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sid.inpe.br/mtc-m21b/2016/01.08.01.04-TDI
SILCIO POROSO: ESTUDO DE ESTRUTURAS EFOTOLUMINESCNCIA PARA POSSVEIS
APLICAES EM SENSORES
Tiago Franca Paes
Tese de Doutorado do Curso dePs-Graduao em Engenhariae Tecnologia Espaciais/Cinciae Tecnologia de Materiais eSensores, orientada pelos Drs.Antonio Fernando Beloto, e LuizAngelo Berni, aprovada em 15 dejaneiro de 2016.
URL do documento original:
INPESo Jos dos Campos
2016
http://urlib.net/8JMKD3MGP3W34P/3KTKC28
PUBLICADO POR:
Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais - INPEGabinete do Diretor (GB)Servio de Informao e Documentao (SID)Caixa Postal 515 - CEP 12.245-970So Jos dos Campos - SP - BrasilTel.:(012) 3208-6923/6921Fax: (012) 3208-6919E-mail: [email protected]
COMISSO DO CONSELHO DE EDITORAO E PRESERVAODA PRODUO INTELECTUAL DO INPE (DE/DIR-544):Presidente:Maria do Carmo de Andrade Nono - Conselho de Ps-Graduao (CPG)Membros:Dr. Plnio Carlos Alval - Centro de Cincia do Sistema Terrestre (CST)Dr. Andr de Castro Milone - Coordenao de Cincias Espaciais e Atmosfricas(CEA)Dra. Carina de Barros Melo - Coordenao de Laboratrios Associados (CTE)Dr. Evandro Marconi Rocco - Coordenao de Engenharia e Tecnologia Espacial(ETE)Dr. Hermann Johann Heinrich Kux - Coordenao de Observao da Terra (OBT)Dr. Marley Cavalcante de Lima Moscati - Centro de Previso de Tempo e EstudosClimticos (CPT)Silvia Castro Marcelino - Servio de Informao e Documentao (SID)BIBLIOTECA DIGITAL:Dr. Gerald Jean Francis BanonClayton Martins Pereira - Servio de Informao e Documentao (SID)REVISO E NORMALIZAO DOCUMENTRIA:Simone Anglica Del Ducca Barbedo - Servio de Informao e Documentao(SID)Yolanda Ribeiro da Silva Souza - Servio de Informao e Documentao (SID)EDITORAO ELETRNICA:Marcelo de Castro Pazos - Servio de Informao e Documentao (SID)Andr Luis Dias Fernandes - Servio de Informao e Documentao (SID)
sid.inpe.br/mtc-m21b/2016/01.08.01.04-TDI
SILCIO POROSO: ESTUDO DE ESTRUTURAS EFOTOLUMINESCNCIA PARA POSSVEIS
APLICAES EM SENSORES
Tiago Franca Paes
Tese de Doutorado do Curso dePs-Graduao em Engenhariae Tecnologia Espaciais/Cinciae Tecnologia de Materiais eSensores, orientada pelos Drs.Antonio Fernando Beloto, e LuizAngelo Berni, aprovada em 15 dejaneiro de 2016.
URL do documento original:
INPESo Jos dos Campos
2016
http://urlib.net/8JMKD3MGP3W34P/3KTKC28
Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)
Paes, Tiago Franca.P138s Silcio poroso: estudo de estruturas e fotoluminescncia para
possveis aplicaes em sensores / Tiago Franca Paes. So Josdos Campos : INPE, 2016.
xxiv + 143 p. ; (sid.inpe.br/mtc-m21b/2016/01.08.01.04-TDI)
Tese (Doutorado em Engenharia e TecnologiaEspaciais/Cincia e Tecnologia de Materiais e Sensores) Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, So Jos dos Campos,2016.
Orientadores : Drs. Antonio Fernando Beloto, e Luiz AngeloBerni.
1. Silcio poroso. 2. Fotoluminescncia. 3. Sensores. I.Ttulo.
CDU 535.37:661.68
Esta obra foi licenciada sob uma Licena Creative Commons Atribuio-NoComercial 3.0 NoAdaptada.
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 3.0 UnportedLicense.
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http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/deed.pt_BRhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/deed.pt_BRhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/
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Brevidade e cautela
Michel Pehemo
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AGRADECIMENTOS
Ao Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais.
Aos Professores e Orientadores Dr. Luiz Angelo Berni e Dr. Antonio Fernando
Beloto, pela confiana, conhecimento e dedicao demonstrada.
A meu pai Normando, meu referencial.
A minha me Mary, minha fortaleza.
As minhas queridas irms Natinha, Julinha, Nena parceiras em todos os
momentos e a meu irmo Dan, eterno companheiro.
A minha Querida Carolina, pela parceria, amor e carinho.
pessoa mpar Ayalla, pelo perodo de plena dedicao.
Aos Professores colaboradores Dr. Waldeir Vilela, Dr. Nelson Veissid, Dr.
Mauricio Baldan, Dr. Evaldo Corat, Dra. Claudia Borges e Dra. Neidenei
Feirreia, que me auxiliaram neste projeto.
Aos sempre amigos Michel, Dudu, Jesus, Celso, Maxson, Raonei, Saymon, Will
e Cecei, sempre presentes.
Aos amigos Inpeanos, Anderson Kenji, Rafael Toledo, Fumachi e Luiz Gustavo
que fizeram parte dessa conquista.
Aos parceiros de laboratrio, Lilian Mieko, Miguel Amaral, Belchior Lima, Ellen
Christine, Valdecir Tosa e Peixoto, pelo suporte necessrio.
My special acknowledgments to people from San Diego who made part of this
work: to Prof. Mike Sailor, who accepted and trusted me to make my best in his
lab, to new friends from the lab: Tushar (Nadal), Jonathan (Brno), JZ, Angie
and all people in the lab that helped me when I needed. Thanks to Andrew,
Petrus and other friendships who I made during my visit in USA.
A Todos aqueles que direta ou indiretamente contriburam para o sucesso
deste projeto.
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ix
RESUMO
O silcio poroso - PSi um material que possui caractersticas estruturais peculiares que favorecem o seu estudo para o desenvolvimento de diversas aplicaes tecnolgicas. A emisso fotoluminescente em temperatura ambiente uma particularidade do PSi definida pela sua estrutura porosa, sendo esta a propriedade mais investigada tanto do ponto de vista terico, quanto experimental. Baseado na importncia desse material e visando sua aplicabilidade em sensores, este trabalho apresenta uma anlise sistemtica das caractersticas estruturais formadas em amostras de PSi. Foram utilizados materiais e procedimentos que permitiram a reprodutibilidade de amostras homogneas utilizando diferentes parmetros de obteno, pelo processo de corroso eletroqumica em lminas de silcio monocristalino. Tambm foram analisadas amostras de PSi termicamente oxidadas por um processo controlado, utilizando um forno de tubo aberto a 800C, com fluxo de ar. O estudo da variao das propriedades morfolgicas, pticas e qumicas da camada porosa antes e aps o processo de oxidao permitiu comparar e verificar a viabilidade das estruturas formadas para possveis aplicaes em sensores. Paralelamente ao desenvolvimento das tcnicas de formao e obteno do PSi, foram montados e aprimorados sistemas de caracterizao que permitem viabilizar e simplificar medidas de propriedades abordadas neste trabalho. Particularmente, para as medidas de fotoluminescncia, foi desenvolvido um sistema capaz de medir, com alta resoluo, a emisso fotoluminescente das amostras de PSi em temperatura ambiente. Tambm foi desenvolvido um sistema de medida da porosidade e espessura das amostras, com base na tcnica de espectroscopia por infiltrao de lquidos, que compara medidas de refletncia de diferentes fluidos infiltrados nos poros do material. Alm dessas tcnicas, as amostras de PSi foram caracterizadas, em funo de sua morfologia e padro de poros, pelas tcnicas de microscopia de varredura eletrnica de alta resoluo e de fora atmica. O mtodo gravimtrico permitiu estimar, de forma destrutiva, e comparar com outras tcnicas, a porosidade e a espessura das amostras. Para determinar a modificao da estrutura cristalogrfica e comparar a porosidade das amostras foi feita a espectroscopia de difrao de raios-X de alta resoluo, nas configuraes de rocking curve e por incidncia rasante do feixe. Tambm foram observadas espcies qumicas adsorvidas na superfcie dos poros antes e aps a oxidao trmica a partir da tcnica de espectroscopia de infravermelho. A banda de emisso fotoluminescente das amostras de PSi tambm foi verificada pela espectroscopia de espalhamento Raman que, analisando o deslocamento do pico do silcio cristalino como referncia, permitiu estimar os possveis tamanhos dos cristalitos formados na camada porosa. Considerando a metodologia desempenhada na formao e caracterizao das amostras de PSi, os resultados foram positivos para possveis aplicaes do PSi no desenvolvimento de sensores, baseados nas caractersticas obtidas e no modo de como suas propriedades variam em determinadas condies, aps alteraes em sua estrutura. Assim, os sistemas desenvolvidos para o trabalho se mostraram precisos na obteno das propriedades do PSi.
x
xi
POROUS SILICON: STRUCTURAL AND PHOTOLUMINESCENCE STUDY
FOR POSSIBLE SENSORS APPLICATIONS
ABSTRACT
Porous silicon - PSi is a material with peculiar structural characteristics that provide study to develop many technological applications. The photoluminescent emission at room temperature is a feature of the PSi defined by its porous structure, which is the most investigated property from both views: theoretical and experimental. Based on the importance of this material and aiming its applicability in sensor, this work presents a systematic analysis of structural features formed in PSi samples. Materials and procedures were used allowed the reproducibility of homogeneous samples using electrochemical etch process on monocrystalline silicon wafers. Thermally oxidized PSi samples by a controlled process using an open tube furnace at 800 C with airflow were also analyzed. The study of the variation of the properties as morphological, optical and chemical properties of the porous layer formed before and after the oxidation process was able to compare and verify the viability of the formed structures for potential applications in sensors. Besides the development of the etch techniques, systems to characterize PSi samples were mounted and improved to facilitate and simplify measurements of properties discussed in this work. In particular, for the photoluminescence measurements, it was developed a system capable to measure in high resolution, the emission of the PSi samples at room temperature. In addition, it was developed a system to measure the porosity and thickness of the samples, based on spectroscopy of liquid infiltration method, which compares the reflectance of the layer with different fluid inside the pores of the material. Others techniques were used to characterized the PSi samples. The high-resolution scanning electron microscopy and the atomic force microscopy were able to analyses the morphologies and pattern of pores. The gravimetric method allows to estimate the porosity and thickness of the samples, as a destructive method, and compare with other techniques. The behavior of the crystallographic structure and the porosity of samples were made by high-resolution X-ray diffraction spectroscopy techniques over rocking curve and grazing incidence x-ray reflection configurations. It was also observed chemical species adsorbed on the surface of the pores before and after the thermal oxidation from the infrared spectroscopy method. The photoluminescent emission band of PSi samples was also verified by Raman scattering spectroscopy and by analyzing the displacement of the crystalline silicon peak as a reference, allowed to estimate an approximate size of crystallites formed in the porous layer. Considering the methodology performed in the formation and characterization of PSi samples, the results were positive for possible applications of PSi on development of sensors, based on the obtained characteristics and the way of how their properties vary under certain conditions, after changes its structure. Thus, the systems developed during this work showed precise for obtain PSi properties.
xii
xiii
LISTA DE FIGURAS
Pg.
