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RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

Prof. Dr. Roberto Berlinck

Análise de Compostos Orgânicos

Capítulo IIIO Retorno de Jedi

2. O Deslocamento Químico (chemical shift, )

Experimento de Ressonância magnética Nuclear (RMN):- Colocar uma amostra em um campo magnético B0;- aplicar um segundo campo B1 durante um tempo muito curto (mseg), de maneira a excitar todos os núcleos de um determinados tipo (1H) simultaneamente;- Suprimir B1;- Observar as frequências de precessão dos núcleos voltando a se alinhar com B0.

A frequência de ressonância NÃO É IDÊNTICA para todos os núcleos de uma molécula. Ela depende de inúmeros fatores. Além do mais, é muito difícil de se medir a Frequência de Ressonância Absoluta de um determinado núcleo. Muito mais fácil é se medir as frequências de ressonância relativas dos núcleos com relação a um parâmetro definido.

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Assim, definiu-se a frequência de ressonância dos 1H1 do tetrametilsilano (TMS) em um campo B0 de 4,7 T corresponde a exatamente 200 x 106 Hz = 200 MHz.

Todos os 1H1 do tetrametilsilano (TMS) têm a mesma frequência de ressonância porque são todos idênticos (situados em um mesmo ambiente químico).

Quando colocamos o TMS dissolvodo em CDCl3 (clorofórmio deuterado) dentro de um tubo de RMN, e colocamos o tubo noaparelho, depois de medirmos o espectro vemos o seguinte:

1H TMS = 200.000.000 Hz

1H CHCl3 = 200.001.460 Hz (sinal do CHCl3 residual não

deuterado)

Si

H3C

H3C

CH3

CH3

TMS

Como a frequência de um determinado núcleo de 1H varia de acordo com B0, e os valores de frequência em Hz para os 1H são muito grandes, optou-se por criar uma escala denominada delocamento químico ( ), na qual

δ = núcleo observado (CHCl3) – TMS . 106

Frequência do espectrômetro (em MHz)

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Assim,δCHCl3 = 200.001.460 – 200.000.000 Hz . 106

200.000.000 Hz

δCHCl3 = 7,3

H2O

Com isso detecta-se núcleos com diferentes frequências de ressonância de 0 a 20.

Exemplo: espectro de RMN-1H do etanol em baixa resolução.

Observa-se 3 sinais:Sinal 1: -CH3 ( 1,0) Sinal 2: -CH2- ( 3,5) Sinal 3: -OH

CH3C OH

H

H

1

2

3

1

23

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Quais as informações que se obtém deste espectro?1o: o grupo OH apresenta 1H1 com maior frequência de

ressonância.2o: o grupo CH3 apresenta 1H1 com menores frequências de

ressonância3o: o grupo de CH2 do etanol têm frequência de ressonância

intermediária.

Por quê?Átomos no campo magnético: a) núcleos alinham-se no sentido do campo;b) elétrons circulam em torno do núcleo, gerando um campo

magnético oposto ao campo magnático aplicado B0. Desta forma, os elétrons blindam o núcleo, minimizando os efeitos de Bo.

O núcleo “sente” o campo magnético provocado pela circulação dos elétrons. E quanto mais próximos os elétrons do núcleo, maior vai ser o efeito do campo magnético produzido pela circulação dos elétrons.

No caso do espectro do etanol, o 1H ligado ao oxigênio absorve em maiores frequências. Isto é devido ao fato do oxigênio sermuito eletronegativo atraindo o elétron do 1H para si ediminuindo o efeito do campo magnético produzido pela circulação dos elétrons.

Dizemos, neste caso, que o 1H1 ligado ao oxigênio édesblindado, tendo sua frequência de ressonância em campobaixo (pois a intensidade de B1 para fazer este próton“ressonar” é menor do que a intensidade para fazer ressonar os outros prótons, em menres valores de frequência).

Analogamente os 1H1 ligados aos grupos CH2 e CH3 são os mais blindados do espectro, fazendo-os ressonar a campo alto (B1mais intenso).

