Instituto de Qumica

Departamento de Qumica Inorgnica

GQI00057

QUMICA INORGNICA EXPERIMENTAL II B EXP.

2 Semestre de 2015

Prof. Maurcio Lanznaster (5. feira 18h) e Profa. Mri Domingos Vieira (3. feira 14h)

QUMICA INORGNICA EXPERIMENTAL II B Exp GQI00057

1.RESUMO

Em virtude da necessidade de se estudar compostos de coordenao nas aulas de

Qumica Inorgnica II B Experimental devido diviso da disciplina anterior em duas novas

disciplinas: Qumica Inorgnica IIA exp. e Qumica Inorgnica IIB exp., foi necessria uma

reorganizao da disciplina. Assim, nessa disciplina sero realizados testes com valor

mximo de 2,5 pontos que sero dados em aulas conforme cronograma distribudo, os

quais somados sero a nota da 1. prova (P1). Ao final, ser realizada uma prova normal

que ser a 2. prova (P2). Como essa uma disciplina de avaliao continuada (testes e

exerccios), NO HAVER aplicao de V.S.

O objetivo dessa disciplina a sntese e caracterizao de compostos de coordenao para

que sejam discutidas as estratgias de sntese e os resultados obtidos dos mtodos de

caracterizao selecionados: espectroscopia de absoro na regio UV-Vis e IV.

Para isso foram selecionados os seguintes compostos de coordenao: [Co(NH3)6]Cl3

Cloreto de hexaamincobalto(III), [CoCl(NH3)5]Cl2 Cloreto de cloropentaamincobalto (III)

[CoCO3(NH3)4]Cl Cloreto de tetraamincarbonatocobalto (III) e [Ni(NH3)6]Cl2 Cloreto de

hexaaminnquel(II) para serem sintetizados e caracterizados, objetivando avaliar a influncia do

ligante e do on central nas caractersticas dos compostos obtidos.

2. INTRODUO[1-4]

Os compostos de coordenao so aqueles formados por um ou mais tomos ou ons,

ligados principalmente a nions ou molculas, chamados ligantes, formando estruturas

estveis. Alguns ctions tambm podem atuar como ligantes, entretanto so mais raros.

Este tipo de composto era pouco conhecido at o sculo XIX, quando em 1893, Alfred

Werner props uma explicao acerca deste assunto. Atravs de dados experimentais obtidos,

ele notou que os elementos do bloco d apresentavam um comportamento aparentemente

diferente dos demais metais; eles formavam estruturas envolvendo diversos nions e

molculas, por isso o nome de complexos. Mas somente aps o estudo de Bethe e Van

Vleck, surgiu uma teoria capaz de iniciar o entendimento sobre estes compostos1.

A teoria do campo Cristalino prope que estes compostos so formados devido

interao eletrosttica entre o ligante, que se comporta como uma base de Lewis e o metal que

atua como cido de Lewis os quais, ao formarem estas estruturas complexas, adquirem uma

estabilidade energtica chamada de Energia de Estabilizao do Campo Cristalino (EECC)1,2.

Uma teoria mais complexa, porm mais adequada e aplicvel a teoria do orbital

molecular a qual realmente considera a interao entre orbitais do metal e dos ligantes de

modo a formar uma ligao qumica.

Para as snteses realizadas tem-se o ction cobalto 3+ e o nquel 2+ e como ligante as

espcies denominadas amin (NH3), Cloro (Cl-) e carbonato (CO3

2-), relativas molcula de

amnia e aos nions cloreto e carbonato.

Para a reviso de conceitos sobre as teorias TCC e TOM, termos espectroscpicos

alm de equilbrios e cor, fatores que influenciam o desdobramento, entre outros, recomenda-

se o uso dos livros didticos relacionados ao final deste roteiro.

