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Ressonância Paramagnética Eletrônica
RPE
Prof. Claudio José Magon
Condutividade ac
Ressonância Magnética
= Susceptibilidade Magnética = ’ - i ” = Fator de Preenchimento da bobinaL0 = Indutância da bobina vazia
Potência dissipada no resistor equivalente: 1
''2 HP
No futuro veremos que se H1 é pequeno, basta medir ”, pois:
’ e ” estão relacionados entre si pelas “Relações de Kramers-Kronig”
Como medir ” ?
Entretanto, a prática diz que esta técnica é muito pouco sensível,
principalmente porque: L0 L, R
Uma modificação interessante
acrescentar um capacitor tal que
Quando isto acontece, o capacitor mata o indutor
o circuito fica assim:
L , R : mesma ordem de grandeza
02
0
11L
CouCL
E daí, é só isso? Infelizmente não!
A prática diz que o experimento fica interessante quando:
/ 2 109 Hz = 1 GHz
Problema
Em altas frequências os “fios” do circuito não se comportam mais como fios.
Fios se comportam como “linhas de transmissão”.
Isto acontece porque o comprimento de onda associado a :
fcc
2
se torna comparável ao comprimento dos fios, por exemplo:
cmHz
segcm
f
c3
10x10
/10x39
10
Os fios se tornam cabos coaxiais com impedância característica Zo
Para que não haja reflexões nas terminações, é necessário
“casar” as impedâncias
Uma forma prática de fazer istoé a seguinte:
Z"
C1
Zo
Z"
E daí, é só isso? Infelizmente não!
Como se constroi um circuito ressonante para 10 GHz ?CL0
1
• Diminuir Lo Diminuir número de espiras• Diminuir C Afastar as placas
E ainda não é suficiente ! ! !
Este é o desenho práticode uma
“Cavidade de Microondas”(uma caixinha condutora com um furinho)
A cavidade de microondas
Banda Frequência (GHz) H0 (para g = 2)
X 9.5 3.2 cm 3400 Gauss
Q 35 8.5 mm 12500 G
K 23 1.3 cm 8200 G
L 1 - 2 15 cm 540 G
S 2 – 4 10 cm 1070 G
W 95 0.32 cm 33940 G
Da mesma forma, os fios se tornam “guias de onda”
O desenho esquemático de uma ponte de microondas é o seguinte:
Os circuladores, acopladores direcionais, etc,fazem a mágica de direcionar a microondasatravés dos diferentes componentes.
As pontes verdadeiras, modernas, utilizam este mesmo princípio,mas são mais completas e mais complexas.
Espectrômetro de RPE
Espectrômetro RPE cwVarian
adquirido em 1980
Espectrômetro RPE pulsadoBruker
adquirido em 2000
IFSC – Grupo de Biofísica
O gerador de microondas:
Reflex klystron
Um conceito importante: a teoria da “Resposta Linear”
A magnetização da amostra é a resposta ao campo de excitação
)()()( 1 HM
Parte imaginária ” Absorção (ou componente em quadratura)
Parte real ’ Dispersão (ou componente em fase)
"' i
tiettHtM
tHtHse
)sen()()cos()()(
)cos()(:
"'1
11
Um exemplo conhecido: o oscilador harmônico
)()()()(2
2
tFtxMtxdtd
Mtxdtd
M o
ii o
o
o
22
22'
22" )()(
Mk
ondei o
o
222
1)(
'(t)
Tempo
"(t)
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
"()
'(
TF
O elétron é simplesmente um dipolo magnético ! ! !O elétron é simplesmente um dipolo magnético ! ! !
Energia clássica de um dipolo em um campo magnético
O atores principais desta aula são os ELÉTRONS que se ligam formando osátomos, moléculas, … e a matéria
Em muitas situações, podemos assumir simplesmente que:
O efeito Zeeman normal
A dependência da energia das transições eletrônicas com um campo magnético aplicado revela a existência do
SPIN ELETRÔNICO
também denominado de momento angular intrínsico do elétron.
