Simulacioacuten molecular de la doble capa eleacutectrica en

la interfase catoacutedica 119823119853119822120784119815120784119822 para celdas de

combustible de Hidroacutegeno

Molecular simulation of the electrical double layer

at the 119823119853119822120784119815120784119822 cathodic interface for hydrogen

fuel cells

Laura Elisa Nuacutentildeez Toledo

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de minas Departamento de procesos y energiacutea

Medelliacuten Colombia

2020

II

Simulacioacuten molecular de la doble capa

eleacutectrica en la interfase catoacutedica 119823119853

119822120784119815120784119822 para celdas de combustible de

Hidroacutegeno

Laura Elisa Nuacutentildeez Toledo

Tesis presentada como requisito parcial para optar al tiacutetulo de

Magister en Ingenieriacutea Quiacutemica

Director (a)

PhD Rafael Ribadeneira

Liacutenea de Investigacioacuten

Simulacioacuten computacional multiescala Atoacutemica molecular y macroscoacutepica

Modelacioacuten Optimizacioacuten y Simulacioacuten de Procesos

Fisicoquiacutemicos

Grupo de Investigacioacuten

KIMERA

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de minas Departamento de procesos y energiacutea

Medelliacuten Colombia

III

A mis padres y a todos los maestros que

he tenido a lo largo de mi vida

IV

Agradecimientos

Agradezco a Dios por permitirme llevar a cabo con gran eacutexito este trabajo investigativo a

mis padres Nidia y Enrique y a mi hermana Natalia por su apoyo incondicional durante estos

antildeos de estudio

A mi director de tesis Rafael Ribadeneira por proveerme de una excelente formacioacuten a lo

largo de estos antildeos en el aacutembito humano profesional y cientiacutefico desde la teoriacutea y la

indagacioacuten y ha direccionado este trabajo con un gran espiacuteritu investigativo

Al grupo de investigacioacuten KIMERA por apoyar el desarrollo teoacuterico y divulgativo de este

trabajo A Sergio Castantildeeda Ramiacuterez por el desarrollo del modelo multiescala a Diana

Orozco por sus aportes en la escritura del artiacuteculo producto de esta tesis y Alejandro Peacuterez

por sus relevantes aportes y discusiones A Santiago Velaacutesquez por su apoyo en la

presentacioacuten graacutefica de este trabajo

Al grupo de investigacioacuten GRIEQUI y al profesor Carlos Saacutenchez por la formacioacuten

experimental y espacios de discusioacuten proveiacutedos a lo largo de estos antildeos

A la Unidad de Caacutelculo Numeacuterico Avanzado (UNICA) de la Facultad de Minas por facilitar

los recursos computacionales para realizar esta tesis

V

Resumen

Los requerimientos energeacuteticos mundiales han aumentado la oferta de dispositivos para la

generacioacuten de energiacutea entre ellos los basados en electroquiacutemica La economiacutea emergente del

hidroacutegeno posibilita su uso como combustible en celdas de combustible de hidroacutegeno

(PEMFC) cuyo desarrollo tiene desafiacuteos como la lenta velocidad de reaccioacuten de la reduccioacuten

de oxiacutegeno (ORR) que tiene lugar en la interfase del caacutetodo de platino

El entendimiento de los fenoacutemenos que ocurren en la doble capa eleacutectrica (DCE) del caacutetodo

es fundamental para observar su efecto en el desempentildeo de la celda Por esta razoacuten en esta

tesis se desarrolloacute un conjunto de simulaciones de dinaacutemica molecular para el sistema

11987511990511987421198672119874 con concentraciones molares de 1198742 entre 1198831198742=0 y 1198831198742

=01273

correspondientes a la operacioacuten de una PEMFC Las simulaciones se realizaron para tres

superficies expuestas del metal 119875119905(100) 119875119905(110) 119910 119875119905(111) de lo cual se hallaron tres

tipos de perfiles perfil de densidad de aacutetomos de carga eleacutectrica y de potencial eleacutectrico

Con los perfiles se explicoacute la DCE donde se encontroacute un comportamiento oscilante de los

perfiles debido al enfoque molecular de este trabajo y un efecto hasta 10 Aring desde la superficie

del metal La afinidad de las especies 1198672119874 y 1198742 es tal que existe una adsorcioacuten competitiva

entre ellas ademaacutes sin presencia de oxiacutegeno la superficie de 119875119905(111) mostroacute mayor

interaccioacuten con el 1198672119874 y en presencia de oxiacutegeno la superficie de 119875119905(111) tiene preferencia

por 1198742 y la de 119875119905(100) por 1198672119874

Como aporte adicional de esta tesis luego de caracterizar la doble capa eleacutectrica se halloacute el

sobrepotencial eleacutectrico 120578119891 el cual afecta directamente a la cineacutetica de la reaccioacuten catoacutedica y

por ende al comportamiento macroscoacutepico de la celda lo cual se comparoacute con resultados

experimentales por medio de una simulacioacuten multiescala de la PEMFC desarrollada

anteriormente en el grupo de investigacioacuten KIMERA Asiacute variando la corriente y el

contenido de agua en el caacutetodo se comproboacute el efecto macroscoacutepico de la doble capa

eleacutectrica en la interfase 11987511990511987421198672119874 y se mejoroacute la exactitud del modelo para humedades

relativas del caacutetodo superiores al 60

Palabras clave Celda de combustible de hidroacutegeno reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

dinaacutemica molecular doble capa eleacutectrica interfase sobrepotencial modelo multiescala

VI

Abstract

The worldwide energetic requirements have increased the offer of devices for energy

generation included those based on electrochemistry The emerging hydrogen economy

enables the use of hydrogen in fuel cells (PEMFC) which development has drawbacks as the

slow reaction rate of the oxygen reduction reaction that occurs at the platinum cathode

interface

The understanding of phenomena that occurs in electric double layer is fundamental to

observe its effect in the macroscopic behavior of the cell For this reason in this thesis it was

developed a set of molecular dynamics simulations for the 11987511990511987421198672119874 with molar

concentrations between 1198831198742=0 y 1198831198742

=01273 corresponding to the operation of a PEMFC

The simulations were developed for three exposed surfaces 119875119905(100) 119875119905(110) 119910 119875119905(111)

in which were finded three kinds of profiles atoms density profiles electric charge and

electric potential profiles

With the profiles the DCE was explained where an oscillating behavior of the profiles was

found due to the molecular approach of this work and an effect up to 10 Aring from the metal

surface The affinity of the 1198672119874 and 1198742 species is such that there is a competitive adsorption

between them in addition without the presence of oxygen the surface of Pt (111) showed

greater interaction with the 1198672119874 and in the presence of oxygen the surface of Pt (100) has

a preference for 1198672119874 and that of Pt (111) for 1198742

As an additional contribution to this thesis after characterizing the electric double layer the

electric overpotential 120578119891 was found which directly affects the kinetics of the cathodic

reaction and therefore the macroscopic behavior of the cell which was corroborated with a

multiscale simulation of the same Thus by varying the current and the water content in the

cathode the effect of the electric double layer on the 11987511990511987421198672119874 interface was verified and

the accuracy of the model was improved for relative humidity of the cathode higher than

60

Keywords Hydrogen fuel cell oxygen reduction reaction molecular dynamics electrical

double layer interface overpotential multiscale model

VII

Contenido

RESUMEN V

INTRODUCCIOacuteN 9

1 PROBLEMA DE INVESTIGACIOacuteN 12

2 OBJETIVOS 18

3 MARCO TEOacuteRICO 19

31 Dinaacutemica molecular (DM) 19

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno 20

4 ESTADO DEL ARTE 23

41 Doble capa eleacutectrica (DCE) 23

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica 26

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases PtH2O y PtO2H2O 27

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten 28

45 Modelos multiescala de PEMFC 29

5 METODOLOGIacuteA 32

51 Sistema de simulacioacuten y modelos 32

52 Seleccioacuten del modelo del agua 32

53 Modelo para Pt 35

54 Modelo para O2 35

55 Concentracioacuten de O2 en la interface 36

56 Perfiles de densidad de carga 39

57 Perfiles de potencial eleacutectrico 39

VIII

58 Estimacioacuten del sobrepotencial ηf 40

59 Modelo multiescala de una pemfc 41

6 RESULTADOS 43

61 Perfiles a XO2= 0 43

62 Perfiles para XO2 = 00247 a XO2

= 0068 45

63 Perfiles para XO2=00886 a XO2

= 01273 50

64 Sobrepotenciales ηf 54

65 Resultados del modelo multiescala 56

7 CONCLUSIONES 59

8 PUBLICACIONES 61

9 BIBLIOGRAFIacuteA 62

IX

Lista de Tablas

PAacuteG

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25] 13

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno 15

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13] 21

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio 24

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor 28

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala 30

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos 33

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua 34

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [106112] 34

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [106112] 35

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt 35

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y O2 36

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema 36

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de O2 en la interface catoacutedica 37

Tabla 15 Concentraciones de O2 en la interfase 38

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten 54

X

Lista de Figuras

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC) 9

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente [27]

15

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8] 21

Figura 4 DCE seguacuten el modelo de Helmholtz 24

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de Gouy y Chapman 25

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de Stern y Graham 25

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de Bockris Devantahan y Muller 26

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [65] 27

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema 32

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas 35

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia 36

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular 39

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente elaboracioacuten

propia 40

Figura 14 Diagrama de celda de combustible 41

Figura 15 Perfiles de densidad de a) HW y b) OW para la interfase PtH2O para XO2 = 0

43

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para XO2= 0 44

Figura 17 Perfiles de densidad de Hw en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de O2 y

con 70 moleacuteculas de O2 46

Figura 18 Perfiles de densidad de HW y O2 en la interfase PtO2H2O con concentraciones

intermedias de O2 con 70 140 y 210 moleacuteculas de O2 48

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 50

Figura 20 Perfiles de densidad de HW y O2 en la interfase PtO2H2O con altas

concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2 52

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2 53

XI

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de O2 55

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo y la

densidad de corriente 56

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija i = 05 Acm2 58

XII

Siacutembolos y abreviaturas

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

ηf Sobrepotencial eleacutectrico V Ecuacioacuten (18)

Top Temperatura de operacioacuten de la celda degC ---

Eai Energiacutea de activacioacuten kcalmol ---

F Constante de Faraday Cmol ---

αi Factor de asimetriacutea --- ---

120598 Miacutenimo de energiacutea entre dos aacutetomos kcalmol Ecuacioacuten (6)

120590 Maacuteximo acercamiento entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

119903 Distancia entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

1205760 Permitividad del vaciacuteo Fm Ecuacioacuten (6)

119902119894 Carga del aacutetomo i C Ecuacioacuten (9)

1198831198742 Fraccioacuten molar de 1198742 --- Ecuacioacuten (10)

119867119908(119911) Densidad de aacutetomos de hidroacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

119874119908(119911) Densidad de aacutetomos de oxiacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

120588(119911) Densidad de carga en z CAring3 Ecuacioacuten (12)

∆empty(119911) Diferencia de Potencial eleacutectrico en z V Ecuacioacuten (15)

XIII

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

βcell Coeficiente de arrastre electroosmoacutetico global --- Ecuacioacuten (19)

Nw(j) Flux de agua en elemento horizontal de la celda mol1198881198982 ---

Abreviaturas

Abreviatura Teacutermino

PEMFC Celda de combustible de hidroacutegeno (ingleacutes)

DM Dinaacutemica molecular

DCE Doble capa eleacutectrica

ORR Reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ingleacutes)

TC Transferencia de carga

9

Introduccioacuten

El panorama energeacutetico actual plantea la necesidad de usar energiacutea alternativas en lugar de

combustibles de origen foacutesil [1] La electroquiacutemica ha tenido un papel importante en proveer

soluciones de energiacuteas alternativas como la contenida en el hidroacutegeno el cual se puede

emplear como combustible en una celda de combustible polimeacutericas (Proton Exchange

Membrane Fuel Cell PEMFC) un dispositivo que convierte la energiacutea quiacutemica contenida en

el hidroacutegeno en energiacutea eleacutectrica La eficiencia de una PEMFC estaacute entre el 40 y el 60

[2ndash4] su temperatura de operacioacuten estaacute entre 80deg y 100deg C y se considera una opcioacuten limpia

sin emisiones de 1198621198742 para muacuteltiples aplicaciones como automoacuteviles hiacutebridos en barcos

aviones o en sistemas de generacioacuten autoacutenomos o ldquooff the gridrdquo [56]

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

La PEMFC mostrada en la Figura 1 se compone de un ensamble de dos electrodos con una

membrana polimeacuterica entre ellos La funcioacuten de los electrodos es llevar a cabo la reaccioacuten

global (1) dividida en las reacciones (2) y (3) a su vez conducir la carga eleacutectrica por su

parte la membrana transporta iones entre los electrodos En la reaccioacuten (2) una moleacutecula de

hidroacutegeno llega al aacutenodo para disociarse en iones 119867+ y entregar un par de electrones luego

los iones 119867+ se transportan por la membrana mientras los electrones se transfieren por un

conductor externo generando una corriente eleacutectrica hacia el caacutetodo en donde sucede la

reaccioacuten (3) en la cual el oxiacutegeno se reduce y se combina con los iones 119867+ para formar agua

Reaccioacuten global 2H2 + O2 minus minusrarr 2H2O (1)

10

Aacutenodo H2 minus minusrarr 2H+ + 2eminus (2)

Caacutetodo O2 + 4H+ + 4eminus minus minusrarr 2H2O (3)

Usualmente estas reacciones requieren de un catalizador en los electrodos el platino posee

las mejores caracteriacutesticas de selectividad estabilidad y actividad [7] sin embargo el costo

de este metal ha alentado el desarrollo de electrodos sin materiales preciosos impulsando las

investigaciones en el aacuterea de la electrocataacutelisis En particular la reaccioacuten catoacutedica o

ldquoreaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ORR)rdquo es determinante en el funcionamiento del

dispositivo por su lenta cineacutetica [8ndash10] entre los factores que afectan la velocidad de la

reaccioacuten estaacuten

i) Las altas energiacuteas de activacioacuten 119864119886 de rompimiento y formacioacuten de enlaces que

suceden en la formacioacuten de 1198672119874

ii) La energiacutea involucrada en la transferencia de carga entre el electrodo y las

especies reaccionantes la cual se cuantifica con el sobrepotencial superficial ηf

[1112]

Las energiacuteas de activacioacuten de la reaccioacuten ORR fueron estudiadas previamente como parte

de un simulador multiescala de una PEMFC [1314] Por su parte la obtencioacuten del

sobrepotencial ηf asociado a la transferencia de carga motiva la presente tesis

Es de notar que este trabajo hace parte un simulador multiescala de una PEMFC donde se

modela el comportamiento macroscoacutepico de la celda de combustible el simulador pretende

considerar ademaacutes los fenoacutemenos en la escala atoacutemica y molecular donde el aporte a la escala

molecular consisitioacute en la integracioacuten de los sobrepotenciales ηf hallados en esta tesis en las

ecuaciones cineacuteticas del simulador Los resultados se verifican con informacioacuten experimental

con variaciones en la corriente de la celda y la humedad 1198742 relativa del caacutetodo

Para obtener el sobrepotencial ηf se reprodujeron las condiciones bajo las cuaacuteles sucede la

reaccioacuten es decir en la interfase 11987511990511987421198672119874 en donde la interaccioacuten entre las especies

quiacutemicas conlleva a la formacioacuten de una doble capa eleacutectrica (DCE) que se extiende desde

la superficie del electrodo y hasta aproximandamente 10Å La presencia de la DCE es

determinante en procesos electroquiacutemicos idea que fueacute explorada por primera vez por A

Frumkin [1516] y por la cual una caracterizacioacuten correcta de lo que sucede en la escala

molecular en la DCE provee un mejor entendimiento del proceso cataliacutetico de la ORR De

esta manera se pretende dar respuesta a la siguiente pregunta

iquestCoacutemo se comporta la doble capa eleacutectrica para la interfase de un caacutetodo de 119823119853 cuando

se variacutean las concentraciones de 119822120784 y la superficie expuesta de 119823119853

11

Para responder esta pregunta en esta tesis se estudia la DCE formada en las interfases

119875119905(100)11987421198672119874 119875119905(110)11987421198672119874 y 119875119905(111)11987421198672119874 por medio de simulaciones de

dinaacutemica molecular (DM) para obtener el comportamiento de la densidad de aacutetomos

densidad de carga distribucioacuten de potencial eleacutectrico interfaciales y finalmente el

sobrepotencial ηf Lo anterior variando la concentracioacuten de 1198742 para condiciones fijas de

presioacuten y temperatura operacionales de una PEMFC Los resultados se analizan en

comparacioacuten con la bibliografiacutea disponible tanto teoacuterica como experimental

En el primer capiacutetulo de esta tesis se presenta el problema de investigacioacuten y la justificacioacuten

de la misma sobre la necesidad de investigacioacuten en el campo de la PEMFC y datos de

iniciativas que impulsariacutean su implementacioacuten en Colombia y Latinoameacuterica Posteriormente

en el segundo capiacutetulo se presentan los objetivos a alcanzar con el presente trabajo

El tercer capiacutetulo es el marco teoacuterico donde se presentan conceptos baacutesicos del meacutetodo de

dinaacutemica molecular y de la interfase 11987511990511987421198672119874 contextualizada en el caacutetodo de una

PEMFC con las suposiciones aplicadas en este trabajo y se explica detalladamente el

mecanismo de la reaccioacuten En el cuarto capiacutetulo se presenta el estado del arte con una

revisioacuten exhaustiva de los trabajos teoacutericos y experimentales de la DCE en la interfase

11987511990511987421198672119874Finalmente se presenta el estado del arte de simulaciones multiescala de una

PEMFC

En el quinto capiacutetulo se explica la metodologiacutea de simulacioacuten empleada los modelos de

interaccioacuten entre los aacutetomos en la DCE las expresiones matemaacuteticas necesarias para obtener

la distribucioacuten de carga de potencial y el sobrepotencial interfacial Asiacute mismo se presentan

las ecuaciones relacionadas con el modelo multiescala

En el sexto capiacutetulo se interpretan los resultados de las simulaciones moleculares explicando

los perfiles de densidad de aacutetomos de carga y de potencial eleacutectrico para cada superficie

119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111) con diferentes concentraciones de 1198742 tambieacuten se comparan

los sobrepotenciales ηf hallados para cada superficie Finalmente se muestran los resultados

del modelo multiescala variando tanto la corriente de la PEMFC como la humedad relativa

en el aacutenodo y en el caacutetodo mostrando asiacute la reproducibilidad del comportamiento

experimental que se alcanzoacute mediante el acople macroscoacutepico y molecular

Se finaliza con las conclusiones y recomendaciones en doacutende se resumiraacuten los logros y

aportes mas significativos de este trabajo la valideacutez de las suposiciones y modelos aplicados

12

1Problema de investigacioacuten

Las tecnologiacuteas basadas en energiacuteas renovables han adquirido gran importancia para el

abastecimiento energeacutetico de los paiacuteses tanto desarrollados como en viacuteas de desarrollo Para

ilustrar la importancia de las energiacuteas renovables en el panorama mundial la ldquored de poliacuteticas

de energiacutea renovable para el siglo XXIrdquo [17] plantea escenarios de participacioacuten de estas en

el consumo mundial para 2050 en donde se proyecta hasta un 80 de participacioacuten en un

escenario de amplio uso de energiacuteas renovables

En el caso de Colombia se ha creado la ley 1715 de 2014 la cual contiene el marco legal para

impulsar el uso de energiacutea renovables no convencionales y su integracioacuten al sistema

energeacutetico nacional [18] Se crearon tambieacuten incentivos tributarios a la inversioacuten

investigacioacuten y desarrollo de energiacuteas renovables y se autoriza la autogeneracioacuten por la cual

se potencian los sistemas de generacioacuten autoacutenomos ldquooff the gridrdquo donde los usuarios generan

autoacutenomamente la energiacutea entregando su excedente a la red Asiacute mismo el ldquoplan energeacutetico

nacional Colombia ideario 2050rdquo muestra que los sectores de mayor consumo energeacutetico

para el antildeo 2050 seraacute el sector transporte con un 50 seguido por el sector industrial con un

22 [19]

Entre las opciones de energiacutea renovable se encuentran la biomasa la energiacutea eoacutelica la energiacutea

solar hidraacuteulica geoteacutermica y la energiacutea mareomotriz La biomasa como fuente de energiacutea

renovable permite la obtencioacuten de diferentes combustibles por medio de procesos quiacutemicos

entre ellos el etanol el metanol y el hidroacutegeno Desde hace algunos antildeos estos combustibles

han sido obtenidos e implementados en Colombia en particular el etanol por su parte el

hidroacutegeno tambieacuten ha sido objeto de iniciativas empresariales y para asegurar disponibilidad

y almacenamiento [320] Estos combustibles se pueden aprovechar en maacutequinas de

combustioacuten o de forma electroquiacutemica empleando celdas de combustible considerando que

una celda de combustible realiza una conversioacuten directa de energiacutea quiacutemica en trabajo uacutetil lo

cual permite una mayor eficiencia energeacutetica

Dado que en Colombia se proyecta un mayor uso energeacutetico en el sector transporte e

industrial en este escenario se plantea el uso de celdas de combustible las cuales se

caracterizan por ser una tecnologiacutea compacta versaacutetil silenciosa y con suministro continuo

de combustible que tienen una mayor eficiencia que las maacutequinas de combustioacuten

particularmente las celdas de combustible de hidroacutegeno tienen una eficiencia de hasta el 60

la del motor de hidroacutegeno estaacute alredor del 50 y la del motor de gasolina es del 20

Ademaacutes es posible aumentar y ajustar el voltaje y la corriente al agrupar las celdas en

apilamientos o stacks A continuacioacuten en la Tabla 1 se comparan las celdas de hidroacutegeno

13

con otras celdas sus caracteriacutesticas y aplicabilidad diferenciaacutendolas de acuerdo al

combustible empleado

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25]

Tipo de

celda

Combustible Densidad de

energiacutea

(119844119830119841119818119840)

Densidad

de energiacutea

(119844119830119841119846120785)

119827119848119849 (deg119810) ε () Aplicaciones

PEMFC Hidroacutegeno 330 65 80 60 Portables

transporte y

estacionarias Etanol 61 6300 80 27

Metanol 80 4800 80 14

AFC Hidroacutegeno 330 10 70 60 Vehiacuteculos

espaciales

PAFC Hidroacutegeno 330 19 300 42 Estacionarias

MCFC Metano 139 26 650 55 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

SOFC Metano 139 15 900 60 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

Las celdas mostradas en la Tabla 1 se pueden clasificar seguacuten la temperatura de operacioacuten

donde las de baja temperatura son idoacuteneas para aplicaciones de transporte por la rapidez para

alcanzar la temperatura de operacioacuten (119827119848119849) Las celdas de combustible alcalinas (AFC) son

las que han alcanzado mayor desarrollo tecnoloacutegico y comercial mientras las celdas de

combustible aacutecidas (PEMFC) se encuentran en una transicioacuten entre la introduccioacuten en el

14

mercado y la madurez comercial de la tecnologiacutea Por su parte las celdas de combustible de

alta temperatura (PAFC MCFC y SOFC) se encuentran en una etapa de experimentacioacuten e

introduccioacuten en el mercado [21]

Aunque histoacutericamente las AFC son las celdas de combustible pioneras usadas inicialmente

en aplicaciones espaciales y han tenido un mayor desarrollo tecnoloacutegico auacuten existen

desafiacuteos como la necesidad de purificar el combustible para evitar la contaminacioacuten del

electrolito con 1198621198742 asiacute como la circulacioacuten del electrolito en el caso que sea acuoso y la

mejora de la conductividad en el caso de un electrolito soacutelido [22] En los uacuteltimos antildeos las

investigaciones se han centrado en las celdas de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

alcanzando densidades de energiacutea volumeacutetricas de alrededor de 65 119896119882ℎ1198983 mucho mayor

comparado con las otras celdas de combustible gaseoso asiacute mismo se logran mayores ciclos

de vida que en una AFC [2324]

Es notable ademaacutes que las PEMFC de hidroacutegeno son viables en una gran variedad de

aplicaciones esto se debe a la alta densidad de energiacutea que provee el hidroacutegeno la cuaacutel es la

mas alta en comparacioacuten con otros combustibles Por esta razoacuten una PEMFC de hidroacutegeno

suministrariacutea una gran cantidad de energiacutea con el combustible almacenado en un bajo

volumen a diferencia de otros dispositivos como las bateriacuteas de plomo o de ioacuten de litio

cuya densidad de energiacutea llega a ser maacuteximo 02 119896119882ℎ119870119892 [25] lo anterior es significativo

para aplicaciones de transporte terrestre y mariacutetimo [26] si se compara el peso y el espacio

ocupado por una bateriacutea y una PEMFC de hidroacutegeno respecto a la distancia recorrida donde

la bateriacutea aumentariacutea tres veces su peso para altas distancias recorridas mientras la PEMFC

tiene un cambio despreciable en peso y espacio [25]

En particular las PEMFC se componen de los elementos mostrados en la Figura 2 donde el

catalizador representa un 43 del costo total del stack Asiacute mismo en la Tabla 2 se presentan

estos elementos con sus caracteriacutesticas deseables y los desafiacuteos que se deben investigar para

que la tecnologiacutea sea competitiva

15

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente

[27]

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno

Componentes Caracteriacutesticas deseables Desafiacuteos

Catalizador (Pt Pd)

[7]

Actividad

Selectividad

Estabilidad

Resistencia al envenenamiento

Disminuir catalizadores de

metales preciosos sin afectar la

electroactividad y selectividad a

la ORR

Placas bipolares

[28]

Resistencia a la corrosioacuten no

permeabilidad a gases

resistencia mecaacutenica alta

conductividad eleacutectrica

Desarrollar placas bipolares de

materiales que combinen la alta

resistencia a la corrosioacuten y la

resistencia al contacto eleacutectrico

interfacial

Membrana [29] Durabilidad

Alta conductividad ioacutenica

No permeable al gas

Optimizar el proceso de siacutentesis

y fabricacioacuten

Capas de difusioacuten

gaseosa [30]

Buena conductividad eleacutectrica

alta permeabilidad a liacutequidos y

gases propiedades elaacutesticas

Degradacioacuten mecaacutenica y

electroquiacutemica

Stack [3132] Distribucioacuten uniforme de flujo

de gases y productos

Optimizacioacuten del proceso de

manufactura

Minimizar caiacutedas de presioacuten

Ensamble

electrodomembrana

(MEA) [3334]

No permeable al gas

Transporte efectivo de

electrones protones y agua

Balance de la retencioacuten y

remocioacuten de agua en amplio

rango de condiciones de

operacioacuten

Degradacioacuten por condiciones

transitorias

16

Como se observa en la Tabla 2 los catalizadores de platino tienen caracteriacutesticas propias

como una alta actividad y selectividad a la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR pero dado

su costo es necesario disminuir este material sin afectar la eficiencia de la celda Lo anterior

motiva el estudio del catalizador a nivel molecular centrando la atencioacuten en la interfase

11987511990511987421198672119874 la cual es la zona donde suceden las interacciones quiacutemicas y moleculares que

hacen posible la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR En este sentido se plantean dos

aspectos fundamentales que afectan el proceso cataliacutetico de la ORR i) La formacioacuten de la

DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 y ii) el sobrepotencial superficial ηf en la interfase

11987511990511987421198672119874

En cuanto al primer aspecto desde los trabajos de Spohr y Heizinger [3536] se empezoacute

estudiando la interfase 1198751199051198672119874 sin 1198742 desde entonces la mayoriacutea de los trabajos en el tema

no han tenido en cuenta el efecto del oxiacutegeno molecular en la interfase hasta el trabajo de

Li et al [37] en donde se consideran diferentes cantidades de 1198742 sin tener relacioacuten con la

concentracioacuten de operacioacuten de una PEMFC Entre los principales hallazgos de estos trabajos

respecto la formacioacuten de la DCE se encuentran

bull La superficie tiene un efecto hasta 10Å en la fase liacutequida

bull Entre los 10 Å Se encuentran dos picos caracteriacutesticos de dos capas de agua

bull El agua se organiza en una combinacioacuten paralela y no paralela a la superficie

Lo anterior configura un perfil caracteriacutestico de densidad de moleacuteculas de agua en la DCE

el cual es comuacuten a la mayoriacutea de los trabajos que se encuentran en la literatura sin embargo

estos trabajos no analizan el efecto de esta organizacioacuten en la distribucioacuten de carga y

potencial eleacutectrico a lo largo de la interfase y tampoco tienen en cuenta aspectos importantes

como las concentraciones de operacioacuten de 1198742 de una celda PEMFC y la presencia de

diferentes facetas o superficies expuestas de 119875119905 lo cual es necesario para tener una

aproximacioacuten real e ingenieril del funcionamiento de la PEMFC

En cuanto al segundo aspecto el sobrepotencial superficial ηf ha sido estudiado en su

mayoriacutea para interfases de agua liacutequidovapor empleando simulaciones moleculares como

se observa en la revisioacuten de Paluch [38] en donde existe divergencia en el valor y el signo

de este sobrepotencial debido a una eleccioacuten arbitraria de la referencia para calcular este

valor En cuanto a interfases metalsoacutelido relacionadas con la cineacutetica heterogeacutenea de

reacciones electroquiacutemicas se ha asumido histoacutericamente una sola zona de la interfase en

donde se deberiacutea considerar esta reaccioacuten y por ende la referencia donde se calcula el valor

del sobrepotencial ηf este punto tiene las siguientes caracteriacutesticas

bull Seguacuten lo planteado por Frumkin [1516] se supone el plano de reaccioacuten maacutes cercano

a la superficie

17

bull Las especies reaccionantes pueden estar solvatadas y por lo tanto el maacuteximo

acercamiento a la superficie estaacute determinado por el tamantildeo de las moleacuteculas de agua

bull La transferencia de electrones sucede a traveacutes de tunelamiento donde el solvente

tiene el rol principal

Sin embargo la consideracioacuten de un uacutenico plano de reaccioacuten ha sido cuestionada por

diferentes autores basaacutendose en el trabajo de Gavaghan y Feldberg [3940] en donde se

concluye que el plano de reaccioacuten puede ser extendido incluso hasta mas de 10 Å En el

presente trabajo se considera que este nuevo enfoque es mas completo dado que se puede

considerar toda la extensioacuten de la DCE incluyendo todos los efectos en esta desde la zona

mas cercana a la superficie hasta los liacutemites de la DCE con la zona inalterada o bulto

De acuerdo a los dos aspectos antes mencionados en este trabajo se daraacute respuesta a la

necesidad de estudiar la formacioacuten de la DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 por medio de

simulaciones moleculares relacionando la organizacioacuten del solvente y el 1198742 con la

distribucioacuten de carga y potencial a condiciones de operacioacuten y concentracioacuten propias de una

PEMFC y para tres superficies diferentes de Pt Todos esos efectos seraacuten cuantificados en

toda la extensioacuten de la DCE a traveacutes del sobrepotencial superficial ηf hallado en cada caso

y finalmente se validaraacuten los caacutelculos y las suposiciones realizadas a traveacutes de un modelo

multiescala corroborando con resultados experimentales

18

2Objetivos

21 Objetivo general

Describir la doble capa eleacutectrica en la interfase Pt11987421198672119874 a condiciones fijas de presioacuten y

temperatura respecto con la concentracioacuten de oxiacutegeno molecular en el caacutetodo de una

PEMFC para tres superficies expuestas de Pt (100) Pt(110) y Pt(111) empleando el

meacutetodo de dinaacutemica molecular

22 Objetivos especiacuteficos

bull Determinar concentraciones de oxiacutegeno en la interfase catoacutedica partiendo de las

condiciones de concentracioacuten macroscoacutepicas en una PEMFC

bull Establecer un modelo fisicoquiacutemico adecuado para describir la DCE a partir de los

perfiles de distribucioacuten de aacutetomos distribucioacuten de carga potencial eleacutectrico y valores

de sobrepotencial en la interfase obtenidos usando dinaacutemica molecular

bull Corroborar los resultados obtenidos respecto a la teoriacutea existente acerca de la DCE

asiacute mismo comparar los perfiles de distribucioacuten de aacutetomos de cargas de potencial y

de sobrepotencial respecto con lo reportado en la literatura tanto teoacuterica como

experimental

19

3Marco teoacuterico

31 Dinaacutemica molecular (DM)

El meacutetodo de dinaacutemica molecular (DM) es uacutetil para conocer propiedades tanto

termodinaacutemicas como de transporte y considera la interaccioacuten entre cuerpos de acuerdo con

la segunda ley del movimiento de Newton de la ecuacioacuten (4) donde 119865119894 es la magnitud de la

fuerza ejercida sobre la partiacutecula 119894 119898119894 la masa y 119903119894 es la posicioacuten Esta ecuacioacuten se puede

aplicar a una coleccioacuten de muchas partiacuteculas con el fin de conocer la posicioacuten en el tiempo

de lo cual se tiene gran cantidad de informacioacuten como miacutenimo 3N datos donde N es el

nuacutemero de partiacuteculas por lo tanto se hace necesario el uso de herramientas computacionales

para su solucioacuten

119865119894 = 119898119894

1198892119903119894

1198891199052

(4)

Para solucionar la ecuacioacuten (4) para muchas partiacuteculas se emplea el algoritmo de ldquosalto de

ranardquo o el algoritmo de velocidad de Verlet en el cual se usa la expansioacuten en series de Taylor

para predecir la posicioacuten de las partiacuteculas a partir de la posicioacuten actual y la posicioacuten previa

ademaacutes se requiere conocer la velocidad de las partiacuteculas y la fuerzas entre ellas [41] La

fuerza entre dos partiacuteculas se expresa con la ecuacioacuten (5) en teacuterminos del potencial de

interaccioacuten interatoacutemico 119880 que a su vez depende de la separacioacuten entre estas

119865119894 = minus119889119880

119889119903

(5)

Una forma de expresar 119880 es con el potencial de Lennard-Jones de la ecuacioacuten (6) donde 120576

es el miacutenimo de energiacutea que sucede a la distancia de maacutexima estabilidad entre los dos aacutetomos

y 120590 es la distancia de miacutenimo acercamiento entre estos Este potencial se divide en dos

teacuterminos cuyos exponentes usualmente son 119898 = 12 y 119899 = 6 En el primer teacutermino se

describen las fuerzas de repulsioacuten debido al acercamiento de las nubes electroacutenicas [42] y en

el segundo teacutermino se engloba la atraccioacuten debido a fuerzas de Van der Waals como dipolo-

dipolo dipolo-dipolo inducido y dipolo inducido-dipolo inducido

119880 = 4120576 [(120590

119903)

119898

minus (120590

119903)

119899

] (6)

Una vez que se han resuelto las ecuaciones de movimiento para el sistema se conocen las

posiciones y velocidades de las partiacuteculas definiendo asiacute el estado microscoacutepico del sistema

20

simulado a partir del cual se pueden obtener las propiedades termodinaacutemicas en la escala

macroscoacutepica Para esto la termodinaacutemica estadiacutestica hace uso de la hipoacutetesis de ergodicidad

seguacuten la cual una coleccioacuten de partiacuteculas tambieacuten llamada ensamble o colectivo con

determinados microestados es representativa del estado macroscoacutepico del sistema Asiacute las

propiedades macroscoacutepicas son funcioacuten del promedio temporal de las propiedades en el

colectivo Por ejemplo seguacuten la ecuacioacuten (7) la energiacutea interna es igual al promedio temporal

de la energiacutea de las partiacuteculas en el colectivo

119864119894119899119905 = lang119864rang 119905 (7)

De lo anterior se desprenden diferentes tipos de colectivos en los que es necesario fijar tres

propiedades para que quede definido el estado macroscoacutepico del sistema Entre estos se

encuentra el colectivo micro canoacutenico o NVE el cual se asemeja a un sistema aislado donde

se mantiene el nuacutemero de partiacuteculas las fronteras son fijas y la energiacutea total es contante Por

su parte el colectivo canoacutenico o NVT representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo

teacutermico manteniendo la temperatura constante asiacute como paredes riacutegidas El colectivo

canoacutenico NPT tambieacuten representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo teacutermico pero

con paredes moacuteviles en el que se mantiene la presioacuten y la temperatura constantes En esta

tesis se van a usar los tres tipos de ensamble lo cual se detallaraacute en la metodologiacutea

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

La importancia tecnoloacutegica de la reaccioacuten catoacutedica de ORR 1198742 + 4119867+ + 4119890minus rarr 21198672119874 ha

llevado a estudiar los posibles mecanismos entre estos los maacutes estudiados son el mecanismo

asociativo y el mecanismo disociativo Como se observa en la Figura 3 en los dos casos

sucede una sucesiva transferencia de 4 electrones y cuatro protones 119867+ los dos mecanismos

se diferencian en el curso que toma la reaccioacuten una vez que el 1198742 se ha adsorbido en la

superficie de Pt previo a la ruptura del enlace O-O que requiere 119 119896119888119886119897119898119900119897 [843] En

el caso asociativo la ruptura del enlace O-O sucede despueacutes de la hidrogenacioacuten y puede dar

lugar al producto indeseado 11986721198742 en el caso disociativo sucede rompimiento inmediato del

enlace O-O Se ha demostrado que los dos mecanismos pueden suceder en paralelo [9] donde

el disociativo domina a bajas densidades de corriente y el asociativo domina a altas

densidades de corriente Asiacute mismo se evita la aparicioacuten de 11986721198742 pues limita la generacioacuten

de corriente

21

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8]

En este trabajo se considera el mecanismo de reaccioacuten disociativo de la reaccioacuten ORR debido

a que se cuenta con un estudio previo de las energiacuteas de activacioacuten desde la fiacutesica cuaacutentica

para este mecanismo [13] ademaacutes su uso es vaacutelido en las condiciones de simulacioacuten

trabajadas donde no se considera carga en electrodo situacioacuten maacutes cercana a la condicioacuten

de bajas densidades de corriente en las cuaacuteles el mecanismo disociativo es dominante En la

Tabla 3 se muestran las reacciones del mecanismo disociativo y sus energiacuteas de activacioacuten

donde s denota el sitio activo en la superficie cataliacutetica Las energiacuteas de activacioacuten fueron

calculadas con simulacioacuten cuaacutentica por medio de la teoriacutea del funcional de la densidad (DFT)

[1314] El mecanismo de reaccioacuten disociativo se divide en tres reacciones

a) Disociacioacuten de 1198742 y adsorcioacuten de 119874 en la superficie del electrodo la cual es el paso

determinante por la energiacutea de activacioacuten requerida para romper el enlace O-O [13]

b) Transferencia de cargas positivas en forma de iones 119867+ y negativas en forma de

electrones al oxiacutegeno adsorbido para formar OH Esta es la segunda reaccioacuten mas

lenta [944]

c) Transferencia de 119867+ y electrones al OH adsorbido para formar 1198672O

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13]

Reaccioacuten 119864119886 (119890119881)

1198742 + 2119904 rarr 2O(119886119889119904)

(a) 076

119874(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 119874119867(119886119889119904)

(b) 035

22

119874119867(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 1198672O + S

(c) 008

Especiacuteficamente la transferencia de carga (TC) de las reacciones (b) y (c) es la que se ve

afectada por las caracteriacutesticas electricas de la DCE Esta se modela con la ecuacioacuten (8) para

la constante de velocidad de reaccioacuten [45]

kn =kBT

hexp [

1

RT(minusEai minus αiF120578F)] n = b c

(8)

Para la reaccioacuten (a) la ecuacioacuten (8) posee solo el teacutermino (minusEai) pues eacutesta reaccioacuten no tiene

transferencia de carga Por otro lado al agregar el termino αiF120578F para las reacciones (b) y

(c) la expresioacuten (minusEai minus αiF120578F) resulta ser una correccioacuten a la energiacutea de activacioacuten debido

a los efectos eleacutectricos [45] Se observa que a mayor energiacutea de activacioacuten Ea y a mayor

sobrepotencial eleacutectrico 120578F se disminuye la magnitud de la constante de velocidad kn Sin

embargo 120578F puede tomar tanto valores positivos como negativos asiacute a valores mas positivos

de 120578F la reaccioacuten se ve retardada disminuyendo la produccioacuten de 1198672119874 y a valores mas

negativos de 120578F la reaccioacuten se favorece aumentando la produccioacuten de 1198672119874 y por lo tanto la

densidad de corriente

En cuanto a la zona del catalizador en que sucede la reaccioacuten ORR se considera que esta

ocurre cuando el oxiacutegeno llega a la ldquotriple faserdquo la cual se compone de la superficie del

catalizador y las cadenas polimeacutericas de la membrana en contacto con poros con cierto

contenido de agua (11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886) Sin embargo diferentes autores han

demostrado que la ORR puede suceder sin necesidad de la participacioacuten de la membrana

presente en poros de 1 a 5 nm que no son accesibles a la membrana esto debido al meacutetodo

de fabricacioacuten del ensamble electrodo-membrana y la cantidad de catalizador empleado

[4647]

Lo anteriormente expuesto junto a las implicaciones del mecanismo de reaccioacuten sustenta la

simulacioacuten de la interfase 11987511990511987421198672119874 en lugar de la triple fase 11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886

En la interfase 11987511990511987421198672119874 el oxiacutegeno adsorbido en interaccioacuten con la superficie y el agua

configuran el campo eleacutectrico en el cual suceden la primera transferencia de 119867+ y electrones

afectando asiacute a la cineacutetica de la reaccioacuten ORR y al funcionamiento de la celda

23

4Estado del arte

41 Doble capa eleacutectrica (DCE)

La doble capa eleacutectrica (DCE) es el fenoacutemeno que tiene lugar en la interfase metalliacutequido

o electrodosolucioacuten como resultado de la interaccioacuten entre las dos fases consiste en una

redistribucioacuten de especies quiacutemicas de carga eleacutectrica y de potencial eleacutectrico que se

extiende hasta 10 Aring o 20 Aring desde el soacutelido hasta el seno del liacutequido Las diferentes teoriacuteas

de la DCE han considerado tres elementos una superficie cargada la presencia de iones

disueltos y la presencia del solvente

La existencia de la DCE fue sugerida experimentalmente por Lippmann en 1875 [48] con

experimentos de electrocapilaridad y se formuloacute teoacutericamente por H Helmholtz en 1879

[49] El modelo de Helmholtz considera la interaccioacuten de una superficie cargada y iones de

signo opuesto la interaccioacuten entre superficie y iones es puramente electrostaacutetica y no tiene

en cuenta la adsorcioacuten de iones en este modelo se forma un capacitor de placas paralelas

cuyo perfil de potencial eleacutectrico decae linealmente Mas adelante Gouy y Chapman [5051]

consideraron el efecto combinado de las interacciones electrostaacuteticas y teacutermicas que genera

que los iones esteacuten distribuidos hacia la zona del solvente este efecto combinado se modeloacute

con una distribucioacuten tipo Poisson-Boltzmann la cual decrece exponencialmente

Stern unificoacute la teoriacutea de Helmholtz y Gouy-Chapman en la teoriacutea conocida como GCS asiacute

la DCE se conforma de una capa interna y una capa difusa de iones distribuidos en el solvente

Stern tambieacuten incluyoacute la adsorcioacuten especiacutefica de los iones con un acercamiento maacuteximo a la

superficie dado por el radio ioacutenico en el plano interno de Helmholtz (IHP) Posteriormente

Grahamme sugirioacute que algunos iones estariacutean solvatados y por tanto el acercamiento maacuteximo

a la superficie estariacutea afectado por las moleacuteculas de solvente formando asiacute el plano externo

de Helmholtz (OHP) seguido por una zona de concentracioacuten decreciente de iones que tiende

a cero conocida como la capa difusa (DL)

Las anteriores teoriacuteas se resumen en la Tabla 4 y se denominan de campo promedio pues

se usa la ecuacioacuten de Poisson Boltzmann donde se considera el comportamiento promedio

de los aacutetomos y se representa al solvente con una permitividad eleacutectrica promedio

Otros modelos han considerado el hecho de que en la interfase metalsolucioacuten existe gran

cantidad de solvente esto da lugar a que en el caso maacutes baacutesico se pueda definir una DCE en

la interfase metalagua solo debido a las cargas en los aacutetomos del agua sin necesidad de la

presencia de iones tal como lo presenta Newman et al [11] Como complemento a las teoriacuteas

de campo promedio los trabajos de Bockris et al [5253] y el modelo de Mott y Watts-Tobin

[54] incluyen el efecto de la orientacioacuten de los dipolos del solvente en la capacitancia el

24

potencial eleacutectrico y en la cineacutetica de reacciones electroquiacutemicas Finalmente en el modelo

de Bockris Muller y Devanathan [55] se estima que el agua tendriacutea una permitividad eleacutectrica

mucho maacutes baja en la primera capa de agua adsorbida en el metal que en las siguientes

capas por lo cual es necesario considerar la orientacioacuten de los dipolos en las diferentes zonas

de la DCE La presente tesis trabaja con este enfoque ya que se da importancia a la

organizacioacuten de las moleacuteculas de agua y su efecto en el perfil de carga y potencial eleacutectrico

interfacial

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio

Modelo Contribucioacuten Descripcioacuten de DCE

Helmholtz (1853)

Figura 4 DCE seguacuten el modelo

de Helmholtz

Plano interno de

Helmholtz (IHP)

La DCE se representa como

un capacitor de placas

paralelas con carga opuesta

Una placa es la pared del

metal cargado y la otra una

capa de iones de carga opuesta

formando el plano interno de

Helmholtz

Gouy-Chapman (1903) Capa difusa-efecto de la

temperatura

Las fluctuaciones teacutermicas

alejan a los contraiones del

plano interno de Helmholtz

hacia el seno de la solucioacuten

formando la capa difusa

25

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de

Gouy y Chapman

Stern-Graham (1924)

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de

Stern y Graham

Adsorcioacuten de iones

Capa de stern o plano

externo de Helmholtz

(OHP) - Esferas de

solvatacioacuten

Efecto del tamantildeo de

los iones

Los iones estan rodeados de

moleacuteculas de solvente lo cual

les da un maacuteximo

acercamiento a la superficie

del soacutelido

Bockris-Devanathan-Muller

(1953)

Efecto del solvente Los dipolos del agua

adquieren una organizacioacuten en

la interface y contribuyen al

perfil de potencial eleacutectrico

26

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de

Bockris Devantahan y Muller

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica

Diferentes trabajos han demostrado las limitaciones de las teoriacuteas de campo promedio como

la teoriacutea de Gouy Chapman y Stern GCS [56ndash58] las cuales usan la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann (PB) para describir la DCE Entre estas limitaciones se encuentran que se ignora

el efecto del volumen de las moleacuteculas cuando el electrolito no es 11 y que no se considera

el efecto de las interacciones inter-ioacutenicas en el potencial eleacutectrico por lo cual se han

formulado aproximaciones mejoradas en ecuaciones de Poisson Boltzmann modificados

(MPB) en donde el potencial eleacutectrico se expresa en teacuterminos de un potencial de fluctuacioacuten

que da cuenta de las interacciones inter-ioacutenicas [57] Otra de las limitaciones es que la

descripcioacuten de la DCE con la ecuacioacuten PB requiere de gran cantidad de constantes

experimentales

Por lo anterior han surgido nuevas aproximaciones basadas en un enfoque atoacutemico y

molecular las cuales han sido desarrolladas gracias a meacutetodos de simulacioacuten molecular como

dinaacutemica molecular (DM) y Montecarlo (MC) A diferencia de los enfoques de campo

promedio que consideran un comportamiento promedio de los aacutetomos estas aproximaciones

consideran individualmente a los aacutetomos presentes en la DCE lo cual da un mayor nivel de

detalle a la fenomenologiacutea de la DCE

Entre estos se encuentra el trabajo de Henderson et al [59] en doacutende se hacen simulaciones

moleculares y se obtiene un comportamiento no-monotoacutenico es decir sin una uacutenica

tendencia creciente o decreciente este comportamiento es debido a la consideracioacuten expliacutecita

de los aacutetomos del sistema En general los trabajos que realizan simulaciones moleculares para

describir la DCE encuentran un comportamiento no-monotoacutenico de la carga el potencial y

el campo eleacutectrico diferente al que predicen las teoriacuteas PB [60ndash63] No obstante el trabajo

de Nouri-Khorasani et al [6263] muestra que la aproximacioacuten atomiacutestica es equivalente a la

aproximacioacuten de Poisson Boltzmann si se realiza un promedio del comportamiento de los

perfiles de densidad de iones en la interfase por lo tanto la diferencia entre las dos

27

aproximaciones es debido a la escala La presente tesis se enmarca en este tipo de trabajos

pues como se veraacute se obtiene un comportamiento diferente al predicho por las teoriacuteas de PB

el cual es no-monotoacutenico o armoacutenico

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases 119823119853119815120784119822 y 119823119853119822120784119815120784119822

Los primeros trabajos en el tema empezaron con la investigacioacuten de Christou et al [64] sobre

la interaccioacuten de agua con una pared geneacuterica usando el potencial de Lennard Jones 15-6

para la interaccioacuten pared-H2O donde se encuentra un efecto despreciable de la pared en el

agua El uso de diferentes potenciales de interaccioacuten generoacute diferencias en los perfiles de

diferentes trabajos por lo tanto el trabajo pionero de Spohr y Heinzinger [65] desarrolla un

potencial de interaccioacuten para la interfase PtH2O obteniendo perfiles de densidad y potencial

eleacutectrico en la interfase Pt(100)H2O posteriormente este perfil fue explicado

detalladamente por Xia et-al [66] Este perfil caracteriacutestico se muestra en la Figura 8 donde

119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y es el aceptado para esa

interfase y ha sido reproducido en trabajos posteriores hasta los actuales [363765ndash69]

donde se encuentra que el efecto de la superficie actuacutea hasta 10Aring en el agua con una

combinacioacuten de 119874119908 y 119867119908 que interactuacutean con la pared con el agua orientada de forma

paralela y no paralela a la superficie

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [66]

En cuanto a la interfase PtO2H2O existen pocos trabajos entre ellos el trabajo de Li et al

[37] usa DM para simular tres interfases de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) en este trabajo se

28

encontroacute una adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 sobre Pt y se corrobora el resultado

experimental de la gran afinidad del oxiacutegeno en presencia de Pt (111) seguido por Pt(100) y

una menor afinidad por Pt(110) por su parte el agua muestra mayor afinidad por la superficie

de Pt(100) En el trabajo de Khorasani et al [626370] se simula la interfase

Pt11987421198673119874+H2O en presencia de ionoacutemero hallando la distribucioacuten de los iones hidronio

en funcioacuten del cubrimiento de oxiacutegeno en donde se observa una alta concentracioacuten de iones

en la interfase por interaccioacuten con la carga negativa en la superficie de Pt1198742 y un efecto

despreciable del ionoacutemero en la formacioacuten de la DCE

Desde el punto de vista atoacutemico Wang y Balbuena [7172] han usado el meacutetodo de dinaacutemica

molecular ab initio (AIMD) para estudiar la reaccioacuten ORR en la interfase PtO2H2O y se

ha encontrado la presencia de puentes de hidroacutegeno en la interfase los cuales intervienen en

la transferencia de protones en la interfase Experimentalmente Gong y Zhou [73] usaron

espectroscopia infrarroja para estudiar la formacioacuten de estos puentes de hidroacutegeno entre el

complejo 1198751199051198742 y el agua formando el complejo 1198751199051198742 minus 1198672119874 ademaacutes se observa que el

oxiacutegeno promueve la adsorcioacuten de agua en Pt

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten

Se ha observado que el agua en contacto con aire exhibe un potencial interfacial auacuten sin iones

disueltos [74] este potencial interfacial o sobrepotencial 120578119891 ha sido investigado usualmente

para interfases de agua liacutequidovapor y se mide indirectamente o por medio de simulaciones

para conocer la orientacioacuten de las moleacuteculas y estimar el aporte de los dipolos del agua En

la Tabla 5 [38] se muestran diferentes valores de potencial interfacial en la interfase de agua

liacutequidovapor obtenidos con DM Existe diferencia entre los valores reportados donde el

valor del potencial difiere seguacuten el punto especiacutefico de la interfase donde se mide o estime

y su signo difiere seguacuten la referencia

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor

Autores Tipo Potencial superficial (V)

Sokhan-Tildesley Simulacioacuten-SPCE -055

Leung Simulacioacuten-SPCE 363

Aloisi et al Simulacioacuten-TIPS2 -089

Wilson et al Simulacioacuten-TIP4P -013

29

Frumkin Experimental 01-02

Kamienski Experimental 10

Strehlow Experimental -036

Trasatti Experimental 013

Las diferencias entre los valores reportados en la Tabla 5 para la interfase agua liacutequidovapor

dejan abierta la pregunta acerca del potencial interfacial pues para estimarlo se pueden elegir

diferentes puntos de la interfase dependiendo del proceso de intereacutes Para los procesos de

transferencia de carga en la interfase metalsolucioacuten que afectan la cineacutetica el trabajo de

Frumkin [15] y otros autores [75ndash77] determinoacute que el potencial interfacial se debiacutea medir

en el plano externo de Helmholtz (OHP) Sin embargo de acuerdo a lo encontrado por

Gavaghan y Feldberg la transferencia de carga se puede dar maacutes allaacute de la OHP incluso a

decenas de Armstrongs [394078] La presente tesis se basa en la idea de Gavaghan para

hallar el potencial superficial el cual se estimaraacute a 10 Å de la superficie considerando asiacute

toda la extensioacuten de la DCE

Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica encontrando pocos trabajos que hallan el potencial

superficial para la interfase 1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874 El trabajo de Christou [79] encontroacute un

valor de 008 V para la interaccioacuten de agua con paredes geneacutericas por su parte Spohr encontroacute

un valor de 11 V para una interfase de 1198751199051198672119874 usando DM [36] Battisti et al [80] encuentran

experimentalmente 007V para la interaccioacuten de agua con mercurio y en general para

sistemas superficieagua este valor es positivo y no supera 11V Usualmente los trabajos de

simulacioacuten han tomado como referencia lo encontrado experimentalmente por Frumkin para

la interfase agua liacutequidovapor en un intervalo de entre 01V a 02V dado el rigor

experimental de este autor y se considera que el valor debe ser positivo indicando alta

densidad de carga positiva hacia la zona del agua [81] sin embargo el signo se debe a la

convencioacuten si se cambia la referencia En esta tesis se usa como referencia lo presentado

anteriormente para tener una idea de la magnitud del potencial a obtener para la interfase

1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874

45 Modelos multiescala de PEMFC

El modelamiento macroscoacutepico de PEMFC ha permitido predecir y mejorar el

funcionamiento del dispositivo Uno de los aspectos maacutes importantes que se estudian es el

comportamiento del agua en las diferentes regiones de la celda dado que el agua es crucial

en la conduccioacuten de iones 119867+ a traveacutes la membrana

30

Los modelos multiescala de PEMFC han surgido recientemente como una opcioacuten para

estudiar fenoacutemenos fiacutesicos en diferentes escalas de tiempo y espacio acoplando modelos

atoacutemicos moleculares microscoacutepicos y macroscoacutepicos evitando asiacute el uso de ecuaciones

con gran cantidad de coeficientes sin un significado fiacutesico En la Tabla 6 se realiza un

recuento de las simulaciones de la DCE en la interface catoacutedica PtH2O y PtO2H2O donde

se incluye la aparicioacuten de modelos multiescala de PEMFC

Los trabajos iniciales consideran la escala macroscoacutepica para la capa de difusioacuten gaseosa y

la escala microscoacutepica para el catalizador [8283] La inclusioacuten de la DCE en los modelos

multiescala aparecioacute en los trabajos de Franco et al inicialmente [4584] en el cual se usa el

enfoque de campo promedio para representar la DCE y se usa DFT para obtener las energiacuteas

de activacioacuten de la reaccioacuten ORR estos trabajos han permitido predecir el ensuciamiento y

envejecimiento de la celda los resultados fueron validados experimentalmente por medio de

impedancia electroquiacutemica [4585ndash89] Trabajos maacutes recientes estudian el efecto del agua en

el transporte del oxiacutegeno molecular por medio del sobrepotencial del transporte logrando

reproducibilidad de las curvas de polarizacioacuten de la celda [90] Como se puede ver los

modelos teoacutericos en las escalas maacutes pequentildeas pueden ser validados a traveacutes del acople en

modelos multiescala y la comparacioacuten con resultados experimentales

En la Tabla 6 se presenta un recuento histoacuterico de las simulaciones de la DCE en la interfase

119875119905119886119892119906119886 como se observa son pocos los trabajos multiescala realizados con una descripcioacuten

molecular usando simulacioacuten computacional con DM El presente trabajo se incluye en ese

tipo de trabajos y pretende lograr una descripcioacuten de la DCE catoacutedica en la interfase

11987511990511987421198672119874 para incluirla en un modelo macroscoacutepico que ademaacutes incluye energiacuteas de

activacioacuten obtenidas con simulaciones cuaacutenticas con DFT Asiacute se validaraacute el modelo de la

DCE a traveacutes de los resultados del modelo macroscoacutepico comparado con resultados

experimentales bajo las mismas condiciones de la simulacioacuten

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala

Antildeo Descripcioacuten

1989-1997 Simulaciones con DM para la interfase 119875119905119886119892119906119886 algunas veces con efecto

de iones como 119873119886119862119897 [356591ndash95]

2006-2011 Simulacioacuten con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 con el efecto del ionoacutemero

[9697]

31

2011 Simulaciones con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 para el caso de ORR

[7098]

2011 Modelos multiescala con la inclusioacuten de la DCE en la interface metalagua

usando DM [99100]

2007-2014 Modelos multiescala con la descripcioacuten de la interface 119875119905119886119892119906119886 con

aproximaciones de campo promedio [4585ndash89101]

32

5Metodologiacutea

51 Sistema de simulacioacuten y modelos

Se construyoacute un sistema de 50Aring 119909 50Aring 119909 50Aring como el de la Figura 9 en donde z es el eje

perpendicular a la superficie El sistema consta de una superficie de platino donde se ubicoacute

una capa de moleacuteculas de oxiacutegeno distribuidas siguiendo el meacutetodo de [102103] junto a un

cubo de 2880 moleacuteculas de agua en una configuracioacuten cristalina correspondiente a 1K [104]

lo anterior con el fin de empezar con una configuracioacuten de equilibrio faacutecil de llevar al estado

de equilibrio a 353 K y 1 atm Se utilizoacute el potencial de Lennard-Jones 12-6 incluyendo

interacciones electrostaacuteticas en el segundo teacutermino como se muestra en la ecuacioacuten (9) A

continuacioacuten se presenta el modelamiento para el 119875119905 1198742 119910 1198672119874 presentes en el sistema

119864 = 4120598 [(120590

119903)

12

minus (120590

119903)6] +

119902119894119902119895

41205871205760119903

(9)

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema

52 Seleccioacuten del modelo del agua

El agua es una sustancia con un comportamiento particular debido a su estructura e

interacciones Algunas de las propiedades que exhibe el agua son punto de ebullicioacuten maacutes

alto que otras sustancias con estructura similar como 119867119865 119867119862119897 1198731198673 1198672119878 tiene una tensioacuten

superficial maacutes alta que la mayoriacutea de los liacutequidos su densidad en estado soacutelido es menor

que en estado liacutequido etc En este trabajo interesa que el modelo del agua reproduzca la

33

estructura e interacciones del agua en una interfase y la polarizacioacuten de su carga con el fin

de describir su comportamiento en la doble capa eleacutectrica teniendo en cuenta que

bull Su estructura se compone de un aacutetomo de oxiacutegeno enlazado de forma covalente a dos

aacutetomos de hidroacutegeno La moleacutecula de agua es eleacutectricamente neutra pero localmente

tiene una polarizacioacuten donde la carga negativa estaacute concentrada en el oxiacutegeno y la carga

positiva en los hidroacutegenos esto le confiere un momento dipolar alto

bull Posee interacciones eleacutectricas dipolo-dipolo donde el aacutetomo de oxiacutegeno de una moleacutecula

de agua interacciona con el hidroacutegeno de otra moleacutecula formando asiacute puentes de

hidroacutegeno

Se han desarrollado gran cantidad de modelos cada uno aplicable seguacuten las condiciones

simuladas pues no existe auacuten un modelo uacutenico para el agua Para escoger un modelo

aplicable en el presente trabajo se consultaron trabajos de simulaciones del sistema 1198751199051198672119874

En la Tabla 7 se observa que los modelos maacutes usados en los uacuteltimos antildeos son SPCE y

TIP3P

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos

Referencia Antildeo Sistema Modelo

[65] 1989 119875119905(100)1198672119874 BJH

[67] 1990 119875119905 cargado1198672119874 BJH

[66] 1995 119875119905(100) minus 119875119905(111)1198672119874 SPCE

[105] 2013 Metal1198672119874 SPCE

[96] 2012 Nafion1198751199051198672119874 TIP3P

[106] 2014 Superficie cargada1198672119874119873119886+119862119897minus TIP3P

[107] 2014 1198751199051198672119874 TIP3P

El modelo SPCE [108] y el modelo TIP3P [109] son modelos riacutegidos con el aacutengulo y los

enlaces de la moleacutecula fijos Ambos modelos ademaacutes han sido probados en contacto con

34

superficies de grafeno y siacutelice [110111] reproduciendo resultados de distribucioacuten axial de

aacutetomos y de experimentos de rayos X

Dada la similitud entre los modelos TIP3P y SPCE en la Tabla 7 para elegir uno de ellos

en la Tabla 8 se compara el valor de la constante dieleacutectrica εr del agua pues esta se relaciona

con los objetivos de esta tesis al caracterizar el comportamiento eleacutectrico del agua en la

interfase

De acuerdo a lo anterior se eligioacute el modelo TIP3P pues tiene un menor porcentaje de error

cuyos paraacutemetros de interaccioacuten se muestran en la Tabla 9 donde 119867119908 y 119874119908 son oxiacutegeno e

hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y la carga asignada a cada aacutetomo se muestra en la Tabla

10 donde qe es la carga del electron igual a 16 lowast 10minus19 Asiacute se realizoacute una simulacioacuten

empleando el modelo TIP3P para la condicioacuten de cero concentracioacuten de oxiacutegeno molecular

la cual se comparoacute con la distribucioacuten de densidad de la Figura 8 usualmente reportada en

diferentes trabajos [3665666892112113] como se muestra en la seccioacuten de resultados en

la Figura 15

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua

Modelo 120634119955 Error

Experimental 785 [114] ---

SPCE 71 [112] 10

TIP3P 82 [112] 4

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [109115]

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) 120648 (Aring)

Ow-Ow 46409 31507

Ow-Hw 00836 17753

Hw-Hw 00460 04000

35

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [109115]

Aacutetomo 119914119938119955119944119938

119867119908 0417lowast 119902119890

119874119908 -0834lowast 119902119890

53 Modelo para 119823119853

Se construyoacute la superficie de platino de 45Aring x 45Aring con cuatro capas de grosor cada una y

con un paraacutemetro de red de 39242 Aring Se modificoacute la posicioacuten de la caja de simulacioacuten en el

plano 119909119910 para lograr periodicidad sin discontinuidad en la Figura 10 se verifica la

periodicidad de cada superficie Durante la simulacioacuten la pared de platino se mantuvo fija

evitando la integracioacuten de la velocidad Por su parte las interacciones del Pt se modelaron

con el modelo Sutton-Chen cuyos paraacutemetros fueron tomados de [96116] estos se muestran

en la Tabla 11

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas

54 Modelo para 119926120784

36

El oxiacutegeno molecular se representoacute como una moleacutecula riacutegida como se observa en la Figura

11 con enlace fijo de 12097 Aring y se ubicoacute en una capa de moleacuteculas igualmente distribuidas

en cada superficie siguiendo el meacutetodo en [102103] Los paraacutemetros de interaccioacuten del 1198742

fueron tomados de [98] y se aplican en cada oxiacutegeno 119874 perteneciente a la moleacutecula como se

muestra en la Tabla 12

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y 1198742

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

119874 minus 119874 02120 34670

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia

Las interacciones entre aacutetomos de diferentes moleacuteculas se hallaron empleando las reglas de

mezcla de Lorentz-Berthelot con 120590119894119895 =120590119894+120590119895

2 y 120576119894119895 = radic120576119894 lowast εj para las especies i-j Los

paraacutemetros calculados se muestran en la Tabla 13

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) σ (Aring)

Ow-Pt 08402 27803

Ow-O 01796 33088

Hw-Pt 08500 14700

37

Hw-O 00987 19335

O-Pt 09919 29385

55 Concentracioacuten de 119822120784 en la interface

Mediante la buacutesqueda bibliograacutefica de simulacioacuten y experimental se obtuvieron las

concentraciones tiacutepicas de 1198742 en la interface catoacutedica de una PEMFC mostradas en la Tabla

14 se observa que prevalecen fracciones molares tan bajas del orden 10minus6 hasta 01 Estos

valores se deben a que la constante de Henry para el 1198742 en agua es baja y esto genera una

baja concentracioacuten y baja solubilidad de 1198742 en agua

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de 1198742 en la interface catoacutedica

Referencia Tipo Fraccioacuten

molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas

de 119926120784 en la

interfase

[82] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-001 0-50

[117] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-000081 0-233

[97] Simulacioacuten

MDExperimental

0-00002 0-05

[118] SimulaIon-Experimental 0-2710minus6 0-0008

[119] Simulacioacuten-Experimental 17410minus6 0-0005

[120] Experimental 04-06 1400-2900

[121] Experimental 0-015 0-350

Basados en lo anterior se buscoacute una cantidad de moleacuteculas de 1198742 en el volumen de la caja

que correspondiera con las concentraciones usualmente reportadas Luego se halloacute un

nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 determinada por las expresiones (10) y (11)

38

1198831198742=

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 + 119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 (10)

De donde se puede obtener el nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 en la interface

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 =119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 lowast 1198831198742

1 minus 1198831198742

(11)

El nuacutemero de moleacuteculas en la interfase es de 70 140 210 280 350 y 420 moleacuteculas las

cuales corresponden a las fracciones molares motradas en la Tabla 15

Tabla 15 Concentraciones de 1198742 en la interfase

Fraccioacuten molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas de

119926120784 en la interfase

00000 0

00237 70

00464 140

00680 210

00886 280

01084 350

01273 420

El procedimiento de simulacioacuten se muestra en la Figura 12 el sistema se llevoacute desde 1K hasta

353K empleando el ensamble canoacutenico o NVT y usando el termostato de Noose Hoover

durante100 ps Luego se mantuvo la temperatura a 353K durante 100 ps Posteriormente se

empleoacute el ensamble NPT para obtener el sistema con la densidad correcta en donde la

densidad objetivo del agua fue de 098 1198921198881198983 o 003 aacute1199051199001198981199001199041198603 durante 1000 ps

Finalmente con el ensamble NVE se aseguroacute la conservacioacuten de la energiacutea del sistema

39

durante 1000 ps en los cuales se obtuvieron los perfiles de densidad de 119867119908 119874119908 y 1198742 A

continuacioacuten se describe la informacioacuten calculada a partir de las corridas NVE para cada

sistema

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular

56 Perfiles de densidad de carga

La densidad de aacutetomos de 119867119908 119874119908 y 1198742 se halloacute tomando divisiones de 025 Aring en la direccioacuten

z y realizando un conteo del nuacutemero de aacutetomos presente en los uacuteltimos 200ps de cada corrida

del ensamble NVE

Con la densidad de aacutetomos se obtuvo la densidad de carga 120588(119911) debido a la organizacioacuten de

las moleacuteculas de agua empleando la ecuacioacuten (12) en donde los coeficientes son las cargas

en 119867119908 y 119874119908 indicadas por el modelo TIP3P

120588(119911) = (0417 lowast 119902119890 lowast 119867119908(119911)) + (minus08340 lowast 119902119890 lowast 119874119908(119911)) (12)

57 Perfiles de potencial eleacutectrico

40

Con los perfiles de carga se obtuvieron los perfiles de potencial eleacutectrico empty(119911) empleando

la ecuacioacuten de Poisson mostrada en (13) cuya solucioacuten se obtiene mediante la integral de

convolucioacuten mostrada en (14) la cual se solucionoacute numeacutericamente

1198892empty(119911)

1198891199112= minus

120588(119911)

1205760

(13)

empty(119911) = minus1

1205760 int 120588(119911prime)(119911 minus 119911prime)119889119911prime

119911

0

(14)

Donde 120588(119911) es la densidad de carga en z y 1205760 es la permitividad del vacio de

88542 10minus12 119865119898frasl

58 Estimacioacuten del sobrepotencial 120636119943

El perfil de potencial eleacutectrico se halloacute con la diferencia de potencial entre la superficie del

electrodo y alguacuten punto de intereacutes en la interfase Como ejemplo en la Figura 13 se muestra

un perfil de potencial eleacutectrico sin tendencia creciente o decreciente o ldquono monotoacutenicordquo

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente

elaboracioacuten propia

Para hallar el sobrepotencial en este caso se restan los sucesivos valores de potencial

eleacutectrico como se muestra en las expresioacuten (15) donde empty(119911 = 0) es el potencial en la pared

al cual se le restan los diferentes valores de potencial a lo largo del perfil hasta llegar a la

posicioacuten z de intereacutes con un potencial eleacutectrico empty(119911)

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(1199111)] + [empty(1199111) minus empty(1199112)] + [empty(1199112) minus empty(119911)] (15)

De lo cual se obtiene que

41

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(119911)] (16)

Como en la superficie del electrodo no se estaacute considerando la presencia de carga entonces

empty(119911 = 0) = 0 y la diferencia de potencial se reduce a

∆empty(119911) = minusempty(119911) (17)

En el presente trabajo se busca considerar toda la contribucioacuten de la doble capa eleacutectrica

dado que en la mayoriacutea de las simulaciones la distancia de la doble capa es de 10 Ȧ se tomoacute

eacutesta como referencia para hallar el sobrepotencial 120578119891

120578119891 = minusempty(119911 = 10 Ȧ) (18)

59 Modelo multiescala de una pemfc

Una vez calculado el sobrepotencial 120578119891 este se usa como valor de entrada en el modelo

cineacutetico del mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR a traves de la ecuacioacuten (9)

detallada en el marco teoacuterico justamente esta la es la ecuacioacuten que conecta el modelo

macroscoacutepico con el modelo molecular En la Figura 14 se presenta un diagrama de las

zonas del modelo macroscoacutepico de la pemfc en donde el modelo considera la capa de

difusioacuten de gases anoacutedica y catoacutedica (AGC CGC) las capas cataliacuteticas el modelo cineacutetico

para aacutenodo y caacutetodo un modelo para las capas de difusioacuten (ADL y CDL) y un modelo para

la membrana el desarrollo completo de este modelo se encuentra en [122]

Figura 14 Diagrama de celda de combustible

42

Los valores de sobrepotencial incluidos en el modelo cineacutetico tienen un efecto en el

comportamiento macroscoacutepico de la PEMFC cuantificado con el coeficiente electroosmoacutetico

β de la expresioacuten (18) En donde Nw(j) es el flux de agua en el elemento horizontal j de la

celda i es la densidad de corriente y F es la constante de Faraday El significado de este

coeficiente es la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de agua que cruzan la membrana del

aacutenodo al caacutetodo y la cantidad de iones H+ producidos en el aacutenodo

βcell =

1m

sum Nw(j)mj=1

iFfrasl

(19)

Valores positivos de beta indican que el flux de agua es del aacutenodo al caacutetodo y valores

negativos de beta indican que el flux de agua va del caacutetodo al aacutenodo Como resultado del

modelo multiescala se obtuvieron valores de beta variando la densidad de corriente y el

porcentaje de humedad del aire que ingresa al compartimiento catoacutedico luego este

comportamiento se comparoacute con el comportamiento experimental bajo las mismas

condiciones de presioacuten y temperatura

43

6Resultados

Los resultados de la EDC para la interface catoacutedica se presentan de acuerdo con la

concentracioacuten de 1198742 en cada caso se analiza su efecto en los perfiles de densidad la densidad

de carga y el potencial eleacutectrico donde 119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula

de agua Se describen tres casos un caso base sin presencia de 1198742 un caso con

concentraciones intermedias de 1198742 y finalmente con altas concentraciones Se analiza la

afinidad de las especies agua y 1198742 con cada superficie algunas comparaciones con

resultados de simulacioacuten y experimentales se presentan para la superficie Pt (111) debido a

que esta es la superficie maacutes estudiada en la literatura Finalmente en cada caso se proponen

posibles mecanismos acerca de la transferencia de carga en el sistema dependiendo de la

organizacioacuten de la interfase este efecto luego es relacionado con los sobrepotenciales

eleacutectricos calculados

61 Perfiles a 119935119926120784= 120782

Figura 15 Perfiles de densidad de a) 119919119960 y b) 119926119960 para la interfase 119927119957119919120784119926 para 119935119926120784= 120782

44

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para 1198831198742= 0

La Figura 15 a) y b) muestran el comportamiento de las interfases 119875119905(100)1198672119874

119875119905(110)1198672119874 y 119875119905(111)1198672119874 Los perfiles de densidad son similares a los obtenidos por

Spohr y Berkowitz et al [366668] los cuales fueron reportados en el estado del arte con la

formacioacuten de la DCE en la extensioacuten de 10 Aring luego de esta distancia el agua adquiere su

densidad para 1 bar y 353 K Como se observa en cada caso existen dos picos de agua

consecutivos cerca de la superficie lo cual sugiere la existencia de una estructura en bicapa

la cual ha sido estudiada por otros autores [37123]

Analizando el primer pico se observa que tanto el 119867119908 como el 119874119908 poseen este pico sin

embargo el pico de hidroacutegeno aparece a una menor distancia y dado que en los dos casos la

extensioacuten de los picos es casi la misma esto es indicativo de la combinacioacuten de agua

orientada en forma paralela y no paralela cerca de la superficie situacioacuten que ha sido

reportada en [37124] Ademaacutes el primer pico de 119874119908 pertenece al agua adsorbida por el

oxiacutegeno a una distancia de 263 Aring lo cual concuerda con lo reportado experimentalmente en

la literatura donde los picos de 119874119908 a 249 Aring y 282Aring para la superficie de Pt (111) la cual es

la maacutes estudiada [125]

Finalmente Pt (111) tiene una mayor afinidad por el agua pues los picos de 119867119908 y 119874119908 son

aproximadamente 25 maacutes altos que los de Pt (100) y Pt (110) De esta forma el agua tiene

este orden de afinidad por el platino Pt (111)gtPt (100)gtPt (110)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 16 a) muestran picos consecutivos de carga

opuesta lo cual corresponde precisamente con la definicioacuten de la DCE en la cual la carga

superficial del metal es neutralizada por una ldquodoble capardquo de carga neta opuesta En este

45

punto es importante considerar la definicioacuten de la DCE presentada anteriormente pues

aunque no hay carga en la superficie de Pt ni iones adsorbidos la sola interaccioacuten de Pt con

el agua forma una DCE lo cual estaacute de acuerdo con lo presentado por Newman y Alyea in

[11]

En todas las superficies de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) de la Figura 16 a) hay un primer

pico de carga positiva hasta 5 Aring debido a la interaccioacuten de 119867119908 minus 119875119905 aquiacute en estos 5 Å se

deduce que las interacciones tipo Lennard-Jones con la superficie son maacutes fuertes que las

interacciones electrostaacuteticas entre 119867119908 de otra forma las interacciones electrostaacuteticas

causariacutean una alta repulsioacuten entre aacutetomos de igual carga Despueacutes hay un pico de carga

negativa que es maacutes estrecho y largo que el primero lo cual es caracteriacutestico del fenoacutemeno

de ldquoinversioacuten de cargardquo de la DCE [126ndash128] el cual consiste en la aparicioacuten de un pico de

carga que no neutraliza al anterior en su lugar lo excede esto debido a otro tipo de

interacciones diferentes a las electrostaacuteticas por cargas puntuales como las de Van der Waals

Finalmente luego de 10 Aring aparece la zona inalterada donde la carga variacutea ligeramente

alrededor de cero En comparacioacuten con las demaacutes superficies Pt (111) muestra los picos

positivos maacutes intensos debido a su alta interaccioacuten con el agua

Los perfiles de potencial de la Figura 16 b) son consecuencia de los perfiles de carga y

poseen comportamiento no monotoacutenico es decir ni creciente ni decreciente es caracteriacutestico

del arreglo de cargas puntuales con signo opuesto de los dipolos [129] este comportamiento

es contrario al predicho por las teoriacuteas de campo promedio que aproximan el potencial de

forma creciente o decreciente pero concuerda con lo reportado en las maacutes recientes

aproximaciones a la DCE asiacute otros trabajos [9495126130ndash132] tambieacuten encuentran este

comportamiento el cual denota que al alejarse de la superficie disminuye el grado de

organizacioacuten de los dipolos del agua [133] Respecto a la magnitud de los picos estos son

maacutes pronunciados cerca de la superficie debido a la alta densidad de carga en este orden Pt

(111) gt Pt (110) gt Pt (100) donde los potenciales superficiales en la primera capa de agua

adsorbida son 010630 000580 y 035600 cuyo orden de magnitud concuerda con lo

reportado por Frumkin [81] Christou [79] son positivos y no superan 1V seguacuten lo reportado

en el estado del arte para potenciales superficiales tiacutepicos de agua interfacial

En resumen en esta seccioacuten se demostroacute la validez de los caacutelculos realizados basaacutendose en

las superficies sin oxiacutegeno donde los resultados concordaron con los de referencia de Spohr

y Berkowitz [6566] mostrados en el estado del arte en la Figura 8 Asiacute mismo se validoacute el

caacutelculo del potencial superficial en la primera capa de agua por comparacioacuten con lo

encontrado en la literatura

62 Perfiles para 119935119926120784= 120782 120782120784120786120789 a 119935119926120784

= 120782 120782120788120790

46

Figura 17 Perfiles de densidad de 119867119908 en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de 1198742 y

con 70 moleacuteculas de 1198742

Comparando los perfiles para Pt (100) y Pt (111) para 119935119926120784= 120789120782 en la Figura 17 a) y b) es

notable que la presencia del oxiacutegeno molecular aumenta la adsorcioacuten de agua en el caso de

Pt(100) y disminuye la adsorcioacuten del agua en Pt(111) respecto al caso de 119935119926120784= 120782 una

situacioacuten similar tambieacuten ha sido reportada en estudios experimentales y de simulacioacuten

[73103] donde se muestra con espectroscopia infrarroja que el agua forma complejos 119875119905 minus

1198742 minus 1198672119874 en los cuales se identificoacute la presencia de puentes de hidroacutegeno

Se observa que al agregar 1198742 el pico de agua se ve desplazado Al duplicar la cantidad a 140

moleacuteculas de 1198742 en la Figura 18 c) y d) el agua coexiste con 1198742 en el primer pico para Pt

(100) y Pt (111) sin embargo para Pt (110) aparece una capa de 1198742 reemplazando a la del

agua lo cual denota una menor afinidad al agua Finalmente en la Figura 18 e) y f) con 210

moleacuteculas de 1198742 aparece una capa de solamente 1198742 interactuando con la superficie de Pt

mientras el agua adquiere su densidad de bulto Tambieacuten existe un segundo pico de 1198742 entre

5 y 10 Aring con oxiacutegeno solvatado en agua en cada caso La adsorcioacuten de agua es sensible a la

presencia de 1198742 con una mayor afinidad por Pt (100) seguido por Pt (111) y Pt (110) ademaacutes

de esto la adsorcioacuten de 1198742 tiene mayor afinidad Pt (111) seguido por Pt (110) y Pt (100)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 19 a) c) y e) son maacutes intensos para Pt (100)

en todos los casos debido a que la adsorcioacuten de agua es mayor en esta superficie Para Pt

(100) este pico positivo tiende a ser mayor que en las otras superficies y tambieacuten en

comparacioacuten con el caso base sin presencia de 1198742 esto es evidencia de una interaccioacuten

preferencial de 119867119908 con 1198742 la cual se ha identificado previamente como puente de hidroacutegeno

[73103] Asiacute mismo la presencia de puentes de hidroacutegeno es caracteriacutestica de los siguientes

47

picos positivos y negativos entre 119867119908 y 119874119908 [3666] Finalmente en el caso con 210 moleacuteculas

de 1198742 de la figura la densidad de carga cambia considerablemente hacieacutendose mucho menos

pronunciada debido a la organizacioacuten del agua con su configuracioacuten de bulto donde las

cargas se neutralizan pero sin tener una alta organizacioacuten

Debido a la distribucioacuten de la carga los perfiles de potencial obtenidos en la Figura 19 (b)

(d) y (f) tienen una intensidad decreciente hasta llegar a 210 moleacuteculas de 1198742 donde la baja

densidad de carga causa que el potencial eleacutectrico sea bajo para las tres superficies

Finalmente el efecto de la distribucioacuten de potencial deberiacutea ocurrir en un mecanismo de

transferencia interna para los casos de 70 y 140 moleacuteculas de 1198742 y en una transferencia

externa para el caso de 210 1198742 debido a la distribucioacuten de potencial maacutes lejos de la superficie

respecto a esto se ha demostrado en otros trabajos que la transferencia de electrones puede

suceder a distancias alrededor de los 10 Å [394078134135]

48

Figura 18 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con

concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

49

50

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

63 Perfiles para 119935119926120784=00886 a 119935119926120784

= 120782 120783120784120789120785

La Figura 20 a) c) y e) corresponden a cantidades de 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

causando una saturacioacuten de 1198742 en la superficie Los perfiles son muy similares con el

aumento del nuacutemero de moleacuteculas y entre las diferentes superficies No se observan picos de

adsorcioacuten de agua sino que esta empieza a aumentar hasta su valor de bulto lo cual indica

una separacioacuten de la fase de 1198742 y el agua Las Figura 20 b) d) y f) muestran un primer pico

de adsorcioacuten de 1198742 ya que la superficie ya estaacute saturada los picos tienen 02 017 y 012

119886119905119900119898119900119904Aring3 para Pt (111) Pt (100) y Pt (110) respectivamente Tambieacuten aparece un segundo

y tercer pico de 1198742 el cual define una pequentildea zona de solvatacioacuten de 1198742 en agua entre 5-

10 Aring 7-12 Aring y 10-15 Aring para cada concentracioacuten

Los picos de densidad de carga de la Figura 21 a) c) y e) siempre variacutean ligeramente

alrededor de cero Las sub figuras ampliadas muestran que el primer pico es siempre positivo

y esto indica que existe auacuten un primer pico de 119867119908 interactuando con el 1198742 luego de este pico

aparece nuevamente un pico negativo de la misma magnitud que lo balancea Tambieacuten se

observa en la figura ampliada que existe una importante distorsioacuten a 10 Aring la cual es la

distancia de la DCE para todos los casos de concentracioacuten

Debido a la baja densidad de carga en la interface el perfil de potencial de la Figura 21 b)

d) y f) tambieacuten variacutean alrededor de cero sin embargo las sub figuras muestran pozos de

potencial muy pronunciados como resultado de la fluctuacioacuten de carga inicial la extensioacuten

del pozo de potencial coincide con las zonas de solvatacioacuten definidas anteriormente para 5-

10 Aring 7-12 Aring and 10-15 Aring por lo tanto el efecto observado es una transferencia de electrones

externa

51

52

Figura 20 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con altas

concentraciones de 1198742 con 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

53

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2

Resumiendo para las interfases sin concentracioacuten de 1198742 Pt(111) posee la mejor adsorcioacuten

de agua y en consecuencia los picos de densidad de aacutetomos de carga y potencial son maacutes

pronunciados para esta superficie en este caso tambieacuten se observoacute la adsorcioacuten de agua tanto

por 119874119908 como por 119867119908 Despueacutes cuando se antildeade 1198742 con concentraciones representativas de

una PEMFC existe una competicioacuten de la adsorcioacuten de agua y oxiacutegeno donde Pt (111) tiene

la mejor adsorcioacuten de 1198742 y Pt (100) tiene preferencia por 1198672119874 Respecto a Pt (110) esta es

la superficie que tiene la menor afinidad por agua en presencia de 1198742

Tambieacuten se observoacute una situacioacuten particular para Pt (100) con 1198831198742= 00247 o 70 1198742 el

cual mejora la adsorcioacuten de agua debido a la presencia de 1198742 A medida que se aumenta la

concentracioacuten de 1198742 aparece una zona donde el agua y el 1198742 coexisten hasta que se alcanza

una saturacioacuten a 1198831198742=00886 o 280 1198742 en la cual las fases de 1198742 y 1198672119874 empiezan a

separarse y la interaccioacuten de las dos fases disminuye generando un comportamiento maacutes

suave en los perfiles de carga y potencial desapareciendo asiacute el comportamiento

caracteriacutestico de la EDC sin embargo al realizar un zoom a los perfiles de altas

concentraciones se observaron auacuten fluctuaciones en la carga y el potencial alrededor de

10 Aring

Las densidades de carga obtenidas hasta 10 Å estaacuten de acuerdo con la teoriacutea de la DCE y

tambieacuten estaacuten relacionadas con interacciones tipo puente de hidroacutegeno entre moleacuteculas de

agua y entre agua 1198742 y Pt Finalmente es importante notar que la forma no-monotoacutenica de

los perfiles de potencial se debe a la descripcioacuten molecular de este trabajo teniendo en cuenta

asiacute la concentracioacuten y orientacioacuten de los dipolos de agua en cada caso esta descripcioacuten

54

molecular es diferente al enfoque de campo promedio que usa la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann la cual promedia el comportamiento del solvente

Ademaacutes de lo ya expuesto en relacioacuten con resultados experimentales es notable la situacioacuten

de la faceta 119875119905(111) de la cual diversos estudios tanto teoacutericos como experimentales

muestran que es la de mayor actividad para la ORR [44136] esto debido a la afinidad de

119875119905(111) por 1198742 la cual se observoacute en todos los perfiles de densidad con un mayor pico de

densidad para esta superficie Es notable que esta es la superficie que tiene una mayor

composicioacuten en las nanopartiacuteculas que se fabrican comercialmente para PEMFC donde se

logran nanopartiacuteculas con forma de cubo-octaedro [137138] cuyas superficies tienen un 57

de la faceta 119875119905(111) y un 43 de la faceta 119875119905(100) esta informacioacuten seraacute usada maacutes

adelante al incluir el sobrepotencial 120578119891 en el modelo multiescala

Finalmente estos resultados estaacuten de acuerdo con otros resultados de simulacioacuten rigurosos

como el estudio de Li et al [103] en donde estos autores estudiaron la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones arbitrarias de 1198742 sin relacioacuten con la concentracioacuten en una PEMFC el

alcance del trabajo citado son los perfiles de densidad de carga sin dar detalle de la formacioacuten

de la DCE y sin obtener perfiles de potencial eleacutectrico Por lo tanto el aporte de esta tesis

consiste en la obtencioacuten e interpretacioacuten de los perfiles para las concentraciones

operacionales de la PEMFC y la obtencioacuten de perfiles de potencial ademaacutes a traveacutes de los

sobrepotenciales que engloban el efecto de la DCE se observa su efecto en el comportamiento

de la celda PEMFC

64 Sobrepotenciales 120636119943

La Figura 22 muestra los sobrepotenciales calculados para cada superficie estos se presentan

como valores discretos y no como un ajuste de datos pues dependen de la configuracioacuten

especiacutefica del sistema en cada caso sin embargo describen la naturaleza de la DCE en el

liacutemite de la capa difusa y el seno del fluido es decir a 10 Aring de la superficie Los datos de

ldquo120636119943 promrdquo de la Tabla 16 corresponden a un promedio con 43 de Pt (100) y 57 de Pt

(111) debido a la fabricacioacuten comercial de nanopartiacuteculas de Pt [137138] La convencioacuten

de signos de este trabajo significa que el sobrepotencial con un valor negativo es debido a la

presencia de carga positiva de igual forma el sobrepotencial positivo denota la presencia de

cargas negativas

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten

Fraccioacuten molar de 119926120784 119917 prom (V)

00000 -0001863

55

00247 -0003407

00464 -0001299

00680 -0003557

00896 0004808

01084 0009289

01273 0006006

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de 119926120784

Los sobrepotenciales negativos denotan un trabajo hecho por el campo eleacutectrico en la

transferencia de electrones debido a la presencia de carga neta positiva es decir la

prevalencia de densidad de 119867119908 sobre 119874119908 a 10Aring de la superficie Este es el caso de Pt(111) y

Pt (100) (puntos rojos y verdes en la Figura 22) las cuales tienen ηf negativos para 0 lt

1198831198742 le 0068 pues estas son las superficies con mayor afinidad por el agua y por 1198742 en

consecuencia favorecen la presencia de carga positiva de 119867119908 y se espera que estos 119867119908 esten

interactuando por medio de puentes de hidroacutegeno con los picos negativos de 119874119908 respecto a

esto hay trabajos que muestran la gran importancia de la presencia de puentes de hidroacutegeno

para la transferencia de 119867+ y la transferencia de electrones en la ORR desde el punto de

vista de meacutetodos de simulacioacuten cuaacutentica para superficies de Pt (111) [139140] Por otro lado

para el intervalo de concentraciones 0 lt 1198831198742 le 0068 la superficie de Pt (110) genera

sobrepotenciales positivos debido al bajo efecto de esta superficie en la organizacioacuten del

agua en comparacioacuten con las otras superficies y la baja ocurrencia de picos de densidad de

carga

56

65 Resultados del modelo multiescala

Los resultados del modelo multiescala se obtuvieron en teacuterminos del coeficiente de arrastre

electro osmoacutetico ldquobetardquo el cual fue obtenido variando la densidad de corriente la humedad

relativa del caacutetodo ldquoRHCrdquo y la humedad relativa del aacutenodo ldquoRHArdquo Beta representa el flujo

de agua en la membrana sobre el flujo de 119867+ a traveacutes de esta Si Beta es positiva y alta esto

denota un flujo de agua desde el aacutenodo hacia el caacutetodo por ejemplo a bajas densidades de

corriente se espera una baja produccioacuten de agua en el caacutetodo y eso genera un transporte

difusional de agua desde el aacutenodo al caacutetodo Por el contrario el flujo de agua desde el caacutetodo

hacia el aacutenodo debido a una alta produccioacuten de agua en el caacutetodo genera valores de beta bajos

y negativos de esta forma beta disminuye a medida que la densidad de corriente aumenta

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del

caacutetodo y la densidad de corriente

57

En la Figura 23 y Figura 24 ldquoexprdquo muestra los resultados experimentales a las mismas

condiciones de la simulacioacuten multiescala tomados del trabajo de Yan et al [141] ldquo120578119891 = 0rdquo

son los resultados de la simulacioacuten multiescala sin la inclusioacuten de los sobrepotenciales y

ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo son los resultados incluyendo los sobrepotenciales anteriormente

calculados desde dinaacutemica molecular en esta tesis con 43 de Pt(100) y 57 de Pt(111) en

todos los casos ldquo120578119891 = 0rdquo subestima la produccioacuten de agua en el caacutetodo Los siguientes

resultados muestran el efecto de la inclusioacuten de ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo es decir del sistema

11987511990511987421198672119874 en el mejoramiento del modelo para reproducir el comportamiento

experimental de la celda

En la Figura 23 a) b) y c) al aumentar la humidificacioacuten del aire en el caacutetodo desde 10

hasta el 70 el modelo ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo muestra mejor comportamiento hasta bajas

densidades de corriente inferiores a 03 A1198881198982 esto es consecuente con el hecho de que el

modelo molecular usando DM no considera la presencia de carga en la superficie del metal

Finalmente en la Figura 23 d) con un 70 de RHC hay un mayor mejoramiento para todas

las densidades de corriente debido al alto contenido de agua en la interface catoacutedica Este

hecho revela la importancia de la presencia del agua y de la interface catoacutedica 11987511990511987421198672119874

en el desempentildeo de la celda tambieacuten es notable en la Figura 23 d) que el mejoramiento del

modelo es de un 50 del modelo ldquoexprdquo para una densidad de corriente de 051198601198881198982

Con base en lo anterior en la Figura 24 la densidad de corriente se mantuvo en 05 119860

1198881198982 con

dos valores de humedad relativa en el aacutenodo entre 70 y 90 luego se varioacute el contenido

de humedad del caacutetodo ldquoRHCrdquo En estos casos el modelo 120578119891 119901119903119900119898 (119872119863) aumentoacute la

exactitud del modelo para grados de humidificacioacuten superiores al 60 esto demuestra una

vez maacutes la importancia de la presencia del agua en la interface

58

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija 119894 = 05 119860

1198881198982

Los resultados para RHC ge 60 consideran la presencia de la interfase 11987511990511987421198672119874 en el

ensamble electrodo membrana de una PEMFC a pesar de que no se considera la presencia

del ionoacutemero o membrana en las simulaciones DM Sobre esto los trabajos experimentales

evidencian la existencia de 1198751199051198672119874 por medio de experimentos de tomografiacutea

crioelectroacutenica STEM donde se demostroacute que la interfase no es accesible para el ionoacutemero

en el caso de la estructura interna del catalizador de Pt en poros de 1 a 5 nm Tambieacuten el

trabajo de Litster et al [47] ha demostrado la ocurrencia de la ORR en la interfase 1198751199051198672119874

debido al transporte de 119867+ a altos contenidos de agua sin la necesidad de participacioacuten del

ionoacutemero Lo anterior demuestra la importancia de los altos contenidos de humedad en la

exactitud del modelo auacuten sin considerar otros factores como la presencia del ionoacutemero

Se espera que a altas densidades de corriente y bajos RHC existan otros factores que afecten

el valor del sobrepotencial y el comportamiento de la celda PEMFC por ejemplo la

presencia de carga en el electrodo la existencia de la ldquofase triplerdquo con el ionoacutemero

(11987511990511987421198672119874 minus 119894119900119899oacute119898119890119903119900) y tambieacuten el efecto de la interfase anoacutedica se recomienda la

evaluacioacuten de estos teacuterminos en un proacuteximo trabajo para observar si tienen efecto en el

mejoramiento del modelo

59

7Conclusiones

bull En esta tesis se evidencioacute el efecto de las superficies de 119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111)

en la configuracioacuten de la doble capa formada en el sistema 11987511990511987421198672119874 por medio

de dinaacutemica molecular Se calcularon los perfiles de densidad de aacutetomos de densidad

de carga y de potencial eleacutectrico y se verificoacute la formacioacuten de la DCE en una extensioacuten

de 10Å debido a la presencia de capas sucesivas de carga positiva y negativa La

forma no monotoacutenica de los perfiles de potencial eleacutectrico fue caracteriacutestica de la gran

cantidad de dipolos de agua en la interface asiacute mismo el efecto de estos perfiles de

potencial se mantuvo hasta 10Å

En ausencia de O2 la superficie de Pt(111) mostroacute mejor afinidad por H2O mientras

en presencia de O2 la superficie de Pt(100) mostro maacutes afinidad por H2O y la faceta