3. OBJETIVOS

Objetivo geral: Os alunos devero correlacionar as teorias dadas em qumica geral, inorgnica

e analtica com as etapas realizadas na sntese e caracterizao destes compostos. Os

conceitos de cido e base de Lewis (principalmente), Zef, NC, cor e interao da radiao

eletromagntica com a matria entre outros, sero necessrios para melhor compreenso dos

temas abordados.

Objetivo especfico: Sintetizar e caracterizar diferentes compostos de coordenao de modo a

verificar a influncia do ligante e do on central no desdobramento do campo ligante. Sintetizar

e caracterizar por espectrometria de absoro nas regies UV-Vis e IV os compostos:

Co(NH3)6]Cl3, K3[Co(C2O4)3], [CoCO3(NH3)4]Cl e [Ni(NH3)6]Cl2.

4. ATIVIDADES A SEREM REALIZADAS ANTES DA AULA 4.1. Protocolo de reagentes5-8 - Preparar o protocolo de reagentes para as substncias a

serem manuseadas nestas aulas. No protocolo de reagentes devero constar os cuidados com o manuseio inclusive os EPI necessrios. Colocar tambm o procedimento em caso de contato com alguma parte do corpo assim como os sintomas e toxicidade.

4.2. Valores de absoro na regio UV-Vis Verificar os valores de de absoro na regio UV-Vis para os complexos a serem estudados (tabelas 1 e 2). Na tabela 1 transformar o nmero de onda (cm-1) em comprimento de onda (nm).

5. PROCEDIMENTOS DE SNTESE[9-12]: 5.1. Sntese do Cloreto de Hexaamincobalto (III) [Co(NH3)6]Cl3

Pesar cerca de 1,2 g de Cloreto de Cobalto (II) hexahidratado e 0,8 g de Cloreto de

Amnio. Adicionar a 5,0 mL de gua. Agitar a mistura at que a maioria dos sais tenha

dissolvido e, ento, adicionar 0,5 g de carvo ativado (preferencialmente do meio do frasco) e

5,0 mL de amnia concentrada. Faa testes em papel de filtro encostando a ponta do basto

de vidro para ver se a soluo est amarelo-amarronzada caracterstica da presena do

[Co(NH3)6]Cl3. Resfriar a mistura a aproximadamente 10oC e adicionar, gota a gota, 1,0 mL de

H2O2 30% sob agitao constante. A mistura deve permanecer fria e ser continuamente agitada

durante a adio do perxido de hidrognio. Quando todo o perxido tiver sido adicionado,

aquecer a soluo amarelo-amarronzada a 60oC em banho-maria e mant-la nesta

temperatura de 15 a 30 minutos. Alguma cor avermelhada observada no incio deve

desaparecer ao final do tempo de aquecimento. Se no desaparecer, adicionar mais 3 mL de

soluo P.A. de amnia. A mistura resfriada a 5oC e filtrada aps cristalizao do produto.

Retirar o filtro e coloc-lo aberto e aderido parede de um bquer e adicionar uma soluo

contendo cerca de 2 mL de cido clordrico concentrado em 15 ml de gua no papel para que

todo o carvo com produto passe para o bquer. Retirar o papel de filtro e lav-lo em gua

corrente jogando-o a seguir, no lixo.

A mistura de carvo e produto obtida no filtro levemente aquecida por cerca de 5 a 10

minutos a no mximo 60oC para que o produto retido no carvo seja solubilizado. O carvo

removido por filtrao quente recebendo o filtrado em banho de gelo. Se o filtro estiver

amarelado, retire o mximo possvel lavando-o com pouca quantidade de gua, gota gota. Ao

filtrado gelado, adicionar 2,0 mL de cido clordrico concentrado. Aps resfriar a mistura a

cerca de 0oC, adicionar aprox.. 0,5 mL de lcool etlico P.A. gelado e filtrar o produto puro,

lavando-o com cerca de 1,0 mL de lcool 60% e, ento, com 1,0 mL de lcool 95%. Determine

o rendimento. Secar em dessecador. Guardar em frascos apropriados e identificados com a

frmula da substncia e nomes da dupla.

