Trabalho de Química orgânica III (Rearranjos)Professor: Arthur Eugen KummerleAluno: Henrique de Castro Silva Junior - 201164018-9

Rearranjo de Beckmann

O rearranjo de Beckmann recebeu esse nome em homenagem ao químico alemão Ernst Otto Beckmann (1853–1923)1. Trata-se de um rearranjo catalisado por ácido onde uma oxima se converte em amida (e oximas cíclicas tornam-se lactamas).

Mecanismo

Rearranjo de Hoffman

O rearranjo de Hofmann recebeu este nome em homenagem ao químico alemão August Wilhelm von Hofmann (1818 – 1892)2. Amidas sem nenhum substituinte no nitrogênio reagem com soluções

1 Ernst Otto Beckmann (4 de julho de 1853 – 12 de julho de 1923) foi um químico alemão que é lembrado por sua invenção do termômetro diferencial de Beckmann e por sua descoberta do rearranjo de Beckmann. Beckmann tentou aplicar uma já conhecida reação para discriminar entre aldeídos e cetonas. A reação envolveu o uso de hidroxilamina para converter a benzofenona a uma oxima. Tratando esta oxima com pentacloreto de fósforo a oxima foi convertida em uma substância já caracterizada por Wallach. Esta reação ficou conhecida como “rearranjo de Beckmann”

2 August Wilhelm von Hofmann (8 de abril de 1818 – 5 de maio de 1892) foi um químico alemão. O trabalho de Hofmann cobriu uma grande gama de reações químicas. Sua primeira pesquisa, realizada no Laboratório de Liebig

de brometo ou cloreto em hidróxido de sódio para formar aminas através de uma reação conhecida como “rearranjo de Hofmann” ou “degradação de Hofmann”.

Mecanismo

Rearranjo de Curtius

O rearranjo de Curtius (ou reação de Curtius ou degradação de Curtius) é uma reação química primeiro descrita por Theodor Curtius3, que envolve o rearranjo de uma acila de azida em um isocianato.

Mecanismo

O rearranjo de Curtius pode ser pensado como um processo em duas etapas. A primeira etapa sendo a perda de nitrogênio gasoso, formando um nitreno acílico (2) e a segunda etapa sendo o rearranjo do nitreno de cila pela migração de um grupamento R para formar o isocianato desejado (3). Novas evidências, entretanto, têm mostrado que estas duas etapas são concertadas e nenhum intermediário nitreno livre é formado.

em Giessen foi em alcatrão de hulha (um líquido escuro e viscoso que cheira a naftalina, formado pela união de hidrocarbonetos aromáticos, bases nitrogenadas e fenóis) e sua investigação das bases orgânicas em nafta estabeleceram a natureza da anilina. A esta substância ele se referia como “seu primeiro amor” e este foi um amor ao qual permaneceu fiel ao longo da vida. Sua percepção da analogia entre a substância e a amônia levaram ao seu famoso trabalho sobre bases de aminas e amônia e os compostos de fósforo aliados, enquanto suas pesquisas sobre rosanilina (que foi primeiro preparada por ele) formaram uma série de investigações sobre corantes que só terminaram com a quinolina vermelha em 1887. Seu vasto conhecimento sobre estas substância permitiu que reconhecesse e explicasse o rearranjo que hoje leva seu nome.

3 Julius Wilhelm Theodor Curtius (27 de Maio de 1857 - 8 de Fevereiro de 1937) foi um químico alemão. Descobriu a hidrazina, os compostos diazóicos e o ácido hidrazóico HN3. Publicou sobre sua descoberta do rearranjo de Curtius em 1890/1894.

Rearranjo de Lossen

Rearranjo que recebeu o nome de William C. Lossen4. Neste rearranjo ocorre a conversão de ácido hidroxâmico para uma amina RNH2, uma uréia (RNH)2CO, um uretano RNHCOOC2H5 ou um derivativo similar por meio de um isocianato RNCO intermediário.

Rearranjo de Wittig

Em homenagem ao ganhador do prêmio Nobel Georg Wittig5. O rearranjo [2,3] de Wittig é a transformação de um éter alílico em um álcool homoalílico através de um processo concertado

4 William Clemens Lossen (08 de maio 1838 - 29 de outubro 1906) foi um químico alemão. Descobriu a fórmula da cocaína e da hidroxilamina. A degradação (rearranjo ou reação) de Lossen recebeu seu nome devido ao seu trabalho com essas substâncias.

5 Georg Wittig (16 de Junho de 1897 - 26 de Agosto de 1987) foi um químico alemão laureado com o Nobel de Química de 1979. Wittig foi bastante conhecido no mundo químico por ser um experimentador e observador inteligente, mas também por se importar pouco com os processos teóricos e mecanísticos das reações que estudava.

pericíclico6. Porque a reação é concertada, exibe um elevado grau de estereocontrole e pode ser empregada no início de uma rota sintética para estabelecer a estereoquímica. O rearranjo de Wittig requer condições fortemente básicas, no entanto, como um carbânion intermediário é essencial o rearranjo [1,2] de Wittig é um processo competitivo.

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Rearranjo de Fries

O rearranjo de Fries recebeu este nome em homenagem ao químico alemão Karl Theophil Fries. É uma reação de rearranjo de um éster fenílico para uma hidroxiaril cetona pela catálise de ácidos de Lewis. Este rearranjo envolve a migração de um grupo acila do fenil éster para o anel benzênico. A reação é orto-para seletiva e um dos dois produtos pode ser favorecido alterando-se as condições da reação, como a temperatura e o solvente.

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6 Em química orgânica, uma reação pericíclica é um tipo de reação orgânica onde o estado de transição da molécula tem uma geometria cíclica, e a reação progride em um modo dito "concertado". Reações pericíclicas são geralmente reações de "rearranjo".

Bibliografia

- SOLOMONS, T. W. Graham; FRYHLE, Craig B. Organic Chemistry, 10a Ed. Editora Whiley. 2011 - WIKIPEDIA: (página visitada em 18/06/12)

Beckmann rearrangement - http://en.wikipedia.org/wiki/Beckmann_rearrangement Hofmann rearrangement - http://en.wikipedia.org/wiki/Hofmann_rearrangement Curtius rearrangement - http://en.wikipedia.org/wiki/Curtius_rearrangement Lossen rearrangement - http://en.wikipedia.org/wiki/Lossen_rearrangement 2,3-Wittig rearrangement - http://en.wikipedia.org/wiki/2,3-Wittig_rearrangement

Fries rearrangement - http://en.wikipedia.org/wiki/Fries_rearrangement

ORGANIC CHEMISTRY PORTAL : (página visitada em 18/06/12) Beckmann rearrangement - http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/beckmann-

rearrangement.shtm Curtius rearrangement - http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/curtius-

rearrangement.shtm 2,3-Wittig rearrangement - http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/2,3-wittig-

rearrangement.shtm Fries rearrangement - http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/fries-

rearrangement.shtm

ENCICLOPÉDIA MERRIAN-WEBSTER: (página visitada em 18/06/12) Lossen rearrangement - http://www.merriam-webster.com/dictionary/lossen

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