Hidrocarbonetos – Regras de Nomenclatura Hidrocarbonetos – compostos orgânicos formados exclusivamente por carbono e hidrogénio. Os hidrocarbonetos podem ser:

Saturados – apenas com ligações simples – Alcanos

com ligações duplas - Alcenos Insaturados

Com ligações triplas – Alcinos 1. Alcanos (ou parafinas) Os alcanos são hidrocarbonetos de cadeia aberta e apresentam apenas

ligações simples entre os seus átomos de carbono. O nome dos alcanos obtém-se por adição do sufixo –ano ao prefixo

indicativo do número de átomos de carbono (exceptuando-se os quatro primeiros, que apresentam nomes tradicionais).

Nome Fórmula de Estrutura Fórmula Molecular Metano CH4 CH4Etano CH3-CH3 C2H6Propano CH3-CH2-CH3 C3H8Butano CH3-CH2-CH2-CH3 C4H10Pentano CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 C5H12Hexano CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 C6H14Heptano CH3-(CH2)5-CH3 C7H16Octano CH3-(CH2)6-CH3 C8H18Nonano CH3-(CH2)7-CH3 C9H20Decano CH3-(CH2)8-CH3 C10H22

Fórmula geral dos alcanos - CnH2n+2

Radical dos alcanos - alquilo Um alquilo é um radical que resulta da supressão de um átomo de

hidrogénio a um átomo de carbono terminal de um alcano. Este radical deve vir acompanhado de um traço. O seu nome obtém-se substituindo a terminação ano do alcano por ilo.

Alcano Fórmula de estruturacondensada

Alquilo Fórmula de estruturacondensada

Metano CH4 Metilo -CH3Etano CH3-CH3 Etilo -CH2-CH3Propano CH3-CH2-CH3 Propilo -CH2-CH2-CH3

Os átomos de carbono de um hidrocarbonetos podem ser primários,

secundários, terciários ou quaternários, conforme o número de átomos de carbono a que se encontram ligados na cadeia carbonada.

Carbono Primário | | | Carbono Terciário | | | - quando se liga apenas -C-C-C- - quando se liga a -C-C-C- a um outro átomo | | | três outros átomos | | | de carbono -C- |

| Carbono Secundário | | | Carbono Quaternário -C- - quando se liga a dois -C-C-C- - quando se liga a quatro | | | outros átomos de carbono | | | outros átomos de carbono -C-C-C- | | |

Os alcanos podem apresentar cadeia normal ou cadeia ramificada. | | | | Cadeia normal - quando o encadeamento segue -C-C-C-C- Sequência única. | | | |

| -C- | | | | | Cadeia ramificada – quando na cadeia surgem -C-C-C-C-C- ramificações. | | | | | -C-C | | -C- | Nomenclatura Para atribuir o nome a um alcano com cadeias laterais, é necessário seguir

as regras de nomenclatura da IUPAC. Assim, salienta-se: - A cadeia principal dos alcanos é a cadeia que contém maior número de

átomos de carbono. - No caso de haver duas ou mais cadeias com o mesmo número de átomos,

escolhe-se como cadeia principal a mais ramificada.

- A numeração da cadeia faz-se de modo que os radicais fiquem ligados aos carbonos com numeração mais baixa.

- Os nomes dos radicais devem anteceder o nome da cadeia principal e devem estar precedidos dos números dos átomos de carbono com os quais estabelecem ligações.

- Quando há repetição de grupos alquilo, estes devem levar os prefixos di, tri, tetra, etc.

- O nome dos radicais alquilo simples deve ser indicado por ordem alfabética; se houver prefixos multiplicativos, estes são acrescentados, mas sem alterar a ordem alfabética.

2. Alcenos Os alcenos são hidrocarbonetos de cadeia aberta que apresentam uma

única ligação dupla. O nome dos alcenos é semelhante ao dos alcanos; obtém-se substituindo a

terminação ano, do alcano correspondente, por eno.

Nome Fórmula de estrutura condensada

Fórmula Molecular

Eteno CH2=CH2 C2H4

Propeno CH2=CH-CH3 C3H6

1-buteno CH2=CH-CH2-CH3 C4H8

1-penteno CH2=CH-CH2-CH2-CH3 C5H10

Fórmula geral dos alcenos - CnH2n

Nomenclatura As regras de nomenclatura, segundo a IUPAC, para os alcenos são as

mesmas que para os alcanos, acrescentando-se, ainda, as seguintes: - A cadeia principal é a cadeia mais longa que contenha a ligação dupla. - A numeração da cadeia principal é feita a partir da extremidade mais

próxima da ligação dupla.

- O número antes do nome indica a posição do átomo de carbono onde se situa a ligação dupla.

3. Alcinos Os alcinos são hidrocarbonetos de cadeia aberta que apresentam uma única

ligação tripla. O nome dos alcinos é semelhante ao dos alcanos; obtém-se substituindo a

terminação ano, do alcano correspondente, por ino.