[Co(H2O)6]Cl2 + NH4Cl + 5 NH3 + 1/2H2O2 [Co(NH3)6]Cl3 + 7 H2O

a- Que espcies inicas esto presentes em soluo aquosa quando o sal de cobalto dissolvido no incio da sntese?

b- Qual a funo do carvo na sntese? c- Escreva as semi-reaes, potenciais e a reao global para a etapa

de oxidao do complexo de cobalto com o H2O2. (potenciais no anexo ao final no anexo II)

d- Calcule o volume de H2O2 P.A. (d= 1,19g/ml e 30% p/p) necessrio para reagir estequiometricamente com a quantidade de complexo obtida a partir da massa inicial pesada de sal de cobalto.

e- Escreva a reao de troca do ligante gua por amnia na etapa inicial

f- O que se forma ao adicionar NH4Cl e NH3.H2O? Porque isso necessrio?

g- Calcule o rendimento da sntese.

5.2- Sntese do Cloreto de pentaaminclorocobalto (III) [CoCl(NH3)5]Cl2 Dissolver, sob a capela, 2 g de NH4Cl em 13 mL de NH3.H2O P.A. em um bquer de 250mL.

Sob agitao, adicionar 4 g de CoCl2.6H2O em pequenas pores nesse ponto fica uma

suspenso amarronzada. A seguir, vagarosamente, adicionar 3,5 mL de H2O2 30% (P.A.) e

agitar at que cesse toda a efervescncia. Cessada a efervescncia adicionar 10 mL de HCl

P.A. sob agitao. Aquecer tudo a 85oC por 20 min. Esfriar temperatura ambiente, a seguir,

em banho de gelo. Filtrar os cristais violeta claros obtidos lavando-os com gua gelada e

depois com HCl 6 mol/L gelado. Secar a 100oC em estufa, pesar e calcular o rendimento.

Guardar em frascos apropriados e identificados com a frmula da substncia e nomes da

dupla.

[Co(H2O)6]Cl2 + NH4Cl + 4 NH3 + 1/2H2O2 [CoCl(NH3)5]Cl2 + 7 H2O

a- Que espcies inicas esto presentes em soluo aquosa quando o sal de cobalto adicionado soluo de NH4Cl e NH3.H2O?

b- Porque no se adiciona o carvo nessa sntese? c- Que outro ligante pode entrar na sexta posio alm do cloreto?

Porque o cloreto que entra nessas condies? d- Qual o nmero de oxidao do cobalto no produto desejado? e- Calcule o rendimento da sntese (considere a pureza do reagente

P.A. em seus clculos). 5.3. Sntese do Cloreto de tetraamincarbonatocobalto (III) [CoCO3(NH3)4]Cl

Dissolver 2 g de (NH4)2CO3 em cerca de 10 mL de gua destilada e adicionar 6 mL de soluo

concentrada de amnia. Sob agitao, adicione essa soluo a uma soluo aquosa de CoCl2.6H2O

preparada a partir da dissoluo de 1,4 g do Cloreto de Cobalto em 10 mL de gua destilada. Ento,

adicione lentamente e cuidadosamente 4 mL de H2O2 30%. Aps reao completa, evaporar a soluo

em cpsula de evaporao at aproximadamente 10 mL evitando que a soluo entre em ebulio.

Durante o processo de evaporao, adicione em pequenas pores, 0,5 g de (NH4)2CO3. Filtre a soluo

quente e resfrie o filtrado em gelo. Aps cristalizao, filtre o slido vermelho obtido (CASO NO

PRECIPITE, ADICIONE ALGUNS mL DE ETANOL PARA PROVOCAR O INCIO DA PRECIPITAO) e

lave-o com pouca gua destilada gelada (o slido parcialmente solvel em gua) e, a seguir, com

quantidade semelhante de etanol. Coloque na estufa por poucos minutos (cerca de 5 min, olhando o

produto para ver se no altera). Pese e calcule o rendimento. No esquea de pesar o papel de filtro

antes e depois da filtrao. Guardar em frascos apropriados e identificados com a frmula da substncia

e nomes da dupla.