O efeito Zeeman anômalo
Uma visão quântica simples – spin S = 1/2
O spin em um campo magnético: visão clássicaO spin em um campo magnético: visão clássica
g = 2B = 0.927 10-20 erg Gauss-1
h = 6.63 10-27 erg seg o = 8.4 GHz
Bo = 3000 Gauss
oB
o Hg
Larmordeprecessão
:
Sg B
S
= Momento Angular
Um pequeno excesso de spins se orientam no sentido oposto ao campo
aplicado
Termalização dos spins no banho térmico
Somente se manifesta na presença de um campo externo.
Somente é observado em átomos, moléculas com spins desemparelhados.
A orientação de cada momento é perturbada pelo efeito térmico.
Alinhamento parcial é induzido pelo campo aplicado.
Paramagnetismo ideal é caracterizado por uma susceptibilidade de Curie.
Paramagnetismoooo HM
M : momento magnético / unidade de volumeHo : intensidade do campo macroscópico aplicadoo : susceptibilidade por unidade de volume
Na maioria dos experimentos de ressonância magnéticaum campo magnético estático é aplicado
(em adição ao campo de radiação eletromagnética),a fim de promover o alinhamento dos spins e desdobrar os níveis de energia,
possibilitando assim a absorção e emissão de um quantum da radiação eletromagnética:
um fenômeno conhecido por “RESSONÂNCIA do spin eletrônico”.
Por isso, quando falarmos“Sistema” ou “Amostra”
queremos dizer:
Amostra+
Cavidade+
Campo Magnético Estático
Este é o experimento “que dá certo”.
Pois, a amostra somente absorve a radiação na presença de um campo magnético aplicado.
Condições Básicas para o EPR:
1. Campo magnético
2. Radiação monocromática
3. Amostra com spins desemparelhados
Técnica de Onda Contínua : CW
Técnica Pulsada
E daí, é só isso? Infelizmente não!
Os engenheiros dizem que:
Variar a frequência da microoonda,mantendo a mesma sensibilidade, com a cavidade sintonizada e acoplada:
NEM PENSAR ! ! !
Solução:
Fazer o que? Nesta parte são os engenheiros que dão as ordens.
O único jeito é “dar um jeito”.
Se é para o bem de todos: manteremos a frequência fixa, mas,
VAMOS VARIAR O CAMPO MAGNÉTICO (lentamente)
CW utiliza amplificação sensível à fase do sinal:
Amplificador Lock-in
E daí, é só isso? Infelizmente não!
Devido às baixas energias envolvidas:
1. Diferença entre as populações (N+-N-) é muito pequena.
2. Radiações não são ionizantes.
3. Os spins nucleares ou eletrônicos podem ser usados como probes que não perturbam a amostra.
Energias envolvidas
Parâmetros característicos do espectro de RPE
• fator-g
• acoplamentos hiperfinos
• formas de linha
• Intensidades
• Tempos de relaxação
Outro tipo de Magnetismo: Diamagnetismo
M : momento magnético / unidade de volumeB : intensidade do campo macroscópico aplicado : susceptibilidade por unidade de volume
Somente se manifesta na presença de um campo externo.
Diamagnetismo é comum a quase todos os materiais mas é normalmente pequeno comparado com outros tipos de magnetismo.
Sua origem é orbital (blindagem): NÃO PRECISA DO SPIN DO ELÉTRON!
É caracterizado por uma susceptibilidade magnética negativa e independente da temperatura.
ooo HM
Alguns tipos de magnetismo
Ferromagnetismo
Antiferromagnetismo
Apresentam magnetização espontânea(M existe mesmo na ausência de Ho)
• Os elétrons interagem não somente com o núcleo mas também entre si,
e consigo mesmo (interação spin-órbita)
É difícil calcular a função de onda.
• Configuração eletrônica: Como os elétrons preenchem as camadas?
Como encontrar o estado fundamental?
O átomo tem muitos elétrons
Interação Spin-Órbita
Interação entre o spin do elétron e o momento magnético de sua órbita.
• O princípio de exclusão de Pauli requer que somente um elétron
possa estar em um dado estado, (n,l,ml,ms).
