Química Quântica

Rotor rígido e espectroscopia de microondas. Momento angular

1. O rotor rígido diatômico

No nosso estudo sobre as vibrações de uma molécula diatômica utilizamos o modelo do oscilador harmônico para descrever a ligação química entre os dois átomos. Naquele caso, como estávamos interessados apenas em um movimento molecular interno (uma vibração), conseguimos desenvolver o nosso trabalho mantendo os dois átomos sobre um eixo – no caso, o eixo x – e tínhamos em mãos um problema unidimensional. No presente momento, interessa-nos uma compreensão do movimento rotacional molecular e, para isso, se faz necessário que se permita que a molécula gire livremente. Assim, o problema das rotações moleculares não é um problema em apenas uma dimensão. Modelamos, assim, para fins de estudo do comportamento rotacional molecular, uma molécula diatômica como sendo constituída de dois átomos A e B, de massas e , respectivamente, mantidos a uma distância fixa um do outro. Na figura 1 representamos graficamente o modelo proposto.

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Figura 1. O modelo do rotor rígido diatômico e a sua representação pela massa reduzida.

Como sabemos, a descrição do movimento de um sistema de duas partículas pode ser simplificado pela introdução da massa reduzida , de tal forma que o problema de duas partículas é equivalente ao problema de uma partícula de massa girando em torno de um ponto fixo, tomado como a origem do sistema de coordenadas (figura 1).

2. Energia cinética

A energia cinética do movimento do rotor rígido é escrita, em coordenadas cartesianas e mantendo o centro de massa molecular estático*,

.Aqui devemos considerar que , o que significa que o movimento de cada coordenada não é independente e as equações de movimento a serem resolvidas se tornam um tanto embaraçosas apesar da aparente simplicidade do problema. Para contornar a situação torna-se conveniente introduzir um sistema de coordenadas esféricas, mais apropriadas à simetria do problema.

3. Energia cinética em coordenadas polares esféricas

Na figura 2 estão definidas graficamente as coordenadas polares esféricas.

* Não estamos interessados no movimento translacional molecular. Este problema já foi resolvido quando estudamos a Partícula na Caixa.

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Figura 2. Esquema mostrando a representação de um ponto P em um sistema de coordenadas polares esféricas.

A análise do desenho acima nos permite escrever cada uma das coordenadas cartesianas como função das coordenadas esféricas , e .

Nosso primeiro objetivo é encontrar as velocidades das coordenadas cartesianas em termos de coordenada esféricas. Para tal, partimos da definição de velocidade e das leis de transformação dadas acima. Deste modo,

Em que foram definidas as velocidades angulares e e a velocidade radial

3

Elevando as componentes cartesianas da velocidade ao quadrado e somando encontramos que a energia cinética em termos das coordenadas esféricas é dada por

.Exercício 1: verifique a igualdade acima!

4. Momento angular

O momento angular, , é um vetor mutuamente perpendicular ao vetor posição e ao vetor velocidade . Mais precisamente, é definido como o produto vetorial entre os vetores e , conforme ilustrado na figura 3.

Figura 3. A definição do momento angular.

Alguns pontos importantes devem ser colocados a respeito do momento angular.

O momento angular é uma grandeza conservada – ou uma constante de movimento – na ausência de torques.

O momento angular será nulo sempre que e forem paralelos, já que , em que é o ângulo entre e . Assim, se a única componente da velocidade for radial (ou seja, se e forem nulas) será nulo.

4

De fato pode-se mostrar pela mecânica clássica que o momento angular possui duas componentes relacionadas às velocidades angulares. São elas:

de tal maneira que o quadrado do momento angular é dado por

.

Com isso, a energia cinética se escreve, em termos das componentes do momento angular,

ou, mais sucintamente,

I

LpT r

22

22

.

Nas duas equações acima utilizamos a definição de momento de inércia,

.É importante ainda ressaltar que a componente do momento angular envolve apenas o movimento no plano xy sendo, portanto, a componente z do vetor momento angular quando este é escrito em coordenadas cartesianas.

Para ilustrar a conservação do momento angular e que a componente z deste vetor é dado por , considere o movimento rotacional realizado por uma patinadora, o qual claramente se dá no plano xy†. Nesse movimento,

Assim, é o momento angular total e é, portanto, uma constante de movimento. Quando a patinadora encolhe os braços aproximando-os do eixo de rotação e

† O eixo z é orientado perpendicularmente ao solo, segundo o corpo da patinadora.