Figura 2.1 - Estruturas de bandas de transio de um semiconduto .................. 8
Figura 2.2 - Clula unitria do silcio cristalino. .................................................. 9
Figura 2.3 - Esquema de uma clula eletroltica para formao do PSi. ............ 10
Figura 2.4 - Esquema do processo de transporte de cargas na juno silcio- eletrlito. .......................................................................................... 11
Figura 2.5 - Ilustrao dos potenciais da juno no fundo do poro de PSi. ........ 12
Figura 2.6 - Diagrama das bandas de energia da interface do eletrodo de silcio tipo-p e eletrlito. ................................................................... 13
Figura 2.7 - Diagrama das bandas de energia da interface do eletrodo de silcio tipo-n e eletrlito. ................................................................... 14
Figura 2.8 - Curva tpica da densidade de corrente versus potencial do processo de anodizao eletroqumica de silcio em soluo de HF. .................................................................................................. 15
Figura 2.9 - Reao da dissoluo do eletrodo de silcio em soluo de HF. .... 16
Figura 2.10 - Diferentes morfologias do PSi. ........................................................ 21
Figura 2.11 - As Equaes das reaes de oxidao da superfcie do silcio para diferentes faixas de temperatura em ambiente com ar ou O2. 23
Figura 2.12 - Diagrama de gerao de ftons da PL a partir da formao e
excitao de xcitons por ftons com energia maior que . ......... 27
Figura 2.13 - Foto de uma amostra tpica de PSi antes e depois de iluminada com radiao UV mostrando a PL visvel e um espectro tpico da PL de uma amostra de PSi. ............................................................ 29
Figura 2.14 - Propriedades pticas de refrao e reflexo da radiao sobre
uma interface entre dois meios diferentes 1e 2. .......................... 30
Figura 2.15 - Reflexo e refrao da radiao incidente sobre uma interface entre dois meios diferentes em relao a normal. ........................... 31
Figura 2.16 - Reflexo e transmisso da radiao incidente sobre a interfaces Ar/PSi e PSi/Si em relao a normal. .............................................. 32
Figura 2.17 - Comportamento ondulatrio da radiao refletida e transmitida pelas interfaces das camadas do PSi de espessura L. ................... 34
Figura 2.18 - Simples mtodo para calcular 2 a partir do espectro de interferncia de Fabry-Perot. ........................................................... 35
Figura 2.19 - Esquema do ndice refrao efetivo do PSi. ................................... 37
Figura 2.20 - Curva tpica do ndice de refrao do silcio . ....................... 38
xiv
Figura 3.1 - Foto de uma lamina de 4 de silcio tipo-p (100), do substrato de silcio para a formao do PSi e de uma amostra tpica de PSi. ..... 42
Figura 3.2 - Clula eletroltica de 200 ml inicialmente usada em processos anteriores. ....................................................................................... 45
Figura 3.3 - Clula eletroltica de 8 ml usada no processo de obteno das amostras de PSi. ............................................................................. 47
Figura 3.4 - Esquema das conexes eltricas do circuito eletroqumico utilizado no trabalho. ....................................................................... 49
Figura 3.5 - Foto do sistema completo de controle e monitoramento da fonte de corrente. ..................................................................................... 49
Figura 3.6 - Foto do forno de tubo aberto de quartzo com controle digital de temperatura. .................................................................................... 55
Figura 3.7 - Esquema da anlise gravimtrica para estimar a porosidade e a espessura das amostras de PSi. ..................................................... 58
Figura 3.8 - Configurao de difratmetro de raios X para medida de refletividade em incidncia rasante. ................................................ 61
Figura 3.9 - Difratmetro de raios X na configurao de rocking curve. ............. 61
Figura 3.10 - Diagrama do sistema de fotoluminescncia com a fonte de Hg(Xe) 67
Figura 3.11 - Espectro da lmpada de Hg(Xe) e os diferentes filtros de interferncia de UV.......................................................................... 67
Figura 3.12 - Diagrama de montagem do sistema atual de medida da PL do laboratrio. ...................................................................................... 69
Figura 3.13 - Diagrama de montagem do sistema SLIM ...................................... 71
Figura 3.14 - Medida de refletncia do PSi em meios de diferentes ndices de refrao. .......................................................................................... 72
Figura 3.15 - Espectro de interferncia reflectomtrica por FFT .......................... 73
Figura 3.16 - Print-screen tpico do programa FRINGE para o clculo das propriedades do PSi. ....................................................................... 75
Figura 4.1 - Exemplos de mostras de PSi produzidas durante o perodo da pesquisa. ......................................................................................... 78
Figura 4.2 - Amostras de PSi termicamente oxidadas e no oxidadas. ............. 79
Figura 4.3 - Detalhe da aparncia de deformao aps o processo de oxidao trmica controlada. .......................................................... 80
Figura 4.4 - Grfico comparativo da espessura da camada porosa em relao concentrao do eletrlito, tempo de anodizao e densidade de corrente usando a tcnica gravimtrica. .......................................... 81
Figura 4.5 - Grfico comparativo da porosidade das amostras de PSi em relao concentrao do eletrlito, densidade de corrente e tempo de anodizao usando a tcnica gravimtrica. .................... 82
xv
Figura 4.6 - Imagens das superfcies das amostras de PSi no oxidadas e termicamente oxidadas feitas pelo MFA ......................................... 83
Figura 4.7 - Imagens do MEV-FEG das amostras de PSi .................................. 87
Figura 4.8 - Grfico comparativo das espessuras da camada porosa medidas a partir das imagens MEV-FEG em relao concentrao do eletrlito, tempo de anodizao e densidade de corrente das amostras antes e aps o processo de oxidao. ............................ 91
Figura 4.9 - Imagens do MEV de amostras tpicas utilizando outros parmetros de formao de poros. .................................................................... 92
Figura 4.10 - Diagrama da lei de Bragg pela difrao de raios-x. ........................ 94
Figura 4.11 - Espectros de refletividade de raios-X em incidncia rasante de amostras de PSi no oxidadas e do substrato de silcio polido em escala logartmica. .......................................................................... 95
Figura 4.12 - Espectros de refletividade de raios-X em incidncia rasante de amostras de PSi no oxidadas e do substrato de silcio polido em escala linear. ................................................................................... 96
Figura 4.13 - Grfico comparativo da porosidade das amostras de PSi em relao concentrao do eletrlito, densidade de corrente e tempo de anodizao usando a tcnica gravimtrica. .................... 97
Figura 4.14 - Espectros de DRX de alta resoluo na configurao RC de amostras de PSi no oxidadas e termicamente oxidadas. .............. 99
Figura 4.15 - Espectros de FTIR das amostras de PSi no oxidadas. ................. 103
Figura 4.16 - Espectros de FTIR das amostras de PSi termicamente oxidadas. . 104
Figura 4.17 - Ajuste de um espectro Raman tpico de uma amostra de PSi comparado com o substrato de silcio cristalino .............................. 106
Figura 4.18 - Espectros Raman das amostras no oxidadas de PSi comparados com o espectro Raman do silcio cristalino. .................................... 107
Figura 4.19 - Espectros Raman das amostras de PSi termicamente oxidadas comparados com o espectro Raman do silcio cristalino ................. 108
Figura 4.20 - Relao entre o deslocamento da frequncia Raman em relao ao tamanho dos cristalitos de silcio formados na camada porosa. 109
Figura 4.21 - Espetros Raman com excitao = 633 nm, comparando amostras de PSi termicamente oxidadas e no oxidadas exibindo
a faixa espectral de 100 a 4000 1 com indcio de PL. ............... 110
Figura 4.22 - Espectros de PL de amostras de PSi excitados com diferentes comprimentos de onda no UV. ........................................................ 113
Figura 4.23 - Comparao dos espectros de PL das amostras de PSi antes e depois de oxidadas termicamente. .................................................. 114
Figura 4.24 - Espectros de refletncia interferomtrica de uma amostra tpica de PSi com poros preenchidos com ar e com etanol. .......................... 118
xvi
Figura 4.25 - Espectros de interferncia reflectomtrica por FFT obtidos a partir dos espectros de refletncia interferomtrica de uma amostra tpica de PSi nos meios ar e etanol. ................................................ 118
Figura 4.26 - Grfico comparativo de tendncia da porosidade das amostras antes e depois de oxidadas em relao ao procedimento de formao dos poros......................................................................... 122
xvii
LISTA DE TABELAS
Pg.