Nome Fórmula de estrutura condensada

Fórmula Molecular

Etino CH2≡CH2 C2H4

Propino CH≡CH-CH3 C3H6

1-butino CH≡CH-CH2-CH3 C4H8

1-pentino CH≡CH-CH2-CH2-CH3 C5H10

Fórmula geral dos alcinos - CnH2n-2 Nomenclatura Semelhante à dos alcenos.

Hidrocarbonetos insaturados com ligações duplas e triplas Nomenclatura - A cadeia principal é a que tiver maior número de ligações múltiplas.

- Se houver duas ou mais cadeias com o mesmo número de ligações

múltiplas, escolhe-se para cadeia principal a que tiver maior número de átomos de carbono.

- Se a condição anterior for satisfeita e ainda houver mais do que uma possibilidade, escolhe-se para cadeia principal a que tiver maior número de ligações duplas.

- Se a ambiguidade ainda se mantiver, seguem-se as regras dos hidrocarbonetos saturados.

- A cadeia é numerada de modo que correspondam os números mais baixos às ligações múltiplas (mesmo que as triplas fiquem com número mais baixo que as duplas); se houver mais do que uma possibilidade, dão-se os números mais baixos às ligações duplas.

- Ao dar o nome a um composto com ligações duplas e triplas, o sufixo correspondente às ligações duplas (-eno) deve ficar ligado ao prefixo que indica o número de átomos de carbono da cadeia; a seguir escreve-se o sufixo correspondente às ligações triplas (-ino), precedido do respectivo número.

4. Hidrocarbonetos cíclicos Os cicloalcanos são hidrocarbonetos cíclicos que apresentam apenas

ligações simples. O nome dos cicloalcanos é semelhantes ao dos alcanos; obtém-se antepondo ao nome do alcano correspondente o prefixo ciclo.

Nome Fórmula de estrutura

Condensada Fórmula Molecular

Ciclopropano

CH2

ou CH2 CH2

C3H6

Ciclobutano

CH2 CH2 ou CH2 CH2

C4H8

Ciclopentano

CH2

CH2 CH2 ou CH2 CH2

C5H10

Fórmula geral dos cicloalcanos - CnH2n Nomenclatura Semelhante à dos alcanos. Acrescenta-se que, existindo ramificações, os

carbonos do anel devem ser numerados de modo a atribuir a posição mais baixa a esses radicais.

5. Hidrocarbonetos aromáticos Os hidrocarbonetos aromáticos são os que possuem um ou mais anéis

benzénicos (anéis aromáticos). Benzeno – C6H6

Estes hidrocarbonetos têm, em geral, nomes especiais.

Nomenclatura Semelhante à dos cicloalcanos. No caso de o anel benzénico apresentar dois radicais, são usuais os prefixos

orto(o), meta (m) e para (p) para indicar as posições (1,2), (1,3) e (1,4), respectivamente.

6. Derivados halogenados (haletos) Os derivados halogenados são compostos derivados dos

hidrocarbonetos por substituição de átomos de hidrogénio por átomos de halogéneos.

Os halogéneos que substituem os átomos de hidrogénio indicam-se por

ordem alfabética. 7. Isómeros Isómeros são compostos com a mesma fórmula molecular e que

apresentam propriedades diferentes devido a fórmulas de estrutura estereoquímicas diferentes.

Os isómeros podem ser: Isómeros de cadeia Constitucionais Isómeros de posição Diferem nas fórmulas De estrutura Isómeros de grupo funcional

Geométricos Cis Compostos com ligações Duplas ou cíclicas Trans Estereoquímicos Diferem nas fórmulas esteroequímicas Ópticos Compostos que apresentam, pelo menos , um átomo de carbono com 4 substituintes diferentes (carbono assimétrico) 7.1. Isómeros constitucionais Isómeros de cadeia

Isómeros de posição (1)

Exemplos

(1) São isómeros de posição para a generalidade dos autores; mas há

autores que os consideram isómeros de cadeia.

Isómeros de grupo funcional – este tipo de isomeria ocorre quando os

isómeros apresentam grupos funcionais diferentes.

7.2. Isómeros estereoquímicos Isómeros Geométricos – este tipo de isomeria ocorre em compostos

com ligação dupla e que apresentam a estrutura:

Sendo, obrigatoriamente, R1 ≠ R2 e R3 ≠ R4.

Isómeros ópticos – este tipo de isomeria ocorre em compostos que

apresentem um átomo de carbono com quatro substituintes diferentes. 8. Ponto de fusão e de ebulição dos hidrocarbonetos Os pontos de fusão e de ebulição dos alcanos, de cadeia não

ramificada, aumentam à medida que aumenta o tamanho da cadeia.

Os pontos de fusão das cadeias insaturadas trans são superiores aos

pontos de fusão das correspondentes cadeias insaturadas cis. 9. Reacções características dos hidrocarbonetos Reacções características dos alcanos: Reacções de substituição – consistem na substituição de átomos de

hidrogénio por halogéneos (halogenação) ou outros radicais. Exemplo : CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl Combustão – os alcanos, por combustão, originam dióxido de carbono e

vapor de água. Exemplo : CH4 + O2 → CO2 + H2O Reacções características dos alcenos: Reacções de adição – sempre que um composto apresenta ligações

múltiplas (duplas ou triplas) é possível adicionar-lhe outras moléculas, originando produtos de adição menos insaturados. Das reacções de adição, as mais importantes são as hidrogenações, halogenações e hidratações.