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assim reduzindo r, sua velocidade angular aumenta bastante, pois e são inversamente proporcionais.

Figura 4. Movimento rotacional de uma patinadora, ilustrando a conservação do momento angular.Vamos agora encontrar operadores de momento

linear quadrático e de momento angular quadrático

que satisfaçam a relação

.

5. O operador de energia cinética da Mecânica Quântica em coordenadas esféricas

Vimos em aula que o operador de energia cinética para o movimento em uma dimensão é dado por

.

Naturalmente, no movimento em três dimensões o operador de energia cinética deve apresentar também os operadores de derivada segunda com relação às coordenadas y e z. Assim

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No segundo sinal de igualdade foi usada a definição do operador laplaciano

Como nos interessa descrever o movimento de um rotor rígido pela Mecânica Quântica torna-se, a exemplo do que ocorre na Mecânica Clássica, conveniente a utilização de coordenadas esféricas. Pode-se mostrar, com um pouco de trabalho, que o operador laplaciano em coordenada esféricas é dado por

.

Desta maneira o operador de energia cinética é fica

.

Podemos agora encontrar os operadores de momento linear e angular pela analogia com a Mecânica Clássica,

.

Assim encontramos que

O operador de energia cinética escrito em coordenadas polares não é importante apenas na discussão do rotor rígido, mas também na discussão de qualquer problema em que a simetria seja esférica como, por exemplo, o problema do átomo de hidrogênio.

6. Auto-funções de

No parágrafo anterior mostramos que o operador do quadrado da componente (componente z, em

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coordenadas cartesianas) do momento angular é dado pela expressão

que nos leva imediatamente ao próprio operador da componente do momento angular

.Vamos agora encontrar as auto-funções do operador . Para isso, basta que escrevamos a equação de auto-valores

em que é um auto-valor de . Assim, explicitando o operador em questão, temos

que conduz a.

Em geral, não temos a informação sobre o sentido do movimento no plano xy (sentido horário ou anti-horário) e o máximo que podemos afirmar é que um estado quântico geral é uma sobreposição dos dois estados de movimento. Por simetria, é ainda possível afirmar que os coeficientes da combinação linear representado essa sobreposição quântica devem possuir módulos iguais, já que é razoável assumir que a probabilidade de que o movimento se dê no sentido horário seja a mesma de que o movimento se dê no sentido anti-horário. Assim, concluímos que a combinação linear de duas exponenciais imaginárias (cada uma correspondendo a um valor distinto de ) representa um estado quântico geral de movimento no plano xy. É importante guardar o conteúdo dessa discussão para o momento em que

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resolvermos a equação de Schrödinger para o movimento rotacional e interpretarmos os resultados.

7. E, finalmente, o rotor rígido!

Vamos agora tratar do problema da rotação molecular do ponto de vista da Mecânica Quântica. O primeiro passo a seguir é definir o operador hamiltoniano do problema. Utilizamos aqui o operador de energia cinética em coordenadas esféricas – com exceção do termo envolvendo o momento linear na coordenada r, já que essa coordenada é constante para um rotor rígido. A energia potencial é nula nesse modelo. Assim,

,

onde é o momento de inércia da molécula. A equação de Schrödinger fica

ou simplesmente ,

em que . Ou seja, resolver a equação de Schrödinger para o rotor rígido equivale a resolver uma equação de auto-valores para o operador . Então, pela forma operacional dada anteriormente para , teremos

É essa equação diferencial parcial que devemos resolver agora.

8. Resolução da equação de Schrödinger

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Começamos dando uma “arrumadinha” na equação, deixando-a com um cara melhor. Para isso dividimos toda a equação por e ficamos com

em que o parâmetro foi definido como . Multiplicando toda a equação por e somando aos dois lados do sinal de igualdade, ficamos com

.

ou

Observe que o lado esquerdo da equação contém derivada apenas com relação à coordenada polar e a função multiplicando a função de onda. Já o lado direito contém apenas a derivada segunda da função de onda com relação à coordenada polar . Isso sugere que resolvamos a equação pelo método de separação de variáveis, tomando a função de onda como um produto de duas funções, cada uma dependendo de apenas uma variável. Assim fazendo

e inserindo este produto na equação diferencial, ficamos com

já que a depende apenas de e depende apenas de . Dividindo toda equação pelo produto , temos

em que nitidamente o lado esquerdo da equação é uma função apenas de - digamos, - e o lado direito é uma função apenas de - digamos, . Mas a igualdade só é possível de ser satisfeita para quaisquer valores de e se