Pt(111) tuvo maacutes afinidad con O2 en ausencia de otros efectos como la interaccioacuten

con cadenas de la membrana Por esta razoacuten los perfiles de densidad de densidad de

carga y de potencial eleacutectrico fueron maacutes pronunciados para estas superficies

bull A medida que se aumentaba la concentracioacuten de 1198742 de acuerdo con las condiciones

de operacioacuten de la PEMFC La interfase mostroacute fenoacutemenos de intereacutes como la

adsorcioacuten de agua tanto por 119867119908 como por 119874119908 la formacioacuten de una bicapa de agua la

adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 la interaccioacuten entre 1198742 y 119867119908 mediada por

puentes de hidroacutegeno la saturacioacuten de la superficie con 1198742 y una separacioacuten de las

fases de 1198742 y 1198672119874

bull El comportamiento de la doble capa con la sucesioacuten de cargas opuestas se mantuvo

hasta una concentracioacuten de 1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas es decir para

concentraciones intermedias justo antes de alcanzar la saturacioacuten de 1198742 en la

superficie A concentraciones superiores el agua adquirioacute su configuracioacuten de bulto

con pequentildeas variaciones de densidad de carga que sin embargo fueron significativas

a la distancia de 10 Å

bull Los perfiles de carga y potencial muestran un comportamiento oscilatorio o no

monotoacutenico lo cual es caracteriacutestico de una distribucioacuten de cargas opuestas o dipolos

esto estaacute en concordancia con las maacutes recientes investigaciones de la doble capa

eleacutectrica desde un punto de vista molecular

bull El comportamiento de la interfase fue representado por medio del sobrepotencial

eleacutectrico para las superficies de 119875119905(100) y 119875119905(111) y concentraciones inferiores a

1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas de 1198742 se obtuvieron valores negativos de

60

sobrepotencial los cuales favorecen la transferencia de carga en la interfase Para

concentraciones superiores se obtuvieron sobrepotenciales positivos debido a una

menor presencia de 119867119908 interactuando con 1198742 a una distancia de 10 Å

bull Adicionalmente a los objetivos de este trabajo se usoacute un modelo multiescala con la

inclusioacuten de Pt (111) y Pt (100) en porcentajes del 57 y 43 respectivamente a

condiciones de operacioacuten de la PEMFC el cual fue validado con informacioacuten

experimental del coeficiente de arrastre electroosmoacutetico ldquoꞴrdquo Este modelo permitioacute

corroborar lo obtenido teoacutericamente con los datos experimentales disponibles La

inclusioacuten de los sobrepotenciales afectoacute positivamente la reproducibilidad del modelo

multiescala y mostroacute que la inclusioacuten del sistema interfacial 11987511990511987421198672119874 tiene un

importante efecto en el comportamiento de la celda para humedades relativas del

caacutetodo superiores al 60 lo cual concuerda con la alta cantidad de agua

bull Se espera que la exactitud del modelo multiescala mejore con la adicioacuten del efecto de

las cadenas de monoacutemero y la carga eleacutectrica en el metal Adicionalmente se espera

que el presente trabajo genere un importante aporte al entendimiento de las

interacciones del sistema 119875119905 minus 1198742 minus 1198672119874 y en especial su relevancia cuando se

considera el efecto en el comportamiento global de una PEMFC

61

8Publicaciones

Artiacuteculo Nuacutentildeez-Toledo L E Castantildeeda S amp Orozco-Gallo D C (2020) PEMFCs

multiscale modeling Determination of overpotential with description of electron

transfer in cathodic EDL at different O2 concentrations Electrochimica Acta 331

httpsdoiorg101016jelectacta2019135361

Ponencia internacional Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S amp Ribadeneira Paz

R (2018) Multiscale Modeling of a Proton Exchange Membrane Fuel Cell Effect of

Electric Double Layer in Cathodic Interface at Different O2 Concentrations-Abstract

MA2018-02 1360 ECS Meeting Abstracts httpmaecsdlorgcontentMA2018-

02411360abstract

Poster Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S Peacuterez Mendoza A E amp Ribadeneira

Paz R (2016) Estimation of the Cathodic Overpotential for the Double Layer Structure

in Pemfcs Using MD-Abstract MA2016-02 4091 httpmaecsdlorgcontentMA2016-

02534091abstract

Poster Nuacutentildeez-Toledo L E Ribadeneira R E amp Castantildeeda Ramiacuterez S (2017)

Estimacioacuten del sobrepotencial catoacutedico para la estructura de la doble capa de PEMFC

usando DM V Jornada Teacutecnica de Ingenieriacutea Quiacutemica e Ingenieriacutea Bioloacutegica

II

Simulacioacuten molecular de la doble capa

eleacutectrica en la interfase catoacutedica 119823119853

119822120784119815120784119822 para celdas de combustible de

Hidroacutegeno

Laura Elisa Nuacutentildeez Toledo

Tesis presentada como requisito parcial para optar al tiacutetulo de

Magister en Ingenieriacutea Quiacutemica

Director (a)

PhD Rafael Ribadeneira

Liacutenea de Investigacioacuten

Simulacioacuten computacional multiescala Atoacutemica molecular y macroscoacutepica

Modelacioacuten Optimizacioacuten y Simulacioacuten de Procesos

Fisicoquiacutemicos

Grupo de Investigacioacuten

KIMERA

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de minas Departamento de procesos y energiacutea

Medelliacuten Colombia

III

A mis padres y a todos los maestros que

he tenido a lo largo de mi vida

IV

Agradecimientos

Agradezco a Dios por permitirme llevar a cabo con gran eacutexito este trabajo investigativo a

mis padres Nidia y Enrique y a mi hermana Natalia por su apoyo incondicional durante estos

antildeos de estudio

A mi director de tesis Rafael Ribadeneira por proveerme de una excelente formacioacuten a lo

largo de estos antildeos en el aacutembito humano profesional y cientiacutefico desde la teoriacutea y la

indagacioacuten y ha direccionado este trabajo con un gran espiacuteritu investigativo

Al grupo de investigacioacuten KIMERA por apoyar el desarrollo teoacuterico y divulgativo de este

trabajo A Sergio Castantildeeda Ramiacuterez por el desarrollo del modelo multiescala a Diana

Orozco por sus aportes en la escritura del artiacuteculo producto de esta tesis y Alejandro Peacuterez

por sus relevantes aportes y discusiones A Santiago Velaacutesquez por su apoyo en la

presentacioacuten graacutefica de este trabajo

Al grupo de investigacioacuten GRIEQUI y al profesor Carlos Saacutenchez por la formacioacuten

experimental y espacios de discusioacuten proveiacutedos a lo largo de estos antildeos

A la Unidad de Caacutelculo Numeacuterico Avanzado (UNICA) de la Facultad de Minas por facilitar

los recursos computacionales para realizar esta tesis

V

Resumen

Los requerimientos energeacuteticos mundiales han aumentado la oferta de dispositivos para la

generacioacuten de energiacutea entre ellos los basados en electroquiacutemica La economiacutea emergente del

hidroacutegeno posibilita su uso como combustible en celdas de combustible de hidroacutegeno

(PEMFC) cuyo desarrollo tiene desafiacuteos como la lenta velocidad de reaccioacuten de la reduccioacuten

de oxiacutegeno (ORR) que tiene lugar en la interfase del caacutetodo de platino

El entendimiento de los fenoacutemenos que ocurren en la doble capa eleacutectrica (DCE) del caacutetodo

es fundamental para observar su efecto en el desempentildeo de la celda Por esta razoacuten en esta

tesis se desarrolloacute un conjunto de simulaciones de dinaacutemica molecular para el sistema

11987511990511987421198672119874 con concentraciones molares de 1198742 entre 1198831198742=0 y 1198831198742

=01273

correspondientes a la operacioacuten de una PEMFC Las simulaciones se realizaron para tres

superficies expuestas del metal 119875119905(100) 119875119905(110) 119910 119875119905(111) de lo cual se hallaron tres

tipos de perfiles perfil de densidad de aacutetomos de carga eleacutectrica y de potencial eleacutectrico

Con los perfiles se explicoacute la DCE donde se encontroacute un comportamiento oscilante de los

perfiles debido al enfoque molecular de este trabajo y un efecto hasta 10 Aring desde la superficie

del metal La afinidad de las especies 1198672119874 y 1198742 es tal que existe una adsorcioacuten competitiva

entre ellas ademaacutes sin presencia de oxiacutegeno la superficie de 119875119905(111) mostroacute mayor

interaccioacuten con el 1198672119874 y en presencia de oxiacutegeno la superficie de 119875119905(111) tiene preferencia

por 1198742 y la de 119875119905(100) por 1198672119874

Como aporte adicional de esta tesis luego de caracterizar la doble capa eleacutectrica se halloacute el

sobrepotencial eleacutectrico 120578119891 el cual afecta directamente a la cineacutetica de la reaccioacuten catoacutedica y

por ende al comportamiento macroscoacutepico de la celda lo cual se comparoacute con resultados

experimentales por medio de una simulacioacuten multiescala de la PEMFC desarrollada

anteriormente en el grupo de investigacioacuten KIMERA Asiacute variando la corriente y el

contenido de agua en el caacutetodo se comproboacute el efecto macroscoacutepico de la doble capa

eleacutectrica en la interfase 11987511990511987421198672119874 y se mejoroacute la exactitud del modelo para humedades

relativas del caacutetodo superiores al 60

Palabras clave Celda de combustible de hidroacutegeno reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

dinaacutemica molecular doble capa eleacutectrica interfase sobrepotencial modelo multiescala

VI

Abstract

The worldwide energetic requirements have increased the offer of devices for energy

generation included those based on electrochemistry The emerging hydrogen economy

enables the use of hydrogen in fuel cells (PEMFC) which development has drawbacks as the

slow reaction rate of the oxygen reduction reaction that occurs at the platinum cathode

interface

The understanding of phenomena that occurs in electric double layer is fundamental to

observe its effect in the macroscopic behavior of the cell For this reason in this thesis it was

developed a set of molecular dynamics simulations for the 11987511990511987421198672119874 with molar

concentrations between 1198831198742=0 y 1198831198742

=01273 corresponding to the operation of a PEMFC

The simulations were developed for three exposed surfaces 119875119905(100) 119875119905(110) 119910 119875119905(111)

in which were finded three kinds of profiles atoms density profiles electric charge and

electric potential profiles

With the profiles the DCE was explained where an oscillating behavior of the profiles was

found due to the molecular approach of this work and an effect up to 10 Aring from the metal

surface The affinity of the 1198672119874 and 1198742 species is such that there is a competitive adsorption

between them in addition without the presence of oxygen the surface of Pt (111) showed

greater interaction with the 1198672119874 and in the presence of oxygen the surface of Pt (100) has

a preference for 1198672119874 and that of Pt (111) for 1198742

As an additional contribution to this thesis after characterizing the electric double layer the

electric overpotential 120578119891 was found which directly affects the kinetics of the cathodic

reaction and therefore the macroscopic behavior of the cell which was corroborated with a

multiscale simulation of the same Thus by varying the current and the water content in the

cathode the effect of the electric double layer on the 11987511990511987421198672119874 interface was verified and

the accuracy of the model was improved for relative humidity of the cathode higher than

60

Keywords Hydrogen fuel cell oxygen reduction reaction molecular dynamics electrical

double layer interface overpotential multiscale model

VII

Contenido

RESUMEN V

INTRODUCCIOacuteN 9

1 PROBLEMA DE INVESTIGACIOacuteN 12

2 OBJETIVOS 18

3 MARCO TEOacuteRICO 19

31 Dinaacutemica molecular (DM) 19

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno 20

4 ESTADO DEL ARTE 23

41 Doble capa eleacutectrica (DCE) 23

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica 26

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases PtH2O y PtO2H2O 27

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten 28

45 Modelos multiescala de PEMFC 29

5 METODOLOGIacuteA 32

51 Sistema de simulacioacuten y modelos 32

52 Seleccioacuten del modelo del agua 32

53 Modelo para Pt 35

54 Modelo para O2 35

55 Concentracioacuten de O2 en la interface 36

56 Perfiles de densidad de carga 39

57 Perfiles de potencial eleacutectrico 39

VIII

58 Estimacioacuten del sobrepotencial ηf 40

59 Modelo multiescala de una pemfc 41

6 RESULTADOS 43

61 Perfiles a XO2= 0 43

62 Perfiles para XO2 = 00247 a XO2

= 0068 45

63 Perfiles para XO2=00886 a XO2

= 01273 50

64 Sobrepotenciales ηf 54

65 Resultados del modelo multiescala 56

7 CONCLUSIONES 59

8 PUBLICACIONES 61

9 BIBLIOGRAFIacuteA 62

IX

Lista de Tablas

PAacuteG

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25] 13

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno 15

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13] 21

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio 24

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor 28

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala 30

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos 33

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua 34

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [106112] 34

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [106112] 35

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt 35

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y O2 36

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema 36

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de O2 en la interface catoacutedica 37

Tabla 15 Concentraciones de O2 en la interfase 38

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten 54

X

Lista de Figuras

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC) 9

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente [27]

15

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8] 21

Figura 4 DCE seguacuten el modelo de Helmholtz 24

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de Gouy y Chapman 25

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de Stern y Graham 25

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de Bockris Devantahan y Muller 26

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [65] 27

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema 32

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas 35

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia 36

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular 39

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente elaboracioacuten

propia 40

Figura 14 Diagrama de celda de combustible 41

Figura 15 Perfiles de densidad de a) HW y b) OW para la interfase PtH2O para XO2 = 0

43

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para XO2= 0 44

Figura 17 Perfiles de densidad de Hw en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de O2 y

con 70 moleacuteculas de O2 46

Figura 18 Perfiles de densidad de HW y O2 en la interfase PtO2H2O con concentraciones

intermedias de O2 con 70 140 y 210 moleacuteculas de O2 48

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 50

Figura 20 Perfiles de densidad de HW y O2 en la interfase PtO2H2O con altas

concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2 52

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2 53

XI

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de O2 55

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo y la

densidad de corriente 56

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija i = 05 Acm2 58

XII

Siacutembolos y abreviaturas

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

ηf Sobrepotencial eleacutectrico V Ecuacioacuten (18)

Top Temperatura de operacioacuten de la celda degC ---

Eai Energiacutea de activacioacuten kcalmol ---

F Constante de Faraday Cmol ---

αi Factor de asimetriacutea --- ---

120598 Miacutenimo de energiacutea entre dos aacutetomos kcalmol Ecuacioacuten (6)

120590 Maacuteximo acercamiento entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

119903 Distancia entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

1205760 Permitividad del vaciacuteo Fm Ecuacioacuten (6)

119902119894 Carga del aacutetomo i C Ecuacioacuten (9)

1198831198742 Fraccioacuten molar de 1198742 --- Ecuacioacuten (10)

119867119908(119911) Densidad de aacutetomos de hidroacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

119874119908(119911) Densidad de aacutetomos de oxiacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

120588(119911) Densidad de carga en z CAring3 Ecuacioacuten (12)

∆empty(119911) Diferencia de Potencial eleacutectrico en z V Ecuacioacuten (15)

XIII

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

βcell Coeficiente de arrastre electroosmoacutetico global --- Ecuacioacuten (19)

Nw(j) Flux de agua en elemento horizontal de la celda mol1198881198982 ---

Abreviaturas

Abreviatura Teacutermino

PEMFC Celda de combustible de hidroacutegeno (ingleacutes)

DM Dinaacutemica molecular

DCE Doble capa eleacutectrica

ORR Reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ingleacutes)

TC Transferencia de carga

9

Introduccioacuten

El panorama energeacutetico actual plantea la necesidad de usar energiacutea alternativas en lugar de

combustibles de origen foacutesil [1] La electroquiacutemica ha tenido un papel importante en proveer

soluciones de energiacuteas alternativas como la contenida en el hidroacutegeno el cual se puede

emplear como combustible en una celda de combustible polimeacutericas (Proton Exchange

Membrane Fuel Cell PEMFC) un dispositivo que convierte la energiacutea quiacutemica contenida en

el hidroacutegeno en energiacutea eleacutectrica La eficiencia de una PEMFC estaacute entre el 40 y el 60

[2ndash4] su temperatura de operacioacuten estaacute entre 80deg y 100deg C y se considera una opcioacuten limpia

sin emisiones de 1198621198742 para muacuteltiples aplicaciones como automoacuteviles hiacutebridos en barcos

aviones o en sistemas de generacioacuten autoacutenomos o ldquooff the gridrdquo [56]

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

La PEMFC mostrada en la Figura 1 se compone de un ensamble de dos electrodos con una

membrana polimeacuterica entre ellos La funcioacuten de los electrodos es llevar a cabo la reaccioacuten

global (1) dividida en las reacciones (2) y (3) a su vez conducir la carga eleacutectrica por su

parte la membrana transporta iones entre los electrodos En la reaccioacuten (2) una moleacutecula de

hidroacutegeno llega al aacutenodo para disociarse en iones 119867+ y entregar un par de electrones luego

los iones 119867+ se transportan por la membrana mientras los electrones se transfieren por un

conductor externo generando una corriente eleacutectrica hacia el caacutetodo en donde sucede la

reaccioacuten (3) en la cual el oxiacutegeno se reduce y se combina con los iones 119867+ para formar agua

Reaccioacuten global 2H2 + O2 minus minusrarr 2H2O (1)

10

Aacutenodo H2 minus minusrarr 2H+ + 2eminus (2)

Caacutetodo O2 + 4H+ + 4eminus minus minusrarr 2H2O (3)

Usualmente estas reacciones requieren de un catalizador en los electrodos el platino posee

las mejores caracteriacutesticas de selectividad estabilidad y actividad [7] sin embargo el costo

de este metal ha alentado el desarrollo de electrodos sin materiales preciosos impulsando las

investigaciones en el aacuterea de la electrocataacutelisis En particular la reaccioacuten catoacutedica o

ldquoreaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ORR)rdquo es determinante en el funcionamiento del

dispositivo por su lenta cineacutetica [8ndash10] entre los factores que afectan la velocidad de la

reaccioacuten estaacuten

i) Las altas energiacuteas de activacioacuten 119864119886 de rompimiento y formacioacuten de enlaces que

suceden en la formacioacuten de 1198672119874

ii) La energiacutea involucrada en la transferencia de carga entre el electrodo y las

especies reaccionantes la cual se cuantifica con el sobrepotencial superficial ηf

[1112]

Las energiacuteas de activacioacuten de la reaccioacuten ORR fueron estudiadas previamente como parte

de un simulador multiescala de una PEMFC [1314] Por su parte la obtencioacuten del

sobrepotencial ηf asociado a la transferencia de carga motiva la presente tesis

Es de notar que este trabajo hace parte un simulador multiescala de una PEMFC donde se

modela el comportamiento macroscoacutepico de la celda de combustible el simulador pretende

considerar ademaacutes los fenoacutemenos en la escala atoacutemica y molecular donde el aporte a la escala

molecular consisitioacute en la integracioacuten de los sobrepotenciales ηf hallados en esta tesis en las

ecuaciones cineacuteticas del simulador Los resultados se verifican con informacioacuten experimental

con variaciones en la corriente de la celda y la humedad 1198742 relativa del caacutetodo

Para obtener el sobrepotencial ηf se reprodujeron las condiciones bajo las cuaacuteles sucede la

reaccioacuten es decir en la interfase 11987511990511987421198672119874 en donde la interaccioacuten entre las especies

quiacutemicas conlleva a la formacioacuten de una doble capa eleacutectrica (DCE) que se extiende desde

la superficie del electrodo y hasta aproximandamente 10Å La presencia de la DCE es

determinante en procesos electroquiacutemicos idea que fueacute explorada por primera vez por A

Frumkin [1516] y por la cual una caracterizacioacuten correcta de lo que sucede en la escala

molecular en la DCE provee un mejor entendimiento del proceso cataliacutetico de la ORR De

esta manera se pretende dar respuesta a la siguiente pregunta

iquestCoacutemo se comporta la doble capa eleacutectrica para la interfase de un caacutetodo de 119823119853 cuando

se variacutean las concentraciones de 119822120784 y la superficie expuesta de 119823119853

11

Para responder esta pregunta en esta tesis se estudia la DCE formada en las interfases

119875119905(100)11987421198672119874 119875119905(110)11987421198672119874 y 119875119905(111)11987421198672119874 por medio de simulaciones de

dinaacutemica molecular (DM) para obtener el comportamiento de la densidad de aacutetomos

densidad de carga distribucioacuten de potencial eleacutectrico interfaciales y finalmente el

sobrepotencial ηf Lo anterior variando la concentracioacuten de 1198742 para condiciones fijas de

presioacuten y temperatura operacionales de una PEMFC Los resultados se analizan en

comparacioacuten con la bibliografiacutea disponible tanto teoacuterica como experimental

En el primer capiacutetulo de esta tesis se presenta el problema de investigacioacuten y la justificacioacuten

de la misma sobre la necesidad de investigacioacuten en el campo de la PEMFC y datos de

iniciativas que impulsariacutean su implementacioacuten en Colombia y Latinoameacuterica Posteriormente

en el segundo capiacutetulo se presentan los objetivos a alcanzar con el presente trabajo

El tercer capiacutetulo es el marco teoacuterico donde se presentan conceptos baacutesicos del meacutetodo de

dinaacutemica molecular y de la interfase 11987511990511987421198672119874 contextualizada en el caacutetodo de una

PEMFC con las suposiciones aplicadas en este trabajo y se explica detalladamente el

mecanismo de la reaccioacuten En el cuarto capiacutetulo se presenta el estado del arte con una

revisioacuten exhaustiva de los trabajos teoacutericos y experimentales de la DCE en la interfase

11987511990511987421198672119874Finalmente se presenta el estado del arte de simulaciones multiescala de una

PEMFC

En el quinto capiacutetulo se explica la metodologiacutea de simulacioacuten empleada los modelos de

interaccioacuten entre los aacutetomos en la DCE las expresiones matemaacuteticas necesarias para obtener

la distribucioacuten de carga de potencial y el sobrepotencial interfacial Asiacute mismo se presentan

las ecuaciones relacionadas con el modelo multiescala

En el sexto capiacutetulo se interpretan los resultados de las simulaciones moleculares explicando

los perfiles de densidad de aacutetomos de carga y de potencial eleacutectrico para cada superficie

119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111) con diferentes concentraciones de 1198742 tambieacuten se comparan

los sobrepotenciales ηf hallados para cada superficie Finalmente se muestran los resultados

del modelo multiescala variando tanto la corriente de la PEMFC como la humedad relativa

en el aacutenodo y en el caacutetodo mostrando asiacute la reproducibilidad del comportamiento

experimental que se alcanzoacute mediante el acople macroscoacutepico y molecular

Se finaliza con las conclusiones y recomendaciones en doacutende se resumiraacuten los logros y

aportes mas significativos de este trabajo la valideacutez de las suposiciones y modelos aplicados

12

1Problema de investigacioacuten

Las tecnologiacuteas basadas en energiacuteas renovables han adquirido gran importancia para el

abastecimiento energeacutetico de los paiacuteses tanto desarrollados como en viacuteas de desarrollo Para

ilustrar la importancia de las energiacuteas renovables en el panorama mundial la ldquored de poliacuteticas

de energiacutea renovable para el siglo XXIrdquo [17] plantea escenarios de participacioacuten de estas en

el consumo mundial para 2050 en donde se proyecta hasta un 80 de participacioacuten en un

escenario de amplio uso de energiacuteas renovables

En el caso de Colombia se ha creado la ley 1715 de 2014 la cual contiene el marco legal para

impulsar el uso de energiacutea renovables no convencionales y su integracioacuten al sistema

energeacutetico nacional [18] Se crearon tambieacuten incentivos tributarios a la inversioacuten

investigacioacuten y desarrollo de energiacuteas renovables y se autoriza la autogeneracioacuten por la cual

se potencian los sistemas de generacioacuten autoacutenomos ldquooff the gridrdquo donde los usuarios generan

autoacutenomamente la energiacutea entregando su excedente a la red Asiacute mismo el ldquoplan energeacutetico

nacional Colombia ideario 2050rdquo muestra que los sectores de mayor consumo energeacutetico

para el antildeo 2050 seraacute el sector transporte con un 50 seguido por el sector industrial con un

22 [19]

Entre las opciones de energiacutea renovable se encuentran la biomasa la energiacutea eoacutelica la energiacutea

solar hidraacuteulica geoteacutermica y la energiacutea mareomotriz La biomasa como fuente de energiacutea

renovable permite la obtencioacuten de diferentes combustibles por medio de procesos quiacutemicos

entre ellos el etanol el metanol y el hidroacutegeno Desde hace algunos antildeos estos combustibles

han sido obtenidos e implementados en Colombia en particular el etanol por su parte el

hidroacutegeno tambieacuten ha sido objeto de iniciativas empresariales y para asegurar disponibilidad

y almacenamiento [320] Estos combustibles se pueden aprovechar en maacutequinas de

combustioacuten o de forma electroquiacutemica empleando celdas de combustible considerando que

una celda de combustible realiza una conversioacuten directa de energiacutea quiacutemica en trabajo uacutetil lo

cual permite una mayor eficiencia energeacutetica

Dado que en Colombia se proyecta un mayor uso energeacutetico en el sector transporte e

industrial en este escenario se plantea el uso de celdas de combustible las cuales se

caracterizan por ser una tecnologiacutea compacta versaacutetil silenciosa y con suministro continuo

de combustible que tienen una mayor eficiencia que las maacutequinas de combustioacuten

particularmente las celdas de combustible de hidroacutegeno tienen una eficiencia de hasta el 60

la del motor de hidroacutegeno estaacute alredor del 50 y la del motor de gasolina es del 20

Ademaacutes es posible aumentar y ajustar el voltaje y la corriente al agrupar las celdas en

apilamientos o stacks A continuacioacuten en la Tabla 1 se comparan las celdas de hidroacutegeno

13

con otras celdas sus caracteriacutesticas y aplicabilidad diferenciaacutendolas de acuerdo al

combustible empleado

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25]

Tipo de

celda

Combustible Densidad de

energiacutea

(119844119830119841119818119840)

Densidad

de energiacutea

(119844119830119841119846120785)

119827119848119849 (deg119810) ε () Aplicaciones

PEMFC Hidroacutegeno 330 65 80 60 Portables

transporte y

estacionarias Etanol 61 6300 80 27

Metanol 80 4800 80 14

AFC Hidroacutegeno 330 10 70 60 Vehiacuteculos

espaciales

PAFC Hidroacutegeno 330 19 300 42 Estacionarias

MCFC Metano 139 26 650 55 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

SOFC Metano 139 15 900 60 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

Las celdas mostradas en la Tabla 1 se pueden clasificar seguacuten la temperatura de operacioacuten

donde las de baja temperatura son idoacuteneas para aplicaciones de transporte por la rapidez para

alcanzar la temperatura de operacioacuten (119827119848119849) Las celdas de combustible alcalinas (AFC) son

las que han alcanzado mayor desarrollo tecnoloacutegico y comercial mientras las celdas de

combustible aacutecidas (PEMFC) se encuentran en una transicioacuten entre la introduccioacuten en el

14

mercado y la madurez comercial de la tecnologiacutea Por su parte las celdas de combustible de

alta temperatura (PAFC MCFC y SOFC) se encuentran en una etapa de experimentacioacuten e

introduccioacuten en el mercado [21]

Aunque histoacutericamente las AFC son las celdas de combustible pioneras usadas inicialmente

en aplicaciones espaciales y han tenido un mayor desarrollo tecnoloacutegico auacuten existen

desafiacuteos como la necesidad de purificar el combustible para evitar la contaminacioacuten del

electrolito con 1198621198742 asiacute como la circulacioacuten del electrolito en el caso que sea acuoso y la

mejora de la conductividad en el caso de un electrolito soacutelido [22] En los uacuteltimos antildeos las

investigaciones se han centrado en las celdas de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

alcanzando densidades de energiacutea volumeacutetricas de alrededor de 65 119896119882ℎ1198983 mucho mayor

comparado con las otras celdas de combustible gaseoso asiacute mismo se logran mayores ciclos

de vida que en una AFC [2324]

Es notable ademaacutes que las PEMFC de hidroacutegeno son viables en una gran variedad de

aplicaciones esto se debe a la alta densidad de energiacutea que provee el hidroacutegeno la cuaacutel es la

mas alta en comparacioacuten con otros combustibles Por esta razoacuten una PEMFC de hidroacutegeno

suministrariacutea una gran cantidad de energiacutea con el combustible almacenado en un bajo

volumen a diferencia de otros dispositivos como las bateriacuteas de plomo o de ioacuten de litio

cuya densidad de energiacutea llega a ser maacuteximo 02 119896119882ℎ119870119892 [25] lo anterior es significativo

para aplicaciones de transporte terrestre y mariacutetimo [26] si se compara el peso y el espacio

ocupado por una bateriacutea y una PEMFC de hidroacutegeno respecto a la distancia recorrida donde

la bateriacutea aumentariacutea tres veces su peso para altas distancias recorridas mientras la PEMFC

tiene un cambio despreciable en peso y espacio [25]

En particular las PEMFC se componen de los elementos mostrados en la Figura 2 donde el

catalizador representa un 43 del costo total del stack Asiacute mismo en la Tabla 2 se presentan

estos elementos con sus caracteriacutesticas deseables y los desafiacuteos que se deben investigar para

que la tecnologiacutea sea competitiva

15

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente

[27]

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno

Componentes Caracteriacutesticas deseables Desafiacuteos

Catalizador (Pt Pd)

[7]

Actividad

Selectividad

Estabilidad

Resistencia al envenenamiento

Disminuir catalizadores de

metales preciosos sin afectar la

electroactividad y selectividad a

la ORR

Placas bipolares

[28]

Resistencia a la corrosioacuten no

permeabilidad a gases

resistencia mecaacutenica alta

conductividad eleacutectrica

Desarrollar placas bipolares de

materiales que combinen la alta

resistencia a la corrosioacuten y la

resistencia al contacto eleacutectrico

interfacial

Membrana [29] Durabilidad

Alta conductividad ioacutenica

No permeable al gas

Optimizar el proceso de siacutentesis

y fabricacioacuten

Capas de difusioacuten

gaseosa [30]

Buena conductividad eleacutectrica

alta permeabilidad a liacutequidos y

gases propiedades elaacutesticas

Degradacioacuten mecaacutenica y

electroquiacutemica

Stack [3132] Distribucioacuten uniforme de flujo

de gases y productos

Optimizacioacuten del proceso de

manufactura

Minimizar caiacutedas de presioacuten

Ensamble

electrodomembrana

(MEA) [3334]

No permeable al gas

Transporte efectivo de

electrones protones y agua

Balance de la retencioacuten y

remocioacuten de agua en amplio

rango de condiciones de

operacioacuten

Degradacioacuten por condiciones

transitorias

16

Como se observa en la Tabla 2 los catalizadores de platino tienen caracteriacutesticas propias

como una alta actividad y selectividad a la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR pero dado

su costo es necesario disminuir este material sin afectar la eficiencia de la celda Lo anterior

motiva el estudio del catalizador a nivel molecular centrando la atencioacuten en la interfase

11987511990511987421198672119874 la cual es la zona donde suceden las interacciones quiacutemicas y moleculares que

hacen posible la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR En este sentido se plantean dos

aspectos fundamentales que afectan el proceso cataliacutetico de la ORR i) La formacioacuten de la

DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 y ii) el sobrepotencial superficial ηf en la interfase

11987511990511987421198672119874

En cuanto al primer aspecto desde los trabajos de Spohr y Heizinger [3536] se empezoacute

estudiando la interfase 1198751199051198672119874 sin 1198742 desde entonces la mayoriacutea de los trabajos en el tema

no han tenido en cuenta el efecto del oxiacutegeno molecular en la interfase hasta el trabajo de

Li et al [37] en donde se consideran diferentes cantidades de 1198742 sin tener relacioacuten con la

concentracioacuten de operacioacuten de una PEMFC Entre los principales hallazgos de estos trabajos

respecto la formacioacuten de la DCE se encuentran

bull La superficie tiene un efecto hasta 10Å en la fase liacutequida

bull Entre los 10 Å Se encuentran dos picos caracteriacutesticos de dos capas de agua

bull El agua se organiza en una combinacioacuten paralela y no paralela a la superficie

Lo anterior configura un perfil caracteriacutestico de densidad de moleacuteculas de agua en la DCE

el cual es comuacuten a la mayoriacutea de los trabajos que se encuentran en la literatura sin embargo

estos trabajos no analizan el efecto de esta organizacioacuten en la distribucioacuten de carga y

potencial eleacutectrico a lo largo de la interfase y tampoco tienen en cuenta aspectos importantes

como las concentraciones de operacioacuten de 1198742 de una celda PEMFC y la presencia de

diferentes facetas o superficies expuestas de 119875119905 lo cual es necesario para tener una

aproximacioacuten real e ingenieril del funcionamiento de la PEMFC

En cuanto al segundo aspecto el sobrepotencial superficial ηf ha sido estudiado en su

mayoriacutea para interfases de agua liacutequidovapor empleando simulaciones moleculares como

se observa en la revisioacuten de Paluch [38] en donde existe divergencia en el valor y el signo

de este sobrepotencial debido a una eleccioacuten arbitraria de la referencia para calcular este

valor En cuanto a interfases metalsoacutelido relacionadas con la cineacutetica heterogeacutenea de

reacciones electroquiacutemicas se ha asumido histoacutericamente una sola zona de la interfase en

donde se deberiacutea considerar esta reaccioacuten y por ende la referencia donde se calcula el valor

del sobrepotencial ηf este punto tiene las siguientes caracteriacutesticas

bull Seguacuten lo planteado por Frumkin [1516] se supone el plano de reaccioacuten maacutes cercano

a la superficie

17

bull Las especies reaccionantes pueden estar solvatadas y por lo tanto el maacuteximo

acercamiento a la superficie estaacute determinado por el tamantildeo de las moleacuteculas de agua

bull La transferencia de electrones sucede a traveacutes de tunelamiento donde el solvente

tiene el rol principal

Sin embargo la consideracioacuten de un uacutenico plano de reaccioacuten ha sido cuestionada por

diferentes autores basaacutendose en el trabajo de Gavaghan y Feldberg [3940] en donde se

concluye que el plano de reaccioacuten puede ser extendido incluso hasta mas de 10 Å En el

presente trabajo se considera que este nuevo enfoque es mas completo dado que se puede

considerar toda la extensioacuten de la DCE incluyendo todos los efectos en esta desde la zona

mas cercana a la superficie hasta los liacutemites de la DCE con la zona inalterada o bulto

De acuerdo a los dos aspectos antes mencionados en este trabajo se daraacute respuesta a la

necesidad de estudiar la formacioacuten de la DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 por medio de

simulaciones moleculares relacionando la organizacioacuten del solvente y el 1198742 con la

distribucioacuten de carga y potencial a condiciones de operacioacuten y concentracioacuten propias de una

PEMFC y para tres superficies diferentes de Pt Todos esos efectos seraacuten cuantificados en

toda la extensioacuten de la DCE a traveacutes del sobrepotencial superficial ηf hallado en cada caso

y finalmente se validaraacuten los caacutelculos y las suposiciones realizadas a traveacutes de un modelo

multiescala corroborando con resultados experimentales

18

2Objetivos

21 Objetivo general

Describir la doble capa eleacutectrica en la interfase Pt11987421198672119874 a condiciones fijas de presioacuten y

temperatura respecto con la concentracioacuten de oxiacutegeno molecular en el caacutetodo de una

PEMFC para tres superficies expuestas de Pt (100) Pt(110) y Pt(111) empleando el

meacutetodo de dinaacutemica molecular

22 Objetivos especiacuteficos

bull Determinar concentraciones de oxiacutegeno en la interfase catoacutedica partiendo de las

condiciones de concentracioacuten macroscoacutepicas en una PEMFC

bull Establecer un modelo fisicoquiacutemico adecuado para describir la DCE a partir de los

perfiles de distribucioacuten de aacutetomos distribucioacuten de carga potencial eleacutectrico y valores

de sobrepotencial en la interfase obtenidos usando dinaacutemica molecular

bull Corroborar los resultados obtenidos respecto a la teoriacutea existente acerca de la DCE

asiacute mismo comparar los perfiles de distribucioacuten de aacutetomos de cargas de potencial y

de sobrepotencial respecto con lo reportado en la literatura tanto teoacuterica como

experimental

19

3Marco teoacuterico

31 Dinaacutemica molecular (DM)

El meacutetodo de dinaacutemica molecular (DM) es uacutetil para conocer propiedades tanto

termodinaacutemicas como de transporte y considera la interaccioacuten entre cuerpos de acuerdo con

la segunda ley del movimiento de Newton de la ecuacioacuten (4) donde 119865119894 es la magnitud de la

fuerza ejercida sobre la partiacutecula 119894 119898119894 la masa y 119903119894 es la posicioacuten Esta ecuacioacuten se puede

aplicar a una coleccioacuten de muchas partiacuteculas con el fin de conocer la posicioacuten en el tiempo

de lo cual se tiene gran cantidad de informacioacuten como miacutenimo 3N datos donde N es el

nuacutemero de partiacuteculas por lo tanto se hace necesario el uso de herramientas computacionales

para su solucioacuten

119865119894 = 119898119894

1198892119903119894

1198891199052

(4)

Para solucionar la ecuacioacuten (4) para muchas partiacuteculas se emplea el algoritmo de ldquosalto de

ranardquo o el algoritmo de velocidad de Verlet en el cual se usa la expansioacuten en series de Taylor

para predecir la posicioacuten de las partiacuteculas a partir de la posicioacuten actual y la posicioacuten previa

ademaacutes se requiere conocer la velocidad de las partiacuteculas y la fuerzas entre ellas [41] La

fuerza entre dos partiacuteculas se expresa con la ecuacioacuten (5) en teacuterminos del potencial de

interaccioacuten interatoacutemico 119880 que a su vez depende de la separacioacuten entre estas

119865119894 = minus119889119880

119889119903

(5)

Una forma de expresar 119880 es con el potencial de Lennard-Jones de la ecuacioacuten (6) donde 120576

es el miacutenimo de energiacutea que sucede a la distancia de maacutexima estabilidad entre los dos aacutetomos

y 120590 es la distancia de miacutenimo acercamiento entre estos Este potencial se divide en dos

teacuterminos cuyos exponentes usualmente son 119898 = 12 y 119899 = 6 En el primer teacutermino se

describen las fuerzas de repulsioacuten debido al acercamiento de las nubes electroacutenicas [42] y en

el segundo teacutermino se engloba la atraccioacuten debido a fuerzas de Van der Waals como dipolo-

dipolo dipolo-dipolo inducido y dipolo inducido-dipolo inducido

119880 = 4120576 [(120590

119903)

119898

minus (120590

119903)

119899

] (6)

Una vez que se han resuelto las ecuaciones de movimiento para el sistema se conocen las

posiciones y velocidades de las partiacuteculas definiendo asiacute el estado microscoacutepico del sistema

20

simulado a partir del cual se pueden obtener las propiedades termodinaacutemicas en la escala

macroscoacutepica Para esto la termodinaacutemica estadiacutestica hace uso de la hipoacutetesis de ergodicidad

seguacuten la cual una coleccioacuten de partiacuteculas tambieacuten llamada ensamble o colectivo con

determinados microestados es representativa del estado macroscoacutepico del sistema Asiacute las

propiedades macroscoacutepicas son funcioacuten del promedio temporal de las propiedades en el

colectivo Por ejemplo seguacuten la ecuacioacuten (7) la energiacutea interna es igual al promedio temporal

de la energiacutea de las partiacuteculas en el colectivo

119864119894119899119905 = lang119864rang 119905 (7)

De lo anterior se desprenden diferentes tipos de colectivos en los que es necesario fijar tres

propiedades para que quede definido el estado macroscoacutepico del sistema Entre estos se

encuentra el colectivo micro canoacutenico o NVE el cual se asemeja a un sistema aislado donde

se mantiene el nuacutemero de partiacuteculas las fronteras son fijas y la energiacutea total es contante Por

su parte el colectivo canoacutenico o NVT representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo

teacutermico manteniendo la temperatura constante asiacute como paredes riacutegidas El colectivo

canoacutenico NPT tambieacuten representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo teacutermico pero

con paredes moacuteviles en el que se mantiene la presioacuten y la temperatura constantes En esta

tesis se van a usar los tres tipos de ensamble lo cual se detallaraacute en la metodologiacutea

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

La importancia tecnoloacutegica de la reaccioacuten catoacutedica de ORR 1198742 + 4119867+ + 4119890minus rarr 21198672119874 ha

llevado a estudiar los posibles mecanismos entre estos los maacutes estudiados son el mecanismo

asociativo y el mecanismo disociativo Como se observa en la Figura 3 en los dos casos

sucede una sucesiva transferencia de 4 electrones y cuatro protones 119867+ los dos mecanismos

se diferencian en el curso que toma la reaccioacuten una vez que el 1198742 se ha adsorbido en la

superficie de Pt previo a la ruptura del enlace O-O que requiere 119 119896119888119886119897119898119900119897 [843] En

el caso asociativo la ruptura del enlace O-O sucede despueacutes de la hidrogenacioacuten y puede dar

lugar al producto indeseado 11986721198742 en el caso disociativo sucede rompimiento inmediato del

enlace O-O Se ha demostrado que los dos mecanismos pueden suceder en paralelo [9] donde

el disociativo domina a bajas densidades de corriente y el asociativo domina a altas

densidades de corriente Asiacute mismo se evita la aparicioacuten de 11986721198742 pues limita la generacioacuten

de corriente

21

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8]

En este trabajo se considera el mecanismo de reaccioacuten disociativo de la reaccioacuten ORR debido

a que se cuenta con un estudio previo de las energiacuteas de activacioacuten desde la fiacutesica cuaacutentica

para este mecanismo [13] ademaacutes su uso es vaacutelido en las condiciones de simulacioacuten

trabajadas donde no se considera carga en electrodo situacioacuten maacutes cercana a la condicioacuten

de bajas densidades de corriente en las cuaacuteles el mecanismo disociativo es dominante En la

Tabla 3 se muestran las reacciones del mecanismo disociativo y sus energiacuteas de activacioacuten

donde s denota el sitio activo en la superficie cataliacutetica Las energiacuteas de activacioacuten fueron

calculadas con simulacioacuten cuaacutentica por medio de la teoriacutea del funcional de la densidad (DFT)

[1314] El mecanismo de reaccioacuten disociativo se divide en tres reacciones

a) Disociacioacuten de 1198742 y adsorcioacuten de 119874 en la superficie del electrodo la cual es el paso

determinante por la energiacutea de activacioacuten requerida para romper el enlace O-O [13]

b) Transferencia de cargas positivas en forma de iones 119867+ y negativas en forma de

electrones al oxiacutegeno adsorbido para formar OH Esta es la segunda reaccioacuten mas

lenta [944]

c) Transferencia de 119867+ y electrones al OH adsorbido para formar 1198672O

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13]

Reaccioacuten 119864119886 (119890119881)

1198742 + 2119904 rarr 2O(119886119889119904)

(a) 076

119874(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 119874119867(119886119889119904)

(b) 035

22

119874119867(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 1198672O + S

(c) 008

Especiacuteficamente la transferencia de carga (TC) de las reacciones (b) y (c) es la que se ve

afectada por las caracteriacutesticas electricas de la DCE Esta se modela con la ecuacioacuten (8) para

la constante de velocidad de reaccioacuten [45]

kn =kBT

hexp [

1

RT(minusEai minus αiF120578F)] n = b c

(8)

Para la reaccioacuten (a) la ecuacioacuten (8) posee solo el teacutermino (minusEai) pues eacutesta reaccioacuten no tiene

transferencia de carga Por otro lado al agregar el termino αiF120578F para las reacciones (b) y

(c) la expresioacuten (minusEai minus αiF120578F) resulta ser una correccioacuten a la energiacutea de activacioacuten debido

a los efectos eleacutectricos [45] Se observa que a mayor energiacutea de activacioacuten Ea y a mayor

sobrepotencial eleacutectrico 120578F se disminuye la magnitud de la constante de velocidad kn Sin

embargo 120578F puede tomar tanto valores positivos como negativos asiacute a valores mas positivos

de 120578F la reaccioacuten se ve retardada disminuyendo la produccioacuten de 1198672119874 y a valores mas

negativos de 120578F la reaccioacuten se favorece aumentando la produccioacuten de 1198672119874 y por lo tanto la

densidad de corriente

En cuanto a la zona del catalizador en que sucede la reaccioacuten ORR se considera que esta

ocurre cuando el oxiacutegeno llega a la ldquotriple faserdquo la cual se compone de la superficie del

catalizador y las cadenas polimeacutericas de la membrana en contacto con poros con cierto

contenido de agua (11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886) Sin embargo diferentes autores han

demostrado que la ORR puede suceder sin necesidad de la participacioacuten de la membrana

presente en poros de 1 a 5 nm que no son accesibles a la membrana esto debido al meacutetodo

de fabricacioacuten del ensamble electrodo-membrana y la cantidad de catalizador empleado

[4647]

Lo anteriormente expuesto junto a las implicaciones del mecanismo de reaccioacuten sustenta la

simulacioacuten de la interfase 11987511990511987421198672119874 en lugar de la triple fase 11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886

En la interfase 11987511990511987421198672119874 el oxiacutegeno adsorbido en interaccioacuten con la superficie y el agua

configuran el campo eleacutectrico en el cual suceden la primera transferencia de 119867+ y electrones

afectando asiacute a la cineacutetica de la reaccioacuten ORR y al funcionamiento de la celda

23

4Estado del arte

41 Doble capa eleacutectrica (DCE)

La doble capa eleacutectrica (DCE) es el fenoacutemeno que tiene lugar en la interfase metalliacutequido

o electrodosolucioacuten como resultado de la interaccioacuten entre las dos fases consiste en una

redistribucioacuten de especies quiacutemicas de carga eleacutectrica y de potencial eleacutectrico que se

extiende hasta 10 Aring o 20 Aring desde el soacutelido hasta el seno del liacutequido Las diferentes teoriacuteas

de la DCE han considerado tres elementos una superficie cargada la presencia de iones

disueltos y la presencia del solvente

La existencia de la DCE fue sugerida experimentalmente por Lippmann en 1875 [48] con

experimentos de electrocapilaridad y se formuloacute teoacutericamente por H Helmholtz en 1879

[49] El modelo de Helmholtz considera la interaccioacuten de una superficie cargada y iones de

signo opuesto la interaccioacuten entre superficie y iones es puramente electrostaacutetica y no tiene

en cuenta la adsorcioacuten de iones en este modelo se forma un capacitor de placas paralelas

cuyo perfil de potencial eleacutectrico decae linealmente Mas adelante Gouy y Chapman [5051]

consideraron el efecto combinado de las interacciones electrostaacuteticas y teacutermicas que genera

que los iones esteacuten distribuidos hacia la zona del solvente este efecto combinado se modeloacute

con una distribucioacuten tipo Poisson-Boltzmann la cual decrece exponencialmente

Stern unificoacute la teoriacutea de Helmholtz y Gouy-Chapman en la teoriacutea conocida como GCS asiacute

la DCE se conforma de una capa interna y una capa difusa de iones distribuidos en el solvente

Stern tambieacuten incluyoacute la adsorcioacuten especiacutefica de los iones con un acercamiento maacuteximo a la

superficie dado por el radio ioacutenico en el plano interno de Helmholtz (IHP) Posteriormente

Grahamme sugirioacute que algunos iones estariacutean solvatados y por tanto el acercamiento maacuteximo

a la superficie estariacutea afectado por las moleacuteculas de solvente formando asiacute el plano externo

de Helmholtz (OHP) seguido por una zona de concentracioacuten decreciente de iones que tiende

a cero conocida como la capa difusa (DL)

Las anteriores teoriacuteas se resumen en la Tabla 4 y se denominan de campo promedio pues

se usa la ecuacioacuten de Poisson Boltzmann donde se considera el comportamiento promedio

de los aacutetomos y se representa al solvente con una permitividad eleacutectrica promedio

Otros modelos han considerado el hecho de que en la interfase metalsolucioacuten existe gran

cantidad de solvente esto da lugar a que en el caso maacutes baacutesico se pueda definir una DCE en

la interfase metalagua solo debido a las cargas en los aacutetomos del agua sin necesidad de la

presencia de iones tal como lo presenta Newman et al [11] Como complemento a las teoriacuteas

de campo promedio los trabajos de Bockris et al [5253] y el modelo de Mott y Watts-Tobin

[54] incluyen el efecto de la orientacioacuten de los dipolos del solvente en la capacitancia el

24

potencial eleacutectrico y en la cineacutetica de reacciones electroquiacutemicas Finalmente en el modelo

de Bockris Muller y Devanathan [55] se estima que el agua tendriacutea una permitividad eleacutectrica

mucho maacutes baja en la primera capa de agua adsorbida en el metal que en las siguientes

capas por lo cual es necesario considerar la orientacioacuten de los dipolos en las diferentes zonas

de la DCE La presente tesis trabaja con este enfoque ya que se da importancia a la

organizacioacuten de las moleacuteculas de agua y su efecto en el perfil de carga y potencial eleacutectrico

interfacial

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio

Modelo Contribucioacuten Descripcioacuten de DCE

Helmholtz (1853)

Figura 4 DCE seguacuten el modelo

de Helmholtz

Plano interno de

Helmholtz (IHP)

La DCE se representa como

un capacitor de placas

paralelas con carga opuesta

Una placa es la pared del

metal cargado y la otra una

capa de iones de carga opuesta

formando el plano interno de

Helmholtz

Gouy-Chapman (1903) Capa difusa-efecto de la

temperatura

Las fluctuaciones teacutermicas

alejan a los contraiones del

plano interno de Helmholtz

hacia el seno de la solucioacuten

formando la capa difusa

25

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de

Gouy y Chapman

Stern-Graham (1924)

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de

Stern y Graham

Adsorcioacuten de iones

Capa de stern o plano

externo de Helmholtz

(OHP) - Esferas de

solvatacioacuten

Efecto del tamantildeo de

los iones

Los iones estan rodeados de

moleacuteculas de solvente lo cual

les da un maacuteximo

acercamiento a la superficie

del soacutelido

Bockris-Devanathan-Muller

(1953)

Efecto del solvente Los dipolos del agua

adquieren una organizacioacuten en

la interface y contribuyen al

perfil de potencial eleacutectrico

26

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de

Bockris Devantahan y Muller

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica

Diferentes trabajos han demostrado las limitaciones de las teoriacuteas de campo promedio como

la teoriacutea de Gouy Chapman y Stern GCS [56ndash58] las cuales usan la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann (PB) para describir la DCE Entre estas limitaciones se encuentran que se ignora

el efecto del volumen de las moleacuteculas cuando el electrolito no es 11 y que no se considera

el efecto de las interacciones inter-ioacutenicas en el potencial eleacutectrico por lo cual se han

formulado aproximaciones mejoradas en ecuaciones de Poisson Boltzmann modificados

(MPB) en donde el potencial eleacutectrico se expresa en teacuterminos de un potencial de fluctuacioacuten

que da cuenta de las interacciones inter-ioacutenicas [57] Otra de las limitaciones es que la

descripcioacuten de la DCE con la ecuacioacuten PB requiere de gran cantidad de constantes

experimentales

Por lo anterior han surgido nuevas aproximaciones basadas en un enfoque atoacutemico y

molecular las cuales han sido desarrolladas gracias a meacutetodos de simulacioacuten molecular como

dinaacutemica molecular (DM) y Montecarlo (MC) A diferencia de los enfoques de campo

promedio que consideran un comportamiento promedio de los aacutetomos estas aproximaciones

consideran individualmente a los aacutetomos presentes en la DCE lo cual da un mayor nivel de

detalle a la fenomenologiacutea de la DCE

Entre estos se encuentra el trabajo de Henderson et al [59] en doacutende se hacen simulaciones

moleculares y se obtiene un comportamiento no-monotoacutenico es decir sin una uacutenica

tendencia creciente o decreciente este comportamiento es debido a la consideracioacuten expliacutecita

de los aacutetomos del sistema En general los trabajos que realizan simulaciones moleculares para

describir la DCE encuentran un comportamiento no-monotoacutenico de la carga el potencial y

el campo eleacutectrico diferente al que predicen las teoriacuteas PB [60ndash63] No obstante el trabajo

de Nouri-Khorasani et al [6263] muestra que la aproximacioacuten atomiacutestica es equivalente a la

aproximacioacuten de Poisson Boltzmann si se realiza un promedio del comportamiento de los

perfiles de densidad de iones en la interfase por lo tanto la diferencia entre las dos

27

aproximaciones es debido a la escala La presente tesis se enmarca en este tipo de trabajos

pues como se veraacute se obtiene un comportamiento diferente al predicho por las teoriacuteas de PB

el cual es no-monotoacutenico o armoacutenico

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases 119823119853119815120784119822 y 119823119853119822120784119815120784119822

Los primeros trabajos en el tema empezaron con la investigacioacuten de Christou et al [64] sobre

la interaccioacuten de agua con una pared geneacuterica usando el potencial de Lennard Jones 15-6

para la interaccioacuten pared-H2O donde se encuentra un efecto despreciable de la pared en el

agua El uso de diferentes potenciales de interaccioacuten generoacute diferencias en los perfiles de

diferentes trabajos por lo tanto el trabajo pionero de Spohr y Heinzinger [65] desarrolla un

potencial de interaccioacuten para la interfase PtH2O obteniendo perfiles de densidad y potencial

eleacutectrico en la interfase Pt(100)H2O posteriormente este perfil fue explicado

detalladamente por Xia et-al [66] Este perfil caracteriacutestico se muestra en la Figura 8 donde

119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y es el aceptado para esa

interfase y ha sido reproducido en trabajos posteriores hasta los actuales [363765ndash69]

donde se encuentra que el efecto de la superficie actuacutea hasta 10Aring en el agua con una

combinacioacuten de 119874119908 y 119867119908 que interactuacutean con la pared con el agua orientada de forma

paralela y no paralela a la superficie

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [66]

En cuanto a la interfase PtO2H2O existen pocos trabajos entre ellos el trabajo de Li et al

[37] usa DM para simular tres interfases de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) en este trabajo se

28

encontroacute una adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 sobre Pt y se corrobora el resultado

experimental de la gran afinidad del oxiacutegeno en presencia de Pt (111) seguido por Pt(100) y

una menor afinidad por Pt(110) por su parte el agua muestra mayor afinidad por la superficie

de Pt(100) En el trabajo de Khorasani et al [626370] se simula la interfase

Pt11987421198673119874+H2O en presencia de ionoacutemero hallando la distribucioacuten de los iones hidronio

en funcioacuten del cubrimiento de oxiacutegeno en donde se observa una alta concentracioacuten de iones

en la interfase por interaccioacuten con la carga negativa en la superficie de Pt1198742 y un efecto

despreciable del ionoacutemero en la formacioacuten de la DCE

Desde el punto de vista atoacutemico Wang y Balbuena [7172] han usado el meacutetodo de dinaacutemica

molecular ab initio (AIMD) para estudiar la reaccioacuten ORR en la interfase PtO2H2O y se

ha encontrado la presencia de puentes de hidroacutegeno en la interfase los cuales intervienen en

la transferencia de protones en la interfase Experimentalmente Gong y Zhou [73] usaron

espectroscopia infrarroja para estudiar la formacioacuten de estos puentes de hidroacutegeno entre el

complejo 1198751199051198742 y el agua formando el complejo 1198751199051198742 minus 1198672119874 ademaacutes se observa que el

oxiacutegeno promueve la adsorcioacuten de agua en Pt

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten

Se ha observado que el agua en contacto con aire exhibe un potencial interfacial auacuten sin iones

disueltos [74] este potencial interfacial o sobrepotencial 120578119891 ha sido investigado usualmente

para interfases de agua liacutequidovapor y se mide indirectamente o por medio de simulaciones

para conocer la orientacioacuten de las moleacuteculas y estimar el aporte de los dipolos del agua En

la Tabla 5 [38] se muestran diferentes valores de potencial interfacial en la interfase de agua

liacutequidovapor obtenidos con DM Existe diferencia entre los valores reportados donde el

valor del potencial difiere seguacuten el punto especiacutefico de la interfase donde se mide o estime

y su signo difiere seguacuten la referencia

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor

Autores Tipo Potencial superficial (V)

Sokhan-Tildesley Simulacioacuten-SPCE -055

Leung Simulacioacuten-SPCE 363

Aloisi et al Simulacioacuten-TIPS2 -089

Wilson et al Simulacioacuten-TIP4P -013

29

Frumkin Experimental 01-02

Kamienski Experimental 10

Strehlow Experimental -036

Trasatti Experimental 013

Las diferencias entre los valores reportados en la Tabla 5 para la interfase agua liacutequidovapor

dejan abierta la pregunta acerca del potencial interfacial pues para estimarlo se pueden elegir

diferentes puntos de la interfase dependiendo del proceso de intereacutes Para los procesos de

transferencia de carga en la interfase metalsolucioacuten que afectan la cineacutetica el trabajo de

Frumkin [15] y otros autores [75ndash77] determinoacute que el potencial interfacial se debiacutea medir

en el plano externo de Helmholtz (OHP) Sin embargo de acuerdo a lo encontrado por

Gavaghan y Feldberg la transferencia de carga se puede dar maacutes allaacute de la OHP incluso a

decenas de Armstrongs [394078] La presente tesis se basa en la idea de Gavaghan para

hallar el potencial superficial el cual se estimaraacute a 10 Å de la superficie considerando asiacute

toda la extensioacuten de la DCE

Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica encontrando pocos trabajos que hallan el potencial

superficial para la interfase 1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874 El trabajo de Christou [79] encontroacute un

valor de 008 V para la interaccioacuten de agua con paredes geneacutericas por su parte Spohr encontroacute

un valor de 11 V para una interfase de 1198751199051198672119874 usando DM [36] Battisti et al [80] encuentran

experimentalmente 007V para la interaccioacuten de agua con mercurio y en general para

sistemas superficieagua este valor es positivo y no supera 11V Usualmente los trabajos de

simulacioacuten han tomado como referencia lo encontrado experimentalmente por Frumkin para

la interfase agua liacutequidovapor en un intervalo de entre 01V a 02V dado el rigor

experimental de este autor y se considera que el valor debe ser positivo indicando alta

densidad de carga positiva hacia la zona del agua [81] sin embargo el signo se debe a la

convencioacuten si se cambia la referencia En esta tesis se usa como referencia lo presentado

anteriormente para tener una idea de la magnitud del potencial a obtener para la interfase

1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874

45 Modelos multiescala de PEMFC

El modelamiento macroscoacutepico de PEMFC ha permitido predecir y mejorar el

funcionamiento del dispositivo Uno de los aspectos maacutes importantes que se estudian es el

comportamiento del agua en las diferentes regiones de la celda dado que el agua es crucial

en la conduccioacuten de iones 119867+ a traveacutes la membrana

30

Los modelos multiescala de PEMFC han surgido recientemente como una opcioacuten para

estudiar fenoacutemenos fiacutesicos en diferentes escalas de tiempo y espacio acoplando modelos

atoacutemicos moleculares microscoacutepicos y macroscoacutepicos evitando asiacute el uso de ecuaciones

con gran cantidad de coeficientes sin un significado fiacutesico En la Tabla 6 se realiza un

recuento de las simulaciones de la DCE en la interface catoacutedica PtH2O y PtO2H2O donde

se incluye la aparicioacuten de modelos multiescala de PEMFC

Los trabajos iniciales consideran la escala macroscoacutepica para la capa de difusioacuten gaseosa y

la escala microscoacutepica para el catalizador [8283] La inclusioacuten de la DCE en los modelos

multiescala aparecioacute en los trabajos de Franco et al inicialmente [4584] en el cual se usa el

enfoque de campo promedio para representar la DCE y se usa DFT para obtener las energiacuteas

de activacioacuten de la reaccioacuten ORR estos trabajos han permitido predecir el ensuciamiento y

envejecimiento de la celda los resultados fueron validados experimentalmente por medio de

impedancia electroquiacutemica [4585ndash89] Trabajos maacutes recientes estudian el efecto del agua en

el transporte del oxiacutegeno molecular por medio del sobrepotencial del transporte logrando

reproducibilidad de las curvas de polarizacioacuten de la celda [90] Como se puede ver los

modelos teoacutericos en las escalas maacutes pequentildeas pueden ser validados a traveacutes del acople en

modelos multiescala y la comparacioacuten con resultados experimentales

En la Tabla 6 se presenta un recuento histoacuterico de las simulaciones de la DCE en la interfase

119875119905119886119892119906119886 como se observa son pocos los trabajos multiescala realizados con una descripcioacuten

molecular usando simulacioacuten computacional con DM El presente trabajo se incluye en ese

tipo de trabajos y pretende lograr una descripcioacuten de la DCE catoacutedica en la interfase

11987511990511987421198672119874 para incluirla en un modelo macroscoacutepico que ademaacutes incluye energiacuteas de

activacioacuten obtenidas con simulaciones cuaacutenticas con DFT Asiacute se validaraacute el modelo de la

DCE a traveacutes de los resultados del modelo macroscoacutepico comparado con resultados

experimentales bajo las mismas condiciones de la simulacioacuten

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala

Antildeo Descripcioacuten

1989-1997 Simulaciones con DM para la interfase 119875119905119886119892119906119886 algunas veces con efecto

de iones como 119873119886119862119897 [356591ndash95]

2006-2011 Simulacioacuten con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 con el efecto del ionoacutemero

[9697]

31

2011 Simulaciones con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 para el caso de ORR

[7098]

2011 Modelos multiescala con la inclusioacuten de la DCE en la interface metalagua

usando DM [99100]

2007-2014 Modelos multiescala con la descripcioacuten de la interface 119875119905119886119892119906119886 con

aproximaciones de campo promedio [4585ndash89101]

32

5Metodologiacutea

51 Sistema de simulacioacuten y modelos

Se construyoacute un sistema de 50Aring 119909 50Aring 119909 50Aring como el de la Figura 9 en donde z es el eje

perpendicular a la superficie El sistema consta de una superficie de platino donde se ubicoacute

una capa de moleacuteculas de oxiacutegeno distribuidas siguiendo el meacutetodo de [102103] junto a un

cubo de 2880 moleacuteculas de agua en una configuracioacuten cristalina correspondiente a 1K [104]

lo anterior con el fin de empezar con una configuracioacuten de equilibrio faacutecil de llevar al estado

de equilibrio a 353 K y 1 atm Se utilizoacute el potencial de Lennard-Jones 12-6 incluyendo

interacciones electrostaacuteticas en el segundo teacutermino como se muestra en la ecuacioacuten (9) A

continuacioacuten se presenta el modelamiento para el 119875119905 1198742 119910 1198672119874 presentes en el sistema

119864 = 4120598 [(120590

119903)

12

minus (120590

119903)6] +

119902119894119902119895

41205871205760119903

(9)

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema

52 Seleccioacuten del modelo del agua

El agua es una sustancia con un comportamiento particular debido a su estructura e

interacciones Algunas de las propiedades que exhibe el agua son punto de ebullicioacuten maacutes

alto que otras sustancias con estructura similar como 119867119865 119867119862119897 1198731198673 1198672119878 tiene una tensioacuten

superficial maacutes alta que la mayoriacutea de los liacutequidos su densidad en estado soacutelido es menor

que en estado liacutequido etc En este trabajo interesa que el modelo del agua reproduzca la

33

estructura e interacciones del agua en una interfase y la polarizacioacuten de su carga con el fin

de describir su comportamiento en la doble capa eleacutectrica teniendo en cuenta que

bull Su estructura se compone de un aacutetomo de oxiacutegeno enlazado de forma covalente a dos

aacutetomos de hidroacutegeno La moleacutecula de agua es eleacutectricamente neutra pero localmente

tiene una polarizacioacuten donde la carga negativa estaacute concentrada en el oxiacutegeno y la carga

positiva en los hidroacutegenos esto le confiere un momento dipolar alto

bull Posee interacciones eleacutectricas dipolo-dipolo donde el aacutetomo de oxiacutegeno de una moleacutecula

de agua interacciona con el hidroacutegeno de otra moleacutecula formando asiacute puentes de

hidroacutegeno

Se han desarrollado gran cantidad de modelos cada uno aplicable seguacuten las condiciones

simuladas pues no existe auacuten un modelo uacutenico para el agua Para escoger un modelo

aplicable en el presente trabajo se consultaron trabajos de simulaciones del sistema 1198751199051198672119874

En la Tabla 7 se observa que los modelos maacutes usados en los uacuteltimos antildeos son SPCE y

TIP3P

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos

Referencia Antildeo Sistema Modelo

[65] 1989 119875119905(100)1198672119874 BJH

[67] 1990 119875119905 cargado1198672119874 BJH

[66] 1995 119875119905(100) minus 119875119905(111)1198672119874 SPCE

[105] 2013 Metal1198672119874 SPCE

[96] 2012 Nafion1198751199051198672119874 TIP3P

[106] 2014 Superficie cargada1198672119874119873119886+119862119897minus TIP3P

[107] 2014 1198751199051198672119874 TIP3P

El modelo SPCE [108] y el modelo TIP3P [109] son modelos riacutegidos con el aacutengulo y los

enlaces de la moleacutecula fijos Ambos modelos ademaacutes han sido probados en contacto con

34

superficies de grafeno y siacutelice [110111] reproduciendo resultados de distribucioacuten axial de

aacutetomos y de experimentos de rayos X

Dada la similitud entre los modelos TIP3P y SPCE en la Tabla 7 para elegir uno de ellos

en la Tabla 8 se compara el valor de la constante dieleacutectrica εr del agua pues esta se relaciona

con los objetivos de esta tesis al caracterizar el comportamiento eleacutectrico del agua en la

interfase

De acuerdo a lo anterior se eligioacute el modelo TIP3P pues tiene un menor porcentaje de error

cuyos paraacutemetros de interaccioacuten se muestran en la Tabla 9 donde 119867119908 y 119874119908 son oxiacutegeno e

hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y la carga asignada a cada aacutetomo se muestra en la Tabla

10 donde qe es la carga del electron igual a 16 lowast 10minus19 Asiacute se realizoacute una simulacioacuten

empleando el modelo TIP3P para la condicioacuten de cero concentracioacuten de oxiacutegeno molecular

la cual se comparoacute con la distribucioacuten de densidad de la Figura 8 usualmente reportada en

diferentes trabajos [3665666892112113] como se muestra en la seccioacuten de resultados en

la Figura 15

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua

Modelo 120634119955 Error

Experimental 785 [114] ---

SPCE 71 [112] 10

TIP3P 82 [112] 4

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [109115]

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) 120648 (Aring)

Ow-Ow 46409 31507

Ow-Hw 00836 17753

Hw-Hw 00460 04000

35

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [109115]

Aacutetomo 119914119938119955119944119938

119867119908 0417lowast 119902119890

119874119908 -0834lowast 119902119890

53 Modelo para 119823119853

Se construyoacute la superficie de platino de 45Aring x 45Aring con cuatro capas de grosor cada una y

con un paraacutemetro de red de 39242 Aring Se modificoacute la posicioacuten de la caja de simulacioacuten en el

plano 119909119910 para lograr periodicidad sin discontinuidad en la Figura 10 se verifica la

periodicidad de cada superficie Durante la simulacioacuten la pared de platino se mantuvo fija

evitando la integracioacuten de la velocidad Por su parte las interacciones del Pt se modelaron

con el modelo Sutton-Chen cuyos paraacutemetros fueron tomados de [96116] estos se muestran

en la Tabla 11

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas

54 Modelo para 119926120784

36

El oxiacutegeno molecular se representoacute como una moleacutecula riacutegida como se observa en la Figura

11 con enlace fijo de 12097 Aring y se ubicoacute en una capa de moleacuteculas igualmente distribuidas

en cada superficie siguiendo el meacutetodo en [102103] Los paraacutemetros de interaccioacuten del 1198742

fueron tomados de [98] y se aplican en cada oxiacutegeno 119874 perteneciente a la moleacutecula como se

muestra en la Tabla 12

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y 1198742

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

119874 minus 119874 02120 34670

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia

Las interacciones entre aacutetomos de diferentes moleacuteculas se hallaron empleando las reglas de

mezcla de Lorentz-Berthelot con 120590119894119895 =120590119894+120590119895

2 y 120576119894119895 = radic120576119894 lowast εj para las especies i-j Los

paraacutemetros calculados se muestran en la Tabla 13

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) σ (Aring)

Ow-Pt 08402 27803

Ow-O 01796 33088

Hw-Pt 08500 14700

37

Hw-O 00987 19335

O-Pt 09919 29385

55 Concentracioacuten de 119822120784 en la interface

Mediante la buacutesqueda bibliograacutefica de simulacioacuten y experimental se obtuvieron las

concentraciones tiacutepicas de 1198742 en la interface catoacutedica de una PEMFC mostradas en la Tabla

14 se observa que prevalecen fracciones molares tan bajas del orden 10minus6 hasta 01 Estos

valores se deben a que la constante de Henry para el 1198742 en agua es baja y esto genera una

baja concentracioacuten y baja solubilidad de 1198742 en agua

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de 1198742 en la interface catoacutedica

Referencia Tipo Fraccioacuten

molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas

de 119926120784 en la

interfase

[82] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-001 0-50

[117] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-000081 0-233

[97] Simulacioacuten

MDExperimental

0-00002 0-05

[118] SimulaIon-Experimental 0-2710minus6 0-0008

[119] Simulacioacuten-Experimental 17410minus6 0-0005

[120] Experimental 04-06 1400-2900

[121] Experimental 0-015 0-350

Basados en lo anterior se buscoacute una cantidad de moleacuteculas de 1198742 en el volumen de la caja

que correspondiera con las concentraciones usualmente reportadas Luego se halloacute un

nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 determinada por las expresiones (10) y (11)

38

1198831198742=

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 + 119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 (10)

De donde se puede obtener el nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 en la interface

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 =119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 lowast 1198831198742

1 minus 1198831198742

(11)

El nuacutemero de moleacuteculas en la interfase es de 70 140 210 280 350 y 420 moleacuteculas las

cuales corresponden a las fracciones molares motradas en la Tabla 15

Tabla 15 Concentraciones de 1198742 en la interfase

Fraccioacuten molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas de

119926120784 en la interfase

00000 0

00237 70

00464 140

00680 210

00886 280

01084 350

01273 420

El procedimiento de simulacioacuten se muestra en la Figura 12 el sistema se llevoacute desde 1K hasta

353K empleando el ensamble canoacutenico o NVT y usando el termostato de Noose Hoover

durante100 ps Luego se mantuvo la temperatura a 353K durante 100 ps Posteriormente se

empleoacute el ensamble NPT para obtener el sistema con la densidad correcta en donde la

densidad objetivo del agua fue de 098 1198921198881198983 o 003 aacute1199051199001198981199001199041198603 durante 1000 ps

Finalmente con el ensamble NVE se aseguroacute la conservacioacuten de la energiacutea del sistema

39

durante 1000 ps en los cuales se obtuvieron los perfiles de densidad de 119867119908 119874119908 y 1198742 A

continuacioacuten se describe la informacioacuten calculada a partir de las corridas NVE para cada

sistema

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular

56 Perfiles de densidad de carga

La densidad de aacutetomos de 119867119908 119874119908 y 1198742 se halloacute tomando divisiones de 025 Aring en la direccioacuten

z y realizando un conteo del nuacutemero de aacutetomos presente en los uacuteltimos 200ps de cada corrida

del ensamble NVE

Con la densidad de aacutetomos se obtuvo la densidad de carga 120588(119911) debido a la organizacioacuten de

las moleacuteculas de agua empleando la ecuacioacuten (12) en donde los coeficientes son las cargas

en 119867119908 y 119874119908 indicadas por el modelo TIP3P

120588(119911) = (0417 lowast 119902119890 lowast 119867119908(119911)) + (minus08340 lowast 119902119890 lowast 119874119908(119911)) (12)

57 Perfiles de potencial eleacutectrico

40

Con los perfiles de carga se obtuvieron los perfiles de potencial eleacutectrico empty(119911) empleando

la ecuacioacuten de Poisson mostrada en (13) cuya solucioacuten se obtiene mediante la integral de

convolucioacuten mostrada en (14) la cual se solucionoacute numeacutericamente

1198892empty(119911)

1198891199112= minus

120588(119911)

1205760

(13)

empty(119911) = minus1

1205760 int 120588(119911prime)(119911 minus 119911prime)119889119911prime

119911

0

(14)

Donde 120588(119911) es la densidad de carga en z y 1205760 es la permitividad del vacio de

88542 10minus12 119865119898frasl

58 Estimacioacuten del sobrepotencial 120636119943

El perfil de potencial eleacutectrico se halloacute con la diferencia de potencial entre la superficie del

electrodo y alguacuten punto de intereacutes en la interfase Como ejemplo en la Figura 13 se muestra

un perfil de potencial eleacutectrico sin tendencia creciente o decreciente o ldquono monotoacutenicordquo

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente

elaboracioacuten propia

Para hallar el sobrepotencial en este caso se restan los sucesivos valores de potencial

eleacutectrico como se muestra en las expresioacuten (15) donde empty(119911 = 0) es el potencial en la pared

al cual se le restan los diferentes valores de potencial a lo largo del perfil hasta llegar a la

posicioacuten z de intereacutes con un potencial eleacutectrico empty(119911)

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(1199111)] + [empty(1199111) minus empty(1199112)] + [empty(1199112) minus empty(119911)] (15)

De lo cual se obtiene que

41

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(119911)] (16)

Como en la superficie del electrodo no se estaacute considerando la presencia de carga entonces

empty(119911 = 0) = 0 y la diferencia de potencial se reduce a

∆empty(119911) = minusempty(119911) (17)

En el presente trabajo se busca considerar toda la contribucioacuten de la doble capa eleacutectrica

dado que en la mayoriacutea de las simulaciones la distancia de la doble capa es de 10 Ȧ se tomoacute

eacutesta como referencia para hallar el sobrepotencial 120578119891

120578119891 = minusempty(119911 = 10 Ȧ) (18)

59 Modelo multiescala de una pemfc

Una vez calculado el sobrepotencial 120578119891 este se usa como valor de entrada en el modelo

cineacutetico del mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR a traves de la ecuacioacuten (9)

detallada en el marco teoacuterico justamente esta la es la ecuacioacuten que conecta el modelo

macroscoacutepico con el modelo molecular En la Figura 14 se presenta un diagrama de las

zonas del modelo macroscoacutepico de la pemfc en donde el modelo considera la capa de

difusioacuten de gases anoacutedica y catoacutedica (AGC CGC) las capas cataliacuteticas el modelo cineacutetico

para aacutenodo y caacutetodo un modelo para las capas de difusioacuten (ADL y CDL) y un modelo para

la membrana el desarrollo completo de este modelo se encuentra en [122]

Figura 14 Diagrama de celda de combustible

42

Los valores de sobrepotencial incluidos en el modelo cineacutetico tienen un efecto en el

comportamiento macroscoacutepico de la PEMFC cuantificado con el coeficiente electroosmoacutetico

β de la expresioacuten (18) En donde Nw(j) es el flux de agua en el elemento horizontal j de la

celda i es la densidad de corriente y F es la constante de Faraday El significado de este

coeficiente es la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de agua que cruzan la membrana del

aacutenodo al caacutetodo y la cantidad de iones H+ producidos en el aacutenodo

βcell =

1m

sum Nw(j)mj=1

iFfrasl

(19)

Valores positivos de beta indican que el flux de agua es del aacutenodo al caacutetodo y valores

negativos de beta indican que el flux de agua va del caacutetodo al aacutenodo Como resultado del

modelo multiescala se obtuvieron valores de beta variando la densidad de corriente y el

porcentaje de humedad del aire que ingresa al compartimiento catoacutedico luego este

comportamiento se comparoacute con el comportamiento experimental bajo las mismas

condiciones de presioacuten y temperatura

43

6Resultados

Los resultados de la EDC para la interface catoacutedica se presentan de acuerdo con la

concentracioacuten de 1198742 en cada caso se analiza su efecto en los perfiles de densidad la densidad

de carga y el potencial eleacutectrico donde 119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula

de agua Se describen tres casos un caso base sin presencia de 1198742 un caso con

concentraciones intermedias de 1198742 y finalmente con altas concentraciones Se analiza la

afinidad de las especies agua y 1198742 con cada superficie algunas comparaciones con

resultados de simulacioacuten y experimentales se presentan para la superficie Pt (111) debido a

que esta es la superficie maacutes estudiada en la literatura Finalmente en cada caso se proponen

posibles mecanismos acerca de la transferencia de carga en el sistema dependiendo de la

organizacioacuten de la interfase este efecto luego es relacionado con los sobrepotenciales

eleacutectricos calculados

61 Perfiles a 119935119926120784= 120782

Figura 15 Perfiles de densidad de a) 119919119960 y b) 119926119960 para la interfase 119927119957119919120784119926 para 119935119926120784= 120782

44

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para 1198831198742= 0

La Figura 15 a) y b) muestran el comportamiento de las interfases 119875119905(100)1198672119874

119875119905(110)1198672119874 y 119875119905(111)1198672119874 Los perfiles de densidad son similares a los obtenidos por

Spohr y Berkowitz et al [366668] los cuales fueron reportados en el estado del arte con la

formacioacuten de la DCE en la extensioacuten de 10 Aring luego de esta distancia el agua adquiere su

densidad para 1 bar y 353 K Como se observa en cada caso existen dos picos de agua

consecutivos cerca de la superficie lo cual sugiere la existencia de una estructura en bicapa

la cual ha sido estudiada por otros autores [37123]

Analizando el primer pico se observa que tanto el 119867119908 como el 119874119908 poseen este pico sin

embargo el pico de hidroacutegeno aparece a una menor distancia y dado que en los dos casos la

extensioacuten de los picos es casi la misma esto es indicativo de la combinacioacuten de agua

orientada en forma paralela y no paralela cerca de la superficie situacioacuten que ha sido

reportada en [37124] Ademaacutes el primer pico de 119874119908 pertenece al agua adsorbida por el

oxiacutegeno a una distancia de 263 Aring lo cual concuerda con lo reportado experimentalmente en

la literatura donde los picos de 119874119908 a 249 Aring y 282Aring para la superficie de Pt (111) la cual es

la maacutes estudiada [125]

Finalmente Pt (111) tiene una mayor afinidad por el agua pues los picos de 119867119908 y 119874119908 son

aproximadamente 25 maacutes altos que los de Pt (100) y Pt (110) De esta forma el agua tiene

este orden de afinidad por el platino Pt (111)gtPt (100)gtPt (110)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 16 a) muestran picos consecutivos de carga

opuesta lo cual corresponde precisamente con la definicioacuten de la DCE en la cual la carga

superficial del metal es neutralizada por una ldquodoble capardquo de carga neta opuesta En este

45

punto es importante considerar la definicioacuten de la DCE presentada anteriormente pues

aunque no hay carga en la superficie de Pt ni iones adsorbidos la sola interaccioacuten de Pt con

el agua forma una DCE lo cual estaacute de acuerdo con lo presentado por Newman y Alyea in

[11]

En todas las superficies de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) de la Figura 16 a) hay un primer

pico de carga positiva hasta 5 Aring debido a la interaccioacuten de 119867119908 minus 119875119905 aquiacute en estos 5 Å se

deduce que las interacciones tipo Lennard-Jones con la superficie son maacutes fuertes que las

interacciones electrostaacuteticas entre 119867119908 de otra forma las interacciones electrostaacuteticas

causariacutean una alta repulsioacuten entre aacutetomos de igual carga Despueacutes hay un pico de carga

negativa que es maacutes estrecho y largo que el primero lo cual es caracteriacutestico del fenoacutemeno

de ldquoinversioacuten de cargardquo de la DCE [126ndash128] el cual consiste en la aparicioacuten de un pico de

carga que no neutraliza al anterior en su lugar lo excede esto debido a otro tipo de

interacciones diferentes a las electrostaacuteticas por cargas puntuales como las de Van der Waals

Finalmente luego de 10 Aring aparece la zona inalterada donde la carga variacutea ligeramente

alrededor de cero En comparacioacuten con las demaacutes superficies Pt (111) muestra los picos

positivos maacutes intensos debido a su alta interaccioacuten con el agua

Los perfiles de potencial de la Figura 16 b) son consecuencia de los perfiles de carga y

poseen comportamiento no monotoacutenico es decir ni creciente ni decreciente es caracteriacutestico

del arreglo de cargas puntuales con signo opuesto de los dipolos [129] este comportamiento

es contrario al predicho por las teoriacuteas de campo promedio que aproximan el potencial de

forma creciente o decreciente pero concuerda con lo reportado en las maacutes recientes

aproximaciones a la DCE asiacute otros trabajos [9495126130ndash132] tambieacuten encuentran este

comportamiento el cual denota que al alejarse de la superficie disminuye el grado de

organizacioacuten de los dipolos del agua [133] Respecto a la magnitud de los picos estos son

maacutes pronunciados cerca de la superficie debido a la alta densidad de carga en este orden Pt

(111) gt Pt (110) gt Pt (100) donde los potenciales superficiales en la primera capa de agua

adsorbida son 010630 000580 y 035600 cuyo orden de magnitud concuerda con lo

reportado por Frumkin [81] Christou [79] son positivos y no superan 1V seguacuten lo reportado

en el estado del arte para potenciales superficiales tiacutepicos de agua interfacial

En resumen en esta seccioacuten se demostroacute la validez de los caacutelculos realizados basaacutendose en

las superficies sin oxiacutegeno donde los resultados concordaron con los de referencia de Spohr

y Berkowitz [6566] mostrados en el estado del arte en la Figura 8 Asiacute mismo se validoacute el

caacutelculo del potencial superficial en la primera capa de agua por comparacioacuten con lo

encontrado en la literatura

62 Perfiles para 119935119926120784= 120782 120782120784120786120789 a 119935119926120784

= 120782 120782120788120790

46

Figura 17 Perfiles de densidad de 119867119908 en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de 1198742 y

con 70 moleacuteculas de 1198742

Comparando los perfiles para Pt (100) y Pt (111) para 119935119926120784= 120789120782 en la Figura 17 a) y b) es

notable que la presencia del oxiacutegeno molecular aumenta la adsorcioacuten de agua en el caso de

Pt(100) y disminuye la adsorcioacuten del agua en Pt(111) respecto al caso de 119935119926120784= 120782 una

situacioacuten similar tambieacuten ha sido reportada en estudios experimentales y de simulacioacuten

[73103] donde se muestra con espectroscopia infrarroja que el agua forma complejos 119875119905 minus

1198742 minus 1198672119874 en los cuales se identificoacute la presencia de puentes de hidroacutegeno

Se observa que al agregar 1198742 el pico de agua se ve desplazado Al duplicar la cantidad a 140

moleacuteculas de 1198742 en la Figura 18 c) y d) el agua coexiste con 1198742 en el primer pico para Pt

(100) y Pt (111) sin embargo para Pt (110) aparece una capa de 1198742 reemplazando a la del

agua lo cual denota una menor afinidad al agua Finalmente en la Figura 18 e) y f) con 210

moleacuteculas de 1198742 aparece una capa de solamente 1198742 interactuando con la superficie de Pt

mientras el agua adquiere su densidad de bulto Tambieacuten existe un segundo pico de 1198742 entre

5 y 10 Aring con oxiacutegeno solvatado en agua en cada caso La adsorcioacuten de agua es sensible a la

presencia de 1198742 con una mayor afinidad por Pt (100) seguido por Pt (111) y Pt (110) ademaacutes

de esto la adsorcioacuten de 1198742 tiene mayor afinidad Pt (111) seguido por Pt (110) y Pt (100)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 19 a) c) y e) son maacutes intensos para Pt (100)

en todos los casos debido a que la adsorcioacuten de agua es mayor en esta superficie Para Pt

(100) este pico positivo tiende a ser mayor que en las otras superficies y tambieacuten en

comparacioacuten con el caso base sin presencia de 1198742 esto es evidencia de una interaccioacuten

preferencial de 119867119908 con 1198742 la cual se ha identificado previamente como puente de hidroacutegeno

[73103] Asiacute mismo la presencia de puentes de hidroacutegeno es caracteriacutestica de los siguientes

47

picos positivos y negativos entre 119867119908 y 119874119908 [3666] Finalmente en el caso con 210 moleacuteculas

de 1198742 de la figura la densidad de carga cambia considerablemente hacieacutendose mucho menos

pronunciada debido a la organizacioacuten del agua con su configuracioacuten de bulto donde las

cargas se neutralizan pero sin tener una alta organizacioacuten

Debido a la distribucioacuten de la carga los perfiles de potencial obtenidos en la Figura 19 (b)

(d) y (f) tienen una intensidad decreciente hasta llegar a 210 moleacuteculas de 1198742 donde la baja

densidad de carga causa que el potencial eleacutectrico sea bajo para las tres superficies

Finalmente el efecto de la distribucioacuten de potencial deberiacutea ocurrir en un mecanismo de

transferencia interna para los casos de 70 y 140 moleacuteculas de 1198742 y en una transferencia

externa para el caso de 210 1198742 debido a la distribucioacuten de potencial maacutes lejos de la superficie

respecto a esto se ha demostrado en otros trabajos que la transferencia de electrones puede

suceder a distancias alrededor de los 10 Å [394078134135]

48

Figura 18 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con

concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

49

50

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

63 Perfiles para 119935119926120784=00886 a 119935119926120784

= 120782 120783120784120789120785

La Figura 20 a) c) y e) corresponden a cantidades de 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

causando una saturacioacuten de 1198742 en la superficie Los perfiles son muy similares con el

aumento del nuacutemero de moleacuteculas y entre las diferentes superficies No se observan picos de

adsorcioacuten de agua sino que esta empieza a aumentar hasta su valor de bulto lo cual indica

una separacioacuten de la fase de 1198742 y el agua Las Figura 20 b) d) y f) muestran un primer pico

de adsorcioacuten de 1198742 ya que la superficie ya estaacute saturada los picos tienen 02 017 y 012

119886119905119900119898119900119904Aring3 para Pt (111) Pt (100) y Pt (110) respectivamente Tambieacuten aparece un segundo

y tercer pico de 1198742 el cual define una pequentildea zona de solvatacioacuten de 1198742 en agua entre 5-

10 Aring 7-12 Aring y 10-15 Aring para cada concentracioacuten

Los picos de densidad de carga de la Figura 21 a) c) y e) siempre variacutean ligeramente

alrededor de cero Las sub figuras ampliadas muestran que el primer pico es siempre positivo

y esto indica que existe auacuten un primer pico de 119867119908 interactuando con el 1198742 luego de este pico

aparece nuevamente un pico negativo de la misma magnitud que lo balancea Tambieacuten se

observa en la figura ampliada que existe una importante distorsioacuten a 10 Aring la cual es la

distancia de la DCE para todos los casos de concentracioacuten

Debido a la baja densidad de carga en la interface el perfil de potencial de la Figura 21 b)

d) y f) tambieacuten variacutean alrededor de cero sin embargo las sub figuras muestran pozos de

potencial muy pronunciados como resultado de la fluctuacioacuten de carga inicial la extensioacuten

del pozo de potencial coincide con las zonas de solvatacioacuten definidas anteriormente para 5-

10 Aring 7-12 Aring and 10-15 Aring por lo tanto el efecto observado es una transferencia de electrones

externa

51

52

Figura 20 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con altas

concentraciones de 1198742 con 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

53

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2

Resumiendo para las interfases sin concentracioacuten de 1198742 Pt(111) posee la mejor adsorcioacuten

de agua y en consecuencia los picos de densidad de aacutetomos de carga y potencial son maacutes

pronunciados para esta superficie en este caso tambieacuten se observoacute la adsorcioacuten de agua tanto

por 119874119908 como por 119867119908 Despueacutes cuando se antildeade 1198742 con concentraciones representativas de

una PEMFC existe una competicioacuten de la adsorcioacuten de agua y oxiacutegeno donde Pt (111) tiene

la mejor adsorcioacuten de 1198742 y Pt (100) tiene preferencia por 1198672119874 Respecto a Pt (110) esta es

la superficie que tiene la menor afinidad por agua en presencia de 1198742

Tambieacuten se observoacute una situacioacuten particular para Pt (100) con 1198831198742= 00247 o 70 1198742 el

cual mejora la adsorcioacuten de agua debido a la presencia de 1198742 A medida que se aumenta la

concentracioacuten de 1198742 aparece una zona donde el agua y el 1198742 coexisten hasta que se alcanza

una saturacioacuten a 1198831198742=00886 o 280 1198742 en la cual las fases de 1198742 y 1198672119874 empiezan a

separarse y la interaccioacuten de las dos fases disminuye generando un comportamiento maacutes

suave en los perfiles de carga y potencial desapareciendo asiacute el comportamiento

caracteriacutestico de la EDC sin embargo al realizar un zoom a los perfiles de altas

concentraciones se observaron auacuten fluctuaciones en la carga y el potencial alrededor de

10 Aring

Las densidades de carga obtenidas hasta 10 Å estaacuten de acuerdo con la teoriacutea de la DCE y

tambieacuten estaacuten relacionadas con interacciones tipo puente de hidroacutegeno entre moleacuteculas de

agua y entre agua 1198742 y Pt Finalmente es importante notar que la forma no-monotoacutenica de

los perfiles de potencial se debe a la descripcioacuten molecular de este trabajo teniendo en cuenta

asiacute la concentracioacuten y orientacioacuten de los dipolos de agua en cada caso esta descripcioacuten

54

molecular es diferente al enfoque de campo promedio que usa la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann la cual promedia el comportamiento del solvente

Ademaacutes de lo ya expuesto en relacioacuten con resultados experimentales es notable la situacioacuten

de la faceta 119875119905(111) de la cual diversos estudios tanto teoacutericos como experimentales

muestran que es la de mayor actividad para la ORR [44136] esto debido a la afinidad de

119875119905(111) por 1198742 la cual se observoacute en todos los perfiles de densidad con un mayor pico de

densidad para esta superficie Es notable que esta es la superficie que tiene una mayor

composicioacuten en las nanopartiacuteculas que se fabrican comercialmente para PEMFC donde se

logran nanopartiacuteculas con forma de cubo-octaedro [137138] cuyas superficies tienen un 57

de la faceta 119875119905(111) y un 43 de la faceta 119875119905(100) esta informacioacuten seraacute usada maacutes

adelante al incluir el sobrepotencial 120578119891 en el modelo multiescala

Finalmente estos resultados estaacuten de acuerdo con otros resultados de simulacioacuten rigurosos

como el estudio de Li et al [103] en donde estos autores estudiaron la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones arbitrarias de 1198742 sin relacioacuten con la concentracioacuten en una PEMFC el

alcance del trabajo citado son los perfiles de densidad de carga sin dar detalle de la formacioacuten

de la DCE y sin obtener perfiles de potencial eleacutectrico Por lo tanto el aporte de esta tesis

consiste en la obtencioacuten e interpretacioacuten de los perfiles para las concentraciones

operacionales de la PEMFC y la obtencioacuten de perfiles de potencial ademaacutes a traveacutes de los

sobrepotenciales que engloban el efecto de la DCE se observa su efecto en el comportamiento

de la celda PEMFC

64 Sobrepotenciales 120636119943

La Figura 22 muestra los sobrepotenciales calculados para cada superficie estos se presentan

como valores discretos y no como un ajuste de datos pues dependen de la configuracioacuten

especiacutefica del sistema en cada caso sin embargo describen la naturaleza de la DCE en el

liacutemite de la capa difusa y el seno del fluido es decir a 10 Aring de la superficie Los datos de

ldquo120636119943 promrdquo de la Tabla 16 corresponden a un promedio con 43 de Pt (100) y 57 de Pt

(111) debido a la fabricacioacuten comercial de nanopartiacuteculas de Pt [137138] La convencioacuten

de signos de este trabajo significa que el sobrepotencial con un valor negativo es debido a la

presencia de carga positiva de igual forma el sobrepotencial positivo denota la presencia de

cargas negativas

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten

Fraccioacuten molar de 119926120784 119917 prom (V)

00000 -0001863

55

00247 -0003407

00464 -0001299

00680 -0003557

00896 0004808

01084 0009289

01273 0006006

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de 119926120784

Los sobrepotenciales negativos denotan un trabajo hecho por el campo eleacutectrico en la

transferencia de electrones debido a la presencia de carga neta positiva es decir la

prevalencia de densidad de 119867119908 sobre 119874119908 a 10Aring de la superficie Este es el caso de Pt(111) y

Pt (100) (puntos rojos y verdes en la Figura 22) las cuales tienen ηf negativos para 0 lt

1198831198742 le 0068 pues estas son las superficies con mayor afinidad por el agua y por 1198742 en

consecuencia favorecen la presencia de carga positiva de 119867119908 y se espera que estos 119867119908 esten

interactuando por medio de puentes de hidroacutegeno con los picos negativos de 119874119908 respecto a

esto hay trabajos que muestran la gran importancia de la presencia de puentes de hidroacutegeno

para la transferencia de 119867+ y la transferencia de electrones en la ORR desde el punto de

vista de meacutetodos de simulacioacuten cuaacutentica para superficies de Pt (111) [139140] Por otro lado

para el intervalo de concentraciones 0 lt 1198831198742 le 0068 la superficie de Pt (110) genera

sobrepotenciales positivos debido al bajo efecto de esta superficie en la organizacioacuten del

agua en comparacioacuten con las otras superficies y la baja ocurrencia de picos de densidad de

carga

56

65 Resultados del modelo multiescala

Los resultados del modelo multiescala se obtuvieron en teacuterminos del coeficiente de arrastre

electro osmoacutetico ldquobetardquo el cual fue obtenido variando la densidad de corriente la humedad

relativa del caacutetodo ldquoRHCrdquo y la humedad relativa del aacutenodo ldquoRHArdquo Beta representa el flujo

de agua en la membrana sobre el flujo de 119867+ a traveacutes de esta Si Beta es positiva y alta esto

denota un flujo de agua desde el aacutenodo hacia el caacutetodo por ejemplo a bajas densidades de

corriente se espera una baja produccioacuten de agua en el caacutetodo y eso genera un transporte

difusional de agua desde el aacutenodo al caacutetodo Por el contrario el flujo de agua desde el caacutetodo

hacia el aacutenodo debido a una alta produccioacuten de agua en el caacutetodo genera valores de beta bajos

y negativos de esta forma beta disminuye a medida que la densidad de corriente aumenta

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del

caacutetodo y la densidad de corriente

57

En la Figura 23 y Figura 24 ldquoexprdquo muestra los resultados experimentales a las mismas

condiciones de la simulacioacuten multiescala tomados del trabajo de Yan et al [141] ldquo120578119891 = 0rdquo

son los resultados de la simulacioacuten multiescala sin la inclusioacuten de los sobrepotenciales y

ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo son los resultados incluyendo los sobrepotenciales anteriormente

calculados desde dinaacutemica molecular en esta tesis con 43 de Pt(100) y 57 de Pt(111) en

todos los casos ldquo120578119891 = 0rdquo subestima la produccioacuten de agua en el caacutetodo Los siguientes

resultados muestran el efecto de la inclusioacuten de ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo es decir del sistema

11987511990511987421198672119874 en el mejoramiento del modelo para reproducir el comportamiento

experimental de la celda

En la Figura 23 a) b) y c) al aumentar la humidificacioacuten del aire en el caacutetodo desde 10

hasta el 70 el modelo ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo muestra mejor comportamiento hasta bajas

densidades de corriente inferiores a 03 A1198881198982 esto es consecuente con el hecho de que el

modelo molecular usando DM no considera la presencia de carga en la superficie del metal

Finalmente en la Figura 23 d) con un 70 de RHC hay un mayor mejoramiento para todas

las densidades de corriente debido al alto contenido de agua en la interface catoacutedica Este

hecho revela la importancia de la presencia del agua y de la interface catoacutedica 11987511990511987421198672119874

en el desempentildeo de la celda tambieacuten es notable en la Figura 23 d) que el mejoramiento del

modelo es de un 50 del modelo ldquoexprdquo para una densidad de corriente de 051198601198881198982

Con base en lo anterior en la Figura 24 la densidad de corriente se mantuvo en 05 119860

1198881198982 con

dos valores de humedad relativa en el aacutenodo entre 70 y 90 luego se varioacute el contenido

de humedad del caacutetodo ldquoRHCrdquo En estos casos el modelo 120578119891 119901119903119900119898 (119872119863) aumentoacute la

exactitud del modelo para grados de humidificacioacuten superiores al 60 esto demuestra una

vez maacutes la importancia de la presencia del agua en la interface

58

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija 119894 = 05 119860

1198881198982

Los resultados para RHC ge 60 consideran la presencia de la interfase 11987511990511987421198672119874 en el

ensamble electrodo membrana de una PEMFC a pesar de que no se considera la presencia

del ionoacutemero o membrana en las simulaciones DM Sobre esto los trabajos experimentales

evidencian la existencia de 1198751199051198672119874 por medio de experimentos de tomografiacutea

crioelectroacutenica STEM donde se demostroacute que la interfase no es accesible para el ionoacutemero

en el caso de la estructura interna del catalizador de Pt en poros de 1 a 5 nm Tambieacuten el

trabajo de Litster et al [47] ha demostrado la ocurrencia de la ORR en la interfase 1198751199051198672119874

debido al transporte de 119867+ a altos contenidos de agua sin la necesidad de participacioacuten del

ionoacutemero Lo anterior demuestra la importancia de los altos contenidos de humedad en la

exactitud del modelo auacuten sin considerar otros factores como la presencia del ionoacutemero

Se espera que a altas densidades de corriente y bajos RHC existan otros factores que afecten

el valor del sobrepotencial y el comportamiento de la celda PEMFC por ejemplo la

presencia de carga en el electrodo la existencia de la ldquofase triplerdquo con el ionoacutemero

(11987511990511987421198672119874 minus 119894119900119899oacute119898119890119903119900) y tambieacuten el efecto de la interfase anoacutedica se recomienda la

evaluacioacuten de estos teacuterminos en un proacuteximo trabajo para observar si tienen efecto en el

mejoramiento del modelo

59

7Conclusiones

bull En esta tesis se evidencioacute el efecto de las superficies de 119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111)

en la configuracioacuten de la doble capa formada en el sistema 11987511990511987421198672119874 por medio

de dinaacutemica molecular Se calcularon los perfiles de densidad de aacutetomos de densidad

de carga y de potencial eleacutectrico y se verificoacute la formacioacuten de la DCE en una extensioacuten

de 10Å debido a la presencia de capas sucesivas de carga positiva y negativa La

forma no monotoacutenica de los perfiles de potencial eleacutectrico fue caracteriacutestica de la gran

cantidad de dipolos de agua en la interface asiacute mismo el efecto de estos perfiles de

potencial se mantuvo hasta 10Å

En ausencia de O2 la superficie de Pt(111) mostroacute mejor afinidad por H2O mientras

en presencia de O2 la superficie de Pt(100) mostro maacutes afinidad por H2O y la faceta

Pt(111) tuvo maacutes afinidad con O2 en ausencia de otros efectos como la interaccioacuten

con cadenas de la membrana Por esta razoacuten los perfiles de densidad de densidad de

carga y de potencial eleacutectrico fueron maacutes pronunciados para estas superficies

bull A medida que se aumentaba la concentracioacuten de 1198742 de acuerdo con las condiciones

de operacioacuten de la PEMFC La interfase mostroacute fenoacutemenos de intereacutes como la

adsorcioacuten de agua tanto por 119867119908 como por 119874119908 la formacioacuten de una bicapa de agua la

adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 la interaccioacuten entre 1198742 y 119867119908 mediada por

puentes de hidroacutegeno la saturacioacuten de la superficie con 1198742 y una separacioacuten de las

fases de 1198742 y 1198672119874

bull El comportamiento de la doble capa con la sucesioacuten de cargas opuestas se mantuvo

hasta una concentracioacuten de 1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas es decir para

concentraciones intermedias justo antes de alcanzar la saturacioacuten de 1198742 en la

superficie A concentraciones superiores el agua adquirioacute su configuracioacuten de bulto

con pequentildeas variaciones de densidad de carga que sin embargo fueron significativas

a la distancia de 10 Å

bull Los perfiles de carga y potencial muestran un comportamiento oscilatorio o no

monotoacutenico lo cual es caracteriacutestico de una distribucioacuten de cargas opuestas o dipolos

esto estaacute en concordancia con las maacutes recientes investigaciones de la doble capa

eleacutectrica desde un punto de vista molecular

bull El comportamiento de la interfase fue representado por medio del sobrepotencial

eleacutectrico para las superficies de 119875119905(100) y 119875119905(111) y concentraciones inferiores a

1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas de 1198742 se obtuvieron valores negativos de

60

sobrepotencial los cuales favorecen la transferencia de carga en la interfase Para

concentraciones superiores se obtuvieron sobrepotenciales positivos debido a una

menor presencia de 119867119908 interactuando con 1198742 a una distancia de 10 Å

bull Adicionalmente a los objetivos de este trabajo se usoacute un modelo multiescala con la

inclusioacuten de Pt (111) y Pt (100) en porcentajes del 57 y 43 respectivamente a

condiciones de operacioacuten de la PEMFC el cual fue validado con informacioacuten

experimental del coeficiente de arrastre electroosmoacutetico ldquoꞴrdquo Este modelo permitioacute

corroborar lo obtenido teoacutericamente con los datos experimentales disponibles La

inclusioacuten de los sobrepotenciales afectoacute positivamente la reproducibilidad del modelo

multiescala y mostroacute que la inclusioacuten del sistema interfacial 11987511990511987421198672119874 tiene un

importante efecto en el comportamiento de la celda para humedades relativas del

caacutetodo superiores al 60 lo cual concuerda con la alta cantidad de agua

bull Se espera que la exactitud del modelo multiescala mejore con la adicioacuten del efecto de

las cadenas de monoacutemero y la carga eleacutectrica en el metal Adicionalmente se espera

que el presente trabajo genere un importante aporte al entendimiento de las

interacciones del sistema 119875119905 minus 1198742 minus 1198672119874 y en especial su relevancia cuando se

considera el efecto en el comportamiento global de una PEMFC

61

8Publicaciones

Artiacuteculo Nuacutentildeez-Toledo L E Castantildeeda S amp Orozco-Gallo D C (2020) PEMFCs

multiscale modeling Determination of overpotential with description of electron

transfer in cathodic EDL at different O2 concentrations Electrochimica Acta 331

httpsdoiorg101016jelectacta2019135361

Ponencia internacional Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S amp Ribadeneira Paz

R (2018) Multiscale Modeling of a Proton Exchange Membrane Fuel Cell Effect of

Electric Double Layer in Cathodic Interface at Different O2 Concentrations-Abstract

MA2018-02 1360 ECS Meeting Abstracts httpmaecsdlorgcontentMA2018-

02411360abstract

Poster Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S Peacuterez Mendoza A E amp Ribadeneira

Paz R (2016) Estimation of the Cathodic Overpotential for the Double Layer Structure

in Pemfcs Using MD-Abstract MA2016-02 4091 httpmaecsdlorgcontentMA2016-

02534091abstract

Poster Nuacutentildeez-Toledo L E Ribadeneira R E amp Castantildeeda Ramiacuterez S (2017)

Estimacioacuten del sobrepotencial catoacutedico para la estructura de la doble capa de PEMFC

usando DM V Jornada Teacutecnica de Ingenieriacutea Quiacutemica e Ingenieriacutea Bioloacutegica

III

A mis padres y a todos los maestros que

he tenido a lo largo de mi vida

IV

Agradecimientos

Agradezco a Dios por permitirme llevar a cabo con gran eacutexito este trabajo investigativo a

mis padres Nidia y Enrique y a mi hermana Natalia por su apoyo incondicional durante estos

antildeos de estudio

A mi director de tesis Rafael Ribadeneira por proveerme de una excelente formacioacuten a lo

largo de estos antildeos en el aacutembito humano profesional y cientiacutefico desde la teoriacutea y la

indagacioacuten y ha direccionado este trabajo con un gran espiacuteritu investigativo

Al grupo de investigacioacuten KIMERA por apoyar el desarrollo teoacuterico y divulgativo de este

trabajo A Sergio Castantildeeda Ramiacuterez por el desarrollo del modelo multiescala a Diana

Orozco por sus aportes en la escritura del artiacuteculo producto de esta tesis y Alejandro Peacuterez

por sus relevantes aportes y discusiones A Santiago Velaacutesquez por su apoyo en la

presentacioacuten graacutefica de este trabajo

Al grupo de investigacioacuten GRIEQUI y al profesor Carlos Saacutenchez por la formacioacuten

experimental y espacios de discusioacuten proveiacutedos a lo largo de estos antildeos

A la Unidad de Caacutelculo Numeacuterico Avanzado (UNICA) de la Facultad de Minas por facilitar

los recursos computacionales para realizar esta tesis

V

Resumen

Los requerimientos energeacuteticos mundiales han aumentado la oferta de dispositivos para la

generacioacuten de energiacutea entre ellos los basados en electroquiacutemica La economiacutea emergente del

hidroacutegeno posibilita su uso como combustible en celdas de combustible de hidroacutegeno

(PEMFC) cuyo desarrollo tiene desafiacuteos como la lenta velocidad de reaccioacuten de la reduccioacuten

de oxiacutegeno (ORR) que tiene lugar en la interfase del caacutetodo de platino

El entendimiento de los fenoacutemenos que ocurren en la doble capa eleacutectrica (DCE) del caacutetodo

es fundamental para observar su efecto en el desempentildeo de la celda Por esta razoacuten en esta

tesis se desarrolloacute un conjunto de simulaciones de dinaacutemica molecular para el sistema

11987511990511987421198672119874 con concentraciones molares de 1198742 entre 1198831198742=0 y 1198831198742

=01273

correspondientes a la operacioacuten de una PEMFC Las simulaciones se realizaron para tres

superficies expuestas del metal 119875119905(100) 119875119905(110) 119910 119875119905(111) de lo cual se hallaron tres

tipos de perfiles perfil de densidad de aacutetomos de carga eleacutectrica y de potencial eleacutectrico

Con los perfiles se explicoacute la DCE donde se encontroacute un comportamiento oscilante de los

perfiles debido al enfoque molecular de este trabajo y un efecto hasta 10 Aring desde la superficie

del metal La afinidad de las especies 1198672119874 y 1198742 es tal que existe una adsorcioacuten competitiva

entre ellas ademaacutes sin presencia de oxiacutegeno la superficie de 119875119905(111) mostroacute mayor

interaccioacuten con el 1198672119874 y en presencia de oxiacutegeno la superficie de 119875119905(111) tiene preferencia

por 1198742 y la de 119875119905(100) por 1198672119874

Como aporte adicional de esta tesis luego de caracterizar la doble capa eleacutectrica se halloacute el

sobrepotencial eleacutectrico 120578119891 el cual afecta directamente a la cineacutetica de la reaccioacuten catoacutedica y

por ende al comportamiento macroscoacutepico de la celda lo cual se comparoacute con resultados

experimentales por medio de una simulacioacuten multiescala de la PEMFC desarrollada

anteriormente en el grupo de investigacioacuten KIMERA Asiacute variando la corriente y el

contenido de agua en el caacutetodo se comproboacute el efecto macroscoacutepico de la doble capa

eleacutectrica en la interfase 11987511990511987421198672119874 y se mejoroacute la exactitud del modelo para humedades

relativas del caacutetodo superiores al 60

Palabras clave Celda de combustible de hidroacutegeno reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

dinaacutemica molecular doble capa eleacutectrica interfase sobrepotencial modelo multiescala

VI

Abstract

The worldwide energetic requirements have increased the offer of devices for energy

generation included those based on electrochemistry The emerging hydrogen economy

enables the use of hydrogen in fuel cells (PEMFC) which development has drawbacks as the

slow reaction rate of the oxygen reduction reaction that occurs at the platinum cathode

interface

The understanding of phenomena that occurs in electric double layer is fundamental to

observe its effect in the macroscopic behavior of the cell For this reason in this thesis it was

developed a set of molecular dynamics simulations for the 11987511990511987421198672119874 with molar

concentrations between 1198831198742=0 y 1198831198742

=01273 corresponding to the operation of a PEMFC

The simulations were developed for three exposed surfaces 119875119905(100) 119875119905(110) 119910 119875119905(111)

in which were finded three kinds of profiles atoms density profiles electric charge and

electric potential profiles

With the profiles the DCE was explained where an oscillating behavior of the profiles was

found due to the molecular approach of this work and an effect up to 10 Aring from the metal

surface The affinity of the 1198672119874 and 1198742 species is such that there is a competitive adsorption

between them in addition without the presence of oxygen the surface of Pt (111) showed

greater interaction with the 1198672119874 and in the presence of oxygen the surface of Pt (100) has

a preference for 1198672119874 and that of Pt (111) for 1198742

As an additional contribution to this thesis after characterizing the electric double layer the

electric overpotential 120578119891 was found which directly affects the kinetics of the cathodic

reaction and therefore the macroscopic behavior of the cell which was corroborated with a

multiscale simulation of the same Thus by varying the current and the water content in the

cathode the effect of the electric double layer on the 11987511990511987421198672119874 interface was verified and

the accuracy of the model was improved for relative humidity of the cathode higher than

60

Keywords Hydrogen fuel cell oxygen reduction reaction molecular dynamics electrical

double layer interface overpotential multiscale model

VII

Contenido

RESUMEN V

INTRODUCCIOacuteN 9

1 PROBLEMA DE INVESTIGACIOacuteN 12

2 OBJETIVOS 18

3 MARCO TEOacuteRICO 19

31 Dinaacutemica molecular (DM) 19

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno 20

4 ESTADO DEL ARTE 23

41 Doble capa eleacutectrica (DCE) 23

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica 26

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases PtH2O y PtO2H2O 27

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten 28

45 Modelos multiescala de PEMFC 29

5 METODOLOGIacuteA 32

51 Sistema de simulacioacuten y modelos 32

52 Seleccioacuten del modelo del agua 32

53 Modelo para Pt 35

54 Modelo para O2 35

55 Concentracioacuten de O2 en la interface 36

56 Perfiles de densidad de carga 39

57 Perfiles de potencial eleacutectrico 39

VIII

58 Estimacioacuten del sobrepotencial ηf 40

59 Modelo multiescala de una pemfc 41

6 RESULTADOS 43

61 Perfiles a XO2= 0 43

62 Perfiles para XO2 = 00247 a XO2

= 0068 45

63 Perfiles para XO2=00886 a XO2

= 01273 50

64 Sobrepotenciales ηf 54

65 Resultados del modelo multiescala 56

7 CONCLUSIONES 59

8 PUBLICACIONES 61

9 BIBLIOGRAFIacuteA 62

IX

Lista de Tablas

PAacuteG

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25] 13

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno 15

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13] 21

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio 24

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor 28

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala 30

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos 33

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua 34

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [106112] 34

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [106112] 35

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt 35

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y O2 36

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema 36

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de O2 en la interface catoacutedica 37

Tabla 15 Concentraciones de O2 en la interfase 38

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten 54

X

Lista de Figuras

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC) 9

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente [27]

15

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8] 21

Figura 4 DCE seguacuten el modelo de Helmholtz 24

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de Gouy y Chapman 25

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de Stern y Graham 25

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de Bockris Devantahan y Muller 26

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [65] 27

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema 32

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas 35

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia 36

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular 39

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente elaboracioacuten

propia 40

Figura 14 Diagrama de celda de combustible 41

Figura 15 Perfiles de densidad de a) HW y b) OW para la interfase PtH2O para XO2 = 0

43

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para XO2= 0 44

Figura 17 Perfiles de densidad de Hw en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de O2 y

con 70 moleacuteculas de O2 46

Figura 18 Perfiles de densidad de HW y O2 en la interfase PtO2H2O con concentraciones

intermedias de O2 con 70 140 y 210 moleacuteculas de O2 48

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 50

Figura 20 Perfiles de densidad de HW y O2 en la interfase PtO2H2O con altas

concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2 52

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2 53

XI

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de O2 55

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo y la

densidad de corriente 56

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija i = 05 Acm2 58

XII

Siacutembolos y abreviaturas

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

ηf Sobrepotencial eleacutectrico V Ecuacioacuten (18)

Top Temperatura de operacioacuten de la celda degC ---

Eai Energiacutea de activacioacuten kcalmol ---

F Constante de Faraday Cmol ---

αi Factor de asimetriacutea --- ---

120598 Miacutenimo de energiacutea entre dos aacutetomos kcalmol Ecuacioacuten (6)

120590 Maacuteximo acercamiento entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

119903 Distancia entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

1205760 Permitividad del vaciacuteo Fm Ecuacioacuten (6)

119902119894 Carga del aacutetomo i C Ecuacioacuten (9)

1198831198742 Fraccioacuten molar de 1198742 --- Ecuacioacuten (10)

119867119908(119911) Densidad de aacutetomos de hidroacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

119874119908(119911) Densidad de aacutetomos de oxiacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

120588(119911) Densidad de carga en z CAring3 Ecuacioacuten (12)

∆empty(119911) Diferencia de Potencial eleacutectrico en z V Ecuacioacuten (15)

XIII

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

βcell Coeficiente de arrastre electroosmoacutetico global --- Ecuacioacuten (19)

Nw(j) Flux de agua en elemento horizontal de la celda mol1198881198982 ---

Abreviaturas

Abreviatura Teacutermino

PEMFC Celda de combustible de hidroacutegeno (ingleacutes)

DM Dinaacutemica molecular

DCE Doble capa eleacutectrica

ORR Reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ingleacutes)

TC Transferencia de carga

9

Introduccioacuten

El panorama energeacutetico actual plantea la necesidad de usar energiacutea alternativas en lugar de

combustibles de origen foacutesil [1] La electroquiacutemica ha tenido un papel importante en proveer

soluciones de energiacuteas alternativas como la contenida en el hidroacutegeno el cual se puede

emplear como combustible en una celda de combustible polimeacutericas (Proton Exchange

Membrane Fuel Cell PEMFC) un dispositivo que convierte la energiacutea quiacutemica contenida en

el hidroacutegeno en energiacutea eleacutectrica La eficiencia de una PEMFC estaacute entre el 40 y el 60

[2ndash4] su temperatura de operacioacuten estaacute entre 80deg y 100deg C y se considera una opcioacuten limpia

sin emisiones de 1198621198742 para muacuteltiples aplicaciones como automoacuteviles hiacutebridos en barcos

aviones o en sistemas de generacioacuten autoacutenomos o ldquooff the gridrdquo [56]

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

La PEMFC mostrada en la Figura 1 se compone de un ensamble de dos electrodos con una

membrana polimeacuterica entre ellos La funcioacuten de los electrodos es llevar a cabo la reaccioacuten

global (1) dividida en las reacciones (2) y (3) a su vez conducir la carga eleacutectrica por su

parte la membrana transporta iones entre los electrodos En la reaccioacuten (2) una moleacutecula de

hidroacutegeno llega al aacutenodo para disociarse en iones 119867+ y entregar un par de electrones luego

los iones 119867+ se transportan por la membrana mientras los electrones se transfieren por un

conductor externo generando una corriente eleacutectrica hacia el caacutetodo en donde sucede la

reaccioacuten (3) en la cual el oxiacutegeno se reduce y se combina con los iones 119867+ para formar agua

Reaccioacuten global 2H2 + O2 minus minusrarr 2H2O (1)

10

Aacutenodo H2 minus minusrarr 2H+ + 2eminus (2)

Caacutetodo O2 + 4H+ + 4eminus minus minusrarr 2H2O (3)

Usualmente estas reacciones requieren de un catalizador en los electrodos el platino posee

las mejores caracteriacutesticas de selectividad estabilidad y actividad [7] sin embargo el costo

de este metal ha alentado el desarrollo de electrodos sin materiales preciosos impulsando las

investigaciones en el aacuterea de la electrocataacutelisis En particular la reaccioacuten catoacutedica o

ldquoreaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ORR)rdquo es determinante en el funcionamiento del

dispositivo por su lenta cineacutetica [8ndash10] entre los factores que afectan la velocidad de la

reaccioacuten estaacuten

i) Las altas energiacuteas de activacioacuten 119864119886 de rompimiento y formacioacuten de enlaces que

suceden en la formacioacuten de 1198672119874

ii) La energiacutea involucrada en la transferencia de carga entre el electrodo y las

especies reaccionantes la cual se cuantifica con el sobrepotencial superficial ηf

[1112]

Las energiacuteas de activacioacuten de la reaccioacuten ORR fueron estudiadas previamente como parte

de un simulador multiescala de una PEMFC [1314] Por su parte la obtencioacuten del

sobrepotencial ηf asociado a la transferencia de carga motiva la presente tesis

Es de notar que este trabajo hace parte un simulador multiescala de una PEMFC donde se

modela el comportamiento macroscoacutepico de la celda de combustible el simulador pretende

considerar ademaacutes los fenoacutemenos en la escala atoacutemica y molecular donde el aporte a la escala

molecular consisitioacute en la integracioacuten de los sobrepotenciales ηf hallados en esta tesis en las

ecuaciones cineacuteticas del simulador Los resultados se verifican con informacioacuten experimental

con variaciones en la corriente de la celda y la humedad 1198742 relativa del caacutetodo

Para obtener el sobrepotencial ηf se reprodujeron las condiciones bajo las cuaacuteles sucede la

reaccioacuten es decir en la interfase 11987511990511987421198672119874 en donde la interaccioacuten entre las especies

quiacutemicas conlleva a la formacioacuten de una doble capa eleacutectrica (DCE) que se extiende desde

la superficie del electrodo y hasta aproximandamente 10Å La presencia de la DCE es

determinante en procesos electroquiacutemicos idea que fueacute explorada por primera vez por A

Frumkin [1516] y por la cual una caracterizacioacuten correcta de lo que sucede en la escala

molecular en la DCE provee un mejor entendimiento del proceso cataliacutetico de la ORR De

esta manera se pretende dar respuesta a la siguiente pregunta

iquestCoacutemo se comporta la doble capa eleacutectrica para la interfase de un caacutetodo de 119823119853 cuando

se variacutean las concentraciones de 119822120784 y la superficie expuesta de 119823119853

11

Para responder esta pregunta en esta tesis se estudia la DCE formada en las interfases

119875119905(100)11987421198672119874 119875119905(110)11987421198672119874 y 119875119905(111)11987421198672119874 por medio de simulaciones de

dinaacutemica molecular (DM) para obtener el comportamiento de la densidad de aacutetomos

densidad de carga distribucioacuten de potencial eleacutectrico interfaciales y finalmente el

sobrepotencial ηf Lo anterior variando la concentracioacuten de 1198742 para condiciones fijas de

presioacuten y temperatura operacionales de una PEMFC Los resultados se analizan en

comparacioacuten con la bibliografiacutea disponible tanto teoacuterica como experimental

En el primer capiacutetulo de esta tesis se presenta el problema de investigacioacuten y la justificacioacuten

de la misma sobre la necesidad de investigacioacuten en el campo de la PEMFC y datos de

iniciativas que impulsariacutean su implementacioacuten en Colombia y Latinoameacuterica Posteriormente

en el segundo capiacutetulo se presentan los objetivos a alcanzar con el presente trabajo

El tercer capiacutetulo es el marco teoacuterico donde se presentan conceptos baacutesicos del meacutetodo de

dinaacutemica molecular y de la interfase 11987511990511987421198672119874 contextualizada en el caacutetodo de una

PEMFC con las suposiciones aplicadas en este trabajo y se explica detalladamente el

mecanismo de la reaccioacuten En el cuarto capiacutetulo se presenta el estado del arte con una

revisioacuten exhaustiva de los trabajos teoacutericos y experimentales de la DCE en la interfase

11987511990511987421198672119874Finalmente se presenta el estado del arte de simulaciones multiescala de una

PEMFC

En el quinto capiacutetulo se explica la metodologiacutea de simulacioacuten empleada los modelos de

interaccioacuten entre los aacutetomos en la DCE las expresiones matemaacuteticas necesarias para obtener

la distribucioacuten de carga de potencial y el sobrepotencial interfacial Asiacute mismo se presentan

las ecuaciones relacionadas con el modelo multiescala

En el sexto capiacutetulo se interpretan los resultados de las simulaciones moleculares explicando

los perfiles de densidad de aacutetomos de carga y de potencial eleacutectrico para cada superficie

119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111) con diferentes concentraciones de 1198742 tambieacuten se comparan

los sobrepotenciales ηf hallados para cada superficie Finalmente se muestran los resultados

del modelo multiescala variando tanto la corriente de la PEMFC como la humedad relativa

en el aacutenodo y en el caacutetodo mostrando asiacute la reproducibilidad del comportamiento

experimental que se alcanzoacute mediante el acople macroscoacutepico y molecular

Se finaliza con las conclusiones y recomendaciones en doacutende se resumiraacuten los logros y

aportes mas significativos de este trabajo la valideacutez de las suposiciones y modelos aplicados

12

1Problema de investigacioacuten

Las tecnologiacuteas basadas en energiacuteas renovables han adquirido gran importancia para el

abastecimiento energeacutetico de los paiacuteses tanto desarrollados como en viacuteas de desarrollo Para

ilustrar la importancia de las energiacuteas renovables en el panorama mundial la ldquored de poliacuteticas

de energiacutea renovable para el siglo XXIrdquo [17] plantea escenarios de participacioacuten de estas en

el consumo mundial para 2050 en donde se proyecta hasta un 80 de participacioacuten en un

escenario de amplio uso de energiacuteas renovables

En el caso de Colombia se ha creado la ley 1715 de 2014 la cual contiene el marco legal para

impulsar el uso de energiacutea renovables no convencionales y su integracioacuten al sistema

energeacutetico nacional [18] Se crearon tambieacuten incentivos tributarios a la inversioacuten

investigacioacuten y desarrollo de energiacuteas renovables y se autoriza la autogeneracioacuten por la cual

se potencian los sistemas de generacioacuten autoacutenomos ldquooff the gridrdquo donde los usuarios generan

autoacutenomamente la energiacutea entregando su excedente a la red Asiacute mismo el ldquoplan energeacutetico

nacional Colombia ideario 2050rdquo muestra que los sectores de mayor consumo energeacutetico

para el antildeo 2050 seraacute el sector transporte con un 50 seguido por el sector industrial con un

22 [19]

Entre las opciones de energiacutea renovable se encuentran la biomasa la energiacutea eoacutelica la energiacutea

solar hidraacuteulica geoteacutermica y la energiacutea mareomotriz La biomasa como fuente de energiacutea

renovable permite la obtencioacuten de diferentes combustibles por medio de procesos quiacutemicos

entre ellos el etanol el metanol y el hidroacutegeno Desde hace algunos antildeos estos combustibles

han sido obtenidos e implementados en Colombia en particular el etanol por su parte el

hidroacutegeno tambieacuten ha sido objeto de iniciativas empresariales y para asegurar disponibilidad

y almacenamiento [320] Estos combustibles se pueden aprovechar en maacutequinas de

combustioacuten o de forma electroquiacutemica empleando celdas de combustible considerando que

una celda de combustible realiza una conversioacuten directa de energiacutea quiacutemica en trabajo uacutetil lo

cual permite una mayor eficiencia energeacutetica

Dado que en Colombia se proyecta un mayor uso energeacutetico en el sector transporte e

industrial en este escenario se plantea el uso de celdas de combustible las cuales se

caracterizan por ser una tecnologiacutea compacta versaacutetil silenciosa y con suministro continuo

de combustible que tienen una mayor eficiencia que las maacutequinas de combustioacuten

particularmente las celdas de combustible de hidroacutegeno tienen una eficiencia de hasta el 60

la del motor de hidroacutegeno estaacute alredor del 50 y la del motor de gasolina es del 20

Ademaacutes es posible aumentar y ajustar el voltaje y la corriente al agrupar las celdas en

apilamientos o stacks A continuacioacuten en la Tabla 1 se comparan las celdas de hidroacutegeno

13

con otras celdas sus caracteriacutesticas y aplicabilidad diferenciaacutendolas de acuerdo al

combustible empleado

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25]

Tipo de

celda

Combustible Densidad de

energiacutea

(119844119830119841119818119840)

Densidad

de energiacutea

(119844119830119841119846120785)

119827119848119849 (deg119810) ε () Aplicaciones

PEMFC Hidroacutegeno 330 65 80 60 Portables

transporte y

estacionarias Etanol 61 6300 80 27

Metanol 80 4800 80 14

AFC Hidroacutegeno 330 10 70 60 Vehiacuteculos

espaciales

PAFC Hidroacutegeno 330 19 300 42 Estacionarias

MCFC Metano 139 26 650 55 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

SOFC Metano 139 15 900 60 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

Las celdas mostradas en la Tabla 1 se pueden clasificar seguacuten la temperatura de operacioacuten

donde las de baja temperatura son idoacuteneas para aplicaciones de transporte por la rapidez para

alcanzar la temperatura de operacioacuten (119827119848119849) Las celdas de combustible alcalinas (AFC) son

las que han alcanzado mayor desarrollo tecnoloacutegico y comercial mientras las celdas de

combustible aacutecidas (PEMFC) se encuentran en una transicioacuten entre la introduccioacuten en el

14

mercado y la madurez comercial de la tecnologiacutea Por su parte las celdas de combustible de

alta temperatura (PAFC MCFC y SOFC) se encuentran en una etapa de experimentacioacuten e

introduccioacuten en el mercado [21]

Aunque histoacutericamente las AFC son las celdas de combustible pioneras usadas inicialmente

en aplicaciones espaciales y han tenido un mayor desarrollo tecnoloacutegico auacuten existen

desafiacuteos como la necesidad de purificar el combustible para evitar la contaminacioacuten del

electrolito con 1198621198742 asiacute como la circulacioacuten del electrolito en el caso que sea acuoso y la

mejora de la conductividad en el caso de un electrolito soacutelido [22] En los uacuteltimos antildeos las

investigaciones se han centrado en las celdas de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

alcanzando densidades de energiacutea volumeacutetricas de alrededor de 65 119896119882ℎ1198983 mucho mayor

comparado con las otras celdas de combustible gaseoso asiacute mismo se logran mayores ciclos

de vida que en una AFC [2324]

Es notable ademaacutes que las PEMFC de hidroacutegeno son viables en una gran variedad de

aplicaciones esto se debe a la alta densidad de energiacutea que provee el hidroacutegeno la cuaacutel es la

mas alta en comparacioacuten con otros combustibles Por esta razoacuten una PEMFC de hidroacutegeno

suministrariacutea una gran cantidad de energiacutea con el combustible almacenado en un bajo

volumen a diferencia de otros dispositivos como las bateriacuteas de plomo o de ioacuten de litio

cuya densidad de energiacutea llega a ser maacuteximo 02 119896119882ℎ119870119892 [25] lo anterior es significativo

para aplicaciones de transporte terrestre y mariacutetimo [26] si se compara el peso y el espacio

ocupado por una bateriacutea y una PEMFC de hidroacutegeno respecto a la distancia recorrida donde

la bateriacutea aumentariacutea tres veces su peso para altas distancias recorridas mientras la PEMFC

tiene un cambio despreciable en peso y espacio [25]

En particular las PEMFC se componen de los elementos mostrados en la Figura 2 donde el

catalizador representa un 43 del costo total del stack Asiacute mismo en la Tabla 2 se presentan

estos elementos con sus caracteriacutesticas deseables y los desafiacuteos que se deben investigar para

que la tecnologiacutea sea competitiva

15

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente

[27]

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno

Componentes Caracteriacutesticas deseables Desafiacuteos

Catalizador (Pt Pd)

[7]

Actividad

Selectividad

Estabilidad

Resistencia al envenenamiento

Disminuir catalizadores de

metales preciosos sin afectar la

electroactividad y selectividad a

la ORR

Placas bipolares

[28]

Resistencia a la corrosioacuten no

permeabilidad a gases

resistencia mecaacutenica alta

conductividad eleacutectrica

Desarrollar placas bipolares de

materiales que combinen la alta

resistencia a la corrosioacuten y la

resistencia al contacto eleacutectrico

interfacial

Membrana [29] Durabilidad

Alta conductividad ioacutenica

No permeable al gas

Optimizar el proceso de siacutentesis

y fabricacioacuten

Capas de difusioacuten

gaseosa [30]

Buena conductividad eleacutectrica

alta permeabilidad a liacutequidos y

gases propiedades elaacutesticas

Degradacioacuten mecaacutenica y

electroquiacutemica

Stack [3132] Distribucioacuten uniforme de flujo

de gases y productos

Optimizacioacuten del proceso de

manufactura

Minimizar caiacutedas de presioacuten

Ensamble

electrodomembrana

(MEA) [3334]

No permeable al gas

Transporte efectivo de

electrones protones y agua

Balance de la retencioacuten y

remocioacuten de agua en amplio

rango de condiciones de

operacioacuten

Degradacioacuten por condiciones

transitorias

16

Como se observa en la Tabla 2 los catalizadores de platino tienen caracteriacutesticas propias

como una alta actividad y selectividad a la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR pero dado

su costo es necesario disminuir este material sin afectar la eficiencia de la celda Lo anterior

motiva el estudio del catalizador a nivel molecular centrando la atencioacuten en la interfase

11987511990511987421198672119874 la cual es la zona donde suceden las interacciones quiacutemicas y moleculares que

hacen posible la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR En este sentido se plantean dos

aspectos fundamentales que afectan el proceso cataliacutetico de la ORR i) La formacioacuten de la

DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 y ii) el sobrepotencial superficial ηf en la interfase

11987511990511987421198672119874

En cuanto al primer aspecto desde los trabajos de Spohr y Heizinger [3536] se empezoacute

estudiando la interfase 1198751199051198672119874 sin 1198742 desde entonces la mayoriacutea de los trabajos en el tema

no han tenido en cuenta el efecto del oxiacutegeno molecular en la interfase hasta el trabajo de

Li et al [37] en donde se consideran diferentes cantidades de 1198742 sin tener relacioacuten con la

concentracioacuten de operacioacuten de una PEMFC Entre los principales hallazgos de estos trabajos

respecto la formacioacuten de la DCE se encuentran

bull La superficie tiene un efecto hasta 10Å en la fase liacutequida

bull Entre los 10 Å Se encuentran dos picos caracteriacutesticos de dos capas de agua

bull El agua se organiza en una combinacioacuten paralela y no paralela a la superficie

Lo anterior configura un perfil caracteriacutestico de densidad de moleacuteculas de agua en la DCE

el cual es comuacuten a la mayoriacutea de los trabajos que se encuentran en la literatura sin embargo

estos trabajos no analizan el efecto de esta organizacioacuten en la distribucioacuten de carga y

potencial eleacutectrico a lo largo de la interfase y tampoco tienen en cuenta aspectos importantes

como las concentraciones de operacioacuten de 1198742 de una celda PEMFC y la presencia de

diferentes facetas o superficies expuestas de 119875119905 lo cual es necesario para tener una

aproximacioacuten real e ingenieril del funcionamiento de la PEMFC

En cuanto al segundo aspecto el sobrepotencial superficial ηf ha sido estudiado en su

mayoriacutea para interfases de agua liacutequidovapor empleando simulaciones moleculares como

se observa en la revisioacuten de Paluch [38] en donde existe divergencia en el valor y el signo

de este sobrepotencial debido a una eleccioacuten arbitraria de la referencia para calcular este

valor En cuanto a interfases metalsoacutelido relacionadas con la cineacutetica heterogeacutenea de

reacciones electroquiacutemicas se ha asumido histoacutericamente una sola zona de la interfase en

donde se deberiacutea considerar esta reaccioacuten y por ende la referencia donde se calcula el valor

del sobrepotencial ηf este punto tiene las siguientes caracteriacutesticas

bull Seguacuten lo planteado por Frumkin [1516] se supone el plano de reaccioacuten maacutes cercano

a la superficie

17

bull Las especies reaccionantes pueden estar solvatadas y por lo tanto el maacuteximo

acercamiento a la superficie estaacute determinado por el tamantildeo de las moleacuteculas de agua

bull La transferencia de electrones sucede a traveacutes de tunelamiento donde el solvente

tiene el rol principal

Sin embargo la consideracioacuten de un uacutenico plano de reaccioacuten ha sido cuestionada por

diferentes autores basaacutendose en el trabajo de Gavaghan y Feldberg [3940] en donde se

concluye que el plano de reaccioacuten puede ser extendido incluso hasta mas de 10 Å En el

presente trabajo se considera que este nuevo enfoque es mas completo dado que se puede

considerar toda la extensioacuten de la DCE incluyendo todos los efectos en esta desde la zona

mas cercana a la superficie hasta los liacutemites de la DCE con la zona inalterada o bulto

De acuerdo a los dos aspectos antes mencionados en este trabajo se daraacute respuesta a la

necesidad de estudiar la formacioacuten de la DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 por medio de

simulaciones moleculares relacionando la organizacioacuten del solvente y el 1198742 con la

distribucioacuten de carga y potencial a condiciones de operacioacuten y concentracioacuten propias de una

PEMFC y para tres superficies diferentes de Pt Todos esos efectos seraacuten cuantificados en

toda la extensioacuten de la DCE a traveacutes del sobrepotencial superficial ηf hallado en cada caso

y finalmente se validaraacuten los caacutelculos y las suposiciones realizadas a traveacutes de un modelo

multiescala corroborando con resultados experimentales

18

2Objetivos

21 Objetivo general

Describir la doble capa eleacutectrica en la interfase Pt11987421198672119874 a condiciones fijas de presioacuten y

temperatura respecto con la concentracioacuten de oxiacutegeno molecular en el caacutetodo de una

PEMFC para tres superficies expuestas de Pt (100) Pt(110) y Pt(111) empleando el

meacutetodo de dinaacutemica molecular

22 Objetivos especiacuteficos

bull Determinar concentraciones de oxiacutegeno en la interfase catoacutedica partiendo de las

condiciones de concentracioacuten macroscoacutepicas en una PEMFC

bull Establecer un modelo fisicoquiacutemico adecuado para describir la DCE a partir de los

perfiles de distribucioacuten de aacutetomos distribucioacuten de carga potencial eleacutectrico y valores

de sobrepotencial en la interfase obtenidos usando dinaacutemica molecular

bull Corroborar los resultados obtenidos respecto a la teoriacutea existente acerca de la DCE

asiacute mismo comparar los perfiles de distribucioacuten de aacutetomos de cargas de potencial y

de sobrepotencial respecto con lo reportado en la literatura tanto teoacuterica como

experimental

19

3Marco teoacuterico

31 Dinaacutemica molecular (DM)

El meacutetodo de dinaacutemica molecular (DM) es uacutetil para conocer propiedades tanto

termodinaacutemicas como de transporte y considera la interaccioacuten entre cuerpos de acuerdo con

la segunda ley del movimiento de Newton de la ecuacioacuten (4) donde 119865119894 es la magnitud de la

fuerza ejercida sobre la partiacutecula 119894 119898119894 la masa y 119903119894 es la posicioacuten Esta ecuacioacuten se puede

aplicar a una coleccioacuten de muchas partiacuteculas con el fin de conocer la posicioacuten en el tiempo

de lo cual se tiene gran cantidad de informacioacuten como miacutenimo 3N datos donde N es el

nuacutemero de partiacuteculas por lo tanto se hace necesario el uso de herramientas computacionales

para su solucioacuten

119865119894 = 119898119894

1198892119903119894

1198891199052

(4)

Para solucionar la ecuacioacuten (4) para muchas partiacuteculas se emplea el algoritmo de ldquosalto de

ranardquo o el algoritmo de velocidad de Verlet en el cual se usa la expansioacuten en series de Taylor

para predecir la posicioacuten de las partiacuteculas a partir de la posicioacuten actual y la posicioacuten previa

ademaacutes se requiere conocer la velocidad de las partiacuteculas y la fuerzas entre ellas [41] La

fuerza entre dos partiacuteculas se expresa con la ecuacioacuten (5) en teacuterminos del potencial de

interaccioacuten interatoacutemico 119880 que a su vez depende de la separacioacuten entre estas

119865119894 = minus119889119880

119889119903

(5)

Una forma de expresar 119880 es con el potencial de Lennard-Jones de la ecuacioacuten (6) donde 120576

es el miacutenimo de energiacutea que sucede a la distancia de maacutexima estabilidad entre los dos aacutetomos

y 120590 es la distancia de miacutenimo acercamiento entre estos Este potencial se divide en dos

teacuterminos cuyos exponentes usualmente son 119898 = 12 y 119899 = 6 En el primer teacutermino se

describen las fuerzas de repulsioacuten debido al acercamiento de las nubes electroacutenicas [42] y en

el segundo teacutermino se engloba la atraccioacuten debido a fuerzas de Van der Waals como dipolo-

dipolo dipolo-dipolo inducido y dipolo inducido-dipolo inducido

119880 = 4120576 [(120590

119903)

119898

minus (120590

119903)

119899

] (6)

Una vez que se han resuelto las ecuaciones de movimiento para el sistema se conocen las

posiciones y velocidades de las partiacuteculas definiendo asiacute el estado microscoacutepico del sistema

20

simulado a partir del cual se pueden obtener las propiedades termodinaacutemicas en la escala

macroscoacutepica Para esto la termodinaacutemica estadiacutestica hace uso de la hipoacutetesis de ergodicidad

seguacuten la cual una coleccioacuten de partiacuteculas tambieacuten llamada ensamble o colectivo con

determinados microestados es representativa del estado macroscoacutepico del sistema Asiacute las

propiedades macroscoacutepicas son funcioacuten del promedio temporal de las propiedades en el

colectivo Por ejemplo seguacuten la ecuacioacuten (7) la energiacutea interna es igual al promedio temporal

de la energiacutea de las partiacuteculas en el colectivo

119864119894119899119905 = lang119864rang 119905 (7)

De lo anterior se desprenden diferentes tipos de colectivos en los que es necesario fijar tres

propiedades para que quede definido el estado macroscoacutepico del sistema Entre estos se

encuentra el colectivo micro canoacutenico o NVE el cual se asemeja a un sistema aislado donde

se mantiene el nuacutemero de partiacuteculas las fronteras son fijas y la energiacutea total es contante Por

su parte el colectivo canoacutenico o NVT representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo

teacutermico manteniendo la temperatura constante asiacute como paredes riacutegidas El colectivo

canoacutenico NPT tambieacuten representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo teacutermico pero

con paredes moacuteviles en el que se mantiene la presioacuten y la temperatura constantes En esta

tesis se van a usar los tres tipos de ensamble lo cual se detallaraacute en la metodologiacutea

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

La importancia tecnoloacutegica de la reaccioacuten catoacutedica de ORR 1198742 + 4119867+ + 4119890minus rarr 21198672119874 ha

llevado a estudiar los posibles mecanismos entre estos los maacutes estudiados son el mecanismo

asociativo y el mecanismo disociativo Como se observa en la Figura 3 en los dos casos

sucede una sucesiva transferencia de 4 electrones y cuatro protones 119867+ los dos mecanismos

se diferencian en el curso que toma la reaccioacuten una vez que el 1198742 se ha adsorbido en la

superficie de Pt previo a la ruptura del enlace O-O que requiere 119 119896119888119886119897119898119900119897 [843] En

el caso asociativo la ruptura del enlace O-O sucede despueacutes de la hidrogenacioacuten y puede dar

lugar al producto indeseado 11986721198742 en el caso disociativo sucede rompimiento inmediato del

enlace O-O Se ha demostrado que los dos mecanismos pueden suceder en paralelo [9] donde

el disociativo domina a bajas densidades de corriente y el asociativo domina a altas

densidades de corriente Asiacute mismo se evita la aparicioacuten de 11986721198742 pues limita la generacioacuten

de corriente

21

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8]

En este trabajo se considera el mecanismo de reaccioacuten disociativo de la reaccioacuten ORR debido

a que se cuenta con un estudio previo de las energiacuteas de activacioacuten desde la fiacutesica cuaacutentica

para este mecanismo [13] ademaacutes su uso es vaacutelido en las condiciones de simulacioacuten

trabajadas donde no se considera carga en electrodo situacioacuten maacutes cercana a la condicioacuten

de bajas densidades de corriente en las cuaacuteles el mecanismo disociativo es dominante En la

Tabla 3 se muestran las reacciones del mecanismo disociativo y sus energiacuteas de activacioacuten

donde s denota el sitio activo en la superficie cataliacutetica Las energiacuteas de activacioacuten fueron

calculadas con simulacioacuten cuaacutentica por medio de la teoriacutea del funcional de la densidad (DFT)

[1314] El mecanismo de reaccioacuten disociativo se divide en tres reacciones

a) Disociacioacuten de 1198742 y adsorcioacuten de 119874 en la superficie del electrodo la cual es el paso

determinante por la energiacutea de activacioacuten requerida para romper el enlace O-O [13]

b) Transferencia de cargas positivas en forma de iones 119867+ y negativas en forma de

electrones al oxiacutegeno adsorbido para formar OH Esta es la segunda reaccioacuten mas

lenta [944]

c) Transferencia de 119867+ y electrones al OH adsorbido para formar 1198672O

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13]

Reaccioacuten 119864119886 (119890119881)

1198742 + 2119904 rarr 2O(119886119889119904)

(a) 076

119874(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 119874119867(119886119889119904)

(b) 035

22

119874119867(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 1198672O + S

(c) 008

Especiacuteficamente la transferencia de carga (TC) de las reacciones (b) y (c) es la que se ve

afectada por las caracteriacutesticas electricas de la DCE Esta se modela con la ecuacioacuten (8) para

la constante de velocidad de reaccioacuten [45]

kn =kBT

hexp [

1

RT(minusEai minus αiF120578F)] n = b c

(8)

Para la reaccioacuten (a) la ecuacioacuten (8) posee solo el teacutermino (minusEai) pues eacutesta reaccioacuten no tiene

transferencia de carga Por otro lado al agregar el termino αiF120578F para las reacciones (b) y

(c) la expresioacuten (minusEai minus αiF120578F) resulta ser una correccioacuten a la energiacutea de activacioacuten debido

a los efectos eleacutectricos [45] Se observa que a mayor energiacutea de activacioacuten Ea y a mayor

sobrepotencial eleacutectrico 120578F se disminuye la magnitud de la constante de velocidad kn Sin

embargo 120578F puede tomar tanto valores positivos como negativos asiacute a valores mas positivos

de 120578F la reaccioacuten se ve retardada disminuyendo la produccioacuten de 1198672119874 y a valores mas

negativos de 120578F la reaccioacuten se favorece aumentando la produccioacuten de 1198672119874 y por lo tanto la

densidad de corriente

En cuanto a la zona del catalizador en que sucede la reaccioacuten ORR se considera que esta

ocurre cuando el oxiacutegeno llega a la ldquotriple faserdquo la cual se compone de la superficie del

catalizador y las cadenas polimeacutericas de la membrana en contacto con poros con cierto

contenido de agua (11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886) Sin embargo diferentes autores han

demostrado que la ORR puede suceder sin necesidad de la participacioacuten de la membrana

presente en poros de 1 a 5 nm que no son accesibles a la membrana esto debido al meacutetodo

de fabricacioacuten del ensamble electrodo-membrana y la cantidad de catalizador empleado

[4647]

Lo anteriormente expuesto junto a las implicaciones del mecanismo de reaccioacuten sustenta la

simulacioacuten de la interfase 11987511990511987421198672119874 en lugar de la triple fase 11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886

En la interfase 11987511990511987421198672119874 el oxiacutegeno adsorbido en interaccioacuten con la superficie y el agua

configuran el campo eleacutectrico en el cual suceden la primera transferencia de 119867+ y electrones

afectando asiacute a la cineacutetica de la reaccioacuten ORR y al funcionamiento de la celda

23

4Estado del arte

41 Doble capa eleacutectrica (DCE)

La doble capa eleacutectrica (DCE) es el fenoacutemeno que tiene lugar en la interfase metalliacutequido

o electrodosolucioacuten como resultado de la interaccioacuten entre las dos fases consiste en una

redistribucioacuten de especies quiacutemicas de carga eleacutectrica y de potencial eleacutectrico que se

extiende hasta 10 Aring o 20 Aring desde el soacutelido hasta el seno del liacutequido Las diferentes teoriacuteas

de la DCE han considerado tres elementos una superficie cargada la presencia de iones

disueltos y la presencia del solvente

La existencia de la DCE fue sugerida experimentalmente por Lippmann en 1875 [48] con

experimentos de electrocapilaridad y se formuloacute teoacutericamente por H Helmholtz en 1879

[49] El modelo de Helmholtz considera la interaccioacuten de una superficie cargada y iones de

signo opuesto la interaccioacuten entre superficie y iones es puramente electrostaacutetica y no tiene

en cuenta la adsorcioacuten de iones en este modelo se forma un capacitor de placas paralelas

cuyo perfil de potencial eleacutectrico decae linealmente Mas adelante Gouy y Chapman [5051]

consideraron el efecto combinado de las interacciones electrostaacuteticas y teacutermicas que genera

que los iones esteacuten distribuidos hacia la zona del solvente este efecto combinado se modeloacute

con una distribucioacuten tipo Poisson-Boltzmann la cual decrece exponencialmente

Stern unificoacute la teoriacutea de Helmholtz y Gouy-Chapman en la teoriacutea conocida como GCS asiacute

la DCE se conforma de una capa interna y una capa difusa de iones distribuidos en el solvente

Stern tambieacuten incluyoacute la adsorcioacuten especiacutefica de los iones con un acercamiento maacuteximo a la

superficie dado por el radio ioacutenico en el plano interno de Helmholtz (IHP) Posteriormente

Grahamme sugirioacute que algunos iones estariacutean solvatados y por tanto el acercamiento maacuteximo

a la superficie estariacutea afectado por las moleacuteculas de solvente formando asiacute el plano externo

de Helmholtz (OHP) seguido por una zona de concentracioacuten decreciente de iones que tiende

a cero conocida como la capa difusa (DL)

Las anteriores teoriacuteas se resumen en la Tabla 4 y se denominan de campo promedio pues

se usa la ecuacioacuten de Poisson Boltzmann donde se considera el comportamiento promedio

de los aacutetomos y se representa al solvente con una permitividad eleacutectrica promedio

Otros modelos han considerado el hecho de que en la interfase metalsolucioacuten existe gran

cantidad de solvente esto da lugar a que en el caso maacutes baacutesico se pueda definir una DCE en

la interfase metalagua solo debido a las cargas en los aacutetomos del agua sin necesidad de la

presencia de iones tal como lo presenta Newman et al [11] Como complemento a las teoriacuteas

de campo promedio los trabajos de Bockris et al [5253] y el modelo de Mott y Watts-Tobin

[54] incluyen el efecto de la orientacioacuten de los dipolos del solvente en la capacitancia el

24

potencial eleacutectrico y en la cineacutetica de reacciones electroquiacutemicas Finalmente en el modelo

de Bockris Muller y Devanathan [55] se estima que el agua tendriacutea una permitividad eleacutectrica

mucho maacutes baja en la primera capa de agua adsorbida en el metal que en las siguientes

capas por lo cual es necesario considerar la orientacioacuten de los dipolos en las diferentes zonas

de la DCE La presente tesis trabaja con este enfoque ya que se da importancia a la

organizacioacuten de las moleacuteculas de agua y su efecto en el perfil de carga y potencial eleacutectrico

interfacial

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio

Modelo Contribucioacuten Descripcioacuten de DCE

Helmholtz (1853)

Figura 4 DCE seguacuten el modelo

de Helmholtz

Plano interno de

Helmholtz (IHP)

La DCE se representa como

un capacitor de placas

paralelas con carga opuesta

Una placa es la pared del

metal cargado y la otra una

capa de iones de carga opuesta

formando el plano interno de

Helmholtz

Gouy-Chapman (1903) Capa difusa-efecto de la

temperatura

Las fluctuaciones teacutermicas

alejan a los contraiones del

plano interno de Helmholtz

hacia el seno de la solucioacuten

formando la capa difusa

25

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de

Gouy y Chapman

Stern-Graham (1924)

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de

Stern y Graham

Adsorcioacuten de iones

Capa de stern o plano

externo de Helmholtz

(OHP) - Esferas de

solvatacioacuten

Efecto del tamantildeo de

los iones

Los iones estan rodeados de

moleacuteculas de solvente lo cual

les da un maacuteximo

acercamiento a la superficie

del soacutelido

Bockris-Devanathan-Muller

(1953)

Efecto del solvente Los dipolos del agua

adquieren una organizacioacuten en

la interface y contribuyen al

perfil de potencial eleacutectrico

26

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de

Bockris Devantahan y Muller

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica

Diferentes trabajos han demostrado las limitaciones de las teoriacuteas de campo promedio como

la teoriacutea de Gouy Chapman y Stern GCS [56ndash58] las cuales usan la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann (PB) para describir la DCE Entre estas limitaciones se encuentran que se ignora

el efecto del volumen de las moleacuteculas cuando el electrolito no es 11 y que no se considera

el efecto de las interacciones inter-ioacutenicas en el potencial eleacutectrico por lo cual se han

formulado aproximaciones mejoradas en ecuaciones de Poisson Boltzmann modificados

(MPB) en donde el potencial eleacutectrico se expresa en teacuterminos de un potencial de fluctuacioacuten

que da cuenta de las interacciones inter-ioacutenicas [57] Otra de las limitaciones es que la

descripcioacuten de la DCE con la ecuacioacuten PB requiere de gran cantidad de constantes

experimentales

Por lo anterior han surgido nuevas aproximaciones basadas en un enfoque atoacutemico y

molecular las cuales han sido desarrolladas gracias a meacutetodos de simulacioacuten molecular como

dinaacutemica molecular (DM) y Montecarlo (MC) A diferencia de los enfoques de campo

promedio que consideran un comportamiento promedio de los aacutetomos estas aproximaciones

consideran individualmente a los aacutetomos presentes en la DCE lo cual da un mayor nivel de

detalle a la fenomenologiacutea de la DCE

Entre estos se encuentra el trabajo de Henderson et al [59] en doacutende se hacen simulaciones

moleculares y se obtiene un comportamiento no-monotoacutenico es decir sin una uacutenica

tendencia creciente o decreciente este comportamiento es debido a la consideracioacuten expliacutecita

de los aacutetomos del sistema En general los trabajos que realizan simulaciones moleculares para

describir la DCE encuentran un comportamiento no-monotoacutenico de la carga el potencial y

el campo eleacutectrico diferente al que predicen las teoriacuteas PB [60ndash63] No obstante el trabajo

de Nouri-Khorasani et al [6263] muestra que la aproximacioacuten atomiacutestica es equivalente a la

aproximacioacuten de Poisson Boltzmann si se realiza un promedio del comportamiento de los

perfiles de densidad de iones en la interfase por lo tanto la diferencia entre las dos

27

aproximaciones es debido a la escala La presente tesis se enmarca en este tipo de trabajos

pues como se veraacute se obtiene un comportamiento diferente al predicho por las teoriacuteas de PB

el cual es no-monotoacutenico o armoacutenico

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases 119823119853119815120784119822 y 119823119853119822120784119815120784119822

Los primeros trabajos en el tema empezaron con la investigacioacuten de Christou et al [64] sobre

la interaccioacuten de agua con una pared geneacuterica usando el potencial de Lennard Jones 15-6

para la interaccioacuten pared-H2O donde se encuentra un efecto despreciable de la pared en el

agua El uso de diferentes potenciales de interaccioacuten generoacute diferencias en los perfiles de

diferentes trabajos por lo tanto el trabajo pionero de Spohr y Heinzinger [65] desarrolla un

potencial de interaccioacuten para la interfase PtH2O obteniendo perfiles de densidad y potencial

eleacutectrico en la interfase Pt(100)H2O posteriormente este perfil fue explicado

detalladamente por Xia et-al [66] Este perfil caracteriacutestico se muestra en la Figura 8 donde

119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y es el aceptado para esa

interfase y ha sido reproducido en trabajos posteriores hasta los actuales [363765ndash69]

donde se encuentra que el efecto de la superficie actuacutea hasta 10Aring en el agua con una

combinacioacuten de 119874119908 y 119867119908 que interactuacutean con la pared con el agua orientada de forma

paralela y no paralela a la superficie

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [66]

En cuanto a la interfase PtO2H2O existen pocos trabajos entre ellos el trabajo de Li et al

[37] usa DM para simular tres interfases de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) en este trabajo se

28

encontroacute una adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 sobre Pt y se corrobora el resultado

experimental de la gran afinidad del oxiacutegeno en presencia de Pt (111) seguido por Pt(100) y

una menor afinidad por Pt(110) por su parte el agua muestra mayor afinidad por la superficie

de Pt(100) En el trabajo de Khorasani et al [626370] se simula la interfase

Pt11987421198673119874+H2O en presencia de ionoacutemero hallando la distribucioacuten de los iones hidronio

en funcioacuten del cubrimiento de oxiacutegeno en donde se observa una alta concentracioacuten de iones

en la interfase por interaccioacuten con la carga negativa en la superficie de Pt1198742 y un efecto

despreciable del ionoacutemero en la formacioacuten de la DCE

Desde el punto de vista atoacutemico Wang y Balbuena [7172] han usado el meacutetodo de dinaacutemica

molecular ab initio (AIMD) para estudiar la reaccioacuten ORR en la interfase PtO2H2O y se

ha encontrado la presencia de puentes de hidroacutegeno en la interfase los cuales intervienen en

la transferencia de protones en la interfase Experimentalmente Gong y Zhou [73] usaron

espectroscopia infrarroja para estudiar la formacioacuten de estos puentes de hidroacutegeno entre el

complejo 1198751199051198742 y el agua formando el complejo 1198751199051198742 minus 1198672119874 ademaacutes se observa que el

oxiacutegeno promueve la adsorcioacuten de agua en Pt

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten

Se ha observado que el agua en contacto con aire exhibe un potencial interfacial auacuten sin iones

disueltos [74] este potencial interfacial o sobrepotencial 120578119891 ha sido investigado usualmente

para interfases de agua liacutequidovapor y se mide indirectamente o por medio de simulaciones

para conocer la orientacioacuten de las moleacuteculas y estimar el aporte de los dipolos del agua En

la Tabla 5 [38] se muestran diferentes valores de potencial interfacial en la interfase de agua

liacutequidovapor obtenidos con DM Existe diferencia entre los valores reportados donde el

valor del potencial difiere seguacuten el punto especiacutefico de la interfase donde se mide o estime

y su signo difiere seguacuten la referencia

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor

Autores Tipo Potencial superficial (V)

Sokhan-Tildesley Simulacioacuten-SPCE -055

Leung Simulacioacuten-SPCE 363

Aloisi et al Simulacioacuten-TIPS2 -089

Wilson et al Simulacioacuten-TIP4P -013

29

Frumkin Experimental 01-02

Kamienski Experimental 10

Strehlow Experimental -036

Trasatti Experimental 013

Las diferencias entre los valores reportados en la Tabla 5 para la interfase agua liacutequidovapor

dejan abierta la pregunta acerca del potencial interfacial pues para estimarlo se pueden elegir

diferentes puntos de la interfase dependiendo del proceso de intereacutes Para los procesos de

transferencia de carga en la interfase metalsolucioacuten que afectan la cineacutetica el trabajo de

Frumkin [15] y otros autores [75ndash77] determinoacute que el potencial interfacial se debiacutea medir

en el plano externo de Helmholtz (OHP) Sin embargo de acuerdo a lo encontrado por

Gavaghan y Feldberg la transferencia de carga se puede dar maacutes allaacute de la OHP incluso a

decenas de Armstrongs [394078] La presente tesis se basa en la idea de Gavaghan para

hallar el potencial superficial el cual se estimaraacute a 10 Å de la superficie considerando asiacute

toda la extensioacuten de la DCE

Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica encontrando pocos trabajos que hallan el potencial

superficial para la interfase 1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874 El trabajo de Christou [79] encontroacute un

valor de 008 V para la interaccioacuten de agua con paredes geneacutericas por su parte Spohr encontroacute

un valor de 11 V para una interfase de 1198751199051198672119874 usando DM [36] Battisti et al [80] encuentran

experimentalmente 007V para la interaccioacuten de agua con mercurio y en general para

sistemas superficieagua este valor es positivo y no supera 11V Usualmente los trabajos de

simulacioacuten han tomado como referencia lo encontrado experimentalmente por Frumkin para

la interfase agua liacutequidovapor en un intervalo de entre 01V a 02V dado el rigor

experimental de este autor y se considera que el valor debe ser positivo indicando alta

densidad de carga positiva hacia la zona del agua [81] sin embargo el signo se debe a la

convencioacuten si se cambia la referencia En esta tesis se usa como referencia lo presentado

anteriormente para tener una idea de la magnitud del potencial a obtener para la interfase

1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874

45 Modelos multiescala de PEMFC

El modelamiento macroscoacutepico de PEMFC ha permitido predecir y mejorar el

funcionamiento del dispositivo Uno de los aspectos maacutes importantes que se estudian es el

comportamiento del agua en las diferentes regiones de la celda dado que el agua es crucial

en la conduccioacuten de iones 119867+ a traveacutes la membrana

30

Los modelos multiescala de PEMFC han surgido recientemente como una opcioacuten para

estudiar fenoacutemenos fiacutesicos en diferentes escalas de tiempo y espacio acoplando modelos

atoacutemicos moleculares microscoacutepicos y macroscoacutepicos evitando asiacute el uso de ecuaciones

con gran cantidad de coeficientes sin un significado fiacutesico En la Tabla 6 se realiza un

recuento de las simulaciones de la DCE en la interface catoacutedica PtH2O y PtO2H2O donde

se incluye la aparicioacuten de modelos multiescala de PEMFC

Los trabajos iniciales consideran la escala macroscoacutepica para la capa de difusioacuten gaseosa y

la escala microscoacutepica para el catalizador [8283] La inclusioacuten de la DCE en los modelos

multiescala aparecioacute en los trabajos de Franco et al inicialmente [4584] en el cual se usa el

enfoque de campo promedio para representar la DCE y se usa DFT para obtener las energiacuteas

de activacioacuten de la reaccioacuten ORR estos trabajos han permitido predecir el ensuciamiento y

envejecimiento de la celda los resultados fueron validados experimentalmente por medio de

impedancia electroquiacutemica [4585ndash89] Trabajos maacutes recientes estudian el efecto del agua en

el transporte del oxiacutegeno molecular por medio del sobrepotencial del transporte logrando

reproducibilidad de las curvas de polarizacioacuten de la celda [90] Como se puede ver los

modelos teoacutericos en las escalas maacutes pequentildeas pueden ser validados a traveacutes del acople en

modelos multiescala y la comparacioacuten con resultados experimentales

En la Tabla 6 se presenta un recuento histoacuterico de las simulaciones de la DCE en la interfase

119875119905119886119892119906119886 como se observa son pocos los trabajos multiescala realizados con una descripcioacuten

molecular usando simulacioacuten computacional con DM El presente trabajo se incluye en ese

tipo de trabajos y pretende lograr una descripcioacuten de la DCE catoacutedica en la interfase

11987511990511987421198672119874 para incluirla en un modelo macroscoacutepico que ademaacutes incluye energiacuteas de

activacioacuten obtenidas con simulaciones cuaacutenticas con DFT Asiacute se validaraacute el modelo de la

DCE a traveacutes de los resultados del modelo macroscoacutepico comparado con resultados

experimentales bajo las mismas condiciones de la simulacioacuten

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala

Antildeo Descripcioacuten

1989-1997 Simulaciones con DM para la interfase 119875119905119886119892119906119886 algunas veces con efecto

de iones como 119873119886119862119897 [356591ndash95]

2006-2011 Simulacioacuten con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 con el efecto del ionoacutemero

[9697]

31

2011 Simulaciones con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 para el caso de ORR

[7098]

2011 Modelos multiescala con la inclusioacuten de la DCE en la interface metalagua

usando DM [99100]

2007-2014 Modelos multiescala con la descripcioacuten de la interface 119875119905119886119892119906119886 con

aproximaciones de campo promedio [4585ndash89101]

32

5Metodologiacutea

51 Sistema de simulacioacuten y modelos

Se construyoacute un sistema de 50Aring 119909 50Aring 119909 50Aring como el de la Figura 9 en donde z es el eje

perpendicular a la superficie El sistema consta de una superficie de platino donde se ubicoacute

una capa de moleacuteculas de oxiacutegeno distribuidas siguiendo el meacutetodo de [102103] junto a un

cubo de 2880 moleacuteculas de agua en una configuracioacuten cristalina correspondiente a 1K [104]

lo anterior con el fin de empezar con una configuracioacuten de equilibrio faacutecil de llevar al estado

de equilibrio a 353 K y 1 atm Se utilizoacute el potencial de Lennard-Jones 12-6 incluyendo

interacciones electrostaacuteticas en el segundo teacutermino como se muestra en la ecuacioacuten (9) A

continuacioacuten se presenta el modelamiento para el 119875119905 1198742 119910 1198672119874 presentes en el sistema

119864 = 4120598 [(120590

119903)

12

minus (120590

119903)6] +

119902119894119902119895

41205871205760119903

(9)

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema

52 Seleccioacuten del modelo del agua

El agua es una sustancia con un comportamiento particular debido a su estructura e

interacciones Algunas de las propiedades que exhibe el agua son punto de ebullicioacuten maacutes

alto que otras sustancias con estructura similar como 119867119865 119867119862119897 1198731198673 1198672119878 tiene una tensioacuten

superficial maacutes alta que la mayoriacutea de los liacutequidos su densidad en estado soacutelido es menor

que en estado liacutequido etc En este trabajo interesa que el modelo del agua reproduzca la

33

estructura e interacciones del agua en una interfase y la polarizacioacuten de su carga con el fin

de describir su comportamiento en la doble capa eleacutectrica teniendo en cuenta que

bull Su estructura se compone de un aacutetomo de oxiacutegeno enlazado de forma covalente a dos

aacutetomos de hidroacutegeno La moleacutecula de agua es eleacutectricamente neutra pero localmente

tiene una polarizacioacuten donde la carga negativa estaacute concentrada en el oxiacutegeno y la carga

positiva en los hidroacutegenos esto le confiere un momento dipolar alto

bull Posee interacciones eleacutectricas dipolo-dipolo donde el aacutetomo de oxiacutegeno de una moleacutecula

de agua interacciona con el hidroacutegeno de otra moleacutecula formando asiacute puentes de

hidroacutegeno

Se han desarrollado gran cantidad de modelos cada uno aplicable seguacuten las condiciones

simuladas pues no existe auacuten un modelo uacutenico para el agua Para escoger un modelo

aplicable en el presente trabajo se consultaron trabajos de simulaciones del sistema 1198751199051198672119874

En la Tabla 7 se observa que los modelos maacutes usados en los uacuteltimos antildeos son SPCE y

TIP3P

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos

Referencia Antildeo Sistema Modelo

[65] 1989 119875119905(100)1198672119874 BJH

[67] 1990 119875119905 cargado1198672119874 BJH

[66] 1995 119875119905(100) minus 119875119905(111)1198672119874 SPCE

[105] 2013 Metal1198672119874 SPCE

[96] 2012 Nafion1198751199051198672119874 TIP3P

[106] 2014 Superficie cargada1198672119874119873119886+119862119897minus TIP3P

[107] 2014 1198751199051198672119874 TIP3P

El modelo SPCE [108] y el modelo TIP3P [109] son modelos riacutegidos con el aacutengulo y los

enlaces de la moleacutecula fijos Ambos modelos ademaacutes han sido probados en contacto con

34

superficies de grafeno y siacutelice [110111] reproduciendo resultados de distribucioacuten axial de

aacutetomos y de experimentos de rayos X

Dada la similitud entre los modelos TIP3P y SPCE en la Tabla 7 para elegir uno de ellos

en la Tabla 8 se compara el valor de la constante dieleacutectrica εr del agua pues esta se relaciona

con los objetivos de esta tesis al caracterizar el comportamiento eleacutectrico del agua en la

interfase

De acuerdo a lo anterior se eligioacute el modelo TIP3P pues tiene un menor porcentaje de error

cuyos paraacutemetros de interaccioacuten se muestran en la Tabla 9 donde 119867119908 y 119874119908 son oxiacutegeno e

hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y la carga asignada a cada aacutetomo se muestra en la Tabla

10 donde qe es la carga del electron igual a 16 lowast 10minus19 Asiacute se realizoacute una simulacioacuten

empleando el modelo TIP3P para la condicioacuten de cero concentracioacuten de oxiacutegeno molecular

la cual se comparoacute con la distribucioacuten de densidad de la Figura 8 usualmente reportada en

diferentes trabajos [3665666892112113] como se muestra en la seccioacuten de resultados en

la Figura 15

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua

Modelo 120634119955 Error

Experimental 785 [114] ---

SPCE 71 [112] 10

TIP3P 82 [112] 4

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [109115]

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) 120648 (Aring)

Ow-Ow 46409 31507

Ow-Hw 00836 17753

Hw-Hw 00460 04000

35

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [109115]

Aacutetomo 119914119938119955119944119938

119867119908 0417lowast 119902119890

119874119908 -0834lowast 119902119890

53 Modelo para 119823119853

Se construyoacute la superficie de platino de 45Aring x 45Aring con cuatro capas de grosor cada una y

con un paraacutemetro de red de 39242 Aring Se modificoacute la posicioacuten de la caja de simulacioacuten en el

plano 119909119910 para lograr periodicidad sin discontinuidad en la Figura 10 se verifica la

periodicidad de cada superficie Durante la simulacioacuten la pared de platino se mantuvo fija

evitando la integracioacuten de la velocidad Por su parte las interacciones del Pt se modelaron

con el modelo Sutton-Chen cuyos paraacutemetros fueron tomados de [96116] estos se muestran

en la Tabla 11

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas

54 Modelo para 119926120784

36

El oxiacutegeno molecular se representoacute como una moleacutecula riacutegida como se observa en la Figura

11 con enlace fijo de 12097 Aring y se ubicoacute en una capa de moleacuteculas igualmente distribuidas

en cada superficie siguiendo el meacutetodo en [102103] Los paraacutemetros de interaccioacuten del 1198742

fueron tomados de [98] y se aplican en cada oxiacutegeno 119874 perteneciente a la moleacutecula como se

muestra en la Tabla 12

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y 1198742

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

119874 minus 119874 02120 34670

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia

Las interacciones entre aacutetomos de diferentes moleacuteculas se hallaron empleando las reglas de

mezcla de Lorentz-Berthelot con 120590119894119895 =120590119894+120590119895

2 y 120576119894119895 = radic120576119894 lowast εj para las especies i-j Los

paraacutemetros calculados se muestran en la Tabla 13

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) σ (Aring)

Ow-Pt 08402 27803

Ow-O 01796 33088

Hw-Pt 08500 14700

37

Hw-O 00987 19335

O-Pt 09919 29385

55 Concentracioacuten de 119822120784 en la interface

Mediante la buacutesqueda bibliograacutefica de simulacioacuten y experimental se obtuvieron las

concentraciones tiacutepicas de 1198742 en la interface catoacutedica de una PEMFC mostradas en la Tabla

14 se observa que prevalecen fracciones molares tan bajas del orden 10minus6 hasta 01 Estos

valores se deben a que la constante de Henry para el 1198742 en agua es baja y esto genera una

baja concentracioacuten y baja solubilidad de 1198742 en agua

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de 1198742 en la interface catoacutedica

Referencia Tipo Fraccioacuten

molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas

de 119926120784 en la

interfase

[82] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-001 0-50

[117] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-000081 0-233

[97] Simulacioacuten

MDExperimental

0-00002 0-05

[118] SimulaIon-Experimental 0-2710minus6 0-0008

[119] Simulacioacuten-Experimental 17410minus6 0-0005

[120] Experimental 04-06 1400-2900

[121] Experimental 0-015 0-350

Basados en lo anterior se buscoacute una cantidad de moleacuteculas de 1198742 en el volumen de la caja

que correspondiera con las concentraciones usualmente reportadas Luego se halloacute un

nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 determinada por las expresiones (10) y (11)

38

1198831198742=

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 + 119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 (10)

De donde se puede obtener el nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 en la interface

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 =119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 lowast 1198831198742

1 minus 1198831198742

(11)

El nuacutemero de moleacuteculas en la interfase es de 70 140 210 280 350 y 420 moleacuteculas las

cuales corresponden a las fracciones molares motradas en la Tabla 15

Tabla 15 Concentraciones de 1198742 en la interfase

Fraccioacuten molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas de

119926120784 en la interfase

00000 0

00237 70

00464 140

00680 210

00886 280

01084 350

01273 420

El procedimiento de simulacioacuten se muestra en la Figura 12 el sistema se llevoacute desde 1K hasta

353K empleando el ensamble canoacutenico o NVT y usando el termostato de Noose Hoover

durante100 ps Luego se mantuvo la temperatura a 353K durante 100 ps Posteriormente se

empleoacute el ensamble NPT para obtener el sistema con la densidad correcta en donde la

densidad objetivo del agua fue de 098 1198921198881198983 o 003 aacute1199051199001198981199001199041198603 durante 1000 ps

Finalmente con el ensamble NVE se aseguroacute la conservacioacuten de la energiacutea del sistema

39

durante 1000 ps en los cuales se obtuvieron los perfiles de densidad de 119867119908 119874119908 y 1198742 A

continuacioacuten se describe la informacioacuten calculada a partir de las corridas NVE para cada

sistema

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular

56 Perfiles de densidad de carga

La densidad de aacutetomos de 119867119908 119874119908 y 1198742 se halloacute tomando divisiones de 025 Aring en la direccioacuten

z y realizando un conteo del nuacutemero de aacutetomos presente en los uacuteltimos 200ps de cada corrida

del ensamble NVE

Con la densidad de aacutetomos se obtuvo la densidad de carga 120588(119911) debido a la organizacioacuten de

las moleacuteculas de agua empleando la ecuacioacuten (12) en donde los coeficientes son las cargas

en 119867119908 y 119874119908 indicadas por el modelo TIP3P

120588(119911) = (0417 lowast 119902119890 lowast 119867119908(119911)) + (minus08340 lowast 119902119890 lowast 119874119908(119911)) (12)

57 Perfiles de potencial eleacutectrico

40

Con los perfiles de carga se obtuvieron los perfiles de potencial eleacutectrico empty(119911) empleando

la ecuacioacuten de Poisson mostrada en (13) cuya solucioacuten se obtiene mediante la integral de

convolucioacuten mostrada en (14) la cual se solucionoacute numeacutericamente

1198892empty(119911)

1198891199112= minus

120588(119911)

1205760

(13)

empty(119911) = minus1

1205760 int 120588(119911prime)(119911 minus 119911prime)119889119911prime

119911

0

(14)

Donde 120588(119911) es la densidad de carga en z y 1205760 es la permitividad del vacio de

88542 10minus12 119865119898frasl

58 Estimacioacuten del sobrepotencial 120636119943

El perfil de potencial eleacutectrico se halloacute con la diferencia de potencial entre la superficie del

electrodo y alguacuten punto de intereacutes en la interfase Como ejemplo en la Figura 13 se muestra

un perfil de potencial eleacutectrico sin tendencia creciente o decreciente o ldquono monotoacutenicordquo

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente

elaboracioacuten propia

Para hallar el sobrepotencial en este caso se restan los sucesivos valores de potencial

eleacutectrico como se muestra en las expresioacuten (15) donde empty(119911 = 0) es el potencial en la pared

al cual se le restan los diferentes valores de potencial a lo largo del perfil hasta llegar a la

posicioacuten z de intereacutes con un potencial eleacutectrico empty(119911)

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(1199111)] + [empty(1199111) minus empty(1199112)] + [empty(1199112) minus empty(119911)] (15)

De lo cual se obtiene que

41

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(119911)] (16)

Como en la superficie del electrodo no se estaacute considerando la presencia de carga entonces

empty(119911 = 0) = 0 y la diferencia de potencial se reduce a

∆empty(119911) = minusempty(119911) (17)

En el presente trabajo se busca considerar toda la contribucioacuten de la doble capa eleacutectrica

dado que en la mayoriacutea de las simulaciones la distancia de la doble capa es de 10 Ȧ se tomoacute

eacutesta como referencia para hallar el sobrepotencial 120578119891

120578119891 = minusempty(119911 = 10 Ȧ) (18)

59 Modelo multiescala de una pemfc

Una vez calculado el sobrepotencial 120578119891 este se usa como valor de entrada en el modelo

cineacutetico del mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR a traves de la ecuacioacuten (9)

detallada en el marco teoacuterico justamente esta la es la ecuacioacuten que conecta el modelo

macroscoacutepico con el modelo molecular En la Figura 14 se presenta un diagrama de las

zonas del modelo macroscoacutepico de la pemfc en donde el modelo considera la capa de

difusioacuten de gases anoacutedica y catoacutedica (AGC CGC) las capas cataliacuteticas el modelo cineacutetico

para aacutenodo y caacutetodo un modelo para las capas de difusioacuten (ADL y CDL) y un modelo para

la membrana el desarrollo completo de este modelo se encuentra en [122]

Figura 14 Diagrama de celda de combustible

42

Los valores de sobrepotencial incluidos en el modelo cineacutetico tienen un efecto en el

comportamiento macroscoacutepico de la PEMFC cuantificado con el coeficiente electroosmoacutetico

β de la expresioacuten (18) En donde Nw(j) es el flux de agua en el elemento horizontal j de la

celda i es la densidad de corriente y F es la constante de Faraday El significado de este

coeficiente es la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de agua que cruzan la membrana del

aacutenodo al caacutetodo y la cantidad de iones H+ producidos en el aacutenodo

βcell =

1m

sum Nw(j)mj=1

iFfrasl

(19)

Valores positivos de beta indican que el flux de agua es del aacutenodo al caacutetodo y valores

negativos de beta indican que el flux de agua va del caacutetodo al aacutenodo Como resultado del

modelo multiescala se obtuvieron valores de beta variando la densidad de corriente y el

porcentaje de humedad del aire que ingresa al compartimiento catoacutedico luego este

comportamiento se comparoacute con el comportamiento experimental bajo las mismas

condiciones de presioacuten y temperatura

43

6Resultados

Los resultados de la EDC para la interface catoacutedica se presentan de acuerdo con la

concentracioacuten de 1198742 en cada caso se analiza su efecto en los perfiles de densidad la densidad

de carga y el potencial eleacutectrico donde 119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula

de agua Se describen tres casos un caso base sin presencia de 1198742 un caso con

concentraciones intermedias de 1198742 y finalmente con altas concentraciones Se analiza la

afinidad de las especies agua y 1198742 con cada superficie algunas comparaciones con

resultados de simulacioacuten y experimentales se presentan para la superficie Pt (111) debido a

que esta es la superficie maacutes estudiada en la literatura Finalmente en cada caso se proponen

posibles mecanismos acerca de la transferencia de carga en el sistema dependiendo de la

organizacioacuten de la interfase este efecto luego es relacionado con los sobrepotenciales

eleacutectricos calculados

61 Perfiles a 119935119926120784= 120782

Figura 15 Perfiles de densidad de a) 119919119960 y b) 119926119960 para la interfase 119927119957119919120784119926 para 119935119926120784= 120782

44

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para 1198831198742= 0

La Figura 15 a) y b) muestran el comportamiento de las interfases 119875119905(100)1198672119874

119875119905(110)1198672119874 y 119875119905(111)1198672119874 Los perfiles de densidad son similares a los obtenidos por

Spohr y Berkowitz et al [366668] los cuales fueron reportados en el estado del arte con la

formacioacuten de la DCE en la extensioacuten de 10 Aring luego de esta distancia el agua adquiere su

densidad para 1 bar y 353 K Como se observa en cada caso existen dos picos de agua

consecutivos cerca de la superficie lo cual sugiere la existencia de una estructura en bicapa

la cual ha sido estudiada por otros autores [37123]

Analizando el primer pico se observa que tanto el 119867119908 como el 119874119908 poseen este pico sin

embargo el pico de hidroacutegeno aparece a una menor distancia y dado que en los dos casos la

extensioacuten de los picos es casi la misma esto es indicativo de la combinacioacuten de agua

orientada en forma paralela y no paralela cerca de la superficie situacioacuten que ha sido

reportada en [37124] Ademaacutes el primer pico de 119874119908 pertenece al agua adsorbida por el

oxiacutegeno a una distancia de 263 Aring lo cual concuerda con lo reportado experimentalmente en

la literatura donde los picos de 119874119908 a 249 Aring y 282Aring para la superficie de Pt (111) la cual es

la maacutes estudiada [125]

Finalmente Pt (111) tiene una mayor afinidad por el agua pues los picos de 119867119908 y 119874119908 son

aproximadamente 25 maacutes altos que los de Pt (100) y Pt (110) De esta forma el agua tiene

este orden de afinidad por el platino Pt (111)gtPt (100)gtPt (110)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 16 a) muestran picos consecutivos de carga

opuesta lo cual corresponde precisamente con la definicioacuten de la DCE en la cual la carga

superficial del metal es neutralizada por una ldquodoble capardquo de carga neta opuesta En este

45

punto es importante considerar la definicioacuten de la DCE presentada anteriormente pues

aunque no hay carga en la superficie de Pt ni iones adsorbidos la sola interaccioacuten de Pt con

el agua forma una DCE lo cual estaacute de acuerdo con lo presentado por Newman y Alyea in

[11]

En todas las superficies de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) de la Figura 16 a) hay un primer

pico de carga positiva hasta 5 Aring debido a la interaccioacuten de 119867119908 minus 119875119905 aquiacute en estos 5 Å se

deduce que las interacciones tipo Lennard-Jones con la superficie son maacutes fuertes que las

interacciones electrostaacuteticas entre 119867119908 de otra forma las interacciones electrostaacuteticas

causariacutean una alta repulsioacuten entre aacutetomos de igual carga Despueacutes hay un pico de carga

negativa que es maacutes estrecho y largo que el primero lo cual es caracteriacutestico del fenoacutemeno

de ldquoinversioacuten de cargardquo de la DCE [126ndash128] el cual consiste en la aparicioacuten de un pico de

carga que no neutraliza al anterior en su lugar lo excede esto debido a otro tipo de

interacciones diferentes a las electrostaacuteticas por cargas puntuales como las de Van der Waals

Finalmente luego de 10 Aring aparece la zona inalterada donde la carga variacutea ligeramente

alrededor de cero En comparacioacuten con las demaacutes superficies Pt (111) muestra los picos

positivos maacutes intensos debido a su alta interaccioacuten con el agua

Los perfiles de potencial de la Figura 16 b) son consecuencia de los perfiles de carga y

poseen comportamiento no monotoacutenico es decir ni creciente ni decreciente es caracteriacutestico

del arreglo de cargas puntuales con signo opuesto de los dipolos [129] este comportamiento

es contrario al predicho por las teoriacuteas de campo promedio que aproximan el potencial de

forma creciente o decreciente pero concuerda con lo reportado en las maacutes recientes

aproximaciones a la DCE asiacute otros trabajos [9495126130ndash132] tambieacuten encuentran este

comportamiento el cual denota que al alejarse de la superficie disminuye el grado de

organizacioacuten de los dipolos del agua [133] Respecto a la magnitud de los picos estos son

maacutes pronunciados cerca de la superficie debido a la alta densidad de carga en este orden Pt

(111) gt Pt (110) gt Pt (100) donde los potenciales superficiales en la primera capa de agua

adsorbida son 010630 000580 y 035600 cuyo orden de magnitud concuerda con lo

reportado por Frumkin [81] Christou [79] son positivos y no superan 1V seguacuten lo reportado

en el estado del arte para potenciales superficiales tiacutepicos de agua interfacial

En resumen en esta seccioacuten se demostroacute la validez de los caacutelculos realizados basaacutendose en

las superficies sin oxiacutegeno donde los resultados concordaron con los de referencia de Spohr

y Berkowitz [6566] mostrados en el estado del arte en la Figura 8 Asiacute mismo se validoacute el

caacutelculo del potencial superficial en la primera capa de agua por comparacioacuten con lo

encontrado en la literatura

62 Perfiles para 119935119926120784= 120782 120782120784120786120789 a 119935119926120784

= 120782 120782120788120790

46

Figura 17 Perfiles de densidad de 119867119908 en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de 1198742 y

con 70 moleacuteculas de 1198742

Comparando los perfiles para Pt (100) y Pt (111) para 119935119926120784= 120789120782 en la Figura 17 a) y b) es

notable que la presencia del oxiacutegeno molecular aumenta la adsorcioacuten de agua en el caso de

Pt(100) y disminuye la adsorcioacuten del agua en Pt(111) respecto al caso de 119935119926120784= 120782 una

situacioacuten similar tambieacuten ha sido reportada en estudios experimentales y de simulacioacuten

[73103] donde se muestra con espectroscopia infrarroja que el agua forma complejos 119875119905 minus

1198742 minus 1198672119874 en los cuales se identificoacute la presencia de puentes de hidroacutegeno

Se observa que al agregar 1198742 el pico de agua se ve desplazado Al duplicar la cantidad a 140

moleacuteculas de 1198742 en la Figura 18 c) y d) el agua coexiste con 1198742 en el primer pico para Pt

(100) y Pt (111) sin embargo para Pt (110) aparece una capa de 1198742 reemplazando a la del

agua lo cual denota una menor afinidad al agua Finalmente en la Figura 18 e) y f) con 210

moleacuteculas de 1198742 aparece una capa de solamente 1198742 interactuando con la superficie de Pt

mientras el agua adquiere su densidad de bulto Tambieacuten existe un segundo pico de 1198742 entre

5 y 10 Aring con oxiacutegeno solvatado en agua en cada caso La adsorcioacuten de agua es sensible a la

presencia de 1198742 con una mayor afinidad por Pt (100) seguido por Pt (111) y Pt (110) ademaacutes

de esto la adsorcioacuten de 1198742 tiene mayor afinidad Pt (111) seguido por Pt (110) y Pt (100)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 19 a) c) y e) son maacutes intensos para Pt (100)

en todos los casos debido a que la adsorcioacuten de agua es mayor en esta superficie Para Pt

(100) este pico positivo tiende a ser mayor que en las otras superficies y tambieacuten en

comparacioacuten con el caso base sin presencia de 1198742 esto es evidencia de una interaccioacuten

preferencial de 119867119908 con 1198742 la cual se ha identificado previamente como puente de hidroacutegeno

[73103] Asiacute mismo la presencia de puentes de hidroacutegeno es caracteriacutestica de los siguientes

47

picos positivos y negativos entre 119867119908 y 119874119908 [3666] Finalmente en el caso con 210 moleacuteculas

de 1198742 de la figura la densidad de carga cambia considerablemente hacieacutendose mucho menos

pronunciada debido a la organizacioacuten del agua con su configuracioacuten de bulto donde las

cargas se neutralizan pero sin tener una alta organizacioacuten

Debido a la distribucioacuten de la carga los perfiles de potencial obtenidos en la Figura 19 (b)

(d) y (f) tienen una intensidad decreciente hasta llegar a 210 moleacuteculas de 1198742 donde la baja

densidad de carga causa que el potencial eleacutectrico sea bajo para las tres superficies

Finalmente el efecto de la distribucioacuten de potencial deberiacutea ocurrir en un mecanismo de

transferencia interna para los casos de 70 y 140 moleacuteculas de 1198742 y en una transferencia

externa para el caso de 210 1198742 debido a la distribucioacuten de potencial maacutes lejos de la superficie

respecto a esto se ha demostrado en otros trabajos que la transferencia de electrones puede

suceder a distancias alrededor de los 10 Å [394078134135]

48

Figura 18 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con

concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

49

50

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

63 Perfiles para 119935119926120784=00886 a 119935119926120784

= 120782 120783120784120789120785

La Figura 20 a) c) y e) corresponden a cantidades de 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

causando una saturacioacuten de 1198742 en la superficie Los perfiles son muy similares con el

aumento del nuacutemero de moleacuteculas y entre las diferentes superficies No se observan picos de

adsorcioacuten de agua sino que esta empieza a aumentar hasta su valor de bulto lo cual indica

una separacioacuten de la fase de 1198742 y el agua Las Figura 20 b) d) y f) muestran un primer pico

de adsorcioacuten de 1198742 ya que la superficie ya estaacute saturada los picos tienen 02 017 y 012

119886119905119900119898119900119904Aring3 para Pt (111) Pt (100) y Pt (110) respectivamente Tambieacuten aparece un segundo

y tercer pico de 1198742 el cual define una pequentildea zona de solvatacioacuten de 1198742 en agua entre 5-

10 Aring 7-12 Aring y 10-15 Aring para cada concentracioacuten

Los picos de densidad de carga de la Figura 21 a) c) y e) siempre variacutean ligeramente

alrededor de cero Las sub figuras ampliadas muestran que el primer pico es siempre positivo

y esto indica que existe auacuten un primer pico de 119867119908 interactuando con el 1198742 luego de este pico

aparece nuevamente un pico negativo de la misma magnitud que lo balancea Tambieacuten se

observa en la figura ampliada que existe una importante distorsioacuten a 10 Aring la cual es la

distancia de la DCE para todos los casos de concentracioacuten

Debido a la baja densidad de carga en la interface el perfil de potencial de la Figura 21 b)

d) y f) tambieacuten variacutean alrededor de cero sin embargo las sub figuras muestran pozos de

potencial muy pronunciados como resultado de la fluctuacioacuten de carga inicial la extensioacuten

del pozo de potencial coincide con las zonas de solvatacioacuten definidas anteriormente para 5-

10 Aring 7-12 Aring and 10-15 Aring por lo tanto el efecto observado es una transferencia de electrones

externa

51

52

Figura 20 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con altas

concentraciones de 1198742 con 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

53

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2

Resumiendo para las interfases sin concentracioacuten de 1198742 Pt(111) posee la mejor adsorcioacuten

de agua y en consecuencia los picos de densidad de aacutetomos de carga y potencial son maacutes

pronunciados para esta superficie en este caso tambieacuten se observoacute la adsorcioacuten de agua tanto

por 119874119908 como por 119867119908 Despueacutes cuando se antildeade 1198742 con concentraciones representativas de

una PEMFC existe una competicioacuten de la adsorcioacuten de agua y oxiacutegeno donde Pt (111) tiene

la mejor adsorcioacuten de 1198742 y Pt (100) tiene preferencia por 1198672119874 Respecto a Pt (110) esta es

la superficie que tiene la menor afinidad por agua en presencia de 1198742

Tambieacuten se observoacute una situacioacuten particular para Pt (100) con 1198831198742= 00247 o 70 1198742 el

cual mejora la adsorcioacuten de agua debido a la presencia de 1198742 A medida que se aumenta la

concentracioacuten de 1198742 aparece una zona donde el agua y el 1198742 coexisten hasta que se alcanza

una saturacioacuten a 1198831198742=00886 o 280 1198742 en la cual las fases de 1198742 y 1198672119874 empiezan a

separarse y la interaccioacuten de las dos fases disminuye generando un comportamiento maacutes

suave en los perfiles de carga y potencial desapareciendo asiacute el comportamiento

caracteriacutestico de la EDC sin embargo al realizar un zoom a los perfiles de altas

concentraciones se observaron auacuten fluctuaciones en la carga y el potencial alrededor de

10 Aring

Las densidades de carga obtenidas hasta 10 Å estaacuten de acuerdo con la teoriacutea de la DCE y

tambieacuten estaacuten relacionadas con interacciones tipo puente de hidroacutegeno entre moleacuteculas de

agua y entre agua 1198742 y Pt Finalmente es importante notar que la forma no-monotoacutenica de

los perfiles de potencial se debe a la descripcioacuten molecular de este trabajo teniendo en cuenta

asiacute la concentracioacuten y orientacioacuten de los dipolos de agua en cada caso esta descripcioacuten

54

molecular es diferente al enfoque de campo promedio que usa la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann la cual promedia el comportamiento del solvente

Ademaacutes de lo ya expuesto en relacioacuten con resultados experimentales es notable la situacioacuten

de la faceta 119875119905(111) de la cual diversos estudios tanto teoacutericos como experimentales

muestran que es la de mayor actividad para la ORR [44136] esto debido a la afinidad de

119875119905(111) por 1198742 la cual se observoacute en todos los perfiles de densidad con un mayor pico de

densidad para esta superficie Es notable que esta es la superficie que tiene una mayor

composicioacuten en las nanopartiacuteculas que se fabrican comercialmente para PEMFC donde se

logran nanopartiacuteculas con forma de cubo-octaedro [137138] cuyas superficies tienen un 57

de la faceta 119875119905(111) y un 43 de la faceta 119875119905(100) esta informacioacuten seraacute usada maacutes

adelante al incluir el sobrepotencial 120578119891 en el modelo multiescala

Finalmente estos resultados estaacuten de acuerdo con otros resultados de simulacioacuten rigurosos

como el estudio de Li et al [103] en donde estos autores estudiaron la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones arbitrarias de 1198742 sin relacioacuten con la concentracioacuten en una PEMFC el

alcance del trabajo citado son los perfiles de densidad de carga sin dar detalle de la formacioacuten

de la DCE y sin obtener perfiles de potencial eleacutectrico Por lo tanto el aporte de esta tesis

consiste en la obtencioacuten e interpretacioacuten de los perfiles para las concentraciones

operacionales de la PEMFC y la obtencioacuten de perfiles de potencial ademaacutes a traveacutes de los

sobrepotenciales que engloban el efecto de la DCE se observa su efecto en el comportamiento

de la celda PEMFC

64 Sobrepotenciales 120636119943

La Figura 22 muestra los sobrepotenciales calculados para cada superficie estos se presentan

como valores discretos y no como un ajuste de datos pues dependen de la configuracioacuten

especiacutefica del sistema en cada caso sin embargo describen la naturaleza de la DCE en el

liacutemite de la capa difusa y el seno del fluido es decir a 10 Aring de la superficie Los datos de

ldquo120636119943 promrdquo de la Tabla 16 corresponden a un promedio con 43 de Pt (100) y 57 de Pt