Exemplos: CH2 = CH2 + H2 → CH3-CH3 Hidrogenação CH2 = CH2 + Cl2 → CH2Cl-CH2Cl Halogenação CH2 = CH2 + H2O → CH3-CH2OH Hidratação Combustão – os alcenos, por combustão, originam dióxido de carbono e

vapor de água.

C2H4 + 3 O2 → 2 CO2 + 2 H2O

Reacções de polimerização – constituem na união de moléculas iguais, por reacções sucessivas de adição às ligações duplas, originando moléculas extensas – polímeros.

n CH2 = CH2 → (...- CH2-CH2-…)n

Reacções características dos alcinos: Os alcinos, embora menos reactivos que os alcenos, apresentam também

reacções de adição (devido à ligação tripla), de combustão e de polimerização. Outros compostos orgânicos Além dos hidrocarbonetos há outras famílias de compostos orgânicos, em

particular, os álcoois, os aldeídos, as cetonas, os éteres, os ácidos carboxilícos, os ésteres, as amidas, os aminoácidos e os fenóis.

Álcoois – compostos orgânicos que contêm um ou mais grupos hidroxilo

(-OH) ligados a átomos de carbono.

O nome de um monoálcool é obtido acrescentando o sufixo ol ao nome do

hidrocarboneto de que o álcool deriva. Os poliácoois usam-se os sufixos diol, triol, etc. Quanto ao número de grupos –OH presentes na molécula, os álcoois

classificam-se em : Monoálcoois – se possuírem um grupo –OH.

Poliálcoois – se possuírem vários grupos –OH. Exemplos:

Os álcoois podem ainda classificar-se em: Primários – se o grupo –OH se liga a um carbono primário. Secundários – se o grupo –OH se liga a um carbono secundário. Terciários – se o grupo –OH se liga a um carbono terciário.

Exemplos:

Aldeídos – compostos orgânicos que se caracterizam por possuírem um

grupo carbonilo ( C = O) numa extremidade da cadeia.

O nome dos aldeídos deriva do nome dos hidrocarbonetos correspondentes mudando o o final pelo sufixo al.

Exemplos:

Cetonas – compostos orgânicos que possuem o grupo carbonilo ( C = O)

naõ podendi este ser terminal.

O nome das cetonas deriva do nome dos hidrocarbonetos correspondentes

substituíndo o o final pelo sufixo ona.

Exemplos :

Éteres – compostos que possuem um átomo de oxigénio ligado directamente a dois radicais orgânicos.

R – O – R’ R e R’ podem ser iguais ou diferentes. O nome dos éteres, segundo a IUPAC, deriva do:

Nome do radical menor + oxi + nome do radical maior No entanto, a designação usual é formada colocando, a seguir à palavra éter,

os nome dos grupos ligados ao oxigénio, e por ordem alfabética, com a terminação ílico.

Exemplos: Metoximetano ou éter dimetílico

Metoxietano ou éter etilmetílico Etoxietano ou éter dietílico

Ácidos carboxilicos – compostos que possuem o grupo carboxilo.

O nome dos ácidos carboxílicos deriva do nome dos hidrocarbonetos

correspondentes substituíndo o o final pelo sufixo óico.

Exemplos:

Ésteres – compostos derivados estruturalmente dos ácidos carboxílicos,

por substituição do hidrogénio ácido por um grupo alquilo ou arilo (grupo arilo – grupo derivado de hidrocarboneto aromático).

R e R’ podem ser iguais ou diferentes. O nome dos ésteres é obtido por substituição do sufixo ico, do ácido

carboxílico correspondente, por ato, seguido da indicação do grupo alquilo.

Exemplos:

Amidas – compostos orgânicos azotados derivados estruturalmente dos

ácidos carboxílicos, por substituição do grupo –OH por –NH2.

O nome das amidas obtém-se a partir do nome do hidrocarboneto

correspondente, acrescido do sufixo amida. Exemplos:

Aminas - compostos orgânicos azotados derivados do amoníaco, por

substituição de átomos de hidrogénio por alquilos, ou derivados de hidrocarbonetos, por substituição de átomos de H por grupos –NH2.

As aminas podem ser : Primárias – se derivam do NH3 por substituição de um hidrogénio por radical

alquilo ou arilo. Secundárias – se derivam do NH3 por substituição de dois hidrogénios por

dois radicais alquilo e/ou arilo. Terciárias – se derivam do NH3 por substituição de três hidrogénios por três

radicais alquilo e/ou arilo.

Aminas primárias

Aminas secundárias

Aminas terciárias

R – NH2

R NH R’

N R R’ R’’

O nome das aminas é formado pelo dos radicais ligados ao azoto, e por

ordem alfabética, com a terminação amina.