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Tomamos essa constante como por uma questão de conveniência que ficará clara mais adiante. Com isso, nossa equação diferencial fica

,

levando-nos a duas novas equações diferenciais, uma para cada coordenada polar,

e

a) Resolução da equação diferencial em Resolver a equação diferencial em não é uma tarefa

complicada. É fácil verificar que as funções , , e (ou mesmo qualquer combinação linear

dessas soluções) resolvem a equação. Entretanto, argumentamos no sexto parágrafo deste texto que um estado quântico geral deve ser representado por uma combinação linear de duas funções do tipo , uma com positivo e outra com negativo. Assim, permitindo que possa assumir tanto valores positivos como negativos, chegamos à solução geral

Nossa discussão prévia também nos levou a concluir que os coeficientes da combinação linear devem ter módulos iguais, pois os movimentos no sentido horário e anti-horário são equiprováveis. Assim, somos levados a assumir que

e a solução fica

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Ou seja, para certo valor de existem duas soluções gerais para a equação diferencial:

e.

Obviamente, para =0 só a combinação com sinal positivo tem sentido físico, pois a outra leva a um cancelamento da função de onda para todo o espaço. Então

As funções e podem ainda ser escritas em termos das conhecidas funções trigonométricas e

com o uso das relações de Euler, e.

Assim

‡

com a ressalva de que para apenas a primeira dessas soluções é válida.

Vamos agora verificar que existe uma condição que deve ser satisfeita pelo número , dado que a função de onda deve ser unívoca, ou seja, para um dado valor de , corresponde apenas um valor de . Dado isso,

fica claro que, por exemplo,

,que só pode ser satisfeita se .

Exercício 2: encontre os fatores de normalização das funções acima! (Dica: e )

b) Resolução da equação diferencial em

‡ Definiu-se, por conveniência, .

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Na separação de variáveis ficamos com a seguinte equação diferencial para a coordenada polar

.

Já sabemos que . Dividimos toda a equação por ,

.

Podemos simplificar essa equação definindo uma nova variável,

.Com essa substituição, o operador de derivação com relação à coordenada polar fica, pela regra da cadeia,

Inserindo a definição de em termos da nova variável na equação diferencial, encontra-se

e, com poucas operações,

.

Como , já que essas duas funções trigonométricas satisfazem a identidade

.E finalmente a equação diferencial fica

,

em que fizemos . Essa equação é conhecida como equação de Legendre, e tem como solução§ os polinômios associados de Legendre, dados por

§ Referimo-nos às soluções fisicamente aceitáveis, satisfazendo ao critério de convergência imposto à função de onda.

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.

A resolução da equação de Legendre (tarefa que não será realizada aqui) segue, em linhas gerais, os mesmos passos que a resolução da equação de Hermite, a qual foi realizada em detalhes em aula ilustrando o método de resolução de equações diferenciais por série de potências quando tratamos do problema das vibrações moleculares. Assim como ocorre no problema do oscilador harmônico quântico, a necessidade de convergência da função de onda leva-nos a “interromper” a série infinita que resolve matematicamente a equação diferencial, levando à restrições quanto a algum parâmetro com significado físico que ocorre na equação. No caso do rotor rígido, pode-se mostrar que o parâmetro (intimamente relacionado à energia e ao momento angular da rotação) é restrito aos seguintes valores:

em que

e é o grau do polinômio de Legendre considerado. A última relação mostra que como nunca é menor que zero, podemos ter ou, em outros termos,

, com A restrição para o parâmetro será retomada mais tarde quando discutirmos as energias e o momento angular do rotor rígido.

9. As funções de onda do rotor rígido

A função de onda foi definida no parágrafo anterior como o produto

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.Temos agora a solução completa, dada em termos de funções trigonométricas para a variável e em termos dos polinômios associados de Legendre para a coordenada ,

onde é o fator de normalização. Na tabela 1 são apresentados os primeiros polinômios de Legendre. Observe que a regra , com (como mostrado anteriormente) é respeitada.

Tabela 1. Polinômios associados de Legendre para , e .

Combinação entre e

Forma funcional

São três os tipos de funções completas que temos:,

e

Para , existe um estado com , devido à restrição . Para existe um estado com e dois estados

com , totalizando três estados. Para existe um

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estado com , dois estados com e mais dois estados , totalizando cinco estados quânticos. O estado com é chamado de estado s e a auto-função que o representa de função s. Os três estados com são chamados de estados p, representados pelas funções p. Os cinco estados com são chamados de estados d, representados pelas funções d. Na tabela 2 são mostradas as funções s, p e d.