(111) debido a la fabricacioacuten comercial de nanopartiacuteculas de Pt [137138] La convencioacuten

de signos de este trabajo significa que el sobrepotencial con un valor negativo es debido a la

presencia de carga positiva de igual forma el sobrepotencial positivo denota la presencia de

cargas negativas

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten

Fraccioacuten molar de 119926120784 119917 prom (V)

00000 -0001863

55

00247 -0003407

00464 -0001299

00680 -0003557

00896 0004808

01084 0009289

01273 0006006

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de 119926120784

Los sobrepotenciales negativos denotan un trabajo hecho por el campo eleacutectrico en la

transferencia de electrones debido a la presencia de carga neta positiva es decir la

prevalencia de densidad de 119867119908 sobre 119874119908 a 10Aring de la superficie Este es el caso de Pt(111) y

Pt (100) (puntos rojos y verdes en la Figura 22) las cuales tienen ηf negativos para 0 lt

1198831198742 le 0068 pues estas son las superficies con mayor afinidad por el agua y por 1198742 en

consecuencia favorecen la presencia de carga positiva de 119867119908 y se espera que estos 119867119908 esten

interactuando por medio de puentes de hidroacutegeno con los picos negativos de 119874119908 respecto a

esto hay trabajos que muestran la gran importancia de la presencia de puentes de hidroacutegeno

para la transferencia de 119867+ y la transferencia de electrones en la ORR desde el punto de

vista de meacutetodos de simulacioacuten cuaacutentica para superficies de Pt (111) [139140] Por otro lado

para el intervalo de concentraciones 0 lt 1198831198742 le 0068 la superficie de Pt (110) genera

sobrepotenciales positivos debido al bajo efecto de esta superficie en la organizacioacuten del

agua en comparacioacuten con las otras superficies y la baja ocurrencia de picos de densidad de

carga

56

65 Resultados del modelo multiescala

Los resultados del modelo multiescala se obtuvieron en teacuterminos del coeficiente de arrastre

electro osmoacutetico ldquobetardquo el cual fue obtenido variando la densidad de corriente la humedad

relativa del caacutetodo ldquoRHCrdquo y la humedad relativa del aacutenodo ldquoRHArdquo Beta representa el flujo

de agua en la membrana sobre el flujo de 119867+ a traveacutes de esta Si Beta es positiva y alta esto

denota un flujo de agua desde el aacutenodo hacia el caacutetodo por ejemplo a bajas densidades de

corriente se espera una baja produccioacuten de agua en el caacutetodo y eso genera un transporte

difusional de agua desde el aacutenodo al caacutetodo Por el contrario el flujo de agua desde el caacutetodo

hacia el aacutenodo debido a una alta produccioacuten de agua en el caacutetodo genera valores de beta bajos

y negativos de esta forma beta disminuye a medida que la densidad de corriente aumenta

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del

caacutetodo y la densidad de corriente

57

En la Figura 23 y Figura 24 ldquoexprdquo muestra los resultados experimentales a las mismas

condiciones de la simulacioacuten multiescala tomados del trabajo de Yan et al [141] ldquo120578119891 = 0rdquo

son los resultados de la simulacioacuten multiescala sin la inclusioacuten de los sobrepotenciales y

ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo son los resultados incluyendo los sobrepotenciales anteriormente

calculados desde dinaacutemica molecular en esta tesis con 43 de Pt(100) y 57 de Pt(111) en

todos los casos ldquo120578119891 = 0rdquo subestima la produccioacuten de agua en el caacutetodo Los siguientes

resultados muestran el efecto de la inclusioacuten de ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo es decir del sistema

11987511990511987421198672119874 en el mejoramiento del modelo para reproducir el comportamiento

experimental de la celda

En la Figura 23 a) b) y c) al aumentar la humidificacioacuten del aire en el caacutetodo desde 10

hasta el 70 el modelo ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo muestra mejor comportamiento hasta bajas

densidades de corriente inferiores a 03 A1198881198982 esto es consecuente con el hecho de que el

modelo molecular usando DM no considera la presencia de carga en la superficie del metal

Finalmente en la Figura 23 d) con un 70 de RHC hay un mayor mejoramiento para todas

las densidades de corriente debido al alto contenido de agua en la interface catoacutedica Este

hecho revela la importancia de la presencia del agua y de la interface catoacutedica 11987511990511987421198672119874

en el desempentildeo de la celda tambieacuten es notable en la Figura 23 d) que el mejoramiento del

modelo es de un 50 del modelo ldquoexprdquo para una densidad de corriente de 051198601198881198982

Con base en lo anterior en la Figura 24 la densidad de corriente se mantuvo en 05 119860

1198881198982 con

dos valores de humedad relativa en el aacutenodo entre 70 y 90 luego se varioacute el contenido

de humedad del caacutetodo ldquoRHCrdquo En estos casos el modelo 120578119891 119901119903119900119898 (119872119863) aumentoacute la

exactitud del modelo para grados de humidificacioacuten superiores al 60 esto demuestra una

vez maacutes la importancia de la presencia del agua en la interface

58

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija 119894 = 05 119860

1198881198982

Los resultados para RHC ge 60 consideran la presencia de la interfase 11987511990511987421198672119874 en el

ensamble electrodo membrana de una PEMFC a pesar de que no se considera la presencia

del ionoacutemero o membrana en las simulaciones DM Sobre esto los trabajos experimentales

evidencian la existencia de 1198751199051198672119874 por medio de experimentos de tomografiacutea

crioelectroacutenica STEM donde se demostroacute que la interfase no es accesible para el ionoacutemero

en el caso de la estructura interna del catalizador de Pt en poros de 1 a 5 nm Tambieacuten el

trabajo de Litster et al [47] ha demostrado la ocurrencia de la ORR en la interfase 1198751199051198672119874

debido al transporte de 119867+ a altos contenidos de agua sin la necesidad de participacioacuten del

ionoacutemero Lo anterior demuestra la importancia de los altos contenidos de humedad en la

exactitud del modelo auacuten sin considerar otros factores como la presencia del ionoacutemero

Se espera que a altas densidades de corriente y bajos RHC existan otros factores que afecten

el valor del sobrepotencial y el comportamiento de la celda PEMFC por ejemplo la

presencia de carga en el electrodo la existencia de la ldquofase triplerdquo con el ionoacutemero

(11987511990511987421198672119874 minus 119894119900119899oacute119898119890119903119900) y tambieacuten el efecto de la interfase anoacutedica se recomienda la

evaluacioacuten de estos teacuterminos en un proacuteximo trabajo para observar si tienen efecto en el

mejoramiento del modelo

59

7Conclusiones

bull En esta tesis se evidencioacute el efecto de las superficies de 119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111)

en la configuracioacuten de la doble capa formada en el sistema 11987511990511987421198672119874 por medio

de dinaacutemica molecular Se calcularon los perfiles de densidad de aacutetomos de densidad

de carga y de potencial eleacutectrico y se verificoacute la formacioacuten de la DCE en una extensioacuten

de 10Å debido a la presencia de capas sucesivas de carga positiva y negativa La

forma no monotoacutenica de los perfiles de potencial eleacutectrico fue caracteriacutestica de la gran

cantidad de dipolos de agua en la interface asiacute mismo el efecto de estos perfiles de

potencial se mantuvo hasta 10Å

En ausencia de O2 la superficie de Pt(111) mostroacute mejor afinidad por H2O mientras

en presencia de O2 la superficie de Pt(100) mostro maacutes afinidad por H2O y la faceta

Pt(111) tuvo maacutes afinidad con O2 en ausencia de otros efectos como la interaccioacuten

con cadenas de la membrana Por esta razoacuten los perfiles de densidad de densidad de

carga y de potencial eleacutectrico fueron maacutes pronunciados para estas superficies

bull A medida que se aumentaba la concentracioacuten de 1198742 de acuerdo con las condiciones

de operacioacuten de la PEMFC La interfase mostroacute fenoacutemenos de intereacutes como la

adsorcioacuten de agua tanto por 119867119908 como por 119874119908 la formacioacuten de una bicapa de agua la

adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 la interaccioacuten entre 1198742 y 119867119908 mediada por

puentes de hidroacutegeno la saturacioacuten de la superficie con 1198742 y una separacioacuten de las

fases de 1198742 y 1198672119874

bull El comportamiento de la doble capa con la sucesioacuten de cargas opuestas se mantuvo

hasta una concentracioacuten de 1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas es decir para

concentraciones intermedias justo antes de alcanzar la saturacioacuten de 1198742 en la

superficie A concentraciones superiores el agua adquirioacute su configuracioacuten de bulto

con pequentildeas variaciones de densidad de carga que sin embargo fueron significativas

a la distancia de 10 Å

bull Los perfiles de carga y potencial muestran un comportamiento oscilatorio o no

monotoacutenico lo cual es caracteriacutestico de una distribucioacuten de cargas opuestas o dipolos

esto estaacute en concordancia con las maacutes recientes investigaciones de la doble capa

eleacutectrica desde un punto de vista molecular

bull El comportamiento de la interfase fue representado por medio del sobrepotencial

eleacutectrico para las superficies de 119875119905(100) y 119875119905(111) y concentraciones inferiores a

1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas de 1198742 se obtuvieron valores negativos de

60

sobrepotencial los cuales favorecen la transferencia de carga en la interfase Para

concentraciones superiores se obtuvieron sobrepotenciales positivos debido a una

menor presencia de 119867119908 interactuando con 1198742 a una distancia de 10 Å

bull Adicionalmente a los objetivos de este trabajo se usoacute un modelo multiescala con la

inclusioacuten de Pt (111) y Pt (100) en porcentajes del 57 y 43 respectivamente a

condiciones de operacioacuten de la PEMFC el cual fue validado con informacioacuten

experimental del coeficiente de arrastre electroosmoacutetico ldquoꞴrdquo Este modelo permitioacute

corroborar lo obtenido teoacutericamente con los datos experimentales disponibles La

inclusioacuten de los sobrepotenciales afectoacute positivamente la reproducibilidad del modelo

multiescala y mostroacute que la inclusioacuten del sistema interfacial 11987511990511987421198672119874 tiene un

importante efecto en el comportamiento de la celda para humedades relativas del

caacutetodo superiores al 60 lo cual concuerda con la alta cantidad de agua

bull Se espera que la exactitud del modelo multiescala mejore con la adicioacuten del efecto de

las cadenas de monoacutemero y la carga eleacutectrica en el metal Adicionalmente se espera

que el presente trabajo genere un importante aporte al entendimiento de las

interacciones del sistema 119875119905 minus 1198742 minus 1198672119874 y en especial su relevancia cuando se

considera el efecto en el comportamiento global de una PEMFC

61

8Publicaciones

Artiacuteculo Nuacutentildeez-Toledo L E Castantildeeda S amp Orozco-Gallo D C (2020) PEMFCs

multiscale modeling Determination of overpotential with description of electron

transfer in cathodic EDL at different O2 concentrations Electrochimica Acta 331

httpsdoiorg101016jelectacta2019135361

Ponencia internacional Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S amp Ribadeneira Paz

R (2018) Multiscale Modeling of a Proton Exchange Membrane Fuel Cell Effect of

Electric Double Layer in Cathodic Interface at Different O2 Concentrations-Abstract

MA2018-02 1360 ECS Meeting Abstracts httpmaecsdlorgcontentMA2018-

02411360abstract

Poster Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S Peacuterez Mendoza A E amp Ribadeneira

Paz R (2016) Estimation of the Cathodic Overpotential for the Double Layer Structure

in Pemfcs Using MD-Abstract MA2016-02 4091 httpmaecsdlorgcontentMA2016-

02534091abstract

Poster Nuacutentildeez-Toledo L E Ribadeneira R E amp Castantildeeda Ramiacuterez S (2017)

Estimacioacuten del sobrepotencial catoacutedico para la estructura de la doble capa de PEMFC

usando DM V Jornada Teacutecnica de Ingenieriacutea Quiacutemica e Ingenieriacutea Bioloacutegica

IV

Agradecimientos

Agradezco a Dios por permitirme llevar a cabo con gran eacutexito este trabajo investigativo a

mis padres Nidia y Enrique y a mi hermana Natalia por su apoyo incondicional durante estos

antildeos de estudio

A mi director de tesis Rafael Ribadeneira por proveerme de una excelente formacioacuten a lo

largo de estos antildeos en el aacutembito humano profesional y cientiacutefico desde la teoriacutea y la

indagacioacuten y ha direccionado este trabajo con un gran espiacuteritu investigativo

Al grupo de investigacioacuten KIMERA por apoyar el desarrollo teoacuterico y divulgativo de este

trabajo A Sergio Castantildeeda Ramiacuterez por el desarrollo del modelo multiescala a Diana

Orozco por sus aportes en la escritura del artiacuteculo producto de esta tesis y Alejandro Peacuterez

por sus relevantes aportes y discusiones A Santiago Velaacutesquez por su apoyo en la

presentacioacuten graacutefica de este trabajo

Al grupo de investigacioacuten GRIEQUI y al profesor Carlos Saacutenchez por la formacioacuten

experimental y espacios de discusioacuten proveiacutedos a lo largo de estos antildeos

A la Unidad de Caacutelculo Numeacuterico Avanzado (UNICA) de la Facultad de Minas por facilitar

los recursos computacionales para realizar esta tesis

V

Resumen

Los requerimientos energeacuteticos mundiales han aumentado la oferta de dispositivos para la

generacioacuten de energiacutea entre ellos los basados en electroquiacutemica La economiacutea emergente del

hidroacutegeno posibilita su uso como combustible en celdas de combustible de hidroacutegeno

(PEMFC) cuyo desarrollo tiene desafiacuteos como la lenta velocidad de reaccioacuten de la reduccioacuten

de oxiacutegeno (ORR) que tiene lugar en la interfase del caacutetodo de platino

El entendimiento de los fenoacutemenos que ocurren en la doble capa eleacutectrica (DCE) del caacutetodo

es fundamental para observar su efecto en el desempentildeo de la celda Por esta razoacuten en esta

tesis se desarrolloacute un conjunto de simulaciones de dinaacutemica molecular para el sistema

11987511990511987421198672119874 con concentraciones molares de 1198742 entre 1198831198742=0 y 1198831198742

=01273

correspondientes a la operacioacuten de una PEMFC Las simulaciones se realizaron para tres

superficies expuestas del metal 119875119905(100) 119875119905(110) 119910 119875119905(111) de lo cual se hallaron tres

tipos de perfiles perfil de densidad de aacutetomos de carga eleacutectrica y de potencial eleacutectrico

Con los perfiles se explicoacute la DCE donde se encontroacute un comportamiento oscilante de los

perfiles debido al enfoque molecular de este trabajo y un efecto hasta 10 Aring desde la superficie

del metal La afinidad de las especies 1198672119874 y 1198742 es tal que existe una adsorcioacuten competitiva

entre ellas ademaacutes sin presencia de oxiacutegeno la superficie de 119875119905(111) mostroacute mayor

interaccioacuten con el 1198672119874 y en presencia de oxiacutegeno la superficie de 119875119905(111) tiene preferencia

por 1198742 y la de 119875119905(100) por 1198672119874

Como aporte adicional de esta tesis luego de caracterizar la doble capa eleacutectrica se halloacute el

sobrepotencial eleacutectrico 120578119891 el cual afecta directamente a la cineacutetica de la reaccioacuten catoacutedica y

por ende al comportamiento macroscoacutepico de la celda lo cual se comparoacute con resultados

experimentales por medio de una simulacioacuten multiescala de la PEMFC desarrollada

anteriormente en el grupo de investigacioacuten KIMERA Asiacute variando la corriente y el

contenido de agua en el caacutetodo se comproboacute el efecto macroscoacutepico de la doble capa

eleacutectrica en la interfase 11987511990511987421198672119874 y se mejoroacute la exactitud del modelo para humedades

relativas del caacutetodo superiores al 60

Palabras clave Celda de combustible de hidroacutegeno reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

dinaacutemica molecular doble capa eleacutectrica interfase sobrepotencial modelo multiescala

VI

Abstract

The worldwide energetic requirements have increased the offer of devices for energy

generation included those based on electrochemistry The emerging hydrogen economy

enables the use of hydrogen in fuel cells (PEMFC) which development has drawbacks as the

slow reaction rate of the oxygen reduction reaction that occurs at the platinum cathode

interface

The understanding of phenomena that occurs in electric double layer is fundamental to

observe its effect in the macroscopic behavior of the cell For this reason in this thesis it was

developed a set of molecular dynamics simulations for the 11987511990511987421198672119874 with molar

concentrations between 1198831198742=0 y 1198831198742

=01273 corresponding to the operation of a PEMFC

The simulations were developed for three exposed surfaces 119875119905(100) 119875119905(110) 119910 119875119905(111)

in which were finded three kinds of profiles atoms density profiles electric charge and

electric potential profiles

With the profiles the DCE was explained where an oscillating behavior of the profiles was

found due to the molecular approach of this work and an effect up to 10 Aring from the metal

surface The affinity of the 1198672119874 and 1198742 species is such that there is a competitive adsorption

between them in addition without the presence of oxygen the surface of Pt (111) showed

greater interaction with the 1198672119874 and in the presence of oxygen the surface of Pt (100) has

a preference for 1198672119874 and that of Pt (111) for 1198742

As an additional contribution to this thesis after characterizing the electric double layer the

electric overpotential 120578119891 was found which directly affects the kinetics of the cathodic

reaction and therefore the macroscopic behavior of the cell which was corroborated with a

multiscale simulation of the same Thus by varying the current and the water content in the

cathode the effect of the electric double layer on the 11987511990511987421198672119874 interface was verified and

the accuracy of the model was improved for relative humidity of the cathode higher than

60

Keywords Hydrogen fuel cell oxygen reduction reaction molecular dynamics electrical

double layer interface overpotential multiscale model

VII

Contenido

RESUMEN V

INTRODUCCIOacuteN 9

1 PROBLEMA DE INVESTIGACIOacuteN 12

2 OBJETIVOS 18

3 MARCO TEOacuteRICO 19

31 Dinaacutemica molecular (DM) 19

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno 20

4 ESTADO DEL ARTE 23

41 Doble capa eleacutectrica (DCE) 23

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica 26

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases PtH2O y PtO2H2O 27

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten 28

45 Modelos multiescala de PEMFC 29

5 METODOLOGIacuteA 32

51 Sistema de simulacioacuten y modelos 32

52 Seleccioacuten del modelo del agua 32

53 Modelo para Pt 35

54 Modelo para O2 35

55 Concentracioacuten de O2 en la interface 36

56 Perfiles de densidad de carga 39

57 Perfiles de potencial eleacutectrico 39

VIII

58 Estimacioacuten del sobrepotencial ηf 40

59 Modelo multiescala de una pemfc 41

6 RESULTADOS 43

61 Perfiles a XO2= 0 43

62 Perfiles para XO2 = 00247 a XO2

= 0068 45

63 Perfiles para XO2=00886 a XO2

= 01273 50

64 Sobrepotenciales ηf 54

65 Resultados del modelo multiescala 56

7 CONCLUSIONES 59

8 PUBLICACIONES 61

9 BIBLIOGRAFIacuteA 62

IX

Lista de Tablas

PAacuteG

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25] 13

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno 15

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13] 21

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio 24

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor 28

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala 30

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos 33

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua 34

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [106112] 34

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [106112] 35

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt 35

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y O2 36

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema 36

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de O2 en la interface catoacutedica 37

Tabla 15 Concentraciones de O2 en la interfase 38

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten 54

X

Lista de Figuras

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC) 9

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente [27]

15

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8] 21

Figura 4 DCE seguacuten el modelo de Helmholtz 24

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de Gouy y Chapman 25

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de Stern y Graham 25

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de Bockris Devantahan y Muller 26

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [65] 27

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema 32

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas 35

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia 36

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular 39

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente elaboracioacuten

propia 40

Figura 14 Diagrama de celda de combustible 41

Figura 15 Perfiles de densidad de a) HW y b) OW para la interfase PtH2O para XO2 = 0

43

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para XO2= 0 44

Figura 17 Perfiles de densidad de Hw en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de O2 y

con 70 moleacuteculas de O2 46

Figura 18 Perfiles de densidad de HW y O2 en la interfase PtO2H2O con concentraciones

intermedias de O2 con 70 140 y 210 moleacuteculas de O2 48

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 50

Figura 20 Perfiles de densidad de HW y O2 en la interfase PtO2H2O con altas

concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2 52

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2 53

XI

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de O2 55

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo y la

densidad de corriente 56

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija i = 05 Acm2 58

XII

Siacutembolos y abreviaturas

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

ηf Sobrepotencial eleacutectrico V Ecuacioacuten (18)

Top Temperatura de operacioacuten de la celda degC ---

Eai Energiacutea de activacioacuten kcalmol ---

F Constante de Faraday Cmol ---

αi Factor de asimetriacutea --- ---

120598 Miacutenimo de energiacutea entre dos aacutetomos kcalmol Ecuacioacuten (6)

120590 Maacuteximo acercamiento entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

119903 Distancia entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

1205760 Permitividad del vaciacuteo Fm Ecuacioacuten (6)

119902119894 Carga del aacutetomo i C Ecuacioacuten (9)

1198831198742 Fraccioacuten molar de 1198742 --- Ecuacioacuten (10)

119867119908(119911) Densidad de aacutetomos de hidroacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

119874119908(119911) Densidad de aacutetomos de oxiacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

120588(119911) Densidad de carga en z CAring3 Ecuacioacuten (12)

∆empty(119911) Diferencia de Potencial eleacutectrico en z V Ecuacioacuten (15)

XIII

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

βcell Coeficiente de arrastre electroosmoacutetico global --- Ecuacioacuten (19)

Nw(j) Flux de agua en elemento horizontal de la celda mol1198881198982 ---

Abreviaturas

Abreviatura Teacutermino

PEMFC Celda de combustible de hidroacutegeno (ingleacutes)

DM Dinaacutemica molecular

DCE Doble capa eleacutectrica

ORR Reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ingleacutes)

TC Transferencia de carga

9

Introduccioacuten

El panorama energeacutetico actual plantea la necesidad de usar energiacutea alternativas en lugar de

combustibles de origen foacutesil [1] La electroquiacutemica ha tenido un papel importante en proveer

soluciones de energiacuteas alternativas como la contenida en el hidroacutegeno el cual se puede

emplear como combustible en una celda de combustible polimeacutericas (Proton Exchange

Membrane Fuel Cell PEMFC) un dispositivo que convierte la energiacutea quiacutemica contenida en

el hidroacutegeno en energiacutea eleacutectrica La eficiencia de una PEMFC estaacute entre el 40 y el 60

[2ndash4] su temperatura de operacioacuten estaacute entre 80deg y 100deg C y se considera una opcioacuten limpia

sin emisiones de 1198621198742 para muacuteltiples aplicaciones como automoacuteviles hiacutebridos en barcos

aviones o en sistemas de generacioacuten autoacutenomos o ldquooff the gridrdquo [56]

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

La PEMFC mostrada en la Figura 1 se compone de un ensamble de dos electrodos con una

membrana polimeacuterica entre ellos La funcioacuten de los electrodos es llevar a cabo la reaccioacuten

global (1) dividida en las reacciones (2) y (3) a su vez conducir la carga eleacutectrica por su

parte la membrana transporta iones entre los electrodos En la reaccioacuten (2) una moleacutecula de

hidroacutegeno llega al aacutenodo para disociarse en iones 119867+ y entregar un par de electrones luego

los iones 119867+ se transportan por la membrana mientras los electrones se transfieren por un

conductor externo generando una corriente eleacutectrica hacia el caacutetodo en donde sucede la

reaccioacuten (3) en la cual el oxiacutegeno se reduce y se combina con los iones 119867+ para formar agua

Reaccioacuten global 2H2 + O2 minus minusrarr 2H2O (1)

10

Aacutenodo H2 minus minusrarr 2H+ + 2eminus (2)

Caacutetodo O2 + 4H+ + 4eminus minus minusrarr 2H2O (3)

Usualmente estas reacciones requieren de un catalizador en los electrodos el platino posee

las mejores caracteriacutesticas de selectividad estabilidad y actividad [7] sin embargo el costo

de este metal ha alentado el desarrollo de electrodos sin materiales preciosos impulsando las

investigaciones en el aacuterea de la electrocataacutelisis En particular la reaccioacuten catoacutedica o

ldquoreaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ORR)rdquo es determinante en el funcionamiento del

dispositivo por su lenta cineacutetica [8ndash10] entre los factores que afectan la velocidad de la

reaccioacuten estaacuten

i) Las altas energiacuteas de activacioacuten 119864119886 de rompimiento y formacioacuten de enlaces que

suceden en la formacioacuten de 1198672119874

ii) La energiacutea involucrada en la transferencia de carga entre el electrodo y las

especies reaccionantes la cual se cuantifica con el sobrepotencial superficial ηf

[1112]

Las energiacuteas de activacioacuten de la reaccioacuten ORR fueron estudiadas previamente como parte

de un simulador multiescala de una PEMFC [1314] Por su parte la obtencioacuten del

sobrepotencial ηf asociado a la transferencia de carga motiva la presente tesis

Es de notar que este trabajo hace parte un simulador multiescala de una PEMFC donde se

modela el comportamiento macroscoacutepico de la celda de combustible el simulador pretende

considerar ademaacutes los fenoacutemenos en la escala atoacutemica y molecular donde el aporte a la escala

molecular consisitioacute en la integracioacuten de los sobrepotenciales ηf hallados en esta tesis en las

ecuaciones cineacuteticas del simulador Los resultados se verifican con informacioacuten experimental

con variaciones en la corriente de la celda y la humedad 1198742 relativa del caacutetodo

Para obtener el sobrepotencial ηf se reprodujeron las condiciones bajo las cuaacuteles sucede la

reaccioacuten es decir en la interfase 11987511990511987421198672119874 en donde la interaccioacuten entre las especies

quiacutemicas conlleva a la formacioacuten de una doble capa eleacutectrica (DCE) que se extiende desde

la superficie del electrodo y hasta aproximandamente 10Å La presencia de la DCE es

determinante en procesos electroquiacutemicos idea que fueacute explorada por primera vez por A

Frumkin [1516] y por la cual una caracterizacioacuten correcta de lo que sucede en la escala

molecular en la DCE provee un mejor entendimiento del proceso cataliacutetico de la ORR De

esta manera se pretende dar respuesta a la siguiente pregunta

iquestCoacutemo se comporta la doble capa eleacutectrica para la interfase de un caacutetodo de 119823119853 cuando

se variacutean las concentraciones de 119822120784 y la superficie expuesta de 119823119853

11

Para responder esta pregunta en esta tesis se estudia la DCE formada en las interfases

119875119905(100)11987421198672119874 119875119905(110)11987421198672119874 y 119875119905(111)11987421198672119874 por medio de simulaciones de

dinaacutemica molecular (DM) para obtener el comportamiento de la densidad de aacutetomos

densidad de carga distribucioacuten de potencial eleacutectrico interfaciales y finalmente el

sobrepotencial ηf Lo anterior variando la concentracioacuten de 1198742 para condiciones fijas de

presioacuten y temperatura operacionales de una PEMFC Los resultados se analizan en

comparacioacuten con la bibliografiacutea disponible tanto teoacuterica como experimental

En el primer capiacutetulo de esta tesis se presenta el problema de investigacioacuten y la justificacioacuten

de la misma sobre la necesidad de investigacioacuten en el campo de la PEMFC y datos de

iniciativas que impulsariacutean su implementacioacuten en Colombia y Latinoameacuterica Posteriormente

en el segundo capiacutetulo se presentan los objetivos a alcanzar con el presente trabajo

El tercer capiacutetulo es el marco teoacuterico donde se presentan conceptos baacutesicos del meacutetodo de

dinaacutemica molecular y de la interfase 11987511990511987421198672119874 contextualizada en el caacutetodo de una

PEMFC con las suposiciones aplicadas en este trabajo y se explica detalladamente el

mecanismo de la reaccioacuten En el cuarto capiacutetulo se presenta el estado del arte con una

revisioacuten exhaustiva de los trabajos teoacutericos y experimentales de la DCE en la interfase

11987511990511987421198672119874Finalmente se presenta el estado del arte de simulaciones multiescala de una

PEMFC

En el quinto capiacutetulo se explica la metodologiacutea de simulacioacuten empleada los modelos de

interaccioacuten entre los aacutetomos en la DCE las expresiones matemaacuteticas necesarias para obtener

la distribucioacuten de carga de potencial y el sobrepotencial interfacial Asiacute mismo se presentan

las ecuaciones relacionadas con el modelo multiescala

En el sexto capiacutetulo se interpretan los resultados de las simulaciones moleculares explicando

los perfiles de densidad de aacutetomos de carga y de potencial eleacutectrico para cada superficie

119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111) con diferentes concentraciones de 1198742 tambieacuten se comparan

los sobrepotenciales ηf hallados para cada superficie Finalmente se muestran los resultados

del modelo multiescala variando tanto la corriente de la PEMFC como la humedad relativa

en el aacutenodo y en el caacutetodo mostrando asiacute la reproducibilidad del comportamiento

experimental que se alcanzoacute mediante el acople macroscoacutepico y molecular

Se finaliza con las conclusiones y recomendaciones en doacutende se resumiraacuten los logros y

aportes mas significativos de este trabajo la valideacutez de las suposiciones y modelos aplicados

12

1Problema de investigacioacuten

Las tecnologiacuteas basadas en energiacuteas renovables han adquirido gran importancia para el

abastecimiento energeacutetico de los paiacuteses tanto desarrollados como en viacuteas de desarrollo Para

ilustrar la importancia de las energiacuteas renovables en el panorama mundial la ldquored de poliacuteticas

de energiacutea renovable para el siglo XXIrdquo [17] plantea escenarios de participacioacuten de estas en

el consumo mundial para 2050 en donde se proyecta hasta un 80 de participacioacuten en un

escenario de amplio uso de energiacuteas renovables

En el caso de Colombia se ha creado la ley 1715 de 2014 la cual contiene el marco legal para

impulsar el uso de energiacutea renovables no convencionales y su integracioacuten al sistema

energeacutetico nacional [18] Se crearon tambieacuten incentivos tributarios a la inversioacuten

investigacioacuten y desarrollo de energiacuteas renovables y se autoriza la autogeneracioacuten por la cual

se potencian los sistemas de generacioacuten autoacutenomos ldquooff the gridrdquo donde los usuarios generan

autoacutenomamente la energiacutea entregando su excedente a la red Asiacute mismo el ldquoplan energeacutetico

nacional Colombia ideario 2050rdquo muestra que los sectores de mayor consumo energeacutetico

para el antildeo 2050 seraacute el sector transporte con un 50 seguido por el sector industrial con un

22 [19]

Entre las opciones de energiacutea renovable se encuentran la biomasa la energiacutea eoacutelica la energiacutea

solar hidraacuteulica geoteacutermica y la energiacutea mareomotriz La biomasa como fuente de energiacutea

renovable permite la obtencioacuten de diferentes combustibles por medio de procesos quiacutemicos

entre ellos el etanol el metanol y el hidroacutegeno Desde hace algunos antildeos estos combustibles

han sido obtenidos e implementados en Colombia en particular el etanol por su parte el

hidroacutegeno tambieacuten ha sido objeto de iniciativas empresariales y para asegurar disponibilidad

y almacenamiento [320] Estos combustibles se pueden aprovechar en maacutequinas de

combustioacuten o de forma electroquiacutemica empleando celdas de combustible considerando que

una celda de combustible realiza una conversioacuten directa de energiacutea quiacutemica en trabajo uacutetil lo

cual permite una mayor eficiencia energeacutetica

Dado que en Colombia se proyecta un mayor uso energeacutetico en el sector transporte e

industrial en este escenario se plantea el uso de celdas de combustible las cuales se

caracterizan por ser una tecnologiacutea compacta versaacutetil silenciosa y con suministro continuo

de combustible que tienen una mayor eficiencia que las maacutequinas de combustioacuten

particularmente las celdas de combustible de hidroacutegeno tienen una eficiencia de hasta el 60

la del motor de hidroacutegeno estaacute alredor del 50 y la del motor de gasolina es del 20

Ademaacutes es posible aumentar y ajustar el voltaje y la corriente al agrupar las celdas en

apilamientos o stacks A continuacioacuten en la Tabla 1 se comparan las celdas de hidroacutegeno

13

con otras celdas sus caracteriacutesticas y aplicabilidad diferenciaacutendolas de acuerdo al

combustible empleado

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25]

Tipo de

celda

Combustible Densidad de

energiacutea

(119844119830119841119818119840)

Densidad

de energiacutea

(119844119830119841119846120785)

119827119848119849 (deg119810) ε () Aplicaciones

PEMFC Hidroacutegeno 330 65 80 60 Portables

transporte y

estacionarias Etanol 61 6300 80 27

Metanol 80 4800 80 14

AFC Hidroacutegeno 330 10 70 60 Vehiacuteculos

espaciales

PAFC Hidroacutegeno 330 19 300 42 Estacionarias

MCFC Metano 139 26 650 55 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

SOFC Metano 139 15 900 60 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

Las celdas mostradas en la Tabla 1 se pueden clasificar seguacuten la temperatura de operacioacuten

donde las de baja temperatura son idoacuteneas para aplicaciones de transporte por la rapidez para

alcanzar la temperatura de operacioacuten (119827119848119849) Las celdas de combustible alcalinas (AFC) son

las que han alcanzado mayor desarrollo tecnoloacutegico y comercial mientras las celdas de

combustible aacutecidas (PEMFC) se encuentran en una transicioacuten entre la introduccioacuten en el

14

mercado y la madurez comercial de la tecnologiacutea Por su parte las celdas de combustible de

alta temperatura (PAFC MCFC y SOFC) se encuentran en una etapa de experimentacioacuten e

introduccioacuten en el mercado [21]

Aunque histoacutericamente las AFC son las celdas de combustible pioneras usadas inicialmente

en aplicaciones espaciales y han tenido un mayor desarrollo tecnoloacutegico auacuten existen

desafiacuteos como la necesidad de purificar el combustible para evitar la contaminacioacuten del

electrolito con 1198621198742 asiacute como la circulacioacuten del electrolito en el caso que sea acuoso y la

mejora de la conductividad en el caso de un electrolito soacutelido [22] En los uacuteltimos antildeos las

investigaciones se han centrado en las celdas de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

alcanzando densidades de energiacutea volumeacutetricas de alrededor de 65 119896119882ℎ1198983 mucho mayor

comparado con las otras celdas de combustible gaseoso asiacute mismo se logran mayores ciclos

de vida que en una AFC [2324]

Es notable ademaacutes que las PEMFC de hidroacutegeno son viables en una gran variedad de

aplicaciones esto se debe a la alta densidad de energiacutea que provee el hidroacutegeno la cuaacutel es la

mas alta en comparacioacuten con otros combustibles Por esta razoacuten una PEMFC de hidroacutegeno

suministrariacutea una gran cantidad de energiacutea con el combustible almacenado en un bajo

volumen a diferencia de otros dispositivos como las bateriacuteas de plomo o de ioacuten de litio

cuya densidad de energiacutea llega a ser maacuteximo 02 119896119882ℎ119870119892 [25] lo anterior es significativo

para aplicaciones de transporte terrestre y mariacutetimo [26] si se compara el peso y el espacio

ocupado por una bateriacutea y una PEMFC de hidroacutegeno respecto a la distancia recorrida donde

la bateriacutea aumentariacutea tres veces su peso para altas distancias recorridas mientras la PEMFC

tiene un cambio despreciable en peso y espacio [25]

En particular las PEMFC se componen de los elementos mostrados en la Figura 2 donde el

catalizador representa un 43 del costo total del stack Asiacute mismo en la Tabla 2 se presentan

estos elementos con sus caracteriacutesticas deseables y los desafiacuteos que se deben investigar para

que la tecnologiacutea sea competitiva

15

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente

[27]

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno

Componentes Caracteriacutesticas deseables Desafiacuteos

Catalizador (Pt Pd)

[7]

Actividad

Selectividad

Estabilidad

Resistencia al envenenamiento

Disminuir catalizadores de

metales preciosos sin afectar la

electroactividad y selectividad a

la ORR

Placas bipolares

[28]

Resistencia a la corrosioacuten no

permeabilidad a gases

resistencia mecaacutenica alta

conductividad eleacutectrica

Desarrollar placas bipolares de

materiales que combinen la alta

resistencia a la corrosioacuten y la

resistencia al contacto eleacutectrico

interfacial

Membrana [29] Durabilidad

Alta conductividad ioacutenica

No permeable al gas

Optimizar el proceso de siacutentesis

y fabricacioacuten

Capas de difusioacuten

gaseosa [30]

Buena conductividad eleacutectrica

alta permeabilidad a liacutequidos y

gases propiedades elaacutesticas

Degradacioacuten mecaacutenica y

electroquiacutemica

Stack [3132] Distribucioacuten uniforme de flujo

de gases y productos

Optimizacioacuten del proceso de

manufactura

Minimizar caiacutedas de presioacuten

Ensamble

electrodomembrana

(MEA) [3334]

No permeable al gas

Transporte efectivo de

electrones protones y agua

Balance de la retencioacuten y

remocioacuten de agua en amplio

rango de condiciones de

operacioacuten

Degradacioacuten por condiciones

transitorias

16

Como se observa en la Tabla 2 los catalizadores de platino tienen caracteriacutesticas propias

como una alta actividad y selectividad a la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR pero dado

su costo es necesario disminuir este material sin afectar la eficiencia de la celda Lo anterior

motiva el estudio del catalizador a nivel molecular centrando la atencioacuten en la interfase

11987511990511987421198672119874 la cual es la zona donde suceden las interacciones quiacutemicas y moleculares que

hacen posible la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR En este sentido se plantean dos

aspectos fundamentales que afectan el proceso cataliacutetico de la ORR i) La formacioacuten de la

DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 y ii) el sobrepotencial superficial ηf en la interfase

11987511990511987421198672119874

En cuanto al primer aspecto desde los trabajos de Spohr y Heizinger [3536] se empezoacute

estudiando la interfase 1198751199051198672119874 sin 1198742 desde entonces la mayoriacutea de los trabajos en el tema

no han tenido en cuenta el efecto del oxiacutegeno molecular en la interfase hasta el trabajo de

Li et al [37] en donde se consideran diferentes cantidades de 1198742 sin tener relacioacuten con la

concentracioacuten de operacioacuten de una PEMFC Entre los principales hallazgos de estos trabajos

respecto la formacioacuten de la DCE se encuentran

bull La superficie tiene un efecto hasta 10Å en la fase liacutequida

bull Entre los 10 Å Se encuentran dos picos caracteriacutesticos de dos capas de agua

bull El agua se organiza en una combinacioacuten paralela y no paralela a la superficie

Lo anterior configura un perfil caracteriacutestico de densidad de moleacuteculas de agua en la DCE

el cual es comuacuten a la mayoriacutea de los trabajos que se encuentran en la literatura sin embargo

estos trabajos no analizan el efecto de esta organizacioacuten en la distribucioacuten de carga y

potencial eleacutectrico a lo largo de la interfase y tampoco tienen en cuenta aspectos importantes

como las concentraciones de operacioacuten de 1198742 de una celda PEMFC y la presencia de

diferentes facetas o superficies expuestas de 119875119905 lo cual es necesario para tener una

aproximacioacuten real e ingenieril del funcionamiento de la PEMFC

En cuanto al segundo aspecto el sobrepotencial superficial ηf ha sido estudiado en su

mayoriacutea para interfases de agua liacutequidovapor empleando simulaciones moleculares como

se observa en la revisioacuten de Paluch [38] en donde existe divergencia en el valor y el signo

de este sobrepotencial debido a una eleccioacuten arbitraria de la referencia para calcular este

valor En cuanto a interfases metalsoacutelido relacionadas con la cineacutetica heterogeacutenea de

reacciones electroquiacutemicas se ha asumido histoacutericamente una sola zona de la interfase en

donde se deberiacutea considerar esta reaccioacuten y por ende la referencia donde se calcula el valor

del sobrepotencial ηf este punto tiene las siguientes caracteriacutesticas

bull Seguacuten lo planteado por Frumkin [1516] se supone el plano de reaccioacuten maacutes cercano

a la superficie

17

bull Las especies reaccionantes pueden estar solvatadas y por lo tanto el maacuteximo

acercamiento a la superficie estaacute determinado por el tamantildeo de las moleacuteculas de agua

bull La transferencia de electrones sucede a traveacutes de tunelamiento donde el solvente

tiene el rol principal

Sin embargo la consideracioacuten de un uacutenico plano de reaccioacuten ha sido cuestionada por

diferentes autores basaacutendose en el trabajo de Gavaghan y Feldberg [3940] en donde se

concluye que el plano de reaccioacuten puede ser extendido incluso hasta mas de 10 Å En el

presente trabajo se considera que este nuevo enfoque es mas completo dado que se puede

considerar toda la extensioacuten de la DCE incluyendo todos los efectos en esta desde la zona

mas cercana a la superficie hasta los liacutemites de la DCE con la zona inalterada o bulto

De acuerdo a los dos aspectos antes mencionados en este trabajo se daraacute respuesta a la

necesidad de estudiar la formacioacuten de la DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 por medio de

simulaciones moleculares relacionando la organizacioacuten del solvente y el 1198742 con la

distribucioacuten de carga y potencial a condiciones de operacioacuten y concentracioacuten propias de una

PEMFC y para tres superficies diferentes de Pt Todos esos efectos seraacuten cuantificados en

toda la extensioacuten de la DCE a traveacutes del sobrepotencial superficial ηf hallado en cada caso

y finalmente se validaraacuten los caacutelculos y las suposiciones realizadas a traveacutes de un modelo

multiescala corroborando con resultados experimentales

18

2Objetivos

21 Objetivo general

Describir la doble capa eleacutectrica en la interfase Pt11987421198672119874 a condiciones fijas de presioacuten y

temperatura respecto con la concentracioacuten de oxiacutegeno molecular en el caacutetodo de una

PEMFC para tres superficies expuestas de Pt (100) Pt(110) y Pt(111) empleando el

meacutetodo de dinaacutemica molecular

22 Objetivos especiacuteficos

bull Determinar concentraciones de oxiacutegeno en la interfase catoacutedica partiendo de las

condiciones de concentracioacuten macroscoacutepicas en una PEMFC

bull Establecer un modelo fisicoquiacutemico adecuado para describir la DCE a partir de los

perfiles de distribucioacuten de aacutetomos distribucioacuten de carga potencial eleacutectrico y valores

de sobrepotencial en la interfase obtenidos usando dinaacutemica molecular

bull Corroborar los resultados obtenidos respecto a la teoriacutea existente acerca de la DCE

asiacute mismo comparar los perfiles de distribucioacuten de aacutetomos de cargas de potencial y

de sobrepotencial respecto con lo reportado en la literatura tanto teoacuterica como

experimental

19

3Marco teoacuterico

31 Dinaacutemica molecular (DM)

El meacutetodo de dinaacutemica molecular (DM) es uacutetil para conocer propiedades tanto

termodinaacutemicas como de transporte y considera la interaccioacuten entre cuerpos de acuerdo con

la segunda ley del movimiento de Newton de la ecuacioacuten (4) donde 119865119894 es la magnitud de la

fuerza ejercida sobre la partiacutecula 119894 119898119894 la masa y 119903119894 es la posicioacuten Esta ecuacioacuten se puede

aplicar a una coleccioacuten de muchas partiacuteculas con el fin de conocer la posicioacuten en el tiempo

de lo cual se tiene gran cantidad de informacioacuten como miacutenimo 3N datos donde N es el

nuacutemero de partiacuteculas por lo tanto se hace necesario el uso de herramientas computacionales

para su solucioacuten

119865119894 = 119898119894

1198892119903119894

1198891199052

(4)

Para solucionar la ecuacioacuten (4) para muchas partiacuteculas se emplea el algoritmo de ldquosalto de

ranardquo o el algoritmo de velocidad de Verlet en el cual se usa la expansioacuten en series de Taylor

para predecir la posicioacuten de las partiacuteculas a partir de la posicioacuten actual y la posicioacuten previa

ademaacutes se requiere conocer la velocidad de las partiacuteculas y la fuerzas entre ellas [41] La

fuerza entre dos partiacuteculas se expresa con la ecuacioacuten (5) en teacuterminos del potencial de

interaccioacuten interatoacutemico 119880 que a su vez depende de la separacioacuten entre estas

119865119894 = minus119889119880

119889119903

(5)

Una forma de expresar 119880 es con el potencial de Lennard-Jones de la ecuacioacuten (6) donde 120576

es el miacutenimo de energiacutea que sucede a la distancia de maacutexima estabilidad entre los dos aacutetomos

y 120590 es la distancia de miacutenimo acercamiento entre estos Este potencial se divide en dos

teacuterminos cuyos exponentes usualmente son 119898 = 12 y 119899 = 6 En el primer teacutermino se

describen las fuerzas de repulsioacuten debido al acercamiento de las nubes electroacutenicas [42] y en

el segundo teacutermino se engloba la atraccioacuten debido a fuerzas de Van der Waals como dipolo-

dipolo dipolo-dipolo inducido y dipolo inducido-dipolo inducido

119880 = 4120576 [(120590

119903)

119898

minus (120590

119903)

119899

] (6)

Una vez que se han resuelto las ecuaciones de movimiento para el sistema se conocen las

posiciones y velocidades de las partiacuteculas definiendo asiacute el estado microscoacutepico del sistema

20

simulado a partir del cual se pueden obtener las propiedades termodinaacutemicas en la escala

macroscoacutepica Para esto la termodinaacutemica estadiacutestica hace uso de la hipoacutetesis de ergodicidad

seguacuten la cual una coleccioacuten de partiacuteculas tambieacuten llamada ensamble o colectivo con

determinados microestados es representativa del estado macroscoacutepico del sistema Asiacute las

propiedades macroscoacutepicas son funcioacuten del promedio temporal de las propiedades en el

colectivo Por ejemplo seguacuten la ecuacioacuten (7) la energiacutea interna es igual al promedio temporal

de la energiacutea de las partiacuteculas en el colectivo

119864119894119899119905 = lang119864rang 119905 (7)

De lo anterior se desprenden diferentes tipos de colectivos en los que es necesario fijar tres

propiedades para que quede definido el estado macroscoacutepico del sistema Entre estos se

encuentra el colectivo micro canoacutenico o NVE el cual se asemeja a un sistema aislado donde

se mantiene el nuacutemero de partiacuteculas las fronteras son fijas y la energiacutea total es contante Por

su parte el colectivo canoacutenico o NVT representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo

teacutermico manteniendo la temperatura constante asiacute como paredes riacutegidas El colectivo

canoacutenico NPT tambieacuten representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo teacutermico pero

con paredes moacuteviles en el que se mantiene la presioacuten y la temperatura constantes En esta

tesis se van a usar los tres tipos de ensamble lo cual se detallaraacute en la metodologiacutea

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

La importancia tecnoloacutegica de la reaccioacuten catoacutedica de ORR 1198742 + 4119867+ + 4119890minus rarr 21198672119874 ha

llevado a estudiar los posibles mecanismos entre estos los maacutes estudiados son el mecanismo

asociativo y el mecanismo disociativo Como se observa en la Figura 3 en los dos casos

sucede una sucesiva transferencia de 4 electrones y cuatro protones 119867+ los dos mecanismos

se diferencian en el curso que toma la reaccioacuten una vez que el 1198742 se ha adsorbido en la

superficie de Pt previo a la ruptura del enlace O-O que requiere 119 119896119888119886119897119898119900119897 [843] En

el caso asociativo la ruptura del enlace O-O sucede despueacutes de la hidrogenacioacuten y puede dar

lugar al producto indeseado 11986721198742 en el caso disociativo sucede rompimiento inmediato del

enlace O-O Se ha demostrado que los dos mecanismos pueden suceder en paralelo [9] donde

el disociativo domina a bajas densidades de corriente y el asociativo domina a altas

densidades de corriente Asiacute mismo se evita la aparicioacuten de 11986721198742 pues limita la generacioacuten

de corriente

21

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8]

En este trabajo se considera el mecanismo de reaccioacuten disociativo de la reaccioacuten ORR debido

a que se cuenta con un estudio previo de las energiacuteas de activacioacuten desde la fiacutesica cuaacutentica

para este mecanismo [13] ademaacutes su uso es vaacutelido en las condiciones de simulacioacuten

trabajadas donde no se considera carga en electrodo situacioacuten maacutes cercana a la condicioacuten

de bajas densidades de corriente en las cuaacuteles el mecanismo disociativo es dominante En la

Tabla 3 se muestran las reacciones del mecanismo disociativo y sus energiacuteas de activacioacuten

donde s denota el sitio activo en la superficie cataliacutetica Las energiacuteas de activacioacuten fueron

calculadas con simulacioacuten cuaacutentica por medio de la teoriacutea del funcional de la densidad (DFT)

[1314] El mecanismo de reaccioacuten disociativo se divide en tres reacciones

a) Disociacioacuten de 1198742 y adsorcioacuten de 119874 en la superficie del electrodo la cual es el paso

determinante por la energiacutea de activacioacuten requerida para romper el enlace O-O [13]

b) Transferencia de cargas positivas en forma de iones 119867+ y negativas en forma de

electrones al oxiacutegeno adsorbido para formar OH Esta es la segunda reaccioacuten mas

lenta [944]

c) Transferencia de 119867+ y electrones al OH adsorbido para formar 1198672O

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13]

Reaccioacuten 119864119886 (119890119881)

1198742 + 2119904 rarr 2O(119886119889119904)

(a) 076

119874(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 119874119867(119886119889119904)

(b) 035

22

119874119867(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 1198672O + S

(c) 008

Especiacuteficamente la transferencia de carga (TC) de las reacciones (b) y (c) es la que se ve

afectada por las caracteriacutesticas electricas de la DCE Esta se modela con la ecuacioacuten (8) para

la constante de velocidad de reaccioacuten [45]

kn =kBT

hexp [

1

RT(minusEai minus αiF120578F)] n = b c

(8)

Para la reaccioacuten (a) la ecuacioacuten (8) posee solo el teacutermino (minusEai) pues eacutesta reaccioacuten no tiene

transferencia de carga Por otro lado al agregar el termino αiF120578F para las reacciones (b) y

(c) la expresioacuten (minusEai minus αiF120578F) resulta ser una correccioacuten a la energiacutea de activacioacuten debido

a los efectos eleacutectricos [45] Se observa que a mayor energiacutea de activacioacuten Ea y a mayor

sobrepotencial eleacutectrico 120578F se disminuye la magnitud de la constante de velocidad kn Sin

embargo 120578F puede tomar tanto valores positivos como negativos asiacute a valores mas positivos

de 120578F la reaccioacuten se ve retardada disminuyendo la produccioacuten de 1198672119874 y a valores mas

negativos de 120578F la reaccioacuten se favorece aumentando la produccioacuten de 1198672119874 y por lo tanto la

densidad de corriente

En cuanto a la zona del catalizador en que sucede la reaccioacuten ORR se considera que esta

ocurre cuando el oxiacutegeno llega a la ldquotriple faserdquo la cual se compone de la superficie del

catalizador y las cadenas polimeacutericas de la membrana en contacto con poros con cierto

contenido de agua (11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886) Sin embargo diferentes autores han

demostrado que la ORR puede suceder sin necesidad de la participacioacuten de la membrana

presente en poros de 1 a 5 nm que no son accesibles a la membrana esto debido al meacutetodo

de fabricacioacuten del ensamble electrodo-membrana y la cantidad de catalizador empleado

[4647]

Lo anteriormente expuesto junto a las implicaciones del mecanismo de reaccioacuten sustenta la

simulacioacuten de la interfase 11987511990511987421198672119874 en lugar de la triple fase 11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886

En la interfase 11987511990511987421198672119874 el oxiacutegeno adsorbido en interaccioacuten con la superficie y el agua

configuran el campo eleacutectrico en el cual suceden la primera transferencia de 119867+ y electrones

afectando asiacute a la cineacutetica de la reaccioacuten ORR y al funcionamiento de la celda

23

4Estado del arte

41 Doble capa eleacutectrica (DCE)

La doble capa eleacutectrica (DCE) es el fenoacutemeno que tiene lugar en la interfase metalliacutequido

o electrodosolucioacuten como resultado de la interaccioacuten entre las dos fases consiste en una

redistribucioacuten de especies quiacutemicas de carga eleacutectrica y de potencial eleacutectrico que se

extiende hasta 10 Aring o 20 Aring desde el soacutelido hasta el seno del liacutequido Las diferentes teoriacuteas

de la DCE han considerado tres elementos una superficie cargada la presencia de iones

disueltos y la presencia del solvente

La existencia de la DCE fue sugerida experimentalmente por Lippmann en 1875 [48] con

experimentos de electrocapilaridad y se formuloacute teoacutericamente por H Helmholtz en 1879

[49] El modelo de Helmholtz considera la interaccioacuten de una superficie cargada y iones de

signo opuesto la interaccioacuten entre superficie y iones es puramente electrostaacutetica y no tiene

en cuenta la adsorcioacuten de iones en este modelo se forma un capacitor de placas paralelas

cuyo perfil de potencial eleacutectrico decae linealmente Mas adelante Gouy y Chapman [5051]

consideraron el efecto combinado de las interacciones electrostaacuteticas y teacutermicas que genera

que los iones esteacuten distribuidos hacia la zona del solvente este efecto combinado se modeloacute

con una distribucioacuten tipo Poisson-Boltzmann la cual decrece exponencialmente

Stern unificoacute la teoriacutea de Helmholtz y Gouy-Chapman en la teoriacutea conocida como GCS asiacute

la DCE se conforma de una capa interna y una capa difusa de iones distribuidos en el solvente

Stern tambieacuten incluyoacute la adsorcioacuten especiacutefica de los iones con un acercamiento maacuteximo a la

superficie dado por el radio ioacutenico en el plano interno de Helmholtz (IHP) Posteriormente

Grahamme sugirioacute que algunos iones estariacutean solvatados y por tanto el acercamiento maacuteximo

a la superficie estariacutea afectado por las moleacuteculas de solvente formando asiacute el plano externo

de Helmholtz (OHP) seguido por una zona de concentracioacuten decreciente de iones que tiende

a cero conocida como la capa difusa (DL)

Las anteriores teoriacuteas se resumen en la Tabla 4 y se denominan de campo promedio pues

se usa la ecuacioacuten de Poisson Boltzmann donde se considera el comportamiento promedio

de los aacutetomos y se representa al solvente con una permitividad eleacutectrica promedio

Otros modelos han considerado el hecho de que en la interfase metalsolucioacuten existe gran

cantidad de solvente esto da lugar a que en el caso maacutes baacutesico se pueda definir una DCE en

la interfase metalagua solo debido a las cargas en los aacutetomos del agua sin necesidad de la

presencia de iones tal como lo presenta Newman et al [11] Como complemento a las teoriacuteas

de campo promedio los trabajos de Bockris et al [5253] y el modelo de Mott y Watts-Tobin

[54] incluyen el efecto de la orientacioacuten de los dipolos del solvente en la capacitancia el

24

potencial eleacutectrico y en la cineacutetica de reacciones electroquiacutemicas Finalmente en el modelo

de Bockris Muller y Devanathan [55] se estima que el agua tendriacutea una permitividad eleacutectrica

mucho maacutes baja en la primera capa de agua adsorbida en el metal que en las siguientes

capas por lo cual es necesario considerar la orientacioacuten de los dipolos en las diferentes zonas

de la DCE La presente tesis trabaja con este enfoque ya que se da importancia a la

organizacioacuten de las moleacuteculas de agua y su efecto en el perfil de carga y potencial eleacutectrico

interfacial

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio

Modelo Contribucioacuten Descripcioacuten de DCE

Helmholtz (1853)

Figura 4 DCE seguacuten el modelo

de Helmholtz

Plano interno de

Helmholtz (IHP)

La DCE se representa como

un capacitor de placas

paralelas con carga opuesta

Una placa es la pared del

metal cargado y la otra una

capa de iones de carga opuesta

formando el plano interno de

Helmholtz

Gouy-Chapman (1903) Capa difusa-efecto de la

temperatura

Las fluctuaciones teacutermicas

alejan a los contraiones del

plano interno de Helmholtz

hacia el seno de la solucioacuten

formando la capa difusa

25

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de

Gouy y Chapman

Stern-Graham (1924)

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de

Stern y Graham

Adsorcioacuten de iones

Capa de stern o plano

externo de Helmholtz

(OHP) - Esferas de

solvatacioacuten

Efecto del tamantildeo de

los iones

Los iones estan rodeados de

moleacuteculas de solvente lo cual

les da un maacuteximo

acercamiento a la superficie

del soacutelido

Bockris-Devanathan-Muller

(1953)

Efecto del solvente Los dipolos del agua

adquieren una organizacioacuten en

la interface y contribuyen al

perfil de potencial eleacutectrico

26

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de

Bockris Devantahan y Muller

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica

Diferentes trabajos han demostrado las limitaciones de las teoriacuteas de campo promedio como

la teoriacutea de Gouy Chapman y Stern GCS [56ndash58] las cuales usan la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann (PB) para describir la DCE Entre estas limitaciones se encuentran que se ignora

el efecto del volumen de las moleacuteculas cuando el electrolito no es 11 y que no se considera

el efecto de las interacciones inter-ioacutenicas en el potencial eleacutectrico por lo cual se han

formulado aproximaciones mejoradas en ecuaciones de Poisson Boltzmann modificados

(MPB) en donde el potencial eleacutectrico se expresa en teacuterminos de un potencial de fluctuacioacuten

que da cuenta de las interacciones inter-ioacutenicas [57] Otra de las limitaciones es que la

descripcioacuten de la DCE con la ecuacioacuten PB requiere de gran cantidad de constantes

experimentales

Por lo anterior han surgido nuevas aproximaciones basadas en un enfoque atoacutemico y

molecular las cuales han sido desarrolladas gracias a meacutetodos de simulacioacuten molecular como

dinaacutemica molecular (DM) y Montecarlo (MC) A diferencia de los enfoques de campo

promedio que consideran un comportamiento promedio de los aacutetomos estas aproximaciones

consideran individualmente a los aacutetomos presentes en la DCE lo cual da un mayor nivel de

detalle a la fenomenologiacutea de la DCE

Entre estos se encuentra el trabajo de Henderson et al [59] en doacutende se hacen simulaciones

moleculares y se obtiene un comportamiento no-monotoacutenico es decir sin una uacutenica

tendencia creciente o decreciente este comportamiento es debido a la consideracioacuten expliacutecita

de los aacutetomos del sistema En general los trabajos que realizan simulaciones moleculares para

describir la DCE encuentran un comportamiento no-monotoacutenico de la carga el potencial y

el campo eleacutectrico diferente al que predicen las teoriacuteas PB [60ndash63] No obstante el trabajo

de Nouri-Khorasani et al [6263] muestra que la aproximacioacuten atomiacutestica es equivalente a la

aproximacioacuten de Poisson Boltzmann si se realiza un promedio del comportamiento de los

perfiles de densidad de iones en la interfase por lo tanto la diferencia entre las dos

27

aproximaciones es debido a la escala La presente tesis se enmarca en este tipo de trabajos

pues como se veraacute se obtiene un comportamiento diferente al predicho por las teoriacuteas de PB

el cual es no-monotoacutenico o armoacutenico

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases 119823119853119815120784119822 y 119823119853119822120784119815120784119822

Los primeros trabajos en el tema empezaron con la investigacioacuten de Christou et al [64] sobre

la interaccioacuten de agua con una pared geneacuterica usando el potencial de Lennard Jones 15-6

para la interaccioacuten pared-H2O donde se encuentra un efecto despreciable de la pared en el

agua El uso de diferentes potenciales de interaccioacuten generoacute diferencias en los perfiles de

diferentes trabajos por lo tanto el trabajo pionero de Spohr y Heinzinger [65] desarrolla un

potencial de interaccioacuten para la interfase PtH2O obteniendo perfiles de densidad y potencial

eleacutectrico en la interfase Pt(100)H2O posteriormente este perfil fue explicado

detalladamente por Xia et-al [66] Este perfil caracteriacutestico se muestra en la Figura 8 donde

119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y es el aceptado para esa

interfase y ha sido reproducido en trabajos posteriores hasta los actuales [363765ndash69]

donde se encuentra que el efecto de la superficie actuacutea hasta 10Aring en el agua con una

combinacioacuten de 119874119908 y 119867119908 que interactuacutean con la pared con el agua orientada de forma

paralela y no paralela a la superficie

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [66]

En cuanto a la interfase PtO2H2O existen pocos trabajos entre ellos el trabajo de Li et al

[37] usa DM para simular tres interfases de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) en este trabajo se

28

encontroacute una adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 sobre Pt y se corrobora el resultado

experimental de la gran afinidad del oxiacutegeno en presencia de Pt (111) seguido por Pt(100) y

una menor afinidad por Pt(110) por su parte el agua muestra mayor afinidad por la superficie

de Pt(100) En el trabajo de Khorasani et al [626370] se simula la interfase

Pt11987421198673119874+H2O en presencia de ionoacutemero hallando la distribucioacuten de los iones hidronio

en funcioacuten del cubrimiento de oxiacutegeno en donde se observa una alta concentracioacuten de iones

en la interfase por interaccioacuten con la carga negativa en la superficie de Pt1198742 y un efecto

despreciable del ionoacutemero en la formacioacuten de la DCE

Desde el punto de vista atoacutemico Wang y Balbuena [7172] han usado el meacutetodo de dinaacutemica

molecular ab initio (AIMD) para estudiar la reaccioacuten ORR en la interfase PtO2H2O y se

ha encontrado la presencia de puentes de hidroacutegeno en la interfase los cuales intervienen en

la transferencia de protones en la interfase Experimentalmente Gong y Zhou [73] usaron

espectroscopia infrarroja para estudiar la formacioacuten de estos puentes de hidroacutegeno entre el

complejo 1198751199051198742 y el agua formando el complejo 1198751199051198742 minus 1198672119874 ademaacutes se observa que el

oxiacutegeno promueve la adsorcioacuten de agua en Pt

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten

Se ha observado que el agua en contacto con aire exhibe un potencial interfacial auacuten sin iones

disueltos [74] este potencial interfacial o sobrepotencial 120578119891 ha sido investigado usualmente

para interfases de agua liacutequidovapor y se mide indirectamente o por medio de simulaciones

para conocer la orientacioacuten de las moleacuteculas y estimar el aporte de los dipolos del agua En

la Tabla 5 [38] se muestran diferentes valores de potencial interfacial en la interfase de agua

liacutequidovapor obtenidos con DM Existe diferencia entre los valores reportados donde el

valor del potencial difiere seguacuten el punto especiacutefico de la interfase donde se mide o estime

y su signo difiere seguacuten la referencia

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor

Autores Tipo Potencial superficial (V)

Sokhan-Tildesley Simulacioacuten-SPCE -055

Leung Simulacioacuten-SPCE 363

Aloisi et al Simulacioacuten-TIPS2 -089

Wilson et al Simulacioacuten-TIP4P -013

29

Frumkin Experimental 01-02

Kamienski Experimental 10

Strehlow Experimental -036

Trasatti Experimental 013

Las diferencias entre los valores reportados en la Tabla 5 para la interfase agua liacutequidovapor

dejan abierta la pregunta acerca del potencial interfacial pues para estimarlo se pueden elegir

diferentes puntos de la interfase dependiendo del proceso de intereacutes Para los procesos de

transferencia de carga en la interfase metalsolucioacuten que afectan la cineacutetica el trabajo de

Frumkin [15] y otros autores [75ndash77] determinoacute que el potencial interfacial se debiacutea medir

en el plano externo de Helmholtz (OHP) Sin embargo de acuerdo a lo encontrado por

Gavaghan y Feldberg la transferencia de carga se puede dar maacutes allaacute de la OHP incluso a

decenas de Armstrongs [394078] La presente tesis se basa en la idea de Gavaghan para

hallar el potencial superficial el cual se estimaraacute a 10 Å de la superficie considerando asiacute

toda la extensioacuten de la DCE

Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica encontrando pocos trabajos que hallan el potencial

superficial para la interfase 1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874 El trabajo de Christou [79] encontroacute un

valor de 008 V para la interaccioacuten de agua con paredes geneacutericas por su parte Spohr encontroacute

un valor de 11 V para una interfase de 1198751199051198672119874 usando DM [36] Battisti et al [80] encuentran

experimentalmente 007V para la interaccioacuten de agua con mercurio y en general para

sistemas superficieagua este valor es positivo y no supera 11V Usualmente los trabajos de

simulacioacuten han tomado como referencia lo encontrado experimentalmente por Frumkin para

la interfase agua liacutequidovapor en un intervalo de entre 01V a 02V dado el rigor

experimental de este autor y se considera que el valor debe ser positivo indicando alta

densidad de carga positiva hacia la zona del agua [81] sin embargo el signo se debe a la

convencioacuten si se cambia la referencia En esta tesis se usa como referencia lo presentado

anteriormente para tener una idea de la magnitud del potencial a obtener para la interfase

1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874

45 Modelos multiescala de PEMFC

El modelamiento macroscoacutepico de PEMFC ha permitido predecir y mejorar el

funcionamiento del dispositivo Uno de los aspectos maacutes importantes que se estudian es el

comportamiento del agua en las diferentes regiones de la celda dado que el agua es crucial

en la conduccioacuten de iones 119867+ a traveacutes la membrana

30

Los modelos multiescala de PEMFC han surgido recientemente como una opcioacuten para

estudiar fenoacutemenos fiacutesicos en diferentes escalas de tiempo y espacio acoplando modelos

atoacutemicos moleculares microscoacutepicos y macroscoacutepicos evitando asiacute el uso de ecuaciones

con gran cantidad de coeficientes sin un significado fiacutesico En la Tabla 6 se realiza un

recuento de las simulaciones de la DCE en la interface catoacutedica PtH2O y PtO2H2O donde

se incluye la aparicioacuten de modelos multiescala de PEMFC

Los trabajos iniciales consideran la escala macroscoacutepica para la capa de difusioacuten gaseosa y

la escala microscoacutepica para el catalizador [8283] La inclusioacuten de la DCE en los modelos

multiescala aparecioacute en los trabajos de Franco et al inicialmente [4584] en el cual se usa el

enfoque de campo promedio para representar la DCE y se usa DFT para obtener las energiacuteas

de activacioacuten de la reaccioacuten ORR estos trabajos han permitido predecir el ensuciamiento y

envejecimiento de la celda los resultados fueron validados experimentalmente por medio de

impedancia electroquiacutemica [4585ndash89] Trabajos maacutes recientes estudian el efecto del agua en

el transporte del oxiacutegeno molecular por medio del sobrepotencial del transporte logrando

reproducibilidad de las curvas de polarizacioacuten de la celda [90] Como se puede ver los

modelos teoacutericos en las escalas maacutes pequentildeas pueden ser validados a traveacutes del acople en

modelos multiescala y la comparacioacuten con resultados experimentales

En la Tabla 6 se presenta un recuento histoacuterico de las simulaciones de la DCE en la interfase

119875119905119886119892119906119886 como se observa son pocos los trabajos multiescala realizados con una descripcioacuten

molecular usando simulacioacuten computacional con DM El presente trabajo se incluye en ese

tipo de trabajos y pretende lograr una descripcioacuten de la DCE catoacutedica en la interfase

11987511990511987421198672119874 para incluirla en un modelo macroscoacutepico que ademaacutes incluye energiacuteas de

activacioacuten obtenidas con simulaciones cuaacutenticas con DFT Asiacute se validaraacute el modelo de la

DCE a traveacutes de los resultados del modelo macroscoacutepico comparado con resultados

experimentales bajo las mismas condiciones de la simulacioacuten

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala

Antildeo Descripcioacuten

1989-1997 Simulaciones con DM para la interfase 119875119905119886119892119906119886 algunas veces con efecto

de iones como 119873119886119862119897 [356591ndash95]

2006-2011 Simulacioacuten con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 con el efecto del ionoacutemero

[9697]

31

2011 Simulaciones con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 para el caso de ORR

[7098]

2011 Modelos multiescala con la inclusioacuten de la DCE en la interface metalagua

usando DM [99100]

2007-2014 Modelos multiescala con la descripcioacuten de la interface 119875119905119886119892119906119886 con

aproximaciones de campo promedio [4585ndash89101]

32

5Metodologiacutea

51 Sistema de simulacioacuten y modelos

Se construyoacute un sistema de 50Aring 119909 50Aring 119909 50Aring como el de la Figura 9 en donde z es el eje

perpendicular a la superficie El sistema consta de una superficie de platino donde se ubicoacute

una capa de moleacuteculas de oxiacutegeno distribuidas siguiendo el meacutetodo de [102103] junto a un

cubo de 2880 moleacuteculas de agua en una configuracioacuten cristalina correspondiente a 1K [104]

lo anterior con el fin de empezar con una configuracioacuten de equilibrio faacutecil de llevar al estado

de equilibrio a 353 K y 1 atm Se utilizoacute el potencial de Lennard-Jones 12-6 incluyendo

interacciones electrostaacuteticas en el segundo teacutermino como se muestra en la ecuacioacuten (9) A

continuacioacuten se presenta el modelamiento para el 119875119905 1198742 119910 1198672119874 presentes en el sistema

119864 = 4120598 [(120590

119903)

12

minus (120590

119903)6] +

119902119894119902119895

41205871205760119903

(9)

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema

52 Seleccioacuten del modelo del agua

El agua es una sustancia con un comportamiento particular debido a su estructura e

interacciones Algunas de las propiedades que exhibe el agua son punto de ebullicioacuten maacutes

alto que otras sustancias con estructura similar como 119867119865 119867119862119897 1198731198673 1198672119878 tiene una tensioacuten

superficial maacutes alta que la mayoriacutea de los liacutequidos su densidad en estado soacutelido es menor

que en estado liacutequido etc En este trabajo interesa que el modelo del agua reproduzca la

33

estructura e interacciones del agua en una interfase y la polarizacioacuten de su carga con el fin

de describir su comportamiento en la doble capa eleacutectrica teniendo en cuenta que

bull Su estructura se compone de un aacutetomo de oxiacutegeno enlazado de forma covalente a dos

aacutetomos de hidroacutegeno La moleacutecula de agua es eleacutectricamente neutra pero localmente

tiene una polarizacioacuten donde la carga negativa estaacute concentrada en el oxiacutegeno y la carga

positiva en los hidroacutegenos esto le confiere un momento dipolar alto

bull Posee interacciones eleacutectricas dipolo-dipolo donde el aacutetomo de oxiacutegeno de una moleacutecula

de agua interacciona con el hidroacutegeno de otra moleacutecula formando asiacute puentes de

hidroacutegeno

Se han desarrollado gran cantidad de modelos cada uno aplicable seguacuten las condiciones

simuladas pues no existe auacuten un modelo uacutenico para el agua Para escoger un modelo

aplicable en el presente trabajo se consultaron trabajos de simulaciones del sistema 1198751199051198672119874

En la Tabla 7 se observa que los modelos maacutes usados en los uacuteltimos antildeos son SPCE y

TIP3P

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos

Referencia Antildeo Sistema Modelo

[65] 1989 119875119905(100)1198672119874 BJH

[67] 1990 119875119905 cargado1198672119874 BJH

[66] 1995 119875119905(100) minus 119875119905(111)1198672119874 SPCE

[105] 2013 Metal1198672119874 SPCE

[96] 2012 Nafion1198751199051198672119874 TIP3P

[106] 2014 Superficie cargada1198672119874119873119886+119862119897minus TIP3P

[107] 2014 1198751199051198672119874 TIP3P

El modelo SPCE [108] y el modelo TIP3P [109] son modelos riacutegidos con el aacutengulo y los

enlaces de la moleacutecula fijos Ambos modelos ademaacutes han sido probados en contacto con

34

superficies de grafeno y siacutelice [110111] reproduciendo resultados de distribucioacuten axial de

aacutetomos y de experimentos de rayos X

Dada la similitud entre los modelos TIP3P y SPCE en la Tabla 7 para elegir uno de ellos

en la Tabla 8 se compara el valor de la constante dieleacutectrica εr del agua pues esta se relaciona

con los objetivos de esta tesis al caracterizar el comportamiento eleacutectrico del agua en la

interfase

De acuerdo a lo anterior se eligioacute el modelo TIP3P pues tiene un menor porcentaje de error

cuyos paraacutemetros de interaccioacuten se muestran en la Tabla 9 donde 119867119908 y 119874119908 son oxiacutegeno e

hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y la carga asignada a cada aacutetomo se muestra en la Tabla

10 donde qe es la carga del electron igual a 16 lowast 10minus19 Asiacute se realizoacute una simulacioacuten

empleando el modelo TIP3P para la condicioacuten de cero concentracioacuten de oxiacutegeno molecular

la cual se comparoacute con la distribucioacuten de densidad de la Figura 8 usualmente reportada en

diferentes trabajos [3665666892112113] como se muestra en la seccioacuten de resultados en

la Figura 15

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua

Modelo 120634119955 Error

Experimental 785 [114] ---

SPCE 71 [112] 10

TIP3P 82 [112] 4

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [109115]

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) 120648 (Aring)

Ow-Ow 46409 31507

Ow-Hw 00836 17753

Hw-Hw 00460 04000

35

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [109115]

Aacutetomo 119914119938119955119944119938

119867119908 0417lowast 119902119890

119874119908 -0834lowast 119902119890

53 Modelo para 119823119853

Se construyoacute la superficie de platino de 45Aring x 45Aring con cuatro capas de grosor cada una y

con un paraacutemetro de red de 39242 Aring Se modificoacute la posicioacuten de la caja de simulacioacuten en el

plano 119909119910 para lograr periodicidad sin discontinuidad en la Figura 10 se verifica la

periodicidad de cada superficie Durante la simulacioacuten la pared de platino se mantuvo fija

evitando la integracioacuten de la velocidad Por su parte las interacciones del Pt se modelaron

con el modelo Sutton-Chen cuyos paraacutemetros fueron tomados de [96116] estos se muestran

en la Tabla 11

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas

54 Modelo para 119926120784

36

El oxiacutegeno molecular se representoacute como una moleacutecula riacutegida como se observa en la Figura

11 con enlace fijo de 12097 Aring y se ubicoacute en una capa de moleacuteculas igualmente distribuidas

en cada superficie siguiendo el meacutetodo en [102103] Los paraacutemetros de interaccioacuten del 1198742

fueron tomados de [98] y se aplican en cada oxiacutegeno 119874 perteneciente a la moleacutecula como se

muestra en la Tabla 12

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y 1198742

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

119874 minus 119874 02120 34670

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia

Las interacciones entre aacutetomos de diferentes moleacuteculas se hallaron empleando las reglas de

mezcla de Lorentz-Berthelot con 120590119894119895 =120590119894+120590119895

2 y 120576119894119895 = radic120576119894 lowast εj para las especies i-j Los

paraacutemetros calculados se muestran en la Tabla 13

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) σ (Aring)

Ow-Pt 08402 27803

Ow-O 01796 33088

Hw-Pt 08500 14700

37

Hw-O 00987 19335

O-Pt 09919 29385

55 Concentracioacuten de 119822120784 en la interface

Mediante la buacutesqueda bibliograacutefica de simulacioacuten y experimental se obtuvieron las

concentraciones tiacutepicas de 1198742 en la interface catoacutedica de una PEMFC mostradas en la Tabla

14 se observa que prevalecen fracciones molares tan bajas del orden 10minus6 hasta 01 Estos

valores se deben a que la constante de Henry para el 1198742 en agua es baja y esto genera una

baja concentracioacuten y baja solubilidad de 1198742 en agua

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de 1198742 en la interface catoacutedica

Referencia Tipo Fraccioacuten

molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas

de 119926120784 en la

interfase

[82] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-001 0-50

[117] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-000081 0-233

[97] Simulacioacuten

MDExperimental

0-00002 0-05

[118] SimulaIon-Experimental 0-2710minus6 0-0008

[119] Simulacioacuten-Experimental 17410minus6 0-0005

[120] Experimental 04-06 1400-2900

[121] Experimental 0-015 0-350

Basados en lo anterior se buscoacute una cantidad de moleacuteculas de 1198742 en el volumen de la caja

que correspondiera con las concentraciones usualmente reportadas Luego se halloacute un

nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 determinada por las expresiones (10) y (11)

38

1198831198742=

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 + 119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 (10)

De donde se puede obtener el nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 en la interface

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 =119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 lowast 1198831198742

1 minus 1198831198742

(11)

El nuacutemero de moleacuteculas en la interfase es de 70 140 210 280 350 y 420 moleacuteculas las

cuales corresponden a las fracciones molares motradas en la Tabla 15

Tabla 15 Concentraciones de 1198742 en la interfase

Fraccioacuten molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas de

119926120784 en la interfase

00000 0

00237 70

00464 140

00680 210

00886 280

01084 350

01273 420

El procedimiento de simulacioacuten se muestra en la Figura 12 el sistema se llevoacute desde 1K hasta

353K empleando el ensamble canoacutenico o NVT y usando el termostato de Noose Hoover

durante100 ps Luego se mantuvo la temperatura a 353K durante 100 ps Posteriormente se

empleoacute el ensamble NPT para obtener el sistema con la densidad correcta en donde la

densidad objetivo del agua fue de 098 1198921198881198983 o 003 aacute1199051199001198981199001199041198603 durante 1000 ps

Finalmente con el ensamble NVE se aseguroacute la conservacioacuten de la energiacutea del sistema

39

durante 1000 ps en los cuales se obtuvieron los perfiles de densidad de 119867119908 119874119908 y 1198742 A

continuacioacuten se describe la informacioacuten calculada a partir de las corridas NVE para cada

sistema

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular

56 Perfiles de densidad de carga

La densidad de aacutetomos de 119867119908 119874119908 y 1198742 se halloacute tomando divisiones de 025 Aring en la direccioacuten

z y realizando un conteo del nuacutemero de aacutetomos presente en los uacuteltimos 200ps de cada corrida

del ensamble NVE

Con la densidad de aacutetomos se obtuvo la densidad de carga 120588(119911) debido a la organizacioacuten de

las moleacuteculas de agua empleando la ecuacioacuten (12) en donde los coeficientes son las cargas

en 119867119908 y 119874119908 indicadas por el modelo TIP3P

120588(119911) = (0417 lowast 119902119890 lowast 119867119908(119911)) + (minus08340 lowast 119902119890 lowast 119874119908(119911)) (12)

57 Perfiles de potencial eleacutectrico

40

Con los perfiles de carga se obtuvieron los perfiles de potencial eleacutectrico empty(119911) empleando

la ecuacioacuten de Poisson mostrada en (13) cuya solucioacuten se obtiene mediante la integral de

convolucioacuten mostrada en (14) la cual se solucionoacute numeacutericamente

1198892empty(119911)

1198891199112= minus

120588(119911)

1205760

(13)

empty(119911) = minus1

1205760 int 120588(119911prime)(119911 minus 119911prime)119889119911prime

119911

0

(14)

Donde 120588(119911) es la densidad de carga en z y 1205760 es la permitividad del vacio de

88542 10minus12 119865119898frasl

58 Estimacioacuten del sobrepotencial 120636119943

El perfil de potencial eleacutectrico se halloacute con la diferencia de potencial entre la superficie del

electrodo y alguacuten punto de intereacutes en la interfase Como ejemplo en la Figura 13 se muestra

un perfil de potencial eleacutectrico sin tendencia creciente o decreciente o ldquono monotoacutenicordquo

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente

elaboracioacuten propia

Para hallar el sobrepotencial en este caso se restan los sucesivos valores de potencial

eleacutectrico como se muestra en las expresioacuten (15) donde empty(119911 = 0) es el potencial en la pared

al cual se le restan los diferentes valores de potencial a lo largo del perfil hasta llegar a la

posicioacuten z de intereacutes con un potencial eleacutectrico empty(119911)

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(1199111)] + [empty(1199111) minus empty(1199112)] + [empty(1199112) minus empty(119911)] (15)

De lo cual se obtiene que

41

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(119911)] (16)

Como en la superficie del electrodo no se estaacute considerando la presencia de carga entonces

empty(119911 = 0) = 0 y la diferencia de potencial se reduce a

∆empty(119911) = minusempty(119911) (17)

En el presente trabajo se busca considerar toda la contribucioacuten de la doble capa eleacutectrica

dado que en la mayoriacutea de las simulaciones la distancia de la doble capa es de 10 Ȧ se tomoacute

eacutesta como referencia para hallar el sobrepotencial 120578119891

120578119891 = minusempty(119911 = 10 Ȧ) (18)

59 Modelo multiescala de una pemfc

Una vez calculado el sobrepotencial 120578119891 este se usa como valor de entrada en el modelo

cineacutetico del mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR a traves de la ecuacioacuten (9)

detallada en el marco teoacuterico justamente esta la es la ecuacioacuten que conecta el modelo

macroscoacutepico con el modelo molecular En la Figura 14 se presenta un diagrama de las

zonas del modelo macroscoacutepico de la pemfc en donde el modelo considera la capa de

difusioacuten de gases anoacutedica y catoacutedica (AGC CGC) las capas cataliacuteticas el modelo cineacutetico

para aacutenodo y caacutetodo un modelo para las capas de difusioacuten (ADL y CDL) y un modelo para

la membrana el desarrollo completo de este modelo se encuentra en [122]

Figura 14 Diagrama de celda de combustible

42

Los valores de sobrepotencial incluidos en el modelo cineacutetico tienen un efecto en el

comportamiento macroscoacutepico de la PEMFC cuantificado con el coeficiente electroosmoacutetico

β de la expresioacuten (18) En donde Nw(j) es el flux de agua en el elemento horizontal j de la

celda i es la densidad de corriente y F es la constante de Faraday El significado de este

coeficiente es la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de agua que cruzan la membrana del

aacutenodo al caacutetodo y la cantidad de iones H+ producidos en el aacutenodo

βcell =

1m

sum Nw(j)mj=1

iFfrasl

(19)

Valores positivos de beta indican que el flux de agua es del aacutenodo al caacutetodo y valores

negativos de beta indican que el flux de agua va del caacutetodo al aacutenodo Como resultado del

modelo multiescala se obtuvieron valores de beta variando la densidad de corriente y el

porcentaje de humedad del aire que ingresa al compartimiento catoacutedico luego este

comportamiento se comparoacute con el comportamiento experimental bajo las mismas

condiciones de presioacuten y temperatura

43

6Resultados

Los resultados de la EDC para la interface catoacutedica se presentan de acuerdo con la

concentracioacuten de 1198742 en cada caso se analiza su efecto en los perfiles de densidad la densidad

de carga y el potencial eleacutectrico donde 119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula

de agua Se describen tres casos un caso base sin presencia de 1198742 un caso con

concentraciones intermedias de 1198742 y finalmente con altas concentraciones Se analiza la

afinidad de las especies agua y 1198742 con cada superficie algunas comparaciones con

resultados de simulacioacuten y experimentales se presentan para la superficie Pt (111) debido a

que esta es la superficie maacutes estudiada en la literatura Finalmente en cada caso se proponen

posibles mecanismos acerca de la transferencia de carga en el sistema dependiendo de la

organizacioacuten de la interfase este efecto luego es relacionado con los sobrepotenciales

eleacutectricos calculados

61 Perfiles a 119935119926120784= 120782

Figura 15 Perfiles de densidad de a) 119919119960 y b) 119926119960 para la interfase 119927119957119919120784119926 para 119935119926120784= 120782

44

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para 1198831198742= 0

La Figura 15 a) y b) muestran el comportamiento de las interfases 119875119905(100)1198672119874

119875119905(110)1198672119874 y 119875119905(111)1198672119874 Los perfiles de densidad son similares a los obtenidos por

Spohr y Berkowitz et al [366668] los cuales fueron reportados en el estado del arte con la

formacioacuten de la DCE en la extensioacuten de 10 Aring luego de esta distancia el agua adquiere su

densidad para 1 bar y 353 K Como se observa en cada caso existen dos picos de agua

consecutivos cerca de la superficie lo cual sugiere la existencia de una estructura en bicapa

la cual ha sido estudiada por otros autores [37123]

Analizando el primer pico se observa que tanto el 119867119908 como el 119874119908 poseen este pico sin

embargo el pico de hidroacutegeno aparece a una menor distancia y dado que en los dos casos la

extensioacuten de los picos es casi la misma esto es indicativo de la combinacioacuten de agua

orientada en forma paralela y no paralela cerca de la superficie situacioacuten que ha sido

reportada en [37124] Ademaacutes el primer pico de 119874119908 pertenece al agua adsorbida por el

oxiacutegeno a una distancia de 263 Aring lo cual concuerda con lo reportado experimentalmente en

la literatura donde los picos de 119874119908 a 249 Aring y 282Aring para la superficie de Pt (111) la cual es

la maacutes estudiada [125]

Finalmente Pt (111) tiene una mayor afinidad por el agua pues los picos de 119867119908 y 119874119908 son

aproximadamente 25 maacutes altos que los de Pt (100) y Pt (110) De esta forma el agua tiene

este orden de afinidad por el platino Pt (111)gtPt (100)gtPt (110)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 16 a) muestran picos consecutivos de carga

opuesta lo cual corresponde precisamente con la definicioacuten de la DCE en la cual la carga

superficial del metal es neutralizada por una ldquodoble capardquo de carga neta opuesta En este

45

punto es importante considerar la definicioacuten de la DCE presentada anteriormente pues

aunque no hay carga en la superficie de Pt ni iones adsorbidos la sola interaccioacuten de Pt con

el agua forma una DCE lo cual estaacute de acuerdo con lo presentado por Newman y Alyea in

[11]

En todas las superficies de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) de la Figura 16 a) hay un primer

pico de carga positiva hasta 5 Aring debido a la interaccioacuten de 119867119908 minus 119875119905 aquiacute en estos 5 Å se

deduce que las interacciones tipo Lennard-Jones con la superficie son maacutes fuertes que las

interacciones electrostaacuteticas entre 119867119908 de otra forma las interacciones electrostaacuteticas

causariacutean una alta repulsioacuten entre aacutetomos de igual carga Despueacutes hay un pico de carga

negativa que es maacutes estrecho y largo que el primero lo cual es caracteriacutestico del fenoacutemeno

de ldquoinversioacuten de cargardquo de la DCE [126ndash128] el cual consiste en la aparicioacuten de un pico de

carga que no neutraliza al anterior en su lugar lo excede esto debido a otro tipo de

interacciones diferentes a las electrostaacuteticas por cargas puntuales como las de Van der Waals

Finalmente luego de 10 Aring aparece la zona inalterada donde la carga variacutea ligeramente

alrededor de cero En comparacioacuten con las demaacutes superficies Pt (111) muestra los picos

positivos maacutes intensos debido a su alta interaccioacuten con el agua

Los perfiles de potencial de la Figura 16 b) son consecuencia de los perfiles de carga y

poseen comportamiento no monotoacutenico es decir ni creciente ni decreciente es caracteriacutestico

del arreglo de cargas puntuales con signo opuesto de los dipolos [129] este comportamiento

es contrario al predicho por las teoriacuteas de campo promedio que aproximan el potencial de

forma creciente o decreciente pero concuerda con lo reportado en las maacutes recientes

aproximaciones a la DCE asiacute otros trabajos [9495126130ndash132] tambieacuten encuentran este

comportamiento el cual denota que al alejarse de la superficie disminuye el grado de

organizacioacuten de los dipolos del agua [133] Respecto a la magnitud de los picos estos son

maacutes pronunciados cerca de la superficie debido a la alta densidad de carga en este orden Pt

(111) gt Pt (110) gt Pt (100) donde los potenciales superficiales en la primera capa de agua

adsorbida son 010630 000580 y 035600 cuyo orden de magnitud concuerda con lo

reportado por Frumkin [81] Christou [79] son positivos y no superan 1V seguacuten lo reportado

en el estado del arte para potenciales superficiales tiacutepicos de agua interfacial

En resumen en esta seccioacuten se demostroacute la validez de los caacutelculos realizados basaacutendose en

las superficies sin oxiacutegeno donde los resultados concordaron con los de referencia de Spohr

y Berkowitz [6566] mostrados en el estado del arte en la Figura 8 Asiacute mismo se validoacute el

caacutelculo del potencial superficial en la primera capa de agua por comparacioacuten con lo

encontrado en la literatura

62 Perfiles para 119935119926120784= 120782 120782120784120786120789 a 119935119926120784

= 120782 120782120788120790

46

Figura 17 Perfiles de densidad de 119867119908 en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de 1198742 y

con 70 moleacuteculas de 1198742

Comparando los perfiles para Pt (100) y Pt (111) para 119935119926120784= 120789120782 en la Figura 17 a) y b) es

notable que la presencia del oxiacutegeno molecular aumenta la adsorcioacuten de agua en el caso de

Pt(100) y disminuye la adsorcioacuten del agua en Pt(111) respecto al caso de 119935119926120784= 120782 una

situacioacuten similar tambieacuten ha sido reportada en estudios experimentales y de simulacioacuten

[73103] donde se muestra con espectroscopia infrarroja que el agua forma complejos 119875119905 minus

1198742 minus 1198672119874 en los cuales se identificoacute la presencia de puentes de hidroacutegeno

Se observa que al agregar 1198742 el pico de agua se ve desplazado Al duplicar la cantidad a 140

moleacuteculas de 1198742 en la Figura 18 c) y d) el agua coexiste con 1198742 en el primer pico para Pt

(100) y Pt (111) sin embargo para Pt (110) aparece una capa de 1198742 reemplazando a la del

agua lo cual denota una menor afinidad al agua Finalmente en la Figura 18 e) y f) con 210

moleacuteculas de 1198742 aparece una capa de solamente 1198742 interactuando con la superficie de Pt

mientras el agua adquiere su densidad de bulto Tambieacuten existe un segundo pico de 1198742 entre

5 y 10 Aring con oxiacutegeno solvatado en agua en cada caso La adsorcioacuten de agua es sensible a la

presencia de 1198742 con una mayor afinidad por Pt (100) seguido por Pt (111) y Pt (110) ademaacutes

de esto la adsorcioacuten de 1198742 tiene mayor afinidad Pt (111) seguido por Pt (110) y Pt (100)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 19 a) c) y e) son maacutes intensos para Pt (100)

en todos los casos debido a que la adsorcioacuten de agua es mayor en esta superficie Para Pt

(100) este pico positivo tiende a ser mayor que en las otras superficies y tambieacuten en

comparacioacuten con el caso base sin presencia de 1198742 esto es evidencia de una interaccioacuten

preferencial de 119867119908 con 1198742 la cual se ha identificado previamente como puente de hidroacutegeno

[73103] Asiacute mismo la presencia de puentes de hidroacutegeno es caracteriacutestica de los siguientes

47

picos positivos y negativos entre 119867119908 y 119874119908 [3666] Finalmente en el caso con 210 moleacuteculas

de 1198742 de la figura la densidad de carga cambia considerablemente hacieacutendose mucho menos

pronunciada debido a la organizacioacuten del agua con su configuracioacuten de bulto donde las

cargas se neutralizan pero sin tener una alta organizacioacuten

Debido a la distribucioacuten de la carga los perfiles de potencial obtenidos en la Figura 19 (b)

(d) y (f) tienen una intensidad decreciente hasta llegar a 210 moleacuteculas de 1198742 donde la baja

densidad de carga causa que el potencial eleacutectrico sea bajo para las tres superficies

Finalmente el efecto de la distribucioacuten de potencial deberiacutea ocurrir en un mecanismo de

transferencia interna para los casos de 70 y 140 moleacuteculas de 1198742 y en una transferencia

externa para el caso de 210 1198742 debido a la distribucioacuten de potencial maacutes lejos de la superficie

respecto a esto se ha demostrado en otros trabajos que la transferencia de electrones puede

suceder a distancias alrededor de los 10 Å [394078134135]

48

Figura 18 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con

concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

49

50

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

63 Perfiles para 119935119926120784=00886 a 119935119926120784

= 120782 120783120784120789120785

La Figura 20 a) c) y e) corresponden a cantidades de 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

causando una saturacioacuten de 1198742 en la superficie Los perfiles son muy similares con el

aumento del nuacutemero de moleacuteculas y entre las diferentes superficies No se observan picos de

adsorcioacuten de agua sino que esta empieza a aumentar hasta su valor de bulto lo cual indica

una separacioacuten de la fase de 1198742 y el agua Las Figura 20 b) d) y f) muestran un primer pico

de adsorcioacuten de 1198742 ya que la superficie ya estaacute saturada los picos tienen 02 017 y 012

119886119905119900119898119900119904Aring3 para Pt (111) Pt (100) y Pt (110) respectivamente Tambieacuten aparece un segundo

y tercer pico de 1198742 el cual define una pequentildea zona de solvatacioacuten de 1198742 en agua entre 5-

10 Aring 7-12 Aring y 10-15 Aring para cada concentracioacuten

Los picos de densidad de carga de la Figura 21 a) c) y e) siempre variacutean ligeramente

alrededor de cero Las sub figuras ampliadas muestran que el primer pico es siempre positivo

y esto indica que existe auacuten un primer pico de 119867119908 interactuando con el 1198742 luego de este pico

aparece nuevamente un pico negativo de la misma magnitud que lo balancea Tambieacuten se

observa en la figura ampliada que existe una importante distorsioacuten a 10 Aring la cual es la

distancia de la DCE para todos los casos de concentracioacuten

Debido a la baja densidad de carga en la interface el perfil de potencial de la Figura 21 b)

d) y f) tambieacuten variacutean alrededor de cero sin embargo las sub figuras muestran pozos de

potencial muy pronunciados como resultado de la fluctuacioacuten de carga inicial la extensioacuten

del pozo de potencial coincide con las zonas de solvatacioacuten definidas anteriormente para 5-

10 Aring 7-12 Aring and 10-15 Aring por lo tanto el efecto observado es una transferencia de electrones

externa

51

52

Figura 20 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con altas

concentraciones de 1198742 con 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