Tabela 3.1 - Materiais da clula eletroltica utilizados para a formao de PSi. .. 47
Tabela 3.2 - Identificao das principais amostras e seus respectivos parmetros de anodizao. ............................................................. 54
Tabela 3.3 - Valores dos ndices de refrao efetivo relacionados com a estrutura do PSi. ............................................................................. 70
Tabela 4.1 - Valores da espessura e porosidade obtidos pela tcnica de gravimetria ...................................................................................... 81
Tabela 4.2 - Espessura da camada porosa das amostras no oxidadas obtidas pela tcnica de MEV-FEG. .............................................................. 91
Tabela 4.3 - Espessura da camada porosa das amostras termicamente oxidadas obtidas pela tcnica de MEV-FEG. .................................. 91
Tabela 4.4 - Valores dos ngulos crticos das amostras de PSi no oxidadas obtidas a partir da anlise espectral de refletividade de raios-x por incidncia rasante. .......................................................................... 97
Tabela 4.5 - Porosidade das amostras de PSi no oxidadas obtidas a partir da anlise espectral de refletividade de raios-x por incidncia rasante. ........................................................................................... 97
Tabela 4.6 - Valores da deformao perpendicular da estrutura cristalina do silcio aps a formao do PSi. ....................................................... 100
Tabela 4.7 - Valores do deslocamento de pico do espectro Raman e do dimetro mdio dos cristalitos das amostras de PSi no oxidadas. 108
Tabela 4.8 - Valores do deslocamento de pico do espectro Raman e do dimetro mdio dos cristalitos das amostras de PSi oxidadas. ....... 109
Tabela 4.9 - Valores da Porosidade e espessura das amostras de PSi no oxidadas obtidos pela tcnica SLIM. ............................................... 119
Tabela 4.10 - Valores da Porosidade e espessura das amostras de PSi oxidadas obtidos pela tcnica SLIM. ............................................... 119
Tabela 4.11 - Valores dos ndices de refrao e da porosidade das amostras de PSi antes do processo de oxidao obtidos pela tcnica SLIM. ..... 120
Tabela 4.12 - Valores dos ndices de refrao e da porosidade das amostras de PSi depois do processo de oxidao obtidos pela tcnica SLIM. ... 120
xviii
xix
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
PSi Silcio poroso
PL Fotoluminescncia
UCSD Universidade da Califrnia em San Diego
GDF Grupo de Dispositivos Fotovoltaicos
LAS Laboratrio Associado de Sensores e Materiais
INPE Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais
3IP Implantao Inica por Imerso em Plasma
LAP Laboratrio de Plasma
EUA Estados Unidos da Amrica
HF cido fluordrico
BV Banda de valncia
BC Banda de conduo
CFC Cubica de face centrada
B Boro
Al Alumnio
In ndio
Ga Glio
P Fsforo
As Arsnio
Sb Antimnio
IxV Corrente versus tenso
IUPAC Unio internacional de Qumica Pura e Aplicada
UV Ultravioleta
EOE Espessura ptica efetiva
SLIM Espectroscopia por Infiltrao de Lquidos
MeCN Acetonitrila
NaOH Hidrxido de sdio
H2ODi gua deionizada
EPI Equipamentos de proteo individual
PTFE Politetrafluoretileno
xx
PVC Policloreto de polivinila
NBR Materiais nitrlico
FPM Viton
Au Ouro
Pt Platina
DRX Espectroscopia difrao de raio-X
MEV-FEG Microscopia eletrnica de varredura de alta resoluo
FTIR Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier
MFA Microscpio de fora atmica
Hg(Xe) Mercrio-xennio
RIFTS Espectroscopia de Interferncia Reflectomtrica por Transformada de Fourier
EO Espessura ptica
RC Rocking Curve
xxi
LISTA DE SMBOLOS
Momentum dos portadores de carga
Energia de gap do cristal
Resistividade
Condutividade
Mobilidade de carga
Densidade de dopantes
Carga elementar do eltron
Queda de potencial do substrato de silcio
Queda de potencial da camada de carga espacial
Queda de potencial da camada de xido
Queda de potencial da camada de Helmholtz
Queda do potencial do eletrlito ou a resistncia do eletrlito
Silcio
on de Flor
+ Unidade de carga positiva, lacuna ou buraco
P Porosidade
Volume total de poros
Volume da camada porosa
Densidade do poro
Massa da camada porosa
Energia de confinamento
D Tamanho dos cristalitos
Energia do xciton
ndice de refrao
ngulo da radiao incidente
ngulo da radiao refletida
ngulo da radiao transmitida
Refletncia
Fluxo da radiao
ndice de contraste ou coeficiente de reflexo
xxii
Transmitncia
Comprimento de onda
Relao de fase das interferncias dos feixes transmitidos e refletidos pelas interfaces das camadas do PSi
L Espessura da camada do PSi
2 Espessura ptica efetiva
PG Porosidade gravimtrica
Si Densidade do silcio
d Distncia interplanar do cristal
a Parmetro de rede
(h, k, l) ndices de Miller
ngulo critico de refletividade
Ra Rugosidade mdia
J Densidade de corrente
Tempo de corroso
Deformao perpendicular da estrutura cristalina
xxiii
SUMRIO
Pg.
1. INTRODUO ................................................................................ 1
2. FUNDAMENTOS DO SILCIO POROSO ........................................ 7
2.1. Eletroqumica do Silcio Poroso ...................................................... 10
2.2. Formao do silcio poroso ............................................................. 11
2.2.1. Estequiometria da oxidao eletroqumica de 4 eltrons ................ 17
2.2.2. Estequiometria da oxidao eletroqumica de 2 eltrons ................ 18
2.3. Morfologia das estruturas porosas .................................................. 18
2.4. Oxidao do PSi ............................................................................. 21
2.4.1. Tipos de oxidao do PSi ................................................................ 22
2.5. Fotoluminescncia do PSi ............................................................... 24
2.5.1. Efeito do confinamento quntico ..................................................... 25
2.5.2. Influncia dos fenmenos superficiais ............................................. 27
2.6. Princpio de Interferncia de Fabry-Perot em PSi ........................... 29
2.6.1. Propriedades pticas do Princpio de interferncia de Fabry-Perot 30
2.6.2. Modelos de Aproximao Mdia Efetiva para o clculo do ndice de refrao do PSi........................................................................... 36
3. MATERIAIS E MTODOS CARACTERIZAO E FABRICAO DO SILCIO POROSO ................................................................... 41
3.1. Materiais utilizados na obteno do Silcio Poroso ......................... 41
3.1.1. Substrato de silcio .......................................................................... 41
3.1.2. Soluo eletroltica .......................................................................... 43
3.1.3. Clula eletroltica ............................................................................. 45
3.1.4. Sistema de controle e monitoramento da fonte de corrente ............ 48
3.2. Mtodo de preparao e obteno das amostras de PSi ................ 50
3.2.1. Preparao dos substratos de silcio............................................... 51
3.2.2. Fabricao do Silcio Poroso ........................................................... 52
3.2.3. Parmetros de formao do Silcio Poroso ..................................... 53
3.2.4. Mtodo de oxidao das amostras de PSi ...................................... 55
3.3. Tcnicas de caracterizao das amostras de PSi ........................... 56
3.3.1. Anlise gravimtrica das amostras de PSi ...................................... 56
3.3.2. Microscopia eletrnica de varredura ............................................... 58
xxiv
3.3.3. Microscopia de Fora Atmica ........................................................ 59
3.3.4. Difrao de raios-X de alta resoluo ............................................. 60
3.3.5. Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier ....... 63
3.3.6. Espectroscopia de espalhamento Raman ....................................... 64
3.3.7. Sistema de medida de fotoluminescncia ....................................... 65
3.3.8. Espectroscopia por infiltrao de lquidos ....................................... 69
4. RESULTADOS E DISCUSSES ................................................... 77
4.1. Estudo da morfologia do silcio poroso............................................ 77
4.1.1. Resultado gravimtrico das amostras de silcio poroso .................. 80
4.1.2. Analise morfolgica pelo Microscpio de Fora Atmica ................ 83
4.1.3. Anlise morfolgica pelo Microscpio Eletrnico de Varredura de alta resoluo .................................................................................. 86
4.1.4. Anlise estrutural da camada porosa pela tcnica de Difrao de Raios-X ........................................................................................... 93
4.1.4.1. Caracterizao por refletividade de raios-X com incidncia rasante 94
4.1.4.2. Caracterizao pelo mtodo Rocking Curve ................................... 98
4.2. Estudo da camada superficial de PSi pelo Espectrmetro de Infravermelho .................................................................................. 101
4.3. Anlise das medidas de Espectroscopia por Espalhamento Raman ............................................................................................. 104
4.4. Anlise das medidas de Espectroscopia de Fotoluminescncia ..... 111
4.5. Abordagem das medidas pelo Mtodo de Espectroscopia por Infiltrao de Lquidos ..................................................................... 117
5. CONCLUSO ................................................................................. 125
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................... 155
APNDICE A FICHA DE INFORMAES DE SEGURANA DE PRODUTO QUMICO ..................................................................... 165
APNDICE B LISTA DE PUBLICAES ................................... 157
1
1. INTRODUO
O silcio poroso (PSi), sigla em ingls para porous silicon, foi obtido
primeiramente na dcada de 50 por Arthur Uhlir Jr. e sua esposa Ingeborg
Uhrlir, nos laboratrios da Bell Telefnica nos Estados Unidos, durante a
disputa entre grandes empresas de telefonia mundial, com o objetivo de polir
eletroquimicamente materiais semicondutores como germnio e silcio para o
desenvolvimento e fabricao de transistores para aplicao nas
telecomunicaes. Seu experimento fracassou inesperadamente ao observar
formao de defeitos (poros) na superfcie dos materiais que,
consequentemente, levou ao desinteresse por este material poroso. Mesmo
assim, esse curioso resultado foi reportado nas notas tcnicas do Laboratrio
da Bell (UHLIR, 1955). Nas dcadas de 70 e 80 houve interesse em explorar o
PSi para estudos de espectroscopia como camada dieltrica em sensores
qumicos baseados na capacitncia devido a sua extensa rea superficial
(ERSON et al., 1990). Somente no final da dcada de 80 e incio da dcada de
90, sua propriedade de fotoluminescncia (PL), sigla em ingls para
photoluminescence, foi descoberta quando os Professores Volker Lehmann e
Ulrich Goesele, da Duke University, identificaram o efeito do confinamento
quntico do PSi (LEHMANN et al., 1991) e, nesse mesmo perodo, o cientista
britnico Leigh Canham da Defense Research Agency, observou um brilho
fotoluminescente do PSi de cor vermelho-laranja em temperatura ambiente
(CANHAN, 1990). Desde ento, universidades e institutos de pesquisas de
vrios pases vm observando seu potencial tecnolgico e verstil em inmeras
aplicaes tais como microeletrnica e optoeletrnica (LAZAROUK et al., 1996;
STEINER et al., 1993), sensores qumicos e biolgicos (FOUCARAN et al.,
1997), baterias (GE et al., 2013; LI et al., 2014), clulas solares (IVANOV et al.,
2013) e dispositivos biomdicos (BONANNO et al., 2011; LIVNEY et al., 2013).
