Reforma de hidrocarbonetos a vapor(Definio)Consiste na vaporizao de hidrocarbonetos ou combustveis orgnicos como lcoois, gasolina, biogs, dimetil ter com vapor de gua para a produo de hidrognio. E segue as seguintes equaes bsicas:

A primeira parte da reao a reao de reforma e a segunda de deslocamento de gs de gua. O produto da primeira reao chamado de gs de sntese. A primeira reao muito endotrmica e feita em baixa presso e em temperaturas elevadas. Geralmente faz-se a reao com excesso de vapor para evitar a formao de carvo e tambm o objetivo de se favorecer a reao pelo principio de Lavoisier. O processo de reforma a vapor pode ser seguido por reaes paralelas e indesejveis,como a reao de Boudouard (5), onde ocorre o desproporcionamento do CO, e a reao de decomposio direta do metano (6) entre outras. A ainda as reaes de coqueamento, as quais causam a limitao do tempo de vida do catalisador alm do bloqueio parcial ou total dos tubos do reformador .

Eficincia do processo o principal meio de produo utilizado pelas indstrias. O produto final fornece 75% de hidrognio e o restante de outros materiais. Porm o processo tem a desvantagem de requerer um grande gasto energtico, pois suas reaes so endotrmicas. Alm do que essas condies dificultam o processo pois por exemplo nas altas temperaturas em que ocorre a reao pode haver a desativao do catalisador devido a sinterizao(desativao do catalisador devido a perda de rea superficial ativa) ou pela formao de coque(carbono depositado na superfcie do catalisador). Para evitar que isso acontea utiliza-se catalizadores com alta estabilidade. Como paldio, platina e nquel porm os dois primeiros so menos utilizados devido ao seu preo. O nquel mais barato e serve ao processo da mesma maneira que os outros dois por isso o mais utilizado. Diferentes so usados durante o processo os citados so utilizados no processo de reforma(reformador) porm na segunda etapa da reao que ocorre nos conversores de CO2(primeiro e segundo estgio) utiliza-se o xido de ferro e cromo e ferro e zinco respectivamente.

Reagentes e matrias primasOS reagentes utilizados para a produo de hidrognio como j foi dito so hidrocarbonetos e combustveis orgnicos. Dentre eles pode-se destacar o metano, propano, butano, nafta, GLP lcoois como metanol e etanol, biogs, querosene de aviao e dimetil ter. Eu optei por demonstrar as caractersticas de 4 desses que eu citei: metano, propano, butano e nafta pois so os mais utilizados alm do gs natural mas como o gs natural um gs de onde pode ser retirado 3 desses(metano, propano e butano) citarei eles separadamente.MetanoO metano, principal constituinte do gs natural( Gs natural-Aproximadamente 89% de seu volume ocupado pelo metano (CH4), possuindo tambm, embora em menores propores etano (C2H6), propano (C3H8), butano (C4H10), dixido de carbono (CO2), nitrognio (N2), gua, entre outros produtos (Silveira e Tuna, 1999)), o mais comumente utilizado no processo devido a sua abundancia na natureza e sua rede distribuio bem estabelecida, alm de ter baixo impacto ambiental pois produz uma combusto limpa e substitui outras formas de energia como carvo, lenha e leo combustvel. Por outro lado, pesquisas recentes apontam que o gs metano cerca de vinte vezes mais poluente que o dixido de carbono (CO2) quando o assunto efeito estufa. Nesse caso, se faz presente na atmosfera decorrente da ao humana(site alunosonline). Entretanto evita o desmatamento e minimiza o risco de exploses pois no precisa estocado. Porm um combustvel fssil e como todos eles no renovvel ento algum dia ir se esgotar uma desvantagem se olharmos combustveis como o etanol. O Metano tambm usado como matria prima para fabricar: dixido de carbono, etanol, cloreto de metila, diclorometano, amnia e acetileno. O metano alta pureza usado em laboratrios para testes de resistncia ao fogo em alguns plsticos e tambm como matria prima para misturas de gases utilizadas na calibrao de analisadores. Este gs tem ainda uma aplicao na produo de carbono preto de alta qualidade que usado em uma variedade de componentes eletrnicos. Quando a toxicidade, o metano no txico. No Brasil o anexo 11 da Norma Regulamentadora 15 (NR 15), considera o produto como asfixiante simples e no impe limites de exposio, entretanto, no ambiente de trabalho, deve-se garantir que a concentrao mnima de oxignio seja de 18% em volume. As situaes na qual a concentrao de oxignio estiver abaixo deste valor sero consideradas de risco grave e iminente(gama gases). O maior perigo atribudo ao manuseio de metano sua extrema inflamabilidade. Os cilindros de metano devem ser estocados em uma rea bem ventilada longe de calor e de todos os tipos de chamas abertas e fascas (gama gases).