53

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2

Resumiendo para las interfases sin concentracioacuten de 1198742 Pt(111) posee la mejor adsorcioacuten

de agua y en consecuencia los picos de densidad de aacutetomos de carga y potencial son maacutes

pronunciados para esta superficie en este caso tambieacuten se observoacute la adsorcioacuten de agua tanto

por 119874119908 como por 119867119908 Despueacutes cuando se antildeade 1198742 con concentraciones representativas de

una PEMFC existe una competicioacuten de la adsorcioacuten de agua y oxiacutegeno donde Pt (111) tiene

la mejor adsorcioacuten de 1198742 y Pt (100) tiene preferencia por 1198672119874 Respecto a Pt (110) esta es

la superficie que tiene la menor afinidad por agua en presencia de 1198742

Tambieacuten se observoacute una situacioacuten particular para Pt (100) con 1198831198742= 00247 o 70 1198742 el

cual mejora la adsorcioacuten de agua debido a la presencia de 1198742 A medida que se aumenta la

concentracioacuten de 1198742 aparece una zona donde el agua y el 1198742 coexisten hasta que se alcanza

una saturacioacuten a 1198831198742=00886 o 280 1198742 en la cual las fases de 1198742 y 1198672119874 empiezan a

separarse y la interaccioacuten de las dos fases disminuye generando un comportamiento maacutes

suave en los perfiles de carga y potencial desapareciendo asiacute el comportamiento

caracteriacutestico de la EDC sin embargo al realizar un zoom a los perfiles de altas

concentraciones se observaron auacuten fluctuaciones en la carga y el potencial alrededor de

10 Aring

Las densidades de carga obtenidas hasta 10 Å estaacuten de acuerdo con la teoriacutea de la DCE y

tambieacuten estaacuten relacionadas con interacciones tipo puente de hidroacutegeno entre moleacuteculas de

agua y entre agua 1198742 y Pt Finalmente es importante notar que la forma no-monotoacutenica de

los perfiles de potencial se debe a la descripcioacuten molecular de este trabajo teniendo en cuenta

asiacute la concentracioacuten y orientacioacuten de los dipolos de agua en cada caso esta descripcioacuten

54

molecular es diferente al enfoque de campo promedio que usa la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann la cual promedia el comportamiento del solvente

Ademaacutes de lo ya expuesto en relacioacuten con resultados experimentales es notable la situacioacuten

de la faceta 119875119905(111) de la cual diversos estudios tanto teoacutericos como experimentales

muestran que es la de mayor actividad para la ORR [44136] esto debido a la afinidad de

119875119905(111) por 1198742 la cual se observoacute en todos los perfiles de densidad con un mayor pico de

densidad para esta superficie Es notable que esta es la superficie que tiene una mayor

composicioacuten en las nanopartiacuteculas que se fabrican comercialmente para PEMFC donde se

logran nanopartiacuteculas con forma de cubo-octaedro [137138] cuyas superficies tienen un 57

de la faceta 119875119905(111) y un 43 de la faceta 119875119905(100) esta informacioacuten seraacute usada maacutes

adelante al incluir el sobrepotencial 120578119891 en el modelo multiescala

Finalmente estos resultados estaacuten de acuerdo con otros resultados de simulacioacuten rigurosos

como el estudio de Li et al [103] en donde estos autores estudiaron la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones arbitrarias de 1198742 sin relacioacuten con la concentracioacuten en una PEMFC el

alcance del trabajo citado son los perfiles de densidad de carga sin dar detalle de la formacioacuten

de la DCE y sin obtener perfiles de potencial eleacutectrico Por lo tanto el aporte de esta tesis

consiste en la obtencioacuten e interpretacioacuten de los perfiles para las concentraciones

operacionales de la PEMFC y la obtencioacuten de perfiles de potencial ademaacutes a traveacutes de los

sobrepotenciales que engloban el efecto de la DCE se observa su efecto en el comportamiento

de la celda PEMFC

64 Sobrepotenciales 120636119943

La Figura 22 muestra los sobrepotenciales calculados para cada superficie estos se presentan

como valores discretos y no como un ajuste de datos pues dependen de la configuracioacuten

especiacutefica del sistema en cada caso sin embargo describen la naturaleza de la DCE en el

liacutemite de la capa difusa y el seno del fluido es decir a 10 Aring de la superficie Los datos de

ldquo120636119943 promrdquo de la Tabla 16 corresponden a un promedio con 43 de Pt (100) y 57 de Pt

(111) debido a la fabricacioacuten comercial de nanopartiacuteculas de Pt [137138] La convencioacuten

de signos de este trabajo significa que el sobrepotencial con un valor negativo es debido a la

presencia de carga positiva de igual forma el sobrepotencial positivo denota la presencia de

cargas negativas

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten

Fraccioacuten molar de 119926120784 119917 prom (V)

00000 -0001863

55

00247 -0003407

00464 -0001299

00680 -0003557

00896 0004808

01084 0009289

01273 0006006

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de 119926120784

Los sobrepotenciales negativos denotan un trabajo hecho por el campo eleacutectrico en la

transferencia de electrones debido a la presencia de carga neta positiva es decir la

prevalencia de densidad de 119867119908 sobre 119874119908 a 10Aring de la superficie Este es el caso de Pt(111) y

Pt (100) (puntos rojos y verdes en la Figura 22) las cuales tienen ηf negativos para 0 lt

1198831198742 le 0068 pues estas son las superficies con mayor afinidad por el agua y por 1198742 en

consecuencia favorecen la presencia de carga positiva de 119867119908 y se espera que estos 119867119908 esten

interactuando por medio de puentes de hidroacutegeno con los picos negativos de 119874119908 respecto a

esto hay trabajos que muestran la gran importancia de la presencia de puentes de hidroacutegeno

para la transferencia de 119867+ y la transferencia de electrones en la ORR desde el punto de

vista de meacutetodos de simulacioacuten cuaacutentica para superficies de Pt (111) [139140] Por otro lado

para el intervalo de concentraciones 0 lt 1198831198742 le 0068 la superficie de Pt (110) genera

sobrepotenciales positivos debido al bajo efecto de esta superficie en la organizacioacuten del

agua en comparacioacuten con las otras superficies y la baja ocurrencia de picos de densidad de

carga

56

65 Resultados del modelo multiescala

Los resultados del modelo multiescala se obtuvieron en teacuterminos del coeficiente de arrastre

electro osmoacutetico ldquobetardquo el cual fue obtenido variando la densidad de corriente la humedad

relativa del caacutetodo ldquoRHCrdquo y la humedad relativa del aacutenodo ldquoRHArdquo Beta representa el flujo

de agua en la membrana sobre el flujo de 119867+ a traveacutes de esta Si Beta es positiva y alta esto

denota un flujo de agua desde el aacutenodo hacia el caacutetodo por ejemplo a bajas densidades de

corriente se espera una baja produccioacuten de agua en el caacutetodo y eso genera un transporte

difusional de agua desde el aacutenodo al caacutetodo Por el contrario el flujo de agua desde el caacutetodo

hacia el aacutenodo debido a una alta produccioacuten de agua en el caacutetodo genera valores de beta bajos

y negativos de esta forma beta disminuye a medida que la densidad de corriente aumenta

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del

caacutetodo y la densidad de corriente

57

En la Figura 23 y Figura 24 ldquoexprdquo muestra los resultados experimentales a las mismas

condiciones de la simulacioacuten multiescala tomados del trabajo de Yan et al [141] ldquo120578119891 = 0rdquo

son los resultados de la simulacioacuten multiescala sin la inclusioacuten de los sobrepotenciales y

ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo son los resultados incluyendo los sobrepotenciales anteriormente

calculados desde dinaacutemica molecular en esta tesis con 43 de Pt(100) y 57 de Pt(111) en

todos los casos ldquo120578119891 = 0rdquo subestima la produccioacuten de agua en el caacutetodo Los siguientes

resultados muestran el efecto de la inclusioacuten de ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo es decir del sistema

11987511990511987421198672119874 en el mejoramiento del modelo para reproducir el comportamiento

experimental de la celda

En la Figura 23 a) b) y c) al aumentar la humidificacioacuten del aire en el caacutetodo desde 10

hasta el 70 el modelo ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo muestra mejor comportamiento hasta bajas

densidades de corriente inferiores a 03 A1198881198982 esto es consecuente con el hecho de que el

modelo molecular usando DM no considera la presencia de carga en la superficie del metal

Finalmente en la Figura 23 d) con un 70 de RHC hay un mayor mejoramiento para todas

las densidades de corriente debido al alto contenido de agua en la interface catoacutedica Este

hecho revela la importancia de la presencia del agua y de la interface catoacutedica 11987511990511987421198672119874

en el desempentildeo de la celda tambieacuten es notable en la Figura 23 d) que el mejoramiento del

modelo es de un 50 del modelo ldquoexprdquo para una densidad de corriente de 051198601198881198982

Con base en lo anterior en la Figura 24 la densidad de corriente se mantuvo en 05 119860

1198881198982 con

dos valores de humedad relativa en el aacutenodo entre 70 y 90 luego se varioacute el contenido

de humedad del caacutetodo ldquoRHCrdquo En estos casos el modelo 120578119891 119901119903119900119898 (119872119863) aumentoacute la

exactitud del modelo para grados de humidificacioacuten superiores al 60 esto demuestra una

vez maacutes la importancia de la presencia del agua en la interface

58

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija 119894 = 05 119860

1198881198982

Los resultados para RHC ge 60 consideran la presencia de la interfase 11987511990511987421198672119874 en el

ensamble electrodo membrana de una PEMFC a pesar de que no se considera la presencia

del ionoacutemero o membrana en las simulaciones DM Sobre esto los trabajos experimentales

evidencian la existencia de 1198751199051198672119874 por medio de experimentos de tomografiacutea

crioelectroacutenica STEM donde se demostroacute que la interfase no es accesible para el ionoacutemero

en el caso de la estructura interna del catalizador de Pt en poros de 1 a 5 nm Tambieacuten el

trabajo de Litster et al [47] ha demostrado la ocurrencia de la ORR en la interfase 1198751199051198672119874

debido al transporte de 119867+ a altos contenidos de agua sin la necesidad de participacioacuten del

ionoacutemero Lo anterior demuestra la importancia de los altos contenidos de humedad en la

exactitud del modelo auacuten sin considerar otros factores como la presencia del ionoacutemero

Se espera que a altas densidades de corriente y bajos RHC existan otros factores que afecten

el valor del sobrepotencial y el comportamiento de la celda PEMFC por ejemplo la

presencia de carga en el electrodo la existencia de la ldquofase triplerdquo con el ionoacutemero

(11987511990511987421198672119874 minus 119894119900119899oacute119898119890119903119900) y tambieacuten el efecto de la interfase anoacutedica se recomienda la

evaluacioacuten de estos teacuterminos en un proacuteximo trabajo para observar si tienen efecto en el

mejoramiento del modelo

59

7Conclusiones

bull En esta tesis se evidencioacute el efecto de las superficies de 119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111)

en la configuracioacuten de la doble capa formada en el sistema 11987511990511987421198672119874 por medio

de dinaacutemica molecular Se calcularon los perfiles de densidad de aacutetomos de densidad

de carga y de potencial eleacutectrico y se verificoacute la formacioacuten de la DCE en una extensioacuten

de 10Å debido a la presencia de capas sucesivas de carga positiva y negativa La

forma no monotoacutenica de los perfiles de potencial eleacutectrico fue caracteriacutestica de la gran

cantidad de dipolos de agua en la interface asiacute mismo el efecto de estos perfiles de

potencial se mantuvo hasta 10Å

En ausencia de O2 la superficie de Pt(111) mostroacute mejor afinidad por H2O mientras

en presencia de O2 la superficie de Pt(100) mostro maacutes afinidad por H2O y la faceta

Pt(111) tuvo maacutes afinidad con O2 en ausencia de otros efectos como la interaccioacuten

con cadenas de la membrana Por esta razoacuten los perfiles de densidad de densidad de

carga y de potencial eleacutectrico fueron maacutes pronunciados para estas superficies

bull A medida que se aumentaba la concentracioacuten de 1198742 de acuerdo con las condiciones

de operacioacuten de la PEMFC La interfase mostroacute fenoacutemenos de intereacutes como la

adsorcioacuten de agua tanto por 119867119908 como por 119874119908 la formacioacuten de una bicapa de agua la

adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 la interaccioacuten entre 1198742 y 119867119908 mediada por

puentes de hidroacutegeno la saturacioacuten de la superficie con 1198742 y una separacioacuten de las

fases de 1198742 y 1198672119874

bull El comportamiento de la doble capa con la sucesioacuten de cargas opuestas se mantuvo

hasta una concentracioacuten de 1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas es decir para

concentraciones intermedias justo antes de alcanzar la saturacioacuten de 1198742 en la

superficie A concentraciones superiores el agua adquirioacute su configuracioacuten de bulto

con pequentildeas variaciones de densidad de carga que sin embargo fueron significativas

a la distancia de 10 Å

bull Los perfiles de carga y potencial muestran un comportamiento oscilatorio o no

monotoacutenico lo cual es caracteriacutestico de una distribucioacuten de cargas opuestas o dipolos

esto estaacute en concordancia con las maacutes recientes investigaciones de la doble capa

eleacutectrica desde un punto de vista molecular

bull El comportamiento de la interfase fue representado por medio del sobrepotencial

eleacutectrico para las superficies de 119875119905(100) y 119875119905(111) y concentraciones inferiores a

1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas de 1198742 se obtuvieron valores negativos de

60

sobrepotencial los cuales favorecen la transferencia de carga en la interfase Para

concentraciones superiores se obtuvieron sobrepotenciales positivos debido a una

menor presencia de 119867119908 interactuando con 1198742 a una distancia de 10 Å

bull Adicionalmente a los objetivos de este trabajo se usoacute un modelo multiescala con la

inclusioacuten de Pt (111) y Pt (100) en porcentajes del 57 y 43 respectivamente a

condiciones de operacioacuten de la PEMFC el cual fue validado con informacioacuten

experimental del coeficiente de arrastre electroosmoacutetico ldquoꞴrdquo Este modelo permitioacute

corroborar lo obtenido teoacutericamente con los datos experimentales disponibles La

inclusioacuten de los sobrepotenciales afectoacute positivamente la reproducibilidad del modelo

multiescala y mostroacute que la inclusioacuten del sistema interfacial 11987511990511987421198672119874 tiene un

importante efecto en el comportamiento de la celda para humedades relativas del

caacutetodo superiores al 60 lo cual concuerda con la alta cantidad de agua

bull Se espera que la exactitud del modelo multiescala mejore con la adicioacuten del efecto de

las cadenas de monoacutemero y la carga eleacutectrica en el metal Adicionalmente se espera

que el presente trabajo genere un importante aporte al entendimiento de las

interacciones del sistema 119875119905 minus 1198742 minus 1198672119874 y en especial su relevancia cuando se

considera el efecto en el comportamiento global de una PEMFC

61

8Publicaciones

Artiacuteculo Nuacutentildeez-Toledo L E Castantildeeda S amp Orozco-Gallo D C (2020) PEMFCs

multiscale modeling Determination of overpotential with description of electron

transfer in cathodic EDL at different O2 concentrations Electrochimica Acta 331

httpsdoiorg101016jelectacta2019135361

Ponencia internacional Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S amp Ribadeneira Paz

R (2018) Multiscale Modeling of a Proton Exchange Membrane Fuel Cell Effect of

Electric Double Layer in Cathodic Interface at Different O2 Concentrations-Abstract

MA2018-02 1360 ECS Meeting Abstracts httpmaecsdlorgcontentMA2018-

02411360abstract

Poster Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S Peacuterez Mendoza A E amp Ribadeneira

Paz R (2016) Estimation of the Cathodic Overpotential for the Double Layer Structure

in Pemfcs Using MD-Abstract MA2016-02 4091 httpmaecsdlorgcontentMA2016-

02534091abstract

Poster Nuacutentildeez-Toledo L E Ribadeneira R E amp Castantildeeda Ramiacuterez S (2017)

Estimacioacuten del sobrepotencial catoacutedico para la estructura de la doble capa de PEMFC

usando DM V Jornada Teacutecnica de Ingenieriacutea Quiacutemica e Ingenieriacutea Bioloacutegica

V

Resumen

Los requerimientos energeacuteticos mundiales han aumentado la oferta de dispositivos para la

generacioacuten de energiacutea entre ellos los basados en electroquiacutemica La economiacutea emergente del

hidroacutegeno posibilita su uso como combustible en celdas de combustible de hidroacutegeno

(PEMFC) cuyo desarrollo tiene desafiacuteos como la lenta velocidad de reaccioacuten de la reduccioacuten

de oxiacutegeno (ORR) que tiene lugar en la interfase del caacutetodo de platino

El entendimiento de los fenoacutemenos que ocurren en la doble capa eleacutectrica (DCE) del caacutetodo

es fundamental para observar su efecto en el desempentildeo de la celda Por esta razoacuten en esta

tesis se desarrolloacute un conjunto de simulaciones de dinaacutemica molecular para el sistema

11987511990511987421198672119874 con concentraciones molares de 1198742 entre 1198831198742=0 y 1198831198742

=01273

correspondientes a la operacioacuten de una PEMFC Las simulaciones se realizaron para tres

superficies expuestas del metal 119875119905(100) 119875119905(110) 119910 119875119905(111) de lo cual se hallaron tres

tipos de perfiles perfil de densidad de aacutetomos de carga eleacutectrica y de potencial eleacutectrico

Con los perfiles se explicoacute la DCE donde se encontroacute un comportamiento oscilante de los

perfiles debido al enfoque molecular de este trabajo y un efecto hasta 10 Aring desde la superficie

del metal La afinidad de las especies 1198672119874 y 1198742 es tal que existe una adsorcioacuten competitiva

entre ellas ademaacutes sin presencia de oxiacutegeno la superficie de 119875119905(111) mostroacute mayor

interaccioacuten con el 1198672119874 y en presencia de oxiacutegeno la superficie de 119875119905(111) tiene preferencia

por 1198742 y la de 119875119905(100) por 1198672119874

Como aporte adicional de esta tesis luego de caracterizar la doble capa eleacutectrica se halloacute el

sobrepotencial eleacutectrico 120578119891 el cual afecta directamente a la cineacutetica de la reaccioacuten catoacutedica y

por ende al comportamiento macroscoacutepico de la celda lo cual se comparoacute con resultados

experimentales por medio de una simulacioacuten multiescala de la PEMFC desarrollada

anteriormente en el grupo de investigacioacuten KIMERA Asiacute variando la corriente y el

contenido de agua en el caacutetodo se comproboacute el efecto macroscoacutepico de la doble capa

eleacutectrica en la interfase 11987511990511987421198672119874 y se mejoroacute la exactitud del modelo para humedades

relativas del caacutetodo superiores al 60

Palabras clave Celda de combustible de hidroacutegeno reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

dinaacutemica molecular doble capa eleacutectrica interfase sobrepotencial modelo multiescala

VI

Abstract

The worldwide energetic requirements have increased the offer of devices for energy

generation included those based on electrochemistry The emerging hydrogen economy

enables the use of hydrogen in fuel cells (PEMFC) which development has drawbacks as the

slow reaction rate of the oxygen reduction reaction that occurs at the platinum cathode

interface

The understanding of phenomena that occurs in electric double layer is fundamental to

observe its effect in the macroscopic behavior of the cell For this reason in this thesis it was

developed a set of molecular dynamics simulations for the 11987511990511987421198672119874 with molar

concentrations between 1198831198742=0 y 1198831198742

=01273 corresponding to the operation of a PEMFC

The simulations were developed for three exposed surfaces 119875119905(100) 119875119905(110) 119910 119875119905(111)

in which were finded three kinds of profiles atoms density profiles electric charge and

electric potential profiles

With the profiles the DCE was explained where an oscillating behavior of the profiles was

found due to the molecular approach of this work and an effect up to 10 Aring from the metal

surface The affinity of the 1198672119874 and 1198742 species is such that there is a competitive adsorption

between them in addition without the presence of oxygen the surface of Pt (111) showed

greater interaction with the 1198672119874 and in the presence of oxygen the surface of Pt (100) has

a preference for 1198672119874 and that of Pt (111) for 1198742

As an additional contribution to this thesis after characterizing the electric double layer the

electric overpotential 120578119891 was found which directly affects the kinetics of the cathodic

reaction and therefore the macroscopic behavior of the cell which was corroborated with a

multiscale simulation of the same Thus by varying the current and the water content in the

cathode the effect of the electric double layer on the 11987511990511987421198672119874 interface was verified and

the accuracy of the model was improved for relative humidity of the cathode higher than

60

Keywords Hydrogen fuel cell oxygen reduction reaction molecular dynamics electrical

double layer interface overpotential multiscale model

VII

Contenido

RESUMEN V

INTRODUCCIOacuteN 9

1 PROBLEMA DE INVESTIGACIOacuteN 12

2 OBJETIVOS 18

3 MARCO TEOacuteRICO 19

31 Dinaacutemica molecular (DM) 19

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno 20

4 ESTADO DEL ARTE 23

41 Doble capa eleacutectrica (DCE) 23

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica 26

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases PtH2O y PtO2H2O 27

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten 28

45 Modelos multiescala de PEMFC 29

5 METODOLOGIacuteA 32

51 Sistema de simulacioacuten y modelos 32

52 Seleccioacuten del modelo del agua 32

53 Modelo para Pt 35

54 Modelo para O2 35

55 Concentracioacuten de O2 en la interface 36

56 Perfiles de densidad de carga 39

57 Perfiles de potencial eleacutectrico 39

VIII

58 Estimacioacuten del sobrepotencial ηf 40

59 Modelo multiescala de una pemfc 41

6 RESULTADOS 43

61 Perfiles a XO2= 0 43

62 Perfiles para XO2 = 00247 a XO2

= 0068 45

63 Perfiles para XO2=00886 a XO2

= 01273 50

64 Sobrepotenciales ηf 54

65 Resultados del modelo multiescala 56

7 CONCLUSIONES 59

8 PUBLICACIONES 61

9 BIBLIOGRAFIacuteA 62

IX

Lista de Tablas

PAacuteG

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25] 13

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno 15

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13] 21

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio 24

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor 28

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala 30

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos 33

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua 34

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [106112] 34

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [106112] 35

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt 35

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y O2 36

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema 36

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de O2 en la interface catoacutedica 37

Tabla 15 Concentraciones de O2 en la interfase 38

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten 54

X

Lista de Figuras

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC) 9

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente [27]

15

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8] 21

Figura 4 DCE seguacuten el modelo de Helmholtz 24

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de Gouy y Chapman 25

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de Stern y Graham 25

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de Bockris Devantahan y Muller 26

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [65] 27

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema 32

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas 35

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia 36

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular 39

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente elaboracioacuten

propia 40

Figura 14 Diagrama de celda de combustible 41

Figura 15 Perfiles de densidad de a) HW y b) OW para la interfase PtH2O para XO2 = 0

43

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para XO2= 0 44

Figura 17 Perfiles de densidad de Hw en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de O2 y

con 70 moleacuteculas de O2 46

Figura 18 Perfiles de densidad de HW y O2 en la interfase PtO2H2O con concentraciones

intermedias de O2 con 70 140 y 210 moleacuteculas de O2 48

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 50

Figura 20 Perfiles de densidad de HW y O2 en la interfase PtO2H2O con altas

concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2 52

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2 53

XI

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de O2 55

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo y la

densidad de corriente 56

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija i = 05 Acm2 58

XII

Siacutembolos y abreviaturas

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

ηf Sobrepotencial eleacutectrico V Ecuacioacuten (18)

Top Temperatura de operacioacuten de la celda degC ---

Eai Energiacutea de activacioacuten kcalmol ---

F Constante de Faraday Cmol ---

αi Factor de asimetriacutea --- ---

120598 Miacutenimo de energiacutea entre dos aacutetomos kcalmol Ecuacioacuten (6)

120590 Maacuteximo acercamiento entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

119903 Distancia entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

1205760 Permitividad del vaciacuteo Fm Ecuacioacuten (6)

119902119894 Carga del aacutetomo i C Ecuacioacuten (9)

1198831198742 Fraccioacuten molar de 1198742 --- Ecuacioacuten (10)

119867119908(119911) Densidad de aacutetomos de hidroacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

119874119908(119911) Densidad de aacutetomos de oxiacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

120588(119911) Densidad de carga en z CAring3 Ecuacioacuten (12)

∆empty(119911) Diferencia de Potencial eleacutectrico en z V Ecuacioacuten (15)

XIII

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

βcell Coeficiente de arrastre electroosmoacutetico global --- Ecuacioacuten (19)

Nw(j) Flux de agua en elemento horizontal de la celda mol1198881198982 ---

Abreviaturas

Abreviatura Teacutermino

PEMFC Celda de combustible de hidroacutegeno (ingleacutes)

DM Dinaacutemica molecular

DCE Doble capa eleacutectrica

ORR Reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ingleacutes)

TC Transferencia de carga

9

Introduccioacuten

El panorama energeacutetico actual plantea la necesidad de usar energiacutea alternativas en lugar de

combustibles de origen foacutesil [1] La electroquiacutemica ha tenido un papel importante en proveer

soluciones de energiacuteas alternativas como la contenida en el hidroacutegeno el cual se puede

emplear como combustible en una celda de combustible polimeacutericas (Proton Exchange

Membrane Fuel Cell PEMFC) un dispositivo que convierte la energiacutea quiacutemica contenida en

el hidroacutegeno en energiacutea eleacutectrica La eficiencia de una PEMFC estaacute entre el 40 y el 60

[2ndash4] su temperatura de operacioacuten estaacute entre 80deg y 100deg C y se considera una opcioacuten limpia

sin emisiones de 1198621198742 para muacuteltiples aplicaciones como automoacuteviles hiacutebridos en barcos

aviones o en sistemas de generacioacuten autoacutenomos o ldquooff the gridrdquo [56]

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

La PEMFC mostrada en la Figura 1 se compone de un ensamble de dos electrodos con una

membrana polimeacuterica entre ellos La funcioacuten de los electrodos es llevar a cabo la reaccioacuten

global (1) dividida en las reacciones (2) y (3) a su vez conducir la carga eleacutectrica por su

parte la membrana transporta iones entre los electrodos En la reaccioacuten (2) una moleacutecula de

hidroacutegeno llega al aacutenodo para disociarse en iones 119867+ y entregar un par de electrones luego

los iones 119867+ se transportan por la membrana mientras los electrones se transfieren por un

conductor externo generando una corriente eleacutectrica hacia el caacutetodo en donde sucede la

reaccioacuten (3) en la cual el oxiacutegeno se reduce y se combina con los iones 119867+ para formar agua

Reaccioacuten global 2H2 + O2 minus minusrarr 2H2O (1)

10

Aacutenodo H2 minus minusrarr 2H+ + 2eminus (2)

Caacutetodo O2 + 4H+ + 4eminus minus minusrarr 2H2O (3)

Usualmente estas reacciones requieren de un catalizador en los electrodos el platino posee

las mejores caracteriacutesticas de selectividad estabilidad y actividad [7] sin embargo el costo

de este metal ha alentado el desarrollo de electrodos sin materiales preciosos impulsando las

investigaciones en el aacuterea de la electrocataacutelisis En particular la reaccioacuten catoacutedica o

ldquoreaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ORR)rdquo es determinante en el funcionamiento del

dispositivo por su lenta cineacutetica [8ndash10] entre los factores que afectan la velocidad de la

reaccioacuten estaacuten

i) Las altas energiacuteas de activacioacuten 119864119886 de rompimiento y formacioacuten de enlaces que

suceden en la formacioacuten de 1198672119874

ii) La energiacutea involucrada en la transferencia de carga entre el electrodo y las

especies reaccionantes la cual se cuantifica con el sobrepotencial superficial ηf

[1112]

Las energiacuteas de activacioacuten de la reaccioacuten ORR fueron estudiadas previamente como parte

de un simulador multiescala de una PEMFC [1314] Por su parte la obtencioacuten del

sobrepotencial ηf asociado a la transferencia de carga motiva la presente tesis

Es de notar que este trabajo hace parte un simulador multiescala de una PEMFC donde se

modela el comportamiento macroscoacutepico de la celda de combustible el simulador pretende

considerar ademaacutes los fenoacutemenos en la escala atoacutemica y molecular donde el aporte a la escala

molecular consisitioacute en la integracioacuten de los sobrepotenciales ηf hallados en esta tesis en las

ecuaciones cineacuteticas del simulador Los resultados se verifican con informacioacuten experimental

con variaciones en la corriente de la celda y la humedad 1198742 relativa del caacutetodo

Para obtener el sobrepotencial ηf se reprodujeron las condiciones bajo las cuaacuteles sucede la

reaccioacuten es decir en la interfase 11987511990511987421198672119874 en donde la interaccioacuten entre las especies

quiacutemicas conlleva a la formacioacuten de una doble capa eleacutectrica (DCE) que se extiende desde

la superficie del electrodo y hasta aproximandamente 10Å La presencia de la DCE es

determinante en procesos electroquiacutemicos idea que fueacute explorada por primera vez por A

Frumkin [1516] y por la cual una caracterizacioacuten correcta de lo que sucede en la escala

molecular en la DCE provee un mejor entendimiento del proceso cataliacutetico de la ORR De

esta manera se pretende dar respuesta a la siguiente pregunta

iquestCoacutemo se comporta la doble capa eleacutectrica para la interfase de un caacutetodo de 119823119853 cuando

se variacutean las concentraciones de 119822120784 y la superficie expuesta de 119823119853

11

Para responder esta pregunta en esta tesis se estudia la DCE formada en las interfases

119875119905(100)11987421198672119874 119875119905(110)11987421198672119874 y 119875119905(111)11987421198672119874 por medio de simulaciones de

dinaacutemica molecular (DM) para obtener el comportamiento de la densidad de aacutetomos

densidad de carga distribucioacuten de potencial eleacutectrico interfaciales y finalmente el

sobrepotencial ηf Lo anterior variando la concentracioacuten de 1198742 para condiciones fijas de

presioacuten y temperatura operacionales de una PEMFC Los resultados se analizan en

comparacioacuten con la bibliografiacutea disponible tanto teoacuterica como experimental

En el primer capiacutetulo de esta tesis se presenta el problema de investigacioacuten y la justificacioacuten

de la misma sobre la necesidad de investigacioacuten en el campo de la PEMFC y datos de

iniciativas que impulsariacutean su implementacioacuten en Colombia y Latinoameacuterica Posteriormente

en el segundo capiacutetulo se presentan los objetivos a alcanzar con el presente trabajo

El tercer capiacutetulo es el marco teoacuterico donde se presentan conceptos baacutesicos del meacutetodo de

dinaacutemica molecular y de la interfase 11987511990511987421198672119874 contextualizada en el caacutetodo de una

PEMFC con las suposiciones aplicadas en este trabajo y se explica detalladamente el

mecanismo de la reaccioacuten En el cuarto capiacutetulo se presenta el estado del arte con una

revisioacuten exhaustiva de los trabajos teoacutericos y experimentales de la DCE en la interfase

11987511990511987421198672119874Finalmente se presenta el estado del arte de simulaciones multiescala de una

PEMFC

En el quinto capiacutetulo se explica la metodologiacutea de simulacioacuten empleada los modelos de

interaccioacuten entre los aacutetomos en la DCE las expresiones matemaacuteticas necesarias para obtener

la distribucioacuten de carga de potencial y el sobrepotencial interfacial Asiacute mismo se presentan

las ecuaciones relacionadas con el modelo multiescala

En el sexto capiacutetulo se interpretan los resultados de las simulaciones moleculares explicando

los perfiles de densidad de aacutetomos de carga y de potencial eleacutectrico para cada superficie

119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111) con diferentes concentraciones de 1198742 tambieacuten se comparan

los sobrepotenciales ηf hallados para cada superficie Finalmente se muestran los resultados

del modelo multiescala variando tanto la corriente de la PEMFC como la humedad relativa

en el aacutenodo y en el caacutetodo mostrando asiacute la reproducibilidad del comportamiento

experimental que se alcanzoacute mediante el acople macroscoacutepico y molecular

Se finaliza con las conclusiones y recomendaciones en doacutende se resumiraacuten los logros y

aportes mas significativos de este trabajo la valideacutez de las suposiciones y modelos aplicados

12

1Problema de investigacioacuten

Las tecnologiacuteas basadas en energiacuteas renovables han adquirido gran importancia para el

abastecimiento energeacutetico de los paiacuteses tanto desarrollados como en viacuteas de desarrollo Para

ilustrar la importancia de las energiacuteas renovables en el panorama mundial la ldquored de poliacuteticas

de energiacutea renovable para el siglo XXIrdquo [17] plantea escenarios de participacioacuten de estas en

el consumo mundial para 2050 en donde se proyecta hasta un 80 de participacioacuten en un

escenario de amplio uso de energiacuteas renovables

En el caso de Colombia se ha creado la ley 1715 de 2014 la cual contiene el marco legal para

impulsar el uso de energiacutea renovables no convencionales y su integracioacuten al sistema

energeacutetico nacional [18] Se crearon tambieacuten incentivos tributarios a la inversioacuten

investigacioacuten y desarrollo de energiacuteas renovables y se autoriza la autogeneracioacuten por la cual

se potencian los sistemas de generacioacuten autoacutenomos ldquooff the gridrdquo donde los usuarios generan

autoacutenomamente la energiacutea entregando su excedente a la red Asiacute mismo el ldquoplan energeacutetico

nacional Colombia ideario 2050rdquo muestra que los sectores de mayor consumo energeacutetico

para el antildeo 2050 seraacute el sector transporte con un 50 seguido por el sector industrial con un

22 [19]

Entre las opciones de energiacutea renovable se encuentran la biomasa la energiacutea eoacutelica la energiacutea

solar hidraacuteulica geoteacutermica y la energiacutea mareomotriz La biomasa como fuente de energiacutea

renovable permite la obtencioacuten de diferentes combustibles por medio de procesos quiacutemicos

entre ellos el etanol el metanol y el hidroacutegeno Desde hace algunos antildeos estos combustibles

han sido obtenidos e implementados en Colombia en particular el etanol por su parte el

hidroacutegeno tambieacuten ha sido objeto de iniciativas empresariales y para asegurar disponibilidad

y almacenamiento [320] Estos combustibles se pueden aprovechar en maacutequinas de

combustioacuten o de forma electroquiacutemica empleando celdas de combustible considerando que

una celda de combustible realiza una conversioacuten directa de energiacutea quiacutemica en trabajo uacutetil lo

cual permite una mayor eficiencia energeacutetica

Dado que en Colombia se proyecta un mayor uso energeacutetico en el sector transporte e

industrial en este escenario se plantea el uso de celdas de combustible las cuales se

caracterizan por ser una tecnologiacutea compacta versaacutetil silenciosa y con suministro continuo

de combustible que tienen una mayor eficiencia que las maacutequinas de combustioacuten

particularmente las celdas de combustible de hidroacutegeno tienen una eficiencia de hasta el 60

la del motor de hidroacutegeno estaacute alredor del 50 y la del motor de gasolina es del 20

Ademaacutes es posible aumentar y ajustar el voltaje y la corriente al agrupar las celdas en

apilamientos o stacks A continuacioacuten en la Tabla 1 se comparan las celdas de hidroacutegeno

13

con otras celdas sus caracteriacutesticas y aplicabilidad diferenciaacutendolas de acuerdo al

combustible empleado

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25]

Tipo de

celda

Combustible Densidad de

energiacutea

(119844119830119841119818119840)

Densidad

de energiacutea

(119844119830119841119846120785)

119827119848119849 (deg119810) ε () Aplicaciones

PEMFC Hidroacutegeno 330 65 80 60 Portables

transporte y

estacionarias Etanol 61 6300 80 27

Metanol 80 4800 80 14

AFC Hidroacutegeno 330 10 70 60 Vehiacuteculos

espaciales

PAFC Hidroacutegeno 330 19 300 42 Estacionarias

MCFC Metano 139 26 650 55 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

SOFC Metano 139 15 900 60 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

Las celdas mostradas en la Tabla 1 se pueden clasificar seguacuten la temperatura de operacioacuten

donde las de baja temperatura son idoacuteneas para aplicaciones de transporte por la rapidez para

alcanzar la temperatura de operacioacuten (119827119848119849) Las celdas de combustible alcalinas (AFC) son

las que han alcanzado mayor desarrollo tecnoloacutegico y comercial mientras las celdas de

combustible aacutecidas (PEMFC) se encuentran en una transicioacuten entre la introduccioacuten en el

14

mercado y la madurez comercial de la tecnologiacutea Por su parte las celdas de combustible de

alta temperatura (PAFC MCFC y SOFC) se encuentran en una etapa de experimentacioacuten e

introduccioacuten en el mercado [21]

Aunque histoacutericamente las AFC son las celdas de combustible pioneras usadas inicialmente

en aplicaciones espaciales y han tenido un mayor desarrollo tecnoloacutegico auacuten existen

desafiacuteos como la necesidad de purificar el combustible para evitar la contaminacioacuten del

electrolito con 1198621198742 asiacute como la circulacioacuten del electrolito en el caso que sea acuoso y la

mejora de la conductividad en el caso de un electrolito soacutelido [22] En los uacuteltimos antildeos las

investigaciones se han centrado en las celdas de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

alcanzando densidades de energiacutea volumeacutetricas de alrededor de 65 119896119882ℎ1198983 mucho mayor

comparado con las otras celdas de combustible gaseoso asiacute mismo se logran mayores ciclos

de vida que en una AFC [2324]

Es notable ademaacutes que las PEMFC de hidroacutegeno son viables en una gran variedad de

aplicaciones esto se debe a la alta densidad de energiacutea que provee el hidroacutegeno la cuaacutel es la

mas alta en comparacioacuten con otros combustibles Por esta razoacuten una PEMFC de hidroacutegeno

suministrariacutea una gran cantidad de energiacutea con el combustible almacenado en un bajo

volumen a diferencia de otros dispositivos como las bateriacuteas de plomo o de ioacuten de litio

cuya densidad de energiacutea llega a ser maacuteximo 02 119896119882ℎ119870119892 [25] lo anterior es significativo

para aplicaciones de transporte terrestre y mariacutetimo [26] si se compara el peso y el espacio

ocupado por una bateriacutea y una PEMFC de hidroacutegeno respecto a la distancia recorrida donde

la bateriacutea aumentariacutea tres veces su peso para altas distancias recorridas mientras la PEMFC

tiene un cambio despreciable en peso y espacio [25]

En particular las PEMFC se componen de los elementos mostrados en la Figura 2 donde el

catalizador representa un 43 del costo total del stack Asiacute mismo en la Tabla 2 se presentan

estos elementos con sus caracteriacutesticas deseables y los desafiacuteos que se deben investigar para

que la tecnologiacutea sea competitiva

15

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente

[27]

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno

Componentes Caracteriacutesticas deseables Desafiacuteos

Catalizador (Pt Pd)

[7]

Actividad

Selectividad

Estabilidad

Resistencia al envenenamiento

Disminuir catalizadores de

metales preciosos sin afectar la

electroactividad y selectividad a

la ORR

Placas bipolares

[28]

Resistencia a la corrosioacuten no

permeabilidad a gases

resistencia mecaacutenica alta

conductividad eleacutectrica

Desarrollar placas bipolares de

materiales que combinen la alta

resistencia a la corrosioacuten y la

resistencia al contacto eleacutectrico

interfacial

Membrana [29] Durabilidad

Alta conductividad ioacutenica

No permeable al gas

Optimizar el proceso de siacutentesis

y fabricacioacuten

Capas de difusioacuten

gaseosa [30]

Buena conductividad eleacutectrica

alta permeabilidad a liacutequidos y

gases propiedades elaacutesticas

Degradacioacuten mecaacutenica y

electroquiacutemica

Stack [3132] Distribucioacuten uniforme de flujo

de gases y productos

Optimizacioacuten del proceso de

manufactura

Minimizar caiacutedas de presioacuten

Ensamble

electrodomembrana

(MEA) [3334]

No permeable al gas

Transporte efectivo de

electrones protones y agua

Balance de la retencioacuten y

remocioacuten de agua en amplio

rango de condiciones de

operacioacuten

Degradacioacuten por condiciones

transitorias

16

Como se observa en la Tabla 2 los catalizadores de platino tienen caracteriacutesticas propias

como una alta actividad y selectividad a la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR pero dado

su costo es necesario disminuir este material sin afectar la eficiencia de la celda Lo anterior

motiva el estudio del catalizador a nivel molecular centrando la atencioacuten en la interfase

11987511990511987421198672119874 la cual es la zona donde suceden las interacciones quiacutemicas y moleculares que

hacen posible la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR En este sentido se plantean dos

aspectos fundamentales que afectan el proceso cataliacutetico de la ORR i) La formacioacuten de la

DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 y ii) el sobrepotencial superficial ηf en la interfase

11987511990511987421198672119874

En cuanto al primer aspecto desde los trabajos de Spohr y Heizinger [3536] se empezoacute

estudiando la interfase 1198751199051198672119874 sin 1198742 desde entonces la mayoriacutea de los trabajos en el tema

no han tenido en cuenta el efecto del oxiacutegeno molecular en la interfase hasta el trabajo de

Li et al [37] en donde se consideran diferentes cantidades de 1198742 sin tener relacioacuten con la

concentracioacuten de operacioacuten de una PEMFC Entre los principales hallazgos de estos trabajos

respecto la formacioacuten de la DCE se encuentran

bull La superficie tiene un efecto hasta 10Å en la fase liacutequida

bull Entre los 10 Å Se encuentran dos picos caracteriacutesticos de dos capas de agua

bull El agua se organiza en una combinacioacuten paralela y no paralela a la superficie

Lo anterior configura un perfil caracteriacutestico de densidad de moleacuteculas de agua en la DCE

el cual es comuacuten a la mayoriacutea de los trabajos que se encuentran en la literatura sin embargo

estos trabajos no analizan el efecto de esta organizacioacuten en la distribucioacuten de carga y

potencial eleacutectrico a lo largo de la interfase y tampoco tienen en cuenta aspectos importantes

como las concentraciones de operacioacuten de 1198742 de una celda PEMFC y la presencia de

diferentes facetas o superficies expuestas de 119875119905 lo cual es necesario para tener una

aproximacioacuten real e ingenieril del funcionamiento de la PEMFC

En cuanto al segundo aspecto el sobrepotencial superficial ηf ha sido estudiado en su

mayoriacutea para interfases de agua liacutequidovapor empleando simulaciones moleculares como

se observa en la revisioacuten de Paluch [38] en donde existe divergencia en el valor y el signo

de este sobrepotencial debido a una eleccioacuten arbitraria de la referencia para calcular este

valor En cuanto a interfases metalsoacutelido relacionadas con la cineacutetica heterogeacutenea de

reacciones electroquiacutemicas se ha asumido histoacutericamente una sola zona de la interfase en

donde se deberiacutea considerar esta reaccioacuten y por ende la referencia donde se calcula el valor

del sobrepotencial ηf este punto tiene las siguientes caracteriacutesticas

bull Seguacuten lo planteado por Frumkin [1516] se supone el plano de reaccioacuten maacutes cercano

a la superficie

17

bull Las especies reaccionantes pueden estar solvatadas y por lo tanto el maacuteximo

acercamiento a la superficie estaacute determinado por el tamantildeo de las moleacuteculas de agua

bull La transferencia de electrones sucede a traveacutes de tunelamiento donde el solvente

tiene el rol principal

Sin embargo la consideracioacuten de un uacutenico plano de reaccioacuten ha sido cuestionada por

diferentes autores basaacutendose en el trabajo de Gavaghan y Feldberg [3940] en donde se

concluye que el plano de reaccioacuten puede ser extendido incluso hasta mas de 10 Å En el

presente trabajo se considera que este nuevo enfoque es mas completo dado que se puede

considerar toda la extensioacuten de la DCE incluyendo todos los efectos en esta desde la zona

mas cercana a la superficie hasta los liacutemites de la DCE con la zona inalterada o bulto

De acuerdo a los dos aspectos antes mencionados en este trabajo se daraacute respuesta a la

necesidad de estudiar la formacioacuten de la DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 por medio de

simulaciones moleculares relacionando la organizacioacuten del solvente y el 1198742 con la

distribucioacuten de carga y potencial a condiciones de operacioacuten y concentracioacuten propias de una

PEMFC y para tres superficies diferentes de Pt Todos esos efectos seraacuten cuantificados en

toda la extensioacuten de la DCE a traveacutes del sobrepotencial superficial ηf hallado en cada caso

y finalmente se validaraacuten los caacutelculos y las suposiciones realizadas a traveacutes de un modelo

multiescala corroborando con resultados experimentales

18

2Objetivos

21 Objetivo general

Describir la doble capa eleacutectrica en la interfase Pt11987421198672119874 a condiciones fijas de presioacuten y

temperatura respecto con la concentracioacuten de oxiacutegeno molecular en el caacutetodo de una

PEMFC para tres superficies expuestas de Pt (100) Pt(110) y Pt(111) empleando el

meacutetodo de dinaacutemica molecular

22 Objetivos especiacuteficos

bull Determinar concentraciones de oxiacutegeno en la interfase catoacutedica partiendo de las

condiciones de concentracioacuten macroscoacutepicas en una PEMFC

bull Establecer un modelo fisicoquiacutemico adecuado para describir la DCE a partir de los

perfiles de distribucioacuten de aacutetomos distribucioacuten de carga potencial eleacutectrico y valores

de sobrepotencial en la interfase obtenidos usando dinaacutemica molecular

bull Corroborar los resultados obtenidos respecto a la teoriacutea existente acerca de la DCE

asiacute mismo comparar los perfiles de distribucioacuten de aacutetomos de cargas de potencial y

de sobrepotencial respecto con lo reportado en la literatura tanto teoacuterica como

experimental

19

3Marco teoacuterico

31 Dinaacutemica molecular (DM)

El meacutetodo de dinaacutemica molecular (DM) es uacutetil para conocer propiedades tanto

termodinaacutemicas como de transporte y considera la interaccioacuten entre cuerpos de acuerdo con

la segunda ley del movimiento de Newton de la ecuacioacuten (4) donde 119865119894 es la magnitud de la

fuerza ejercida sobre la partiacutecula 119894 119898119894 la masa y 119903119894 es la posicioacuten Esta ecuacioacuten se puede

aplicar a una coleccioacuten de muchas partiacuteculas con el fin de conocer la posicioacuten en el tiempo

de lo cual se tiene gran cantidad de informacioacuten como miacutenimo 3N datos donde N es el

nuacutemero de partiacuteculas por lo tanto se hace necesario el uso de herramientas computacionales

para su solucioacuten

119865119894 = 119898119894

1198892119903119894

1198891199052

(4)

Para solucionar la ecuacioacuten (4) para muchas partiacuteculas se emplea el algoritmo de ldquosalto de

ranardquo o el algoritmo de velocidad de Verlet en el cual se usa la expansioacuten en series de Taylor

para predecir la posicioacuten de las partiacuteculas a partir de la posicioacuten actual y la posicioacuten previa

ademaacutes se requiere conocer la velocidad de las partiacuteculas y la fuerzas entre ellas [41] La

fuerza entre dos partiacuteculas se expresa con la ecuacioacuten (5) en teacuterminos del potencial de

interaccioacuten interatoacutemico 119880 que a su vez depende de la separacioacuten entre estas

119865119894 = minus119889119880

119889119903

(5)

Una forma de expresar 119880 es con el potencial de Lennard-Jones de la ecuacioacuten (6) donde 120576

es el miacutenimo de energiacutea que sucede a la distancia de maacutexima estabilidad entre los dos aacutetomos

y 120590 es la distancia de miacutenimo acercamiento entre estos Este potencial se divide en dos

teacuterminos cuyos exponentes usualmente son 119898 = 12 y 119899 = 6 En el primer teacutermino se

describen las fuerzas de repulsioacuten debido al acercamiento de las nubes electroacutenicas [42] y en

el segundo teacutermino se engloba la atraccioacuten debido a fuerzas de Van der Waals como dipolo-

dipolo dipolo-dipolo inducido y dipolo inducido-dipolo inducido

119880 = 4120576 [(120590

119903)

119898

minus (120590

119903)

119899

] (6)

Una vez que se han resuelto las ecuaciones de movimiento para el sistema se conocen las

posiciones y velocidades de las partiacuteculas definiendo asiacute el estado microscoacutepico del sistema

20

simulado a partir del cual se pueden obtener las propiedades termodinaacutemicas en la escala

macroscoacutepica Para esto la termodinaacutemica estadiacutestica hace uso de la hipoacutetesis de ergodicidad

seguacuten la cual una coleccioacuten de partiacuteculas tambieacuten llamada ensamble o colectivo con

determinados microestados es representativa del estado macroscoacutepico del sistema Asiacute las

propiedades macroscoacutepicas son funcioacuten del promedio temporal de las propiedades en el

colectivo Por ejemplo seguacuten la ecuacioacuten (7) la energiacutea interna es igual al promedio temporal

de la energiacutea de las partiacuteculas en el colectivo

119864119894119899119905 = lang119864rang 119905 (7)

De lo anterior se desprenden diferentes tipos de colectivos en los que es necesario fijar tres

propiedades para que quede definido el estado macroscoacutepico del sistema Entre estos se

encuentra el colectivo micro canoacutenico o NVE el cual se asemeja a un sistema aislado donde

se mantiene el nuacutemero de partiacuteculas las fronteras son fijas y la energiacutea total es contante Por

su parte el colectivo canoacutenico o NVT representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo

teacutermico manteniendo la temperatura constante asiacute como paredes riacutegidas El colectivo

canoacutenico NPT tambieacuten representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo teacutermico pero

con paredes moacuteviles en el que se mantiene la presioacuten y la temperatura constantes En esta

tesis se van a usar los tres tipos de ensamble lo cual se detallaraacute en la metodologiacutea

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

La importancia tecnoloacutegica de la reaccioacuten catoacutedica de ORR 1198742 + 4119867+ + 4119890minus rarr 21198672119874 ha

llevado a estudiar los posibles mecanismos entre estos los maacutes estudiados son el mecanismo

asociativo y el mecanismo disociativo Como se observa en la Figura 3 en los dos casos

sucede una sucesiva transferencia de 4 electrones y cuatro protones 119867+ los dos mecanismos

se diferencian en el curso que toma la reaccioacuten una vez que el 1198742 se ha adsorbido en la

superficie de Pt previo a la ruptura del enlace O-O que requiere 119 119896119888119886119897119898119900119897 [843] En

el caso asociativo la ruptura del enlace O-O sucede despueacutes de la hidrogenacioacuten y puede dar

lugar al producto indeseado 11986721198742 en el caso disociativo sucede rompimiento inmediato del

enlace O-O Se ha demostrado que los dos mecanismos pueden suceder en paralelo [9] donde

el disociativo domina a bajas densidades de corriente y el asociativo domina a altas

densidades de corriente Asiacute mismo se evita la aparicioacuten de 11986721198742 pues limita la generacioacuten

de corriente

21

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8]

En este trabajo se considera el mecanismo de reaccioacuten disociativo de la reaccioacuten ORR debido

a que se cuenta con un estudio previo de las energiacuteas de activacioacuten desde la fiacutesica cuaacutentica

para este mecanismo [13] ademaacutes su uso es vaacutelido en las condiciones de simulacioacuten

trabajadas donde no se considera carga en electrodo situacioacuten maacutes cercana a la condicioacuten

de bajas densidades de corriente en las cuaacuteles el mecanismo disociativo es dominante En la

Tabla 3 se muestran las reacciones del mecanismo disociativo y sus energiacuteas de activacioacuten

donde s denota el sitio activo en la superficie cataliacutetica Las energiacuteas de activacioacuten fueron

calculadas con simulacioacuten cuaacutentica por medio de la teoriacutea del funcional de la densidad (DFT)

[1314] El mecanismo de reaccioacuten disociativo se divide en tres reacciones

a) Disociacioacuten de 1198742 y adsorcioacuten de 119874 en la superficie del electrodo la cual es el paso

determinante por la energiacutea de activacioacuten requerida para romper el enlace O-O [13]

b) Transferencia de cargas positivas en forma de iones 119867+ y negativas en forma de

electrones al oxiacutegeno adsorbido para formar OH Esta es la segunda reaccioacuten mas

lenta [944]

c) Transferencia de 119867+ y electrones al OH adsorbido para formar 1198672O

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13]

Reaccioacuten 119864119886 (119890119881)

1198742 + 2119904 rarr 2O(119886119889119904)

(a) 076

119874(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 119874119867(119886119889119904)

(b) 035

22

119874119867(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 1198672O + S

(c) 008

Especiacuteficamente la transferencia de carga (TC) de las reacciones (b) y (c) es la que se ve

afectada por las caracteriacutesticas electricas de la DCE Esta se modela con la ecuacioacuten (8) para

la constante de velocidad de reaccioacuten [45]

kn =kBT

hexp [

1

RT(minusEai minus αiF120578F)] n = b c

(8)

Para la reaccioacuten (a) la ecuacioacuten (8) posee solo el teacutermino (minusEai) pues eacutesta reaccioacuten no tiene

transferencia de carga Por otro lado al agregar el termino αiF120578F para las reacciones (b) y

(c) la expresioacuten (minusEai minus αiF120578F) resulta ser una correccioacuten a la energiacutea de activacioacuten debido

a los efectos eleacutectricos [45] Se observa que a mayor energiacutea de activacioacuten Ea y a mayor

sobrepotencial eleacutectrico 120578F se disminuye la magnitud de la constante de velocidad kn Sin

embargo 120578F puede tomar tanto valores positivos como negativos asiacute a valores mas positivos

de 120578F la reaccioacuten se ve retardada disminuyendo la produccioacuten de 1198672119874 y a valores mas

negativos de 120578F la reaccioacuten se favorece aumentando la produccioacuten de 1198672119874 y por lo tanto la

densidad de corriente

En cuanto a la zona del catalizador en que sucede la reaccioacuten ORR se considera que esta

ocurre cuando el oxiacutegeno llega a la ldquotriple faserdquo la cual se compone de la superficie del

catalizador y las cadenas polimeacutericas de la membrana en contacto con poros con cierto

contenido de agua (11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886) Sin embargo diferentes autores han

demostrado que la ORR puede suceder sin necesidad de la participacioacuten de la membrana

presente en poros de 1 a 5 nm que no son accesibles a la membrana esto debido al meacutetodo

de fabricacioacuten del ensamble electrodo-membrana y la cantidad de catalizador empleado

[4647]

Lo anteriormente expuesto junto a las implicaciones del mecanismo de reaccioacuten sustenta la

simulacioacuten de la interfase 11987511990511987421198672119874 en lugar de la triple fase 11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886

En la interfase 11987511990511987421198672119874 el oxiacutegeno adsorbido en interaccioacuten con la superficie y el agua

configuran el campo eleacutectrico en el cual suceden la primera transferencia de 119867+ y electrones

afectando asiacute a la cineacutetica de la reaccioacuten ORR y al funcionamiento de la celda

23

4Estado del arte

41 Doble capa eleacutectrica (DCE)

La doble capa eleacutectrica (DCE) es el fenoacutemeno que tiene lugar en la interfase metalliacutequido

o electrodosolucioacuten como resultado de la interaccioacuten entre las dos fases consiste en una

redistribucioacuten de especies quiacutemicas de carga eleacutectrica y de potencial eleacutectrico que se

extiende hasta 10 Aring o 20 Aring desde el soacutelido hasta el seno del liacutequido Las diferentes teoriacuteas

de la DCE han considerado tres elementos una superficie cargada la presencia de iones

disueltos y la presencia del solvente

La existencia de la DCE fue sugerida experimentalmente por Lippmann en 1875 [48] con

experimentos de electrocapilaridad y se formuloacute teoacutericamente por H Helmholtz en 1879

[49] El modelo de Helmholtz considera la interaccioacuten de una superficie cargada y iones de

signo opuesto la interaccioacuten entre superficie y iones es puramente electrostaacutetica y no tiene

en cuenta la adsorcioacuten de iones en este modelo se forma un capacitor de placas paralelas

cuyo perfil de potencial eleacutectrico decae linealmente Mas adelante Gouy y Chapman [5051]

consideraron el efecto combinado de las interacciones electrostaacuteticas y teacutermicas que genera

que los iones esteacuten distribuidos hacia la zona del solvente este efecto combinado se modeloacute

con una distribucioacuten tipo Poisson-Boltzmann la cual decrece exponencialmente

Stern unificoacute la teoriacutea de Helmholtz y Gouy-Chapman en la teoriacutea conocida como GCS asiacute

la DCE se conforma de una capa interna y una capa difusa de iones distribuidos en el solvente

Stern tambieacuten incluyoacute la adsorcioacuten especiacutefica de los iones con un acercamiento maacuteximo a la

superficie dado por el radio ioacutenico en el plano interno de Helmholtz (IHP) Posteriormente

Grahamme sugirioacute que algunos iones estariacutean solvatados y por tanto el acercamiento maacuteximo

a la superficie estariacutea afectado por las moleacuteculas de solvente formando asiacute el plano externo

de Helmholtz (OHP) seguido por una zona de concentracioacuten decreciente de iones que tiende

a cero conocida como la capa difusa (DL)

Las anteriores teoriacuteas se resumen en la Tabla 4 y se denominan de campo promedio pues

se usa la ecuacioacuten de Poisson Boltzmann donde se considera el comportamiento promedio

de los aacutetomos y se representa al solvente con una permitividad eleacutectrica promedio

Otros modelos han considerado el hecho de que en la interfase metalsolucioacuten existe gran

cantidad de solvente esto da lugar a que en el caso maacutes baacutesico se pueda definir una DCE en

la interfase metalagua solo debido a las cargas en los aacutetomos del agua sin necesidad de la

presencia de iones tal como lo presenta Newman et al [11] Como complemento a las teoriacuteas

de campo promedio los trabajos de Bockris et al [5253] y el modelo de Mott y Watts-Tobin

[54] incluyen el efecto de la orientacioacuten de los dipolos del solvente en la capacitancia el

24

potencial eleacutectrico y en la cineacutetica de reacciones electroquiacutemicas Finalmente en el modelo

de Bockris Muller y Devanathan [55] se estima que el agua tendriacutea una permitividad eleacutectrica

mucho maacutes baja en la primera capa de agua adsorbida en el metal que en las siguientes

capas por lo cual es necesario considerar la orientacioacuten de los dipolos en las diferentes zonas

de la DCE La presente tesis trabaja con este enfoque ya que se da importancia a la

organizacioacuten de las moleacuteculas de agua y su efecto en el perfil de carga y potencial eleacutectrico

interfacial

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio

Modelo Contribucioacuten Descripcioacuten de DCE

Helmholtz (1853)

Figura 4 DCE seguacuten el modelo

de Helmholtz

Plano interno de

Helmholtz (IHP)

La DCE se representa como

un capacitor de placas

paralelas con carga opuesta

Una placa es la pared del

metal cargado y la otra una

capa de iones de carga opuesta

formando el plano interno de

Helmholtz

Gouy-Chapman (1903) Capa difusa-efecto de la

temperatura

Las fluctuaciones teacutermicas

alejan a los contraiones del

plano interno de Helmholtz

hacia el seno de la solucioacuten

formando la capa difusa

25

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de

Gouy y Chapman

Stern-Graham (1924)

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de

Stern y Graham

Adsorcioacuten de iones

Capa de stern o plano

externo de Helmholtz

(OHP) - Esferas de

solvatacioacuten

Efecto del tamantildeo de

los iones

Los iones estan rodeados de

moleacuteculas de solvente lo cual

les da un maacuteximo

acercamiento a la superficie

del soacutelido

Bockris-Devanathan-Muller

(1953)

Efecto del solvente Los dipolos del agua

adquieren una organizacioacuten en

la interface y contribuyen al

perfil de potencial eleacutectrico

26

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de

Bockris Devantahan y Muller

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica

Diferentes trabajos han demostrado las limitaciones de las teoriacuteas de campo promedio como

la teoriacutea de Gouy Chapman y Stern GCS [56ndash58] las cuales usan la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann (PB) para describir la DCE Entre estas limitaciones se encuentran que se ignora

el efecto del volumen de las moleacuteculas cuando el electrolito no es 11 y que no se considera

el efecto de las interacciones inter-ioacutenicas en el potencial eleacutectrico por lo cual se han

formulado aproximaciones mejoradas en ecuaciones de Poisson Boltzmann modificados

(MPB) en donde el potencial eleacutectrico se expresa en teacuterminos de un potencial de fluctuacioacuten

que da cuenta de las interacciones inter-ioacutenicas [57] Otra de las limitaciones es que la

descripcioacuten de la DCE con la ecuacioacuten PB requiere de gran cantidad de constantes

experimentales

Por lo anterior han surgido nuevas aproximaciones basadas en un enfoque atoacutemico y

molecular las cuales han sido desarrolladas gracias a meacutetodos de simulacioacuten molecular como

dinaacutemica molecular (DM) y Montecarlo (MC) A diferencia de los enfoques de campo

promedio que consideran un comportamiento promedio de los aacutetomos estas aproximaciones

consideran individualmente a los aacutetomos presentes en la DCE lo cual da un mayor nivel de

detalle a la fenomenologiacutea de la DCE

Entre estos se encuentra el trabajo de Henderson et al [59] en doacutende se hacen simulaciones

moleculares y se obtiene un comportamiento no-monotoacutenico es decir sin una uacutenica

tendencia creciente o decreciente este comportamiento es debido a la consideracioacuten expliacutecita

de los aacutetomos del sistema En general los trabajos que realizan simulaciones moleculares para

describir la DCE encuentran un comportamiento no-monotoacutenico de la carga el potencial y

el campo eleacutectrico diferente al que predicen las teoriacuteas PB [60ndash63] No obstante el trabajo

de Nouri-Khorasani et al [6263] muestra que la aproximacioacuten atomiacutestica es equivalente a la

aproximacioacuten de Poisson Boltzmann si se realiza un promedio del comportamiento de los

perfiles de densidad de iones en la interfase por lo tanto la diferencia entre las dos

27

aproximaciones es debido a la escala La presente tesis se enmarca en este tipo de trabajos

pues como se veraacute se obtiene un comportamiento diferente al predicho por las teoriacuteas de PB

el cual es no-monotoacutenico o armoacutenico

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases 119823119853119815120784119822 y 119823119853119822120784119815120784119822

Los primeros trabajos en el tema empezaron con la investigacioacuten de Christou et al [64] sobre

la interaccioacuten de agua con una pared geneacuterica usando el potencial de Lennard Jones 15-6

para la interaccioacuten pared-H2O donde se encuentra un efecto despreciable de la pared en el

agua El uso de diferentes potenciales de interaccioacuten generoacute diferencias en los perfiles de

diferentes trabajos por lo tanto el trabajo pionero de Spohr y Heinzinger [65] desarrolla un

potencial de interaccioacuten para la interfase PtH2O obteniendo perfiles de densidad y potencial

eleacutectrico en la interfase Pt(100)H2O posteriormente este perfil fue explicado

detalladamente por Xia et-al [66] Este perfil caracteriacutestico se muestra en la Figura 8 donde

119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y es el aceptado para esa

interfase y ha sido reproducido en trabajos posteriores hasta los actuales [363765ndash69]

donde se encuentra que el efecto de la superficie actuacutea hasta 10Aring en el agua con una

combinacioacuten de 119874119908 y 119867119908 que interactuacutean con la pared con el agua orientada de forma

paralela y no paralela a la superficie

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [66]

En cuanto a la interfase PtO2H2O existen pocos trabajos entre ellos el trabajo de Li et al

[37] usa DM para simular tres interfases de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) en este trabajo se

28

encontroacute una adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 sobre Pt y se corrobora el resultado

experimental de la gran afinidad del oxiacutegeno en presencia de Pt (111) seguido por Pt(100) y

una menor afinidad por Pt(110) por su parte el agua muestra mayor afinidad por la superficie

de Pt(100) En el trabajo de Khorasani et al [626370] se simula la interfase

Pt11987421198673119874+H2O en presencia de ionoacutemero hallando la distribucioacuten de los iones hidronio

en funcioacuten del cubrimiento de oxiacutegeno en donde se observa una alta concentracioacuten de iones

en la interfase por interaccioacuten con la carga negativa en la superficie de Pt1198742 y un efecto

despreciable del ionoacutemero en la formacioacuten de la DCE

Desde el punto de vista atoacutemico Wang y Balbuena [7172] han usado el meacutetodo de dinaacutemica

molecular ab initio (AIMD) para estudiar la reaccioacuten ORR en la interfase PtO2H2O y se

ha encontrado la presencia de puentes de hidroacutegeno en la interfase los cuales intervienen en

la transferencia de protones en la interfase Experimentalmente Gong y Zhou [73] usaron

espectroscopia infrarroja para estudiar la formacioacuten de estos puentes de hidroacutegeno entre el

complejo 1198751199051198742 y el agua formando el complejo 1198751199051198742 minus 1198672119874 ademaacutes se observa que el

oxiacutegeno promueve la adsorcioacuten de agua en Pt

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten

Se ha observado que el agua en contacto con aire exhibe un potencial interfacial auacuten sin iones

disueltos [74] este potencial interfacial o sobrepotencial 120578119891 ha sido investigado usualmente

para interfases de agua liacutequidovapor y se mide indirectamente o por medio de simulaciones

para conocer la orientacioacuten de las moleacuteculas y estimar el aporte de los dipolos del agua En

la Tabla 5 [38] se muestran diferentes valores de potencial interfacial en la interfase de agua

liacutequidovapor obtenidos con DM Existe diferencia entre los valores reportados donde el

valor del potencial difiere seguacuten el punto especiacutefico de la interfase donde se mide o estime

y su signo difiere seguacuten la referencia

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor

Autores Tipo Potencial superficial (V)

Sokhan-Tildesley Simulacioacuten-SPCE -055

Leung Simulacioacuten-SPCE 363

Aloisi et al Simulacioacuten-TIPS2 -089

Wilson et al Simulacioacuten-TIP4P -013

29

Frumkin Experimental 01-02

Kamienski Experimental 10

Strehlow Experimental -036

Trasatti Experimental 013

Las diferencias entre los valores reportados en la Tabla 5 para la interfase agua liacutequidovapor

dejan abierta la pregunta acerca del potencial interfacial pues para estimarlo se pueden elegir

diferentes puntos de la interfase dependiendo del proceso de intereacutes Para los procesos de

transferencia de carga en la interfase metalsolucioacuten que afectan la cineacutetica el trabajo de

Frumkin [15] y otros autores [75ndash77] determinoacute que el potencial interfacial se debiacutea medir

en el plano externo de Helmholtz (OHP) Sin embargo de acuerdo a lo encontrado por

Gavaghan y Feldberg la transferencia de carga se puede dar maacutes allaacute de la OHP incluso a

decenas de Armstrongs [394078] La presente tesis se basa en la idea de Gavaghan para

hallar el potencial superficial el cual se estimaraacute a 10 Å de la superficie considerando asiacute

toda la extensioacuten de la DCE

Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica encontrando pocos trabajos que hallan el potencial

superficial para la interfase 1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874 El trabajo de Christou [79] encontroacute un

valor de 008 V para la interaccioacuten de agua con paredes geneacutericas por su parte Spohr encontroacute

un valor de 11 V para una interfase de 1198751199051198672119874 usando DM [36] Battisti et al [80] encuentran

experimentalmente 007V para la interaccioacuten de agua con mercurio y en general para

sistemas superficieagua este valor es positivo y no supera 11V Usualmente los trabajos de

simulacioacuten han tomado como referencia lo encontrado experimentalmente por Frumkin para

la interfase agua liacutequidovapor en un intervalo de entre 01V a 02V dado el rigor

experimental de este autor y se considera que el valor debe ser positivo indicando alta

densidad de carga positiva hacia la zona del agua [81] sin embargo el signo se debe a la

convencioacuten si se cambia la referencia En esta tesis se usa como referencia lo presentado

anteriormente para tener una idea de la magnitud del potencial a obtener para la interfase

1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874

45 Modelos multiescala de PEMFC

El modelamiento macroscoacutepico de PEMFC ha permitido predecir y mejorar el

funcionamiento del dispositivo Uno de los aspectos maacutes importantes que se estudian es el

comportamiento del agua en las diferentes regiones de la celda dado que el agua es crucial

en la conduccioacuten de iones 119867+ a traveacutes la membrana

30

Los modelos multiescala de PEMFC han surgido recientemente como una opcioacuten para

estudiar fenoacutemenos fiacutesicos en diferentes escalas de tiempo y espacio acoplando modelos

atoacutemicos moleculares microscoacutepicos y macroscoacutepicos evitando asiacute el uso de ecuaciones

con gran cantidad de coeficientes sin un significado fiacutesico En la Tabla 6 se realiza un

recuento de las simulaciones de la DCE en la interface catoacutedica PtH2O y PtO2H2O donde

se incluye la aparicioacuten de modelos multiescala de PEMFC

Los trabajos iniciales consideran la escala macroscoacutepica para la capa de difusioacuten gaseosa y

la escala microscoacutepica para el catalizador [8283] La inclusioacuten de la DCE en los modelos

multiescala aparecioacute en los trabajos de Franco et al inicialmente [4584] en el cual se usa el

enfoque de campo promedio para representar la DCE y se usa DFT para obtener las energiacuteas

de activacioacuten de la reaccioacuten ORR estos trabajos han permitido predecir el ensuciamiento y

envejecimiento de la celda los resultados fueron validados experimentalmente por medio de

impedancia electroquiacutemica [4585ndash89] Trabajos maacutes recientes estudian el efecto del agua en

el transporte del oxiacutegeno molecular por medio del sobrepotencial del transporte logrando

reproducibilidad de las curvas de polarizacioacuten de la celda [90] Como se puede ver los

modelos teoacutericos en las escalas maacutes pequentildeas pueden ser validados a traveacutes del acople en

modelos multiescala y la comparacioacuten con resultados experimentales

En la Tabla 6 se presenta un recuento histoacuterico de las simulaciones de la DCE en la interfase

119875119905119886119892119906119886 como se observa son pocos los trabajos multiescala realizados con una descripcioacuten

molecular usando simulacioacuten computacional con DM El presente trabajo se incluye en ese

tipo de trabajos y pretende lograr una descripcioacuten de la DCE catoacutedica en la interfase

11987511990511987421198672119874 para incluirla en un modelo macroscoacutepico que ademaacutes incluye energiacuteas de

activacioacuten obtenidas con simulaciones cuaacutenticas con DFT Asiacute se validaraacute el modelo de la

DCE a traveacutes de los resultados del modelo macroscoacutepico comparado con resultados

experimentales bajo las mismas condiciones de la simulacioacuten

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala

Antildeo Descripcioacuten

1989-1997 Simulaciones con DM para la interfase 119875119905119886119892119906119886 algunas veces con efecto

de iones como 119873119886119862119897 [356591ndash95]

2006-2011 Simulacioacuten con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 con el efecto del ionoacutemero

[9697]

31

2011 Simulaciones con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 para el caso de ORR

[7098]

2011 Modelos multiescala con la inclusioacuten de la DCE en la interface metalagua

usando DM [99100]

2007-2014 Modelos multiescala con la descripcioacuten de la interface 119875119905119886119892119906119886 con

aproximaciones de campo promedio [4585ndash89101]

32

5Metodologiacutea

51 Sistema de simulacioacuten y modelos

Se construyoacute un sistema de 50Aring 119909 50Aring 119909 50Aring como el de la Figura 9 en donde z es el eje

perpendicular a la superficie El sistema consta de una superficie de platino donde se ubicoacute

una capa de moleacuteculas de oxiacutegeno distribuidas siguiendo el meacutetodo de [102103] junto a un

cubo de 2880 moleacuteculas de agua en una configuracioacuten cristalina correspondiente a 1K [104]

lo anterior con el fin de empezar con una configuracioacuten de equilibrio faacutecil de llevar al estado

de equilibrio a 353 K y 1 atm Se utilizoacute el potencial de Lennard-Jones 12-6 incluyendo

interacciones electrostaacuteticas en el segundo teacutermino como se muestra en la ecuacioacuten (9) A

continuacioacuten se presenta el modelamiento para el 119875119905 1198742 119910 1198672119874 presentes en el sistema

119864 = 4120598 [(120590

119903)

12

minus (120590

119903)6] +

119902119894119902119895

41205871205760119903

(9)

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema

52 Seleccioacuten del modelo del agua

El agua es una sustancia con un comportamiento particular debido a su estructura e

interacciones Algunas de las propiedades que exhibe el agua son punto de ebullicioacuten maacutes

alto que otras sustancias con estructura similar como 119867119865 119867119862119897 1198731198673 1198672119878 tiene una tensioacuten

superficial maacutes alta que la mayoriacutea de los liacutequidos su densidad en estado soacutelido es menor

que en estado liacutequido etc En este trabajo interesa que el modelo del agua reproduzca la

33

estructura e interacciones del agua en una interfase y la polarizacioacuten de su carga con el fin

de describir su comportamiento en la doble capa eleacutectrica teniendo en cuenta que

bull Su estructura se compone de un aacutetomo de oxiacutegeno enlazado de forma covalente a dos

aacutetomos de hidroacutegeno La moleacutecula de agua es eleacutectricamente neutra pero localmente

tiene una polarizacioacuten donde la carga negativa estaacute concentrada en el oxiacutegeno y la carga

positiva en los hidroacutegenos esto le confiere un momento dipolar alto

bull Posee interacciones eleacutectricas dipolo-dipolo donde el aacutetomo de oxiacutegeno de una moleacutecula

de agua interacciona con el hidroacutegeno de otra moleacutecula formando asiacute puentes de

hidroacutegeno

Se han desarrollado gran cantidad de modelos cada uno aplicable seguacuten las condiciones

simuladas pues no existe auacuten un modelo uacutenico para el agua Para escoger un modelo

aplicable en el presente trabajo se consultaron trabajos de simulaciones del sistema 1198751199051198672119874

En la Tabla 7 se observa que los modelos maacutes usados en los uacuteltimos antildeos son SPCE y

TIP3P

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos

Referencia Antildeo Sistema Modelo

[65] 1989 119875119905(100)1198672119874 BJH

[67] 1990 119875119905 cargado1198672119874 BJH

[66] 1995 119875119905(100) minus 119875119905(111)1198672119874 SPCE

[105] 2013 Metal1198672119874 SPCE

[96] 2012 Nafion1198751199051198672119874 TIP3P

[106] 2014 Superficie cargada1198672119874119873119886+119862119897minus TIP3P

[107] 2014 1198751199051198672119874 TIP3P

El modelo SPCE [108] y el modelo TIP3P [109] son modelos riacutegidos con el aacutengulo y los

enlaces de la moleacutecula fijos Ambos modelos ademaacutes han sido probados en contacto con

34

superficies de grafeno y siacutelice [110111] reproduciendo resultados de distribucioacuten axial de

aacutetomos y de experimentos de rayos X

Dada la similitud entre los modelos TIP3P y SPCE en la Tabla 7 para elegir uno de ellos

en la Tabla 8 se compara el valor de la constante dieleacutectrica εr del agua pues esta se relaciona

con los objetivos de esta tesis al caracterizar el comportamiento eleacutectrico del agua en la

interfase

De acuerdo a lo anterior se eligioacute el modelo TIP3P pues tiene un menor porcentaje de error

cuyos paraacutemetros de interaccioacuten se muestran en la Tabla 9 donde 119867119908 y 119874119908 son oxiacutegeno e

hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y la carga asignada a cada aacutetomo se muestra en la Tabla

10 donde qe es la carga del electron igual a 16 lowast 10minus19 Asiacute se realizoacute una simulacioacuten

empleando el modelo TIP3P para la condicioacuten de cero concentracioacuten de oxiacutegeno molecular

la cual se comparoacute con la distribucioacuten de densidad de la Figura 8 usualmente reportada en

diferentes trabajos [3665666892112113] como se muestra en la seccioacuten de resultados en

la Figura 15

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua

Modelo 120634119955 Error

Experimental 785 [114] ---

SPCE 71 [112] 10

TIP3P 82 [112] 4

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [109115]

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) 120648 (Aring)

Ow-Ow 46409 31507

Ow-Hw 00836 17753

Hw-Hw 00460 04000

35

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [109115]

Aacutetomo 119914119938119955119944119938

119867119908 0417lowast 119902119890

119874119908 -0834lowast 119902119890

53 Modelo para 119823119853

Se construyoacute la superficie de platino de 45Aring x 45Aring con cuatro capas de grosor cada una y

con un paraacutemetro de red de 39242 Aring Se modificoacute la posicioacuten de la caja de simulacioacuten en el

plano 119909119910 para lograr periodicidad sin discontinuidad en la Figura 10 se verifica la

periodicidad de cada superficie Durante la simulacioacuten la pared de platino se mantuvo fija

evitando la integracioacuten de la velocidad Por su parte las interacciones del Pt se modelaron

con el modelo Sutton-Chen cuyos paraacutemetros fueron tomados de [96116] estos se muestran

en la Tabla 11

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas

54 Modelo para 119926120784

36

El oxiacutegeno molecular se representoacute como una moleacutecula riacutegida como se observa en la Figura

11 con enlace fijo de 12097 Aring y se ubicoacute en una capa de moleacuteculas igualmente distribuidas

en cada superficie siguiendo el meacutetodo en [102103] Los paraacutemetros de interaccioacuten del 1198742

fueron tomados de [98] y se aplican en cada oxiacutegeno 119874 perteneciente a la moleacutecula como se

muestra en la Tabla 12

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y 1198742

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

119874 minus 119874 02120 34670

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia

Las interacciones entre aacutetomos de diferentes moleacuteculas se hallaron empleando las reglas de

mezcla de Lorentz-Berthelot con 120590119894119895 =120590119894+120590119895

2 y 120576119894119895 = radic120576119894 lowast εj para las especies i-j Los

paraacutemetros calculados se muestran en la Tabla 13

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) σ (Aring)

Ow-Pt 08402 27803

Ow-O 01796 33088

Hw-Pt 08500 14700

37

Hw-O 00987 19335

O-Pt 09919 29385

55 Concentracioacuten de 119822120784 en la interface

Mediante la buacutesqueda bibliograacutefica de simulacioacuten y experimental se obtuvieron las

concentraciones tiacutepicas de 1198742 en la interface catoacutedica de una PEMFC mostradas en la Tabla

14 se observa que prevalecen fracciones molares tan bajas del orden 10minus6 hasta 01 Estos

valores se deben a que la constante de Henry para el 1198742 en agua es baja y esto genera una

baja concentracioacuten y baja solubilidad de 1198742 en agua

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de 1198742 en la interface catoacutedica

Referencia Tipo Fraccioacuten

molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas

de 119926120784 en la

interfase

[82] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-001 0-50

[117] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-000081 0-233

[97] Simulacioacuten

MDExperimental

0-00002 0-05

[118] SimulaIon-Experimental 0-2710minus6 0-0008

[119] Simulacioacuten-Experimental 17410minus6 0-0005

[120] Experimental 04-06 1400-2900

[121] Experimental 0-015 0-350

Basados en lo anterior se buscoacute una cantidad de moleacuteculas de 1198742 en el volumen de la caja

que correspondiera con las concentraciones usualmente reportadas Luego se halloacute un

nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 determinada por las expresiones (10) y (11)

38

1198831198742=

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 + 119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 (10)

De donde se puede obtener el nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 en la interface

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 =119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 lowast 1198831198742

1 minus 1198831198742

(11)

El nuacutemero de moleacuteculas en la interfase es de 70 140 210 280 350 y 420 moleacuteculas las

cuales corresponden a las fracciones molares motradas en la Tabla 15

Tabla 15 Concentraciones de 1198742 en la interfase

Fraccioacuten molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas de

119926120784 en la interfase

00000 0

00237 70

00464 140

00680 210

00886 280

01084 350

01273 420

El procedimiento de simulacioacuten se muestra en la Figura 12 el sistema se llevoacute desde 1K hasta

353K empleando el ensamble canoacutenico o NVT y usando el termostato de Noose Hoover

durante100 ps Luego se mantuvo la temperatura a 353K durante 100 ps Posteriormente se

empleoacute el ensamble NPT para obtener el sistema con la densidad correcta en donde la

densidad objetivo del agua fue de 098 1198921198881198983 o 003 aacute1199051199001198981199001199041198603 durante 1000 ps

Finalmente con el ensamble NVE se aseguroacute la conservacioacuten de la energiacutea del sistema

39

durante 1000 ps en los cuales se obtuvieron los perfiles de densidad de 119867119908 119874119908 y 1198742 A

continuacioacuten se describe la informacioacuten calculada a partir de las corridas NVE para cada

sistema

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular

56 Perfiles de densidad de carga

La densidad de aacutetomos de 119867119908 119874119908 y 1198742 se halloacute tomando divisiones de 025 Aring en la direccioacuten

z y realizando un conteo del nuacutemero de aacutetomos presente en los uacuteltimos 200ps de cada corrida

del ensamble NVE

Con la densidad de aacutetomos se obtuvo la densidad de carga 120588(119911) debido a la organizacioacuten de

las moleacuteculas de agua empleando la ecuacioacuten (12) en donde los coeficientes son las cargas

en 119867119908 y 119874119908 indicadas por el modelo TIP3P

120588(119911) = (0417 lowast 119902119890 lowast 119867119908(119911)) + (minus08340 lowast 119902119890 lowast 119874119908(119911)) (12)

57 Perfiles de potencial eleacutectrico

40

Con los perfiles de carga se obtuvieron los perfiles de potencial eleacutectrico empty(119911) empleando

la ecuacioacuten de Poisson mostrada en (13) cuya solucioacuten se obtiene mediante la integral de

convolucioacuten mostrada en (14) la cual se solucionoacute numeacutericamente

1198892empty(119911)

1198891199112= minus

120588(119911)

1205760

(13)

empty(119911) = minus1

1205760 int 120588(119911prime)(119911 minus 119911prime)119889119911prime

119911

0

(14)

Donde 120588(119911) es la densidad de carga en z y 1205760 es la permitividad del vacio de

88542 10minus12 119865119898frasl

58 Estimacioacuten del sobrepotencial 120636119943

El perfil de potencial eleacutectrico se halloacute con la diferencia de potencial entre la superficie del

electrodo y alguacuten punto de intereacutes en la interfase Como ejemplo en la Figura 13 se muestra

un perfil de potencial eleacutectrico sin tendencia creciente o decreciente o ldquono monotoacutenicordquo

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente

elaboracioacuten propia

Para hallar el sobrepotencial en este caso se restan los sucesivos valores de potencial

eleacutectrico como se muestra en las expresioacuten (15) donde empty(119911 = 0) es el potencial en la pared

al cual se le restan los diferentes valores de potencial a lo largo del perfil hasta llegar a la

posicioacuten z de intereacutes con un potencial eleacutectrico empty(119911)

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(1199111)] + [empty(1199111) minus empty(1199112)] + [empty(1199112) minus empty(119911)] (15)

De lo cual se obtiene que

41

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(119911)] (16)

Como en la superficie del electrodo no se estaacute considerando la presencia de carga entonces

empty(119911 = 0) = 0 y la diferencia de potencial se reduce a

∆empty(119911) = minusempty(119911) (17)

En el presente trabajo se busca considerar toda la contribucioacuten de la doble capa eleacutectrica

dado que en la mayoriacutea de las simulaciones la distancia de la doble capa es de 10 Ȧ se tomoacute

eacutesta como referencia para hallar el sobrepotencial 120578119891

120578119891 = minusempty(119911 = 10 Ȧ) (18)

59 Modelo multiescala de una pemfc

Una vez calculado el sobrepotencial 120578119891 este se usa como valor de entrada en el modelo

cineacutetico del mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR a traves de la ecuacioacuten (9)

detallada en el marco teoacuterico justamente esta la es la ecuacioacuten que conecta el modelo

macroscoacutepico con el modelo molecular En la Figura 14 se presenta un diagrama de las

zonas del modelo macroscoacutepico de la pemfc en donde el modelo considera la capa de

difusioacuten de gases anoacutedica y catoacutedica (AGC CGC) las capas cataliacuteticas el modelo cineacutetico

para aacutenodo y caacutetodo un modelo para las capas de difusioacuten (ADL y CDL) y un modelo para

la membrana el desarrollo completo de este modelo se encuentra en [122]

Figura 14 Diagrama de celda de combustible

42

Los valores de sobrepotencial incluidos en el modelo cineacutetico tienen un efecto en el

comportamiento macroscoacutepico de la PEMFC cuantificado con el coeficiente electroosmoacutetico

β de la expresioacuten (18) En donde Nw(j) es el flux de agua en el elemento horizontal j de la

celda i es la densidad de corriente y F es la constante de Faraday El significado de este

coeficiente es la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de agua que cruzan la membrana del

aacutenodo al caacutetodo y la cantidad de iones H+ producidos en el aacutenodo

βcell =

1m

sum Nw(j)mj=1

iFfrasl

(19)

Valores positivos de beta indican que el flux de agua es del aacutenodo al caacutetodo y valores

negativos de beta indican que el flux de agua va del caacutetodo al aacutenodo Como resultado del

modelo multiescala se obtuvieron valores de beta variando la densidad de corriente y el

porcentaje de humedad del aire que ingresa al compartimiento catoacutedico luego este

comportamiento se comparoacute con el comportamiento experimental bajo las mismas

condiciones de presioacuten y temperatura

43

6Resultados

Los resultados de la EDC para la interface catoacutedica se presentan de acuerdo con la

concentracioacuten de 1198742 en cada caso se analiza su efecto en los perfiles de densidad la densidad

de carga y el potencial eleacutectrico donde 119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula

de agua Se describen tres casos un caso base sin presencia de 1198742 un caso con

concentraciones intermedias de 1198742 y finalmente con altas concentraciones Se analiza la

afinidad de las especies agua y 1198742 con cada superficie algunas comparaciones con

resultados de simulacioacuten y experimentales se presentan para la superficie Pt (111) debido a

que esta es la superficie maacutes estudiada en la literatura Finalmente en cada caso se proponen

posibles mecanismos acerca de la transferencia de carga en el sistema dependiendo de la

organizacioacuten de la interfase este efecto luego es relacionado con los sobrepotenciales

eleacutectricos calculados

61 Perfiles a 119935119926120784= 120782

Figura 15 Perfiles de densidad de a) 119919119960 y b) 119926119960 para la interfase 119927119957119919120784119926 para 119935119926120784= 120782

44

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para 1198831198742= 0

La Figura 15 a) y b) muestran el comportamiento de las interfases 119875119905(100)1198672119874

119875119905(110)1198672119874 y 119875119905(111)1198672119874 Los perfiles de densidad son similares a los obtenidos por

Spohr y Berkowitz et al [366668] los cuales fueron reportados en el estado del arte con la

formacioacuten de la DCE en la extensioacuten de 10 Aring luego de esta distancia el agua adquiere su

densidad para 1 bar y 353 K Como se observa en cada caso existen dos picos de agua

consecutivos cerca de la superficie lo cual sugiere la existencia de una estructura en bicapa

la cual ha sido estudiada por otros autores [37123]

Analizando el primer pico se observa que tanto el 119867119908 como el 119874119908 poseen este pico sin

embargo el pico de hidroacutegeno aparece a una menor distancia y dado que en los dos casos la

extensioacuten de los picos es casi la misma esto es indicativo de la combinacioacuten de agua

orientada en forma paralela y no paralela cerca de la superficie situacioacuten que ha sido

reportada en [37124] Ademaacutes el primer pico de 119874119908 pertenece al agua adsorbida por el

oxiacutegeno a una distancia de 263 Aring lo cual concuerda con lo reportado experimentalmente en

la literatura donde los picos de 119874119908 a 249 Aring y 282Aring para la superficie de Pt (111) la cual es

la maacutes estudiada [125]

Finalmente Pt (111) tiene una mayor afinidad por el agua pues los picos de 119867119908 y 119874119908 son

aproximadamente 25 maacutes altos que los de Pt (100) y Pt (110) De esta forma el agua tiene

este orden de afinidad por el platino Pt (111)gtPt (100)gtPt (110)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 16 a) muestran picos consecutivos de carga

opuesta lo cual corresponde precisamente con la definicioacuten de la DCE en la cual la carga

superficial del metal es neutralizada por una ldquodoble capardquo de carga neta opuesta En este

45

punto es importante considerar la definicioacuten de la DCE presentada anteriormente pues

aunque no hay carga en la superficie de Pt ni iones adsorbidos la sola interaccioacuten de Pt con

el agua forma una DCE lo cual estaacute de acuerdo con lo presentado por Newman y Alyea in

[11]

En todas las superficies de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) de la Figura 16 a) hay un primer

pico de carga positiva hasta 5 Aring debido a la interaccioacuten de 119867119908 minus 119875119905 aquiacute en estos 5 Å se

deduce que las interacciones tipo Lennard-Jones con la superficie son maacutes fuertes que las

interacciones electrostaacuteticas entre 119867119908 de otra forma las interacciones electrostaacuteticas

causariacutean una alta repulsioacuten entre aacutetomos de igual carga Despueacutes hay un pico de carga

negativa que es maacutes estrecho y largo que el primero lo cual es caracteriacutestico del fenoacutemeno

de ldquoinversioacuten de cargardquo de la DCE [126ndash128] el cual consiste en la aparicioacuten de un pico de

carga que no neutraliza al anterior en su lugar lo excede esto debido a otro tipo de

interacciones diferentes a las electrostaacuteticas por cargas puntuales como las de Van der Waals

Finalmente luego de 10 Aring aparece la zona inalterada donde la carga variacutea ligeramente

alrededor de cero En comparacioacuten con las demaacutes superficies Pt (111) muestra los picos

positivos maacutes intensos debido a su alta interaccioacuten con el agua

Los perfiles de potencial de la Figura 16 b) son consecuencia de los perfiles de carga y

poseen comportamiento no monotoacutenico es decir ni creciente ni decreciente es caracteriacutestico

del arreglo de cargas puntuales con signo opuesto de los dipolos [129] este comportamiento

es contrario al predicho por las teoriacuteas de campo promedio que aproximan el potencial de

forma creciente o decreciente pero concuerda con lo reportado en las maacutes recientes

aproximaciones a la DCE asiacute otros trabajos [9495126130ndash132] tambieacuten encuentran este

comportamiento el cual denota que al alejarse de la superficie disminuye el grado de

organizacioacuten de los dipolos del agua [133] Respecto a la magnitud de los picos estos son

maacutes pronunciados cerca de la superficie debido a la alta densidad de carga en este orden Pt

(111) gt Pt (110) gt Pt (100) donde los potenciales superficiales en la primera capa de agua

adsorbida son 010630 000580 y 035600 cuyo orden de magnitud concuerda con lo

reportado por Frumkin [81] Christou [79] son positivos y no superan 1V seguacuten lo reportado

en el estado del arte para potenciales superficiales tiacutepicos de agua interfacial

En resumen en esta seccioacuten se demostroacute la validez de los caacutelculos realizados basaacutendose en

las superficies sin oxiacutegeno donde los resultados concordaron con los de referencia de Spohr

y Berkowitz [6566] mostrados en el estado del arte en la Figura 8 Asiacute mismo se validoacute el

caacutelculo del potencial superficial en la primera capa de agua por comparacioacuten con lo

encontrado en la literatura

62 Perfiles para 119935119926120784= 120782 120782120784120786120789 a 119935119926120784

= 120782 120782120788120790

46

Figura 17 Perfiles de densidad de 119867119908 en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de 1198742 y

con 70 moleacuteculas de 1198742

Comparando los perfiles para Pt (100) y Pt (111) para 119935119926120784= 120789120782 en la Figura 17 a) y b) es

notable que la presencia del oxiacutegeno molecular aumenta la adsorcioacuten de agua en el caso de

Pt(100) y disminuye la adsorcioacuten del agua en Pt(111) respecto al caso de 119935119926120784= 120782 una

situacioacuten similar tambieacuten ha sido reportada en estudios experimentales y de simulacioacuten

[73103] donde se muestra con espectroscopia infrarroja que el agua forma complejos 119875119905 minus

1198742 minus 1198672119874 en los cuales se identificoacute la presencia de puentes de hidroacutegeno

Se observa que al agregar 1198742 el pico de agua se ve desplazado Al duplicar la cantidad a 140

moleacuteculas de 1198742 en la Figura 18 c) y d) el agua coexiste con 1198742 en el primer pico para Pt

(100) y Pt (111) sin embargo para Pt (110) aparece una capa de 1198742 reemplazando a la del

agua lo cual denota una menor afinidad al agua Finalmente en la Figura 18 e) y f) con 210

moleacuteculas de 1198742 aparece una capa de solamente 1198742 interactuando con la superficie de Pt

mientras el agua adquiere su densidad de bulto Tambieacuten existe un segundo pico de 1198742 entre

5 y 10 Aring con oxiacutegeno solvatado en agua en cada caso La adsorcioacuten de agua es sensible a la

presencia de 1198742 con una mayor afinidad por Pt (100) seguido por Pt (111) y Pt (110) ademaacutes

de esto la adsorcioacuten de 1198742 tiene mayor afinidad Pt (111) seguido por Pt (110) y Pt (100)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 19 a) c) y e) son maacutes intensos para Pt (100)

en todos los casos debido a que la adsorcioacuten de agua es mayor en esta superficie Para Pt

(100) este pico positivo tiende a ser mayor que en las otras superficies y tambieacuten en

comparacioacuten con el caso base sin presencia de 1198742 esto es evidencia de una interaccioacuten

preferencial de 119867119908 con 1198742 la cual se ha identificado previamente como puente de hidroacutegeno

[73103] Asiacute mismo la presencia de puentes de hidroacutegeno es caracteriacutestica de los siguientes

47

picos positivos y negativos entre 119867119908 y 119874119908 [3666] Finalmente en el caso con 210 moleacuteculas

de 1198742 de la figura la densidad de carga cambia considerablemente hacieacutendose mucho menos

pronunciada debido a la organizacioacuten del agua con su configuracioacuten de bulto donde las

cargas se neutralizan pero sin tener una alta organizacioacuten

Debido a la distribucioacuten de la carga los perfiles de potencial obtenidos en la Figura 19 (b)

(d) y (f) tienen una intensidad decreciente hasta llegar a 210 moleacuteculas de 1198742 donde la baja

densidad de carga causa que el potencial eleacutectrico sea bajo para las tres superficies

Finalmente el efecto de la distribucioacuten de potencial deberiacutea ocurrir en un mecanismo de

transferencia interna para los casos de 70 y 140 moleacuteculas de 1198742 y en una transferencia

externa para el caso de 210 1198742 debido a la distribucioacuten de potencial maacutes lejos de la superficie

respecto a esto se ha demostrado en otros trabajos que la transferencia de electrones puede

suceder a distancias alrededor de los 10 Å [394078134135]

48

Figura 18 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con

concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

49

50

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

63 Perfiles para 119935119926120784=00886 a 119935119926120784

= 120782 120783120784120789120785

La Figura 20 a) c) y e) corresponden a cantidades de 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

causando una saturacioacuten de 1198742 en la superficie Los perfiles son muy similares con el

aumento del nuacutemero de moleacuteculas y entre las diferentes superficies No se observan picos de

adsorcioacuten de agua sino que esta empieza a aumentar hasta su valor de bulto lo cual indica

una separacioacuten de la fase de 1198742 y el agua Las Figura 20 b) d) y f) muestran un primer pico

de adsorcioacuten de 1198742 ya que la superficie ya estaacute saturada los picos tienen 02 017 y 012