Seguindo outra linha de aplicao, o Grupo de Pesquisa Sailor, do
Departamento de Qumica e Bioqumica da Universidade da Califrnia em San
Diego (UCSD), foca suas pesquisas em nanopartculas de PSi fluorescentes ou
magnticas como drug-delivery (veculo de drogas) para obter imagens in-vivo
2
com aplicao em tratamentos mdicos de doenas como o cncer (VON
MALTZAHN et al., 2011; GU et al., 2013). Alm disso, o grupo sintetiza
nanopartculas de PSi e estuda suas propriedades fundamentais como
qumica, fotoqumica, eletroqumica, bioqumica e ptica.
O Grupo de Dispositivos Fotovoltaicos (GDF), do Laboratrio Associado de
Sensores e Materiais (LAS), locado no Instituto Nacional de Pesquisas
Espaciais (INPE) vem atuando na rea de dispositivos fotovoltaicos e de
sensores ambientais desde 1980, trabalhando no desenvolvimento de clulas
solares de silcio monocristalino para aplicaes espaciais e terrestres, de
radimetros para medidas de radiao solar e outros sensores, assim como no
desenvolvimento e montagem de sistemas de caracterizao eltrica e ptica
para medio de tais dispositivos, atualmente em operao no laboratrio.
Buscando novos materiais para desenvolver novas tecnologias em dispositivos
fotovoltaicos, o grupo iniciou em 1999 a pesquisa com PSi visando utilizar as
propriedades intrnsecas do material em aplicaes fotovoltaicas e em
sensores ambientais. A pesquisa esteve baseada na anlise estrutural da
camada de PSi e suas propriedades pticas, como por exemplo, a
fotoluminescncia e a refletncia. Essa investigao teve prosseguimento com
a aplicao da tcnica de Implantao Inica por Imerso em Plasma (3IP) no
PSi, para estudar modificaes na estrutura do material e possvel utilizao
em camadas anti-refletoras de clulas solares espaciais (BELOTO et al., 2001;
BELOTO et al., 2003). Desde ento, a pesquisa com PSi no GDF vem sendo
realizada paralelamente com outros projetos do LAS, no desenvolvimento de
sensores visando o monitoramento ambiental, como por exemplo, o
crescimento de filmes de diamante nanocristalino e ultra-nanocristalino dopado
com boro em PSi, atravs de tcnicas de deposio qumica em fase vapor,
para aplicao eletroqumica como eletrodo poroso para medida de qualidade
da gua de rios e mananciais, por apresentar maior rea superficial comparada
aos eletrodos planos convencionais (MIRANDA, 2009; SILVA, 2014) e tambm,
estudos em cooperao com o Laboratrio de Plasma (LAP) do INPE
3
baseados na implantao inica de Argnio por imerso em plasma na
formao de PSi (ARAGO, 2011). Alm disso, o Grupo realizou um estudo
detalhado da formao, da morfologia e das propriedades qumicas e fsicas
das camadas de PSi por ataque qumico com o objetivo de aplicaes
tecnolgicas, especialmente na utilizao de sua estrutura como camada
intermediria entre o substrato de silcio e filmes epitaxiais de compostos
semicondutores do grupo IV e VI (ABRAMOF, 2006).
importante salientar que no perodo de 1999 a 2014, os trabalhos com o PSi,
tinham como objetivo principal o aprimoramento das tcnicas envolvidas em
sua obteno para tentar produzir amostras com uma estrutura planejada,
permitir sua reprodutibilidade, e manter as propriedades fsicas, pticas e
qumicas, como por exemplo, a PL. Para isso, sempre buscou-se manter e
aprimorar todo o processo de obteno do material, utilizando-se cubas
eletrolticas, de certa forma padronizadas, em termos de volume, posio e
formato dos eletrodos. Tambm procurou-se manter o procedimento para a
formao do PSi, desde o corte da lmina de silcio, passando pela sua
limpeza inicial para remoo de molculas orgnicas e xido nativo e melhorar
o contato eltrico com uma metalizao de ndio na parte posterior da amostra,
at a definio das solues qumicas com as variaes da concentrao do
eletrlito e condies de anodizao. Sempre houve precauo, mas sem
muito controle, com a retirada do PSi da cuba, procedendo sua secagem e
armazenamento, bem como com a reutilizao da soluo eletroltica.
No presente trabalho, todo o processo de obteno do PSi foi aprimorado aps
a estadia junto ao Grupo de Pesquisa do Professor Sailor da UCSD, nos EUA,
como estudante de doutorado sanduche, onde tambm fiz o curso Summer
School for Silicon Nanotechnology em 2014. Por possurem um amplo domnio
do mecanismo de formao do PSi, busquei conhecer, aprender e aprimorar
tcnicas de formao e caracterizao deste material. O perodo na UCSD
permitiu aprofundar na teoria e aprimorar as tcnicas experimentais de
fabricao e caracterizao a fim de obter a reprodutibilidade e trazer novas
4
ideias de medio e anlise dos parmetros do PSi para dar continuidade
pesquisa no Brasil.
O PSi um material geralmente obtido a partir de uma lmina silcio
monocristalino, por um processo eletroqumico no mtodo galvanosttico. Sua
estrutura possui um carter esponjoso, ramificado ou colunar, sendo ideal para
aplicaes em sensores de lquidos ou gases devido grande rea especfica
que possui, da ordem de 100 m/m, que corresponde cerca de mil vezes a
superfcie polida de uma lmina de silcio. A PL a principal caracterstica do
PSi. Presume-se que as propriedades fotoluminescentes dos cristalitos da
estrutura porosa, nanocristais de tamanhos aproximadamente entre 2 e 10 nm,
variem quando molculas externas so adsorvidas por essa superfcie. Desde
a descoberta associada fotoemisso em temperatura ambiente, o PSi vem
sendo amplamente estudado quanto sua fenomenologia, tanto pelo ponto de
vista terico, quanto experimental.
A motivao para este trabalho baseia-se nas propriedades morfolgicas,
pticas e qumicas que o PSi possui, o que lhe confere uma caracterstica
peculiar para aplicaes em diversas reas do conhecimento. Assim,
paralelamente ao desenvolvimento de tcnicas apropriadas para o processo de
formao e obteno do PSi, foi desenvolvido um conjunto de tcnicas que
possibilita a anlise sistemtica de estruturas formadas em amostras de PSi,
que pode ser utilizado no desenvolvimento de diversos tipos de sensores.
Tambm foi realizado um trabalho de oxidao controlada em diferentes tipos
de estruturas de PSi e analisada sua influncia tanto na variao morfolgica
quanto no surgimento da PL do material, com o objetivo de verificar as
modificaes causadas em sua estrutura pelo processo de oxidao, visto que,
tcnicas de oxidao so geralmente muito utilizadas na fabricao de
sensores (BOUKHERROUB et al., 2001; HIRAOUI et al., 2011). Para isso,
optou-se pela tcnica de oxidao trmica usando um forno de tubo aberto em
800 C com fluxo de ar, por se tratar de uma tcnica simples e muito utilizada
em estudos de passivao de superfcie para o controle de oxidao nativa do
5
PSi. Esse estudo permitiu comprovar a eficcia da utilizao dos mtodos de
anlise desenvolvidos, pois possibilitou uma aferio detalhada das mudanas
ocorridas nas estruturas provocadas pela influncia da oxidao.
Particularmente, para as medidas da PL, foi desenvolvido um sistema capaz de
medir, com alta resoluo, a fotoluminescncia das amostras de PSi em
temperatura ambiente (PAES et al., 2013). Tambm foi desenvolvido um
sistema de medida da porosidade e espessura das amostras, com base na
tcnica de espectroscopia por infiltrao de lquidos, que compara medidas de
refletncia de diferentes fluidos infiltrados na camada porosa.
O trabalho apresenta no Captulo 2 os fundamentos do PSi quanto ao processo
eletroqumico de formao dos poros, as definies das diferentes estruturas
porosas, a formao de xidos e os tipos de oxidao, a caracterstica
fotoluminescente e seus principais modelos tericos, e o princpio de
Interferncia de Fabry-Perot para estimao da porosidade e espessura do
PSi. O Capitulo 3 descreve os materiais e os mtodos de sintetizao e
caracterizao morfolgica, ptica e qumica das amostras de PSi, bem como o
tipo de substrato e as solues eletrolticas utilizadas, o projeto da clula
eletroltica utilizada e a montagem do sistema de anodizao. Descreve
tambm a evoluo do processo de preparao e do mtodo de obteno das
amostras de PSi durante o desenvolvimento do trabalho, assim como seus
parmetros de anodizao eletroqumica e o mtodo de oxidao adotado. O
Captulo 4 apresenta os resultados obtidos a partir dos sistemas de medida
abordados e uma anlise comparativa das propriedades das amostras antes e
depois do processo de oxidao trmica controlada. A determinao da
porosidade pela tcnica de espectroscopia por infiltrao de lquidos
comparada pela anlise dos espectros de refletividade de raios-X com
incidncia rasante e pelo mtodo gravimtrico e discute as diferenas
morfolgicas do PSi baseadas nas imagens de microscopia. No obstante, a
anlise dos espectros de difrao de raios-X em alta resoluo permite
observar a deformao da rede cristalina do silcio na camada porosa. Tambm
6
apresenta uma estimativa dos tamanhos dos cristalitos formados na superfcie
dos poros com base nos espetros de espalhamento Raman, e compara a
suposta banda de fotoluminescncia encontrada com o espectro
fotoluminescente obtido a partir do sistema de medida de fotoluminescncia
desenvolvido pelo GDF. Por fim, no Captulo 5, so apresentadas as
consideraes finais em relao aos resultados obtidos e os possveis
trabalhos que possam ser continuados e desenvolvidos a partir dessa
pesquisa.
No apndice 1 so apresentadas alguns sintomas causados pelo efeito do uso
de solues a base de cido fluordrico e sugestes de segurana para sua
manipulao, devido seu alto grau de periculosidade.
7
2. FUNDAMENTOS DO SILCIO POROSO
O PSi um material derivado de defeitos causados pela corroso superficial do
silcio cristalino por um processo de dissoluo qumica ou eletroqumica a
base de eletrlitos aquosos ou no-aquosos contendo cido fluordrico (HF).
Portanto, o PSi tambm possui as caractersticas intrnsecas do semicondutor,
tais como as propriedades mecnicas, atmicas, eletrnicas e qumicas.
A estrutura eletrnica de um slido pode ser descrita como uma interao dos
orbitais moleculares, regies do tomo com maior probabilidade de se
encontrar determinado eltron, que so organizados em bandas de energia.