PropanoGs incolor, inflamvel em presso e temperaturas ambientes. Possui odor ligeiramente desagradvel. O propano misturado com butano base do GLP gs liquefeito de petrleo, tambm conhecido como gs de cozinha, que possui uma vasta aplicao tanto domstica como na indstria. Em seu estado puro, o propano tem sido largamente utilizado como: refrigerante qumico; na refinao de petrleo; em operaes de processamento de gases e como solvente seletivo para remover componentes de asfalto das fraes de leo cru com pontos de ebulio mais altos. O propano no txico, porm, tem efeito levemente anestsico alm de ser levemente irritante s membranas mucosas. Obviamente, devido alta inflamabilidade do produto, deve-se garantir que o limite inferior de inflamabilidade do propano, 2,2% (molar) no ar atmosfrico, jamais seja atingido. Em caso de super exposio ao produto, ele pode causar asfixia e neste caso os sintomas so: nuseas, e presso na testa e nos olhos, podendo ainda causar perda de conscincia e morte. O odor do propano em sua forma pura, no suficiente para alertar quando a concentrao do produto est excessivamente elevada.(gama gases). O rerrefino um processo fsico-qumico composto de vrias etapas, que transformam o leo lubrificante usado em leo bsico rerrefinado pronto para ser aditivado. E em subprodutos nobres que so utilizados em vrios setores industriais, conta Thiago Trecenti, diretor da Lwart Lubrificantes. A retirada dos componentes degradados resgata a base mineral, proporcionando caractersticas semelhantes s do leo do primeiro refino. Aproximadamente 70% do leo lubrificante usado ou contaminado rerrefinado e transformado em leo bsico, o leo novo, salienta Trecenti.Franolin tambm acrescenta que este processo confere caractersticas de leos bsicos, conforme legislao especfica. Ou seja, o produto final atende s especificaes para os leos bsicos de que trata a Portaria 130/99 da ANP, destaca Franolin. Hoje esto em operao no Brasil, associadas ao Sindirrefino, 11 unidades de rerrefino. O diretor do sindicato afirma que das associadas, sete operam com a tecnologia cido-argila e thermo cracking; trs desenvolvem a atividade adotando a tecnologia da destilao por flash e evaporao pelicular para desasfaltamento; e uma opera com a tecnologia do rerrefino a solvente seletivo a propano. Peter Runge, consultor tcnico da Supply, detalha que h outras fontes de leo usado destinadas reciclagem:- Filtros de leo usados, fortes componentes de poluio ambiental;- Embalagens plsticas de lubrificante;- Decomposio de emulses de corte usadas.Helio Cesar Nascimento Ungari, gerente do Setor de Planejamento de Aes de Controle da Cetesb -Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental, conta que muitos processos foram desenvolvidos para a atividade de rerrefino. E que as tecnologias e caractersticas comuns de rerrefino no Brasil so as seguintes:A) cido/argila. Com maior carga de aditivo, essa tecnologia apresenta elevado teor de cido em 10%, elevado consumo de neutralizantes e clarificantes e maior gerao de resduos, avalia Ungari.B) cido/argila com thermo cracking. Nessa tecnologia, Ungari detalha que h reduo do percentual de cido sulfrico em 4%, reduo de neutralizantes e terras clarificantes. Alm disso, ele explica que a tecnologia uma unidade modular opera em batelada, semicontnua, e prepondera produo de leo bsico rerrefinado neutro pesado.C) Evaporao pelicular. Ungari conta que a tecnologia tem reduo de cido sulfrico de 1,5%, reduo de neutralizantes e clarificantes e unidade de maior porte com produo