119886119905119900119898119900119904Aring3 para Pt (111) Pt (100) y Pt (110) respectivamente Tambieacuten aparece un segundo

y tercer pico de 1198742 el cual define una pequentildea zona de solvatacioacuten de 1198742 en agua entre 5-

10 Aring 7-12 Aring y 10-15 Aring para cada concentracioacuten

Los picos de densidad de carga de la Figura 21 a) c) y e) siempre variacutean ligeramente

alrededor de cero Las sub figuras ampliadas muestran que el primer pico es siempre positivo

y esto indica que existe auacuten un primer pico de 119867119908 interactuando con el 1198742 luego de este pico

aparece nuevamente un pico negativo de la misma magnitud que lo balancea Tambieacuten se

observa en la figura ampliada que existe una importante distorsioacuten a 10 Aring la cual es la

distancia de la DCE para todos los casos de concentracioacuten

Debido a la baja densidad de carga en la interface el perfil de potencial de la Figura 21 b)

d) y f) tambieacuten variacutean alrededor de cero sin embargo las sub figuras muestran pozos de

potencial muy pronunciados como resultado de la fluctuacioacuten de carga inicial la extensioacuten

del pozo de potencial coincide con las zonas de solvatacioacuten definidas anteriormente para 5-

10 Aring 7-12 Aring and 10-15 Aring por lo tanto el efecto observado es una transferencia de electrones

externa

51

52

Figura 20 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con altas

concentraciones de 1198742 con 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

53

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2

Resumiendo para las interfases sin concentracioacuten de 1198742 Pt(111) posee la mejor adsorcioacuten

de agua y en consecuencia los picos de densidad de aacutetomos de carga y potencial son maacutes

pronunciados para esta superficie en este caso tambieacuten se observoacute la adsorcioacuten de agua tanto

por 119874119908 como por 119867119908 Despueacutes cuando se antildeade 1198742 con concentraciones representativas de

una PEMFC existe una competicioacuten de la adsorcioacuten de agua y oxiacutegeno donde Pt (111) tiene

la mejor adsorcioacuten de 1198742 y Pt (100) tiene preferencia por 1198672119874 Respecto a Pt (110) esta es

la superficie que tiene la menor afinidad por agua en presencia de 1198742

Tambieacuten se observoacute una situacioacuten particular para Pt (100) con 1198831198742= 00247 o 70 1198742 el

cual mejora la adsorcioacuten de agua debido a la presencia de 1198742 A medida que se aumenta la

concentracioacuten de 1198742 aparece una zona donde el agua y el 1198742 coexisten hasta que se alcanza

una saturacioacuten a 1198831198742=00886 o 280 1198742 en la cual las fases de 1198742 y 1198672119874 empiezan a

separarse y la interaccioacuten de las dos fases disminuye generando un comportamiento maacutes

suave en los perfiles de carga y potencial desapareciendo asiacute el comportamiento

caracteriacutestico de la EDC sin embargo al realizar un zoom a los perfiles de altas

concentraciones se observaron auacuten fluctuaciones en la carga y el potencial alrededor de

10 Aring

Las densidades de carga obtenidas hasta 10 Å estaacuten de acuerdo con la teoriacutea de la DCE y

tambieacuten estaacuten relacionadas con interacciones tipo puente de hidroacutegeno entre moleacuteculas de

agua y entre agua 1198742 y Pt Finalmente es importante notar que la forma no-monotoacutenica de

los perfiles de potencial se debe a la descripcioacuten molecular de este trabajo teniendo en cuenta

asiacute la concentracioacuten y orientacioacuten de los dipolos de agua en cada caso esta descripcioacuten

54

molecular es diferente al enfoque de campo promedio que usa la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann la cual promedia el comportamiento del solvente

Ademaacutes de lo ya expuesto en relacioacuten con resultados experimentales es notable la situacioacuten

de la faceta 119875119905(111) de la cual diversos estudios tanto teoacutericos como experimentales

muestran que es la de mayor actividad para la ORR [44136] esto debido a la afinidad de

119875119905(111) por 1198742 la cual se observoacute en todos los perfiles de densidad con un mayor pico de

densidad para esta superficie Es notable que esta es la superficie que tiene una mayor

composicioacuten en las nanopartiacuteculas que se fabrican comercialmente para PEMFC donde se

logran nanopartiacuteculas con forma de cubo-octaedro [137138] cuyas superficies tienen un 57

de la faceta 119875119905(111) y un 43 de la faceta 119875119905(100) esta informacioacuten seraacute usada maacutes

adelante al incluir el sobrepotencial 120578119891 en el modelo multiescala

Finalmente estos resultados estaacuten de acuerdo con otros resultados de simulacioacuten rigurosos

como el estudio de Li et al [103] en donde estos autores estudiaron la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones arbitrarias de 1198742 sin relacioacuten con la concentracioacuten en una PEMFC el

alcance del trabajo citado son los perfiles de densidad de carga sin dar detalle de la formacioacuten

de la DCE y sin obtener perfiles de potencial eleacutectrico Por lo tanto el aporte de esta tesis

consiste en la obtencioacuten e interpretacioacuten de los perfiles para las concentraciones

operacionales de la PEMFC y la obtencioacuten de perfiles de potencial ademaacutes a traveacutes de los

sobrepotenciales que engloban el efecto de la DCE se observa su efecto en el comportamiento

de la celda PEMFC

64 Sobrepotenciales 120636119943

La Figura 22 muestra los sobrepotenciales calculados para cada superficie estos se presentan

como valores discretos y no como un ajuste de datos pues dependen de la configuracioacuten

especiacutefica del sistema en cada caso sin embargo describen la naturaleza de la DCE en el

liacutemite de la capa difusa y el seno del fluido es decir a 10 Aring de la superficie Los datos de

ldquo120636119943 promrdquo de la Tabla 16 corresponden a un promedio con 43 de Pt (100) y 57 de Pt

(111) debido a la fabricacioacuten comercial de nanopartiacuteculas de Pt [137138] La convencioacuten

de signos de este trabajo significa que el sobrepotencial con un valor negativo es debido a la

presencia de carga positiva de igual forma el sobrepotencial positivo denota la presencia de

cargas negativas

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten

Fraccioacuten molar de 119926120784 119917 prom (V)

00000 -0001863

55

00247 -0003407

00464 -0001299

00680 -0003557

00896 0004808

01084 0009289

01273 0006006

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de 119926120784

Los sobrepotenciales negativos denotan un trabajo hecho por el campo eleacutectrico en la

transferencia de electrones debido a la presencia de carga neta positiva es decir la

prevalencia de densidad de 119867119908 sobre 119874119908 a 10Aring de la superficie Este es el caso de Pt(111) y

Pt (100) (puntos rojos y verdes en la Figura 22) las cuales tienen ηf negativos para 0 lt

1198831198742 le 0068 pues estas son las superficies con mayor afinidad por el agua y por 1198742 en

consecuencia favorecen la presencia de carga positiva de 119867119908 y se espera que estos 119867119908 esten

interactuando por medio de puentes de hidroacutegeno con los picos negativos de 119874119908 respecto a

esto hay trabajos que muestran la gran importancia de la presencia de puentes de hidroacutegeno

para la transferencia de 119867+ y la transferencia de electrones en la ORR desde el punto de

vista de meacutetodos de simulacioacuten cuaacutentica para superficies de Pt (111) [139140] Por otro lado

para el intervalo de concentraciones 0 lt 1198831198742 le 0068 la superficie de Pt (110) genera

sobrepotenciales positivos debido al bajo efecto de esta superficie en la organizacioacuten del

agua en comparacioacuten con las otras superficies y la baja ocurrencia de picos de densidad de

carga

56

65 Resultados del modelo multiescala

Los resultados del modelo multiescala se obtuvieron en teacuterminos del coeficiente de arrastre

electro osmoacutetico ldquobetardquo el cual fue obtenido variando la densidad de corriente la humedad

relativa del caacutetodo ldquoRHCrdquo y la humedad relativa del aacutenodo ldquoRHArdquo Beta representa el flujo

de agua en la membrana sobre el flujo de 119867+ a traveacutes de esta Si Beta es positiva y alta esto

denota un flujo de agua desde el aacutenodo hacia el caacutetodo por ejemplo a bajas densidades de

corriente se espera una baja produccioacuten de agua en el caacutetodo y eso genera un transporte

difusional de agua desde el aacutenodo al caacutetodo Por el contrario el flujo de agua desde el caacutetodo

hacia el aacutenodo debido a una alta produccioacuten de agua en el caacutetodo genera valores de beta bajos

y negativos de esta forma beta disminuye a medida que la densidad de corriente aumenta

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del

caacutetodo y la densidad de corriente

57

En la Figura 23 y Figura 24 ldquoexprdquo muestra los resultados experimentales a las mismas

condiciones de la simulacioacuten multiescala tomados del trabajo de Yan et al [141] ldquo120578119891 = 0rdquo

son los resultados de la simulacioacuten multiescala sin la inclusioacuten de los sobrepotenciales y

ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo son los resultados incluyendo los sobrepotenciales anteriormente

calculados desde dinaacutemica molecular en esta tesis con 43 de Pt(100) y 57 de Pt(111) en

todos los casos ldquo120578119891 = 0rdquo subestima la produccioacuten de agua en el caacutetodo Los siguientes

resultados muestran el efecto de la inclusioacuten de ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo es decir del sistema

11987511990511987421198672119874 en el mejoramiento del modelo para reproducir el comportamiento

experimental de la celda

En la Figura 23 a) b) y c) al aumentar la humidificacioacuten del aire en el caacutetodo desde 10

hasta el 70 el modelo ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo muestra mejor comportamiento hasta bajas

densidades de corriente inferiores a 03 A1198881198982 esto es consecuente con el hecho de que el

modelo molecular usando DM no considera la presencia de carga en la superficie del metal

Finalmente en la Figura 23 d) con un 70 de RHC hay un mayor mejoramiento para todas

las densidades de corriente debido al alto contenido de agua en la interface catoacutedica Este

hecho revela la importancia de la presencia del agua y de la interface catoacutedica 11987511990511987421198672119874

en el desempentildeo de la celda tambieacuten es notable en la Figura 23 d) que el mejoramiento del

modelo es de un 50 del modelo ldquoexprdquo para una densidad de corriente de 051198601198881198982

Con base en lo anterior en la Figura 24 la densidad de corriente se mantuvo en 05 119860

1198881198982 con

dos valores de humedad relativa en el aacutenodo entre 70 y 90 luego se varioacute el contenido

de humedad del caacutetodo ldquoRHCrdquo En estos casos el modelo 120578119891 119901119903119900119898 (119872119863) aumentoacute la

exactitud del modelo para grados de humidificacioacuten superiores al 60 esto demuestra una

vez maacutes la importancia de la presencia del agua en la interface

58

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija 119894 = 05 119860

1198881198982

Los resultados para RHC ge 60 consideran la presencia de la interfase 11987511990511987421198672119874 en el

ensamble electrodo membrana de una PEMFC a pesar de que no se considera la presencia

del ionoacutemero o membrana en las simulaciones DM Sobre esto los trabajos experimentales

evidencian la existencia de 1198751199051198672119874 por medio de experimentos de tomografiacutea

crioelectroacutenica STEM donde se demostroacute que la interfase no es accesible para el ionoacutemero

en el caso de la estructura interna del catalizador de Pt en poros de 1 a 5 nm Tambieacuten el

trabajo de Litster et al [47] ha demostrado la ocurrencia de la ORR en la interfase 1198751199051198672119874

debido al transporte de 119867+ a altos contenidos de agua sin la necesidad de participacioacuten del

ionoacutemero Lo anterior demuestra la importancia de los altos contenidos de humedad en la

exactitud del modelo auacuten sin considerar otros factores como la presencia del ionoacutemero

Se espera que a altas densidades de corriente y bajos RHC existan otros factores que afecten

el valor del sobrepotencial y el comportamiento de la celda PEMFC por ejemplo la

presencia de carga en el electrodo la existencia de la ldquofase triplerdquo con el ionoacutemero

(11987511990511987421198672119874 minus 119894119900119899oacute119898119890119903119900) y tambieacuten el efecto de la interfase anoacutedica se recomienda la

evaluacioacuten de estos teacuterminos en un proacuteximo trabajo para observar si tienen efecto en el

mejoramiento del modelo

59

7Conclusiones

bull En esta tesis se evidencioacute el efecto de las superficies de 119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111)

en la configuracioacuten de la doble capa formada en el sistema 11987511990511987421198672119874 por medio

de dinaacutemica molecular Se calcularon los perfiles de densidad de aacutetomos de densidad

de carga y de potencial eleacutectrico y se verificoacute la formacioacuten de la DCE en una extensioacuten

de 10Å debido a la presencia de capas sucesivas de carga positiva y negativa La

forma no monotoacutenica de los perfiles de potencial eleacutectrico fue caracteriacutestica de la gran

cantidad de dipolos de agua en la interface asiacute mismo el efecto de estos perfiles de

potencial se mantuvo hasta 10Å

En ausencia de O2 la superficie de Pt(111) mostroacute mejor afinidad por H2O mientras

en presencia de O2 la superficie de Pt(100) mostro maacutes afinidad por H2O y la faceta

Pt(111) tuvo maacutes afinidad con O2 en ausencia de otros efectos como la interaccioacuten

con cadenas de la membrana Por esta razoacuten los perfiles de densidad de densidad de

carga y de potencial eleacutectrico fueron maacutes pronunciados para estas superficies

bull A medida que se aumentaba la concentracioacuten de 1198742 de acuerdo con las condiciones

de operacioacuten de la PEMFC La interfase mostroacute fenoacutemenos de intereacutes como la

adsorcioacuten de agua tanto por 119867119908 como por 119874119908 la formacioacuten de una bicapa de agua la

adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 la interaccioacuten entre 1198742 y 119867119908 mediada por

puentes de hidroacutegeno la saturacioacuten de la superficie con 1198742 y una separacioacuten de las

fases de 1198742 y 1198672119874

bull El comportamiento de la doble capa con la sucesioacuten de cargas opuestas se mantuvo

hasta una concentracioacuten de 1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas es decir para

concentraciones intermedias justo antes de alcanzar la saturacioacuten de 1198742 en la

superficie A concentraciones superiores el agua adquirioacute su configuracioacuten de bulto

con pequentildeas variaciones de densidad de carga que sin embargo fueron significativas

a la distancia de 10 Å

bull Los perfiles de carga y potencial muestran un comportamiento oscilatorio o no

monotoacutenico lo cual es caracteriacutestico de una distribucioacuten de cargas opuestas o dipolos

esto estaacute en concordancia con las maacutes recientes investigaciones de la doble capa

eleacutectrica desde un punto de vista molecular

bull El comportamiento de la interfase fue representado por medio del sobrepotencial

eleacutectrico para las superficies de 119875119905(100) y 119875119905(111) y concentraciones inferiores a

1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas de 1198742 se obtuvieron valores negativos de

60

sobrepotencial los cuales favorecen la transferencia de carga en la interfase Para

concentraciones superiores se obtuvieron sobrepotenciales positivos debido a una

menor presencia de 119867119908 interactuando con 1198742 a una distancia de 10 Å

bull Adicionalmente a los objetivos de este trabajo se usoacute un modelo multiescala con la

inclusioacuten de Pt (111) y Pt (100) en porcentajes del 57 y 43 respectivamente a

condiciones de operacioacuten de la PEMFC el cual fue validado con informacioacuten

experimental del coeficiente de arrastre electroosmoacutetico ldquoꞴrdquo Este modelo permitioacute

corroborar lo obtenido teoacutericamente con los datos experimentales disponibles La

inclusioacuten de los sobrepotenciales afectoacute positivamente la reproducibilidad del modelo

multiescala y mostroacute que la inclusioacuten del sistema interfacial 11987511990511987421198672119874 tiene un

importante efecto en el comportamiento de la celda para humedades relativas del

caacutetodo superiores al 60 lo cual concuerda con la alta cantidad de agua

bull Se espera que la exactitud del modelo multiescala mejore con la adicioacuten del efecto de

las cadenas de monoacutemero y la carga eleacutectrica en el metal Adicionalmente se espera

que el presente trabajo genere un importante aporte al entendimiento de las

interacciones del sistema 119875119905 minus 1198742 minus 1198672119874 y en especial su relevancia cuando se

considera el efecto en el comportamiento global de una PEMFC

61

8Publicaciones

Artiacuteculo Nuacutentildeez-Toledo L E Castantildeeda S amp Orozco-Gallo D C (2020) PEMFCs

multiscale modeling Determination of overpotential with description of electron

transfer in cathodic EDL at different O2 concentrations Electrochimica Acta 331

httpsdoiorg101016jelectacta2019135361

Ponencia internacional Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S amp Ribadeneira Paz

R (2018) Multiscale Modeling of a Proton Exchange Membrane Fuel Cell Effect of

Electric Double Layer in Cathodic Interface at Different O2 Concentrations-Abstract

MA2018-02 1360 ECS Meeting Abstracts httpmaecsdlorgcontentMA2018-

02411360abstract

Poster Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S Peacuterez Mendoza A E amp Ribadeneira

Paz R (2016) Estimation of the Cathodic Overpotential for the Double Layer Structure

in Pemfcs Using MD-Abstract MA2016-02 4091 httpmaecsdlorgcontentMA2016-

02534091abstract

Poster Nuacutentildeez-Toledo L E Ribadeneira R E amp Castantildeeda Ramiacuterez S (2017)

Estimacioacuten del sobrepotencial catoacutedico para la estructura de la doble capa de PEMFC

usando DM V Jornada Teacutecnica de Ingenieriacutea Quiacutemica e Ingenieriacutea Bioloacutegica

VI

Abstract

The worldwide energetic requirements have increased the offer of devices for energy

generation included those based on electrochemistry The emerging hydrogen economy

enables the use of hydrogen in fuel cells (PEMFC) which development has drawbacks as the

slow reaction rate of the oxygen reduction reaction that occurs at the platinum cathode

interface

The understanding of phenomena that occurs in electric double layer is fundamental to

observe its effect in the macroscopic behavior of the cell For this reason in this thesis it was

developed a set of molecular dynamics simulations for the 11987511990511987421198672119874 with molar

concentrations between 1198831198742=0 y 1198831198742

=01273 corresponding to the operation of a PEMFC

The simulations were developed for three exposed surfaces 119875119905(100) 119875119905(110) 119910 119875119905(111)

in which were finded three kinds of profiles atoms density profiles electric charge and

electric potential profiles

With the profiles the DCE was explained where an oscillating behavior of the profiles was

found due to the molecular approach of this work and an effect up to 10 Aring from the metal

surface The affinity of the 1198672119874 and 1198742 species is such that there is a competitive adsorption

between them in addition without the presence of oxygen the surface of Pt (111) showed

greater interaction with the 1198672119874 and in the presence of oxygen the surface of Pt (100) has

a preference for 1198672119874 and that of Pt (111) for 1198742

As an additional contribution to this thesis after characterizing the electric double layer the

electric overpotential 120578119891 was found which directly affects the kinetics of the cathodic

reaction and therefore the macroscopic behavior of the cell which was corroborated with a

multiscale simulation of the same Thus by varying the current and the water content in the

cathode the effect of the electric double layer on the 11987511990511987421198672119874 interface was verified and

the accuracy of the model was improved for relative humidity of the cathode higher than

60

Keywords Hydrogen fuel cell oxygen reduction reaction molecular dynamics electrical

double layer interface overpotential multiscale model

VII

Contenido

RESUMEN V

INTRODUCCIOacuteN 9

1 PROBLEMA DE INVESTIGACIOacuteN 12

2 OBJETIVOS 18

3 MARCO TEOacuteRICO 19

31 Dinaacutemica molecular (DM) 19

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno 20

4 ESTADO DEL ARTE 23

41 Doble capa eleacutectrica (DCE) 23

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica 26

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases PtH2O y PtO2H2O 27

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten 28

45 Modelos multiescala de PEMFC 29

5 METODOLOGIacuteA 32

51 Sistema de simulacioacuten y modelos 32

52 Seleccioacuten del modelo del agua 32

53 Modelo para Pt 35

54 Modelo para O2 35

55 Concentracioacuten de O2 en la interface 36

56 Perfiles de densidad de carga 39

57 Perfiles de potencial eleacutectrico 39

VIII

58 Estimacioacuten del sobrepotencial ηf 40

59 Modelo multiescala de una pemfc 41

6 RESULTADOS 43

61 Perfiles a XO2= 0 43

62 Perfiles para XO2 = 00247 a XO2

= 0068 45

63 Perfiles para XO2=00886 a XO2

= 01273 50

64 Sobrepotenciales ηf 54

65 Resultados del modelo multiescala 56

7 CONCLUSIONES 59

8 PUBLICACIONES 61

9 BIBLIOGRAFIacuteA 62

IX

Lista de Tablas

PAacuteG

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25] 13

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno 15

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13] 21

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio 24

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor 28

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala 30

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos 33

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua 34

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [106112] 34

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [106112] 35

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt 35

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y O2 36

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema 36

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de O2 en la interface catoacutedica 37

Tabla 15 Concentraciones de O2 en la interfase 38

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten 54

X

Lista de Figuras

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC) 9

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente [27]

15

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8] 21

Figura 4 DCE seguacuten el modelo de Helmholtz 24

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de Gouy y Chapman 25

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de Stern y Graham 25

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de Bockris Devantahan y Muller 26

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [65] 27

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema 32

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas 35

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia 36

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular 39

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente elaboracioacuten

propia 40

Figura 14 Diagrama de celda de combustible 41

Figura 15 Perfiles de densidad de a) HW y b) OW para la interfase PtH2O para XO2 = 0

43

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para XO2= 0 44

Figura 17 Perfiles de densidad de Hw en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de O2 y

con 70 moleacuteculas de O2 46

Figura 18 Perfiles de densidad de HW y O2 en la interfase PtO2H2O con concentraciones

intermedias de O2 con 70 140 y 210 moleacuteculas de O2 48

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 50

Figura 20 Perfiles de densidad de HW y O2 en la interfase PtO2H2O con altas

concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2 52

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2 53

XI

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de O2 55

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo y la

densidad de corriente 56

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija i = 05 Acm2 58

XII

Siacutembolos y abreviaturas

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

ηf Sobrepotencial eleacutectrico V Ecuacioacuten (18)

Top Temperatura de operacioacuten de la celda degC ---

Eai Energiacutea de activacioacuten kcalmol ---

F Constante de Faraday Cmol ---

αi Factor de asimetriacutea --- ---

120598 Miacutenimo de energiacutea entre dos aacutetomos kcalmol Ecuacioacuten (6)

120590 Maacuteximo acercamiento entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

119903 Distancia entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

1205760 Permitividad del vaciacuteo Fm Ecuacioacuten (6)

119902119894 Carga del aacutetomo i C Ecuacioacuten (9)

1198831198742 Fraccioacuten molar de 1198742 --- Ecuacioacuten (10)

119867119908(119911) Densidad de aacutetomos de hidroacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

119874119908(119911) Densidad de aacutetomos de oxiacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

120588(119911) Densidad de carga en z CAring3 Ecuacioacuten (12)

∆empty(119911) Diferencia de Potencial eleacutectrico en z V Ecuacioacuten (15)

XIII

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

βcell Coeficiente de arrastre electroosmoacutetico global --- Ecuacioacuten (19)

Nw(j) Flux de agua en elemento horizontal de la celda mol1198881198982 ---

Abreviaturas

Abreviatura Teacutermino

PEMFC Celda de combustible de hidroacutegeno (ingleacutes)

DM Dinaacutemica molecular

DCE Doble capa eleacutectrica

ORR Reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ingleacutes)

TC Transferencia de carga

9

Introduccioacuten

El panorama energeacutetico actual plantea la necesidad de usar energiacutea alternativas en lugar de

combustibles de origen foacutesil [1] La electroquiacutemica ha tenido un papel importante en proveer

soluciones de energiacuteas alternativas como la contenida en el hidroacutegeno el cual se puede

emplear como combustible en una celda de combustible polimeacutericas (Proton Exchange

Membrane Fuel Cell PEMFC) un dispositivo que convierte la energiacutea quiacutemica contenida en

el hidroacutegeno en energiacutea eleacutectrica La eficiencia de una PEMFC estaacute entre el 40 y el 60

[2ndash4] su temperatura de operacioacuten estaacute entre 80deg y 100deg C y se considera una opcioacuten limpia

sin emisiones de 1198621198742 para muacuteltiples aplicaciones como automoacuteviles hiacutebridos en barcos

aviones o en sistemas de generacioacuten autoacutenomos o ldquooff the gridrdquo [56]

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

La PEMFC mostrada en la Figura 1 se compone de un ensamble de dos electrodos con una

membrana polimeacuterica entre ellos La funcioacuten de los electrodos es llevar a cabo la reaccioacuten

global (1) dividida en las reacciones (2) y (3) a su vez conducir la carga eleacutectrica por su

parte la membrana transporta iones entre los electrodos En la reaccioacuten (2) una moleacutecula de

hidroacutegeno llega al aacutenodo para disociarse en iones 119867+ y entregar un par de electrones luego

los iones 119867+ se transportan por la membrana mientras los electrones se transfieren por un

conductor externo generando una corriente eleacutectrica hacia el caacutetodo en donde sucede la

reaccioacuten (3) en la cual el oxiacutegeno se reduce y se combina con los iones 119867+ para formar agua

Reaccioacuten global 2H2 + O2 minus minusrarr 2H2O (1)

10

Aacutenodo H2 minus minusrarr 2H+ + 2eminus (2)

Caacutetodo O2 + 4H+ + 4eminus minus minusrarr 2H2O (3)

Usualmente estas reacciones requieren de un catalizador en los electrodos el platino posee

las mejores caracteriacutesticas de selectividad estabilidad y actividad [7] sin embargo el costo

de este metal ha alentado el desarrollo de electrodos sin materiales preciosos impulsando las

investigaciones en el aacuterea de la electrocataacutelisis En particular la reaccioacuten catoacutedica o

ldquoreaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ORR)rdquo es determinante en el funcionamiento del

dispositivo por su lenta cineacutetica [8ndash10] entre los factores que afectan la velocidad de la

reaccioacuten estaacuten

i) Las altas energiacuteas de activacioacuten 119864119886 de rompimiento y formacioacuten de enlaces que

suceden en la formacioacuten de 1198672119874

ii) La energiacutea involucrada en la transferencia de carga entre el electrodo y las

especies reaccionantes la cual se cuantifica con el sobrepotencial superficial ηf

[1112]

Las energiacuteas de activacioacuten de la reaccioacuten ORR fueron estudiadas previamente como parte

de un simulador multiescala de una PEMFC [1314] Por su parte la obtencioacuten del

sobrepotencial ηf asociado a la transferencia de carga motiva la presente tesis

Es de notar que este trabajo hace parte un simulador multiescala de una PEMFC donde se

modela el comportamiento macroscoacutepico de la celda de combustible el simulador pretende

considerar ademaacutes los fenoacutemenos en la escala atoacutemica y molecular donde el aporte a la escala

molecular consisitioacute en la integracioacuten de los sobrepotenciales ηf hallados en esta tesis en las

ecuaciones cineacuteticas del simulador Los resultados se verifican con informacioacuten experimental

con variaciones en la corriente de la celda y la humedad 1198742 relativa del caacutetodo

Para obtener el sobrepotencial ηf se reprodujeron las condiciones bajo las cuaacuteles sucede la

reaccioacuten es decir en la interfase 11987511990511987421198672119874 en donde la interaccioacuten entre las especies

quiacutemicas conlleva a la formacioacuten de una doble capa eleacutectrica (DCE) que se extiende desde

la superficie del electrodo y hasta aproximandamente 10Å La presencia de la DCE es

determinante en procesos electroquiacutemicos idea que fueacute explorada por primera vez por A

Frumkin [1516] y por la cual una caracterizacioacuten correcta de lo que sucede en la escala

molecular en la DCE provee un mejor entendimiento del proceso cataliacutetico de la ORR De

esta manera se pretende dar respuesta a la siguiente pregunta

iquestCoacutemo se comporta la doble capa eleacutectrica para la interfase de un caacutetodo de 119823119853 cuando

se variacutean las concentraciones de 119822120784 y la superficie expuesta de 119823119853

11

Para responder esta pregunta en esta tesis se estudia la DCE formada en las interfases

119875119905(100)11987421198672119874 119875119905(110)11987421198672119874 y 119875119905(111)11987421198672119874 por medio de simulaciones de

dinaacutemica molecular (DM) para obtener el comportamiento de la densidad de aacutetomos

densidad de carga distribucioacuten de potencial eleacutectrico interfaciales y finalmente el

sobrepotencial ηf Lo anterior variando la concentracioacuten de 1198742 para condiciones fijas de

presioacuten y temperatura operacionales de una PEMFC Los resultados se analizan en

comparacioacuten con la bibliografiacutea disponible tanto teoacuterica como experimental

En el primer capiacutetulo de esta tesis se presenta el problema de investigacioacuten y la justificacioacuten

de la misma sobre la necesidad de investigacioacuten en el campo de la PEMFC y datos de

iniciativas que impulsariacutean su implementacioacuten en Colombia y Latinoameacuterica Posteriormente

en el segundo capiacutetulo se presentan los objetivos a alcanzar con el presente trabajo

El tercer capiacutetulo es el marco teoacuterico donde se presentan conceptos baacutesicos del meacutetodo de

dinaacutemica molecular y de la interfase 11987511990511987421198672119874 contextualizada en el caacutetodo de una

PEMFC con las suposiciones aplicadas en este trabajo y se explica detalladamente el

mecanismo de la reaccioacuten En el cuarto capiacutetulo se presenta el estado del arte con una

revisioacuten exhaustiva de los trabajos teoacutericos y experimentales de la DCE en la interfase

11987511990511987421198672119874Finalmente se presenta el estado del arte de simulaciones multiescala de una

PEMFC

En el quinto capiacutetulo se explica la metodologiacutea de simulacioacuten empleada los modelos de

interaccioacuten entre los aacutetomos en la DCE las expresiones matemaacuteticas necesarias para obtener

la distribucioacuten de carga de potencial y el sobrepotencial interfacial Asiacute mismo se presentan

las ecuaciones relacionadas con el modelo multiescala

En el sexto capiacutetulo se interpretan los resultados de las simulaciones moleculares explicando

los perfiles de densidad de aacutetomos de carga y de potencial eleacutectrico para cada superficie

119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111) con diferentes concentraciones de 1198742 tambieacuten se comparan

los sobrepotenciales ηf hallados para cada superficie Finalmente se muestran los resultados

del modelo multiescala variando tanto la corriente de la PEMFC como la humedad relativa

en el aacutenodo y en el caacutetodo mostrando asiacute la reproducibilidad del comportamiento

experimental que se alcanzoacute mediante el acople macroscoacutepico y molecular

Se finaliza con las conclusiones y recomendaciones en doacutende se resumiraacuten los logros y

aportes mas significativos de este trabajo la valideacutez de las suposiciones y modelos aplicados

12

1Problema de investigacioacuten

Las tecnologiacuteas basadas en energiacuteas renovables han adquirido gran importancia para el

abastecimiento energeacutetico de los paiacuteses tanto desarrollados como en viacuteas de desarrollo Para

ilustrar la importancia de las energiacuteas renovables en el panorama mundial la ldquored de poliacuteticas

de energiacutea renovable para el siglo XXIrdquo [17] plantea escenarios de participacioacuten de estas en

el consumo mundial para 2050 en donde se proyecta hasta un 80 de participacioacuten en un

escenario de amplio uso de energiacuteas renovables

En el caso de Colombia se ha creado la ley 1715 de 2014 la cual contiene el marco legal para

impulsar el uso de energiacutea renovables no convencionales y su integracioacuten al sistema

energeacutetico nacional [18] Se crearon tambieacuten incentivos tributarios a la inversioacuten

investigacioacuten y desarrollo de energiacuteas renovables y se autoriza la autogeneracioacuten por la cual

se potencian los sistemas de generacioacuten autoacutenomos ldquooff the gridrdquo donde los usuarios generan

autoacutenomamente la energiacutea entregando su excedente a la red Asiacute mismo el ldquoplan energeacutetico

nacional Colombia ideario 2050rdquo muestra que los sectores de mayor consumo energeacutetico

para el antildeo 2050 seraacute el sector transporte con un 50 seguido por el sector industrial con un

22 [19]

Entre las opciones de energiacutea renovable se encuentran la biomasa la energiacutea eoacutelica la energiacutea

solar hidraacuteulica geoteacutermica y la energiacutea mareomotriz La biomasa como fuente de energiacutea

renovable permite la obtencioacuten de diferentes combustibles por medio de procesos quiacutemicos

entre ellos el etanol el metanol y el hidroacutegeno Desde hace algunos antildeos estos combustibles

han sido obtenidos e implementados en Colombia en particular el etanol por su parte el

hidroacutegeno tambieacuten ha sido objeto de iniciativas empresariales y para asegurar disponibilidad

y almacenamiento [320] Estos combustibles se pueden aprovechar en maacutequinas de

combustioacuten o de forma electroquiacutemica empleando celdas de combustible considerando que

una celda de combustible realiza una conversioacuten directa de energiacutea quiacutemica en trabajo uacutetil lo

cual permite una mayor eficiencia energeacutetica

Dado que en Colombia se proyecta un mayor uso energeacutetico en el sector transporte e

industrial en este escenario se plantea el uso de celdas de combustible las cuales se

caracterizan por ser una tecnologiacutea compacta versaacutetil silenciosa y con suministro continuo

de combustible que tienen una mayor eficiencia que las maacutequinas de combustioacuten

particularmente las celdas de combustible de hidroacutegeno tienen una eficiencia de hasta el 60

la del motor de hidroacutegeno estaacute alredor del 50 y la del motor de gasolina es del 20

Ademaacutes es posible aumentar y ajustar el voltaje y la corriente al agrupar las celdas en

apilamientos o stacks A continuacioacuten en la Tabla 1 se comparan las celdas de hidroacutegeno

13

con otras celdas sus caracteriacutesticas y aplicabilidad diferenciaacutendolas de acuerdo al

combustible empleado

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25]

Tipo de

celda

Combustible Densidad de

energiacutea

(119844119830119841119818119840)

Densidad

de energiacutea

(119844119830119841119846120785)

119827119848119849 (deg119810) ε () Aplicaciones

PEMFC Hidroacutegeno 330 65 80 60 Portables

transporte y

estacionarias Etanol 61 6300 80 27

Metanol 80 4800 80 14

AFC Hidroacutegeno 330 10 70 60 Vehiacuteculos

espaciales

PAFC Hidroacutegeno 330 19 300 42 Estacionarias

MCFC Metano 139 26 650 55 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

SOFC Metano 139 15 900 60 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

Las celdas mostradas en la Tabla 1 se pueden clasificar seguacuten la temperatura de operacioacuten

donde las de baja temperatura son idoacuteneas para aplicaciones de transporte por la rapidez para

alcanzar la temperatura de operacioacuten (119827119848119849) Las celdas de combustible alcalinas (AFC) son

las que han alcanzado mayor desarrollo tecnoloacutegico y comercial mientras las celdas de

combustible aacutecidas (PEMFC) se encuentran en una transicioacuten entre la introduccioacuten en el

14

mercado y la madurez comercial de la tecnologiacutea Por su parte las celdas de combustible de

alta temperatura (PAFC MCFC y SOFC) se encuentran en una etapa de experimentacioacuten e

introduccioacuten en el mercado [21]

Aunque histoacutericamente las AFC son las celdas de combustible pioneras usadas inicialmente

en aplicaciones espaciales y han tenido un mayor desarrollo tecnoloacutegico auacuten existen

desafiacuteos como la necesidad de purificar el combustible para evitar la contaminacioacuten del

electrolito con 1198621198742 asiacute como la circulacioacuten del electrolito en el caso que sea acuoso y la

mejora de la conductividad en el caso de un electrolito soacutelido [22] En los uacuteltimos antildeos las

investigaciones se han centrado en las celdas de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

alcanzando densidades de energiacutea volumeacutetricas de alrededor de 65 119896119882ℎ1198983 mucho mayor

comparado con las otras celdas de combustible gaseoso asiacute mismo se logran mayores ciclos

de vida que en una AFC [2324]

Es notable ademaacutes que las PEMFC de hidroacutegeno son viables en una gran variedad de

aplicaciones esto se debe a la alta densidad de energiacutea que provee el hidroacutegeno la cuaacutel es la

mas alta en comparacioacuten con otros combustibles Por esta razoacuten una PEMFC de hidroacutegeno

suministrariacutea una gran cantidad de energiacutea con el combustible almacenado en un bajo

volumen a diferencia de otros dispositivos como las bateriacuteas de plomo o de ioacuten de litio

cuya densidad de energiacutea llega a ser maacuteximo 02 119896119882ℎ119870119892 [25] lo anterior es significativo

para aplicaciones de transporte terrestre y mariacutetimo [26] si se compara el peso y el espacio

ocupado por una bateriacutea y una PEMFC de hidroacutegeno respecto a la distancia recorrida donde

la bateriacutea aumentariacutea tres veces su peso para altas distancias recorridas mientras la PEMFC

tiene un cambio despreciable en peso y espacio [25]

En particular las PEMFC se componen de los elementos mostrados en la Figura 2 donde el

catalizador representa un 43 del costo total del stack Asiacute mismo en la Tabla 2 se presentan

estos elementos con sus caracteriacutesticas deseables y los desafiacuteos que se deben investigar para

que la tecnologiacutea sea competitiva

15

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente

[27]

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno

Componentes Caracteriacutesticas deseables Desafiacuteos

Catalizador (Pt Pd)

[7]

Actividad

Selectividad

Estabilidad

Resistencia al envenenamiento

Disminuir catalizadores de

metales preciosos sin afectar la

electroactividad y selectividad a

la ORR

Placas bipolares

[28]

Resistencia a la corrosioacuten no

permeabilidad a gases

resistencia mecaacutenica alta

conductividad eleacutectrica

Desarrollar placas bipolares de

materiales que combinen la alta

resistencia a la corrosioacuten y la

resistencia al contacto eleacutectrico

interfacial

Membrana [29] Durabilidad

Alta conductividad ioacutenica

No permeable al gas

Optimizar el proceso de siacutentesis

y fabricacioacuten

Capas de difusioacuten

gaseosa [30]

Buena conductividad eleacutectrica

alta permeabilidad a liacutequidos y

gases propiedades elaacutesticas

Degradacioacuten mecaacutenica y

electroquiacutemica

Stack [3132] Distribucioacuten uniforme de flujo

de gases y productos

Optimizacioacuten del proceso de

manufactura

Minimizar caiacutedas de presioacuten

Ensamble

electrodomembrana

(MEA) [3334]

No permeable al gas

Transporte efectivo de

electrones protones y agua

Balance de la retencioacuten y

remocioacuten de agua en amplio

rango de condiciones de

operacioacuten

Degradacioacuten por condiciones

transitorias

16

Como se observa en la Tabla 2 los catalizadores de platino tienen caracteriacutesticas propias

como una alta actividad y selectividad a la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR pero dado

su costo es necesario disminuir este material sin afectar la eficiencia de la celda Lo anterior

motiva el estudio del catalizador a nivel molecular centrando la atencioacuten en la interfase

11987511990511987421198672119874 la cual es la zona donde suceden las interacciones quiacutemicas y moleculares que

hacen posible la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR En este sentido se plantean dos

aspectos fundamentales que afectan el proceso cataliacutetico de la ORR i) La formacioacuten de la

DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 y ii) el sobrepotencial superficial ηf en la interfase

11987511990511987421198672119874

En cuanto al primer aspecto desde los trabajos de Spohr y Heizinger [3536] se empezoacute

estudiando la interfase 1198751199051198672119874 sin 1198742 desde entonces la mayoriacutea de los trabajos en el tema

no han tenido en cuenta el efecto del oxiacutegeno molecular en la interfase hasta el trabajo de

Li et al [37] en donde se consideran diferentes cantidades de 1198742 sin tener relacioacuten con la

concentracioacuten de operacioacuten de una PEMFC Entre los principales hallazgos de estos trabajos

respecto la formacioacuten de la DCE se encuentran

bull La superficie tiene un efecto hasta 10Å en la fase liacutequida

bull Entre los 10 Å Se encuentran dos picos caracteriacutesticos de dos capas de agua

bull El agua se organiza en una combinacioacuten paralela y no paralela a la superficie

Lo anterior configura un perfil caracteriacutestico de densidad de moleacuteculas de agua en la DCE

el cual es comuacuten a la mayoriacutea de los trabajos que se encuentran en la literatura sin embargo

estos trabajos no analizan el efecto de esta organizacioacuten en la distribucioacuten de carga y

potencial eleacutectrico a lo largo de la interfase y tampoco tienen en cuenta aspectos importantes

como las concentraciones de operacioacuten de 1198742 de una celda PEMFC y la presencia de

diferentes facetas o superficies expuestas de 119875119905 lo cual es necesario para tener una

aproximacioacuten real e ingenieril del funcionamiento de la PEMFC

En cuanto al segundo aspecto el sobrepotencial superficial ηf ha sido estudiado en su

mayoriacutea para interfases de agua liacutequidovapor empleando simulaciones moleculares como

se observa en la revisioacuten de Paluch [38] en donde existe divergencia en el valor y el signo

de este sobrepotencial debido a una eleccioacuten arbitraria de la referencia para calcular este

valor En cuanto a interfases metalsoacutelido relacionadas con la cineacutetica heterogeacutenea de

reacciones electroquiacutemicas se ha asumido histoacutericamente una sola zona de la interfase en

donde se deberiacutea considerar esta reaccioacuten y por ende la referencia donde se calcula el valor

del sobrepotencial ηf este punto tiene las siguientes caracteriacutesticas

bull Seguacuten lo planteado por Frumkin [1516] se supone el plano de reaccioacuten maacutes cercano

a la superficie

17

bull Las especies reaccionantes pueden estar solvatadas y por lo tanto el maacuteximo

acercamiento a la superficie estaacute determinado por el tamantildeo de las moleacuteculas de agua

bull La transferencia de electrones sucede a traveacutes de tunelamiento donde el solvente

tiene el rol principal

Sin embargo la consideracioacuten de un uacutenico plano de reaccioacuten ha sido cuestionada por

diferentes autores basaacutendose en el trabajo de Gavaghan y Feldberg [3940] en donde se

concluye que el plano de reaccioacuten puede ser extendido incluso hasta mas de 10 Å En el

presente trabajo se considera que este nuevo enfoque es mas completo dado que se puede

considerar toda la extensioacuten de la DCE incluyendo todos los efectos en esta desde la zona

mas cercana a la superficie hasta los liacutemites de la DCE con la zona inalterada o bulto

De acuerdo a los dos aspectos antes mencionados en este trabajo se daraacute respuesta a la

necesidad de estudiar la formacioacuten de la DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 por medio de

simulaciones moleculares relacionando la organizacioacuten del solvente y el 1198742 con la

distribucioacuten de carga y potencial a condiciones de operacioacuten y concentracioacuten propias de una

PEMFC y para tres superficies diferentes de Pt Todos esos efectos seraacuten cuantificados en

toda la extensioacuten de la DCE a traveacutes del sobrepotencial superficial ηf hallado en cada caso

y finalmente se validaraacuten los caacutelculos y las suposiciones realizadas a traveacutes de un modelo

multiescala corroborando con resultados experimentales

18

2Objetivos

21 Objetivo general

Describir la doble capa eleacutectrica en la interfase Pt11987421198672119874 a condiciones fijas de presioacuten y

temperatura respecto con la concentracioacuten de oxiacutegeno molecular en el caacutetodo de una

PEMFC para tres superficies expuestas de Pt (100) Pt(110) y Pt(111) empleando el

meacutetodo de dinaacutemica molecular

22 Objetivos especiacuteficos

bull Determinar concentraciones de oxiacutegeno en la interfase catoacutedica partiendo de las

condiciones de concentracioacuten macroscoacutepicas en una PEMFC

bull Establecer un modelo fisicoquiacutemico adecuado para describir la DCE a partir de los

perfiles de distribucioacuten de aacutetomos distribucioacuten de carga potencial eleacutectrico y valores

de sobrepotencial en la interfase obtenidos usando dinaacutemica molecular

bull Corroborar los resultados obtenidos respecto a la teoriacutea existente acerca de la DCE

asiacute mismo comparar los perfiles de distribucioacuten de aacutetomos de cargas de potencial y

de sobrepotencial respecto con lo reportado en la literatura tanto teoacuterica como

experimental

19

3Marco teoacuterico

31 Dinaacutemica molecular (DM)

El meacutetodo de dinaacutemica molecular (DM) es uacutetil para conocer propiedades tanto

termodinaacutemicas como de transporte y considera la interaccioacuten entre cuerpos de acuerdo con

la segunda ley del movimiento de Newton de la ecuacioacuten (4) donde 119865119894 es la magnitud de la

fuerza ejercida sobre la partiacutecula 119894 119898119894 la masa y 119903119894 es la posicioacuten Esta ecuacioacuten se puede

aplicar a una coleccioacuten de muchas partiacuteculas con el fin de conocer la posicioacuten en el tiempo

de lo cual se tiene gran cantidad de informacioacuten como miacutenimo 3N datos donde N es el

nuacutemero de partiacuteculas por lo tanto se hace necesario el uso de herramientas computacionales

para su solucioacuten

119865119894 = 119898119894

1198892119903119894

1198891199052

(4)

Para solucionar la ecuacioacuten (4) para muchas partiacuteculas se emplea el algoritmo de ldquosalto de

ranardquo o el algoritmo de velocidad de Verlet en el cual se usa la expansioacuten en series de Taylor

para predecir la posicioacuten de las partiacuteculas a partir de la posicioacuten actual y la posicioacuten previa

ademaacutes se requiere conocer la velocidad de las partiacuteculas y la fuerzas entre ellas [41] La

fuerza entre dos partiacuteculas se expresa con la ecuacioacuten (5) en teacuterminos del potencial de

interaccioacuten interatoacutemico 119880 que a su vez depende de la separacioacuten entre estas

119865119894 = minus119889119880

119889119903

(5)

Una forma de expresar 119880 es con el potencial de Lennard-Jones de la ecuacioacuten (6) donde 120576

es el miacutenimo de energiacutea que sucede a la distancia de maacutexima estabilidad entre los dos aacutetomos

y 120590 es la distancia de miacutenimo acercamiento entre estos Este potencial se divide en dos

teacuterminos cuyos exponentes usualmente son 119898 = 12 y 119899 = 6 En el primer teacutermino se

describen las fuerzas de repulsioacuten debido al acercamiento de las nubes electroacutenicas [42] y en

el segundo teacutermino se engloba la atraccioacuten debido a fuerzas de Van der Waals como dipolo-

dipolo dipolo-dipolo inducido y dipolo inducido-dipolo inducido

119880 = 4120576 [(120590

119903)

119898

minus (120590

119903)

119899

] (6)

Una vez que se han resuelto las ecuaciones de movimiento para el sistema se conocen las

posiciones y velocidades de las partiacuteculas definiendo asiacute el estado microscoacutepico del sistema

20

simulado a partir del cual se pueden obtener las propiedades termodinaacutemicas en la escala

macroscoacutepica Para esto la termodinaacutemica estadiacutestica hace uso de la hipoacutetesis de ergodicidad

seguacuten la cual una coleccioacuten de partiacuteculas tambieacuten llamada ensamble o colectivo con

determinados microestados es representativa del estado macroscoacutepico del sistema Asiacute las

propiedades macroscoacutepicas son funcioacuten del promedio temporal de las propiedades en el

colectivo Por ejemplo seguacuten la ecuacioacuten (7) la energiacutea interna es igual al promedio temporal

de la energiacutea de las partiacuteculas en el colectivo

119864119894119899119905 = lang119864rang 119905 (7)

De lo anterior se desprenden diferentes tipos de colectivos en los que es necesario fijar tres

propiedades para que quede definido el estado macroscoacutepico del sistema Entre estos se

encuentra el colectivo micro canoacutenico o NVE el cual se asemeja a un sistema aislado donde

se mantiene el nuacutemero de partiacuteculas las fronteras son fijas y la energiacutea total es contante Por

su parte el colectivo canoacutenico o NVT representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo

teacutermico manteniendo la temperatura constante asiacute como paredes riacutegidas El colectivo

canoacutenico NPT tambieacuten representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo teacutermico pero

con paredes moacuteviles en el que se mantiene la presioacuten y la temperatura constantes En esta

tesis se van a usar los tres tipos de ensamble lo cual se detallaraacute en la metodologiacutea

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

La importancia tecnoloacutegica de la reaccioacuten catoacutedica de ORR 1198742 + 4119867+ + 4119890minus rarr 21198672119874 ha

llevado a estudiar los posibles mecanismos entre estos los maacutes estudiados son el mecanismo

asociativo y el mecanismo disociativo Como se observa en la Figura 3 en los dos casos

sucede una sucesiva transferencia de 4 electrones y cuatro protones 119867+ los dos mecanismos

se diferencian en el curso que toma la reaccioacuten una vez que el 1198742 se ha adsorbido en la

superficie de Pt previo a la ruptura del enlace O-O que requiere 119 119896119888119886119897119898119900119897 [843] En

el caso asociativo la ruptura del enlace O-O sucede despueacutes de la hidrogenacioacuten y puede dar

lugar al producto indeseado 11986721198742 en el caso disociativo sucede rompimiento inmediato del

enlace O-O Se ha demostrado que los dos mecanismos pueden suceder en paralelo [9] donde

el disociativo domina a bajas densidades de corriente y el asociativo domina a altas

densidades de corriente Asiacute mismo se evita la aparicioacuten de 11986721198742 pues limita la generacioacuten

de corriente

21

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8]

En este trabajo se considera el mecanismo de reaccioacuten disociativo de la reaccioacuten ORR debido

a que se cuenta con un estudio previo de las energiacuteas de activacioacuten desde la fiacutesica cuaacutentica

para este mecanismo [13] ademaacutes su uso es vaacutelido en las condiciones de simulacioacuten

trabajadas donde no se considera carga en electrodo situacioacuten maacutes cercana a la condicioacuten

de bajas densidades de corriente en las cuaacuteles el mecanismo disociativo es dominante En la

Tabla 3 se muestran las reacciones del mecanismo disociativo y sus energiacuteas de activacioacuten

donde s denota el sitio activo en la superficie cataliacutetica Las energiacuteas de activacioacuten fueron

calculadas con simulacioacuten cuaacutentica por medio de la teoriacutea del funcional de la densidad (DFT)

[1314] El mecanismo de reaccioacuten disociativo se divide en tres reacciones

a) Disociacioacuten de 1198742 y adsorcioacuten de 119874 en la superficie del electrodo la cual es el paso

determinante por la energiacutea de activacioacuten requerida para romper el enlace O-O [13]

b) Transferencia de cargas positivas en forma de iones 119867+ y negativas en forma de

electrones al oxiacutegeno adsorbido para formar OH Esta es la segunda reaccioacuten mas

lenta [944]

c) Transferencia de 119867+ y electrones al OH adsorbido para formar 1198672O

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13]

Reaccioacuten 119864119886 (119890119881)

1198742 + 2119904 rarr 2O(119886119889119904)

(a) 076

119874(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 119874119867(119886119889119904)

(b) 035

22

119874119867(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 1198672O + S

(c) 008

Especiacuteficamente la transferencia de carga (TC) de las reacciones (b) y (c) es la que se ve

afectada por las caracteriacutesticas electricas de la DCE Esta se modela con la ecuacioacuten (8) para

la constante de velocidad de reaccioacuten [45]

kn =kBT

hexp [

1

RT(minusEai minus αiF120578F)] n = b c

(8)

Para la reaccioacuten (a) la ecuacioacuten (8) posee solo el teacutermino (minusEai) pues eacutesta reaccioacuten no tiene

transferencia de carga Por otro lado al agregar el termino αiF120578F para las reacciones (b) y

(c) la expresioacuten (minusEai minus αiF120578F) resulta ser una correccioacuten a la energiacutea de activacioacuten debido

a los efectos eleacutectricos [45] Se observa que a mayor energiacutea de activacioacuten Ea y a mayor

sobrepotencial eleacutectrico 120578F se disminuye la magnitud de la constante de velocidad kn Sin

embargo 120578F puede tomar tanto valores positivos como negativos asiacute a valores mas positivos

de 120578F la reaccioacuten se ve retardada disminuyendo la produccioacuten de 1198672119874 y a valores mas

negativos de 120578F la reaccioacuten se favorece aumentando la produccioacuten de 1198672119874 y por lo tanto la

densidad de corriente

En cuanto a la zona del catalizador en que sucede la reaccioacuten ORR se considera que esta

ocurre cuando el oxiacutegeno llega a la ldquotriple faserdquo la cual se compone de la superficie del

catalizador y las cadenas polimeacutericas de la membrana en contacto con poros con cierto

contenido de agua (11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886) Sin embargo diferentes autores han

demostrado que la ORR puede suceder sin necesidad de la participacioacuten de la membrana

presente en poros de 1 a 5 nm que no son accesibles a la membrana esto debido al meacutetodo

de fabricacioacuten del ensamble electrodo-membrana y la cantidad de catalizador empleado

[4647]

Lo anteriormente expuesto junto a las implicaciones del mecanismo de reaccioacuten sustenta la

simulacioacuten de la interfase 11987511990511987421198672119874 en lugar de la triple fase 11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886

En la interfase 11987511990511987421198672119874 el oxiacutegeno adsorbido en interaccioacuten con la superficie y el agua

configuran el campo eleacutectrico en el cual suceden la primera transferencia de 119867+ y electrones

afectando asiacute a la cineacutetica de la reaccioacuten ORR y al funcionamiento de la celda

23

4Estado del arte

41 Doble capa eleacutectrica (DCE)

La doble capa eleacutectrica (DCE) es el fenoacutemeno que tiene lugar en la interfase metalliacutequido

o electrodosolucioacuten como resultado de la interaccioacuten entre las dos fases consiste en una

redistribucioacuten de especies quiacutemicas de carga eleacutectrica y de potencial eleacutectrico que se

extiende hasta 10 Aring o 20 Aring desde el soacutelido hasta el seno del liacutequido Las diferentes teoriacuteas

de la DCE han considerado tres elementos una superficie cargada la presencia de iones

disueltos y la presencia del solvente

La existencia de la DCE fue sugerida experimentalmente por Lippmann en 1875 [48] con

experimentos de electrocapilaridad y se formuloacute teoacutericamente por H Helmholtz en 1879

[49] El modelo de Helmholtz considera la interaccioacuten de una superficie cargada y iones de

signo opuesto la interaccioacuten entre superficie y iones es puramente electrostaacutetica y no tiene

en cuenta la adsorcioacuten de iones en este modelo se forma un capacitor de placas paralelas

cuyo perfil de potencial eleacutectrico decae linealmente Mas adelante Gouy y Chapman [5051]

consideraron el efecto combinado de las interacciones electrostaacuteticas y teacutermicas que genera

que los iones esteacuten distribuidos hacia la zona del solvente este efecto combinado se modeloacute

con una distribucioacuten tipo Poisson-Boltzmann la cual decrece exponencialmente

Stern unificoacute la teoriacutea de Helmholtz y Gouy-Chapman en la teoriacutea conocida como GCS asiacute

la DCE se conforma de una capa interna y una capa difusa de iones distribuidos en el solvente

Stern tambieacuten incluyoacute la adsorcioacuten especiacutefica de los iones con un acercamiento maacuteximo a la

superficie dado por el radio ioacutenico en el plano interno de Helmholtz (IHP) Posteriormente

Grahamme sugirioacute que algunos iones estariacutean solvatados y por tanto el acercamiento maacuteximo

a la superficie estariacutea afectado por las moleacuteculas de solvente formando asiacute el plano externo

de Helmholtz (OHP) seguido por una zona de concentracioacuten decreciente de iones que tiende

a cero conocida como la capa difusa (DL)

Las anteriores teoriacuteas se resumen en la Tabla 4 y se denominan de campo promedio pues

se usa la ecuacioacuten de Poisson Boltzmann donde se considera el comportamiento promedio

de los aacutetomos y se representa al solvente con una permitividad eleacutectrica promedio

Otros modelos han considerado el hecho de que en la interfase metalsolucioacuten existe gran

cantidad de solvente esto da lugar a que en el caso maacutes baacutesico se pueda definir una DCE en

la interfase metalagua solo debido a las cargas en los aacutetomos del agua sin necesidad de la

presencia de iones tal como lo presenta Newman et al [11] Como complemento a las teoriacuteas

de campo promedio los trabajos de Bockris et al [5253] y el modelo de Mott y Watts-Tobin

[54] incluyen el efecto de la orientacioacuten de los dipolos del solvente en la capacitancia el

24

potencial eleacutectrico y en la cineacutetica de reacciones electroquiacutemicas Finalmente en el modelo

de Bockris Muller y Devanathan [55] se estima que el agua tendriacutea una permitividad eleacutectrica

mucho maacutes baja en la primera capa de agua adsorbida en el metal que en las siguientes

capas por lo cual es necesario considerar la orientacioacuten de los dipolos en las diferentes zonas

de la DCE La presente tesis trabaja con este enfoque ya que se da importancia a la

organizacioacuten de las moleacuteculas de agua y su efecto en el perfil de carga y potencial eleacutectrico

interfacial

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio

Modelo Contribucioacuten Descripcioacuten de DCE

Helmholtz (1853)

Figura 4 DCE seguacuten el modelo

de Helmholtz

Plano interno de

Helmholtz (IHP)

La DCE se representa como

un capacitor de placas

paralelas con carga opuesta

Una placa es la pared del

metal cargado y la otra una

capa de iones de carga opuesta

formando el plano interno de

Helmholtz

Gouy-Chapman (1903) Capa difusa-efecto de la

temperatura

Las fluctuaciones teacutermicas

alejan a los contraiones del

plano interno de Helmholtz

hacia el seno de la solucioacuten

formando la capa difusa

25

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de

Gouy y Chapman

Stern-Graham (1924)

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de

Stern y Graham

Adsorcioacuten de iones

Capa de stern o plano

externo de Helmholtz

(OHP) - Esferas de

solvatacioacuten

Efecto del tamantildeo de

los iones

Los iones estan rodeados de

moleacuteculas de solvente lo cual

les da un maacuteximo

acercamiento a la superficie

del soacutelido

Bockris-Devanathan-Muller

(1953)

Efecto del solvente Los dipolos del agua

adquieren una organizacioacuten en

la interface y contribuyen al

perfil de potencial eleacutectrico

26

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de

Bockris Devantahan y Muller

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica

Diferentes trabajos han demostrado las limitaciones de las teoriacuteas de campo promedio como

la teoriacutea de Gouy Chapman y Stern GCS [56ndash58] las cuales usan la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann (PB) para describir la DCE Entre estas limitaciones se encuentran que se ignora

el efecto del volumen de las moleacuteculas cuando el electrolito no es 11 y que no se considera

el efecto de las interacciones inter-ioacutenicas en el potencial eleacutectrico por lo cual se han

formulado aproximaciones mejoradas en ecuaciones de Poisson Boltzmann modificados

(MPB) en donde el potencial eleacutectrico se expresa en teacuterminos de un potencial de fluctuacioacuten

que da cuenta de las interacciones inter-ioacutenicas [57] Otra de las limitaciones es que la

descripcioacuten de la DCE con la ecuacioacuten PB requiere de gran cantidad de constantes

experimentales

Por lo anterior han surgido nuevas aproximaciones basadas en un enfoque atoacutemico y

molecular las cuales han sido desarrolladas gracias a meacutetodos de simulacioacuten molecular como

dinaacutemica molecular (DM) y Montecarlo (MC) A diferencia de los enfoques de campo

promedio que consideran un comportamiento promedio de los aacutetomos estas aproximaciones

consideran individualmente a los aacutetomos presentes en la DCE lo cual da un mayor nivel de

detalle a la fenomenologiacutea de la DCE

Entre estos se encuentra el trabajo de Henderson et al [59] en doacutende se hacen simulaciones

moleculares y se obtiene un comportamiento no-monotoacutenico es decir sin una uacutenica

tendencia creciente o decreciente este comportamiento es debido a la consideracioacuten expliacutecita

de los aacutetomos del sistema En general los trabajos que realizan simulaciones moleculares para

describir la DCE encuentran un comportamiento no-monotoacutenico de la carga el potencial y

el campo eleacutectrico diferente al que predicen las teoriacuteas PB [60ndash63] No obstante el trabajo

de Nouri-Khorasani et al [6263] muestra que la aproximacioacuten atomiacutestica es equivalente a la

aproximacioacuten de Poisson Boltzmann si se realiza un promedio del comportamiento de los

perfiles de densidad de iones en la interfase por lo tanto la diferencia entre las dos

27

aproximaciones es debido a la escala La presente tesis se enmarca en este tipo de trabajos

pues como se veraacute se obtiene un comportamiento diferente al predicho por las teoriacuteas de PB

el cual es no-monotoacutenico o armoacutenico

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases 119823119853119815120784119822 y 119823119853119822120784119815120784119822

Los primeros trabajos en el tema empezaron con la investigacioacuten de Christou et al [64] sobre

la interaccioacuten de agua con una pared geneacuterica usando el potencial de Lennard Jones 15-6

para la interaccioacuten pared-H2O donde se encuentra un efecto despreciable de la pared en el

agua El uso de diferentes potenciales de interaccioacuten generoacute diferencias en los perfiles de

diferentes trabajos por lo tanto el trabajo pionero de Spohr y Heinzinger [65] desarrolla un

potencial de interaccioacuten para la interfase PtH2O obteniendo perfiles de densidad y potencial

eleacutectrico en la interfase Pt(100)H2O posteriormente este perfil fue explicado

detalladamente por Xia et-al [66] Este perfil caracteriacutestico se muestra en la Figura 8 donde

119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y es el aceptado para esa

interfase y ha sido reproducido en trabajos posteriores hasta los actuales [363765ndash69]

donde se encuentra que el efecto de la superficie actuacutea hasta 10Aring en el agua con una

combinacioacuten de 119874119908 y 119867119908 que interactuacutean con la pared con el agua orientada de forma

paralela y no paralela a la superficie

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [66]

En cuanto a la interfase PtO2H2O existen pocos trabajos entre ellos el trabajo de Li et al

[37] usa DM para simular tres interfases de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) en este trabajo se

28

encontroacute una adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 sobre Pt y se corrobora el resultado

experimental de la gran afinidad del oxiacutegeno en presencia de Pt (111) seguido por Pt(100) y

una menor afinidad por Pt(110) por su parte el agua muestra mayor afinidad por la superficie

de Pt(100) En el trabajo de Khorasani et al [626370] se simula la interfase

Pt11987421198673119874+H2O en presencia de ionoacutemero hallando la distribucioacuten de los iones hidronio

en funcioacuten del cubrimiento de oxiacutegeno en donde se observa una alta concentracioacuten de iones

en la interfase por interaccioacuten con la carga negativa en la superficie de Pt1198742 y un efecto

despreciable del ionoacutemero en la formacioacuten de la DCE

Desde el punto de vista atoacutemico Wang y Balbuena [7172] han usado el meacutetodo de dinaacutemica

molecular ab initio (AIMD) para estudiar la reaccioacuten ORR en la interfase PtO2H2O y se

ha encontrado la presencia de puentes de hidroacutegeno en la interfase los cuales intervienen en

la transferencia de protones en la interfase Experimentalmente Gong y Zhou [73] usaron

espectroscopia infrarroja para estudiar la formacioacuten de estos puentes de hidroacutegeno entre el

complejo 1198751199051198742 y el agua formando el complejo 1198751199051198742 minus 1198672119874 ademaacutes se observa que el

oxiacutegeno promueve la adsorcioacuten de agua en Pt

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten

Se ha observado que el agua en contacto con aire exhibe un potencial interfacial auacuten sin iones

disueltos [74] este potencial interfacial o sobrepotencial 120578119891 ha sido investigado usualmente

para interfases de agua liacutequidovapor y se mide indirectamente o por medio de simulaciones

para conocer la orientacioacuten de las moleacuteculas y estimar el aporte de los dipolos del agua En

la Tabla 5 [38] se muestran diferentes valores de potencial interfacial en la interfase de agua

liacutequidovapor obtenidos con DM Existe diferencia entre los valores reportados donde el

valor del potencial difiere seguacuten el punto especiacutefico de la interfase donde se mide o estime

y su signo difiere seguacuten la referencia

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor

Autores Tipo Potencial superficial (V)

Sokhan-Tildesley Simulacioacuten-SPCE -055

Leung Simulacioacuten-SPCE 363

Aloisi et al Simulacioacuten-TIPS2 -089

Wilson et al Simulacioacuten-TIP4P -013

29

Frumkin Experimental 01-02

Kamienski Experimental 10

Strehlow Experimental -036

Trasatti Experimental 013

Las diferencias entre los valores reportados en la Tabla 5 para la interfase agua liacutequidovapor

dejan abierta la pregunta acerca del potencial interfacial pues para estimarlo se pueden elegir

diferentes puntos de la interfase dependiendo del proceso de intereacutes Para los procesos de

transferencia de carga en la interfase metalsolucioacuten que afectan la cineacutetica el trabajo de

Frumkin [15] y otros autores [75ndash77] determinoacute que el potencial interfacial se debiacutea medir

en el plano externo de Helmholtz (OHP) Sin embargo de acuerdo a lo encontrado por

Gavaghan y Feldberg la transferencia de carga se puede dar maacutes allaacute de la OHP incluso a

decenas de Armstrongs [394078] La presente tesis se basa en la idea de Gavaghan para

hallar el potencial superficial el cual se estimaraacute a 10 Å de la superficie considerando asiacute

toda la extensioacuten de la DCE

Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica encontrando pocos trabajos que hallan el potencial

superficial para la interfase 1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874 El trabajo de Christou [79] encontroacute un

valor de 008 V para la interaccioacuten de agua con paredes geneacutericas por su parte Spohr encontroacute

un valor de 11 V para una interfase de 1198751199051198672119874 usando DM [36] Battisti et al [80] encuentran

experimentalmente 007V para la interaccioacuten de agua con mercurio y en general para

sistemas superficieagua este valor es positivo y no supera 11V Usualmente los trabajos de

simulacioacuten han tomado como referencia lo encontrado experimentalmente por Frumkin para

la interfase agua liacutequidovapor en un intervalo de entre 01V a 02V dado el rigor

experimental de este autor y se considera que el valor debe ser positivo indicando alta

densidad de carga positiva hacia la zona del agua [81] sin embargo el signo se debe a la

convencioacuten si se cambia la referencia En esta tesis se usa como referencia lo presentado

anteriormente para tener una idea de la magnitud del potencial a obtener para la interfase

1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874

45 Modelos multiescala de PEMFC

El modelamiento macroscoacutepico de PEMFC ha permitido predecir y mejorar el

funcionamiento del dispositivo Uno de los aspectos maacutes importantes que se estudian es el

comportamiento del agua en las diferentes regiones de la celda dado que el agua es crucial

en la conduccioacuten de iones 119867+ a traveacutes la membrana

30

Los modelos multiescala de PEMFC han surgido recientemente como una opcioacuten para

estudiar fenoacutemenos fiacutesicos en diferentes escalas de tiempo y espacio acoplando modelos

atoacutemicos moleculares microscoacutepicos y macroscoacutepicos evitando asiacute el uso de ecuaciones

con gran cantidad de coeficientes sin un significado fiacutesico En la Tabla 6 se realiza un

recuento de las simulaciones de la DCE en la interface catoacutedica PtH2O y PtO2H2O donde

se incluye la aparicioacuten de modelos multiescala de PEMFC

Los trabajos iniciales consideran la escala macroscoacutepica para la capa de difusioacuten gaseosa y

la escala microscoacutepica para el catalizador [8283] La inclusioacuten de la DCE en los modelos

multiescala aparecioacute en los trabajos de Franco et al inicialmente [4584] en el cual se usa el

enfoque de campo promedio para representar la DCE y se usa DFT para obtener las energiacuteas

de activacioacuten de la reaccioacuten ORR estos trabajos han permitido predecir el ensuciamiento y

envejecimiento de la celda los resultados fueron validados experimentalmente por medio de

impedancia electroquiacutemica [4585ndash89] Trabajos maacutes recientes estudian el efecto del agua en

el transporte del oxiacutegeno molecular por medio del sobrepotencial del transporte logrando

reproducibilidad de las curvas de polarizacioacuten de la celda [90] Como se puede ver los

modelos teoacutericos en las escalas maacutes pequentildeas pueden ser validados a traveacutes del acople en

modelos multiescala y la comparacioacuten con resultados experimentales

En la Tabla 6 se presenta un recuento histoacuterico de las simulaciones de la DCE en la interfase

119875119905119886119892119906119886 como se observa son pocos los trabajos multiescala realizados con una descripcioacuten

molecular usando simulacioacuten computacional con DM El presente trabajo se incluye en ese

tipo de trabajos y pretende lograr una descripcioacuten de la DCE catoacutedica en la interfase

11987511990511987421198672119874 para incluirla en un modelo macroscoacutepico que ademaacutes incluye energiacuteas de

activacioacuten obtenidas con simulaciones cuaacutenticas con DFT Asiacute se validaraacute el modelo de la

DCE a traveacutes de los resultados del modelo macroscoacutepico comparado con resultados

experimentales bajo las mismas condiciones de la simulacioacuten

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala

Antildeo Descripcioacuten

1989-1997 Simulaciones con DM para la interfase 119875119905119886119892119906119886 algunas veces con efecto

de iones como 119873119886119862119897 [356591ndash95]

2006-2011 Simulacioacuten con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 con el efecto del ionoacutemero

[9697]

31

2011 Simulaciones con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 para el caso de ORR

[7098]

2011 Modelos multiescala con la inclusioacuten de la DCE en la interface metalagua

usando DM [99100]

2007-2014 Modelos multiescala con la descripcioacuten de la interface 119875119905119886119892119906119886 con

aproximaciones de campo promedio [4585ndash89101]

32

5Metodologiacutea

51 Sistema de simulacioacuten y modelos

Se construyoacute un sistema de 50Aring 119909 50Aring 119909 50Aring como el de la Figura 9 en donde z es el eje

perpendicular a la superficie El sistema consta de una superficie de platino donde se ubicoacute

una capa de moleacuteculas de oxiacutegeno distribuidas siguiendo el meacutetodo de [102103] junto a un

cubo de 2880 moleacuteculas de agua en una configuracioacuten cristalina correspondiente a 1K [104]

lo anterior con el fin de empezar con una configuracioacuten de equilibrio faacutecil de llevar al estado

de equilibrio a 353 K y 1 atm Se utilizoacute el potencial de Lennard-Jones 12-6 incluyendo

interacciones electrostaacuteticas en el segundo teacutermino como se muestra en la ecuacioacuten (9) A

continuacioacuten se presenta el modelamiento para el 119875119905 1198742 119910 1198672119874 presentes en el sistema

119864 = 4120598 [(120590

119903)

12

minus (120590

119903)6] +

119902119894119902119895

41205871205760119903

(9)

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema

52 Seleccioacuten del modelo del agua

El agua es una sustancia con un comportamiento particular debido a su estructura e

interacciones Algunas de las propiedades que exhibe el agua son punto de ebullicioacuten maacutes

alto que otras sustancias con estructura similar como 119867119865 119867119862119897 1198731198673 1198672119878 tiene una tensioacuten

superficial maacutes alta que la mayoriacutea de los liacutequidos su densidad en estado soacutelido es menor

que en estado liacutequido etc En este trabajo interesa que el modelo del agua reproduzca la

33

estructura e interacciones del agua en una interfase y la polarizacioacuten de su carga con el fin

de describir su comportamiento en la doble capa eleacutectrica teniendo en cuenta que

bull Su estructura se compone de un aacutetomo de oxiacutegeno enlazado de forma covalente a dos

aacutetomos de hidroacutegeno La moleacutecula de agua es eleacutectricamente neutra pero localmente

tiene una polarizacioacuten donde la carga negativa estaacute concentrada en el oxiacutegeno y la carga

positiva en los hidroacutegenos esto le confiere un momento dipolar alto

bull Posee interacciones eleacutectricas dipolo-dipolo donde el aacutetomo de oxiacutegeno de una moleacutecula

de agua interacciona con el hidroacutegeno de otra moleacutecula formando asiacute puentes de

hidroacutegeno

Se han desarrollado gran cantidad de modelos cada uno aplicable seguacuten las condiciones

simuladas pues no existe auacuten un modelo uacutenico para el agua Para escoger un modelo

aplicable en el presente trabajo se consultaron trabajos de simulaciones del sistema 1198751199051198672119874

En la Tabla 7 se observa que los modelos maacutes usados en los uacuteltimos antildeos son SPCE y

TIP3P

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos

Referencia Antildeo Sistema Modelo

[65] 1989 119875119905(100)1198672119874 BJH

[67] 1990 119875119905 cargado1198672119874 BJH

[66] 1995 119875119905(100) minus 119875119905(111)1198672119874 SPCE

[105] 2013 Metal1198672119874 SPCE

[96] 2012 Nafion1198751199051198672119874 TIP3P

[106] 2014 Superficie cargada1198672119874119873119886+119862119897minus TIP3P

[107] 2014 1198751199051198672119874 TIP3P

El modelo SPCE [108] y el modelo TIP3P [109] son modelos riacutegidos con el aacutengulo y los

enlaces de la moleacutecula fijos Ambos modelos ademaacutes han sido probados en contacto con

34

superficies de grafeno y siacutelice [110111] reproduciendo resultados de distribucioacuten axial de

aacutetomos y de experimentos de rayos X

Dada la similitud entre los modelos TIP3P y SPCE en la Tabla 7 para elegir uno de ellos

en la Tabla 8 se compara el valor de la constante dieleacutectrica εr del agua pues esta se relaciona

con los objetivos de esta tesis al caracterizar el comportamiento eleacutectrico del agua en la

interfase

De acuerdo a lo anterior se eligioacute el modelo TIP3P pues tiene un menor porcentaje de error

cuyos paraacutemetros de interaccioacuten se muestran en la Tabla 9 donde 119867119908 y 119874119908 son oxiacutegeno e

hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y la carga asignada a cada aacutetomo se muestra en la Tabla

10 donde qe es la carga del electron igual a 16 lowast 10minus19 Asiacute se realizoacute una simulacioacuten

empleando el modelo TIP3P para la condicioacuten de cero concentracioacuten de oxiacutegeno molecular

la cual se comparoacute con la distribucioacuten de densidad de la Figura 8 usualmente reportada en

diferentes trabajos [3665666892112113] como se muestra en la seccioacuten de resultados en

la Figura 15

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua

Modelo 120634119955 Error

Experimental 785 [114] ---

SPCE 71 [112] 10

TIP3P 82 [112] 4

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [109115]

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) 120648 (Aring)

Ow-Ow 46409 31507

Ow-Hw 00836 17753

Hw-Hw 00460 04000

35

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [109115]

Aacutetomo 119914119938119955119944119938

119867119908 0417lowast 119902119890

119874119908 -0834lowast 119902119890

53 Modelo para 119823119853

Se construyoacute la superficie de platino de 45Aring x 45Aring con cuatro capas de grosor cada una y

con un paraacutemetro de red de 39242 Aring Se modificoacute la posicioacuten de la caja de simulacioacuten en el

plano 119909119910 para lograr periodicidad sin discontinuidad en la Figura 10 se verifica la

periodicidad de cada superficie Durante la simulacioacuten la pared de platino se mantuvo fija

evitando la integracioacuten de la velocidad Por su parte las interacciones del Pt se modelaron

con el modelo Sutton-Chen cuyos paraacutemetros fueron tomados de [96116] estos se muestran

en la Tabla 11

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas

54 Modelo para 119926120784

36

El oxiacutegeno molecular se representoacute como una moleacutecula riacutegida como se observa en la Figura

11 con enlace fijo de 12097 Aring y se ubicoacute en una capa de moleacuteculas igualmente distribuidas

en cada superficie siguiendo el meacutetodo en [102103] Los paraacutemetros de interaccioacuten del 1198742

fueron tomados de [98] y se aplican en cada oxiacutegeno 119874 perteneciente a la moleacutecula como se

muestra en la Tabla 12

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y 1198742

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

119874 minus 119874 02120 34670

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia

Las interacciones entre aacutetomos de diferentes moleacuteculas se hallaron empleando las reglas de

mezcla de Lorentz-Berthelot con 120590119894119895 =120590119894+120590119895

2 y 120576119894119895 = radic120576119894 lowast εj para las especies i-j Los

paraacutemetros calculados se muestran en la Tabla 13

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) σ (Aring)

Ow-Pt 08402 27803

Ow-O 01796 33088

Hw-Pt 08500 14700

37

Hw-O 00987 19335

O-Pt 09919 29385

55 Concentracioacuten de 119822120784 en la interface

Mediante la buacutesqueda bibliograacutefica de simulacioacuten y experimental se obtuvieron las

concentraciones tiacutepicas de 1198742 en la interface catoacutedica de una PEMFC mostradas en la Tabla

14 se observa que prevalecen fracciones molares tan bajas del orden 10minus6 hasta 01 Estos

valores se deben a que la constante de Henry para el 1198742 en agua es baja y esto genera una

baja concentracioacuten y baja solubilidad de 1198742 en agua

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de 1198742 en la interface catoacutedica

Referencia Tipo Fraccioacuten

molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas

de 119926120784 en la

interfase

[82] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-001 0-50

[117] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-000081 0-233

[97] Simulacioacuten

MDExperimental

0-00002 0-05

[118] SimulaIon-Experimental 0-2710minus6 0-0008

[119] Simulacioacuten-Experimental 17410minus6 0-0005

[120] Experimental 04-06 1400-2900

[121] Experimental 0-015 0-350

Basados en lo anterior se buscoacute una cantidad de moleacuteculas de 1198742 en el volumen de la caja

que correspondiera con las concentraciones usualmente reportadas Luego se halloacute un

nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 determinada por las expresiones (10) y (11)

38

1198831198742=

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 + 119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 (10)

De donde se puede obtener el nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 en la interface

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 =119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 lowast 1198831198742

1 minus 1198831198742

(11)

El nuacutemero de moleacuteculas en la interfase es de 70 140 210 280 350 y 420 moleacuteculas las

cuales corresponden a las fracciones molares motradas en la Tabla 15

Tabla 15 Concentraciones de 1198742 en la interfase

Fraccioacuten molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas de

119926120784 en la interfase

00000 0

00237 70

00464 140

00680 210

00886 280

01084 350

01273 420

El procedimiento de simulacioacuten se muestra en la Figura 12 el sistema se llevoacute desde 1K hasta

353K empleando el ensamble canoacutenico o NVT y usando el termostato de Noose Hoover

durante100 ps Luego se mantuvo la temperatura a 353K durante 100 ps Posteriormente se

empleoacute el ensamble NPT para obtener el sistema con la densidad correcta en donde la

densidad objetivo del agua fue de 098 1198921198881198983 o 003 aacute1199051199001198981199001199041198603 durante 1000 ps

Finalmente con el ensamble NVE se aseguroacute la conservacioacuten de la energiacutea del sistema

39

durante 1000 ps en los cuales se obtuvieron los perfiles de densidad de 119867119908 119874119908 y 1198742 A

continuacioacuten se describe la informacioacuten calculada a partir de las corridas NVE para cada

sistema

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular

56 Perfiles de densidad de carga

La densidad de aacutetomos de 119867119908 119874119908 y 1198742 se halloacute tomando divisiones de 025 Aring en la direccioacuten

z y realizando un conteo del nuacutemero de aacutetomos presente en los uacuteltimos 200ps de cada corrida

del ensamble NVE

Con la densidad de aacutetomos se obtuvo la densidad de carga 120588(119911) debido a la organizacioacuten de

las moleacuteculas de agua empleando la ecuacioacuten (12) en donde los coeficientes son las cargas

en 119867119908 y 119874119908 indicadas por el modelo TIP3P

120588(119911) = (0417 lowast 119902119890 lowast 119867119908(119911)) + (minus08340 lowast 119902119890 lowast 119874119908(119911)) (12)

57 Perfiles de potencial eleacutectrico

40

Con los perfiles de carga se obtuvieron los perfiles de potencial eleacutectrico empty(119911) empleando

la ecuacioacuten de Poisson mostrada en (13) cuya solucioacuten se obtiene mediante la integral de

convolucioacuten mostrada en (14) la cual se solucionoacute numeacutericamente

1198892empty(119911)

1198891199112= minus

120588(119911)

1205760

(13)

empty(119911) = minus1

1205760 int 120588(119911prime)(119911 minus 119911prime)119889119911prime

119911

0

(14)

Donde 120588(119911) es la densidad de carga en z y 1205760 es la permitividad del vacio de

88542 10minus12 119865119898frasl

58 Estimacioacuten del sobrepotencial 120636119943

El perfil de potencial eleacutectrico se halloacute con la diferencia de potencial entre la superficie del

electrodo y alguacuten punto de intereacutes en la interfase Como ejemplo en la Figura 13 se muestra

un perfil de potencial eleacutectrico sin tendencia creciente o decreciente o ldquono monotoacutenicordquo

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente

elaboracioacuten propia

Para hallar el sobrepotencial en este caso se restan los sucesivos valores de potencial

eleacutectrico como se muestra en las expresioacuten (15) donde empty(119911 = 0) es el potencial en la pared

al cual se le restan los diferentes valores de potencial a lo largo del perfil hasta llegar a la

posicioacuten z de intereacutes con un potencial eleacutectrico empty(119911)

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(1199111)] + [empty(1199111) minus empty(1199112)] + [empty(1199112) minus empty(119911)] (15)

De lo cual se obtiene que

41

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(119911)] (16)

Como en la superficie del electrodo no se estaacute considerando la presencia de carga entonces

empty(119911 = 0) = 0 y la diferencia de potencial se reduce a

∆empty(119911) = minusempty(119911) (17)

En el presente trabajo se busca considerar toda la contribucioacuten de la doble capa eleacutectrica

dado que en la mayoriacutea de las simulaciones la distancia de la doble capa es de 10 Ȧ se tomoacute

eacutesta como referencia para hallar el sobrepotencial 120578119891

120578119891 = minusempty(119911 = 10 Ȧ) (18)

59 Modelo multiescala de una pemfc

Una vez calculado el sobrepotencial 120578119891 este se usa como valor de entrada en el modelo

cineacutetico del mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR a traves de la ecuacioacuten (9)

detallada en el marco teoacuterico justamente esta la es la ecuacioacuten que conecta el modelo

macroscoacutepico con el modelo molecular En la Figura 14 se presenta un diagrama de las

zonas del modelo macroscoacutepico de la pemfc en donde el modelo considera la capa de

difusioacuten de gases anoacutedica y catoacutedica (AGC CGC) las capas cataliacuteticas el modelo cineacutetico

para aacutenodo y caacutetodo un modelo para las capas de difusioacuten (ADL y CDL) y un modelo para

la membrana el desarrollo completo de este modelo se encuentra en [122]

Figura 14 Diagrama de celda de combustible

42

Los valores de sobrepotencial incluidos en el modelo cineacutetico tienen un efecto en el

comportamiento macroscoacutepico de la PEMFC cuantificado con el coeficiente electroosmoacutetico

β de la expresioacuten (18) En donde Nw(j) es el flux de agua en el elemento horizontal j de la

celda i es la densidad de corriente y F es la constante de Faraday El significado de este

coeficiente es la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de agua que cruzan la membrana del

aacutenodo al caacutetodo y la cantidad de iones H+ producidos en el aacutenodo

βcell =

1m

sum Nw(j)mj=1

iFfrasl

(19)

Valores positivos de beta indican que el flux de agua es del aacutenodo al caacutetodo y valores

negativos de beta indican que el flux de agua va del caacutetodo al aacutenodo Como resultado del

modelo multiescala se obtuvieron valores de beta variando la densidad de corriente y el

porcentaje de humedad del aire que ingresa al compartimiento catoacutedico luego este

comportamiento se comparoacute con el comportamiento experimental bajo las mismas

condiciones de presioacuten y temperatura

43

6Resultados

Los resultados de la EDC para la interface catoacutedica se presentan de acuerdo con la

concentracioacuten de 1198742 en cada caso se analiza su efecto en los perfiles de densidad la densidad

de carga y el potencial eleacutectrico donde 119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula

de agua Se describen tres casos un caso base sin presencia de 1198742 un caso con

concentraciones intermedias de 1198742 y finalmente con altas concentraciones Se analiza la

afinidad de las especies agua y 1198742 con cada superficie algunas comparaciones con

resultados de simulacioacuten y experimentales se presentan para la superficie Pt (111) debido a

que esta es la superficie maacutes estudiada en la literatura Finalmente en cada caso se proponen

posibles mecanismos acerca de la transferencia de carga en el sistema dependiendo de la

organizacioacuten de la interfase este efecto luego es relacionado con los sobrepotenciales

eleacutectricos calculados

61 Perfiles a 119935119926120784= 120782

Figura 15 Perfiles de densidad de a) 119919119960 y b) 119926119960 para la interfase 119927119957119919120784119926 para 119935119926120784= 120782

44

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para 1198831198742= 0

La Figura 15 a) y b) muestran el comportamiento de las interfases 119875119905(100)1198672119874

119875119905(110)1198672119874 y 119875119905(111)1198672119874 Los perfiles de densidad son similares a los obtenidos por

Spohr y Berkowitz et al [366668] los cuales fueron reportados en el estado del arte con la

formacioacuten de la DCE en la extensioacuten de 10 Aring luego de esta distancia el agua adquiere su

densidad para 1 bar y 353 K Como se observa en cada caso existen dos picos de agua

consecutivos cerca de la superficie lo cual sugiere la existencia de una estructura en bicapa

la cual ha sido estudiada por otros autores [37123]

Analizando el primer pico se observa que tanto el 119867119908 como el 119874119908 poseen este pico sin

embargo el pico de hidroacutegeno aparece a una menor distancia y dado que en los dos casos la

extensioacuten de los picos es casi la misma esto es indicativo de la combinacioacuten de agua

orientada en forma paralela y no paralela cerca de la superficie situacioacuten que ha sido

reportada en [37124] Ademaacutes el primer pico de 119874119908 pertenece al agua adsorbida por el

oxiacutegeno a una distancia de 263 Aring lo cual concuerda con lo reportado experimentalmente en

la literatura donde los picos de 119874119908 a 249 Aring y 282Aring para la superficie de Pt (111) la cual es

la maacutes estudiada [125]

Finalmente Pt (111) tiene una mayor afinidad por el agua pues los picos de 119867119908 y 119874119908 son

aproximadamente 25 maacutes altos que los de Pt (100) y Pt (110) De esta forma el agua tiene

este orden de afinidad por el platino Pt (111)gtPt (100)gtPt (110)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 16 a) muestran picos consecutivos de carga

opuesta lo cual corresponde precisamente con la definicioacuten de la DCE en la cual la carga

superficial del metal es neutralizada por una ldquodoble capardquo de carga neta opuesta En este

45

punto es importante considerar la definicioacuten de la DCE presentada anteriormente pues

aunque no hay carga en la superficie de Pt ni iones adsorbidos la sola interaccioacuten de Pt con

el agua forma una DCE lo cual estaacute de acuerdo con lo presentado por Newman y Alyea in

[11]

En todas las superficies de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) de la Figura 16 a) hay un primer

pico de carga positiva hasta 5 Aring debido a la interaccioacuten de 119867119908 minus 119875119905 aquiacute en estos 5 Å se

deduce que las interacciones tipo Lennard-Jones con la superficie son maacutes fuertes que las

interacciones electrostaacuteticas entre 119867119908 de otra forma las interacciones electrostaacuteticas

causariacutean una alta repulsioacuten entre aacutetomos de igual carga Despueacutes hay un pico de carga

negativa que es maacutes estrecho y largo que el primero lo cual es caracteriacutestico del fenoacutemeno

de ldquoinversioacuten de cargardquo de la DCE [126ndash128] el cual consiste en la aparicioacuten de un pico de

carga que no neutraliza al anterior en su lugar lo excede esto debido a otro tipo de

interacciones diferentes a las electrostaacuteticas por cargas puntuales como las de Van der Waals

Finalmente luego de 10 Aring aparece la zona inalterada donde la carga variacutea ligeramente

alrededor de cero En comparacioacuten con las demaacutes superficies Pt (111) muestra los picos

positivos maacutes intensos debido a su alta interaccioacuten con el agua

Los perfiles de potencial de la Figura 16 b) son consecuencia de los perfiles de carga y

poseen comportamiento no monotoacutenico es decir ni creciente ni decreciente es caracteriacutestico

del arreglo de cargas puntuales con signo opuesto de los dipolos [129] este comportamiento

es contrario al predicho por las teoriacuteas de campo promedio que aproximan el potencial de

forma creciente o decreciente pero concuerda con lo reportado en las maacutes recientes

aproximaciones a la DCE asiacute otros trabajos [9495126130ndash132] tambieacuten encuentran este

comportamiento el cual denota que al alejarse de la superficie disminuye el grado de

organizacioacuten de los dipolos del agua [133] Respecto a la magnitud de los picos estos son

maacutes pronunciados cerca de la superficie debido a la alta densidad de carga en este orden Pt

(111) gt Pt (110) gt Pt (100) donde los potenciales superficiales en la primera capa de agua

adsorbida son 010630 000580 y 035600 cuyo orden de magnitud concuerda con lo

reportado por Frumkin [81] Christou [79] son positivos y no superan 1V seguacuten lo reportado

en el estado del arte para potenciales superficiales tiacutepicos de agua interfacial

En resumen en esta seccioacuten se demostroacute la validez de los caacutelculos realizados basaacutendose en

las superficies sin oxiacutegeno donde los resultados concordaron con los de referencia de Spohr

y Berkowitz [6566] mostrados en el estado del arte en la Figura 8 Asiacute mismo se validoacute el

caacutelculo del potencial superficial en la primera capa de agua por comparacioacuten con lo

encontrado en la literatura

62 Perfiles para 119935119926120784= 120782 120782120784120786120789 a 119935119926120784

= 120782 120782120788120790

46

Figura 17 Perfiles de densidad de 119867119908 en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de 1198742 y

con 70 moleacuteculas de 1198742

Comparando los perfiles para Pt (100) y Pt (111) para 119935119926120784= 120789120782 en la Figura 17 a) y b) es

notable que la presencia del oxiacutegeno molecular aumenta la adsorcioacuten de agua en el caso de

Pt(100) y disminuye la adsorcioacuten del agua en Pt(111) respecto al caso de 119935119926120784= 120782 una

situacioacuten similar tambieacuten ha sido reportada en estudios experimentales y de simulacioacuten

[73103] donde se muestra con espectroscopia infrarroja que el agua forma complejos 119875119905 minus

1198742 minus 1198672119874 en los cuales se identificoacute la presencia de puentes de hidroacutegeno

Se observa que al agregar 1198742 el pico de agua se ve desplazado Al duplicar la cantidad a 140

moleacuteculas de 1198742 en la Figura 18 c) y d) el agua coexiste con 1198742 en el primer pico para Pt

(100) y Pt (111) sin embargo para Pt (110) aparece una capa de 1198742 reemplazando a la del

agua lo cual denota una menor afinidad al agua Finalmente en la Figura 18 e) y f) con 210

moleacuteculas de 1198742 aparece una capa de solamente 1198742 interactuando con la superficie de Pt

mientras el agua adquiere su densidad de bulto Tambieacuten existe un segundo pico de 1198742 entre

5 y 10 Aring con oxiacutegeno solvatado en agua en cada caso La adsorcioacuten de agua es sensible a la

presencia de 1198742 con una mayor afinidad por Pt (100) seguido por Pt (111) y Pt (110) ademaacutes

de esto la adsorcioacuten de 1198742 tiene mayor afinidad Pt (111) seguido por Pt (110) y Pt (100)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 19 a) c) y e) son maacutes intensos para Pt (100)

en todos los casos debido a que la adsorcioacuten de agua es mayor en esta superficie Para Pt

(100) este pico positivo tiende a ser mayor que en las otras superficies y tambieacuten en

comparacioacuten con el caso base sin presencia de 1198742 esto es evidencia de una interaccioacuten

preferencial de 119867119908 con 1198742 la cual se ha identificado previamente como puente de hidroacutegeno

[73103] Asiacute mismo la presencia de puentes de hidroacutegeno es caracteriacutestica de los siguientes

47

picos positivos y negativos entre 119867119908 y 119874119908 [3666] Finalmente en el caso con 210 moleacuteculas

de 1198742 de la figura la densidad de carga cambia considerablemente hacieacutendose mucho menos

pronunciada debido a la organizacioacuten del agua con su configuracioacuten de bulto donde las

cargas se neutralizan pero sin tener una alta organizacioacuten

Debido a la distribucioacuten de la carga los perfiles de potencial obtenidos en la Figura 19 (b)

(d) y (f) tienen una intensidad decreciente hasta llegar a 210 moleacuteculas de 1198742 donde la baja

densidad de carga causa que el potencial eleacutectrico sea bajo para las tres superficies

Finalmente el efecto de la distribucioacuten de potencial deberiacutea ocurrir en un mecanismo de

transferencia interna para los casos de 70 y 140 moleacuteculas de 1198742 y en una transferencia

externa para el caso de 210 1198742 debido a la distribucioacuten de potencial maacutes lejos de la superficie

respecto a esto se ha demostrado en otros trabajos que la transferencia de electrones puede

suceder a distancias alrededor de los 10 Å [394078134135]

48

Figura 18 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con

concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

49

50

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

63 Perfiles para 119935119926120784=00886 a 119935119926120784

= 120782 120783120784120789120785

La Figura 20 a) c) y e) corresponden a cantidades de 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

causando una saturacioacuten de 1198742 en la superficie Los perfiles son muy similares con el

aumento del nuacutemero de moleacuteculas y entre las diferentes superficies No se observan picos de

adsorcioacuten de agua sino que esta empieza a aumentar hasta su valor de bulto lo cual indica

una separacioacuten de la fase de 1198742 y el agua Las Figura 20 b) d) y f) muestran un primer pico

de adsorcioacuten de 1198742 ya que la superficie ya estaacute saturada los picos tienen 02 017 y 012

119886119905119900119898119900119904Aring3 para Pt (111) Pt (100) y Pt (110) respectivamente Tambieacuten aparece un segundo

y tercer pico de 1198742 el cual define una pequentildea zona de solvatacioacuten de 1198742 en agua entre 5-