[Co(H2O)6]Cl2 + 3NH3 + (NH4)2CO3+ 1/2 H2O2 [CoCO3(NH3)4]Cl + NH4Cl + 7 H2O

a- Qual o nmero de oxidao do cobalto no produto desejado? b- Qual o NC do cobalto nesse complexo? Porque? c- Porque necessrio adicionar mais (NH4)2CO3 durante a etapa de

aquecimento? d- Como os complexos [CoCO3(NH3)4]Cl e [CoCO3(NH3)5]Cl diferem

estruturalmente? e- Calcule o rendimento da sntese. (considere a pureza do reagente

P.A. em seus clculos). f- De todos os complexos sintetizados at agora, com qual ou quais se

obteria maior quantidade de precipitado ao se reagir cada complexo com nitrato de prata? Explique a sua escolha.

5.4- Sntese do Cloreto de Hexaaminonquel(II) [Ni(NH3)6]Cl2 (melhor usar a sntese B)

A- Pesar 2,0 g de Cloreto de Nquel hexahidratado e dissolver em cerca de 5,0 mL de gua

destilada contendo 5,0 mL de NH3.H2O P.A saturada com NH4Cl. A soluo violeta intensa

resfriada em gelo. Aps resfriar, se necessrio, adicionar poucos mL de lcool etlico para

completar a precipitao do complexo. O sobrenadante deve estar quase incolor. Filtrar o

produto, lavar com etanol gelado e depois com ter etlico (cuidado: desligar a bomba,

adicionar o ter, esperar um pouco e depois religar a bomba). O material dever quase seco ao

final e guard-lo em frasco apropriado, escrevendo em etiqueta o nome da substncia e dos

membros da dupla.

B- Sntese alternativa - Dissolva 1g de cloreto de nquel em 7,5 ml de etanol e depois

coloque em banho de gelo. Adicione, na capela, 4 ml de amnia concentrada, agitando a

soluo. Filtre, vcuo, o precipitado violeta formado, lavando-o com etanol gelado e

por ltimo com um pouco de ter etlico e guarde no dessecador, num frasco rotulado

com o nome da substncia e membros da dupla.

[Ni(H2O)6]Cl2 + 6NH3.H2O [Ni(NH3)6]Cl2 + 6H2O

a- Qual o nmero de oxidao do nquel no produto desejado? E a configurao eletrnica do on?

b- Porque no se lava o produto com gua destilada? c- Porque a alternativa B mais fcil para a obteno do produto

desejado? d- Calcule o rendimento da sntese. (Considere a pureza do reagente

P.A. em seus clculos).

6. PROCEDIMENTOS DE PURIFICAO:

6.1- Purificao do [Co(NH3)6]Cl3

Transferir o produto para um bquer e adicionar a menor quantidade de gua possvel para

dissolver o produto. Aquecer e filtrar quente. Esfriar temperatura ambiente e depois em banho de

gelo. Quando a temperatura estiver cerca de 5oC adicionar 15 mL de HCl P.A. e verificar se a soluo

sobrenadante ainda est muito alaranjada. Se estiver, adicionar mais 5 mL de HCl P.A. Esperar mais

alguns minutos com o produto j cristalizado ainda em banho de gelo e filtrar sob vcuo. Lavar com

etanol gelado duas vezes, secar em estufa e guardar em frascos apropriados e identificados com a

frmula da substncia e nomes da dupla.

6.2- Purificao do [Co(NH3)5Cl]Cl2 Transferir o produto para um bquer contendo soluo aquosa de hidrxido de amnio 2 mol/L.