• Este princípio se aplica para fermions (próximo slide).
• No estado fundamental dos átomos, elétrons ocupam os estados de mais baixa energia, disponíveis e consistentes com o princípio de exclusão.
O princípio de exclusão de Pauli
)]1()2()2()1([2
1babaA
)]1()2()2()1([2
1babaS
Partículas com spin semi-inteiro são chamadas de
“Partículas de Fermi” ou “Fermions” (protons, elétrons e neutrons)
Suas funções de onda são antissimétricas com relação à troca pares de partículas:
Partículas com spin inteiro (ou nulo) são chamadas de
“Partículas de Bose” ou “Bosons”(fotons, partícula α, atomos de Hélio).
Suas funções de onda são simétricas com relação à troca pares de partículas:
Fermions e Bosons
Configuração eletrônica
• Duas regras básicas determinam a estrutura eletrônica de um átomo de muitos elétrons.
– O sistema de partículas é estável se a energia total é mínima.– Somente um elétron pode existir em qualquer estado quântico.
• Camadas atômicas com números quânticos principais, n, são denotados por letras maiúsculas:
n=1 (K), n=2 (L), n=3 (M), n=4 (N), n=5 (O),
• Cada sub-camada é identificada pelo seu número quântico principal, n, seguido da letra correspondente ao número quântico orbital, l, denotado por s, p, d, f, g, h …
• Cada camada pode conter, no máximo, 2(2l+1) elétrons, s(2), p(6), d(10)…
• O índice acima da letra, à direita, indica o número de elétrons em cada sub-camada. Por exemplo, a configuração do sódio é expressa por: 1s22s22p63s1.
• O número máximo de elétrons em uma camada é igual ao número de elétrons em todas suas sub-camadas fechadas. Por exemplo, na camada n é igual a 2n2:
n=1 (2), n=2(8), n=3(18)…• Para uma dada configuração: Como se determinam os estados atômicos e o estado fundamental?
O estado do átomo
• Cada elétron no átomo tem um certo momento angular orbital L
e um certo momento angular de spin S.
Ambos contribuem para o momento angular total J do átomo.
Como?
• Em termos da soma de momentos angulares existe diversas maneiras
de se obter o momento angular total.
As duas principais são: “Acoplamento LS” e “Acoplamento JJ”.
O momento angular total
Acoplamento LS
• Quando o acoplamento spin-órbita em um elétron individual é
menor do que as interações eletrostáticas elétron-eletron,
o acoplamento LS se aplica.
• O momento angular orbital individual, Li dos diversos elétrons
se acoplam em um único resultante L. Assim também acontece com
os momentos Si em um resultante S.
Quando a interação spin-orbita atua, L e S interagem magneticamente
para formar o momento angular total:
SLJSSLL ii JS L12
Por examplo, 2P3/2 S = 1/2, L = 1, J = 3/2.
JS L12
O estado do átomo, sob acoplamento LS
• Quando as interações spin-órbita individuais são mais fortes do que
as interações eletrostáticas mútuas o acoplamento J se aplica.
• Cada elétron tem um momento angular Ji resultante da soma vetorial
de Li e Si. Daí, os Ji se combinam para formar o momento angular
total do átomo, J.
Acoplamento JJ
iiii JJSLJ Jji JJ ),(
• Problema: Encontrar os valores possíveis do momento angular
total, sob acoplamento LS, de dois elétrons cujos números quânticos
orbitais são l1=1 and l2=2.
• Solução: Existem três maneiras de se combinar L1 e L2 em um
único vetor L: L = 3, 2, 1.
Da mesma maneira, existem duas maneiras de se combinar S1 e S2,
S = 1, 0.
Como mostra a tabela, os 5 valores possíveis de J são:
J = 0, 1, 2, 3, 4.
Exemplo
S L 3 2 1
1 4,3,2 3,2,1 2,1,0
0 3 2 1
As regras de Hund determinam o estado fundamental do átomo:
Para uma dada configuração eletrônica, o estado com maiormultiplicidade (2S+1) tem a energia mais baixa.