Exemplos:

Aminoácidos – compostos com função mista, isto é, apresentam um

grupo amino e um grupo ácido. R – C - COOH

| NH2

Exemplo:

ácido 2-aminobutanóico Fenóis – compostos orgânicos com um ou mais grupos –OH, ligados

directamente ao anel benzénico.

Exemplos:

Isómeros de grupo funcional Os casos mais comuns de isomeria de grupo funcional ocorrem entre:

- Álcoois e éteres; - Aldeídos e cetonas;

- Ácidos carboxílicos e ésteres

Exemplos:

QUÍMICAII 3ª Folha de problemas 1 – Quando um dos enantiómeros do 2-butanol é colocado num polarímetro, observa-se uma rotação óptica de 4,05º no sentido contrário aos ponteiros do relógio. A solução foi preparada por adição de 6 g de (-) butan-2-ol para um total de 40 mL de solução e o tybo do polarímetro onde esta solução foi colocada media 200 mm. Determine a rotação específica deste enantiómero do butan-2-ol. 2 – Observou-se para um composto quiral uma rotação óptica perto de 180º. Como pode saber se esta rotação é de +180º ou -180º? 3 – Calcule o excesso enantiomérico (e.e.) e a rotação específica de uma mistura que contem 6 g de (+) buatan-2-ol e 4 g de (-) butan-2-ol. Nota: A rotação óptica específica do (+) butan-2-ol é de +13,5º. 4 – A hidrogenação catalítica da butan-2-ona, produz uma mistura dos dois enantiómeros do butan-2-ol:

CH3C

H3CH2C

HO

CH3C

H3CH2C OH H

H H

Adição de H2 pelo topo

Adição de H2 por baixo

H

CH3CH3CH2C

HO

H

(R)

(S) O produto desta reacção apresenta no entanto uma pequena rotação óptica de +0,45º. Calcule a percentagem de (+) butan-2-ol e de (-) butan-2-ol que se formaram nesta reacção. 5 – Qual a relação que existe entre cada um dos seguintes pares de estruturas.

CCH3C

BrH

CH3

HBr

CCH3C

HBr

Br

CH3H

e(c)

(a) (2R, 3S)-2,3-dibromo-hexano e (2S, 3R)-2,3-dibromo-hexano

(b) (2R, 3S)-2,3-dibromo-hexano e (2R, 3R)-2,3-dibromo-hexano

Br Bre(d) (e)

Cl

Cl

e

CH2OHOHH

CHOOHH

CH2OHOHH

CHOHHOe

CH2OHOHHOHH

CHOHHO

CH2OHHHOHHO

CHOOHH

e(f) (g)

6 – Desenhe todos os estereoisómeros para cada uma das seguintes estruturas e assinale a relação existente entre eles; enantiómeros, diasterómeros. Assinale os compostos meso e identifique os planos de simetria.

(a) H3C CHCl CHOH COOH(b) Ácido tartárico HOOC CHOH CHOH COOH(c) HOOC CHBr CHOH CHOH COOH

(d)CH3

CH3

HO

7 – Quais dos seguintes pares de compostos podem ser separados por recristalização ou destilação?

(a) meso -ácido tartárico e (+, -)-ácido tartárico HOOC CHOH CHOH COOH( )

(b)H

CH2CH3

CH3

OO

OHC

CH3

H OHHC

CH3

O CH2CH3

O HCH3

e

(c)

BrBrBr

Br

O Oe

(d)CCH3

PhH2C NH3+

H

COO-HHO

COOHOHH

COO-HHO

COOHOHHC

CH3

PhH2C HNH3

+e

8 – Quais os produtos de substituição que espera obter quando o 1-bromopentano reage com: (a) Na+ -OCH2CH3 (b) NaCN (c) NaOH 9 – Em determinadas condições experimentais, fazendo reagir iodeto de metilo 0,5 mol dm-3 com hidróxido de sódio 1,0 mol dm-3, obtêm-se metanol a uma velocidade de 0,05 mol L-1 s-1. Qual deve ser a velocidade da reacção se utilizar iodeto de metilo 0,1 mol dm-3 e NaOH 2,0 mol dm-3

10 – Preveja os produtos de substituição que deve obter em cada uma das seguintes reacções.

(a) CH3CH2Br + (CH3)3C O Kterc-butóxido de potássiobrometo de etilo

(b) H C C Naacetileto de sódio

+ CH3CH2CH2CH2 Cl1-clorobutano

(c) (CH3)2CH CH2 Br + excesso de NH3

(d) CH3CH2I + NaCN

(e) 1-cloropentano + NaI 11 – Mostre como pode converter 1-clorobutano nos seguintes compostos:

(a) 1-Butanol (d)(b) 1-iodobutano (c) H3C (CH2)3 CN H3C (CH2)3 C N

CH3CH2 O (CH2)3 CH3 H3C (CH2)3 NH2(e) (f)

12 – Em condições experimentais apropriadas, o (S)-1-bromo-1-fluoroetano reage com metóxido de sódio para dar (S)-1-fluoro-1-metoxietano.