Aquecer a soluo em banho Maria at no mximo 60oC. Aps dissoluo do slido, filtrar a soluo

quente sob vcuo. Reaquea o filtrado no banho com agitao e a cada intervalo de 5 minutos adicionar

gota gota HCl P.A. em 3 pores. O volume a ser usado depende do volume usado de base inicial.

Esfriar a soluo temperatura ambiente e depois em gelo e filtrar. Lavar o produto uma vez com pouca

gua gelada. Lavar com etanol gelado duas vezes, secar em estufa e guardar em frascos apropriados e

identificados com a frmula da substncia e nomes da dupla.

6.3- Purificao do [Ni(NH3)6]Cl2

Transferir o produto para um bquer contendo soluo P.A. de hidrxido de amnio (a menor

quantidade possvel), dissolvendo-o e recristalizando com adio de 5 mL etanol, se necessrio. Lavar o

produto uma vez com pouca gua gelada. Lavar com etanol gelado duas vezes, secar em estufa e

guardar em frascos apropriados e identificados com a frmula da substncia e nomes da dupla.

7- Caracterizao por UV-Vis e IV[13-14]

Analisar todas as solues por espectrofotometria de absoro na regio UV-VIS.

Avaliar os resultados obtidos, fazendo os clculos de 10Dq e B e comparando os

comprimentos de onda mximos de absoro com os encontrados na literatura e alguns

fornecidos nas tabelas 1 e 2.

Cada grupo de alunos dever usar uma das anlises de UV-Vis para fazer os clculos

de 10Dq e B da forma convencional ou seja, usando o diagrama de Tanabe-Sugano

correspondente ao on analisado.

7.1-Ultravioleta Visvel

Permite a avaliao dos produtos obtidos atravs da anlise das bandas de absoro

referentes s energias necessrias para a ocorrncia das transies eletrnicas de cada

composto. Os valores de energia e/ou comprimento de onda das transies possveis para

alguns complexos esto disponveis na tabela 1.

Preparar 10 mL de solues 0,02 mol/L de cada produto sintetizado alm de solues

aquosas dos sais de partida (sais dos metais de transio) utilizados, considerando que todos

os compostos estejam puros e tenham as frmulas especificadas na sntese.

Tabela 1- Espectro eletrnico de alguns complexos de Cobalto[15].

Complexo 1/cm

-1 2/cm-1 3/cm

-1 10Dq/cm-1 B (cm-1)

[Co(H2O)6]2+ 8100 16000 19400 9200 825

[Co(NH3)6]2+ 9000 -------- 21100 10200 885

[Co(NH3)6]3+ 21000 29500 ------- 22900 620

[Co(C2O4)3]3- 16600 23800 ------- 18000 540

[Ni(H2O)6]2+ 8500 13800 25300 8500 967*

[Ni(NH3)6]2+ 10750 17500 28200 10750 820*

*Dado da referncia 17.

Tabela 2- Comprimento de onda mximo de absoro para complexos de cobalto[16-18].

Onde a energia da onda eletromagntica est relacionada frequncia , nmero de onda e

comprimento de onda como se segue:

Complexo[16-17] (nm)

[CoCl(NH3)5]Cl2 522

[CoH2O(NH3)5]Cl3 487

[Co(NH3)6]Cl3 472

[CoBr(NH3)5]Cl2 540

[CoNO2(NH3)5]Cl2 456

[Co(NH3)5OH]Cl2 502

Complexo[18] 1 (nm) 2 (nm)

[CoCO3(NH3)5]Cl 522,6 362,3

[CoCl(NH3)5]Cl2 517,2 361,0

[Co(NH3)6]3+ 474,7 337,8

[Co(NH3)5OH]Cl2 502

7.2-Infravermelho

Permite a avaliao dos produtos obtidos atravs da anlise das bandas de absoro

referentes a vibraes e rotaes das ligaes qumicas de diferentes modos de molculas

ligantes assim como da ligao metal-ligante.