Tabela 2. Estados quânticos com (s), (p) e (d). As funções são apresentadas já com o fator de normalização apropriado.

estado Forma polar Forma Cartesiana

( , )

( , )

( , )

( , )

( , ) *

( , )

( , )

( , )

( , )

(*) Observe que é uma abreviação para .

As densidades probabilísticas para o movimento rotacional são agora facilmente obtidas. Por exemplo, a função s é dada por e para este estado , uma constante. Portanto, para qualquer par de

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coordenadas e , a densidade probabilística é a mesma, o que quer dizer que nesse estado todas as orientações do rotor rígido são equiprováveis. A função s possui, então, simetria esférica. Já a função que é dada em coordenadas polares por representa um estado cuja densidade de probabilidade é dada por

que apresenta máximos quando e se anula quando . Ou seja, no estado o máximo de

probabilidade ocorre quando o rotor estiver orientado sobre o eixo z e apresenta probabilidade nula para uma orientação perpendicular ao eixo z. Ainda sim, para um ângulo fixo, qualquer ângulo é equiprovável, e a função apresenta simetria de halteres. Nas figuras 5 e 6 são mostradas as densidades probabilísticas associadas a todos os estados quânticos listados na tabela 2.

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Figura 5. Funções s e p, juntamente com as densidades probabilísticas.

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Figura 6. Funções d.

10.Quantização da energia e espectroscopia de microondas

Voltemos agora a nossa atenção para a quantização da energia e do momento angular decorrentes da relação

.A constante foi definida na seção 8 como

.

Assim, pelas duas relações acima, o quadrado do momento angular é quantizado como

Para um rotor rígido, o momento angular está relacionado com a energia pela fórmula (conforme mostrado na seção 7). Assim, a energia do rotor rígido é quantizada e dada pela expressão:

.

l é chamado de número quântico rotacional.Vamos dispor agora os níveis de energia rotacionais

em um diagrama de energia (figura 7).

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Figura 7. Níveis de energia rotacionais do rotor rígido diatômico.

Observa-se no diagrama que o espaçamento entre os níveis de energia aumenta a mediada que aumenta o número quântico l. Assim como no problema vibracional, podem ocorrer transições entre níveis de energia – no caso, transições rotacionais – quando a molécula absorver energia eletromagnética da radiação que porventura incida sobre ela. Pode-se mostrar, em um nível mais avançado, que as únicas transições que efetivamente tem probabilidade de ocorrer são aquela entre níveis vizinhos (de um estado com número quântico para um estado com número quântico )**. A diferença de energia entre dois estados vizinhos é dada por

mostrando que é proporcional ao número quântico . Uma transição rotacional ocorre quando incidir sobre a molécula um fóton com energia igual à diferença

** Por simplicidade, estamos tratando apenas das transições que ocorrem quando a molécula absorve energia, saltando para um estado de energia mais elevada.

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energética . Assim, o número de onda da radiação eletromagnética absorvida é dado por

,

onde , e é a velocidade da luz, . Os números de onda de

algumas transições rotacionais são mostrados na tabela 3.

Tabela 3. Números de onda de algumas transições rotacionais.

transição número de onda

para

para

para

para

Analisando a tabela, conclui-se que todas as transições ocorrem quando a radiação absorvida for um múltiplo inteiro e positivo de e que o espaçamento (em termos de número de onda) entre duas transições adjacentes também é igual a . Em fórmula,

.

Na figura 8 é apresentado um típico espectro rotacional de uma molécula diatômica, mostrando que as absorções são eqüidistantes. Tais transições ocorrem na região do infra-vermelho longínquo para moléculas leves (momento de inércia I pequeno) e na região das microondas para moléculas mais pesadas (momento de inércia I grande)

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Figura 8. Espectro rotacional típico. Observe que todas as absorções são eqüidistantes.

A partir da obtenção do espectro rotacional de uma molécula, é possível obter dados sobre o comprimento da ligação química na molécula. Por exemplo, observa-se que o distanciamento no espectro de microondas da molécula de fluoreto de bromo, BrF, é de . Utilizando para a constante de Planck o valor

e para as massas atômicas de bromo e flúor os valores e , calcula-se que o comprimento da ligação na molécula é de .

Exercício 3: Com os dados apresentados no texto, mostre que o comprimento de ligação no BrF é de . (Utilize para a unidade de massa atômica o valor de

)

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