CH3CHBrF + NaOCH3 CH3CHFOCH3 + NaBr

(a) a) Desenhe estruturas em perspectiva para o material de partida, o estado de transição e o produto da reacção.

(b) b) Considera este resultado consistente com o mecanismo SN2? 13 – Desenhe estruturas em perspectiva ou projecção de Fischer para os produtos obtidos em cada uma das seguintes reacções de substituição por mecanismo SN2.

(a)

(b)

(c)

(e)

cis-1-bromo-4-metilciclo-hexano + KOH

(R)-2-bromopentano + KCN

CH2CH3

CH3H

CH3

HBr + NaIacetona

(d)

CBr

CH3FH + NaSH

BrHCH3

CH2CH3

+ NaOCH3CH3OH

14 – Escolha o membro de cada um dos seguintes pares de compostos que que reagirá mais rapidamente por mecanismo SN1.

1. a) 1-Bromopropano ou 2-bromopropano 2. b) 2-Bromo-2-metilbutano ou 2-bromo-3-metilbutano 3. c) Bromociclo-hexano ou 3-bromociclo-hexeno

15 – O 3-Bromociclo-hexeno é um halogeneto secundário e o brometo de benzilo é um halogeneto de alquilo primário. Ambos estes halogenetos constituem bons substratos em reacções de substituição por mecanismo SN1, reagindo com velocidades idênticas aos halogenetos de alquilo terciários. Explique este facto recorrendo a estruturas de ressonância.

3-bromociclo-hexeno brometo de benzilo

BrCH2Br

16 – Proponha um mecanismo, envolvendo a transferência de hidreto ou de um grupo alquilo para cada uma das seguintes reacções de solvólise. Explique a formação do intermediário mais estável através do rearranjo.

(a)

(b)

(c)

(d)

CCH3

CH3

H3C CH CH3

I CH3OH

calorCCH3

CH3

H3C CH CH3

OCH3+ C

O

CH3

H3C CH CH3

CH3H3C

Cl

CH3

CH3CH2OH

calorCH3

OCH2CH3+ OCH2CH3

CH3

I+ H3C C

OOH

calorO C

OCH3

CO

CH3O

+

CH2I CH3CH2OH

calor

CH3

OCH2CH3+

OCH2CH3

17 – Desenhe a estrutura dos produtos que espera obter para cada uma das seguintes reacções de substituição e preveja o mecanismo predominante; SN1 ou SN2.

1. a) 2-cloro-2-metilbutano + CH3COOH 2. b) brometo de isobutilo + metóxido de sódio 3. c) 1-iodo-1-metilciclo-hexano + etanol 4. d) brometo de ciclo-hexilo + metanol 5. e) brometo de ciclo-hexilo + etóxido de sódio

QUÍMICAII 4ª Folha de problemas 1. Preveja os produtos predominantes que deve obter nas seguintes reacções e desenhe as estruturas dos compostos intermediários. Inclua a estereoquímica quando apropriada.

+ HBr(a) (b) 2-metilpropeno + HCl

(c) 1-metilciclo-hexeno + HI (d) 4-metilciclo-hexeno + HBrH3C CH CH2

(e)+ Br2

CCl4 (f) + HCl

(g) 1. BH3 . THF

2. H2O2, OH

(i)1. O3

2. (CH3)2S

(h)

HBr

ROOR

HClROOR

(j) PhCO3H (k) CH3CO3H

H , H2O(l) KMnO4

KMnO4(dil. frio) (m)

(conc. quente)

(n)H2

Pt(o) 1. O3

2. (CH3)2S

(p) H , H2O1. Hg(OAc2)

2. NaBH4

Cl2

H2O

(q)

(r)

2. Observa-se experimentalmente que, quando o 1,3-butadieno reage com 1 mol de HBr, se forma 3-bromobut-1-eno e 1-bromobut-2-eno. Descreva um mecanismo consistente com a obtenção destes dois compostos. 3. Um estudante inexperiente, pretendia obter 3,3-dimetilbutan-2-ol. Para tal, resolveu tratar 3,3-dimetilbut-1-eno com uma solução aquosa de H2SO4. Depois de purificar e analisar os produtos da reacção concluí-o que tinha obtido uma mistura de 2,3-dimetilbutan-2-ol e 2,3-dimetibut-2-eno. Explique pormenorizadamente o sucedido através de um mecanismo detalhado para esta reacção. 4. Proponha processos de síntese que lhe permitam obter: (a) Butan-1-ol a partir de but-1-eno (b) Butan-2-ol a partir de but-1-eno (c) 2,4-Dimetilpentan-2-ol a partir de 2-bromo-2,4-dimetilpentano. 5. Quando o (Z)-3-metil-hex-3-eno sofre reacção de hidroboração-oxidação, formam-se dois produtos. Desenhe a estrutura destes compostos e assinale os átomos de carbono assimétricos indicando a respectiva configuração (R) ou (S). Que relação existe entre estes isómeros?