Os alunos devero preparar pastilhas de KBr das amostras secas a serem analisadas e

aps preparao dos grficos correspondentes, avaliar as bandas de absoro observadas,

comparando coma literatura pertinente[19-20]. Outra opo analisar diretamente as amostras

pela tcnica de ATR.

8-Bibliografia recomendada:

1. Miessler, G.L., Fischer, P.J. e Tarr, D.A., Qumica Inorgnica, Pearson Education do

Brasil, 5. edio- traduo para a lngua portuguesa, p-349 a 425, So Paulo (2014).

2. Shriver, D.F. e Atkins, P.W., Qumica Inorgnica, Bookman, 3 edio, p. 255, 256. Porto

Alegre (2003);

3. Huheey, J.E., Keiter E.A . Keiter, R.L. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and

Reactivity, Prentice Hall, 4 edio, pg. (1997);

4. Lee, J.D. Qumica Inorgnica no to Concisa, Editora Edgard Blcher, 4 edio, p. 82-

100, So Paulo (1996);

5. acessada em 01 de agosto de 2014.

6. acessada em 01 de agosto de 2014.

7. acessada em 01 de agosto de 2014.

8. acessada em 01 de agosto de 2014.

9. Schlessinger, G. G., Inorganic Laboratory Preparation, Chemical Publishing.co, New York (1962).

10. Jolly, W. L., The synthesis and characterization of inorganic compounds, Prentice-Hall, Inc. (1970).

11. Angelici, R. J. Synthesis and technique in inorganic chemistry, W.B. Saunders, (1977).

12. Marusak, R.A.; ,Scott, K. e Cummings, S.D, Integrated Approach to Coordination Chemistry: An Inorganic Laboratory Guide, 1a. Ed., John Wiley & Sons, 2007.

13. Ewing, G.W. Mtodos Instrumentais de Anlise Qumica ,Vol. 1, Editora Edgard

Blcher/Ed. da Universidade). 14. Skoog, D.A ., Holler, F.J., Nieman, T.A., Princpios de Anlise Instrumental, Editora

Bookman Companhia Editora, 5 edio (2002).

15. Greenwood,N.N. e Earnshaw,A. Chemistry of the elements, Pergamon Press, 1st.Ed. reprinted, p.1308 e 1314, Oxford(1989);

16. Nicholls,D., Complexes and first row transition elements, The Macmillan Press Ltd,

p.194, London(1981);

17. Gushikem,Y. Quim. Nova, 28(1)153-156, 2005.

18. Kuroya, H. e Tsuchida, R. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 15 (10)427-439, 1940.

19. Nakamoto, K., Infrared and raman spectra of inorganic and coordination compounds, John Wiley & Sons, New York, 4 ed.

20. Ferraro, J.R., Low-frequency vibrations of inorganic and coordination compounds, 1 ed, Plenum Press, New York, 1971.

ANEXO I Diagramas de Tanabe Sugano para ons d6, d7 e d8

Diagrama da razo de frequncias, energias ou nmeros de onda

Disco de cores complementares

Anexo II- Dados Gerais de alguns complexos.

[Co(NH3)6]Cl2 Kstab = 7.7 x 10

4 Ref.: http://www.docbrown.info/page07/transition07Co.htm S= 0,23g/100ml (0

oC)

[Co(NH3)6]Cl3 Kstab = 4.5 x 10

33 S= 4,2/100mL (0

oC)

[Co(NH3)6]3+[Cl-]3 = Kps = 1,2 x 10

-1

Tabela resumida de potenciais padro de reduo para compostos de cobalto.

Tabela resumida de potenciais padro de reduo perxido de hidrognio.

Meio cido

H2O2 + 2H+ + 2e 2 H2O 1,776v

O2 + 2H+ + 2e 2H2O2 0,695v

Meio alcalino

O2 + 2H2O + 2e HO2- + OH

- -0,076v

HO2- + H2O + 2e 3 OH

- 0,878v