Para uma dada multiplicidade, (S), o estado commaior valor de L tem energia mais baixa.
Para elétrons equivalentes, os estados com menor valor de Jtem a energia mais baixa em multipletos “normais”,(valendo a reversa). “Normal” significa que as sub-camadasestão menos que a metade cheias.
As regras de Hund
Problem: A configuração de um átomo é 1s22s22p3.
Solução:
L1 = 1, L2 = 1 L = 2, 1, 0.
S1 = 1/2, S2 = 1/2 S = 1, 0.
3D3, 3D2, 3D1, 1D2, 3P2, 3P1, 3P0, 1P1, 3S1, 1S0
Princípio de exclusão proíbe D 3P2, 3P1, 3P0, 1P1, 3S1, 1S0
Maior multiplicidade 3P, 3S
Maior L 3P
Camada menos da metade cheia 3P0
Exemplo
Estado fundamental dos íons dn
•Os valores de L e S são os mesmos para dn e dn-10.•Os estados excitados, normalmente, não estão populados.•A degenerescência do estado fundamental é removida pelo campo elétrico dos ligantes.
Eletrons d1
yzxy
xy
z
yx
ddU
dU
dU
dU
,31
52
32
52
32
53
32
53
5,4
3
2
1
2
22
Hamiltoniano de spin
Para o caso do acoplamento LS, a teoria preve que o estado fundamental do íon,na presença do campo cristalino
e do campo externo, B, pode ser descrita por um Hamiltoniano efetivo:
SDSSgBH e
....
2 egg“matriz g”caracterizada porgx , gy , gz
Gn Gn
iiij EE
GLnnLG
2D “matriz de campo nulo”caracterizada por Dx , Dy , Dz
G : estado fundamental de energia EG
n : estados excitados de energia En
O primeiro termo de H é a interação Zeeman efetiva.O segundo termo de H é chamado de “termo de campo nulo”
O parâmetro de campo cristalino
Aplicando-se a teoria do hamiltoniano de spin para o caso do íon d1 emum campo octaédrico, obtem-se:
/6
2
eyx
zez
ggg
gg
Portanto, a medida experimental do tensor g permite o cálculo de e .
Simetria: tetraedro comprimido
Ni2+ no cristal cúbico MgO
O Ni2+ é um íon 3d8. O campo magnético desdobra o estado fundamental 3A1g (S=1)
nos níveis de spin mS = 1, 0 ,-1. A linha larga do espectro se deve à superposição das
transições |-1 |0 e |0 |+1. A linha fina é devida a transição |-1 |+1efetuada pela absorção simultânea de dois quanta (double quantum transitions) em
potência de microonda alta.
Simetria axial (gx = gy)
Simetria rômbica (gx gy gz)
Espectro de pó
A interação hiperfina
Spins nucleares
Um caso comum: fator-g anisotrópico + interação hiperfina
1 – Interação Zeeman eletrônica2 – Termo de campo zero do elétron3 – Interação Zeeman nuclear4 – Interação hiperfina elétron-núcleo
n
nnnne IASIBSDSSgBH
.......
Anisotropia da interação hiperfina A
Anisotropia de A vem da interação dipolar magnética entre S e I
tensor A é caracterizado por 3 valores principais: Axx, Ayy, Azz
Simetria axial: Axx = Ayy Axx ( A// e A
)
Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy
Exemplos de espectros hiperfinos I - espectro de três linhas resultante da
interação de um eletron desemparelhado
com o spin nuclear 14N (I = 1). Se
observam também os pequenos satelites
causados pelo 13C (I = ½, abundância
1.1%) dos grupos CH3 adjacentes ao NO
II - espectro de seis linhas resultantes do
spin nuclear I = 5/2 do 55Mn
III - espectro do radical benzoquinone. O
eletron delocalizado interage com 4
protons equivalentes, dando as 5 linhas.