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Efeito resultante da presença de um campo magnético induzido pela circulação de elétrons em torno do núcleo:

Desblindagem e Blindagem

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No etanol, os hidrogênios do grupo CH2, situando-se entre o grupo OH e o grupo CH3, são um pouco mais desblindados por causa da presença do oxigênio ligado ao carbono. Por último, os hidrogênios do grupo CH3 por terem os prótons mais distantes do grupo OH, são os mais blindados, ressonando em menores frequências e em campo mais alto.

CH3C OH

H

H

1

2

3

1

23

7

8

Logo a eletronegatividade dos substituintes no esqueleto de carbono dos moléculas é um dos principais fatores que afetam o deslocamento químico dos hidrogênios.

Exemplos de deslocamentos químicos de grupos metila:

0 2,16 2,65

3,10 4,26

Si

H3C

H3C

CH3

CH3

TMS

C

I

H

H

H

Iodeto

de

Metila

C

Br

H

H

H

Brometo

de

Metila

C

Cl

H

H

H

Cloreto

de

Metila

C

F

H

H

H

Fluoreto

de

Metila

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Outros fatores que afetam o deslocamento químico dos hidrogênios.

- Efeitos de campo (efeitos estéricos, ou forças de Van der Waals)

Em moléculas rígidas com substituíntes volumosos, os deslocamentos químicos de determinados hidrogêniospodem ser afetados pela proximidade com estes grupos. Estes efeitos são chamados de efeitos de campo ou efeitos estéricos, decorrentes de forças de repulsão eletrostáticas.

HH

H

H

H

H

H

H

H1,0 <

< 1,51,5 <

< 2,0

CH3

CH3

H

H

H3C

CH3

H

H3C

H

5.48

5.48

1.71

1.71

125.3 125.3

16.7

16.75.42 5.42

1.711.71

125.3 125.3

10.7 10.7

Outros fatores que afetam o deslocamento químico dos hidrogênios.

- Anisotropia magnéticaAniso diferenteTropos lugar, posição no espaçoMagnetismo diferente de acordo com o lugar no espaço

Elétrons circulando em torno do núcleo geram um campomagnético oposto ao campo magnético aplicado B0, de maneira a minimizar o efeito deste sobre o núcleo. Desta forma, os elétrons blindam o núcleo. A direção do campo magnético gerado pela movimentação dos elétrons é diferente no centro do átomo (oposta a B0) e no lado externo do átomo (na mesma direção de B0).

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Desta maneira, surge um efeito diferenciado de blindagem ou desblindagem sobre núcleos que irão “sentir” linhas de força do campo magnético que surge pela movimentação dos elétrons para minimizar o efeito de B0 aplicado sobre os núcleos.

Por exemplo, em derivados do ciclohexano os elétrons que formam as ligações C-C circulam de tal maneira que levam à formação de um “cone de desblindagem, de tal maneira que hidrogênios situados no interior ou próximos à este cone estarão mais desblindados (hidrogênios equatorais) do que aqueles situados do lado externo do cone (hidrogênios axiais).

No caso de duplas ligações, a circulação dos elétrons faz surgir um campo magnético oposto a B0 no interior da dupla ligação, e alinhado na mesma direção de B0 do lado externo da dupla ligação.

Assim, núcleos de átomos de 1H situados próximos do “interior” da dupla ligação sentirão as linhas de força do campo magnético induzido pela circulação dos elétrons p, e ficarão mais blindados.

Já núcleos dos átomos de 1H situados do “lado externo” da dupla ligação, sentirão as linhas de força do campo magnético induzido pela circulação dos elétrons alinhado com B0, reforçando a intensidade deste, e ficarão mais desblindados.

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CH3H3C

H H

H H

δ

1,4

δ

1,4

CH3H3C

H

H

δ 5,5

δ 5,5

Assim, espera-se efeito similar sobre os átomos de hidrogênio que participam da estrutura do benzeno (e outros compostos aromáticos).