6. Repita o problema (5) partindo do (E)-3-metil-hex-3-eno. Que relação existe entre os produtos formados a partir de (Z)-3-metil-hex-3-eno e de (E)-3-metil-hex-3-eno? 7. Proponha mecanismos compatíveis com os seguintes esquemas químicos.

(a) HBr

ROORBr

(b) H2SO4

OSO3H

(c)HBr

Br

+Br

(d)

CHBr3NaOH

BrBr

(e) HClCH3OH

OCH3 Cl

+

(f) Br2

LiCl em CH3OH

Br

OCH3

Br

Br

Br

Cl

+ +

(g)C C

H

H

H

H CH3 C

H

C

H

C

H

8. Muitas enzimas catalizam reacções que são muito semelhantes às que podemos utilizar no laboratório em síntese orgânica. As enzimas tendem a ser estereoespecíficas, sendo comum a indução assimétrica. A seguinte reacção, faz parte do ciclo dos ácidos carboxílicos na respiração celular e é semelhante a uma reacção que podemos utilizar no laboratório; contudo, a reacção catalizada pela enzima produz apenas o enantiómero (S) do produto (ácido málico).

C

C

H COOH

HOOC H

fumarase

H2O, pH 7,4

ácido fumárico

C

CH2COOH

COOHHHO

(S)-ácido málico

COOD

DO H

COOD

D H

produto obtido em D2O a) a) Que tipo de reacção é catalizada pela fumarase? b) b) O ácido fumárico é uma molécula quiral? E o ácido maleico? O produto da reacção

catalizada pela enzima (ácido málico) é opticamente activo? c) c) Se a reacção decorrer em laboratório, utilizando ácido sulfúrico como catalizador, o ácido

málico produzido será opticamente activo? d) d) Qual a sua previsão em relação à quiralidade da enzima fumarase, deverá ou não ser

opticamente activa? e) e) Quando a reacção catalizada pela enzima decorre em D2O, o único produto obtido é o

estereoisómero desenhado acima. Nem o enantiómero nem diastereoisómeros deste

composto são obtidos. A reacção catalizada pela enzima segue um mecanismo de adição sin ou anti?

f) f) Assuma que dispõe de condições para converter o ácido fumárico em ácido málico deuterado utilizando uma reacção de hidroboração com BD3 . THF seguida de oxidação com D2O2 em NaOD. Utilize projecções de Fischer para mostrar os estereoisómeros do ácido málico deuterado que espera obter.

9. A polimerização do estireno pode dar-se através de uma reacção radicalar em cadeia. Proponha um mecanismo para esta reacção.

Estireno a) a) (Iniciação). Mostre como é que um peróxido iniciador (R−O−O−R) forma um radical que

reage com uma molécula de estireno para formar outro radical e começar uma cadeia de polímero.

b) b) (Propagação). Mostre como é que uma molécula adicional de estireno se adiciona à extremidade da cadeia em crescimento. Faça isso três vezes, até obter um trímero.

10. Atribua o nome sistemático (IUPAC) aos seguintes dióis e fenóis:

OH

Cl

OH H

H

OHOH

OH

NO2

OH

Cl

Br

(a) (b) (c) (d)

11. Mostre como pode sintetizar os seguintes álcoois a partir de alcenos apropriados.

OH CH3

OH

OH

(a) (b) (c)

OH

OH

OH

(d) (e) (f)

12. Mostre o produto que espera obter após hidrólise das seguintes reacções.

MgBr+ H2C O

MgCl+

O

H3C CH

MgI

CH3

+ Ph CHO CH3MgI +

OH

O

MgCl + C Cl

O

Ph2

(a)(b)

(c) (d)

(e)Ph MgBr + C

O

Ph Ph

Ph MgBr + CH3CH2C OCH3

O

O

CH2 C

O

OCH3

+ LiAlH4

O

CH2 C

O

OCH3

+ NaBH4

CH3 CH

CH3

CHO + NaBH4

1. Hg(OAc)2

2. NaBH4

1.

2.

BH3 . THF

H2O2 , OH

Br Zn

CH3COOHC C

H3C

H

H

CH2CH2CH3

KMnO4 dil. a frio

OH

C CH3C

H

H

CH2CH2CH3

HCO3H

H3O

(f)

(g) (h)

(i)

(j)

(k) (l)

(m) (n)

(o)

13. Complete as seguintes reacções ácido-base. Indique em cada caso se o equilíbrio favorece os reagentes ou os produtos e justifique a sua resposta.

(a) CH3CH2 O + OH

(b) KOH + CH3CH2OH

(c) (CH3)3C O + CH3CH2OH

(d)KOH + Cl

Cl

OH

(e)

OH

+ CH3O

(CH3)3C O + H2O(f) 14. Mostre como poderia preparar cada um dos seguintes compostos partindo de um álcool à sua escolha.