10 Aring 7-12 Aring y 10-15 Aring para cada concentracioacuten

Los picos de densidad de carga de la Figura 21 a) c) y e) siempre variacutean ligeramente

alrededor de cero Las sub figuras ampliadas muestran que el primer pico es siempre positivo

y esto indica que existe auacuten un primer pico de 119867119908 interactuando con el 1198742 luego de este pico

aparece nuevamente un pico negativo de la misma magnitud que lo balancea Tambieacuten se

observa en la figura ampliada que existe una importante distorsioacuten a 10 Aring la cual es la

distancia de la DCE para todos los casos de concentracioacuten

Debido a la baja densidad de carga en la interface el perfil de potencial de la Figura 21 b)

d) y f) tambieacuten variacutean alrededor de cero sin embargo las sub figuras muestran pozos de

potencial muy pronunciados como resultado de la fluctuacioacuten de carga inicial la extensioacuten

del pozo de potencial coincide con las zonas de solvatacioacuten definidas anteriormente para 5-

10 Aring 7-12 Aring and 10-15 Aring por lo tanto el efecto observado es una transferencia de electrones

externa

51

52

Figura 20 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con altas

concentraciones de 1198742 con 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

53

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2

Resumiendo para las interfases sin concentracioacuten de 1198742 Pt(111) posee la mejor adsorcioacuten

de agua y en consecuencia los picos de densidad de aacutetomos de carga y potencial son maacutes

pronunciados para esta superficie en este caso tambieacuten se observoacute la adsorcioacuten de agua tanto

por 119874119908 como por 119867119908 Despueacutes cuando se antildeade 1198742 con concentraciones representativas de

una PEMFC existe una competicioacuten de la adsorcioacuten de agua y oxiacutegeno donde Pt (111) tiene

la mejor adsorcioacuten de 1198742 y Pt (100) tiene preferencia por 1198672119874 Respecto a Pt (110) esta es

la superficie que tiene la menor afinidad por agua en presencia de 1198742

Tambieacuten se observoacute una situacioacuten particular para Pt (100) con 1198831198742= 00247 o 70 1198742 el

cual mejora la adsorcioacuten de agua debido a la presencia de 1198742 A medida que se aumenta la

concentracioacuten de 1198742 aparece una zona donde el agua y el 1198742 coexisten hasta que se alcanza

una saturacioacuten a 1198831198742=00886 o 280 1198742 en la cual las fases de 1198742 y 1198672119874 empiezan a

separarse y la interaccioacuten de las dos fases disminuye generando un comportamiento maacutes

suave en los perfiles de carga y potencial desapareciendo asiacute el comportamiento

caracteriacutestico de la EDC sin embargo al realizar un zoom a los perfiles de altas

concentraciones se observaron auacuten fluctuaciones en la carga y el potencial alrededor de

10 Aring

Las densidades de carga obtenidas hasta 10 Å estaacuten de acuerdo con la teoriacutea de la DCE y

tambieacuten estaacuten relacionadas con interacciones tipo puente de hidroacutegeno entre moleacuteculas de

agua y entre agua 1198742 y Pt Finalmente es importante notar que la forma no-monotoacutenica de

los perfiles de potencial se debe a la descripcioacuten molecular de este trabajo teniendo en cuenta

asiacute la concentracioacuten y orientacioacuten de los dipolos de agua en cada caso esta descripcioacuten

54

molecular es diferente al enfoque de campo promedio que usa la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann la cual promedia el comportamiento del solvente

Ademaacutes de lo ya expuesto en relacioacuten con resultados experimentales es notable la situacioacuten

de la faceta 119875119905(111) de la cual diversos estudios tanto teoacutericos como experimentales

muestran que es la de mayor actividad para la ORR [44136] esto debido a la afinidad de

119875119905(111) por 1198742 la cual se observoacute en todos los perfiles de densidad con un mayor pico de

densidad para esta superficie Es notable que esta es la superficie que tiene una mayor

composicioacuten en las nanopartiacuteculas que se fabrican comercialmente para PEMFC donde se

logran nanopartiacuteculas con forma de cubo-octaedro [137138] cuyas superficies tienen un 57

de la faceta 119875119905(111) y un 43 de la faceta 119875119905(100) esta informacioacuten seraacute usada maacutes

adelante al incluir el sobrepotencial 120578119891 en el modelo multiescala

Finalmente estos resultados estaacuten de acuerdo con otros resultados de simulacioacuten rigurosos

como el estudio de Li et al [103] en donde estos autores estudiaron la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones arbitrarias de 1198742 sin relacioacuten con la concentracioacuten en una PEMFC el

alcance del trabajo citado son los perfiles de densidad de carga sin dar detalle de la formacioacuten

de la DCE y sin obtener perfiles de potencial eleacutectrico Por lo tanto el aporte de esta tesis

consiste en la obtencioacuten e interpretacioacuten de los perfiles para las concentraciones

operacionales de la PEMFC y la obtencioacuten de perfiles de potencial ademaacutes a traveacutes de los

sobrepotenciales que engloban el efecto de la DCE se observa su efecto en el comportamiento

de la celda PEMFC

64 Sobrepotenciales 120636119943

La Figura 22 muestra los sobrepotenciales calculados para cada superficie estos se presentan

como valores discretos y no como un ajuste de datos pues dependen de la configuracioacuten

especiacutefica del sistema en cada caso sin embargo describen la naturaleza de la DCE en el

liacutemite de la capa difusa y el seno del fluido es decir a 10 Aring de la superficie Los datos de

ldquo120636119943 promrdquo de la Tabla 16 corresponden a un promedio con 43 de Pt (100) y 57 de Pt

(111) debido a la fabricacioacuten comercial de nanopartiacuteculas de Pt [137138] La convencioacuten

de signos de este trabajo significa que el sobrepotencial con un valor negativo es debido a la

presencia de carga positiva de igual forma el sobrepotencial positivo denota la presencia de

cargas negativas

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten

Fraccioacuten molar de 119926120784 119917 prom (V)

00000 -0001863

55

00247 -0003407

00464 -0001299

00680 -0003557

00896 0004808

01084 0009289

01273 0006006

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de 119926120784

Los sobrepotenciales negativos denotan un trabajo hecho por el campo eleacutectrico en la

transferencia de electrones debido a la presencia de carga neta positiva es decir la

prevalencia de densidad de 119867119908 sobre 119874119908 a 10Aring de la superficie Este es el caso de Pt(111) y

Pt (100) (puntos rojos y verdes en la Figura 22) las cuales tienen ηf negativos para 0 lt

1198831198742 le 0068 pues estas son las superficies con mayor afinidad por el agua y por 1198742 en

consecuencia favorecen la presencia de carga positiva de 119867119908 y se espera que estos 119867119908 esten

interactuando por medio de puentes de hidroacutegeno con los picos negativos de 119874119908 respecto a

esto hay trabajos que muestran la gran importancia de la presencia de puentes de hidroacutegeno

para la transferencia de 119867+ y la transferencia de electrones en la ORR desde el punto de

vista de meacutetodos de simulacioacuten cuaacutentica para superficies de Pt (111) [139140] Por otro lado

para el intervalo de concentraciones 0 lt 1198831198742 le 0068 la superficie de Pt (110) genera

sobrepotenciales positivos debido al bajo efecto de esta superficie en la organizacioacuten del

agua en comparacioacuten con las otras superficies y la baja ocurrencia de picos de densidad de

carga

56

65 Resultados del modelo multiescala

Los resultados del modelo multiescala se obtuvieron en teacuterminos del coeficiente de arrastre

electro osmoacutetico ldquobetardquo el cual fue obtenido variando la densidad de corriente la humedad

relativa del caacutetodo ldquoRHCrdquo y la humedad relativa del aacutenodo ldquoRHArdquo Beta representa el flujo

de agua en la membrana sobre el flujo de 119867+ a traveacutes de esta Si Beta es positiva y alta esto

denota un flujo de agua desde el aacutenodo hacia el caacutetodo por ejemplo a bajas densidades de

corriente se espera una baja produccioacuten de agua en el caacutetodo y eso genera un transporte

difusional de agua desde el aacutenodo al caacutetodo Por el contrario el flujo de agua desde el caacutetodo

hacia el aacutenodo debido a una alta produccioacuten de agua en el caacutetodo genera valores de beta bajos

y negativos de esta forma beta disminuye a medida que la densidad de corriente aumenta

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del

caacutetodo y la densidad de corriente

57

En la Figura 23 y Figura 24 ldquoexprdquo muestra los resultados experimentales a las mismas

condiciones de la simulacioacuten multiescala tomados del trabajo de Yan et al [141] ldquo120578119891 = 0rdquo

son los resultados de la simulacioacuten multiescala sin la inclusioacuten de los sobrepotenciales y

ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo son los resultados incluyendo los sobrepotenciales anteriormente

calculados desde dinaacutemica molecular en esta tesis con 43 de Pt(100) y 57 de Pt(111) en

todos los casos ldquo120578119891 = 0rdquo subestima la produccioacuten de agua en el caacutetodo Los siguientes

resultados muestran el efecto de la inclusioacuten de ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo es decir del sistema

11987511990511987421198672119874 en el mejoramiento del modelo para reproducir el comportamiento

experimental de la celda

En la Figura 23 a) b) y c) al aumentar la humidificacioacuten del aire en el caacutetodo desde 10

hasta el 70 el modelo ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo muestra mejor comportamiento hasta bajas

densidades de corriente inferiores a 03 A1198881198982 esto es consecuente con el hecho de que el

modelo molecular usando DM no considera la presencia de carga en la superficie del metal

Finalmente en la Figura 23 d) con un 70 de RHC hay un mayor mejoramiento para todas

las densidades de corriente debido al alto contenido de agua en la interface catoacutedica Este

hecho revela la importancia de la presencia del agua y de la interface catoacutedica 11987511990511987421198672119874

en el desempentildeo de la celda tambieacuten es notable en la Figura 23 d) que el mejoramiento del

modelo es de un 50 del modelo ldquoexprdquo para una densidad de corriente de 051198601198881198982

Con base en lo anterior en la Figura 24 la densidad de corriente se mantuvo en 05 119860

1198881198982 con

dos valores de humedad relativa en el aacutenodo entre 70 y 90 luego se varioacute el contenido

de humedad del caacutetodo ldquoRHCrdquo En estos casos el modelo 120578119891 119901119903119900119898 (119872119863) aumentoacute la

exactitud del modelo para grados de humidificacioacuten superiores al 60 esto demuestra una

vez maacutes la importancia de la presencia del agua en la interface

58

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija 119894 = 05 119860

1198881198982

Los resultados para RHC ge 60 consideran la presencia de la interfase 11987511990511987421198672119874 en el

ensamble electrodo membrana de una PEMFC a pesar de que no se considera la presencia

del ionoacutemero o membrana en las simulaciones DM Sobre esto los trabajos experimentales

evidencian la existencia de 1198751199051198672119874 por medio de experimentos de tomografiacutea

crioelectroacutenica STEM donde se demostroacute que la interfase no es accesible para el ionoacutemero

en el caso de la estructura interna del catalizador de Pt en poros de 1 a 5 nm Tambieacuten el

trabajo de Litster et al [47] ha demostrado la ocurrencia de la ORR en la interfase 1198751199051198672119874

debido al transporte de 119867+ a altos contenidos de agua sin la necesidad de participacioacuten del

ionoacutemero Lo anterior demuestra la importancia de los altos contenidos de humedad en la

exactitud del modelo auacuten sin considerar otros factores como la presencia del ionoacutemero

Se espera que a altas densidades de corriente y bajos RHC existan otros factores que afecten

el valor del sobrepotencial y el comportamiento de la celda PEMFC por ejemplo la

presencia de carga en el electrodo la existencia de la ldquofase triplerdquo con el ionoacutemero

(11987511990511987421198672119874 minus 119894119900119899oacute119898119890119903119900) y tambieacuten el efecto de la interfase anoacutedica se recomienda la

evaluacioacuten de estos teacuterminos en un proacuteximo trabajo para observar si tienen efecto en el

mejoramiento del modelo

59

7Conclusiones

bull En esta tesis se evidencioacute el efecto de las superficies de 119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111)

en la configuracioacuten de la doble capa formada en el sistema 11987511990511987421198672119874 por medio

de dinaacutemica molecular Se calcularon los perfiles de densidad de aacutetomos de densidad

de carga y de potencial eleacutectrico y se verificoacute la formacioacuten de la DCE en una extensioacuten

de 10Å debido a la presencia de capas sucesivas de carga positiva y negativa La

forma no monotoacutenica de los perfiles de potencial eleacutectrico fue caracteriacutestica de la gran

cantidad de dipolos de agua en la interface asiacute mismo el efecto de estos perfiles de

potencial se mantuvo hasta 10Å

En ausencia de O2 la superficie de Pt(111) mostroacute mejor afinidad por H2O mientras

en presencia de O2 la superficie de Pt(100) mostro maacutes afinidad por H2O y la faceta

Pt(111) tuvo maacutes afinidad con O2 en ausencia de otros efectos como la interaccioacuten

con cadenas de la membrana Por esta razoacuten los perfiles de densidad de densidad de

carga y de potencial eleacutectrico fueron maacutes pronunciados para estas superficies

bull A medida que se aumentaba la concentracioacuten de 1198742 de acuerdo con las condiciones

de operacioacuten de la PEMFC La interfase mostroacute fenoacutemenos de intereacutes como la

adsorcioacuten de agua tanto por 119867119908 como por 119874119908 la formacioacuten de una bicapa de agua la

adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 la interaccioacuten entre 1198742 y 119867119908 mediada por

puentes de hidroacutegeno la saturacioacuten de la superficie con 1198742 y una separacioacuten de las

fases de 1198742 y 1198672119874

bull El comportamiento de la doble capa con la sucesioacuten de cargas opuestas se mantuvo

hasta una concentracioacuten de 1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas es decir para

concentraciones intermedias justo antes de alcanzar la saturacioacuten de 1198742 en la

superficie A concentraciones superiores el agua adquirioacute su configuracioacuten de bulto

con pequentildeas variaciones de densidad de carga que sin embargo fueron significativas

a la distancia de 10 Å

bull Los perfiles de carga y potencial muestran un comportamiento oscilatorio o no

monotoacutenico lo cual es caracteriacutestico de una distribucioacuten de cargas opuestas o dipolos

esto estaacute en concordancia con las maacutes recientes investigaciones de la doble capa

eleacutectrica desde un punto de vista molecular

bull El comportamiento de la interfase fue representado por medio del sobrepotencial

eleacutectrico para las superficies de 119875119905(100) y 119875119905(111) y concentraciones inferiores a

1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas de 1198742 se obtuvieron valores negativos de

60

sobrepotencial los cuales favorecen la transferencia de carga en la interfase Para

concentraciones superiores se obtuvieron sobrepotenciales positivos debido a una

menor presencia de 119867119908 interactuando con 1198742 a una distancia de 10 Å

bull Adicionalmente a los objetivos de este trabajo se usoacute un modelo multiescala con la

inclusioacuten de Pt (111) y Pt (100) en porcentajes del 57 y 43 respectivamente a

condiciones de operacioacuten de la PEMFC el cual fue validado con informacioacuten

experimental del coeficiente de arrastre electroosmoacutetico ldquoꞴrdquo Este modelo permitioacute

corroborar lo obtenido teoacutericamente con los datos experimentales disponibles La

inclusioacuten de los sobrepotenciales afectoacute positivamente la reproducibilidad del modelo

multiescala y mostroacute que la inclusioacuten del sistema interfacial 11987511990511987421198672119874 tiene un

importante efecto en el comportamiento de la celda para humedades relativas del

caacutetodo superiores al 60 lo cual concuerda con la alta cantidad de agua

bull Se espera que la exactitud del modelo multiescala mejore con la adicioacuten del efecto de

las cadenas de monoacutemero y la carga eleacutectrica en el metal Adicionalmente se espera

que el presente trabajo genere un importante aporte al entendimiento de las

interacciones del sistema 119875119905 minus 1198742 minus 1198672119874 y en especial su relevancia cuando se

considera el efecto en el comportamiento global de una PEMFC

61

8Publicaciones

Artiacuteculo Nuacutentildeez-Toledo L E Castantildeeda S amp Orozco-Gallo D C (2020) PEMFCs

multiscale modeling Determination of overpotential with description of electron

transfer in cathodic EDL at different O2 concentrations Electrochimica Acta 331

httpsdoiorg101016jelectacta2019135361

Ponencia internacional Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S amp Ribadeneira Paz

R (2018) Multiscale Modeling of a Proton Exchange Membrane Fuel Cell Effect of

Electric Double Layer in Cathodic Interface at Different O2 Concentrations-Abstract

MA2018-02 1360 ECS Meeting Abstracts httpmaecsdlorgcontentMA2018-

02411360abstract

Poster Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S Peacuterez Mendoza A E amp Ribadeneira

Paz R (2016) Estimation of the Cathodic Overpotential for the Double Layer Structure

in Pemfcs Using MD-Abstract MA2016-02 4091 httpmaecsdlorgcontentMA2016-

02534091abstract

Poster Nuacutentildeez-Toledo L E Ribadeneira R E amp Castantildeeda Ramiacuterez S (2017)

Estimacioacuten del sobrepotencial catoacutedico para la estructura de la doble capa de PEMFC

usando DM V Jornada Teacutecnica de Ingenieriacutea Quiacutemica e Ingenieriacutea Bioloacutegica

VII

Contenido

RESUMEN V

INTRODUCCIOacuteN 9

1 PROBLEMA DE INVESTIGACIOacuteN 12

2 OBJETIVOS 18

3 MARCO TEOacuteRICO 19

31 Dinaacutemica molecular (DM) 19

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno 20

4 ESTADO DEL ARTE 23

41 Doble capa eleacutectrica (DCE) 23

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica 26

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases PtH2O y PtO2H2O 27

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten 28

45 Modelos multiescala de PEMFC 29

5 METODOLOGIacuteA 32

51 Sistema de simulacioacuten y modelos 32

52 Seleccioacuten del modelo del agua 32

53 Modelo para Pt 35

54 Modelo para O2 35

55 Concentracioacuten de O2 en la interface 36

56 Perfiles de densidad de carga 39

57 Perfiles de potencial eleacutectrico 39

VIII

58 Estimacioacuten del sobrepotencial ηf 40

59 Modelo multiescala de una pemfc 41

6 RESULTADOS 43

61 Perfiles a XO2= 0 43

62 Perfiles para XO2 = 00247 a XO2

= 0068 45

63 Perfiles para XO2=00886 a XO2

= 01273 50

64 Sobrepotenciales ηf 54

65 Resultados del modelo multiescala 56

7 CONCLUSIONES 59

8 PUBLICACIONES 61

9 BIBLIOGRAFIacuteA 62

IX

Lista de Tablas

PAacuteG

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25] 13

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno 15

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13] 21

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio 24

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor 28

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala 30

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos 33

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua 34

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [106112] 34

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [106112] 35

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt 35

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y O2 36

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema 36

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de O2 en la interface catoacutedica 37

Tabla 15 Concentraciones de O2 en la interfase 38

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten 54

X

Lista de Figuras

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC) 9

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente [27]

15

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8] 21

Figura 4 DCE seguacuten el modelo de Helmholtz 24

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de Gouy y Chapman 25

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de Stern y Graham 25

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de Bockris Devantahan y Muller 26

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [65] 27

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema 32

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas 35

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia 36

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular 39

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente elaboracioacuten

propia 40

Figura 14 Diagrama de celda de combustible 41

Figura 15 Perfiles de densidad de a) HW y b) OW para la interfase PtH2O para XO2 = 0

43

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para XO2= 0 44

Figura 17 Perfiles de densidad de Hw en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de O2 y

con 70 moleacuteculas de O2 46

Figura 18 Perfiles de densidad de HW y O2 en la interfase PtO2H2O con concentraciones

intermedias de O2 con 70 140 y 210 moleacuteculas de O2 48

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 50

Figura 20 Perfiles de densidad de HW y O2 en la interfase PtO2H2O con altas

concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2 52

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2 53

XI

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de O2 55

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo y la

densidad de corriente 56

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija i = 05 Acm2 58

XII

Siacutembolos y abreviaturas

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

ηf Sobrepotencial eleacutectrico V Ecuacioacuten (18)

Top Temperatura de operacioacuten de la celda degC ---

Eai Energiacutea de activacioacuten kcalmol ---

F Constante de Faraday Cmol ---

αi Factor de asimetriacutea --- ---

120598 Miacutenimo de energiacutea entre dos aacutetomos kcalmol Ecuacioacuten (6)

120590 Maacuteximo acercamiento entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

119903 Distancia entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

1205760 Permitividad del vaciacuteo Fm Ecuacioacuten (6)

119902119894 Carga del aacutetomo i C Ecuacioacuten (9)

1198831198742 Fraccioacuten molar de 1198742 --- Ecuacioacuten (10)

119867119908(119911) Densidad de aacutetomos de hidroacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

119874119908(119911) Densidad de aacutetomos de oxiacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

120588(119911) Densidad de carga en z CAring3 Ecuacioacuten (12)

∆empty(119911) Diferencia de Potencial eleacutectrico en z V Ecuacioacuten (15)

XIII

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

βcell Coeficiente de arrastre electroosmoacutetico global --- Ecuacioacuten (19)

Nw(j) Flux de agua en elemento horizontal de la celda mol1198881198982 ---

Abreviaturas

Abreviatura Teacutermino

PEMFC Celda de combustible de hidroacutegeno (ingleacutes)

DM Dinaacutemica molecular

DCE Doble capa eleacutectrica

ORR Reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ingleacutes)

TC Transferencia de carga

9

Introduccioacuten

El panorama energeacutetico actual plantea la necesidad de usar energiacutea alternativas en lugar de

combustibles de origen foacutesil [1] La electroquiacutemica ha tenido un papel importante en proveer

soluciones de energiacuteas alternativas como la contenida en el hidroacutegeno el cual se puede

emplear como combustible en una celda de combustible polimeacutericas (Proton Exchange

Membrane Fuel Cell PEMFC) un dispositivo que convierte la energiacutea quiacutemica contenida en

el hidroacutegeno en energiacutea eleacutectrica La eficiencia de una PEMFC estaacute entre el 40 y el 60

[2ndash4] su temperatura de operacioacuten estaacute entre 80deg y 100deg C y se considera una opcioacuten limpia

sin emisiones de 1198621198742 para muacuteltiples aplicaciones como automoacuteviles hiacutebridos en barcos

aviones o en sistemas de generacioacuten autoacutenomos o ldquooff the gridrdquo [56]

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

La PEMFC mostrada en la Figura 1 se compone de un ensamble de dos electrodos con una

membrana polimeacuterica entre ellos La funcioacuten de los electrodos es llevar a cabo la reaccioacuten

global (1) dividida en las reacciones (2) y (3) a su vez conducir la carga eleacutectrica por su

parte la membrana transporta iones entre los electrodos En la reaccioacuten (2) una moleacutecula de

hidroacutegeno llega al aacutenodo para disociarse en iones 119867+ y entregar un par de electrones luego

los iones 119867+ se transportan por la membrana mientras los electrones se transfieren por un

conductor externo generando una corriente eleacutectrica hacia el caacutetodo en donde sucede la

reaccioacuten (3) en la cual el oxiacutegeno se reduce y se combina con los iones 119867+ para formar agua

Reaccioacuten global 2H2 + O2 minus minusrarr 2H2O (1)

10

Aacutenodo H2 minus minusrarr 2H+ + 2eminus (2)

Caacutetodo O2 + 4H+ + 4eminus minus minusrarr 2H2O (3)

Usualmente estas reacciones requieren de un catalizador en los electrodos el platino posee

las mejores caracteriacutesticas de selectividad estabilidad y actividad [7] sin embargo el costo

de este metal ha alentado el desarrollo de electrodos sin materiales preciosos impulsando las

investigaciones en el aacuterea de la electrocataacutelisis En particular la reaccioacuten catoacutedica o

ldquoreaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ORR)rdquo es determinante en el funcionamiento del

dispositivo por su lenta cineacutetica [8ndash10] entre los factores que afectan la velocidad de la

reaccioacuten estaacuten

i) Las altas energiacuteas de activacioacuten 119864119886 de rompimiento y formacioacuten de enlaces que

suceden en la formacioacuten de 1198672119874

ii) La energiacutea involucrada en la transferencia de carga entre el electrodo y las

especies reaccionantes la cual se cuantifica con el sobrepotencial superficial ηf

[1112]

Las energiacuteas de activacioacuten de la reaccioacuten ORR fueron estudiadas previamente como parte

de un simulador multiescala de una PEMFC [1314] Por su parte la obtencioacuten del

sobrepotencial ηf asociado a la transferencia de carga motiva la presente tesis

Es de notar que este trabajo hace parte un simulador multiescala de una PEMFC donde se

modela el comportamiento macroscoacutepico de la celda de combustible el simulador pretende

considerar ademaacutes los fenoacutemenos en la escala atoacutemica y molecular donde el aporte a la escala

molecular consisitioacute en la integracioacuten de los sobrepotenciales ηf hallados en esta tesis en las

ecuaciones cineacuteticas del simulador Los resultados se verifican con informacioacuten experimental

con variaciones en la corriente de la celda y la humedad 1198742 relativa del caacutetodo

Para obtener el sobrepotencial ηf se reprodujeron las condiciones bajo las cuaacuteles sucede la

reaccioacuten es decir en la interfase 11987511990511987421198672119874 en donde la interaccioacuten entre las especies

quiacutemicas conlleva a la formacioacuten de una doble capa eleacutectrica (DCE) que se extiende desde

la superficie del electrodo y hasta aproximandamente 10Å La presencia de la DCE es

determinante en procesos electroquiacutemicos idea que fueacute explorada por primera vez por A

Frumkin [1516] y por la cual una caracterizacioacuten correcta de lo que sucede en la escala

molecular en la DCE provee un mejor entendimiento del proceso cataliacutetico de la ORR De

esta manera se pretende dar respuesta a la siguiente pregunta

iquestCoacutemo se comporta la doble capa eleacutectrica para la interfase de un caacutetodo de 119823119853 cuando

se variacutean las concentraciones de 119822120784 y la superficie expuesta de 119823119853

11

Para responder esta pregunta en esta tesis se estudia la DCE formada en las interfases

119875119905(100)11987421198672119874 119875119905(110)11987421198672119874 y 119875119905(111)11987421198672119874 por medio de simulaciones de

dinaacutemica molecular (DM) para obtener el comportamiento de la densidad de aacutetomos

densidad de carga distribucioacuten de potencial eleacutectrico interfaciales y finalmente el

sobrepotencial ηf Lo anterior variando la concentracioacuten de 1198742 para condiciones fijas de

presioacuten y temperatura operacionales de una PEMFC Los resultados se analizan en

comparacioacuten con la bibliografiacutea disponible tanto teoacuterica como experimental

En el primer capiacutetulo de esta tesis se presenta el problema de investigacioacuten y la justificacioacuten

de la misma sobre la necesidad de investigacioacuten en el campo de la PEMFC y datos de

iniciativas que impulsariacutean su implementacioacuten en Colombia y Latinoameacuterica Posteriormente

en el segundo capiacutetulo se presentan los objetivos a alcanzar con el presente trabajo

El tercer capiacutetulo es el marco teoacuterico donde se presentan conceptos baacutesicos del meacutetodo de

dinaacutemica molecular y de la interfase 11987511990511987421198672119874 contextualizada en el caacutetodo de una

PEMFC con las suposiciones aplicadas en este trabajo y se explica detalladamente el

mecanismo de la reaccioacuten En el cuarto capiacutetulo se presenta el estado del arte con una

revisioacuten exhaustiva de los trabajos teoacutericos y experimentales de la DCE en la interfase

11987511990511987421198672119874Finalmente se presenta el estado del arte de simulaciones multiescala de una

PEMFC

En el quinto capiacutetulo se explica la metodologiacutea de simulacioacuten empleada los modelos de

interaccioacuten entre los aacutetomos en la DCE las expresiones matemaacuteticas necesarias para obtener

la distribucioacuten de carga de potencial y el sobrepotencial interfacial Asiacute mismo se presentan

las ecuaciones relacionadas con el modelo multiescala

En el sexto capiacutetulo se interpretan los resultados de las simulaciones moleculares explicando

los perfiles de densidad de aacutetomos de carga y de potencial eleacutectrico para cada superficie

119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111) con diferentes concentraciones de 1198742 tambieacuten se comparan

los sobrepotenciales ηf hallados para cada superficie Finalmente se muestran los resultados

del modelo multiescala variando tanto la corriente de la PEMFC como la humedad relativa

en el aacutenodo y en el caacutetodo mostrando asiacute la reproducibilidad del comportamiento

experimental que se alcanzoacute mediante el acople macroscoacutepico y molecular

Se finaliza con las conclusiones y recomendaciones en doacutende se resumiraacuten los logros y

aportes mas significativos de este trabajo la valideacutez de las suposiciones y modelos aplicados

12

1Problema de investigacioacuten

Las tecnologiacuteas basadas en energiacuteas renovables han adquirido gran importancia para el

abastecimiento energeacutetico de los paiacuteses tanto desarrollados como en viacuteas de desarrollo Para

ilustrar la importancia de las energiacuteas renovables en el panorama mundial la ldquored de poliacuteticas

de energiacutea renovable para el siglo XXIrdquo [17] plantea escenarios de participacioacuten de estas en

el consumo mundial para 2050 en donde se proyecta hasta un 80 de participacioacuten en un

escenario de amplio uso de energiacuteas renovables

En el caso de Colombia se ha creado la ley 1715 de 2014 la cual contiene el marco legal para

impulsar el uso de energiacutea renovables no convencionales y su integracioacuten al sistema

energeacutetico nacional [18] Se crearon tambieacuten incentivos tributarios a la inversioacuten

investigacioacuten y desarrollo de energiacuteas renovables y se autoriza la autogeneracioacuten por la cual

se potencian los sistemas de generacioacuten autoacutenomos ldquooff the gridrdquo donde los usuarios generan

autoacutenomamente la energiacutea entregando su excedente a la red Asiacute mismo el ldquoplan energeacutetico

nacional Colombia ideario 2050rdquo muestra que los sectores de mayor consumo energeacutetico

para el antildeo 2050 seraacute el sector transporte con un 50 seguido por el sector industrial con un

22 [19]

Entre las opciones de energiacutea renovable se encuentran la biomasa la energiacutea eoacutelica la energiacutea

solar hidraacuteulica geoteacutermica y la energiacutea mareomotriz La biomasa como fuente de energiacutea

renovable permite la obtencioacuten de diferentes combustibles por medio de procesos quiacutemicos

entre ellos el etanol el metanol y el hidroacutegeno Desde hace algunos antildeos estos combustibles

han sido obtenidos e implementados en Colombia en particular el etanol por su parte el

hidroacutegeno tambieacuten ha sido objeto de iniciativas empresariales y para asegurar disponibilidad

y almacenamiento [320] Estos combustibles se pueden aprovechar en maacutequinas de

combustioacuten o de forma electroquiacutemica empleando celdas de combustible considerando que

una celda de combustible realiza una conversioacuten directa de energiacutea quiacutemica en trabajo uacutetil lo

cual permite una mayor eficiencia energeacutetica

Dado que en Colombia se proyecta un mayor uso energeacutetico en el sector transporte e

industrial en este escenario se plantea el uso de celdas de combustible las cuales se

caracterizan por ser una tecnologiacutea compacta versaacutetil silenciosa y con suministro continuo

de combustible que tienen una mayor eficiencia que las maacutequinas de combustioacuten

particularmente las celdas de combustible de hidroacutegeno tienen una eficiencia de hasta el 60

la del motor de hidroacutegeno estaacute alredor del 50 y la del motor de gasolina es del 20

Ademaacutes es posible aumentar y ajustar el voltaje y la corriente al agrupar las celdas en

apilamientos o stacks A continuacioacuten en la Tabla 1 se comparan las celdas de hidroacutegeno

13

con otras celdas sus caracteriacutesticas y aplicabilidad diferenciaacutendolas de acuerdo al

combustible empleado

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25]

Tipo de

celda

Combustible Densidad de

energiacutea

(119844119830119841119818119840)

Densidad

de energiacutea

(119844119830119841119846120785)

119827119848119849 (deg119810) ε () Aplicaciones

PEMFC Hidroacutegeno 330 65 80 60 Portables

transporte y

estacionarias Etanol 61 6300 80 27

Metanol 80 4800 80 14

AFC Hidroacutegeno 330 10 70 60 Vehiacuteculos

espaciales

PAFC Hidroacutegeno 330 19 300 42 Estacionarias

MCFC Metano 139 26 650 55 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

SOFC Metano 139 15 900 60 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

Las celdas mostradas en la Tabla 1 se pueden clasificar seguacuten la temperatura de operacioacuten

donde las de baja temperatura son idoacuteneas para aplicaciones de transporte por la rapidez para

alcanzar la temperatura de operacioacuten (119827119848119849) Las celdas de combustible alcalinas (AFC) son

las que han alcanzado mayor desarrollo tecnoloacutegico y comercial mientras las celdas de

combustible aacutecidas (PEMFC) se encuentran en una transicioacuten entre la introduccioacuten en el

14

mercado y la madurez comercial de la tecnologiacutea Por su parte las celdas de combustible de

alta temperatura (PAFC MCFC y SOFC) se encuentran en una etapa de experimentacioacuten e

introduccioacuten en el mercado [21]

Aunque histoacutericamente las AFC son las celdas de combustible pioneras usadas inicialmente

en aplicaciones espaciales y han tenido un mayor desarrollo tecnoloacutegico auacuten existen

desafiacuteos como la necesidad de purificar el combustible para evitar la contaminacioacuten del

electrolito con 1198621198742 asiacute como la circulacioacuten del electrolito en el caso que sea acuoso y la

mejora de la conductividad en el caso de un electrolito soacutelido [22] En los uacuteltimos antildeos las

investigaciones se han centrado en las celdas de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

alcanzando densidades de energiacutea volumeacutetricas de alrededor de 65 119896119882ℎ1198983 mucho mayor

comparado con las otras celdas de combustible gaseoso asiacute mismo se logran mayores ciclos

de vida que en una AFC [2324]

Es notable ademaacutes que las PEMFC de hidroacutegeno son viables en una gran variedad de

aplicaciones esto se debe a la alta densidad de energiacutea que provee el hidroacutegeno la cuaacutel es la

mas alta en comparacioacuten con otros combustibles Por esta razoacuten una PEMFC de hidroacutegeno

suministrariacutea una gran cantidad de energiacutea con el combustible almacenado en un bajo

volumen a diferencia de otros dispositivos como las bateriacuteas de plomo o de ioacuten de litio

cuya densidad de energiacutea llega a ser maacuteximo 02 119896119882ℎ119870119892 [25] lo anterior es significativo

para aplicaciones de transporte terrestre y mariacutetimo [26] si se compara el peso y el espacio

ocupado por una bateriacutea y una PEMFC de hidroacutegeno respecto a la distancia recorrida donde

la bateriacutea aumentariacutea tres veces su peso para altas distancias recorridas mientras la PEMFC

tiene un cambio despreciable en peso y espacio [25]

En particular las PEMFC se componen de los elementos mostrados en la Figura 2 donde el

catalizador representa un 43 del costo total del stack Asiacute mismo en la Tabla 2 se presentan

estos elementos con sus caracteriacutesticas deseables y los desafiacuteos que se deben investigar para

que la tecnologiacutea sea competitiva

15

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente

[27]

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno

Componentes Caracteriacutesticas deseables Desafiacuteos

Catalizador (Pt Pd)

[7]

Actividad

Selectividad

Estabilidad

Resistencia al envenenamiento

Disminuir catalizadores de

metales preciosos sin afectar la

electroactividad y selectividad a

la ORR

Placas bipolares

[28]

Resistencia a la corrosioacuten no

permeabilidad a gases

resistencia mecaacutenica alta

conductividad eleacutectrica

Desarrollar placas bipolares de

materiales que combinen la alta

resistencia a la corrosioacuten y la

resistencia al contacto eleacutectrico

interfacial

Membrana [29] Durabilidad

Alta conductividad ioacutenica

No permeable al gas

Optimizar el proceso de siacutentesis

y fabricacioacuten

Capas de difusioacuten

gaseosa [30]

Buena conductividad eleacutectrica

alta permeabilidad a liacutequidos y

gases propiedades elaacutesticas

Degradacioacuten mecaacutenica y

electroquiacutemica

Stack [3132] Distribucioacuten uniforme de flujo

de gases y productos

Optimizacioacuten del proceso de

manufactura

Minimizar caiacutedas de presioacuten

Ensamble

electrodomembrana

(MEA) [3334]

No permeable al gas

Transporte efectivo de

electrones protones y agua

Balance de la retencioacuten y

remocioacuten de agua en amplio

rango de condiciones de

operacioacuten

Degradacioacuten por condiciones

transitorias

16

Como se observa en la Tabla 2 los catalizadores de platino tienen caracteriacutesticas propias

como una alta actividad y selectividad a la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR pero dado

su costo es necesario disminuir este material sin afectar la eficiencia de la celda Lo anterior

motiva el estudio del catalizador a nivel molecular centrando la atencioacuten en la interfase

11987511990511987421198672119874 la cual es la zona donde suceden las interacciones quiacutemicas y moleculares que

hacen posible la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR En este sentido se plantean dos

aspectos fundamentales que afectan el proceso cataliacutetico de la ORR i) La formacioacuten de la

DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 y ii) el sobrepotencial superficial ηf en la interfase

11987511990511987421198672119874

En cuanto al primer aspecto desde los trabajos de Spohr y Heizinger [3536] se empezoacute

estudiando la interfase 1198751199051198672119874 sin 1198742 desde entonces la mayoriacutea de los trabajos en el tema

no han tenido en cuenta el efecto del oxiacutegeno molecular en la interfase hasta el trabajo de

Li et al [37] en donde se consideran diferentes cantidades de 1198742 sin tener relacioacuten con la

concentracioacuten de operacioacuten de una PEMFC Entre los principales hallazgos de estos trabajos

respecto la formacioacuten de la DCE se encuentran

bull La superficie tiene un efecto hasta 10Å en la fase liacutequida

bull Entre los 10 Å Se encuentran dos picos caracteriacutesticos de dos capas de agua

bull El agua se organiza en una combinacioacuten paralela y no paralela a la superficie

Lo anterior configura un perfil caracteriacutestico de densidad de moleacuteculas de agua en la DCE

el cual es comuacuten a la mayoriacutea de los trabajos que se encuentran en la literatura sin embargo

estos trabajos no analizan el efecto de esta organizacioacuten en la distribucioacuten de carga y

potencial eleacutectrico a lo largo de la interfase y tampoco tienen en cuenta aspectos importantes

como las concentraciones de operacioacuten de 1198742 de una celda PEMFC y la presencia de

diferentes facetas o superficies expuestas de 119875119905 lo cual es necesario para tener una

aproximacioacuten real e ingenieril del funcionamiento de la PEMFC

En cuanto al segundo aspecto el sobrepotencial superficial ηf ha sido estudiado en su

mayoriacutea para interfases de agua liacutequidovapor empleando simulaciones moleculares como

se observa en la revisioacuten de Paluch [38] en donde existe divergencia en el valor y el signo

de este sobrepotencial debido a una eleccioacuten arbitraria de la referencia para calcular este

valor En cuanto a interfases metalsoacutelido relacionadas con la cineacutetica heterogeacutenea de

reacciones electroquiacutemicas se ha asumido histoacutericamente una sola zona de la interfase en

donde se deberiacutea considerar esta reaccioacuten y por ende la referencia donde se calcula el valor

del sobrepotencial ηf este punto tiene las siguientes caracteriacutesticas

bull Seguacuten lo planteado por Frumkin [1516] se supone el plano de reaccioacuten maacutes cercano

a la superficie

17

bull Las especies reaccionantes pueden estar solvatadas y por lo tanto el maacuteximo

acercamiento a la superficie estaacute determinado por el tamantildeo de las moleacuteculas de agua

bull La transferencia de electrones sucede a traveacutes de tunelamiento donde el solvente

tiene el rol principal

Sin embargo la consideracioacuten de un uacutenico plano de reaccioacuten ha sido cuestionada por

diferentes autores basaacutendose en el trabajo de Gavaghan y Feldberg [3940] en donde se

concluye que el plano de reaccioacuten puede ser extendido incluso hasta mas de 10 Å En el

presente trabajo se considera que este nuevo enfoque es mas completo dado que se puede

considerar toda la extensioacuten de la DCE incluyendo todos los efectos en esta desde la zona

mas cercana a la superficie hasta los liacutemites de la DCE con la zona inalterada o bulto

De acuerdo a los dos aspectos antes mencionados en este trabajo se daraacute respuesta a la

necesidad de estudiar la formacioacuten de la DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 por medio de

simulaciones moleculares relacionando la organizacioacuten del solvente y el 1198742 con la

distribucioacuten de carga y potencial a condiciones de operacioacuten y concentracioacuten propias de una

PEMFC y para tres superficies diferentes de Pt Todos esos efectos seraacuten cuantificados en

toda la extensioacuten de la DCE a traveacutes del sobrepotencial superficial ηf hallado en cada caso

y finalmente se validaraacuten los caacutelculos y las suposiciones realizadas a traveacutes de un modelo

multiescala corroborando con resultados experimentales

18

2Objetivos

21 Objetivo general

Describir la doble capa eleacutectrica en la interfase Pt11987421198672119874 a condiciones fijas de presioacuten y

temperatura respecto con la concentracioacuten de oxiacutegeno molecular en el caacutetodo de una

PEMFC para tres superficies expuestas de Pt (100) Pt(110) y Pt(111) empleando el

meacutetodo de dinaacutemica molecular

22 Objetivos especiacuteficos

bull Determinar concentraciones de oxiacutegeno en la interfase catoacutedica partiendo de las

condiciones de concentracioacuten macroscoacutepicas en una PEMFC

bull Establecer un modelo fisicoquiacutemico adecuado para describir la DCE a partir de los

perfiles de distribucioacuten de aacutetomos distribucioacuten de carga potencial eleacutectrico y valores

de sobrepotencial en la interfase obtenidos usando dinaacutemica molecular

bull Corroborar los resultados obtenidos respecto a la teoriacutea existente acerca de la DCE

asiacute mismo comparar los perfiles de distribucioacuten de aacutetomos de cargas de potencial y

de sobrepotencial respecto con lo reportado en la literatura tanto teoacuterica como

experimental

19

3Marco teoacuterico

31 Dinaacutemica molecular (DM)

El meacutetodo de dinaacutemica molecular (DM) es uacutetil para conocer propiedades tanto

termodinaacutemicas como de transporte y considera la interaccioacuten entre cuerpos de acuerdo con

la segunda ley del movimiento de Newton de la ecuacioacuten (4) donde 119865119894 es la magnitud de la

fuerza ejercida sobre la partiacutecula 119894 119898119894 la masa y 119903119894 es la posicioacuten Esta ecuacioacuten se puede

aplicar a una coleccioacuten de muchas partiacuteculas con el fin de conocer la posicioacuten en el tiempo

de lo cual se tiene gran cantidad de informacioacuten como miacutenimo 3N datos donde N es el

nuacutemero de partiacuteculas por lo tanto se hace necesario el uso de herramientas computacionales

para su solucioacuten

119865119894 = 119898119894

1198892119903119894

1198891199052

(4)

Para solucionar la ecuacioacuten (4) para muchas partiacuteculas se emplea el algoritmo de ldquosalto de

ranardquo o el algoritmo de velocidad de Verlet en el cual se usa la expansioacuten en series de Taylor

para predecir la posicioacuten de las partiacuteculas a partir de la posicioacuten actual y la posicioacuten previa

ademaacutes se requiere conocer la velocidad de las partiacuteculas y la fuerzas entre ellas [41] La

fuerza entre dos partiacuteculas se expresa con la ecuacioacuten (5) en teacuterminos del potencial de

interaccioacuten interatoacutemico 119880 que a su vez depende de la separacioacuten entre estas

119865119894 = minus119889119880

119889119903

(5)

Una forma de expresar 119880 es con el potencial de Lennard-Jones de la ecuacioacuten (6) donde 120576

es el miacutenimo de energiacutea que sucede a la distancia de maacutexima estabilidad entre los dos aacutetomos

y 120590 es la distancia de miacutenimo acercamiento entre estos Este potencial se divide en dos

teacuterminos cuyos exponentes usualmente son 119898 = 12 y 119899 = 6 En el primer teacutermino se

describen las fuerzas de repulsioacuten debido al acercamiento de las nubes electroacutenicas [42] y en

el segundo teacutermino se engloba la atraccioacuten debido a fuerzas de Van der Waals como dipolo-

dipolo dipolo-dipolo inducido y dipolo inducido-dipolo inducido

119880 = 4120576 [(120590

119903)

119898

minus (120590

119903)

119899

] (6)

Una vez que se han resuelto las ecuaciones de movimiento para el sistema se conocen las

posiciones y velocidades de las partiacuteculas definiendo asiacute el estado microscoacutepico del sistema

20

simulado a partir del cual se pueden obtener las propiedades termodinaacutemicas en la escala

macroscoacutepica Para esto la termodinaacutemica estadiacutestica hace uso de la hipoacutetesis de ergodicidad

seguacuten la cual una coleccioacuten de partiacuteculas tambieacuten llamada ensamble o colectivo con

determinados microestados es representativa del estado macroscoacutepico del sistema Asiacute las

propiedades macroscoacutepicas son funcioacuten del promedio temporal de las propiedades en el

colectivo Por ejemplo seguacuten la ecuacioacuten (7) la energiacutea interna es igual al promedio temporal

de la energiacutea de las partiacuteculas en el colectivo

119864119894119899119905 = lang119864rang 119905 (7)

De lo anterior se desprenden diferentes tipos de colectivos en los que es necesario fijar tres

propiedades para que quede definido el estado macroscoacutepico del sistema Entre estos se

encuentra el colectivo micro canoacutenico o NVE el cual se asemeja a un sistema aislado donde

se mantiene el nuacutemero de partiacuteculas las fronteras son fijas y la energiacutea total es contante Por

su parte el colectivo canoacutenico o NVT representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo

teacutermico manteniendo la temperatura constante asiacute como paredes riacutegidas El colectivo

canoacutenico NPT tambieacuten representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo teacutermico pero

con paredes moacuteviles en el que se mantiene la presioacuten y la temperatura constantes En esta

tesis se van a usar los tres tipos de ensamble lo cual se detallaraacute en la metodologiacutea

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

La importancia tecnoloacutegica de la reaccioacuten catoacutedica de ORR 1198742 + 4119867+ + 4119890minus rarr 21198672119874 ha

llevado a estudiar los posibles mecanismos entre estos los maacutes estudiados son el mecanismo

asociativo y el mecanismo disociativo Como se observa en la Figura 3 en los dos casos

sucede una sucesiva transferencia de 4 electrones y cuatro protones 119867+ los dos mecanismos

se diferencian en el curso que toma la reaccioacuten una vez que el 1198742 se ha adsorbido en la

superficie de Pt previo a la ruptura del enlace O-O que requiere 119 119896119888119886119897119898119900119897 [843] En

el caso asociativo la ruptura del enlace O-O sucede despueacutes de la hidrogenacioacuten y puede dar

lugar al producto indeseado 11986721198742 en el caso disociativo sucede rompimiento inmediato del

enlace O-O Se ha demostrado que los dos mecanismos pueden suceder en paralelo [9] donde

el disociativo domina a bajas densidades de corriente y el asociativo domina a altas

densidades de corriente Asiacute mismo se evita la aparicioacuten de 11986721198742 pues limita la generacioacuten

de corriente

21

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8]

En este trabajo se considera el mecanismo de reaccioacuten disociativo de la reaccioacuten ORR debido

a que se cuenta con un estudio previo de las energiacuteas de activacioacuten desde la fiacutesica cuaacutentica

para este mecanismo [13] ademaacutes su uso es vaacutelido en las condiciones de simulacioacuten

trabajadas donde no se considera carga en electrodo situacioacuten maacutes cercana a la condicioacuten

de bajas densidades de corriente en las cuaacuteles el mecanismo disociativo es dominante En la

Tabla 3 se muestran las reacciones del mecanismo disociativo y sus energiacuteas de activacioacuten

donde s denota el sitio activo en la superficie cataliacutetica Las energiacuteas de activacioacuten fueron

calculadas con simulacioacuten cuaacutentica por medio de la teoriacutea del funcional de la densidad (DFT)

[1314] El mecanismo de reaccioacuten disociativo se divide en tres reacciones

a) Disociacioacuten de 1198742 y adsorcioacuten de 119874 en la superficie del electrodo la cual es el paso

determinante por la energiacutea de activacioacuten requerida para romper el enlace O-O [13]

b) Transferencia de cargas positivas en forma de iones 119867+ y negativas en forma de

electrones al oxiacutegeno adsorbido para formar OH Esta es la segunda reaccioacuten mas

lenta [944]

c) Transferencia de 119867+ y electrones al OH adsorbido para formar 1198672O

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13]

Reaccioacuten 119864119886 (119890119881)

1198742 + 2119904 rarr 2O(119886119889119904)

(a) 076

119874(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 119874119867(119886119889119904)

(b) 035

22

119874119867(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 1198672O + S

(c) 008

Especiacuteficamente la transferencia de carga (TC) de las reacciones (b) y (c) es la que se ve

afectada por las caracteriacutesticas electricas de la DCE Esta se modela con la ecuacioacuten (8) para

la constante de velocidad de reaccioacuten [45]

kn =kBT

hexp [

1

RT(minusEai minus αiF120578F)] n = b c

(8)

Para la reaccioacuten (a) la ecuacioacuten (8) posee solo el teacutermino (minusEai) pues eacutesta reaccioacuten no tiene

transferencia de carga Por otro lado al agregar el termino αiF120578F para las reacciones (b) y

(c) la expresioacuten (minusEai minus αiF120578F) resulta ser una correccioacuten a la energiacutea de activacioacuten debido

a los efectos eleacutectricos [45] Se observa que a mayor energiacutea de activacioacuten Ea y a mayor

sobrepotencial eleacutectrico 120578F se disminuye la magnitud de la constante de velocidad kn Sin

embargo 120578F puede tomar tanto valores positivos como negativos asiacute a valores mas positivos

de 120578F la reaccioacuten se ve retardada disminuyendo la produccioacuten de 1198672119874 y a valores mas

negativos de 120578F la reaccioacuten se favorece aumentando la produccioacuten de 1198672119874 y por lo tanto la

densidad de corriente

En cuanto a la zona del catalizador en que sucede la reaccioacuten ORR se considera que esta

ocurre cuando el oxiacutegeno llega a la ldquotriple faserdquo la cual se compone de la superficie del

catalizador y las cadenas polimeacutericas de la membrana en contacto con poros con cierto

contenido de agua (11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886) Sin embargo diferentes autores han

demostrado que la ORR puede suceder sin necesidad de la participacioacuten de la membrana

presente en poros de 1 a 5 nm que no son accesibles a la membrana esto debido al meacutetodo

de fabricacioacuten del ensamble electrodo-membrana y la cantidad de catalizador empleado

[4647]

Lo anteriormente expuesto junto a las implicaciones del mecanismo de reaccioacuten sustenta la

simulacioacuten de la interfase 11987511990511987421198672119874 en lugar de la triple fase 11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886

En la interfase 11987511990511987421198672119874 el oxiacutegeno adsorbido en interaccioacuten con la superficie y el agua

configuran el campo eleacutectrico en el cual suceden la primera transferencia de 119867+ y electrones

afectando asiacute a la cineacutetica de la reaccioacuten ORR y al funcionamiento de la celda

23

4Estado del arte

41 Doble capa eleacutectrica (DCE)

La doble capa eleacutectrica (DCE) es el fenoacutemeno que tiene lugar en la interfase metalliacutequido

o electrodosolucioacuten como resultado de la interaccioacuten entre las dos fases consiste en una

redistribucioacuten de especies quiacutemicas de carga eleacutectrica y de potencial eleacutectrico que se

extiende hasta 10 Aring o 20 Aring desde el soacutelido hasta el seno del liacutequido Las diferentes teoriacuteas

de la DCE han considerado tres elementos una superficie cargada la presencia de iones

disueltos y la presencia del solvente

La existencia de la DCE fue sugerida experimentalmente por Lippmann en 1875 [48] con

experimentos de electrocapilaridad y se formuloacute teoacutericamente por H Helmholtz en 1879

[49] El modelo de Helmholtz considera la interaccioacuten de una superficie cargada y iones de

signo opuesto la interaccioacuten entre superficie y iones es puramente electrostaacutetica y no tiene

en cuenta la adsorcioacuten de iones en este modelo se forma un capacitor de placas paralelas

cuyo perfil de potencial eleacutectrico decae linealmente Mas adelante Gouy y Chapman [5051]

consideraron el efecto combinado de las interacciones electrostaacuteticas y teacutermicas que genera

que los iones esteacuten distribuidos hacia la zona del solvente este efecto combinado se modeloacute

con una distribucioacuten tipo Poisson-Boltzmann la cual decrece exponencialmente

Stern unificoacute la teoriacutea de Helmholtz y Gouy-Chapman en la teoriacutea conocida como GCS asiacute

la DCE se conforma de una capa interna y una capa difusa de iones distribuidos en el solvente

Stern tambieacuten incluyoacute la adsorcioacuten especiacutefica de los iones con un acercamiento maacuteximo a la

superficie dado por el radio ioacutenico en el plano interno de Helmholtz (IHP) Posteriormente

Grahamme sugirioacute que algunos iones estariacutean solvatados y por tanto el acercamiento maacuteximo

a la superficie estariacutea afectado por las moleacuteculas de solvente formando asiacute el plano externo

de Helmholtz (OHP) seguido por una zona de concentracioacuten decreciente de iones que tiende

a cero conocida como la capa difusa (DL)

Las anteriores teoriacuteas se resumen en la Tabla 4 y se denominan de campo promedio pues

se usa la ecuacioacuten de Poisson Boltzmann donde se considera el comportamiento promedio

de los aacutetomos y se representa al solvente con una permitividad eleacutectrica promedio

Otros modelos han considerado el hecho de que en la interfase metalsolucioacuten existe gran

cantidad de solvente esto da lugar a que en el caso maacutes baacutesico se pueda definir una DCE en

la interfase metalagua solo debido a las cargas en los aacutetomos del agua sin necesidad de la

presencia de iones tal como lo presenta Newman et al [11] Como complemento a las teoriacuteas

de campo promedio los trabajos de Bockris et al [5253] y el modelo de Mott y Watts-Tobin

[54] incluyen el efecto de la orientacioacuten de los dipolos del solvente en la capacitancia el

24

potencial eleacutectrico y en la cineacutetica de reacciones electroquiacutemicas Finalmente en el modelo

de Bockris Muller y Devanathan [55] se estima que el agua tendriacutea una permitividad eleacutectrica

mucho maacutes baja en la primera capa de agua adsorbida en el metal que en las siguientes

capas por lo cual es necesario considerar la orientacioacuten de los dipolos en las diferentes zonas

de la DCE La presente tesis trabaja con este enfoque ya que se da importancia a la

organizacioacuten de las moleacuteculas de agua y su efecto en el perfil de carga y potencial eleacutectrico

interfacial

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio

Modelo Contribucioacuten Descripcioacuten de DCE

Helmholtz (1853)

Figura 4 DCE seguacuten el modelo

de Helmholtz

Plano interno de

Helmholtz (IHP)

La DCE se representa como

un capacitor de placas

paralelas con carga opuesta

Una placa es la pared del

metal cargado y la otra una

capa de iones de carga opuesta

formando el plano interno de

Helmholtz

Gouy-Chapman (1903) Capa difusa-efecto de la

temperatura

Las fluctuaciones teacutermicas

alejan a los contraiones del

plano interno de Helmholtz

hacia el seno de la solucioacuten

formando la capa difusa

25

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de

Gouy y Chapman

Stern-Graham (1924)

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de

Stern y Graham

Adsorcioacuten de iones

Capa de stern o plano

externo de Helmholtz

(OHP) - Esferas de

solvatacioacuten

Efecto del tamantildeo de

los iones

Los iones estan rodeados de

moleacuteculas de solvente lo cual

les da un maacuteximo

acercamiento a la superficie

del soacutelido

Bockris-Devanathan-Muller

(1953)

Efecto del solvente Los dipolos del agua

adquieren una organizacioacuten en

la interface y contribuyen al

perfil de potencial eleacutectrico

26

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de

Bockris Devantahan y Muller

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica

Diferentes trabajos han demostrado las limitaciones de las teoriacuteas de campo promedio como

la teoriacutea de Gouy Chapman y Stern GCS [56ndash58] las cuales usan la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann (PB) para describir la DCE Entre estas limitaciones se encuentran que se ignora

el efecto del volumen de las moleacuteculas cuando el electrolito no es 11 y que no se considera

el efecto de las interacciones inter-ioacutenicas en el potencial eleacutectrico por lo cual se han

formulado aproximaciones mejoradas en ecuaciones de Poisson Boltzmann modificados

(MPB) en donde el potencial eleacutectrico se expresa en teacuterminos de un potencial de fluctuacioacuten

que da cuenta de las interacciones inter-ioacutenicas [57] Otra de las limitaciones es que la

descripcioacuten de la DCE con la ecuacioacuten PB requiere de gran cantidad de constantes

experimentales

Por lo anterior han surgido nuevas aproximaciones basadas en un enfoque atoacutemico y

molecular las cuales han sido desarrolladas gracias a meacutetodos de simulacioacuten molecular como

dinaacutemica molecular (DM) y Montecarlo (MC) A diferencia de los enfoques de campo

promedio que consideran un comportamiento promedio de los aacutetomos estas aproximaciones

consideran individualmente a los aacutetomos presentes en la DCE lo cual da un mayor nivel de

detalle a la fenomenologiacutea de la DCE

Entre estos se encuentra el trabajo de Henderson et al [59] en doacutende se hacen simulaciones

moleculares y se obtiene un comportamiento no-monotoacutenico es decir sin una uacutenica

tendencia creciente o decreciente este comportamiento es debido a la consideracioacuten expliacutecita

de los aacutetomos del sistema En general los trabajos que realizan simulaciones moleculares para

describir la DCE encuentran un comportamiento no-monotoacutenico de la carga el potencial y

el campo eleacutectrico diferente al que predicen las teoriacuteas PB [60ndash63] No obstante el trabajo

de Nouri-Khorasani et al [6263] muestra que la aproximacioacuten atomiacutestica es equivalente a la

aproximacioacuten de Poisson Boltzmann si se realiza un promedio del comportamiento de los

perfiles de densidad de iones en la interfase por lo tanto la diferencia entre las dos

27

aproximaciones es debido a la escala La presente tesis se enmarca en este tipo de trabajos

pues como se veraacute se obtiene un comportamiento diferente al predicho por las teoriacuteas de PB

el cual es no-monotoacutenico o armoacutenico

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases 119823119853119815120784119822 y 119823119853119822120784119815120784119822

Los primeros trabajos en el tema empezaron con la investigacioacuten de Christou et al [64] sobre

la interaccioacuten de agua con una pared geneacuterica usando el potencial de Lennard Jones 15-6

para la interaccioacuten pared-H2O donde se encuentra un efecto despreciable de la pared en el

agua El uso de diferentes potenciales de interaccioacuten generoacute diferencias en los perfiles de

diferentes trabajos por lo tanto el trabajo pionero de Spohr y Heinzinger [65] desarrolla un

potencial de interaccioacuten para la interfase PtH2O obteniendo perfiles de densidad y potencial

eleacutectrico en la interfase Pt(100)H2O posteriormente este perfil fue explicado

detalladamente por Xia et-al [66] Este perfil caracteriacutestico se muestra en la Figura 8 donde

119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y es el aceptado para esa

interfase y ha sido reproducido en trabajos posteriores hasta los actuales [363765ndash69]

donde se encuentra que el efecto de la superficie actuacutea hasta 10Aring en el agua con una

combinacioacuten de 119874119908 y 119867119908 que interactuacutean con la pared con el agua orientada de forma

paralela y no paralela a la superficie

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [66]

En cuanto a la interfase PtO2H2O existen pocos trabajos entre ellos el trabajo de Li et al

[37] usa DM para simular tres interfases de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) en este trabajo se

28

encontroacute una adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 sobre Pt y se corrobora el resultado

experimental de la gran afinidad del oxiacutegeno en presencia de Pt (111) seguido por Pt(100) y

una menor afinidad por Pt(110) por su parte el agua muestra mayor afinidad por la superficie

de Pt(100) En el trabajo de Khorasani et al [626370] se simula la interfase

Pt11987421198673119874+H2O en presencia de ionoacutemero hallando la distribucioacuten de los iones hidronio

en funcioacuten del cubrimiento de oxiacutegeno en donde se observa una alta concentracioacuten de iones

en la interfase por interaccioacuten con la carga negativa en la superficie de Pt1198742 y un efecto

despreciable del ionoacutemero en la formacioacuten de la DCE

Desde el punto de vista atoacutemico Wang y Balbuena [7172] han usado el meacutetodo de dinaacutemica

molecular ab initio (AIMD) para estudiar la reaccioacuten ORR en la interfase PtO2H2O y se

ha encontrado la presencia de puentes de hidroacutegeno en la interfase los cuales intervienen en

la transferencia de protones en la interfase Experimentalmente Gong y Zhou [73] usaron

espectroscopia infrarroja para estudiar la formacioacuten de estos puentes de hidroacutegeno entre el

complejo 1198751199051198742 y el agua formando el complejo 1198751199051198742 minus 1198672119874 ademaacutes se observa que el

oxiacutegeno promueve la adsorcioacuten de agua en Pt

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten

Se ha observado que el agua en contacto con aire exhibe un potencial interfacial auacuten sin iones

disueltos [74] este potencial interfacial o sobrepotencial 120578119891 ha sido investigado usualmente

para interfases de agua liacutequidovapor y se mide indirectamente o por medio de simulaciones

para conocer la orientacioacuten de las moleacuteculas y estimar el aporte de los dipolos del agua En

la Tabla 5 [38] se muestran diferentes valores de potencial interfacial en la interfase de agua

liacutequidovapor obtenidos con DM Existe diferencia entre los valores reportados donde el

valor del potencial difiere seguacuten el punto especiacutefico de la interfase donde se mide o estime

y su signo difiere seguacuten la referencia

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor

Autores Tipo Potencial superficial (V)

Sokhan-Tildesley Simulacioacuten-SPCE -055

Leung Simulacioacuten-SPCE 363

Aloisi et al Simulacioacuten-TIPS2 -089

Wilson et al Simulacioacuten-TIP4P -013

29

Frumkin Experimental 01-02

Kamienski Experimental 10

Strehlow Experimental -036

Trasatti Experimental 013

Las diferencias entre los valores reportados en la Tabla 5 para la interfase agua liacutequidovapor

dejan abierta la pregunta acerca del potencial interfacial pues para estimarlo se pueden elegir

diferentes puntos de la interfase dependiendo del proceso de intereacutes Para los procesos de

transferencia de carga en la interfase metalsolucioacuten que afectan la cineacutetica el trabajo de

Frumkin [15] y otros autores [75ndash77] determinoacute que el potencial interfacial se debiacutea medir

en el plano externo de Helmholtz (OHP) Sin embargo de acuerdo a lo encontrado por

Gavaghan y Feldberg la transferencia de carga se puede dar maacutes allaacute de la OHP incluso a

decenas de Armstrongs [394078] La presente tesis se basa en la idea de Gavaghan para

hallar el potencial superficial el cual se estimaraacute a 10 Å de la superficie considerando asiacute

toda la extensioacuten de la DCE

Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica encontrando pocos trabajos que hallan el potencial

superficial para la interfase 1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874 El trabajo de Christou [79] encontroacute un

valor de 008 V para la interaccioacuten de agua con paredes geneacutericas por su parte Spohr encontroacute

un valor de 11 V para una interfase de 1198751199051198672119874 usando DM [36] Battisti et al [80] encuentran

experimentalmente 007V para la interaccioacuten de agua con mercurio y en general para

sistemas superficieagua este valor es positivo y no supera 11V Usualmente los trabajos de

simulacioacuten han tomado como referencia lo encontrado experimentalmente por Frumkin para

la interfase agua liacutequidovapor en un intervalo de entre 01V a 02V dado el rigor

experimental de este autor y se considera que el valor debe ser positivo indicando alta

densidad de carga positiva hacia la zona del agua [81] sin embargo el signo se debe a la

convencioacuten si se cambia la referencia En esta tesis se usa como referencia lo presentado

anteriormente para tener una idea de la magnitud del potencial a obtener para la interfase

1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874

45 Modelos multiescala de PEMFC

El modelamiento macroscoacutepico de PEMFC ha permitido predecir y mejorar el

funcionamiento del dispositivo Uno de los aspectos maacutes importantes que se estudian es el

comportamiento del agua en las diferentes regiones de la celda dado que el agua es crucial

en la conduccioacuten de iones 119867+ a traveacutes la membrana

30

Los modelos multiescala de PEMFC han surgido recientemente como una opcioacuten para

estudiar fenoacutemenos fiacutesicos en diferentes escalas de tiempo y espacio acoplando modelos

atoacutemicos moleculares microscoacutepicos y macroscoacutepicos evitando asiacute el uso de ecuaciones

con gran cantidad de coeficientes sin un significado fiacutesico En la Tabla 6 se realiza un

recuento de las simulaciones de la DCE en la interface catoacutedica PtH2O y PtO2H2O donde

se incluye la aparicioacuten de modelos multiescala de PEMFC

Los trabajos iniciales consideran la escala macroscoacutepica para la capa de difusioacuten gaseosa y

la escala microscoacutepica para el catalizador [8283] La inclusioacuten de la DCE en los modelos

multiescala aparecioacute en los trabajos de Franco et al inicialmente [4584] en el cual se usa el

enfoque de campo promedio para representar la DCE y se usa DFT para obtener las energiacuteas

de activacioacuten de la reaccioacuten ORR estos trabajos han permitido predecir el ensuciamiento y

envejecimiento de la celda los resultados fueron validados experimentalmente por medio de

impedancia electroquiacutemica [4585ndash89] Trabajos maacutes recientes estudian el efecto del agua en

el transporte del oxiacutegeno molecular por medio del sobrepotencial del transporte logrando

reproducibilidad de las curvas de polarizacioacuten de la celda [90] Como se puede ver los

modelos teoacutericos en las escalas maacutes pequentildeas pueden ser validados a traveacutes del acople en

modelos multiescala y la comparacioacuten con resultados experimentales

En la Tabla 6 se presenta un recuento histoacuterico de las simulaciones de la DCE en la interfase

119875119905119886119892119906119886 como se observa son pocos los trabajos multiescala realizados con una descripcioacuten

molecular usando simulacioacuten computacional con DM El presente trabajo se incluye en ese

tipo de trabajos y pretende lograr una descripcioacuten de la DCE catoacutedica en la interfase

11987511990511987421198672119874 para incluirla en un modelo macroscoacutepico que ademaacutes incluye energiacuteas de

activacioacuten obtenidas con simulaciones cuaacutenticas con DFT Asiacute se validaraacute el modelo de la

DCE a traveacutes de los resultados del modelo macroscoacutepico comparado con resultados

experimentales bajo las mismas condiciones de la simulacioacuten

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala

Antildeo Descripcioacuten

1989-1997 Simulaciones con DM para la interfase 119875119905119886119892119906119886 algunas veces con efecto

de iones como 119873119886119862119897 [356591ndash95]

2006-2011 Simulacioacuten con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 con el efecto del ionoacutemero

[9697]

31

2011 Simulaciones con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 para el caso de ORR

[7098]

2011 Modelos multiescala con la inclusioacuten de la DCE en la interface metalagua

usando DM [99100]

2007-2014 Modelos multiescala con la descripcioacuten de la interface 119875119905119886119892119906119886 con

aproximaciones de campo promedio [4585ndash89101]

32

5Metodologiacutea

51 Sistema de simulacioacuten y modelos

Se construyoacute un sistema de 50Aring 119909 50Aring 119909 50Aring como el de la Figura 9 en donde z es el eje

perpendicular a la superficie El sistema consta de una superficie de platino donde se ubicoacute

una capa de moleacuteculas de oxiacutegeno distribuidas siguiendo el meacutetodo de [102103] junto a un

cubo de 2880 moleacuteculas de agua en una configuracioacuten cristalina correspondiente a 1K [104]

lo anterior con el fin de empezar con una configuracioacuten de equilibrio faacutecil de llevar al estado

de equilibrio a 353 K y 1 atm Se utilizoacute el potencial de Lennard-Jones 12-6 incluyendo

interacciones electrostaacuteticas en el segundo teacutermino como se muestra en la ecuacioacuten (9) A

continuacioacuten se presenta el modelamiento para el 119875119905 1198742 119910 1198672119874 presentes en el sistema

119864 = 4120598 [(120590

119903)

12

minus (120590

119903)6] +

119902119894119902119895

41205871205760119903

(9)

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema

52 Seleccioacuten del modelo del agua

El agua es una sustancia con un comportamiento particular debido a su estructura e

interacciones Algunas de las propiedades que exhibe el agua son punto de ebullicioacuten maacutes

alto que otras sustancias con estructura similar como 119867119865 119867119862119897 1198731198673 1198672119878 tiene una tensioacuten

superficial maacutes alta que la mayoriacutea de los liacutequidos su densidad en estado soacutelido es menor

que en estado liacutequido etc En este trabajo interesa que el modelo del agua reproduzca la

33

estructura e interacciones del agua en una interfase y la polarizacioacuten de su carga con el fin

de describir su comportamiento en la doble capa eleacutectrica teniendo en cuenta que

bull Su estructura se compone de un aacutetomo de oxiacutegeno enlazado de forma covalente a dos

aacutetomos de hidroacutegeno La moleacutecula de agua es eleacutectricamente neutra pero localmente

tiene una polarizacioacuten donde la carga negativa estaacute concentrada en el oxiacutegeno y la carga

positiva en los hidroacutegenos esto le confiere un momento dipolar alto

bull Posee interacciones eleacutectricas dipolo-dipolo donde el aacutetomo de oxiacutegeno de una moleacutecula

de agua interacciona con el hidroacutegeno de otra moleacutecula formando asiacute puentes de

hidroacutegeno

Se han desarrollado gran cantidad de modelos cada uno aplicable seguacuten las condiciones

simuladas pues no existe auacuten un modelo uacutenico para el agua Para escoger un modelo

aplicable en el presente trabajo se consultaron trabajos de simulaciones del sistema 1198751199051198672119874

En la Tabla 7 se observa que los modelos maacutes usados en los uacuteltimos antildeos son SPCE y

TIP3P

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos

Referencia Antildeo Sistema Modelo

[65] 1989 119875119905(100)1198672119874 BJH

[67] 1990 119875119905 cargado1198672119874 BJH

[66] 1995 119875119905(100) minus 119875119905(111)1198672119874 SPCE

[105] 2013 Metal1198672119874 SPCE

[96] 2012 Nafion1198751199051198672119874 TIP3P

[106] 2014 Superficie cargada1198672119874119873119886+119862119897minus TIP3P

[107] 2014 1198751199051198672119874 TIP3P

El modelo SPCE [108] y el modelo TIP3P [109] son modelos riacutegidos con el aacutengulo y los

enlaces de la moleacutecula fijos Ambos modelos ademaacutes han sido probados en contacto con

34

superficies de grafeno y siacutelice [110111] reproduciendo resultados de distribucioacuten axial de

aacutetomos y de experimentos de rayos X

Dada la similitud entre los modelos TIP3P y SPCE en la Tabla 7 para elegir uno de ellos

en la Tabla 8 se compara el valor de la constante dieleacutectrica εr del agua pues esta se relaciona

con los objetivos de esta tesis al caracterizar el comportamiento eleacutectrico del agua en la

interfase

De acuerdo a lo anterior se eligioacute el modelo TIP3P pues tiene un menor porcentaje de error

cuyos paraacutemetros de interaccioacuten se muestran en la Tabla 9 donde 119867119908 y 119874119908 son oxiacutegeno e

hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y la carga asignada a cada aacutetomo se muestra en la Tabla

10 donde qe es la carga del electron igual a 16 lowast 10minus19 Asiacute se realizoacute una simulacioacuten

empleando el modelo TIP3P para la condicioacuten de cero concentracioacuten de oxiacutegeno molecular

la cual se comparoacute con la distribucioacuten de densidad de la Figura 8 usualmente reportada en

diferentes trabajos [3665666892112113] como se muestra en la seccioacuten de resultados en

la Figura 15

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua

Modelo 120634119955 Error

Experimental 785 [114] ---

SPCE 71 [112] 10

TIP3P 82 [112] 4

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [109115]

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) 120648 (Aring)

Ow-Ow 46409 31507

Ow-Hw 00836 17753

Hw-Hw 00460 04000

35

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [109115]

Aacutetomo 119914119938119955119944119938

119867119908 0417lowast 119902119890

119874119908 -0834lowast 119902119890

53 Modelo para 119823119853

Se construyoacute la superficie de platino de 45Aring x 45Aring con cuatro capas de grosor cada una y

con un paraacutemetro de red de 39242 Aring Se modificoacute la posicioacuten de la caja de simulacioacuten en el

plano 119909119910 para lograr periodicidad sin discontinuidad en la Figura 10 se verifica la

periodicidad de cada superficie Durante la simulacioacuten la pared de platino se mantuvo fija

evitando la integracioacuten de la velocidad Por su parte las interacciones del Pt se modelaron

con el modelo Sutton-Chen cuyos paraacutemetros fueron tomados de [96116] estos se muestran

en la Tabla 11

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas

54 Modelo para 119926120784

36

El oxiacutegeno molecular se representoacute como una moleacutecula riacutegida como se observa en la Figura

11 con enlace fijo de 12097 Aring y se ubicoacute en una capa de moleacuteculas igualmente distribuidas

en cada superficie siguiendo el meacutetodo en [102103] Los paraacutemetros de interaccioacuten del 1198742

fueron tomados de [98] y se aplican en cada oxiacutegeno 119874 perteneciente a la moleacutecula como se

muestra en la Tabla 12

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y 1198742

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

119874 minus 119874 02120 34670

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia

Las interacciones entre aacutetomos de diferentes moleacuteculas se hallaron empleando las reglas de

mezcla de Lorentz-Berthelot con 120590119894119895 =120590119894+120590119895

2 y 120576119894119895 = radic120576119894 lowast εj para las especies i-j Los

paraacutemetros calculados se muestran en la Tabla 13

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) σ (Aring)

Ow-Pt 08402 27803

Ow-O 01796 33088

Hw-Pt 08500 14700

37

Hw-O 00987 19335

O-Pt 09919 29385

55 Concentracioacuten de 119822120784 en la interface

Mediante la buacutesqueda bibliograacutefica de simulacioacuten y experimental se obtuvieron las

concentraciones tiacutepicas de 1198742 en la interface catoacutedica de una PEMFC mostradas en la Tabla

14 se observa que prevalecen fracciones molares tan bajas del orden 10minus6 hasta 01 Estos

valores se deben a que la constante de Henry para el 1198742 en agua es baja y esto genera una

baja concentracioacuten y baja solubilidad de 1198742 en agua

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de 1198742 en la interface catoacutedica

Referencia Tipo Fraccioacuten

molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas

de 119926120784 en la

interfase

[82] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-001 0-50

[117] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-000081 0-233

[97] Simulacioacuten

MDExperimental

0-00002 0-05

[118] SimulaIon-Experimental 0-2710minus6 0-0008

[119] Simulacioacuten-Experimental 17410minus6 0-0005

[120] Experimental 04-06 1400-2900

[121] Experimental 0-015 0-350

Basados en lo anterior se buscoacute una cantidad de moleacuteculas de 1198742 en el volumen de la caja

que correspondiera con las concentraciones usualmente reportadas Luego se halloacute un

nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 determinada por las expresiones (10) y (11)

38

1198831198742=

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 + 119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 (10)

De donde se puede obtener el nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 en la interface

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 =119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 lowast 1198831198742

1 minus 1198831198742

(11)

El nuacutemero de moleacuteculas en la interfase es de 70 140 210 280 350 y 420 moleacuteculas las

cuales corresponden a las fracciones molares motradas en la Tabla 15

Tabla 15 Concentraciones de 1198742 en la interfase

Fraccioacuten molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas de

119926120784 en la interfase

00000 0

00237 70

00464 140

00680 210

00886 280

01084 350

01273 420

El procedimiento de simulacioacuten se muestra en la Figura 12 el sistema se llevoacute desde 1K hasta

353K empleando el ensamble canoacutenico o NVT y usando el termostato de Noose Hoover

durante100 ps Luego se mantuvo la temperatura a 353K durante 100 ps Posteriormente se

empleoacute el ensamble NPT para obtener el sistema con la densidad correcta en donde la

densidad objetivo del agua fue de 098 1198921198881198983 o 003 aacute1199051199001198981199001199041198603 durante 1000 ps

Finalmente con el ensamble NVE se aseguroacute la conservacioacuten de la energiacutea del sistema

39

durante 1000 ps en los cuales se obtuvieron los perfiles de densidad de 119867119908 119874119908 y 1198742 A

continuacioacuten se describe la informacioacuten calculada a partir de las corridas NVE para cada

sistema

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular

56 Perfiles de densidad de carga

La densidad de aacutetomos de 119867119908 119874119908 y 1198742 se halloacute tomando divisiones de 025 Aring en la direccioacuten

z y realizando un conteo del nuacutemero de aacutetomos presente en los uacuteltimos 200ps de cada corrida

del ensamble NVE

Con la densidad de aacutetomos se obtuvo la densidad de carga 120588(119911) debido a la organizacioacuten de

las moleacuteculas de agua empleando la ecuacioacuten (12) en donde los coeficientes son las cargas

en 119867119908 y 119874119908 indicadas por el modelo TIP3P

120588(119911) = (0417 lowast 119902119890 lowast 119867119908(119911)) + (minus08340 lowast 119902119890 lowast 119874119908(119911)) (12)

57 Perfiles de potencial eleacutectrico

40

Con los perfiles de carga se obtuvieron los perfiles de potencial eleacutectrico empty(119911) empleando

la ecuacioacuten de Poisson mostrada en (13) cuya solucioacuten se obtiene mediante la integral de

convolucioacuten mostrada en (14) la cual se solucionoacute numeacutericamente

1198892empty(119911)

1198891199112= minus

120588(119911)

1205760

(13)

empty(119911) = minus1

1205760 int 120588(119911prime)(119911 minus 119911prime)119889119911prime

119911

0

(14)

Donde 120588(119911) es la densidad de carga en z y 1205760 es la permitividad del vacio de

88542 10minus12 119865119898frasl

58 Estimacioacuten del sobrepotencial 120636119943

El perfil de potencial eleacutectrico se halloacute con la diferencia de potencial entre la superficie del

electrodo y alguacuten punto de intereacutes en la interfase Como ejemplo en la Figura 13 se muestra

un perfil de potencial eleacutectrico sin tendencia creciente o decreciente o ldquono monotoacutenicordquo

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente

elaboracioacuten propia

Para hallar el sobrepotencial en este caso se restan los sucesivos valores de potencial

eleacutectrico como se muestra en las expresioacuten (15) donde empty(119911 = 0) es el potencial en la pared

al cual se le restan los diferentes valores de potencial a lo largo del perfil hasta llegar a la

posicioacuten z de intereacutes con un potencial eleacutectrico empty(119911)

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(1199111)] + [empty(1199111) minus empty(1199112)] + [empty(1199112) minus empty(119911)] (15)

De lo cual se obtiene que

41

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(119911)] (16)

Como en la superficie del electrodo no se estaacute considerando la presencia de carga entonces

empty(119911 = 0) = 0 y la diferencia de potencial se reduce a

∆empty(119911) = minusempty(119911) (17)

En el presente trabajo se busca considerar toda la contribucioacuten de la doble capa eleacutectrica

dado que en la mayoriacutea de las simulaciones la distancia de la doble capa es de 10 Ȧ se tomoacute

eacutesta como referencia para hallar el sobrepotencial 120578119891

120578119891 = minusempty(119911 = 10 Ȧ) (18)

59 Modelo multiescala de una pemfc

Una vez calculado el sobrepotencial 120578119891 este se usa como valor de entrada en el modelo

cineacutetico del mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR a traves de la ecuacioacuten (9)

detallada en el marco teoacuterico justamente esta la es la ecuacioacuten que conecta el modelo

macroscoacutepico con el modelo molecular En la Figura 14 se presenta un diagrama de las

zonas del modelo macroscoacutepico de la pemfc en donde el modelo considera la capa de

difusioacuten de gases anoacutedica y catoacutedica (AGC CGC) las capas cataliacuteticas el modelo cineacutetico

para aacutenodo y caacutetodo un modelo para las capas de difusioacuten (ADL y CDL) y un modelo para

la membrana el desarrollo completo de este modelo se encuentra en [122]

Figura 14 Diagrama de celda de combustible

42

Los valores de sobrepotencial incluidos en el modelo cineacutetico tienen un efecto en el

comportamiento macroscoacutepico de la PEMFC cuantificado con el coeficiente electroosmoacutetico

β de la expresioacuten (18) En donde Nw(j) es el flux de agua en el elemento horizontal j de la

celda i es la densidad de corriente y F es la constante de Faraday El significado de este

coeficiente es la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de agua que cruzan la membrana del

aacutenodo al caacutetodo y la cantidad de iones H+ producidos en el aacutenodo

βcell =

1m

sum Nw(j)mj=1

iFfrasl

(19)

Valores positivos de beta indican que el flux de agua es del aacutenodo al caacutetodo y valores

negativos de beta indican que el flux de agua va del caacutetodo al aacutenodo Como resultado del

modelo multiescala se obtuvieron valores de beta variando la densidad de corriente y el

porcentaje de humedad del aire que ingresa al compartimiento catoacutedico luego este

comportamiento se comparoacute con el comportamiento experimental bajo las mismas

condiciones de presioacuten y temperatura

43

6Resultados

Los resultados de la EDC para la interface catoacutedica se presentan de acuerdo con la

concentracioacuten de 1198742 en cada caso se analiza su efecto en los perfiles de densidad la densidad

de carga y el potencial eleacutectrico donde 119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula

de agua Se describen tres casos un caso base sin presencia de 1198742 un caso con

concentraciones intermedias de 1198742 y finalmente con altas concentraciones Se analiza la

afinidad de las especies agua y 1198742 con cada superficie algunas comparaciones con

resultados de simulacioacuten y experimentales se presentan para la superficie Pt (111) debido a

que esta es la superficie maacutes estudiada en la literatura Finalmente en cada caso se proponen

posibles mecanismos acerca de la transferencia de carga en el sistema dependiendo de la

organizacioacuten de la interfase este efecto luego es relacionado con los sobrepotenciales

eleacutectricos calculados

61 Perfiles a 119935119926120784= 120782

Figura 15 Perfiles de densidad de a) 119919119960 y b) 119926119960 para la interfase 119927119957119919120784119926 para 119935119926120784= 120782

44

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para 1198831198742= 0

La Figura 15 a) y b) muestran el comportamiento de las interfases 119875119905(100)1198672119874

119875119905(110)1198672119874 y 119875119905(111)1198672119874 Los perfiles de densidad son similares a los obtenidos por

Spohr y Berkowitz et al [366668] los cuales fueron reportados en el estado del arte con la

formacioacuten de la DCE en la extensioacuten de 10 Aring luego de esta distancia el agua adquiere su

densidad para 1 bar y 353 K Como se observa en cada caso existen dos picos de agua

consecutivos cerca de la superficie lo cual sugiere la existencia de una estructura en bicapa

la cual ha sido estudiada por otros autores [37123]

Analizando el primer pico se observa que tanto el 119867119908 como el 119874119908 poseen este pico sin

embargo el pico de hidroacutegeno aparece a una menor distancia y dado que en los dos casos la

extensioacuten de los picos es casi la misma esto es indicativo de la combinacioacuten de agua

orientada en forma paralela y no paralela cerca de la superficie situacioacuten que ha sido

reportada en [37124] Ademaacutes el primer pico de 119874119908 pertenece al agua adsorbida por el

oxiacutegeno a una distancia de 263 Aring lo cual concuerda con lo reportado experimentalmente en

la literatura donde los picos de 119874119908 a 249 Aring y 282Aring para la superficie de Pt (111) la cual es

la maacutes estudiada [125]

Finalmente Pt (111) tiene una mayor afinidad por el agua pues los picos de 119867119908 y 119874119908 son

aproximadamente 25 maacutes altos que los de Pt (100) y Pt (110) De esta forma el agua tiene

este orden de afinidad por el platino Pt (111)gtPt (100)gtPt (110)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 16 a) muestran picos consecutivos de carga

opuesta lo cual corresponde precisamente con la definicioacuten de la DCE en la cual la carga

superficial del metal es neutralizada por una ldquodoble capardquo de carga neta opuesta En este

45

punto es importante considerar la definicioacuten de la DCE presentada anteriormente pues

aunque no hay carga en la superficie de Pt ni iones adsorbidos la sola interaccioacuten de Pt con

el agua forma una DCE lo cual estaacute de acuerdo con lo presentado por Newman y Alyea in

[11]

En todas las superficies de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) de la Figura 16 a) hay un primer

pico de carga positiva hasta 5 Aring debido a la interaccioacuten de 119867119908 minus 119875119905 aquiacute en estos 5 Å se

deduce que las interacciones tipo Lennard-Jones con la superficie son maacutes fuertes que las

interacciones electrostaacuteticas entre 119867119908 de otra forma las interacciones electrostaacuteticas

causariacutean una alta repulsioacuten entre aacutetomos de igual carga Despueacutes hay un pico de carga

negativa que es maacutes estrecho y largo que el primero lo cual es caracteriacutestico del fenoacutemeno

de ldquoinversioacuten de cargardquo de la DCE [126ndash128] el cual consiste en la aparicioacuten de un pico de

carga que no neutraliza al anterior en su lugar lo excede esto debido a otro tipo de

interacciones diferentes a las electrostaacuteticas por cargas puntuales como las de Van der Waals

Finalmente luego de 10 Aring aparece la zona inalterada donde la carga variacutea ligeramente

alrededor de cero En comparacioacuten con las demaacutes superficies Pt (111) muestra los picos

positivos maacutes intensos debido a su alta interaccioacuten con el agua

Los perfiles de potencial de la Figura 16 b) son consecuencia de los perfiles de carga y

poseen comportamiento no monotoacutenico es decir ni creciente ni decreciente es caracteriacutestico

del arreglo de cargas puntuales con signo opuesto de los dipolos [129] este comportamiento

es contrario al predicho por las teoriacuteas de campo promedio que aproximan el potencial de

forma creciente o decreciente pero concuerda con lo reportado en las maacutes recientes

aproximaciones a la DCE asiacute otros trabajos [9495126130ndash132] tambieacuten encuentran este

comportamiento el cual denota que al alejarse de la superficie disminuye el grado de

organizacioacuten de los dipolos del agua [133] Respecto a la magnitud de los picos estos son

maacutes pronunciados cerca de la superficie debido a la alta densidad de carga en este orden Pt

(111) gt Pt (110) gt Pt (100) donde los potenciales superficiales en la primera capa de agua

adsorbida son 010630 000580 y 035600 cuyo orden de magnitud concuerda con lo

reportado por Frumkin [81] Christou [79] son positivos y no superan 1V seguacuten lo reportado

en el estado del arte para potenciales superficiales tiacutepicos de agua interfacial

En resumen en esta seccioacuten se demostroacute la validez de los caacutelculos realizados basaacutendose en

las superficies sin oxiacutegeno donde los resultados concordaron con los de referencia de Spohr

y Berkowitz [6566] mostrados en el estado del arte en la Figura 8 Asiacute mismo se validoacute el

caacutelculo del potencial superficial en la primera capa de agua por comparacioacuten con lo

encontrado en la literatura

62 Perfiles para 119935119926120784= 120782 120782120784120786120789 a 119935119926120784

= 120782 120782120788120790

46

Figura 17 Perfiles de densidad de 119867119908 en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de 1198742 y

con 70 moleacuteculas de 1198742

Comparando los perfiles para Pt (100) y Pt (111) para 119935119926120784= 120789120782 en la Figura 17 a) y b) es

notable que la presencia del oxiacutegeno molecular aumenta la adsorcioacuten de agua en el caso de

Pt(100) y disminuye la adsorcioacuten del agua en Pt(111) respecto al caso de 119935119926120784= 120782 una

situacioacuten similar tambieacuten ha sido reportada en estudios experimentales y de simulacioacuten

[73103] donde se muestra con espectroscopia infrarroja que el agua forma complejos 119875119905 minus

1198742 minus 1198672119874 en los cuales se identificoacute la presencia de puentes de hidroacutegeno

Se observa que al agregar 1198742 el pico de agua se ve desplazado Al duplicar la cantidad a 140

moleacuteculas de 1198742 en la Figura 18 c) y d) el agua coexiste con 1198742 en el primer pico para Pt

(100) y Pt (111) sin embargo para Pt (110) aparece una capa de 1198742 reemplazando a la del

agua lo cual denota una menor afinidad al agua Finalmente en la Figura 18 e) y f) con 210

moleacuteculas de 1198742 aparece una capa de solamente 1198742 interactuando con la superficie de Pt

mientras el agua adquiere su densidad de bulto Tambieacuten existe un segundo pico de 1198742 entre

5 y 10 Aring con oxiacutegeno solvatado en agua en cada caso La adsorcioacuten de agua es sensible a la

presencia de 1198742 con una mayor afinidad por Pt (100) seguido por Pt (111) y Pt (110) ademaacutes

de esto la adsorcioacuten de 1198742 tiene mayor afinidad Pt (111) seguido por Pt (110) y Pt (100)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 19 a) c) y e) son maacutes intensos para Pt (100)

en todos los casos debido a que la adsorcioacuten de agua es mayor en esta superficie Para Pt

(100) este pico positivo tiende a ser mayor que en las otras superficies y tambieacuten en

comparacioacuten con el caso base sin presencia de 1198742 esto es evidencia de una interaccioacuten

preferencial de 119867119908 con 1198742 la cual se ha identificado previamente como puente de hidroacutegeno

[73103] Asiacute mismo la presencia de puentes de hidroacutegeno es caracteriacutestica de los siguientes

47

picos positivos y negativos entre 119867119908 y 119874119908 [3666] Finalmente en el caso con 210 moleacuteculas

de 1198742 de la figura la densidad de carga cambia considerablemente hacieacutendose mucho menos

pronunciada debido a la organizacioacuten del agua con su configuracioacuten de bulto donde las

cargas se neutralizan pero sin tener una alta organizacioacuten

Debido a la distribucioacuten de la carga los perfiles de potencial obtenidos en la Figura 19 (b)

(d) y (f) tienen una intensidad decreciente hasta llegar a 210 moleacuteculas de 1198742 donde la baja

densidad de carga causa que el potencial eleacutectrico sea bajo para las tres superficies

Finalmente el efecto de la distribucioacuten de potencial deberiacutea ocurrir en un mecanismo de

transferencia interna para los casos de 70 y 140 moleacuteculas de 1198742 y en una transferencia

externa para el caso de 210 1198742 debido a la distribucioacuten de potencial maacutes lejos de la superficie

respecto a esto se ha demostrado en otros trabajos que la transferencia de electrones puede

suceder a distancias alrededor de los 10 Å [394078134135]

48

Figura 18 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con

concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

49

50

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

63 Perfiles para 119935119926120784=00886 a 119935119926120784

= 120782 120783120784120789120785

La Figura 20 a) c) y e) corresponden a cantidades de 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

causando una saturacioacuten de 1198742 en la superficie Los perfiles son muy similares con el

aumento del nuacutemero de moleacuteculas y entre las diferentes superficies No se observan picos de

adsorcioacuten de agua sino que esta empieza a aumentar hasta su valor de bulto lo cual indica

una separacioacuten de la fase de 1198742 y el agua Las Figura 20 b) d) y f) muestran un primer pico

de adsorcioacuten de 1198742 ya que la superficie ya estaacute saturada los picos tienen 02 017 y 012

119886119905119900119898119900119904Aring3 para Pt (111) Pt (100) y Pt (110) respectivamente Tambieacuten aparece un segundo

y tercer pico de 1198742 el cual define una pequentildea zona de solvatacioacuten de 1198742 en agua entre 5-

10 Aring 7-12 Aring y 10-15 Aring para cada concentracioacuten

Los picos de densidad de carga de la Figura 21 a) c) y e) siempre variacutean ligeramente

alrededor de cero Las sub figuras ampliadas muestran que el primer pico es siempre positivo

y esto indica que existe auacuten un primer pico de 119867119908 interactuando con el 1198742 luego de este pico

aparece nuevamente un pico negativo de la misma magnitud que lo balancea Tambieacuten se

observa en la figura ampliada que existe una importante distorsioacuten a 10 Aring la cual es la

distancia de la DCE para todos los casos de concentracioacuten

Debido a la baja densidad de carga en la interface el perfil de potencial de la Figura 21 b)

d) y f) tambieacuten variacutean alrededor de cero sin embargo las sub figuras muestran pozos de

potencial muy pronunciados como resultado de la fluctuacioacuten de carga inicial la extensioacuten

del pozo de potencial coincide con las zonas de solvatacioacuten definidas anteriormente para 5-

10 Aring 7-12 Aring and 10-15 Aring por lo tanto el efecto observado es una transferencia de electrones

externa

51

52

Figura 20 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con altas

concentraciones de 1198742 con 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

53

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2

Resumiendo para las interfases sin concentracioacuten de 1198742 Pt(111) posee la mejor adsorcioacuten

de agua y en consecuencia los picos de densidad de aacutetomos de carga y potencial son maacutes

pronunciados para esta superficie en este caso tambieacuten se observoacute la adsorcioacuten de agua tanto

por 119874119908 como por 119867119908 Despueacutes cuando se antildeade 1198742 con concentraciones representativas de

una PEMFC existe una competicioacuten de la adsorcioacuten de agua y oxiacutegeno donde Pt (111) tiene

la mejor adsorcioacuten de 1198742 y Pt (100) tiene preferencia por 1198672119874 Respecto a Pt (110) esta es

la superficie que tiene la menor afinidad por agua en presencia de 1198742

Tambieacuten se observoacute una situacioacuten particular para Pt (100) con 1198831198742= 00247 o 70 1198742 el

cual mejora la adsorcioacuten de agua debido a la presencia de 1198742 A medida que se aumenta la

concentracioacuten de 1198742 aparece una zona donde el agua y el 1198742 coexisten hasta que se alcanza

una saturacioacuten a 1198831198742=00886 o 280 1198742 en la cual las fases de 1198742 y 1198672119874 empiezan a

separarse y la interaccioacuten de las dos fases disminuye generando un comportamiento maacutes

suave en los perfiles de carga y potencial desapareciendo asiacute el comportamiento

caracteriacutestico de la EDC sin embargo al realizar un zoom a los perfiles de altas

concentraciones se observaron auacuten fluctuaciones en la carga y el potencial alrededor de