contnua.D) Extrao a propano. Nessa tecnologia h reduo de cido sulfrico de 1%, utiliza solvente seletivo a propano e h maior custo operacional. Prepondera nessas tecnologias de rerrefino, a produo de leo bsico rerrefinado neutro mdio, acrescenta Ungari.Runge, da Supply, comenta que o rerrefino pode ser aplicado em todas as situaes que geram um volume de leo usado que justifique a sua coleta, estocagem e destinao ao rerrefino. Ele ainda lembra que os geradores de leos usados esto suficientemente prximos dos rerrefinadores, visto que distncias grandes, em vista do alto custo do transporte e do baixo valor do leo "queimado", podem inviabilizar a coleta e consequente destinao ao rerrefino. Os especialistas concordam que, preferencialmente destinao do leo lubrificante usado ou contaminado, dever ser a reciclagem por meio do processo de rerrefino. Todavia, existe outra possibilidade de reciclagem, desde que ocorra por meio de outro processo tecnolgico com eficcia ambiental comprovada equivalente ou superior ao rerrefino, ressalta Runge. Segundo ele, ser admitido o processamento do leo lubrificante usado ou contaminado para a fabricao de produtos a serem consumidos exclusivamente pelos respectivos geradores industriais.De acordo com o Sindirrefino, como o leo obtido em seu processo industrial se equipara ao leo bsico de primeiro refino, por apresentar as mesmas especificaes, os leos bsicos rerrefinados so comercializados com os principais produtores de leo lubrificante acabado e produtores de graxas lubrificantes. Desse modo, os leos bsicos rerrefinados se constituem, igualmente aos bsicos de primeiro refino, na principal matria-prima para a fabricao de leo lubrificante acabado. Estes podem ser formulados s com leo de primeiro refino, s com leo rerrefinado ou a partir de uma mistura entre esses dois leos bsicos, comenta Franolin, do Sindirrefino.J Trecenti, da Lwart, acrescenta que o leo bsico rerrefinado comercializado com as grandes, pequenas e mdias distribuidoras, que aditivam o leo bsico e comercializam nos mercados consumidores. Ele ressalta que, aps a adequada aditivao, este leo pode ser usado em motores automotivos, lubrificao de mquinas, fludos hidrulicos e lubrificao em geral. Trecenti lembra que durante o processo do rerrefino so extrados subprodutos utilizados como matria-prima para outros processos industriais, como:- Frao asfltica do leo usado como plastificante em derivados do petrleo;- MPC-LW usado nas indstrias cermicas;- Gesso para uso agrcola, na correo do pH do solo;- Combustvel pesado para fornos de alta temperatura.(Iwart)ButanoO butano um hidrocarboneto que nas condies ambientes um gs incolor, inflamvel e no txico. usado como matria prima intermediria para fabricar vrios produtos orgnicos. O butano de alta pureza usado como matria prima para preparao de misturas de gases utilizadas na calibrao de analisadores. Nos Estados Unidos e Europa, por motivos ecolgicos ligados preservao da camada de oznio, o butano vem sendo utilizado como agente refrigerante em geladeiras domsticas em substituio ao agente 134a. Quanto a toxicidade e risco apresenta as mesmas caractersticas do propano. Gs extremamente inflamvel. Contm gs sob presso: pode explodir sob efeito do calor. Pode provocar defeitos genticos e cncer se inalado. Prejudicar a fertilidade ou o feto, causar irritao das vias respiratrias, sonolncia e vertigem (efeitos narcticos), dano ao sistema sanguneo, sistema hematopoitico, corao, fgado e medula ssea atravs da exposio repetida ou prolongada. Alm de queimaduras pelo frio.