(a)

CHO

(b)CH2Br

(c)OCH3

Cl

H

H

CH3

(d) (e)

CO

C

H

H

O

(f) C

O

OH (g)

o

H

OTs

H

H3C

I

H(h) (i) (j)

15. Preveja os produtos predominantes (incluindo estereoisómeros) que espera obter quando faz reagir cis-3-metilciclo-hexanol com os seguintes reagentes. (a) PBr3 (b) SOCl2 (e) Reagente de Lucas (d) HBr concentrado (e)TsCl/piridina, seguido de NaBr 16. Desenhe as principais estruturas de ressonância para os seguintes aniões.

(a) C CH

H

H

O

(b)

O

(c) S

O

O

CH3O

QUÍMICA II

AULA TEÓRICO-PRÁTICA

1ª FOLHA DE PROBLEMAS 1 – Construa de memória o 1º e 2º períodos da tabela periódica, indicando o respectivo número de

electrões de valência. Os compostos orgânicos contêm muitas vezes enxofre, fósforo, cloro, bromo e iodo. Adicione estes compostos à tabela que construiu anteriormente.

2 – Desenhe estruturas de Lewis completas para os seguintes compostos indicando os pares de

electrões não ligantes.

(a) CH3CHCHCH2CHCHCOOH (b) NCCH2COCH2CHO

(c) CH2CHCH(OH)CH2CO2H (d) CH3CH(CH3)CH2C(CH2CH3)2CHO

NH

O(e) (f)

N

H2N COOH

NH

(g) (h)

piridinamorfolina ácido 4-aminobutanóico pirrolidina 3 – Desenhe as fórmulas de estrutura por traços para os compostos (a), (b), (c) e (d) do problema

anterior. 4 – Desenhe estruturas de Lewis para:

(a) (a) Dois compostos de fórmula C4H10. (b) (b) Dois compostos de fórmula C2H7N. (c) (c) Três compostos de fórmula C3H8O2. (d) (d) Dois compostos de fórmula C2H4O.

5 – Algumas das fórmulas moleculares seguintes correspondem a compostos estáveis. Quando

possível, desenhe uma estrutura estável para cada fórmula:

CH2 CH3 CH4 CH5C2H2 C2H3 C2H4 C2H5 C2H6 C2H7

C3H3 C3H4 C3H5 C3H6 C3H7 C3H8 C3H9

Será capaz de propor uma regra geral para o número de átomos de hidrogénio em hidrocarbonetos estáveis?

6 – A análise cuidadosa de um composto X revelou 62,0% de carbono e 10,4% de hidrogénio. Não foi

encontrado azoto ou halogéneo. (a) (a) Calcule a fórmula empírica do composto X (b) (b) A determinação da massa molecular revelou que o composto X tem uma massa

molecular de aproximadamente 117. Qual é a fórmula molecular do composto X? 7 – Para cada um dos seguintes pares de estruturas, indique se se trata de compostos diferentes ou

apenas de estruturas de ressonância do mesmo composto.

(a)

O

e

O

(b) e

(c)H C

O

NH2 H C NH2

Oe

(d) H2C C O C CH OHe

8 - Calcule a carga formal para cada átomo nas seguintes estruturas, excluindo o átomo de hidrogénio.

Nota: Todas as estruturas são electricamente neutras, excepto quando assinaladas.

HC

HN N N NC

H

H

(a) (b) (CH3)3NO

Óxido de trimetilamina

(c) H2C CH CH2(d) CH3NO2 (e) (CH3)3O

9 – Qual a relação que existe entre o composto A e os compostos B, C e D?

CCH3C

H

H

CH3

A

CCH

H3CH2C

H

HCC

H3C

H

CH3

HB C D

10 – Para cada um dos compostos seguintes (1) (1) Indique o estado de hibridação e os ângulos de ligação à volta de cada átomo,

excepto para o átomo de hidrogénio. (2) (2) Desenhe a estrutura tridimensional, incluindo os pares de electrões livres.

(a) H3O (b) OH (c) NH2NH2 (d) (CH3)3N (e) (CH3)4N

(f) CH3COOH (g) CH3CH NH (h) CH3OH (i) CH2O 11 – Identifique o grupo funcional em cada um dos seguintes compostos e indique as bandas de

absorção no espectro de IV que esperaria obter para cada um deles.

(a)

O

(b) H2C CH CH2CH(CH3)2 (c)H

O

(d) (e) OH (f) C CH CH2CH3

12 – Disponha as seguintes espécies por ordem crescente de acidez. Justifique.

NH3 H2SO4 CH3OH CH3COOH

13 – Disponha as seguintes espécies por ordem crescente de basicidade. Justifique.

CH3O- CH3COOH CH3COO

- NaOH NH2

- HSO4

-

FACULDADE DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA

QUÍMICA II 2ª Folha de problemas

1 – À luz da teoria dos orbitais moleculares, dê uma definição para as designações LUMO e HOMO. Dê um exemplo de uma reacção química em que estas duas orbitais estejam em jogo. 2 – O que é uma orbital antiligante? Represente num diagrama de energia a formação de orbitais π e π*; σ e σ*. 3 – A ligação N-F é mais polar do que a ligação N-H, no entanto, NF3 possui um momento dipolar menor do que NH3. Explique este resultado.