N

7.29

8.57 8.57

7.69

12

OCH3

6.77

7.156.82

7.15

6.77

Efeitos de substituínte no anel

OCH3

átomoeletronegativo

OCH3

114.1

129.5

120.8

129.5

114.1

RMN-13C

NH2

6.46

7.01

6.62

7.01

6.46

NH2

átomoeletronegativo

NH2

115.1

129.3

118.5

129.3

115.1146.7

RMN-13C

Ou seja, efeito indutivo prevalece sobre efeito mesomérico (doador por ressonância)

Efeitos de substituínte no anel

Efeito indutivo prevalece sobre efeito mesomérico (doador por ressonância)

OCH3

NO2

7.03

8.08 8.08

7.03 115.0

124.6140.7

124.6

115.0168.1

OCH3

NO2

OCH3

NO2

+ eletronegativo

- eletronegativo

I

130.1

137.497.3

137.4

130.1

127.4

7.03

7.64 7.64

7.03

7.25

II

doador

por

ressonância

Efeito mesomérico prevalece sobre efeito indutivo (doador por ressonância)

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Efeitos de substituínte no anel

Efeito aditivoOCH3

I

6.54

7.53 7.53

6.54 115.7

138.489.6

138.4

115.7160.9

OCH3

I

OCH3

I

OCH3

OCH37.04

6.33 6.28

6.33

OCH3

OCH3 OCH3

OCH3

130.5

106.4163.0

99.7

163.0

106.4

F

I

F

I

F

I

7.23

6.807.62

6.74

129.0

125.7139.0

84.3171.0

117.1

No caso de triplas ligações, a circulação dos elétrons faz surgir um campo magnético oposto a B0 ao longo do eixo da tripla ligação, incluindo os carbonos com hibridização sp. Com isso, os substituíntes da tripla ligação, alinhados com esta, sofrem efeito de blindagem, apesar de carbonos com hibridização sp serem mais eletronegativos do que carbonos com hibridização sp2.

H3C H1.821.80

H3C

H

H

H5.70

5.03

4.97

1.71

CHCH3C 68.3

80.43.7

C CH2H3C

132.7 115.9

17.2

RMN-13C

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Outro efeito importante que afeta o deslocamento químico de 1H e 13C são efeitos eletrônicos, principalmente de deslocalização de elétrons p através de efeitos de ressonância promovidos pela conjugação de duplas ligações conjugadas. Tal como no caso dos sistemas aromáticos substituídos por heteroátomos, carbonos e hidrogênio deficientes de elétrons terão seu aumentado por efeito de desblindagem e vice-versa.

H2C CH2

5.25 5.25

123.3 123.3O

206 O

H

H

H

H

6.20

6.42 6.27

9.68

137.8 140.6

190.0 O

H

H

H

H

OH

H

H

H

H

_

+

N

H

H

O

H7.00

5.01

9.68

161.8

108.6

190.0N

H

H

O

H

Efeitos eletrônicos

O

O

O

166,0137,0

H

H7,1

7,1

O

O172,0

H2C CH2

5.25 5.25O

5.59

5.59

6.40

4.60

H

H H

H

H2C C CH2

4.67 4.67

C C CH

F

H

H

6,14,5

H3COH

O19.5176.0

H3CO

O

OH3C

16.8166.0

166.016.8 H3C

NH2

O

170,0

H3C C N2.0 114.9

H3C C CH3.7 80.4 68.3

O

O

O

O

O

O

168,0 178,0 171,0

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Efeitos eletrônicos

H3C C N2.0 114.9

H3C N C_+27,0158,0

N C OH3C121,0

H3C

H3C

isocianatonitrila

isonitrilaNH

163,0

imina

N

C

N

140,0

carbodiimida

S C NH3C112,0

tiocianatoN C SH3C

129,0

isotiocianato

Mais exemplos de espectros de ressonância magnética nuclear de 1H

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