Nafta um preparado de hidrocarbonetos. Alm de ser usado no processo de reforma matria-prima para solventes. Quando inalados os vapores podem atuar como depressores do sistema nervoso, podendo causar irritao das vias respiratrias, nuseas, dor de cabea,tontura, vertigem, confuso, incoordenao, inconscincia, at o coma e a morte em exposies severas. Produto causa efeito narctico.Se ingerido o principal risco a pneumonite qumica e edema pulmonar consequente aspirao para as vias respiratrias.Pode provocar irritao da pele, principalmente pelo contato contnuo e prolongado.O produto manuseado a temperaturas elevadas e em aplicaes envolvendo o produto na forma de spray poder causar irritao aos olhos.

Esquematica do processoPrimeiramente o hidrocarboneto vaporizado pelo vapor de gua. Logo aps o gs passa pelo processo de dessulfurizao que consiste na retirada de enxofre existem mtodos de dessulfurizao exemplo: Oxidao cataltica seletiva (SCO)A abordagem de adsoro cataltica atraente devido ao baixo custo de manuteno e tamanho. Isto devido a sua maior capacidade de adsoro de enxofre. No entanto, exige maior investimento de capital inicial para acomodar a adio de reagente necessrio e aquecimento do combustvel.A abordagem de adsoro-catalisador mais utilizada hidrodessulfurizao (HDS). Este o lugar onde o hidrognio adicionado ao combustvel reage com os compostos de enxofre para formar H2S. O processo utiliza um catalisador HDS, tipicamente Ni-Mo/Al2O3, seguido pelo H2S absorvido em xido de zinco a uma temperatura 3000-400 C Biodessulfurizao por bactrias quimioautroficas em um reator anaerbico compartimentado (ABR)Basicamente o processo o seguinte: As bactrias so cultivadas num reator com as dimenses de 15 cm de largura, 50 cm de comprimento, 30 cm de altura sendo divididos em cinco compartimentos de iguais separados por defletores verticais, ento uma corrente de gs natural introduzida nesses compartimentos transformando os compostos sulfurados em enxofre atmico. O processo ABR utiliza bactrias anaerbicas, ou seja, usa mtodos avanados que une a engenharia com a biotecnologia que o caminho da cincia atualmente e dentre varias vantagens a que se destaca a sua eficincia e a baixa quantidade de resduos que poluem o meio ambiente. Outra vantagem mais especifica incluem: melhor resistncia a cargas de choque hidrulico e orgnico, rendimentos mais baixos, design simples e de baixo capital e operacional.Compostos de silica-magnetita como adsorventes mesoporosos de dessulfurizao do gs naturalOs compostos de silica-magnetita mesoporosos foram sintetizados como um novo adsorvente de dessulfurizao do gs natural. Eles foram preparados por um procedimento simples, usando magnetite pre-fabricados como sementes para a formacao da slica mesoporosa que tem a capacidade de dessulfurizar o gs natural e principalmente ser economicamente vivel. O procedimento se resume em passar o gs natural por uma coluna contendo a silica-magnetita mesoporosos para que esta absorva os compostos de enxofre.Microemulso A aplicao dos sistemas microemulsionados se viabiliza no fato de usar-se utilizar-se aminas, estas, ao reagirem com o H2S, produzem sais derivados de aminas que, dependendo da amina utilizada, podem apresentar propriedades tensoativas. A vantagem deste sistema est no fato de que a microemulso ir permitir sempre um melhor gradiente entre a concentrao do produto da reao num dado instante e a concentrao de equilbrio, quando comparado ao sistema convencional. Dessulfurizao por carvo ativado Dessulfurao o processo de remoo de enxofre a partir de algum dispositivo para evitar a contaminao. Tambm conhecido como hidrodessulfurizao ou HDS, este processo qumico reduz as emisses de dixido de enxofre e converte-os em cido sulfrico. O cido sulfrico ento utilizado em baterias de automveis e fertilizantes. O processo mais comumente requerido o de gs natural. Este processo de remoo necessria para gases de combusto, carvo e derivados de petrleo e tambm so muito utilizados em processos siderrgicos. A de gs natural tipicamente realizada por adsoro, que a adeso de molculas de um fluido (adsorvido), para uma superfcie slida, no caso o adsorvente. Um leito de carvo ativado utilizado como filtro para condutores de gs natural. medida que o gs natural atravessa oleoduto, o mesmo entra em contato com o carvo ativado, com um intervalo estabelecido. O enxofre deixado para trs e adsorvido no carvo ativado. Os ensaios so realizados regularmente para garantir que os nveis de enxofre permaneam em um nvel aceitvel. Os gases de combusto so um subproduto das usinas e refere-se exausto da queima de combustveis fsseis. A dessulfurizao de gs necessria para reduzir a quantidade de dixido de enxofre emitida para a atmosfera, pois este elemento, um fator importante na formao de chuva cida, o que causa o desmatamento de florestas e encostas dos morros. Um dispositivo chamado purificador utilizado para remover o enxofre do gs de combusto. Ele funciona atravs da combinao do enxofre com cal ou calcrio para que se possa criar um composto ou uma suspenso. A lama ento removida por absoro e convertida em gesso, que utilizado para fazer placas ou painis de cimento, entre outras aplicaes, fazendo com que haja mais um subproduto do processo capaz de gerar receita e eliminar poluentes. A tcnica aplicada no carvo obtida de trs formas. O mtodo mais comum a separao por densidade. Agitando tabelas ou gabaritos na triagem do material e separ-los em partculas menores. As impurezas so, ento, removidas. Algumas prticas comerciais para grandes quantidades de carvo empregam uma espiral de carvo ou ciclone que utiliza a fora centrfuga para separar o carvo do enxofre. Outro mtodo utilizado atravs de flotao ou floculao. Neste mtodo, o carvo submerso no lquido. A matria mineral mais leve do que o carvo, de modo que esta, ir flutuar na parte superior, permitindo que os poluentes a serem retirados, permaneam na superfcie. Um mtodo final a susceptibilidade magntica. Este mtodo executa uma corrente eltrica atravs do carvo, que atrai partculas finas de carvo e pirita e enxofre. A dessulfurizao de leo funciona de duas maneiras principais. O primeiro semelhante de gs natural, porque tambm utiliza filtros de carvo ativado. Este mtodo normalmente utilizado apenas se o leo tem uma concentrao relativamente baixa de enxofre, inferior a 50 ppm para poder comear. O outro mtodo, a microbiana, que utiliza o organismo Rhodococcus para remover compostos de enxofre, o que reduz a poluio do ar durante o processo de refino de leo.