NF3 NH3

μ = 0,2 D μ = 1,5 D

4 – Mostre como é que o momento dipolar das ligações e o de qualquer par de electrões não ligantes, contribuem para o momento dipolar da molécula. 5 – Preveja para os seguintes compostos, os que têm um momento dipolar grande, pequeno ou nulo. (a) CH2Cl2 (b) CH3F (c) CF4 (d) CH3OH (e) O3 (f) HCN (g) CH3CHO (h) H2C=NH (i) (CH3)3N (j) CH2=CHCl (k) BF3 (l) BeCl2 (m) NH4

+

6 – São conhecidos dois isómeros para o 1,2-dicloroeteno. Um deles possui um momento dipolar de 2,95 D; o outro tem momento dipolar nulo. Desenhe os dois isómeros e explique porque é que um deles tem momento dipolar zero. 7 – Dê o nome e disponha os seguintes compostos por ordem crescente dos pontos de ebulição. Explique as razões da sua escolha.

C

CH3

H3C CH3

CH3

OHOH

8 – Para cada um dos seguintes pares de compostos, assinale o composto que prevê ter o ponto de ebulição mais elevado. Justifique a sua resposta. (a) (CH3)3C-C(CH3)3 e (CH3)2CH-CH2CH2-CH(CH3)2

(b) CH3(CH2)6CH3 e CH3(CH2)5CH2OH (c) HOCH2-(CH2)4-CH2OH e (CH3)3CCH(OH)CH3 (d) (CH3CH2CH2)2NH e (CH3CH2)3N

NH NH2e(e)

9 – Assinale para cada um dos seguintes pares de compostos, o que é mais estável em água. (a) CH3CH2OCH2CH3 ou CH3CH2CH2CH2CH3(b) CH3CH2NHCH3 ou CH3CH2CH2CH3(c) CH3CH2OH ou CH3CH2CH2CH2OH

(d)C

O

H3C CH3

ou

O

10 – O éter dietílico e o butanol são isómeros e têm solubilidades em água muito semelhantes. No entanto, possuem pontos de ebulição muito diferentes. Explique o porquê deste comportamento.

OH2CH3C CH2CH3 CH3CH2CH2CH2 OH

p. eb. 35º C p.eb. 118º C

solubilidade; 8,4 mL em 100 mL de H2O solubilidade; 9,1 mL em 100 mL de H2O

11 – Classifique as seguintes reacções como pertencendo a um ou mais dos diferentes tipos de reacções; adição, substituição, eliminação, redução e oxidação.

O

CH3Li

H3C O

(a)

(b) CH3 C OCH3

O

+ NH3 CH3 C NH2

O

+ CH3OH

(c) OHH2SO4

Δ+ H2O

(d)

OH

K2CrO7

Δ COOH

12 – Desenhe a conformação mais estável para o 1-fenilpropano em relação à ligação C1-C2, desenhando as projecções de Newman e cavalete. 13 – Desenhe as conformações em eclipse, gauche e anti para cada um dos seguintes compostos e indique qual delas é a mais estável. Desenhe as duas projecções; Newman e cavalete. (a) 1-cloropropano (ligação C1-C2) (b) 2-Iodobutano (ligação C2-C3) 14 – O equilíbrio entre as conformações anti e gauche do 1,2-dibromoetano, revelou uma razão de 89 : 11 a 298 K. Calcule o valor de ΔGº para este processo.

Br

H HBr

HH H

H

Br

H

BrH

Razão 89 : 11 15 – O mentol é um terpeno natural. Desenhe as duas conformações em cadeira para este composto e indique qual delas é a mais estável. Dê o nome IUPAC para o mentol.

CH3

OH

Mentol

16 – Identifique quais de entre as seguintes séries de estruturas, correspondem a pares de isómeros, pares de confórmeros e pares de estruturas idênticas.

Cl

H

H

H

HClH

Cl

H

Cl

HHH

Cl H

Cl

HH

Cl

HCH3

H

H

Cl

H

CH3

Cl

H

H3C

H

OH

H

H

H3C

H

OHH

CH3

H

H3C

H

OH

a.

b.

c.

17 – Desenhe a estrutura das duas conformações em cadeira para cada um dos seguintes compostos e identifique o confórmero mais estável.

a. a. cis-1-bromo-3-etilciclo-hexano b. b. ácido cis-4-hidroxiciclo-hexano carboxílico c. c. trans-2-isopropilciclo-hexanol d. d. 4-bromociclo-hexanona

18 – Quais os produtos que espera obter por reacção de cada um dos seguintes compostos com excesso de moléculas de hidrogénio em 5% Pd/C?

(a) (b) H3C C C (c) COOH

19 – Desenhe a estrutura dos produtos das seguintes reacções.

BrZn

HCl/H2O

(a)H2

5% Pd/C

(b)

20 – Indique a estrura dos compostos A, B e C correspondentes às reacções químicas representadas no seguinte esquema.

+ NH2NH3 liq.

AB H2

5% Pd/CCNa