Essas bandas de energia explicam como ocorre a condutividade eltrica em
um slido. As possveis energias dos eltrons esto agrupadas em bandas
permitidas, banda de valncia (BV) e banda de conduo (BC), e separadas
por bandas proibidas band gap, devido periodicidade do potencial criado
por ons em slidos.
Dada a estrutura eletrnica de um semicondutor, usual considerar dois tipos
de portadores de carga: eltrons para cargas negativas e buracos ou lacunas
para cargas positivas. Para o silcio cristalino, a energia da banda proibida,
energia entre o mximo da BV e o mnimo da BC de 1,1eV em temperatura
ambiente. A transio de um eltron da BV para a BC possui natureza indireta,
que requer a participao de uma quase-partcula que designa o modo
vibracional da rede cristalina chamada de fnon, para haver a conservao da
energia e do momentum. Em particular, os fnos transportam a maior parte do
momentum, mas muito pouco da energia de transio. Essa configurao
indireta de grande importncia para o processo de fotoexcitao, quando
envolve a absoro da luz para a formao do PSi usando silcio tipo-n. A
figura 2.1 ilustra as transies direta e indireta dos portadores de carga. Nessa
transio ptica, o momentum () do cristal deve ser conservado. Para um
semicondutor de transio de banda direta, o mnimo da BC e o mximo da BV
possuem o mesmo valor de , favorecendo a transio dos portadores entre
8
estados da BC e da BV, pois os ftons possuem pouco momentum. J para um
semicondutor de transio de banda indireta, o momentum do cristal pode ser
conservado somente se um fnon, conservando o momentum, for absorvido
(ou emitido), juntamente com o fton. Por se tratar de um processo de segunda
ordem, a eficincia desses semicondutores, tais como o silcio, para aplicao
em ptica ou fotnica, tende a ser muito baixa em relao aos semicondutores
de transio de banda direta (KITTEL, 2005).
Figura 2.1 - Estruturas de bandas de transio de um semicondutor.
Estruturas de bandas de transio direta e indireta de um semicondutor, onde
energia de gap do cristal.
A estrutura cristalina do silcio a mesma do diamante, cubica de face
centrada (CFC). A figura 2.2 ilustra a clula unitria do silcio cristalino e as
duas faces mais comuns com seus respectivos ndices de Miller.
Banda deconduo
Banda devalncia
EgTransio
direta
Ene
rgia
Momentum - kBuraco
Eltron
Fton
Banda deconduo
Banda devalncia
Eg
Transioindireta
Ene
rgia
Momentum - kBuraco
Eltron
FtonFnon
9
Figura 2.2 - Clula unitria do silcio cristalino.
Os crculos cinza representam os tomos de silcio na sua rede cristalina (esquerda),
as regies hachuradas em azul representam os planos cristalinos (100) e (111) do
silcio cristalino.
O silcio na sua forma pura denominado de intrnseco e sua caracterstica
eletrnica, mencionada anteriormente, varia rapidamente com a temperatura, j
o silcio extrnseco possui concentraes pequenas e controladas de impurezas
ou dopantes. Esses dopantes so de grande importncia para os
semicondutores, pois mudam a regularidade da rede cristalina do silcio
afetando os nveis de energia e fornecendo novos portadores de carga. Se os
dopantes forem elementos do grupo III (B, Al, In, Ga), os portadores de carga
majoritrios so os buracos, formando o silcio tipo-p. Caso os elementos
sejam do grupo V (P, As, Sb), os portadores de carga majoritrios so os
eltrons, formando o silcio tipo-n. A condutividade () mede a habilidade que
um material tem de conduzir corrente eltrica, ao contrrio da resistividade ()
que a habilidade do material de impedir o transporte de cargas. A equao
2.1 relaciona a condutividade com dois parmetros associados aos portadores
de cargas: a mobilidade () dos portadores e a densidade de dopantes (). A
resistividade inversamente proporcional condutividade e no depende
linearmente da densidade de dopantes (LEHMANN, 2002).
=1
= (2.1)
10
Onde a carga elementar do eltron. A mobilidade o valor de grandeza da
velocidade dos portadores em relao ao campo eltrico formado no
semicondutor e depende da temperatura devido ao fator exponencial da
densidade de dopantes, dada em termos da energia de gap e da constante de
Boltzmann exp(Eg/2kbT) (KITTEL, 2005).
2.1. Eletroqumica do Silcio Poroso
Em um processo eletroqumico necessrio que exista uma corrente eltrica
fluindo pelo circuito fechado do sistema e para isso so necessrios dois
eletrodos: o ctodo, aquele que fornece eltrons para a soluo e o nodo,
aquele que remove os eltrons da soluo. Duas reaes fundamentais
acontecem nos eletrodos simultaneamente enquanto o processo ocorre: a
reao de oxidao no nodo e a reao de reduo no ctodo. Essas reaes
tambm so chamadas de semirreao de oxidao e reduo. Sem essas
reaes o processo eletroqumico no ocorre. A figura 2.3 mostra o circuito
eltrico do processo eletroqumico de formao do PSi. O silcio o eletrodo de
trabalho, que nesse caso o nodo porque ocorre reao de oxidao na
superfcie do silcio e o contraeletrodo a platina que nesse caso o ctodo.
Figura 2.3 - Esquema de uma clula eletroltica para formao do PSi.
11
2.2. Formao do silcio poroso
A reao eletroqumica do contraeletrodo no o principal objetivo da
formao de PSi porem ocorre a reao de reduo da gua contida na
soluo favorecendo a formao de hidrognio no estado gasoso. O interesse
est na reao de oxidao do eletrodo de trabalho que acontece na juno do
silcio com o eletrlito durante a interao das cargas eltricas de ambos
materiais (silcio soluo). A corrente que atravessa a juno silcio
eletrlito pode ser limitada pelo transporte de massa no eletrlito, pela cintica
qumica da interface e/ou pelo suprimento de carga do eletrodo. Assim, a
reao andica depende da composio e do pH do eletrlito (LEHMANN,
2002). A figura 2.4 ilustra o processo envolvendo o transporte de cargas nas
diferentes regies da juno.
Figura 2.4 - Esquema do processo de transporte de cargas na juno silcio- eletrlito.
r1 e r2 representam os portadores majoritrios e minoritrios; r3 o transporte dos
buracos para a superfcie; r4 a transferncia de carga atravs da camada de
Helmholtz; r5 a injeo de eltron; r6 a dissoluo qumica; r7 a formao de oxido; r8
o transporte inico no oxido; r9 a injeo de oxidantes; r10 a dissoluo do oxido; r11
o transporte de massa no eletrlito.
Fonte: adaptada de Zhang (2004).
Silcio Eletrlito
xidoCamada de cargaespacial
Camada deHelmholtz
r
r1
r2r3
r4
r5r6
r7
r8
r9
r10
r11
r
12
O fluxo da corrente pelas regies da juno possui uma resistncia
relativamente grande que implicar na variao do potencial aplicado,
alterando a distribuio da corrente ao longo do fundo dos poros, como pode
ser visto na figura 2.5.
Figura 2.5 - Ilustrao dos potenciais da juno no fundo do poro de PSi.
= queda de potencial do substrato de silcio, = queda de potencial da camada
de carga espacial, = queda de potencial da camada de xido, = queda de
potencial da camada de Helmholtz e = queda do potencial do eletrlito ou a
resistncia do eletrlito.
Fonte: Zhang (2001).
Essa alterao no potencial aplicado devido variao da densidade de
corrente no percurso do fluxo da corrente a soma da queda dos potenciais
dessas regies como mostra a equao 2.2. Fatores como o tipo de dopagem
e concentrao de dopantes do silcio, concentrao de HF, densidade de
corrente, potencial aplicado e intensidade de iluminao, que causam a
mudana da distribuio da corrente na base dos poros, afeta a morfologia do
PSi (ZHANG, 2001).
= + + + + (2.2)
13
Os diagramas de bandas de energia representam a evoluo dos nveis de
energia da interface semicondutor/eletrlito. Quando um eletrodo de silcio
entra em contato com um eletrlito, o equilbrio de cargas que ocorre na
interface age como uma barreira (resistncia) para o continuo transporte das
cargas, semelhante ao comportamento de um diodo Schottky, onde a barreira
dada pela interface metal/semicondutor. Tanto no silcio tipo-p quanto no tipo-n
os portadores de cargas positivas, os buracos, so os responsveis pela
corroso do eletrodo na dissoluo do silcio.
Os buracos localizados na banda de valncia so os portadores de cargas
majoritrios responsveis pela corroso do eletrodo de silcio tipo-p. A figura
2.6 ilustra o diagrama de bandas de energia da interface silcio tipo-p/eletrlito.
Quando ocorre o equilbrio das bandas energia, sem aplicar tenso, o
transporte das cargas em ambas as direes, silcio-eletrodo, pequeno.
Quando um potencial positivo aplicado no eletrodo de silcio, os buracos da
banda de valncia se acumulam na interface reduzindo a barreira para
transporte de carga interfacial dando origem a corroso do silcio.
Figura 2.6 - Diagrama das bandas de energia da interface do eletrodo de silcio tipo-p e eletrlito.
Nos eletrodos semicondutores tipo-n, os eltrons so os portadores de cargas
majoritrios, fazendo com que o transporte dos buracos na interface seja
bloqueado pela juno. Os buracos so os responsveis pela formao do PSi,
sendo assim, necessrio que seja gerado uma quantidade suficiente de
buracos para romper a barreira para que ocorra a reao. Uma forma de suprir
a quantidade de buracos iluminar o semicondutor. Quando o semicondutor
14
tipo-n iluminado, a luz gera pares eltron-buracos prximos a interface
fazendo com que buracos sejam conduzidos at a superfcie do eletrodo
iniciando a formao do PSi. A figura 2.7 mostra o diagrama das bandas de
energia da interface silcio tipo-n/eletrodo antes do equilbrio, durante o
equilbrio j com a incidncia da radiao sob o eletrodo de silcio e durante a
formao do PSi.
Figura 2.7 - Diagrama das bandas de energia da interface do eletrodo de silcio tipo-n e eletrlito.
A necessidade de iluminao durante a corroso eletroqumica do silcio tipo-n
possibilita uma variao na morfologia do PSi em razo apenas da alterao do
espectro da fonte de luz, mesmo mantendo os outros parmetros de
anodizao inalterados (PAES et al., 2013).
O comportamento da reao eletroqumica para a formao de PSi pode ser
expressa por uma curva andica da densidade de corrente versus potencial
aplicado (IxV). A curva IxV para o silcio tipo-n quando iluminada semelhante
curva para o silcio tipo-p. A figura 2.8 representa uma curva andica IxV
tpica do processo eletroqumico para a formao de PSi em soluo de HF.