IV – o espectro de 4 linhas, intensidades
1 : 3 : 3 : 1 resulta da interação dos três
protons equivalentes (n = 3) do CH3. O
desdobramento do grupo OH não é
observado
2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600
Campo
Cu(II) solução
2500 3000 3500 4000
Campo
Lectina Mn(II)
3300 3350
Campo Magnético (Gauss)
SL em DPPC/DLPC
Espectros de RPE:
Assinatura dos radicais
Movimento: escala de Tempo em RPEMovimento: escala de Tempo em RPE
Um marcador de spin é um radical que
interage com um biopolímero. O seu
espectro reflete as propriedades
dinâmicas
do biopolímero. Marcadores de spin de
nitróxido (estáveis até 80 oC e pH de
3 a 10) tem sido utilizados para estudar
a dinâmica de membranas biológicas e de
cadeias poliméricas. O marcador pode ser
ligado um grupo funcional específico da
macromolécula
Drago, Physical Methods for Chemists
O zero field splitting produz tres
estados de spin duplamente
degenerados, mS = 5/2, 3/2 e
½ Cada um deles desdobra em
dois singletos pela aplicação do
campo magnético, produzindo seis
níveis. Como resultado, esperam-se
cinco transições: -5/2 -3/2, -3/2 -
1/2 … As linhas são desdobradas
ainda pela interação hiperfina do 55Mn
EPR MgV2O6 dopado com Mn2+
Drago, Physical Methods for Chemists
Espectros hiperfinos: 63Cu2+ em bis-salicylaldimine
Um espectro com 4 grupos de linhas
resulta da interaçào do spin
eletrônico com o spin nuclear do 63Cu (I = 3/2). A estrutura hiperfina
em cada grupo consiste de 11 linhas
de intensidades relativas
1:2:3:4:5:6:5:4:3:2:1. Estas linhas
resultam do desdobramento por dois
nitrogênio e dois hidrogênios, dando
um total de:
(2nnIN+1)(2nHIH+1) = 15 linhas
A superposição de algumas destas
linhas explica porque se observam
11 no lugar de 15 linhas no espectro
Exemplos de espectros hiperfinos: Mn2+ em Na : -alumina
O espectro mostra 6 linhas, separadas 83 G, centradas em g = 2.0 A estrutura hiperfina
resulta da interaçào do spin eletrônico com o spin nuclear do 55Mn (I = 5/2). As seis linhas
correspondem as transições permitidas de acordo as regras de seleção MS = 1 e MI
= 0. Os dubletes fracos entre as linhas resultam das transições proibidas MI = 1.
O estudo de RPE mostrou que quando o Mn2+ é introduzido durante o crescimento do
cristal, ele fica confinado no bloco spinel da estrutura (MnAl2O4) de forma que a simetria
do sítio ocupado pelo íon Mn2+ é tetraédrica.
Espectro obtido a T
ambiente, banda X, e com
o eixo c do cristal orientado
com o campo magnético
externo.
Ref: Barklie & O’Donnel J.
Physics C 10, 4127, 1977
Seidel & Wolf in Physics of Color Centers (Ed: Fowler)
RPE em centros de cor
Espectro de EPR de um centro U2 em KCl. O centro
consiste em hidrogênio num sítio interticial da rede.
O espectro mostra dois grupos de linhas separadas por
500 G, cada grupo desdobrado em 13 linhas separadas
por = 8.9 G. Com B0 na direção [110] o desdobramento
é de 19 linhas com separação (2/3), e com B0 em [111]
aparecem 16 linhas com separação (4/5)
O espectro foi medido a 77 K,
banda X (9.38 MHz) com a
direção [100] do cristal
orientado na direção do campo
externo B0
Seidel & Wolf in Physics of Color Centers
Ed: Fowler
Desdobramento hiperfino: = 8.9 G em KCl, = 47.5 em KBr = 15.9 em NaCl
A estrutura superhipefina
resulta da interação com 4
núcleos (I = 3/2) dos íon
halogenos 1os vizinhos, os
quais formam um tetraedro
regular. A interação HFS
dos íons K é menor que as
dos Cl vizinhos, mas a
segunda camada de
núcleos K mostra uma HDS
maior.