Reformador Aps a dessulfurao o combustvel antes de entrar no forno(reator de reforma) recebe um volume de 5 vezes mais vapor, de modo a evitar como foi falado, a sinterizao e a formao de coque, o que tambm favorece a formao de produtos. E a mistura de hidrocarboneto e vapor penetra em vrios tubos, no interior dos quais existem catalisador base de NiO-K2O, e a reao de reforma ocorre:

O calor necessrio a essa reao fornecido por maaricos laterais, queimando gs combustvel. A alta temperatura dos gases de combusto aproveitada gerando-se vapor de gua de alta presso, utilizado no prprio processo. O gs de sntese produzido nos tubos do reformador est a alta temperatura e deve ser resfriado por isso ela passa por trocador de calor que trocador de calor do primeiro estagio.Conversor de CO de primeiro estagio A converso por deslocamento de gua ocorre a uma temperatura de 360C a 400C no conversor de primeiro estagio que ocorre em menor temperatura. O CO reduzido de 11% a 2% no reator de reforma e a 0,25% no reator de baixa temperatura. O conversor de primeiro estgio possui catalisadores de xido de ferro e cromo, j o segundo possui catalisadores formado por camadas de catalisador de xido de cobre e zinco. A mistura que sai do conversor formado principalmente de CO2 e H2 que deve ser retirado, a retirada ocorre no absorvedor de primeiro estgio.

Absorvedor de CO2 de primeiro estagioO gs de processo deve ter eliminado o CO2, para que se produza hidrognio de alta pureza. O processo ocorre atravs de uma soluo aquosa de monoetanolamina ou dietanolamina num absorvedor de Girbotol de primeiro estgio. Dessa maneira borbulhando o gs de processo nessa soluo tem-se hidrognio de alta pureza. Em alguns processos a soluo reaproveitada aps passar por uma torre de regenarao onde CO2 aquecido e liberado, regenerando o monoetanolamina que retorna a torre de absoro.

Conversor CO2 segundo estagioO efluente que sai do absorvedor de primeiro estgio possui ainda o excesso do vapor de agua utilizado no processo, alm de elevados teores de CO2, 16% a 20% em volumes e outros contaminantes. Devido a isso ela passa por um novo processo de deslocamento do gs de gua no conversor de gs da gua que ocorre da mesma maneira e com as mesmas reaes do conversor de primeiro estgio.

Absorvedor de segundo estgioRecebe o efluente que sai do conversor de segundo estgio e recebe um tratamento com MEA semelhante ao ocorrido no primeiro estgio.

MetanadorOs gases que saem do conversor de segundo estagio e apresentam baixo teor de CO e CO2 so aquecidos a uma temperatura de 316C, num trocador de calor e passam pelo metanador, sobre um catalisador de nquel, para que todos xidos de carbono(CO e CO2) sejam convertidos a metano pela reao com H2. Essa reao chamada de metanao ou gaseificao se d pela seguinte forma:

uma reao que converte xidos de carbono em metano atravs da combinao com o hidrognio. uma reao altamente exotrmica utilizada em indstrias de produo de amnia e hidrognio por exemplo. O gs hidrognio (H2) introduzido no fluxo de gases de escape de um ambiente controlado, onde se combina com os xidos de carbono, produzindo metano e gua. Muitos tipos diferentes de aparelhos para metanao foram projetados e construdos ao longo dos ltimos cem anos, mas todos eles funcionam com o mesmo princpio bsico da combinao de hidrognio e xidos de carbono. (Ezkorzo).