15
Figura 2.8 - Curva tpica da densidade de corrente versus potencial do processo de anodizao eletroqumica de silcio em soluo de HF.
Fonte: adaptada de Smith et al. (1992).
A curva IxV ilustra trs principais regies: a regio de formao de PSi, a
regio de transio e a regio de eletropolimento, e para descrever a corroso
eletroqumica do silcio, existem dois tipos de dissoluo: direta e indireta.
O silcio em soluo aquosa de HF reage espontaneamente e simultaneamente
com o HF e com a gua formando uma camada superficial de hidrognio.
Assim, a dissoluo dos tomos da superfcie do silcio requer lacunas para
que os tomos da superfcie de hidrognio sejam substitudos pelos ons F- da
soluo de HF formando as bandas de ligao de Si-F neutras. No entanto, a
reao de reduo da gua favorece a ligao do hidrognio com o tomo de
silcio. Isso ocorre quando a banda de ligao Si-SiF quebrada quando reage
com HF, ocorrendo a dissoluo direta. A transferncia de um eltron da banda
de ligao Si-Si para o hidrognio da banda Si-H tambm ocorre durante este
processo (ZHANG, 2001).
Na dissoluo indireta, a reao do silcio com a gua qumica e acontece de
forma natural sem o envolvimento de portadores de cargas. Essa reao para a
formao de PSi pea chave no processo da dissoluo do silcio. Um on de
hidrognio reduzido por um eltron da banda de ligao Si-Si. As bandas Si-
16
SiF reagem com a H2O podendo ser quebradas, dando origem as bandas de
ligao Si-O-Si, que so instveis na presena de HF (ZHANG, 2001). A figura
2.9 ilustra os dois tipos de reao da dissoluo do eletrodo de silcio.
Figura 2.9 - Reao da dissoluo do eletrodo de silcio em soluo de HF.
(I) dissoluo direta; (II) dissoluo indireta.
Fonte: Zhang (2001).
Algumas caractersticas dos processos andicos relevantes para a formao
de PSi foram descritos pelo Professor Dr. Xiaoguang Zhang, do departamento
de Fsica da Universidade da Flrida, Estados Unidos.
O silcio reage espontaneamente com a gua em soluo aquosa
formando um filme de xido, passivando a superfcie;
A presena de HF resulta na dissoluo do xido de silcio deixando a
superfcie vulnervel para as reaes. Espcies fluordricas como HF e
F- tambm reagem diretamente com a superfcie de silcio descoberta.
A dissoluo dos tomos de silcio em soluo aquosa de HF possui
duas reaes simultneas com o HF e com a gua.
17
O silcio possui 4 eltrons na banda de valncia e se dissolve em vrias
etapas. Cada uma ocorre em diferentes nveis de energia, tanto pela
banda de conduo quanto pela banda de valncia, dependendo da
condio da interface silcio-eletrlito.
A superfcie do silcio durante a dissoluo andica dinamicamente
determinada pelo hidrognio. As ligaes Si-H so as primeiras a se
formarem na dissoluo dos tomos de silcio.
A substituio do hidrognio pelo flor polariza e enfraquece a banda de
origem Si-Si e facilita a reao subsequente pelo HF e pela H2O.
Filmes de xido andico formados sob diferentes condies cinticas
variam em estrutura, composio e propriedades, como por exemplo, a
taxa de corroso, e mudam com o tempo durante a anodizao.
O potencial andico aplicado pode cair significativamente ou
parcialmente na camada de carga-espacial ou na camada de Helmholtz,
dependendo do tipo de dopagem e da concentrao, bem como na faixa
do potencial.
A taxa de remoo dos tomos de silcio pelas reaes eletroqumicas
depende da orientao cristalogrfica, onde menor para orientao
(111) e maior em outras orientaes.
Os dois processos de dissoluo andica do silcio em soluo de HF tambm
so representados pelo nmero de valncia da reao eletroqumica. Oxidao
eletroqumica de 4 eltrons e a oxidao eletroqumica de 2 eltrons.
2.2.1. Estequiometria da oxidao eletroqumica de 4 eltrons
A equao de balanceamento (2.3) do nodo, eletrodo de trabalho, representa
a dissoluo andica indireta do silcio na soluo de HF. Os eltrons
fornecidos pelo eletrodo de trabalho, silcio, deve ser balanceado pela
18
semirreao de reduo que consome os eltrons no contra-eletrodo
favorecendo a eletrolise da gua gerando gs de hidrognio. Nessa
representao so usados os buracos da banda de valncia do silcio como
equivalente oxidante (SAILOR, 2012).
+ 6 + 4+ 62 (2.3)
Essa semirreao de 4 eltrons no produz poros mas retrata a condio do
eletropolimento do silcio, que ocorre em maior potencial como mostra a figura
2.6. Nessa condio os tomos de silcio so removidos isotropicamente e
esse era o objetivo que Arthur Uhlirs procurava na dcada de 50.
2.2.2. Estequiometria da oxidao eletroqumica de 2 eltrons
O processo eletroqumico que envolve 2 eltrons acontece quando aplicado
baixos potenciais. A equao da semirreao de oxidao (2.6) parte de dois
processos representados pelas equaes da reao eletroqumica (2.4) e
qumica (2.5).
+ 2 + 2+ [2] (2.4)
[2] + 4 + 2+ 6
2 + 2 (2.5)
+ 6 + 2+ + 2+ 62 + 2 (2.6)
A formao do PSi, ou seja, a dissoluo direta do silcio, s possvel quando
aplicado baixos potenciais. A regio de baixos potenciais da figura 2.8
representa a equao (2.6), regio da curva que favorece de formao de PSi
(SAILOR, 2012).
2.3. Morfologia das estruturas porosas
O processo de formao de PSi bastante complexo e depende de fatores
qumicos e fsicos. A composio do eletrlito e sua concentrao, corrente
19
aplicada, tempo de anodizao, temperatura, intensidade luminosa e o tipo de
dopantes e a densidade de dopantes do substrato de silcio so alguns fatores
que influenciam na morfologia do PSi como tamanho e profundidade dos poros
e tipo de estrutura porosa.
A Unio internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC) em ingls,
International Union of Pure and Applied Chemistry, classifica e recomenda
definies de slidos porosos de acordo com a comunidade cientfica
(ROUQUEROL et al., 1994).
Para a IUPAC, define-se:
Slido poroso: um slido com poros, cavidades, interstcios ou canais,
que so mais profundos do que sua largura.
Porosidade (): razo entre o volume total de poros pelo volume da
camada porosa .
= (2.7)
Densidade de poro (): razo entre a massa da camada porosa
pelo volume da camada porosa .
= (2.8)
No geral, a porosidade do PSi aumenta com o aumento da densidade de
corrente aplicada e diminui com o aumento da concentrao de HF no
eletrlito, alm de depender do tipo de poro e variar sensivelmente devido a
densidade de dopantes do substrato (LEHMANN, 2002). O tipo e a
concentrao de dopantes so determinantes para o tamanho dos poros que
geralmente aumentam com o aumento da concentrao de dopantes para
silcio tipo-p e diminuem com a concentrao de dopantes para tipo-n. O
tamanho do poro dado pela distncia de duas extremidades opostas, ou seja,
20
o dimetro para um poro esfrico. A IUPAC recomenda trs classificaes de
tamanhos de poros:
Microporos: tamanhos de poros menores que 2 nm;
Mesoporos: tamanhos de poros entre 2 e 50 nm;
Macroporos: tamanhos de poros maiores que 50 nm.
Apesar dessa recomendao, a comunidade cientfica vem usando
recentemente o termo nano para indicar algo na ordem de 100 nm ou menos,
porm no existe uma definio oficial. O nanoporo pode ser considerado para
qualquer tamanho acima do micro, meso ou macroporo, porm menor que 100
nm.
Geralmente, a formao de PSi com substrato de silcio tipo-p e tipo-n possui
caractersticas distintas em termos de tamanhos de poros, orientao
cristalogrfica, ramificao e profundidade de poros. A figura 2.10 mostra
diferentes padres de poros em relao a orientao cristalogrfica (I),
ramificao (II), preenchimento dos macroporos (III) e profundidade da camada
porosa (IV).
21
Figura 2.10 - Diferentes morfologias do PSi.
(I) Orientao - (a) alinhado em e pontas de poro; (b) semi-alinhado s pontas
de poro; (c) parcialmente alinhado em e pontas de poro; (d) alinhado somente
em ; (II) ramificao - (a) parede de poro suave; (b) ramificaes menores que
dimetro do poro; (c) ramificaes pouco maiores; (d) ramificaes dendrticas; (e)
poros primrios com segundo e terceiro nvel de ramificaes; (f) densa, aleatria e
pequenas ramificaes; (III) preenchimento dos macroporos com microporos (a) sem
preenchimento; (b) semipreenchido; (c) totalmente preenchido; (IV) profundidade dos
poros (a) camada nica de microporos; (b) camada nica de macroporos com
pequenos poros prximos superfcie; (c) multicamada com microporos em cima da
camada de macroporos.
Fonte: adaptada de Zhang (2004).
2.4. Oxidao do PSi
A oxidao do PSi tem importncia no controle e na emisso da PL devido ao
consumo do silcio da matriz porosa, formando uma camada de xido na
superfcie ao longo dos poros, afetando o tamanho dos cristalitos e
consequentemente as propriedades fotoluminescentes.
22
A superfcie do silcio reage espontaneamente com o ar ou a gua quando
exposto ao ambiente formando uma camada superficial de xido de alguns
angstrons de espessura (5 a 20 ) chamada de xido nativo. Essa camada de
xido, em particular, o xido de silcio SiO2 um isolante eltrico que forma
uma espcie de pelcula de proteo, passivao, na superfcie do silcio que
impede sua degradao e prejudica sua aplicao na indstria eletrnica.
Contudo, esse xido pode ser facilmente removido, com soluo de HF, por
exemplo, pois a banda de ligao Si-F mais forte que a banda de ligao Si-
O, o que favorece a formao da camada superficial de hidrognio, podendo
dar origem a formao de PSi.
Alm do xido nativo, vrios processos de oxidao podem ser adotados para
passivao controlada do PSi com o objetivo de obter mudanas das
caractersticas fotoluminescentes e estruturais para diversas aplicaes tais
como na medicina (ANGLIN et al., 2008), no desenvolvimento de sensores
(SAHA, 2008), em camada antirrefletoras de clulas solares (THGERSEN et
al., 2012), entre outras reas.
2.4.1. Tipos de oxidao do PSi
Oxidao andica, oxidao qumica, oxidao trmica, recozimento rpido ou
convencional, com ou sem fluxo, de ar, oxignio ou vapor dgua so alguns
mtodos de oxidao do PSi a fim de substituir a camada superficial de
hidrognio formada pela de xido (AGGARWAL et al, 2014; PAP et al., 2005;
DEBARGE et al., 1998).
A formao do xido nativo pode ser o mtodo mais simples de oxidao do
PSi. Em ambiente natural, durante um longo perodo de tempo, essa oxidao
pode modificar sua estrutura nos tamanhos dos cristalitos da superfcie,
alterando a fotoluminescncia, porm sem alterar a fase amorfa do xido
(ABRAMOF et al., 2007). Nesse mesmo processo, a forma e o armazenamento
do PSi deve ser considerada quando for tratada a variao da
fotoluminescncia, ou a prpria composio do PSi pois pode existir
23
contaminao proveniente do tipo de material dos recipientes (LONI et al.,
1997). A oxidao sob radiao UV durante longo perodo em temperatura
ambiente tambm modifica a fotoluminescncia do PSi (KAYAHAN, 2011).
A oxidao trmica um mtodo tambm simples, mais rpido que a oxidao
em ambiente natural e permite obter modificaes das caractersticas
especificas do PSi com mais controle de reprodutibilidade, proporcionando uma
alta qualidade de xidos no silcio e tambm no PSi. A figura 2.11 mostra as
equaes das reaes de oxidao da superfcie do silcio para diferentes
faixas de temperatura em atmosfera com ar ou O2. A taxa de reao da
oxidao altamente dependente da temperatura.
Figura 2.11 - As Equaes das reaes de oxidao da superfcie do silcio para diferentes faixas de temperatura em ambiente com ar ou O2.
Fonte: Sailor (2012)
A oxidao trmica abaixo de 200 C forma espcies de hidretos e a partir de
900 C j suficientemente capaz de oxidar por completo a estrutura porosa
(RIIKONEN et al., 2012). O tempo para que isso ocorra depende da morfologia
do PSi no oxidado. Geralmente essa oxidao feita em forno de tubo de
24
quartzo aberto, com ou sem fluxo de gs ou vapor dgua, durante alguns
minutos ou horas. Em consequncia dessa oxidao, a PL pode ser observada
dependendo dos parmetros de anodizao, ou seja, quanto maior a
porosidade, maior a intensidade da PL, e tende a diminuir ou sumir por
completo se o PSi for oxidado por completo (JOO et al., 2014; PAES et al.,
2015).
2.5. Fotoluminescncia do PSi
O estudo dos efeitos do confinamento quntico no espectro de absoro do PSi
(LEHMANN et al., 1991) e a observao de uma fotoluminescncia brilhante no
visvel a temperatura ambiente (CANHAM, 1990) fizeram com que muitos
grupos de pesquisa adotassem o PSi como principal objeto de estudo em seus
laboratrios. A ideia de que as propriedades luminescentes do PSi pudessem
fornecer uma nova tecnologia para a indstria eletrnica resultou em muitos
trabalhos publicados sobre a origem, a estabilidade e o controle da
fotoluminescncia, alm de trabalhos direcionados para aplicao em
sensores, baterias, clulas solares, etc.
A fotoluminescncia a emisso espontnea de radiao eletromagntica,
geralmente na faixa do visvel, aps a absoro de ftons fotoexcitao. O
termo PL est relacionado ao fenmeno luminescncia, firmado pela primeira
vez em 1852 por George G. Stokes, estabelecendo que o comprimento de
onda de uma emisso luminescente sempre maior que o da radiao de
excitao. O processo de emisso basicamente baseia-se na transio
eletrnica em quatro etapas: excitao, relaxao, termalizao e
recombinao. A excitao quando uma radiao com maior energia que de
gap do semicondutor incide sobre o mesmo gerando pares eltron-buracos
promovendo os eltrons de seus estados fundamentais na BV para nveis
desocupados na BC. Em seguida, ocorre a relaxao devido a transio
indireta dos portadores quando o excesso de energia adquirido cedido rede
cristalina por emisso de fnons. A termalizao ocorre quando os pares
25
eltron-buraco tendem a ocupar os estados de menor energia possvel nos
fundos das bandas. Aps um curto intervalo de tempo (ordem de
femtossegundo para semicondutores), o eltron retorna para seu nvel
fundamental recombinando com o buraco, e a recombinao radiativa gera um
fton (LAURETO et al., 2005).
Logo depois da descoberta da emisso de luz pelo PSi, foi mostrado que tanto
a intensidade quanto a distribuio da fotoluminescncia dependiam da
natureza qumica da superfcie porosa (LAUERHAAS et al, 1993). Essa outra
ideia da origem da PL fez com que uma quantidade significativa de artigos
publicados tentassem esclarecer a origem da emisso no visvel do PSi. Existe
uma grande discusso sobre o assunto desde a sua descoberta propondo
diferentes modelos para essa emisso que podem ser agrupados baseados em
diferentes convices: efeito do confinamento quntico, estados de superfcie
dos nanocristais, defeitos especficos ou molculas e fases estruturalmente
desordenadas (CANHAM, 1997). O modelo mais aceito por uma parcela da
comunidade cientifica mostra o efeito do confinamento quntico como origem
da PL em nanocristais de silcio (CULLIS et al., 1997; KUMAR, 2011). Porm a
outra parcela defende que fenmenos de superfcie, a qumica de superfcie
como defeitos, reaes qumicas de superfcie dos nanocristais de silcio so
as fontes dominantes da emisso de luz do PSi (GODEFROO et al., 2008;
SAAR, 2009). Devido a essas circunstancias difcil de avaliar que a PL do PSi
tem origem apenas do efeito do confinamento quntico proposto por Leigh
Canham e Volker Lehmann junto com Ulrich Goesele.
2.5.1. Efeito do confinamento quntico
O efeito do confinamento quntico foi o primeiro modelo proposto para explicar
a PL visvel de nanocristais e nanofios presentes no PSi (CANHAM, 1990;
LEHMANN et al., 1991) e a evidncia do efeito sobre a origem da PL est
demostrada em diversos trabalhos (SALCEDO et al., 1997; LEDOUX et al.,
2002; CHO et al., 2012).
26
Genericamente, a emisso de um fton acontece quando um eltron e um
buraco se recombinam radiativamente, isto , os eltrons localizados na BC
caem para os estados vazios dos buracos na BV liberando sua energia em
forma de ftons. Alm da energia, o momentum tambm deve ser conservado.
No entanto, o silcio que possui transio de bandas indireta, no permite a
recombinao radiativa direta, salvo com o envolvimento de um fnon no
processo de recombinao. Porm essa emisso pode existir quando o
processo estiver relacionado com nanoestruturas semicondutoras.
O modelo do confinamento quntico assegura que os buracos, que detm
maior contribuio para a PL visvel, esto confinados em nanocristais de silcio
e que o tamanho desses nanocristais afeta na energia de gap (),
favorecendo uma transio equivalente a uma transio direta. A
recombinao radiativa em semicondutores de transio de banda direta (
1; 2 ) considerada um processo relativamente rpido, da ordem de
nanossegundos, e faz com que limite o tempo de vida dos portadores
(principalmente dos portadores minoritrios). No silcio puro, o processo de
recombinao radiativa relativamente lento pois o tempo de vida da ordem
de milissegundos. Isso permite a difuso dos portadores minoritrios em
distncias relativamente grandes, da ordem de micrometros (SAAR, 2009).
Entretanto, quando se trata de nanocristais semicondutores, o tamanho dos
cristais implica no processo de recombinao dos portadores. Quanto menor o
tamanho dos cristalitos (D), maior a probabilidade da recombinao radiativa
dos portadores, maior ser a energia de confinamento () (JHON et al,
1995).
1 D2 (2.9)
Assim, a energia do fton da PL () dada por:
= + (2.10)
27
onde energia de reduo devido ao efeito do fnon e do xciton (par
eltron buraco). O tamanho do cristalito pode ser estimado usando tcnicas
de espectroscopia Raman (KUMAR, 2011). A figura 2.12 mostra os portadores
de cargas, eltrons e buracos, sendo foto-excitados por meio da absoro de
ftons de energias da radiao incidente maiores que a energia de gap das
nanoestruturas, seguido por um relaxamento no radiativo dos foto-portadores
para os nveis mais baixos de energia das nanoestruturas e, por fim, a
recombinao radiativa dos portadores gerando ftons da PL (SAAR, 2009).
Figura 2.12 - Diagrama de gerao de ftons da PL a partir da formao e excitao de xcitons por ftons com energia maior que .
A rbita hachurada representa os baixos nveis de energia do cristalito. A energia do
xciton - e a energia do gap - (de acordo com confinamento quntico)
compara proporo das duas energias.
Fonte adaptada: (SAAR, 2009).
2.5.2. Influncia dos fenmenos superficiais
Apesar de muitos trabalhos apontarem o efeito do confinamento quntico como
o resultado mais provvel para a origem da emisso de luz partindo de dentro
dos cristalitos e dos nanofios de silcio contido na estrutura porosa, muitos
28
outros trabalhos foram publicados aps a descoberta da PL e mostraram que
outros fatores estariam relacionados com essa emisso de luz, como estado de
superfcie, defeitos superficiais, xidos e outras impurezas qumicas na
superfcie dos nanocristais de silcio.
O silcio conhecido por ser um material que dispe de uma superfcie
sensvel a reaes adversas e normalmente requer um tratamento especial
para a passivao. Esses fenmenos superficiais que favorecem a PL se
tornam mais sensveis com a diminuio do tamanho das nanoestruturas de
silcio, que podem ocorrer, no s com os efeitos qunticos devido ao tamanho
dos cristalitos, que afeta as propriedades eletrnicas das nanoestruturas, mas
tambm com a qumica da superfcie que deve ser considerada em razo das
interaes de espcies de molculas ligadas superfcie do PSi, que pode
afetar as caractersticas da PL. Por apresentar uma rea superficial
relativamente grande, o PSi mais susceptvel variao das suas
caractersticas superficiais tornando vivel para aplicao em sensores
qumicos e biolgicos, visto que a interao de espcies qumicas sobre a
superfcie do PSi pode exercer uma ntida influncia sobre o processo de
emisso da PL (SAILOR et al., 2009). Outros fatores que alteram as
caractersticas da PL camada de xido e a distribuio complexa dos hidretos
na superfcie do PSi (NADDAF et al., 2009). Em uma nica amostra de PSi
oxidada, a PL pode classificar sua origem tanto pelos defeitos superficiais
quanto pelo efeito do confinamento quntico. Godefroo et al. mostrou que
quando feita a remoo dos defeitos pela passivao da superfcie do PSi, o
efeito do confinamento quntico favorece a PL. Reintroduzindo os defeitos
irradiando a superfcie com UV, a PL favorecida pelos defeitos (GODEFROO
et al., 2008). Portanto, a emisso da PL pode ter diversas origens, que mantm
seu estudo inacabado. Um exemplo tpico do espectro da PL de uma amostra
de PSi est ilustrado na figura 2.13 juntamente com a foto de uma amostra de
PSi iluminada com radiao UV mostrando a PL visvel.
29
Figura 2.13 - Foto de uma amostra tpica de PSi antes e depois de iluminada com radiao UV mostrando a PL visvel e um espectro tpico da PL de uma amostra de PSi.
2.6. Princpio de Interferncia de Fabry-Perot em PSi
Na interao de um feixe de luz com a superfcie de um material, a luz pode
refletir, refratar ou transmitir, espalhar e/ou ser absorvida. Esses fenmenos
pticos variam de acordo com as caractersticas qumicas e fsicas do material.
Para o PSi, essas variaes fenomenolgicas possibilitam usar suas
propriedades no estudo e desenvolvimento de sensores qumicos e biolgicos,
por exemplo (LIN et a., 1997).
O princpio de interferncia de Fabry-Perot tem como principal importncia o
estudo e desenvolvimento de filtros de interferncia e filmes finos, devido a
nitidez com que as franjas de interferncia do material analisado so
apresentadas, melhorando a preciso de medio e resoluo dos parmetros
pticos (MACLEOD, 2001). Neste trabalho, o princpio de interferncia de
Fabry-Perot para o PSi, por ser uma espcie de filme fino, tem como objetivo
nico, analisar padres espectrais de refletncia para estimar caractersticas
morfolgicas da camada porosa como porosidade e espessura.
30
2.6.1. Propriedades pticas do Princpio de interferncia de Fabry-Perot
Quando a radiao incide sobre uma interface entre dois meios com ndices de
refrao diferentes (1 e 2), ela pode ser refletida, espalhada, refratada e/ou
absorvida. No nosso caso, iremos desconsiderar a frao da radiao
absorvida e a frao espalhada pela interface por terem intensidades
insignificantes. As propriedades pticas de reflexo e refrao ou transmisso
baseiam-se basicamente em duas leis: a lei de reflexo de Euclides e a lei de
refrao de Snell-Descartes. A lei de Euclides afirma que o ngulo da radiao
incidente () igual ao ngulo da radiao refletida (), j a lei de Snell diz
que a radiao quando cruza uma interface entre dois meios diferentes sofre
uma variao em sua velocidade de propagao. Assim, a radiao transmitida
desviada em um ngulo (). A figura 2.14 ilustra as propriedades pticas de
refrao e reflexo especular entre dois meios diferentes.
Figura 2.14 - Propriedades pticas de refrao e reflexo da radiao sobre uma interface entre dois meios diferentes 1e 2.
, , so os ngulos da radiao incidente, refletida e transmitida respectivamente
em relao normal.
As equaes 2.11 e 2.12 definem as leis de reflexo de Euclides e de Snell-
Descartes respectivamente.
= (2.11)
n1n2
radiaorefletida
radiaotransmitida
radiaoincidente
i r
t
31
1() = 2() (2.12)
Vamos assumir que a radiao incidente seja normal superfcie como mostra
a figura 2.15, assim podemos ignorar a dependncia angular das equaes
2.11 e 2.12.
Figura 2.15 - Reflexo e refrao da radiao incidente sobre uma interface entre dois meios diferentes em relao a normal.
A Frao da energia incidente que refletida por uma superfcie ou interface
entre meios diferentes denominada de refletncia () (MACLEOD, 2001). A
equao 2.13 define a refletncia para radiao que incide perpendicular a uma
superfcie, ou seja, para quando = = 0 e assume que no existe
absoro.
=
= 2 = (
2 12 + 1
)2
(2.13)
e o fluxo da radiao refletida e incidida respectivamente e 1 e 2 so
os ndices de refrao dos dois meios. o ndice de contraste ou
coeficiente de reflexo e uma medida da diferena relativa dos ndices de
refrao de uma interface. O comportamento de pode ser positivo quando
2 > 1 e negativo se 2 < 1. O sinal indica se h uma mudana de fase do
feixe. A Transmitncia () pode ser definida como a frao da energia incidente
que atravessa uma superfcie ou interface entre meios diferentes (MACLEOD,
n1n2
radiaorefletida
radiaotransmitida
radiaoincidente
32
2001). A equao 2.14 define a transmitncia quando no h absoro e
assume para quando = = 0.
=
=412
(1 + 2)2 (2.14)
Nota-se que para qualquer valor de 1 e 2, a soma das equaes 2.12 e 2.13
igual a 1, ou seja:
+ = 1 (2.15)
A radiao incidente normal ser refletida e transmitida em cada interface de
um sistema ptico enquanto . O PSi possui duas interfaces refletoras: a
interface Ar/PSi e a interface PSi/Si. A figura 2.16 ilustra as propriedades
pticas de reflexo e transmisso do PSi com a radiao incidente em relao
normal.
Figura 2.16 - Reflexo e transmisso da radiao incidente sobre a interfaces Ar/PSi e PSi/Si em relao a normal.
Assim, podemos definir os ndices de contraste para as duas interfaces do PSi:
A equao 2.16 refere-se ao ndice de contraste para a interface Ar/PSi e a
equao 2.17 para a interface PSi/Si.
narnPSi
radiaotransmitida 1
radiaoincidente
nSi
radiaorefletida 1
radiaorefletida 2
33
1 = +
(2.16)
2 = +
(2.17)
As equaes 2.16 e 2.17 mencionam o como o ndice de refrao do silcio
como substrato do PSi, como o ndice de refrao do ar e o como o
ndice de refrao da camada porosa, este ltimo deve ser considerado como
um ndice de refrao efetivo, pois uma mdia dos ndices de refrao do
silcio e do ar e depende da porosidade. Para estimar o valor desse ndice
necessrio utilizar um modelo de aproximao mdia efetiva, que para o PSi
so aplicados os modelos de Bruggeman, Maxwell-Garnett, Lazarouk ou
Looyenga (SCHUBERT, 2010).
A equao de refletncia para cada interface do PSi pode ser obtida a partir da
equao 2.13, assim:
(Ar PSi) = 12
= ( +
)2
(2.18)
(PSi Si) = 22 = (
+
)2
(2.19)
A partir das propriedades pticas de reflexo e transmisso da radiao pelas
diferentes interfaces do PSi, e do comportamento ondulatrio da radiao
eletromagntica, possvel observar interferncias construtivas e destrutivas
da radiao transmitida e refletida. A figura 2.17 (A) exemplifica as reflexes da
primeira interface (1) e da segunda interface (2) do feixe de luz incidente de
comprimento de onda sobre a amostra de PSi, e (B) mostra a interferncia
das duas ondas refletidas na direo da normal pelas duas interfaces. A
interferncia ser construtiva se a radiao refletida pela segunda interface for
um nmero inteiro do comprimento de onda (se estiver em fase) da radiao
refletida pela primeira interface.
34
Figura 2.17 - Comportamento ondulatrio da radiao refletida e transmitida pelas interfaces das camadas do PSi de espessura L.
(A) exemplo das reflexes das interfaces 1 e 2 do feixe de luz incidente de
comprimento de onda sobre a amostra de PSi. (B) interferncia das duas ondas
refletidas na direo da normal pelas duas interfaces.
Fonte adaptada: SAILOR, 2014.
Com o efeito construtivo e destrutivo das interferncias da radiao refletida e
transmitida pelas interfaces do PSi, haver dois termos na equao geral da
refletncia (): um termo representa a intensidade da radiao refletida por
cada interface do PSi, e outro termo representa interferncia construtiva e
destrutiva dos feixes refratados. Assim, a equao geral da refletncia dada
pela equao 2.20.
= 1 + 2+ 212cos (2) (2.20)
Onde 1 e 2 esto definidos nas equaes 2.16 e 2.17 e representam os
termos da intensidade da radiao refletida para cada interface do PSi. O termo
1 2
LPSi
Si
1
2
Interface 1
Interface 2
LPSi
(A)
(B)
35
representa a relao de fase das interferncias dos feixes transmitidos e
refletidos pelas interfaces das camadas do PSi. A equao 2.21 define o termo
da fase da equao geral da refletncia.
=2
(2.21)
Onde a espessura fsica da camada de PSi, o comprimento de onda
da radiao incidente e o ndice de refrao efetivo da camada de PSi.
A medida do espectro de refletncia do PSi demonstra uma srie de franjas de
interferncia que correspondem s interferncias construtivas e destrutivas
mencionadas anteriormente. A figura 2.18 (A) apresenta as franjas de
interferncia de Fabry-Perot a partir da medida do espectro de refletncia do
PSi, enquanto a (B) o grfico das franjas enumeradas em funo da
frequncia referente a cada franja dada em termos de 1 P pela equao da
reta P = 2L (1
) + , onde = da equao 2.22.
Figura 2.18 - Simples mtodo para calcular 2 a partir do espectro de interferncia de Fabry-Perot.
(A) Medida do espectro de refletncia de uma amostra de PSi com 12 franjas
enumeradas. (B) grfico das franjas enumeradas em funo da frequncia referente a
cada franja - 1 P .
Fonte adaptada: SAILOR, 2014.
36
As solues das equaes 2.20 e 2.21 so dadas pela equao 2.22 para os
mximos de cada franja dos comprimentos de onda do espectro de refletncia
do PSi.
= 2 (2.22)
Na equao 2.22, os termos , , , representam o mximo do
comprimento de onda da franja, o ndice de refrao efetivo da camada de PSi,
a espessura da camada de PSi e o nmero de ordem espectral da franja
respectivamente. O fator de 2 devido ao caminho ptico percorrido pela
radiao fonte/PSi/detector, onde a fonte e o detec