10 Aring

Las densidades de carga obtenidas hasta 10 Å estaacuten de acuerdo con la teoriacutea de la DCE y

tambieacuten estaacuten relacionadas con interacciones tipo puente de hidroacutegeno entre moleacuteculas de

agua y entre agua 1198742 y Pt Finalmente es importante notar que la forma no-monotoacutenica de

los perfiles de potencial se debe a la descripcioacuten molecular de este trabajo teniendo en cuenta

asiacute la concentracioacuten y orientacioacuten de los dipolos de agua en cada caso esta descripcioacuten

54

molecular es diferente al enfoque de campo promedio que usa la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann la cual promedia el comportamiento del solvente

Ademaacutes de lo ya expuesto en relacioacuten con resultados experimentales es notable la situacioacuten

de la faceta 119875119905(111) de la cual diversos estudios tanto teoacutericos como experimentales

muestran que es la de mayor actividad para la ORR [44136] esto debido a la afinidad de

119875119905(111) por 1198742 la cual se observoacute en todos los perfiles de densidad con un mayor pico de

densidad para esta superficie Es notable que esta es la superficie que tiene una mayor

composicioacuten en las nanopartiacuteculas que se fabrican comercialmente para PEMFC donde se

logran nanopartiacuteculas con forma de cubo-octaedro [137138] cuyas superficies tienen un 57

de la faceta 119875119905(111) y un 43 de la faceta 119875119905(100) esta informacioacuten seraacute usada maacutes

adelante al incluir el sobrepotencial 120578119891 en el modelo multiescala

Finalmente estos resultados estaacuten de acuerdo con otros resultados de simulacioacuten rigurosos

como el estudio de Li et al [103] en donde estos autores estudiaron la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones arbitrarias de 1198742 sin relacioacuten con la concentracioacuten en una PEMFC el

alcance del trabajo citado son los perfiles de densidad de carga sin dar detalle de la formacioacuten

de la DCE y sin obtener perfiles de potencial eleacutectrico Por lo tanto el aporte de esta tesis

consiste en la obtencioacuten e interpretacioacuten de los perfiles para las concentraciones

operacionales de la PEMFC y la obtencioacuten de perfiles de potencial ademaacutes a traveacutes de los

sobrepotenciales que engloban el efecto de la DCE se observa su efecto en el comportamiento

de la celda PEMFC

64 Sobrepotenciales 120636119943

La Figura 22 muestra los sobrepotenciales calculados para cada superficie estos se presentan

como valores discretos y no como un ajuste de datos pues dependen de la configuracioacuten

especiacutefica del sistema en cada caso sin embargo describen la naturaleza de la DCE en el

liacutemite de la capa difusa y el seno del fluido es decir a 10 Aring de la superficie Los datos de

ldquo120636119943 promrdquo de la Tabla 16 corresponden a un promedio con 43 de Pt (100) y 57 de Pt

(111) debido a la fabricacioacuten comercial de nanopartiacuteculas de Pt [137138] La convencioacuten

de signos de este trabajo significa que el sobrepotencial con un valor negativo es debido a la

presencia de carga positiva de igual forma el sobrepotencial positivo denota la presencia de

cargas negativas

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten

Fraccioacuten molar de 119926120784 119917 prom (V)

00000 -0001863

55

00247 -0003407

00464 -0001299

00680 -0003557

00896 0004808

01084 0009289

01273 0006006

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de 119926120784

Los sobrepotenciales negativos denotan un trabajo hecho por el campo eleacutectrico en la

transferencia de electrones debido a la presencia de carga neta positiva es decir la

prevalencia de densidad de 119867119908 sobre 119874119908 a 10Aring de la superficie Este es el caso de Pt(111) y

Pt (100) (puntos rojos y verdes en la Figura 22) las cuales tienen ηf negativos para 0 lt

1198831198742 le 0068 pues estas son las superficies con mayor afinidad por el agua y por 1198742 en

consecuencia favorecen la presencia de carga positiva de 119867119908 y se espera que estos 119867119908 esten

interactuando por medio de puentes de hidroacutegeno con los picos negativos de 119874119908 respecto a

esto hay trabajos que muestran la gran importancia de la presencia de puentes de hidroacutegeno

para la transferencia de 119867+ y la transferencia de electrones en la ORR desde el punto de

vista de meacutetodos de simulacioacuten cuaacutentica para superficies de Pt (111) [139140] Por otro lado

para el intervalo de concentraciones 0 lt 1198831198742 le 0068 la superficie de Pt (110) genera

sobrepotenciales positivos debido al bajo efecto de esta superficie en la organizacioacuten del

agua en comparacioacuten con las otras superficies y la baja ocurrencia de picos de densidad de

carga

56

65 Resultados del modelo multiescala

Los resultados del modelo multiescala se obtuvieron en teacuterminos del coeficiente de arrastre

electro osmoacutetico ldquobetardquo el cual fue obtenido variando la densidad de corriente la humedad

relativa del caacutetodo ldquoRHCrdquo y la humedad relativa del aacutenodo ldquoRHArdquo Beta representa el flujo

de agua en la membrana sobre el flujo de 119867+ a traveacutes de esta Si Beta es positiva y alta esto

denota un flujo de agua desde el aacutenodo hacia el caacutetodo por ejemplo a bajas densidades de

corriente se espera una baja produccioacuten de agua en el caacutetodo y eso genera un transporte

difusional de agua desde el aacutenodo al caacutetodo Por el contrario el flujo de agua desde el caacutetodo

hacia el aacutenodo debido a una alta produccioacuten de agua en el caacutetodo genera valores de beta bajos

y negativos de esta forma beta disminuye a medida que la densidad de corriente aumenta

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del

caacutetodo y la densidad de corriente

57

En la Figura 23 y Figura 24 ldquoexprdquo muestra los resultados experimentales a las mismas

condiciones de la simulacioacuten multiescala tomados del trabajo de Yan et al [141] ldquo120578119891 = 0rdquo

son los resultados de la simulacioacuten multiescala sin la inclusioacuten de los sobrepotenciales y

ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo son los resultados incluyendo los sobrepotenciales anteriormente

calculados desde dinaacutemica molecular en esta tesis con 43 de Pt(100) y 57 de Pt(111) en

todos los casos ldquo120578119891 = 0rdquo subestima la produccioacuten de agua en el caacutetodo Los siguientes

resultados muestran el efecto de la inclusioacuten de ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo es decir del sistema

11987511990511987421198672119874 en el mejoramiento del modelo para reproducir el comportamiento

experimental de la celda

En la Figura 23 a) b) y c) al aumentar la humidificacioacuten del aire en el caacutetodo desde 10

hasta el 70 el modelo ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo muestra mejor comportamiento hasta bajas

densidades de corriente inferiores a 03 A1198881198982 esto es consecuente con el hecho de que el

modelo molecular usando DM no considera la presencia de carga en la superficie del metal

Finalmente en la Figura 23 d) con un 70 de RHC hay un mayor mejoramiento para todas

las densidades de corriente debido al alto contenido de agua en la interface catoacutedica Este

hecho revela la importancia de la presencia del agua y de la interface catoacutedica 11987511990511987421198672119874

en el desempentildeo de la celda tambieacuten es notable en la Figura 23 d) que el mejoramiento del

modelo es de un 50 del modelo ldquoexprdquo para una densidad de corriente de 051198601198881198982

Con base en lo anterior en la Figura 24 la densidad de corriente se mantuvo en 05 119860

1198881198982 con

dos valores de humedad relativa en el aacutenodo entre 70 y 90 luego se varioacute el contenido

de humedad del caacutetodo ldquoRHCrdquo En estos casos el modelo 120578119891 119901119903119900119898 (119872119863) aumentoacute la

exactitud del modelo para grados de humidificacioacuten superiores al 60 esto demuestra una

vez maacutes la importancia de la presencia del agua en la interface

58

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija 119894 = 05 119860

1198881198982

Los resultados para RHC ge 60 consideran la presencia de la interfase 11987511990511987421198672119874 en el

ensamble electrodo membrana de una PEMFC a pesar de que no se considera la presencia

del ionoacutemero o membrana en las simulaciones DM Sobre esto los trabajos experimentales

evidencian la existencia de 1198751199051198672119874 por medio de experimentos de tomografiacutea

crioelectroacutenica STEM donde se demostroacute que la interfase no es accesible para el ionoacutemero

en el caso de la estructura interna del catalizador de Pt en poros de 1 a 5 nm Tambieacuten el

trabajo de Litster et al [47] ha demostrado la ocurrencia de la ORR en la interfase 1198751199051198672119874

debido al transporte de 119867+ a altos contenidos de agua sin la necesidad de participacioacuten del

ionoacutemero Lo anterior demuestra la importancia de los altos contenidos de humedad en la

exactitud del modelo auacuten sin considerar otros factores como la presencia del ionoacutemero

Se espera que a altas densidades de corriente y bajos RHC existan otros factores que afecten

el valor del sobrepotencial y el comportamiento de la celda PEMFC por ejemplo la

presencia de carga en el electrodo la existencia de la ldquofase triplerdquo con el ionoacutemero

(11987511990511987421198672119874 minus 119894119900119899oacute119898119890119903119900) y tambieacuten el efecto de la interfase anoacutedica se recomienda la

evaluacioacuten de estos teacuterminos en un proacuteximo trabajo para observar si tienen efecto en el

mejoramiento del modelo

59

7Conclusiones

bull En esta tesis se evidencioacute el efecto de las superficies de 119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111)

en la configuracioacuten de la doble capa formada en el sistema 11987511990511987421198672119874 por medio

de dinaacutemica molecular Se calcularon los perfiles de densidad de aacutetomos de densidad

de carga y de potencial eleacutectrico y se verificoacute la formacioacuten de la DCE en una extensioacuten

de 10Å debido a la presencia de capas sucesivas de carga positiva y negativa La

forma no monotoacutenica de los perfiles de potencial eleacutectrico fue caracteriacutestica de la gran

cantidad de dipolos de agua en la interface asiacute mismo el efecto de estos perfiles de

potencial se mantuvo hasta 10Å

En ausencia de O2 la superficie de Pt(111) mostroacute mejor afinidad por H2O mientras

en presencia de O2 la superficie de Pt(100) mostro maacutes afinidad por H2O y la faceta

Pt(111) tuvo maacutes afinidad con O2 en ausencia de otros efectos como la interaccioacuten

con cadenas de la membrana Por esta razoacuten los perfiles de densidad de densidad de

carga y de potencial eleacutectrico fueron maacutes pronunciados para estas superficies

bull A medida que se aumentaba la concentracioacuten de 1198742 de acuerdo con las condiciones

de operacioacuten de la PEMFC La interfase mostroacute fenoacutemenos de intereacutes como la

adsorcioacuten de agua tanto por 119867119908 como por 119874119908 la formacioacuten de una bicapa de agua la

adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 la interaccioacuten entre 1198742 y 119867119908 mediada por

puentes de hidroacutegeno la saturacioacuten de la superficie con 1198742 y una separacioacuten de las

fases de 1198742 y 1198672119874

bull El comportamiento de la doble capa con la sucesioacuten de cargas opuestas se mantuvo

hasta una concentracioacuten de 1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas es decir para

concentraciones intermedias justo antes de alcanzar la saturacioacuten de 1198742 en la

superficie A concentraciones superiores el agua adquirioacute su configuracioacuten de bulto

con pequentildeas variaciones de densidad de carga que sin embargo fueron significativas

a la distancia de 10 Å

bull Los perfiles de carga y potencial muestran un comportamiento oscilatorio o no

monotoacutenico lo cual es caracteriacutestico de una distribucioacuten de cargas opuestas o dipolos

esto estaacute en concordancia con las maacutes recientes investigaciones de la doble capa

eleacutectrica desde un punto de vista molecular

bull El comportamiento de la interfase fue representado por medio del sobrepotencial

eleacutectrico para las superficies de 119875119905(100) y 119875119905(111) y concentraciones inferiores a

1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas de 1198742 se obtuvieron valores negativos de

60

sobrepotencial los cuales favorecen la transferencia de carga en la interfase Para

concentraciones superiores se obtuvieron sobrepotenciales positivos debido a una

menor presencia de 119867119908 interactuando con 1198742 a una distancia de 10 Å

bull Adicionalmente a los objetivos de este trabajo se usoacute un modelo multiescala con la

inclusioacuten de Pt (111) y Pt (100) en porcentajes del 57 y 43 respectivamente a

condiciones de operacioacuten de la PEMFC el cual fue validado con informacioacuten

experimental del coeficiente de arrastre electroosmoacutetico ldquoꞴrdquo Este modelo permitioacute

corroborar lo obtenido teoacutericamente con los datos experimentales disponibles La

inclusioacuten de los sobrepotenciales afectoacute positivamente la reproducibilidad del modelo

multiescala y mostroacute que la inclusioacuten del sistema interfacial 11987511990511987421198672119874 tiene un

importante efecto en el comportamiento de la celda para humedades relativas del

caacutetodo superiores al 60 lo cual concuerda con la alta cantidad de agua

bull Se espera que la exactitud del modelo multiescala mejore con la adicioacuten del efecto de

las cadenas de monoacutemero y la carga eleacutectrica en el metal Adicionalmente se espera

que el presente trabajo genere un importante aporte al entendimiento de las

interacciones del sistema 119875119905 minus 1198742 minus 1198672119874 y en especial su relevancia cuando se

considera el efecto en el comportamiento global de una PEMFC

61

8Publicaciones

Artiacuteculo Nuacutentildeez-Toledo L E Castantildeeda S amp Orozco-Gallo D C (2020) PEMFCs

multiscale modeling Determination of overpotential with description of electron

transfer in cathodic EDL at different O2 concentrations Electrochimica Acta 331

httpsdoiorg101016jelectacta2019135361

Ponencia internacional Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S amp Ribadeneira Paz

R (2018) Multiscale Modeling of a Proton Exchange Membrane Fuel Cell Effect of

Electric Double Layer in Cathodic Interface at Different O2 Concentrations-Abstract

MA2018-02 1360 ECS Meeting Abstracts httpmaecsdlorgcontentMA2018-

02411360abstract

Poster Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S Peacuterez Mendoza A E amp Ribadeneira

Paz R (2016) Estimation of the Cathodic Overpotential for the Double Layer Structure

in Pemfcs Using MD-Abstract MA2016-02 4091 httpmaecsdlorgcontentMA2016-

02534091abstract

Poster Nuacutentildeez-Toledo L E Ribadeneira R E amp Castantildeeda Ramiacuterez S (2017)

Estimacioacuten del sobrepotencial catoacutedico para la estructura de la doble capa de PEMFC

usando DM V Jornada Teacutecnica de Ingenieriacutea Quiacutemica e Ingenieriacutea Bioloacutegica

VIII

58 Estimacioacuten del sobrepotencial ηf 40

59 Modelo multiescala de una pemfc 41

6 RESULTADOS 43

61 Perfiles a XO2= 0 43

62 Perfiles para XO2 = 00247 a XO2

= 0068 45

63 Perfiles para XO2=00886 a XO2

= 01273 50

64 Sobrepotenciales ηf 54

65 Resultados del modelo multiescala 56

7 CONCLUSIONES 59

8 PUBLICACIONES 61

9 BIBLIOGRAFIacuteA 62

IX

Lista de Tablas

PAacuteG

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25] 13

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno 15

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13] 21

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio 24

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor 28

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala 30

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos 33

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua 34

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [106112] 34

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [106112] 35

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt 35

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y O2 36

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema 36

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de O2 en la interface catoacutedica 37

Tabla 15 Concentraciones de O2 en la interfase 38

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten 54

X

Lista de Figuras

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC) 9

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente [27]

15

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8] 21

Figura 4 DCE seguacuten el modelo de Helmholtz 24

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de Gouy y Chapman 25

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de Stern y Graham 25

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de Bockris Devantahan y Muller 26

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [65] 27

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema 32

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas 35

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia 36

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular 39

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente elaboracioacuten

propia 40

Figura 14 Diagrama de celda de combustible 41

Figura 15 Perfiles de densidad de a) HW y b) OW para la interfase PtH2O para XO2 = 0

43

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para XO2= 0 44

Figura 17 Perfiles de densidad de Hw en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de O2 y

con 70 moleacuteculas de O2 46

Figura 18 Perfiles de densidad de HW y O2 en la interfase PtO2H2O con concentraciones

intermedias de O2 con 70 140 y 210 moleacuteculas de O2 48

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 50

Figura 20 Perfiles de densidad de HW y O2 en la interfase PtO2H2O con altas

concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2 52

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2 53

XI

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de O2 55

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo y la

densidad de corriente 56

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija i = 05 Acm2 58

XII

Siacutembolos y abreviaturas

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

ηf Sobrepotencial eleacutectrico V Ecuacioacuten (18)

Top Temperatura de operacioacuten de la celda degC ---

Eai Energiacutea de activacioacuten kcalmol ---

F Constante de Faraday Cmol ---

αi Factor de asimetriacutea --- ---

120598 Miacutenimo de energiacutea entre dos aacutetomos kcalmol Ecuacioacuten (6)

120590 Maacuteximo acercamiento entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

119903 Distancia entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

1205760 Permitividad del vaciacuteo Fm Ecuacioacuten (6)

119902119894 Carga del aacutetomo i C Ecuacioacuten (9)

1198831198742 Fraccioacuten molar de 1198742 --- Ecuacioacuten (10)

119867119908(119911) Densidad de aacutetomos de hidroacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

119874119908(119911) Densidad de aacutetomos de oxiacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

120588(119911) Densidad de carga en z CAring3 Ecuacioacuten (12)

∆empty(119911) Diferencia de Potencial eleacutectrico en z V Ecuacioacuten (15)

XIII

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

βcell Coeficiente de arrastre electroosmoacutetico global --- Ecuacioacuten (19)

Nw(j) Flux de agua en elemento horizontal de la celda mol1198881198982 ---

Abreviaturas

Abreviatura Teacutermino

PEMFC Celda de combustible de hidroacutegeno (ingleacutes)

DM Dinaacutemica molecular

DCE Doble capa eleacutectrica

ORR Reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ingleacutes)

TC Transferencia de carga

9

Introduccioacuten

El panorama energeacutetico actual plantea la necesidad de usar energiacutea alternativas en lugar de

combustibles de origen foacutesil [1] La electroquiacutemica ha tenido un papel importante en proveer

soluciones de energiacuteas alternativas como la contenida en el hidroacutegeno el cual se puede

emplear como combustible en una celda de combustible polimeacutericas (Proton Exchange

Membrane Fuel Cell PEMFC) un dispositivo que convierte la energiacutea quiacutemica contenida en

el hidroacutegeno en energiacutea eleacutectrica La eficiencia de una PEMFC estaacute entre el 40 y el 60

[2ndash4] su temperatura de operacioacuten estaacute entre 80deg y 100deg C y se considera una opcioacuten limpia

sin emisiones de 1198621198742 para muacuteltiples aplicaciones como automoacuteviles hiacutebridos en barcos

aviones o en sistemas de generacioacuten autoacutenomos o ldquooff the gridrdquo [56]

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

La PEMFC mostrada en la Figura 1 se compone de un ensamble de dos electrodos con una

membrana polimeacuterica entre ellos La funcioacuten de los electrodos es llevar a cabo la reaccioacuten

global (1) dividida en las reacciones (2) y (3) a su vez conducir la carga eleacutectrica por su

parte la membrana transporta iones entre los electrodos En la reaccioacuten (2) una moleacutecula de

hidroacutegeno llega al aacutenodo para disociarse en iones 119867+ y entregar un par de electrones luego

los iones 119867+ se transportan por la membrana mientras los electrones se transfieren por un

conductor externo generando una corriente eleacutectrica hacia el caacutetodo en donde sucede la

reaccioacuten (3) en la cual el oxiacutegeno se reduce y se combina con los iones 119867+ para formar agua

Reaccioacuten global 2H2 + O2 minus minusrarr 2H2O (1)

10

Aacutenodo H2 minus minusrarr 2H+ + 2eminus (2)

Caacutetodo O2 + 4H+ + 4eminus minus minusrarr 2H2O (3)

Usualmente estas reacciones requieren de un catalizador en los electrodos el platino posee

las mejores caracteriacutesticas de selectividad estabilidad y actividad [7] sin embargo el costo

de este metal ha alentado el desarrollo de electrodos sin materiales preciosos impulsando las

investigaciones en el aacuterea de la electrocataacutelisis En particular la reaccioacuten catoacutedica o

ldquoreaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ORR)rdquo es determinante en el funcionamiento del

dispositivo por su lenta cineacutetica [8ndash10] entre los factores que afectan la velocidad de la

reaccioacuten estaacuten

i) Las altas energiacuteas de activacioacuten 119864119886 de rompimiento y formacioacuten de enlaces que

suceden en la formacioacuten de 1198672119874

ii) La energiacutea involucrada en la transferencia de carga entre el electrodo y las

especies reaccionantes la cual se cuantifica con el sobrepotencial superficial ηf

[1112]

Las energiacuteas de activacioacuten de la reaccioacuten ORR fueron estudiadas previamente como parte

de un simulador multiescala de una PEMFC [1314] Por su parte la obtencioacuten del

sobrepotencial ηf asociado a la transferencia de carga motiva la presente tesis

Es de notar que este trabajo hace parte un simulador multiescala de una PEMFC donde se

modela el comportamiento macroscoacutepico de la celda de combustible el simulador pretende

considerar ademaacutes los fenoacutemenos en la escala atoacutemica y molecular donde el aporte a la escala

molecular consisitioacute en la integracioacuten de los sobrepotenciales ηf hallados en esta tesis en las

ecuaciones cineacuteticas del simulador Los resultados se verifican con informacioacuten experimental

con variaciones en la corriente de la celda y la humedad 1198742 relativa del caacutetodo

Para obtener el sobrepotencial ηf se reprodujeron las condiciones bajo las cuaacuteles sucede la

reaccioacuten es decir en la interfase 11987511990511987421198672119874 en donde la interaccioacuten entre las especies

quiacutemicas conlleva a la formacioacuten de una doble capa eleacutectrica (DCE) que se extiende desde

la superficie del electrodo y hasta aproximandamente 10Å La presencia de la DCE es

determinante en procesos electroquiacutemicos idea que fueacute explorada por primera vez por A

Frumkin [1516] y por la cual una caracterizacioacuten correcta de lo que sucede en la escala

molecular en la DCE provee un mejor entendimiento del proceso cataliacutetico de la ORR De

esta manera se pretende dar respuesta a la siguiente pregunta

iquestCoacutemo se comporta la doble capa eleacutectrica para la interfase de un caacutetodo de 119823119853 cuando

se variacutean las concentraciones de 119822120784 y la superficie expuesta de 119823119853

11

Para responder esta pregunta en esta tesis se estudia la DCE formada en las interfases

119875119905(100)11987421198672119874 119875119905(110)11987421198672119874 y 119875119905(111)11987421198672119874 por medio de simulaciones de

dinaacutemica molecular (DM) para obtener el comportamiento de la densidad de aacutetomos

densidad de carga distribucioacuten de potencial eleacutectrico interfaciales y finalmente el

sobrepotencial ηf Lo anterior variando la concentracioacuten de 1198742 para condiciones fijas de

presioacuten y temperatura operacionales de una PEMFC Los resultados se analizan en

comparacioacuten con la bibliografiacutea disponible tanto teoacuterica como experimental

En el primer capiacutetulo de esta tesis se presenta el problema de investigacioacuten y la justificacioacuten

de la misma sobre la necesidad de investigacioacuten en el campo de la PEMFC y datos de

iniciativas que impulsariacutean su implementacioacuten en Colombia y Latinoameacuterica Posteriormente

en el segundo capiacutetulo se presentan los objetivos a alcanzar con el presente trabajo

El tercer capiacutetulo es el marco teoacuterico donde se presentan conceptos baacutesicos del meacutetodo de

dinaacutemica molecular y de la interfase 11987511990511987421198672119874 contextualizada en el caacutetodo de una

PEMFC con las suposiciones aplicadas en este trabajo y se explica detalladamente el

mecanismo de la reaccioacuten En el cuarto capiacutetulo se presenta el estado del arte con una

revisioacuten exhaustiva de los trabajos teoacutericos y experimentales de la DCE en la interfase

11987511990511987421198672119874Finalmente se presenta el estado del arte de simulaciones multiescala de una

PEMFC

En el quinto capiacutetulo se explica la metodologiacutea de simulacioacuten empleada los modelos de

interaccioacuten entre los aacutetomos en la DCE las expresiones matemaacuteticas necesarias para obtener

la distribucioacuten de carga de potencial y el sobrepotencial interfacial Asiacute mismo se presentan

las ecuaciones relacionadas con el modelo multiescala

En el sexto capiacutetulo se interpretan los resultados de las simulaciones moleculares explicando

los perfiles de densidad de aacutetomos de carga y de potencial eleacutectrico para cada superficie

119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111) con diferentes concentraciones de 1198742 tambieacuten se comparan

los sobrepotenciales ηf hallados para cada superficie Finalmente se muestran los resultados

del modelo multiescala variando tanto la corriente de la PEMFC como la humedad relativa

en el aacutenodo y en el caacutetodo mostrando asiacute la reproducibilidad del comportamiento

experimental que se alcanzoacute mediante el acople macroscoacutepico y molecular

Se finaliza con las conclusiones y recomendaciones en doacutende se resumiraacuten los logros y

aportes mas significativos de este trabajo la valideacutez de las suposiciones y modelos aplicados

12

1Problema de investigacioacuten

Las tecnologiacuteas basadas en energiacuteas renovables han adquirido gran importancia para el

abastecimiento energeacutetico de los paiacuteses tanto desarrollados como en viacuteas de desarrollo Para

ilustrar la importancia de las energiacuteas renovables en el panorama mundial la ldquored de poliacuteticas

de energiacutea renovable para el siglo XXIrdquo [17] plantea escenarios de participacioacuten de estas en

el consumo mundial para 2050 en donde se proyecta hasta un 80 de participacioacuten en un

escenario de amplio uso de energiacuteas renovables

En el caso de Colombia se ha creado la ley 1715 de 2014 la cual contiene el marco legal para

impulsar el uso de energiacutea renovables no convencionales y su integracioacuten al sistema

energeacutetico nacional [18] Se crearon tambieacuten incentivos tributarios a la inversioacuten

investigacioacuten y desarrollo de energiacuteas renovables y se autoriza la autogeneracioacuten por la cual

se potencian los sistemas de generacioacuten autoacutenomos ldquooff the gridrdquo donde los usuarios generan

autoacutenomamente la energiacutea entregando su excedente a la red Asiacute mismo el ldquoplan energeacutetico

nacional Colombia ideario 2050rdquo muestra que los sectores de mayor consumo energeacutetico

para el antildeo 2050 seraacute el sector transporte con un 50 seguido por el sector industrial con un

22 [19]

Entre las opciones de energiacutea renovable se encuentran la biomasa la energiacutea eoacutelica la energiacutea

solar hidraacuteulica geoteacutermica y la energiacutea mareomotriz La biomasa como fuente de energiacutea

renovable permite la obtencioacuten de diferentes combustibles por medio de procesos quiacutemicos

entre ellos el etanol el metanol y el hidroacutegeno Desde hace algunos antildeos estos combustibles

han sido obtenidos e implementados en Colombia en particular el etanol por su parte el

hidroacutegeno tambieacuten ha sido objeto de iniciativas empresariales y para asegurar disponibilidad

y almacenamiento [320] Estos combustibles se pueden aprovechar en maacutequinas de

combustioacuten o de forma electroquiacutemica empleando celdas de combustible considerando que

una celda de combustible realiza una conversioacuten directa de energiacutea quiacutemica en trabajo uacutetil lo

cual permite una mayor eficiencia energeacutetica

Dado que en Colombia se proyecta un mayor uso energeacutetico en el sector transporte e

industrial en este escenario se plantea el uso de celdas de combustible las cuales se

caracterizan por ser una tecnologiacutea compacta versaacutetil silenciosa y con suministro continuo

de combustible que tienen una mayor eficiencia que las maacutequinas de combustioacuten

particularmente las celdas de combustible de hidroacutegeno tienen una eficiencia de hasta el 60

la del motor de hidroacutegeno estaacute alredor del 50 y la del motor de gasolina es del 20

Ademaacutes es posible aumentar y ajustar el voltaje y la corriente al agrupar las celdas en

apilamientos o stacks A continuacioacuten en la Tabla 1 se comparan las celdas de hidroacutegeno

13

con otras celdas sus caracteriacutesticas y aplicabilidad diferenciaacutendolas de acuerdo al

combustible empleado

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25]

Tipo de

celda

Combustible Densidad de

energiacutea

(119844119830119841119818119840)

Densidad

de energiacutea

(119844119830119841119846120785)

119827119848119849 (deg119810) ε () Aplicaciones

PEMFC Hidroacutegeno 330 65 80 60 Portables

transporte y

estacionarias Etanol 61 6300 80 27

Metanol 80 4800 80 14

AFC Hidroacutegeno 330 10 70 60 Vehiacuteculos

espaciales

PAFC Hidroacutegeno 330 19 300 42 Estacionarias

MCFC Metano 139 26 650 55 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

SOFC Metano 139 15 900 60 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

Las celdas mostradas en la Tabla 1 se pueden clasificar seguacuten la temperatura de operacioacuten

donde las de baja temperatura son idoacuteneas para aplicaciones de transporte por la rapidez para

alcanzar la temperatura de operacioacuten (119827119848119849) Las celdas de combustible alcalinas (AFC) son

las que han alcanzado mayor desarrollo tecnoloacutegico y comercial mientras las celdas de

combustible aacutecidas (PEMFC) se encuentran en una transicioacuten entre la introduccioacuten en el

14

mercado y la madurez comercial de la tecnologiacutea Por su parte las celdas de combustible de

alta temperatura (PAFC MCFC y SOFC) se encuentran en una etapa de experimentacioacuten e

introduccioacuten en el mercado [21]

Aunque histoacutericamente las AFC son las celdas de combustible pioneras usadas inicialmente

en aplicaciones espaciales y han tenido un mayor desarrollo tecnoloacutegico auacuten existen

desafiacuteos como la necesidad de purificar el combustible para evitar la contaminacioacuten del

electrolito con 1198621198742 asiacute como la circulacioacuten del electrolito en el caso que sea acuoso y la

mejora de la conductividad en el caso de un electrolito soacutelido [22] En los uacuteltimos antildeos las

investigaciones se han centrado en las celdas de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

alcanzando densidades de energiacutea volumeacutetricas de alrededor de 65 119896119882ℎ1198983 mucho mayor

comparado con las otras celdas de combustible gaseoso asiacute mismo se logran mayores ciclos

de vida que en una AFC [2324]

Es notable ademaacutes que las PEMFC de hidroacutegeno son viables en una gran variedad de

aplicaciones esto se debe a la alta densidad de energiacutea que provee el hidroacutegeno la cuaacutel es la

mas alta en comparacioacuten con otros combustibles Por esta razoacuten una PEMFC de hidroacutegeno

suministrariacutea una gran cantidad de energiacutea con el combustible almacenado en un bajo

volumen a diferencia de otros dispositivos como las bateriacuteas de plomo o de ioacuten de litio

cuya densidad de energiacutea llega a ser maacuteximo 02 119896119882ℎ119870119892 [25] lo anterior es significativo

para aplicaciones de transporte terrestre y mariacutetimo [26] si se compara el peso y el espacio

ocupado por una bateriacutea y una PEMFC de hidroacutegeno respecto a la distancia recorrida donde

la bateriacutea aumentariacutea tres veces su peso para altas distancias recorridas mientras la PEMFC

tiene un cambio despreciable en peso y espacio [25]

En particular las PEMFC se componen de los elementos mostrados en la Figura 2 donde el

catalizador representa un 43 del costo total del stack Asiacute mismo en la Tabla 2 se presentan

estos elementos con sus caracteriacutesticas deseables y los desafiacuteos que se deben investigar para

que la tecnologiacutea sea competitiva

15

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente

[27]

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno

Componentes Caracteriacutesticas deseables Desafiacuteos

Catalizador (Pt Pd)

[7]

Actividad

Selectividad

Estabilidad

Resistencia al envenenamiento

Disminuir catalizadores de

metales preciosos sin afectar la

electroactividad y selectividad a

la ORR

Placas bipolares

[28]

Resistencia a la corrosioacuten no

permeabilidad a gases

resistencia mecaacutenica alta

conductividad eleacutectrica

Desarrollar placas bipolares de

materiales que combinen la alta

resistencia a la corrosioacuten y la

resistencia al contacto eleacutectrico

interfacial

Membrana [29] Durabilidad

Alta conductividad ioacutenica

No permeable al gas

Optimizar el proceso de siacutentesis

y fabricacioacuten

Capas de difusioacuten

gaseosa [30]

Buena conductividad eleacutectrica

alta permeabilidad a liacutequidos y

gases propiedades elaacutesticas

Degradacioacuten mecaacutenica y

electroquiacutemica

Stack [3132] Distribucioacuten uniforme de flujo

de gases y productos

Optimizacioacuten del proceso de

manufactura

Minimizar caiacutedas de presioacuten

Ensamble

electrodomembrana

(MEA) [3334]

No permeable al gas

Transporte efectivo de

electrones protones y agua

Balance de la retencioacuten y

remocioacuten de agua en amplio

rango de condiciones de

operacioacuten

Degradacioacuten por condiciones

transitorias

16

Como se observa en la Tabla 2 los catalizadores de platino tienen caracteriacutesticas propias

como una alta actividad y selectividad a la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR pero dado

su costo es necesario disminuir este material sin afectar la eficiencia de la celda Lo anterior

motiva el estudio del catalizador a nivel molecular centrando la atencioacuten en la interfase

11987511990511987421198672119874 la cual es la zona donde suceden las interacciones quiacutemicas y moleculares que

hacen posible la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR En este sentido se plantean dos

aspectos fundamentales que afectan el proceso cataliacutetico de la ORR i) La formacioacuten de la

DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 y ii) el sobrepotencial superficial ηf en la interfase

11987511990511987421198672119874

En cuanto al primer aspecto desde los trabajos de Spohr y Heizinger [3536] se empezoacute

estudiando la interfase 1198751199051198672119874 sin 1198742 desde entonces la mayoriacutea de los trabajos en el tema

no han tenido en cuenta el efecto del oxiacutegeno molecular en la interfase hasta el trabajo de

Li et al [37] en donde se consideran diferentes cantidades de 1198742 sin tener relacioacuten con la

concentracioacuten de operacioacuten de una PEMFC Entre los principales hallazgos de estos trabajos

respecto la formacioacuten de la DCE se encuentran

bull La superficie tiene un efecto hasta 10Å en la fase liacutequida

bull Entre los 10 Å Se encuentran dos picos caracteriacutesticos de dos capas de agua

bull El agua se organiza en una combinacioacuten paralela y no paralela a la superficie

Lo anterior configura un perfil caracteriacutestico de densidad de moleacuteculas de agua en la DCE

el cual es comuacuten a la mayoriacutea de los trabajos que se encuentran en la literatura sin embargo

estos trabajos no analizan el efecto de esta organizacioacuten en la distribucioacuten de carga y

potencial eleacutectrico a lo largo de la interfase y tampoco tienen en cuenta aspectos importantes

como las concentraciones de operacioacuten de 1198742 de una celda PEMFC y la presencia de

diferentes facetas o superficies expuestas de 119875119905 lo cual es necesario para tener una

aproximacioacuten real e ingenieril del funcionamiento de la PEMFC

En cuanto al segundo aspecto el sobrepotencial superficial ηf ha sido estudiado en su

mayoriacutea para interfases de agua liacutequidovapor empleando simulaciones moleculares como

se observa en la revisioacuten de Paluch [38] en donde existe divergencia en el valor y el signo

de este sobrepotencial debido a una eleccioacuten arbitraria de la referencia para calcular este

valor En cuanto a interfases metalsoacutelido relacionadas con la cineacutetica heterogeacutenea de

reacciones electroquiacutemicas se ha asumido histoacutericamente una sola zona de la interfase en

donde se deberiacutea considerar esta reaccioacuten y por ende la referencia donde se calcula el valor

del sobrepotencial ηf este punto tiene las siguientes caracteriacutesticas

bull Seguacuten lo planteado por Frumkin [1516] se supone el plano de reaccioacuten maacutes cercano

a la superficie

17

bull Las especies reaccionantes pueden estar solvatadas y por lo tanto el maacuteximo

acercamiento a la superficie estaacute determinado por el tamantildeo de las moleacuteculas de agua

bull La transferencia de electrones sucede a traveacutes de tunelamiento donde el solvente

tiene el rol principal

Sin embargo la consideracioacuten de un uacutenico plano de reaccioacuten ha sido cuestionada por

diferentes autores basaacutendose en el trabajo de Gavaghan y Feldberg [3940] en donde se

concluye que el plano de reaccioacuten puede ser extendido incluso hasta mas de 10 Å En el

presente trabajo se considera que este nuevo enfoque es mas completo dado que se puede

considerar toda la extensioacuten de la DCE incluyendo todos los efectos en esta desde la zona

mas cercana a la superficie hasta los liacutemites de la DCE con la zona inalterada o bulto

De acuerdo a los dos aspectos antes mencionados en este trabajo se daraacute respuesta a la

necesidad de estudiar la formacioacuten de la DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 por medio de

simulaciones moleculares relacionando la organizacioacuten del solvente y el 1198742 con la

distribucioacuten de carga y potencial a condiciones de operacioacuten y concentracioacuten propias de una

PEMFC y para tres superficies diferentes de Pt Todos esos efectos seraacuten cuantificados en

toda la extensioacuten de la DCE a traveacutes del sobrepotencial superficial ηf hallado en cada caso

y finalmente se validaraacuten los caacutelculos y las suposiciones realizadas a traveacutes de un modelo

multiescala corroborando con resultados experimentales

18

2Objetivos

21 Objetivo general

Describir la doble capa eleacutectrica en la interfase Pt11987421198672119874 a condiciones fijas de presioacuten y

temperatura respecto con la concentracioacuten de oxiacutegeno molecular en el caacutetodo de una

PEMFC para tres superficies expuestas de Pt (100) Pt(110) y Pt(111) empleando el

meacutetodo de dinaacutemica molecular

22 Objetivos especiacuteficos

bull Determinar concentraciones de oxiacutegeno en la interfase catoacutedica partiendo de las

condiciones de concentracioacuten macroscoacutepicas en una PEMFC

bull Establecer un modelo fisicoquiacutemico adecuado para describir la DCE a partir de los

perfiles de distribucioacuten de aacutetomos distribucioacuten de carga potencial eleacutectrico y valores

de sobrepotencial en la interfase obtenidos usando dinaacutemica molecular

bull Corroborar los resultados obtenidos respecto a la teoriacutea existente acerca de la DCE

asiacute mismo comparar los perfiles de distribucioacuten de aacutetomos de cargas de potencial y

de sobrepotencial respecto con lo reportado en la literatura tanto teoacuterica como

experimental

19

3Marco teoacuterico

31 Dinaacutemica molecular (DM)

El meacutetodo de dinaacutemica molecular (DM) es uacutetil para conocer propiedades tanto

termodinaacutemicas como de transporte y considera la interaccioacuten entre cuerpos de acuerdo con

la segunda ley del movimiento de Newton de la ecuacioacuten (4) donde 119865119894 es la magnitud de la

fuerza ejercida sobre la partiacutecula 119894 119898119894 la masa y 119903119894 es la posicioacuten Esta ecuacioacuten se puede

aplicar a una coleccioacuten de muchas partiacuteculas con el fin de conocer la posicioacuten en el tiempo

de lo cual se tiene gran cantidad de informacioacuten como miacutenimo 3N datos donde N es el

nuacutemero de partiacuteculas por lo tanto se hace necesario el uso de herramientas computacionales

para su solucioacuten

119865119894 = 119898119894

1198892119903119894

1198891199052

(4)

Para solucionar la ecuacioacuten (4) para muchas partiacuteculas se emplea el algoritmo de ldquosalto de

ranardquo o el algoritmo de velocidad de Verlet en el cual se usa la expansioacuten en series de Taylor

para predecir la posicioacuten de las partiacuteculas a partir de la posicioacuten actual y la posicioacuten previa

ademaacutes se requiere conocer la velocidad de las partiacuteculas y la fuerzas entre ellas [41] La

fuerza entre dos partiacuteculas se expresa con la ecuacioacuten (5) en teacuterminos del potencial de

interaccioacuten interatoacutemico 119880 que a su vez depende de la separacioacuten entre estas

119865119894 = minus119889119880

119889119903

(5)

Una forma de expresar 119880 es con el potencial de Lennard-Jones de la ecuacioacuten (6) donde 120576

es el miacutenimo de energiacutea que sucede a la distancia de maacutexima estabilidad entre los dos aacutetomos

y 120590 es la distancia de miacutenimo acercamiento entre estos Este potencial se divide en dos

teacuterminos cuyos exponentes usualmente son 119898 = 12 y 119899 = 6 En el primer teacutermino se

describen las fuerzas de repulsioacuten debido al acercamiento de las nubes electroacutenicas [42] y en

el segundo teacutermino se engloba la atraccioacuten debido a fuerzas de Van der Waals como dipolo-

dipolo dipolo-dipolo inducido y dipolo inducido-dipolo inducido

119880 = 4120576 [(120590

119903)

119898

minus (120590

119903)

119899

] (6)

Una vez que se han resuelto las ecuaciones de movimiento para el sistema se conocen las

posiciones y velocidades de las partiacuteculas definiendo asiacute el estado microscoacutepico del sistema

20

simulado a partir del cual se pueden obtener las propiedades termodinaacutemicas en la escala

macroscoacutepica Para esto la termodinaacutemica estadiacutestica hace uso de la hipoacutetesis de ergodicidad

seguacuten la cual una coleccioacuten de partiacuteculas tambieacuten llamada ensamble o colectivo con

determinados microestados es representativa del estado macroscoacutepico del sistema Asiacute las

propiedades macroscoacutepicas son funcioacuten del promedio temporal de las propiedades en el

colectivo Por ejemplo seguacuten la ecuacioacuten (7) la energiacutea interna es igual al promedio temporal

de la energiacutea de las partiacuteculas en el colectivo

119864119894119899119905 = lang119864rang 119905 (7)

De lo anterior se desprenden diferentes tipos de colectivos en los que es necesario fijar tres

propiedades para que quede definido el estado macroscoacutepico del sistema Entre estos se

encuentra el colectivo micro canoacutenico o NVE el cual se asemeja a un sistema aislado donde

se mantiene el nuacutemero de partiacuteculas las fronteras son fijas y la energiacutea total es contante Por

su parte el colectivo canoacutenico o NVT representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo

teacutermico manteniendo la temperatura constante asiacute como paredes riacutegidas El colectivo

canoacutenico NPT tambieacuten representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo teacutermico pero

con paredes moacuteviles en el que se mantiene la presioacuten y la temperatura constantes En esta

tesis se van a usar los tres tipos de ensamble lo cual se detallaraacute en la metodologiacutea

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

La importancia tecnoloacutegica de la reaccioacuten catoacutedica de ORR 1198742 + 4119867+ + 4119890minus rarr 21198672119874 ha

llevado a estudiar los posibles mecanismos entre estos los maacutes estudiados son el mecanismo

asociativo y el mecanismo disociativo Como se observa en la Figura 3 en los dos casos

sucede una sucesiva transferencia de 4 electrones y cuatro protones 119867+ los dos mecanismos

se diferencian en el curso que toma la reaccioacuten una vez que el 1198742 se ha adsorbido en la

superficie de Pt previo a la ruptura del enlace O-O que requiere 119 119896119888119886119897119898119900119897 [843] En

el caso asociativo la ruptura del enlace O-O sucede despueacutes de la hidrogenacioacuten y puede dar

lugar al producto indeseado 11986721198742 en el caso disociativo sucede rompimiento inmediato del

enlace O-O Se ha demostrado que los dos mecanismos pueden suceder en paralelo [9] donde

el disociativo domina a bajas densidades de corriente y el asociativo domina a altas

densidades de corriente Asiacute mismo se evita la aparicioacuten de 11986721198742 pues limita la generacioacuten

de corriente

21

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8]

En este trabajo se considera el mecanismo de reaccioacuten disociativo de la reaccioacuten ORR debido

a que se cuenta con un estudio previo de las energiacuteas de activacioacuten desde la fiacutesica cuaacutentica

para este mecanismo [13] ademaacutes su uso es vaacutelido en las condiciones de simulacioacuten

trabajadas donde no se considera carga en electrodo situacioacuten maacutes cercana a la condicioacuten

de bajas densidades de corriente en las cuaacuteles el mecanismo disociativo es dominante En la

Tabla 3 se muestran las reacciones del mecanismo disociativo y sus energiacuteas de activacioacuten

donde s denota el sitio activo en la superficie cataliacutetica Las energiacuteas de activacioacuten fueron

calculadas con simulacioacuten cuaacutentica por medio de la teoriacutea del funcional de la densidad (DFT)

[1314] El mecanismo de reaccioacuten disociativo se divide en tres reacciones

a) Disociacioacuten de 1198742 y adsorcioacuten de 119874 en la superficie del electrodo la cual es el paso

determinante por la energiacutea de activacioacuten requerida para romper el enlace O-O [13]

b) Transferencia de cargas positivas en forma de iones 119867+ y negativas en forma de

electrones al oxiacutegeno adsorbido para formar OH Esta es la segunda reaccioacuten mas

lenta [944]

c) Transferencia de 119867+ y electrones al OH adsorbido para formar 1198672O

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13]

Reaccioacuten 119864119886 (119890119881)

1198742 + 2119904 rarr 2O(119886119889119904)

(a) 076

119874(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 119874119867(119886119889119904)

(b) 035

22

119874119867(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 1198672O + S

(c) 008

Especiacuteficamente la transferencia de carga (TC) de las reacciones (b) y (c) es la que se ve

afectada por las caracteriacutesticas electricas de la DCE Esta se modela con la ecuacioacuten (8) para

la constante de velocidad de reaccioacuten [45]

kn =kBT

hexp [

1

RT(minusEai minus αiF120578F)] n = b c

(8)

Para la reaccioacuten (a) la ecuacioacuten (8) posee solo el teacutermino (minusEai) pues eacutesta reaccioacuten no tiene

transferencia de carga Por otro lado al agregar el termino αiF120578F para las reacciones (b) y

(c) la expresioacuten (minusEai minus αiF120578F) resulta ser una correccioacuten a la energiacutea de activacioacuten debido

a los efectos eleacutectricos [45] Se observa que a mayor energiacutea de activacioacuten Ea y a mayor

sobrepotencial eleacutectrico 120578F se disminuye la magnitud de la constante de velocidad kn Sin

embargo 120578F puede tomar tanto valores positivos como negativos asiacute a valores mas positivos

de 120578F la reaccioacuten se ve retardada disminuyendo la produccioacuten de 1198672119874 y a valores mas

negativos de 120578F la reaccioacuten se favorece aumentando la produccioacuten de 1198672119874 y por lo tanto la

densidad de corriente

En cuanto a la zona del catalizador en que sucede la reaccioacuten ORR se considera que esta

ocurre cuando el oxiacutegeno llega a la ldquotriple faserdquo la cual se compone de la superficie del

catalizador y las cadenas polimeacutericas de la membrana en contacto con poros con cierto

contenido de agua (11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886) Sin embargo diferentes autores han

demostrado que la ORR puede suceder sin necesidad de la participacioacuten de la membrana

presente en poros de 1 a 5 nm que no son accesibles a la membrana esto debido al meacutetodo

de fabricacioacuten del ensamble electrodo-membrana y la cantidad de catalizador empleado

[4647]

Lo anteriormente expuesto junto a las implicaciones del mecanismo de reaccioacuten sustenta la

simulacioacuten de la interfase 11987511990511987421198672119874 en lugar de la triple fase 11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886

En la interfase 11987511990511987421198672119874 el oxiacutegeno adsorbido en interaccioacuten con la superficie y el agua

configuran el campo eleacutectrico en el cual suceden la primera transferencia de 119867+ y electrones

afectando asiacute a la cineacutetica de la reaccioacuten ORR y al funcionamiento de la celda

23

4Estado del arte

41 Doble capa eleacutectrica (DCE)

La doble capa eleacutectrica (DCE) es el fenoacutemeno que tiene lugar en la interfase metalliacutequido

o electrodosolucioacuten como resultado de la interaccioacuten entre las dos fases consiste en una

redistribucioacuten de especies quiacutemicas de carga eleacutectrica y de potencial eleacutectrico que se

extiende hasta 10 Aring o 20 Aring desde el soacutelido hasta el seno del liacutequido Las diferentes teoriacuteas

de la DCE han considerado tres elementos una superficie cargada la presencia de iones

disueltos y la presencia del solvente

La existencia de la DCE fue sugerida experimentalmente por Lippmann en 1875 [48] con

experimentos de electrocapilaridad y se formuloacute teoacutericamente por H Helmholtz en 1879

[49] El modelo de Helmholtz considera la interaccioacuten de una superficie cargada y iones de

signo opuesto la interaccioacuten entre superficie y iones es puramente electrostaacutetica y no tiene

en cuenta la adsorcioacuten de iones en este modelo se forma un capacitor de placas paralelas

cuyo perfil de potencial eleacutectrico decae linealmente Mas adelante Gouy y Chapman [5051]

consideraron el efecto combinado de las interacciones electrostaacuteticas y teacutermicas que genera

que los iones esteacuten distribuidos hacia la zona del solvente este efecto combinado se modeloacute

con una distribucioacuten tipo Poisson-Boltzmann la cual decrece exponencialmente

Stern unificoacute la teoriacutea de Helmholtz y Gouy-Chapman en la teoriacutea conocida como GCS asiacute

la DCE se conforma de una capa interna y una capa difusa de iones distribuidos en el solvente

Stern tambieacuten incluyoacute la adsorcioacuten especiacutefica de los iones con un acercamiento maacuteximo a la

superficie dado por el radio ioacutenico en el plano interno de Helmholtz (IHP) Posteriormente

Grahamme sugirioacute que algunos iones estariacutean solvatados y por tanto el acercamiento maacuteximo

a la superficie estariacutea afectado por las moleacuteculas de solvente formando asiacute el plano externo

de Helmholtz (OHP) seguido por una zona de concentracioacuten decreciente de iones que tiende

a cero conocida como la capa difusa (DL)

Las anteriores teoriacuteas se resumen en la Tabla 4 y se denominan de campo promedio pues

se usa la ecuacioacuten de Poisson Boltzmann donde se considera el comportamiento promedio

de los aacutetomos y se representa al solvente con una permitividad eleacutectrica promedio

Otros modelos han considerado el hecho de que en la interfase metalsolucioacuten existe gran

cantidad de solvente esto da lugar a que en el caso maacutes baacutesico se pueda definir una DCE en

la interfase metalagua solo debido a las cargas en los aacutetomos del agua sin necesidad de la

presencia de iones tal como lo presenta Newman et al [11] Como complemento a las teoriacuteas

de campo promedio los trabajos de Bockris et al [5253] y el modelo de Mott y Watts-Tobin

[54] incluyen el efecto de la orientacioacuten de los dipolos del solvente en la capacitancia el

24

potencial eleacutectrico y en la cineacutetica de reacciones electroquiacutemicas Finalmente en el modelo

de Bockris Muller y Devanathan [55] se estima que el agua tendriacutea una permitividad eleacutectrica

mucho maacutes baja en la primera capa de agua adsorbida en el metal que en las siguientes

capas por lo cual es necesario considerar la orientacioacuten de los dipolos en las diferentes zonas

de la DCE La presente tesis trabaja con este enfoque ya que se da importancia a la

organizacioacuten de las moleacuteculas de agua y su efecto en el perfil de carga y potencial eleacutectrico

interfacial

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio

Modelo Contribucioacuten Descripcioacuten de DCE

Helmholtz (1853)

Figura 4 DCE seguacuten el modelo

de Helmholtz

Plano interno de

Helmholtz (IHP)

La DCE se representa como

un capacitor de placas

paralelas con carga opuesta

Una placa es la pared del

metal cargado y la otra una

capa de iones de carga opuesta

formando el plano interno de

Helmholtz

Gouy-Chapman (1903) Capa difusa-efecto de la

temperatura

Las fluctuaciones teacutermicas

alejan a los contraiones del

plano interno de Helmholtz

hacia el seno de la solucioacuten

formando la capa difusa

25

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de

Gouy y Chapman

Stern-Graham (1924)

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de

Stern y Graham

Adsorcioacuten de iones

Capa de stern o plano

externo de Helmholtz

(OHP) - Esferas de

solvatacioacuten

Efecto del tamantildeo de

los iones

Los iones estan rodeados de

moleacuteculas de solvente lo cual

les da un maacuteximo

acercamiento a la superficie

del soacutelido

Bockris-Devanathan-Muller

(1953)

Efecto del solvente Los dipolos del agua

adquieren una organizacioacuten en

la interface y contribuyen al

perfil de potencial eleacutectrico

26

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de

Bockris Devantahan y Muller

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica

Diferentes trabajos han demostrado las limitaciones de las teoriacuteas de campo promedio como

la teoriacutea de Gouy Chapman y Stern GCS [56ndash58] las cuales usan la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann (PB) para describir la DCE Entre estas limitaciones se encuentran que se ignora

el efecto del volumen de las moleacuteculas cuando el electrolito no es 11 y que no se considera

el efecto de las interacciones inter-ioacutenicas en el potencial eleacutectrico por lo cual se han

formulado aproximaciones mejoradas en ecuaciones de Poisson Boltzmann modificados

(MPB) en donde el potencial eleacutectrico se expresa en teacuterminos de un potencial de fluctuacioacuten

que da cuenta de las interacciones inter-ioacutenicas [57] Otra de las limitaciones es que la

descripcioacuten de la DCE con la ecuacioacuten PB requiere de gran cantidad de constantes

experimentales

Por lo anterior han surgido nuevas aproximaciones basadas en un enfoque atoacutemico y

molecular las cuales han sido desarrolladas gracias a meacutetodos de simulacioacuten molecular como

dinaacutemica molecular (DM) y Montecarlo (MC) A diferencia de los enfoques de campo

promedio que consideran un comportamiento promedio de los aacutetomos estas aproximaciones

consideran individualmente a los aacutetomos presentes en la DCE lo cual da un mayor nivel de

detalle a la fenomenologiacutea de la DCE

Entre estos se encuentra el trabajo de Henderson et al [59] en doacutende se hacen simulaciones

moleculares y se obtiene un comportamiento no-monotoacutenico es decir sin una uacutenica

tendencia creciente o decreciente este comportamiento es debido a la consideracioacuten expliacutecita

de los aacutetomos del sistema En general los trabajos que realizan simulaciones moleculares para

describir la DCE encuentran un comportamiento no-monotoacutenico de la carga el potencial y

el campo eleacutectrico diferente al que predicen las teoriacuteas PB [60ndash63] No obstante el trabajo

de Nouri-Khorasani et al [6263] muestra que la aproximacioacuten atomiacutestica es equivalente a la

aproximacioacuten de Poisson Boltzmann si se realiza un promedio del comportamiento de los

perfiles de densidad de iones en la interfase por lo tanto la diferencia entre las dos

27

aproximaciones es debido a la escala La presente tesis se enmarca en este tipo de trabajos

pues como se veraacute se obtiene un comportamiento diferente al predicho por las teoriacuteas de PB

el cual es no-monotoacutenico o armoacutenico

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases 119823119853119815120784119822 y 119823119853119822120784119815120784119822

Los primeros trabajos en el tema empezaron con la investigacioacuten de Christou et al [64] sobre

la interaccioacuten de agua con una pared geneacuterica usando el potencial de Lennard Jones 15-6

para la interaccioacuten pared-H2O donde se encuentra un efecto despreciable de la pared en el

agua El uso de diferentes potenciales de interaccioacuten generoacute diferencias en los perfiles de

diferentes trabajos por lo tanto el trabajo pionero de Spohr y Heinzinger [65] desarrolla un

potencial de interaccioacuten para la interfase PtH2O obteniendo perfiles de densidad y potencial

eleacutectrico en la interfase Pt(100)H2O posteriormente este perfil fue explicado

detalladamente por Xia et-al [66] Este perfil caracteriacutestico se muestra en la Figura 8 donde

119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y es el aceptado para esa

interfase y ha sido reproducido en trabajos posteriores hasta los actuales [363765ndash69]

donde se encuentra que el efecto de la superficie actuacutea hasta 10Aring en el agua con una

combinacioacuten de 119874119908 y 119867119908 que interactuacutean con la pared con el agua orientada de forma

paralela y no paralela a la superficie

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [66]

En cuanto a la interfase PtO2H2O existen pocos trabajos entre ellos el trabajo de Li et al

[37] usa DM para simular tres interfases de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) en este trabajo se

28

encontroacute una adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 sobre Pt y se corrobora el resultado

experimental de la gran afinidad del oxiacutegeno en presencia de Pt (111) seguido por Pt(100) y

una menor afinidad por Pt(110) por su parte el agua muestra mayor afinidad por la superficie

de Pt(100) En el trabajo de Khorasani et al [626370] se simula la interfase

Pt11987421198673119874+H2O en presencia de ionoacutemero hallando la distribucioacuten de los iones hidronio

en funcioacuten del cubrimiento de oxiacutegeno en donde se observa una alta concentracioacuten de iones

en la interfase por interaccioacuten con la carga negativa en la superficie de Pt1198742 y un efecto

despreciable del ionoacutemero en la formacioacuten de la DCE

Desde el punto de vista atoacutemico Wang y Balbuena [7172] han usado el meacutetodo de dinaacutemica

molecular ab initio (AIMD) para estudiar la reaccioacuten ORR en la interfase PtO2H2O y se

ha encontrado la presencia de puentes de hidroacutegeno en la interfase los cuales intervienen en

la transferencia de protones en la interfase Experimentalmente Gong y Zhou [73] usaron

espectroscopia infrarroja para estudiar la formacioacuten de estos puentes de hidroacutegeno entre el

complejo 1198751199051198742 y el agua formando el complejo 1198751199051198742 minus 1198672119874 ademaacutes se observa que el

oxiacutegeno promueve la adsorcioacuten de agua en Pt

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten

Se ha observado que el agua en contacto con aire exhibe un potencial interfacial auacuten sin iones

disueltos [74] este potencial interfacial o sobrepotencial 120578119891 ha sido investigado usualmente

para interfases de agua liacutequidovapor y se mide indirectamente o por medio de simulaciones

para conocer la orientacioacuten de las moleacuteculas y estimar el aporte de los dipolos del agua En

la Tabla 5 [38] se muestran diferentes valores de potencial interfacial en la interfase de agua

liacutequidovapor obtenidos con DM Existe diferencia entre los valores reportados donde el

valor del potencial difiere seguacuten el punto especiacutefico de la interfase donde se mide o estime

y su signo difiere seguacuten la referencia

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor

Autores Tipo Potencial superficial (V)

Sokhan-Tildesley Simulacioacuten-SPCE -055

Leung Simulacioacuten-SPCE 363

Aloisi et al Simulacioacuten-TIPS2 -089

Wilson et al Simulacioacuten-TIP4P -013

29

Frumkin Experimental 01-02

Kamienski Experimental 10

Strehlow Experimental -036

Trasatti Experimental 013

Las diferencias entre los valores reportados en la Tabla 5 para la interfase agua liacutequidovapor

dejan abierta la pregunta acerca del potencial interfacial pues para estimarlo se pueden elegir

diferentes puntos de la interfase dependiendo del proceso de intereacutes Para los procesos de

transferencia de carga en la interfase metalsolucioacuten que afectan la cineacutetica el trabajo de

Frumkin [15] y otros autores [75ndash77] determinoacute que el potencial interfacial se debiacutea medir

en el plano externo de Helmholtz (OHP) Sin embargo de acuerdo a lo encontrado por

Gavaghan y Feldberg la transferencia de carga se puede dar maacutes allaacute de la OHP incluso a

decenas de Armstrongs [394078] La presente tesis se basa en la idea de Gavaghan para

hallar el potencial superficial el cual se estimaraacute a 10 Å de la superficie considerando asiacute

toda la extensioacuten de la DCE

Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica encontrando pocos trabajos que hallan el potencial

superficial para la interfase 1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874 El trabajo de Christou [79] encontroacute un

valor de 008 V para la interaccioacuten de agua con paredes geneacutericas por su parte Spohr encontroacute

un valor de 11 V para una interfase de 1198751199051198672119874 usando DM [36] Battisti et al [80] encuentran

experimentalmente 007V para la interaccioacuten de agua con mercurio y en general para

sistemas superficieagua este valor es positivo y no supera 11V Usualmente los trabajos de

simulacioacuten han tomado como referencia lo encontrado experimentalmente por Frumkin para

la interfase agua liacutequidovapor en un intervalo de entre 01V a 02V dado el rigor

experimental de este autor y se considera que el valor debe ser positivo indicando alta

densidad de carga positiva hacia la zona del agua [81] sin embargo el signo se debe a la

convencioacuten si se cambia la referencia En esta tesis se usa como referencia lo presentado

anteriormente para tener una idea de la magnitud del potencial a obtener para la interfase

1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874

45 Modelos multiescala de PEMFC

El modelamiento macroscoacutepico de PEMFC ha permitido predecir y mejorar el

funcionamiento del dispositivo Uno de los aspectos maacutes importantes que se estudian es el

comportamiento del agua en las diferentes regiones de la celda dado que el agua es crucial

en la conduccioacuten de iones 119867+ a traveacutes la membrana

30

Los modelos multiescala de PEMFC han surgido recientemente como una opcioacuten para

estudiar fenoacutemenos fiacutesicos en diferentes escalas de tiempo y espacio acoplando modelos

atoacutemicos moleculares microscoacutepicos y macroscoacutepicos evitando asiacute el uso de ecuaciones

con gran cantidad de coeficientes sin un significado fiacutesico En la Tabla 6 se realiza un

recuento de las simulaciones de la DCE en la interface catoacutedica PtH2O y PtO2H2O donde

se incluye la aparicioacuten de modelos multiescala de PEMFC

Los trabajos iniciales consideran la escala macroscoacutepica para la capa de difusioacuten gaseosa y

la escala microscoacutepica para el catalizador [8283] La inclusioacuten de la DCE en los modelos

multiescala aparecioacute en los trabajos de Franco et al inicialmente [4584] en el cual se usa el

enfoque de campo promedio para representar la DCE y se usa DFT para obtener las energiacuteas

de activacioacuten de la reaccioacuten ORR estos trabajos han permitido predecir el ensuciamiento y

envejecimiento de la celda los resultados fueron validados experimentalmente por medio de

impedancia electroquiacutemica [4585ndash89] Trabajos maacutes recientes estudian el efecto del agua en

el transporte del oxiacutegeno molecular por medio del sobrepotencial del transporte logrando

reproducibilidad de las curvas de polarizacioacuten de la celda [90] Como se puede ver los

modelos teoacutericos en las escalas maacutes pequentildeas pueden ser validados a traveacutes del acople en

modelos multiescala y la comparacioacuten con resultados experimentales

En la Tabla 6 se presenta un recuento histoacuterico de las simulaciones de la DCE en la interfase

119875119905119886119892119906119886 como se observa son pocos los trabajos multiescala realizados con una descripcioacuten

molecular usando simulacioacuten computacional con DM El presente trabajo se incluye en ese

tipo de trabajos y pretende lograr una descripcioacuten de la DCE catoacutedica en la interfase

11987511990511987421198672119874 para incluirla en un modelo macroscoacutepico que ademaacutes incluye energiacuteas de

activacioacuten obtenidas con simulaciones cuaacutenticas con DFT Asiacute se validaraacute el modelo de la

DCE a traveacutes de los resultados del modelo macroscoacutepico comparado con resultados

experimentales bajo las mismas condiciones de la simulacioacuten

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala

Antildeo Descripcioacuten

1989-1997 Simulaciones con DM para la interfase 119875119905119886119892119906119886 algunas veces con efecto

de iones como 119873119886119862119897 [356591ndash95]

2006-2011 Simulacioacuten con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 con el efecto del ionoacutemero

[9697]

31

2011 Simulaciones con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 para el caso de ORR

[7098]

2011 Modelos multiescala con la inclusioacuten de la DCE en la interface metalagua

usando DM [99100]

2007-2014 Modelos multiescala con la descripcioacuten de la interface 119875119905119886119892119906119886 con

aproximaciones de campo promedio [4585ndash89101]

32

5Metodologiacutea

51 Sistema de simulacioacuten y modelos

Se construyoacute un sistema de 50Aring 119909 50Aring 119909 50Aring como el de la Figura 9 en donde z es el eje

perpendicular a la superficie El sistema consta de una superficie de platino donde se ubicoacute

una capa de moleacuteculas de oxiacutegeno distribuidas siguiendo el meacutetodo de [102103] junto a un

cubo de 2880 moleacuteculas de agua en una configuracioacuten cristalina correspondiente a 1K [104]

lo anterior con el fin de empezar con una configuracioacuten de equilibrio faacutecil de llevar al estado

de equilibrio a 353 K y 1 atm Se utilizoacute el potencial de Lennard-Jones 12-6 incluyendo

interacciones electrostaacuteticas en el segundo teacutermino como se muestra en la ecuacioacuten (9) A

continuacioacuten se presenta el modelamiento para el 119875119905 1198742 119910 1198672119874 presentes en el sistema

119864 = 4120598 [(120590

119903)

12

minus (120590

119903)6] +

119902119894119902119895

41205871205760119903

(9)

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema

52 Seleccioacuten del modelo del agua

El agua es una sustancia con un comportamiento particular debido a su estructura e

interacciones Algunas de las propiedades que exhibe el agua son punto de ebullicioacuten maacutes

alto que otras sustancias con estructura similar como 119867119865 119867119862119897 1198731198673 1198672119878 tiene una tensioacuten

superficial maacutes alta que la mayoriacutea de los liacutequidos su densidad en estado soacutelido es menor

que en estado liacutequido etc En este trabajo interesa que el modelo del agua reproduzca la

33

estructura e interacciones del agua en una interfase y la polarizacioacuten de su carga con el fin

de describir su comportamiento en la doble capa eleacutectrica teniendo en cuenta que

bull Su estructura se compone de un aacutetomo de oxiacutegeno enlazado de forma covalente a dos

aacutetomos de hidroacutegeno La moleacutecula de agua es eleacutectricamente neutra pero localmente

tiene una polarizacioacuten donde la carga negativa estaacute concentrada en el oxiacutegeno y la carga

positiva en los hidroacutegenos esto le confiere un momento dipolar alto

bull Posee interacciones eleacutectricas dipolo-dipolo donde el aacutetomo de oxiacutegeno de una moleacutecula

de agua interacciona con el hidroacutegeno de otra moleacutecula formando asiacute puentes de

hidroacutegeno

Se han desarrollado gran cantidad de modelos cada uno aplicable seguacuten las condiciones

simuladas pues no existe auacuten un modelo uacutenico para el agua Para escoger un modelo

aplicable en el presente trabajo se consultaron trabajos de simulaciones del sistema 1198751199051198672119874

En la Tabla 7 se observa que los modelos maacutes usados en los uacuteltimos antildeos son SPCE y

TIP3P

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos

Referencia Antildeo Sistema Modelo

[65] 1989 119875119905(100)1198672119874 BJH

[67] 1990 119875119905 cargado1198672119874 BJH

[66] 1995 119875119905(100) minus 119875119905(111)1198672119874 SPCE

[105] 2013 Metal1198672119874 SPCE

[96] 2012 Nafion1198751199051198672119874 TIP3P

[106] 2014 Superficie cargada1198672119874119873119886+119862119897minus TIP3P

[107] 2014 1198751199051198672119874 TIP3P

El modelo SPCE [108] y el modelo TIP3P [109] son modelos riacutegidos con el aacutengulo y los

enlaces de la moleacutecula fijos Ambos modelos ademaacutes han sido probados en contacto con

34

superficies de grafeno y siacutelice [110111] reproduciendo resultados de distribucioacuten axial de

aacutetomos y de experimentos de rayos X

Dada la similitud entre los modelos TIP3P y SPCE en la Tabla 7 para elegir uno de ellos

en la Tabla 8 se compara el valor de la constante dieleacutectrica εr del agua pues esta se relaciona

con los objetivos de esta tesis al caracterizar el comportamiento eleacutectrico del agua en la

interfase

De acuerdo a lo anterior se eligioacute el modelo TIP3P pues tiene un menor porcentaje de error

cuyos paraacutemetros de interaccioacuten se muestran en la Tabla 9 donde 119867119908 y 119874119908 son oxiacutegeno e

hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y la carga asignada a cada aacutetomo se muestra en la Tabla

10 donde qe es la carga del electron igual a 16 lowast 10minus19 Asiacute se realizoacute una simulacioacuten

empleando el modelo TIP3P para la condicioacuten de cero concentracioacuten de oxiacutegeno molecular

la cual se comparoacute con la distribucioacuten de densidad de la Figura 8 usualmente reportada en

diferentes trabajos [3665666892112113] como se muestra en la seccioacuten de resultados en

la Figura 15

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua

Modelo 120634119955 Error

Experimental 785 [114] ---

SPCE 71 [112] 10

TIP3P 82 [112] 4

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [109115]

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) 120648 (Aring)

Ow-Ow 46409 31507

Ow-Hw 00836 17753

Hw-Hw 00460 04000

35

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [109115]

Aacutetomo 119914119938119955119944119938

119867119908 0417lowast 119902119890

119874119908 -0834lowast 119902119890

53 Modelo para 119823119853

Se construyoacute la superficie de platino de 45Aring x 45Aring con cuatro capas de grosor cada una y

con un paraacutemetro de red de 39242 Aring Se modificoacute la posicioacuten de la caja de simulacioacuten en el

plano 119909119910 para lograr periodicidad sin discontinuidad en la Figura 10 se verifica la

periodicidad de cada superficie Durante la simulacioacuten la pared de platino se mantuvo fija

evitando la integracioacuten de la velocidad Por su parte las interacciones del Pt se modelaron

con el modelo Sutton-Chen cuyos paraacutemetros fueron tomados de [96116] estos se muestran

en la Tabla 11

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas

54 Modelo para 119926120784

36

El oxiacutegeno molecular se representoacute como una moleacutecula riacutegida como se observa en la Figura

11 con enlace fijo de 12097 Aring y se ubicoacute en una capa de moleacuteculas igualmente distribuidas

en cada superficie siguiendo el meacutetodo en [102103] Los paraacutemetros de interaccioacuten del 1198742

fueron tomados de [98] y se aplican en cada oxiacutegeno 119874 perteneciente a la moleacutecula como se

muestra en la Tabla 12

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y 1198742

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

119874 minus 119874 02120 34670

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia

Las interacciones entre aacutetomos de diferentes moleacuteculas se hallaron empleando las reglas de

mezcla de Lorentz-Berthelot con 120590119894119895 =120590119894+120590119895

2 y 120576119894119895 = radic120576119894 lowast εj para las especies i-j Los

paraacutemetros calculados se muestran en la Tabla 13

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) σ (Aring)

Ow-Pt 08402 27803

Ow-O 01796 33088

Hw-Pt 08500 14700

37

Hw-O 00987 19335

O-Pt 09919 29385

55 Concentracioacuten de 119822120784 en la interface

Mediante la buacutesqueda bibliograacutefica de simulacioacuten y experimental se obtuvieron las

concentraciones tiacutepicas de 1198742 en la interface catoacutedica de una PEMFC mostradas en la Tabla

14 se observa que prevalecen fracciones molares tan bajas del orden 10minus6 hasta 01 Estos

valores se deben a que la constante de Henry para el 1198742 en agua es baja y esto genera una

baja concentracioacuten y baja solubilidad de 1198742 en agua

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de 1198742 en la interface catoacutedica

Referencia Tipo Fraccioacuten

molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas

de 119926120784 en la

interfase

[82] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-001 0-50

[117] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-000081 0-233

[97] Simulacioacuten

MDExperimental

0-00002 0-05

[118] SimulaIon-Experimental 0-2710minus6 0-0008

[119] Simulacioacuten-Experimental 17410minus6 0-0005

[120] Experimental 04-06 1400-2900

[121] Experimental 0-015 0-350

Basados en lo anterior se buscoacute una cantidad de moleacuteculas de 1198742 en el volumen de la caja

que correspondiera con las concentraciones usualmente reportadas Luego se halloacute un

nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 determinada por las expresiones (10) y (11)

38

1198831198742=

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 + 119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 (10)

De donde se puede obtener el nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 en la interface

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 =119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 lowast 1198831198742

1 minus 1198831198742

(11)

El nuacutemero de moleacuteculas en la interfase es de 70 140 210 280 350 y 420 moleacuteculas las

cuales corresponden a las fracciones molares motradas en la Tabla 15

Tabla 15 Concentraciones de 1198742 en la interfase

Fraccioacuten molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas de

119926120784 en la interfase

00000 0

00237 70

00464 140

00680 210

00886 280

01084 350

01273 420

El procedimiento de simulacioacuten se muestra en la Figura 12 el sistema se llevoacute desde 1K hasta

353K empleando el ensamble canoacutenico o NVT y usando el termostato de Noose Hoover

durante100 ps Luego se mantuvo la temperatura a 353K durante 100 ps Posteriormente se

empleoacute el ensamble NPT para obtener el sistema con la densidad correcta en donde la

densidad objetivo del agua fue de 098 1198921198881198983 o 003 aacute1199051199001198981199001199041198603 durante 1000 ps

Finalmente con el ensamble NVE se aseguroacute la conservacioacuten de la energiacutea del sistema

39

durante 1000 ps en los cuales se obtuvieron los perfiles de densidad de 119867119908 119874119908 y 1198742 A

continuacioacuten se describe la informacioacuten calculada a partir de las corridas NVE para cada

sistema

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular

56 Perfiles de densidad de carga

La densidad de aacutetomos de 119867119908 119874119908 y 1198742 se halloacute tomando divisiones de 025 Aring en la direccioacuten

z y realizando un conteo del nuacutemero de aacutetomos presente en los uacuteltimos 200ps de cada corrida

del ensamble NVE

Con la densidad de aacutetomos se obtuvo la densidad de carga 120588(119911) debido a la organizacioacuten de

las moleacuteculas de agua empleando la ecuacioacuten (12) en donde los coeficientes son las cargas

en 119867119908 y 119874119908 indicadas por el modelo TIP3P

120588(119911) = (0417 lowast 119902119890 lowast 119867119908(119911)) + (minus08340 lowast 119902119890 lowast 119874119908(119911)) (12)

57 Perfiles de potencial eleacutectrico

40

Con los perfiles de carga se obtuvieron los perfiles de potencial eleacutectrico empty(119911) empleando

la ecuacioacuten de Poisson mostrada en (13) cuya solucioacuten se obtiene mediante la integral de

convolucioacuten mostrada en (14) la cual se solucionoacute numeacutericamente

1198892empty(119911)

1198891199112= minus

120588(119911)

1205760

(13)

empty(119911) = minus1

1205760 int 120588(119911prime)(119911 minus 119911prime)119889119911prime

119911

0

(14)

Donde 120588(119911) es la densidad de carga en z y 1205760 es la permitividad del vacio de

88542 10minus12 119865119898frasl

58 Estimacioacuten del sobrepotencial 120636119943

El perfil de potencial eleacutectrico se halloacute con la diferencia de potencial entre la superficie del

electrodo y alguacuten punto de intereacutes en la interfase Como ejemplo en la Figura 13 se muestra

un perfil de potencial eleacutectrico sin tendencia creciente o decreciente o ldquono monotoacutenicordquo

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente

elaboracioacuten propia

Para hallar el sobrepotencial en este caso se restan los sucesivos valores de potencial

eleacutectrico como se muestra en las expresioacuten (15) donde empty(119911 = 0) es el potencial en la pared

al cual se le restan los diferentes valores de potencial a lo largo del perfil hasta llegar a la

posicioacuten z de intereacutes con un potencial eleacutectrico empty(119911)

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(1199111)] + [empty(1199111) minus empty(1199112)] + [empty(1199112) minus empty(119911)] (15)

De lo cual se obtiene que

41

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(119911)] (16)

Como en la superficie del electrodo no se estaacute considerando la presencia de carga entonces

empty(119911 = 0) = 0 y la diferencia de potencial se reduce a

∆empty(119911) = minusempty(119911) (17)

En el presente trabajo se busca considerar toda la contribucioacuten de la doble capa eleacutectrica

dado que en la mayoriacutea de las simulaciones la distancia de la doble capa es de 10 Ȧ se tomoacute

eacutesta como referencia para hallar el sobrepotencial 120578119891

120578119891 = minusempty(119911 = 10 Ȧ) (18)

59 Modelo multiescala de una pemfc

Una vez calculado el sobrepotencial 120578119891 este se usa como valor de entrada en el modelo

cineacutetico del mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR a traves de la ecuacioacuten (9)

detallada en el marco teoacuterico justamente esta la es la ecuacioacuten que conecta el modelo

macroscoacutepico con el modelo molecular En la Figura 14 se presenta un diagrama de las

zonas del modelo macroscoacutepico de la pemfc en donde el modelo considera la capa de

difusioacuten de gases anoacutedica y catoacutedica (AGC CGC) las capas cataliacuteticas el modelo cineacutetico

para aacutenodo y caacutetodo un modelo para las capas de difusioacuten (ADL y CDL) y un modelo para

la membrana el desarrollo completo de este modelo se encuentra en [122]

Figura 14 Diagrama de celda de combustible

42

Los valores de sobrepotencial incluidos en el modelo cineacutetico tienen un efecto en el

comportamiento macroscoacutepico de la PEMFC cuantificado con el coeficiente electroosmoacutetico

β de la expresioacuten (18) En donde Nw(j) es el flux de agua en el elemento horizontal j de la

celda i es la densidad de corriente y F es la constante de Faraday El significado de este

coeficiente es la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de agua que cruzan la membrana del

aacutenodo al caacutetodo y la cantidad de iones H+ producidos en el aacutenodo

βcell =

1m

sum Nw(j)mj=1

iFfrasl

(19)

Valores positivos de beta indican que el flux de agua es del aacutenodo al caacutetodo y valores

negativos de beta indican que el flux de agua va del caacutetodo al aacutenodo Como resultado del

modelo multiescala se obtuvieron valores de beta variando la densidad de corriente y el

porcentaje de humedad del aire que ingresa al compartimiento catoacutedico luego este

comportamiento se comparoacute con el comportamiento experimental bajo las mismas

condiciones de presioacuten y temperatura

43

6Resultados

Los resultados de la EDC para la interface catoacutedica se presentan de acuerdo con la

concentracioacuten de 1198742 en cada caso se analiza su efecto en los perfiles de densidad la densidad

de carga y el potencial eleacutectrico donde 119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula

de agua Se describen tres casos un caso base sin presencia de 1198742 un caso con

concentraciones intermedias de 1198742 y finalmente con altas concentraciones Se analiza la

afinidad de las especies agua y 1198742 con cada superficie algunas comparaciones con

resultados de simulacioacuten y experimentales se presentan para la superficie Pt (111) debido a

que esta es la superficie maacutes estudiada en la literatura Finalmente en cada caso se proponen

posibles mecanismos acerca de la transferencia de carga en el sistema dependiendo de la

organizacioacuten de la interfase este efecto luego es relacionado con los sobrepotenciales

eleacutectricos calculados

61 Perfiles a 119935119926120784= 120782

Figura 15 Perfiles de densidad de a) 119919119960 y b) 119926119960 para la interfase 119927119957119919120784119926 para 119935119926120784= 120782

44

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para 1198831198742= 0

La Figura 15 a) y b) muestran el comportamiento de las interfases 119875119905(100)1198672119874

119875119905(110)1198672119874 y 119875119905(111)1198672119874 Los perfiles de densidad son similares a los obtenidos por

Spohr y Berkowitz et al [366668] los cuales fueron reportados en el estado del arte con la

formacioacuten de la DCE en la extensioacuten de 10 Aring luego de esta distancia el agua adquiere su

densidad para 1 bar y 353 K Como se observa en cada caso existen dos picos de agua

consecutivos cerca de la superficie lo cual sugiere la existencia de una estructura en bicapa

la cual ha sido estudiada por otros autores [37123]

Analizando el primer pico se observa que tanto el 119867119908 como el 119874119908 poseen este pico sin

embargo el pico de hidroacutegeno aparece a una menor distancia y dado que en los dos casos la

extensioacuten de los picos es casi la misma esto es indicativo de la combinacioacuten de agua

orientada en forma paralela y no paralela cerca de la superficie situacioacuten que ha sido

reportada en [37124] Ademaacutes el primer pico de 119874119908 pertenece al agua adsorbida por el

oxiacutegeno a una distancia de 263 Aring lo cual concuerda con lo reportado experimentalmente en

la literatura donde los picos de 119874119908 a 249 Aring y 282Aring para la superficie de Pt (111) la cual es

la maacutes estudiada [125]

Finalmente Pt (111) tiene una mayor afinidad por el agua pues los picos de 119867119908 y 119874119908 son

aproximadamente 25 maacutes altos que los de Pt (100) y Pt (110) De esta forma el agua tiene

este orden de afinidad por el platino Pt (111)gtPt (100)gtPt (110)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 16 a) muestran picos consecutivos de carga

opuesta lo cual corresponde precisamente con la definicioacuten de la DCE en la cual la carga

superficial del metal es neutralizada por una ldquodoble capardquo de carga neta opuesta En este

45

punto es importante considerar la definicioacuten de la DCE presentada anteriormente pues

aunque no hay carga en la superficie de Pt ni iones adsorbidos la sola interaccioacuten de Pt con

el agua forma una DCE lo cual estaacute de acuerdo con lo presentado por Newman y Alyea in

[11]

En todas las superficies de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) de la Figura 16 a) hay un primer

pico de carga positiva hasta 5 Aring debido a la interaccioacuten de 119867119908 minus 119875119905 aquiacute en estos 5 Å se

deduce que las interacciones tipo Lennard-Jones con la superficie son maacutes fuertes que las

interacciones electrostaacuteticas entre 119867119908 de otra forma las interacciones electrostaacuteticas

causariacutean una alta repulsioacuten entre aacutetomos de igual carga Despueacutes hay un pico de carga

negativa que es maacutes estrecho y largo que el primero lo cual es caracteriacutestico del fenoacutemeno

de ldquoinversioacuten de cargardquo de la DCE [126ndash128] el cual consiste en la aparicioacuten de un pico de

carga que no neutraliza al anterior en su lugar lo excede esto debido a otro tipo de

interacciones diferentes a las electrostaacuteticas por cargas puntuales como las de Van der Waals

Finalmente luego de 10 Aring aparece la zona inalterada donde la carga variacutea ligeramente

alrededor de cero En comparacioacuten con las demaacutes superficies Pt (111) muestra los picos

positivos maacutes intensos debido a su alta interaccioacuten con el agua

Los perfiles de potencial de la Figura 16 b) son consecuencia de los perfiles de carga y

poseen comportamiento no monotoacutenico es decir ni creciente ni decreciente es caracteriacutestico

del arreglo de cargas puntuales con signo opuesto de los dipolos [129] este comportamiento

es contrario al predicho por las teoriacuteas de campo promedio que aproximan el potencial de

forma creciente o decreciente pero concuerda con lo reportado en las maacutes recientes

aproximaciones a la DCE asiacute otros trabajos [9495126130ndash132] tambieacuten encuentran este

comportamiento el cual denota que al alejarse de la superficie disminuye el grado de

organizacioacuten de los dipolos del agua [133] Respecto a la magnitud de los picos estos son

maacutes pronunciados cerca de la superficie debido a la alta densidad de carga en este orden Pt

(111) gt Pt (110) gt Pt (100) donde los potenciales superficiales en la primera capa de agua

adsorbida son 010630 000580 y 035600 cuyo orden de magnitud concuerda con lo

reportado por Frumkin [81] Christou [79] son positivos y no superan 1V seguacuten lo reportado

en el estado del arte para potenciales superficiales tiacutepicos de agua interfacial

En resumen en esta seccioacuten se demostroacute la validez de los caacutelculos realizados basaacutendose en

las superficies sin oxiacutegeno donde los resultados concordaron con los de referencia de Spohr

y Berkowitz [6566] mostrados en el estado del arte en la Figura 8 Asiacute mismo se validoacute el

caacutelculo del potencial superficial en la primera capa de agua por comparacioacuten con lo

encontrado en la literatura

62 Perfiles para 119935119926120784= 120782 120782120784120786120789 a 119935119926120784

= 120782 120782120788120790

46

Figura 17 Perfiles de densidad de 119867119908 en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de 1198742 y

con 70 moleacuteculas de 1198742

Comparando los perfiles para Pt (100) y Pt (111) para 119935119926120784= 120789120782 en la Figura 17 a) y b) es

notable que la presencia del oxiacutegeno molecular aumenta la adsorcioacuten de agua en el caso de

Pt(100) y disminuye la adsorcioacuten del agua en Pt(111) respecto al caso de 119935119926120784= 120782 una

situacioacuten similar tambieacuten ha sido reportada en estudios experimentales y de simulacioacuten

[73103] donde se muestra con espectroscopia infrarroja que el agua forma complejos 119875119905 minus

1198742 minus 1198672119874 en los cuales se identificoacute la presencia de puentes de hidroacutegeno

Se observa que al agregar 1198742 el pico de agua se ve desplazado Al duplicar la cantidad a 140

moleacuteculas de 1198742 en la Figura 18 c) y d) el agua coexiste con 1198742 en el primer pico para Pt

(100) y Pt (111) sin embargo para Pt (110) aparece una capa de 1198742 reemplazando a la del

agua lo cual denota una menor afinidad al agua Finalmente en la Figura 18 e) y f) con 210

moleacuteculas de 1198742 aparece una capa de solamente 1198742 interactuando con la superficie de Pt

mientras el agua adquiere su densidad de bulto Tambieacuten existe un segundo pico de 1198742 entre

5 y 10 Aring con oxiacutegeno solvatado en agua en cada caso La adsorcioacuten de agua es sensible a la

presencia de 1198742 con una mayor afinidad por Pt (100) seguido por Pt (111) y Pt (110) ademaacutes

de esto la adsorcioacuten de 1198742 tiene mayor afinidad Pt (111) seguido por Pt (110) y Pt (100)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 19 a) c) y e) son maacutes intensos para Pt (100)

en todos los casos debido a que la adsorcioacuten de agua es mayor en esta superficie Para Pt

(100) este pico positivo tiende a ser mayor que en las otras superficies y tambieacuten en

comparacioacuten con el caso base sin presencia de 1198742 esto es evidencia de una interaccioacuten

preferencial de 119867119908 con 1198742 la cual se ha identificado previamente como puente de hidroacutegeno

[73103] Asiacute mismo la presencia de puentes de hidroacutegeno es caracteriacutestica de los siguientes

47

picos positivos y negativos entre 119867119908 y 119874119908 [3666] Finalmente en el caso con 210 moleacuteculas

de 1198742 de la figura la densidad de carga cambia considerablemente hacieacutendose mucho menos

pronunciada debido a la organizacioacuten del agua con su configuracioacuten de bulto donde las

cargas se neutralizan pero sin tener una alta organizacioacuten

Debido a la distribucioacuten de la carga los perfiles de potencial obtenidos en la Figura 19 (b)

(d) y (f) tienen una intensidad decreciente hasta llegar a 210 moleacuteculas de 1198742 donde la baja

densidad de carga causa que el potencial eleacutectrico sea bajo para las tres superficies

Finalmente el efecto de la distribucioacuten de potencial deberiacutea ocurrir en un mecanismo de

transferencia interna para los casos de 70 y 140 moleacuteculas de 1198742 y en una transferencia

externa para el caso de 210 1198742 debido a la distribucioacuten de potencial maacutes lejos de la superficie

respecto a esto se ha demostrado en otros trabajos que la transferencia de electrones puede

suceder a distancias alrededor de los 10 Å [394078134135]

48

Figura 18 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con

concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

49

50

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

63 Perfiles para 119935119926120784=00886 a 119935119926120784

= 120782 120783120784120789120785

La Figura 20 a) c) y e) corresponden a cantidades de 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

causando una saturacioacuten de 1198742 en la superficie Los perfiles son muy similares con el

aumento del nuacutemero de moleacuteculas y entre las diferentes superficies No se observan picos de

adsorcioacuten de agua sino que esta empieza a aumentar hasta su valor de bulto lo cual indica

una separacioacuten de la fase de 1198742 y el agua Las Figura 20 b) d) y f) muestran un primer pico

de adsorcioacuten de 1198742 ya que la superficie ya estaacute saturada los picos tienen 02 017 y 012

119886119905119900119898119900119904Aring3 para Pt (111) Pt (100) y Pt (110) respectivamente Tambieacuten aparece un segundo

y tercer pico de 1198742 el cual define una pequentildea zona de solvatacioacuten de 1198742 en agua entre 5-

10 Aring 7-12 Aring y 10-15 Aring para cada concentracioacuten

Los picos de densidad de carga de la Figura 21 a) c) y e) siempre variacutean ligeramente

alrededor de cero Las sub figuras ampliadas muestran que el primer pico es siempre positivo

y esto indica que existe auacuten un primer pico de 119867119908 interactuando con el 1198742 luego de este pico

aparece nuevamente un pico negativo de la misma magnitud que lo balancea Tambieacuten se

observa en la figura ampliada que existe una importante distorsioacuten a 10 Aring la cual es la

distancia de la DCE para todos los casos de concentracioacuten

Debido a la baja densidad de carga en la interface el perfil de potencial de la Figura 21 b)

d) y f) tambieacuten variacutean alrededor de cero sin embargo las sub figuras muestran pozos de

potencial muy pronunciados como resultado de la fluctuacioacuten de carga inicial la extensioacuten

del pozo de potencial coincide con las zonas de solvatacioacuten definidas anteriormente para 5-

10 Aring 7-12 Aring and 10-15 Aring por lo tanto el efecto observado es una transferencia de electrones

externa

51

52

Figura 20 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con altas

concentraciones de 1198742 con 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

53

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2

Resumiendo para las interfases sin concentracioacuten de 1198742 Pt(111) posee la mejor adsorcioacuten

de agua y en consecuencia los picos de densidad de aacutetomos de carga y potencial son maacutes

pronunciados para esta superficie en este caso tambieacuten se observoacute la adsorcioacuten de agua tanto

por 119874119908 como por 119867119908 Despueacutes cuando se antildeade 1198742 con concentraciones representativas de

una PEMFC existe una competicioacuten de la adsorcioacuten de agua y oxiacutegeno donde Pt (111) tiene

la mejor adsorcioacuten de 1198742 y Pt (100) tiene preferencia por 1198672119874 Respecto a Pt (110) esta es

la superficie que tiene la menor afinidad por agua en presencia de 1198742

Tambieacuten se observoacute una situacioacuten particular para Pt (100) con 1198831198742= 00247 o 70 1198742 el

cual mejora la adsorcioacuten de agua debido a la presencia de 1198742 A medida que se aumenta la

concentracioacuten de 1198742 aparece una zona donde el agua y el 1198742 coexisten hasta que se alcanza

una saturacioacuten a 1198831198742=00886 o 280 1198742 en la cual las fases de 1198742 y 1198672119874 empiezan a

separarse y la interaccioacuten de las dos fases disminuye generando un comportamiento maacutes

suave en los perfiles de carga y potencial desapareciendo asiacute el comportamiento

caracteriacutestico de la EDC sin embargo al realizar un zoom a los perfiles de altas

concentraciones se observaron auacuten fluctuaciones en la carga y el potencial alrededor de

10 Aring

Las densidades de carga obtenidas hasta 10 Å estaacuten de acuerdo con la teoriacutea de la DCE y

tambieacuten estaacuten relacionadas con interacciones tipo puente de hidroacutegeno entre moleacuteculas de

agua y entre agua 1198742 y Pt Finalmente es importante notar que la forma no-monotoacutenica de

los perfiles de potencial se debe a la descripcioacuten molecular de este trabajo teniendo en cuenta

asiacute la concentracioacuten y orientacioacuten de los dipolos de agua en cada caso esta descripcioacuten

54

molecular es diferente al enfoque de campo promedio que usa la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann la cual promedia el comportamiento del solvente

Ademaacutes de lo ya expuesto en relacioacuten con resultados experimentales es notable la situacioacuten

de la faceta 119875119905(111) de la cual diversos estudios tanto teoacutericos como experimentales

muestran que es la de mayor actividad para la ORR [44136] esto debido a la afinidad de

119875119905(111) por 1198742 la cual se observoacute en todos los perfiles de densidad con un mayor pico de

densidad para esta superficie Es notable que esta es la superficie que tiene una mayor

composicioacuten en las nanopartiacuteculas que se fabrican comercialmente para PEMFC donde se

logran nanopartiacuteculas con forma de cubo-octaedro [137138] cuyas superficies tienen un 57

de la faceta 119875119905(111) y un 43 de la faceta 119875119905(100) esta informacioacuten seraacute usada maacutes

adelante al incluir el sobrepotencial 120578119891 en el modelo multiescala

Finalmente estos resultados estaacuten de acuerdo con otros resultados de simulacioacuten rigurosos

como el estudio de Li et al [103] en donde estos autores estudiaron la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones arbitrarias de 1198742 sin relacioacuten con la concentracioacuten en una PEMFC el

alcance del trabajo citado son los perfiles de densidad de carga sin dar detalle de la formacioacuten

de la DCE y sin obtener perfiles de potencial eleacutectrico Por lo tanto el aporte de esta tesis

consiste en la obtencioacuten e interpretacioacuten de los perfiles para las concentraciones

operacionales de la PEMFC y la obtencioacuten de perfiles de potencial ademaacutes a traveacutes de los

sobrepotenciales que engloban el efecto de la DCE se observa su efecto en el comportamiento

de la celda PEMFC

64 Sobrepotenciales 120636119943

La Figura 22 muestra los sobrepotenciales calculados para cada superficie estos se presentan

como valores discretos y no como un ajuste de datos pues dependen de la configuracioacuten

especiacutefica del sistema en cada caso sin embargo describen la naturaleza de la DCE en el

liacutemite de la capa difusa y el seno del fluido es decir a 10 Aring de la superficie Los datos de

ldquo120636119943 promrdquo de la Tabla 16 corresponden a un promedio con 43 de Pt (100) y 57 de Pt

(111) debido a la fabricacioacuten comercial de nanopartiacuteculas de Pt [137138] La convencioacuten

de signos de este trabajo significa que el sobrepotencial con un valor negativo es debido a la

presencia de carga positiva de igual forma el sobrepotencial positivo denota la presencia de

cargas negativas

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten

Fraccioacuten molar de 119926120784 119917 prom (V)

00000 -0001863

55

00247 -0003407

00464 -0001299

00680 -0003557

00896 0004808

01084 0009289

01273 0006006

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de 119926120784

Los sobrepotenciales negativos denotan un trabajo hecho por el campo eleacutectrico en la

transferencia de electrones debido a la presencia de carga neta positiva es decir la

prevalencia de densidad de 119867119908 sobre 119874119908 a 10Aring de la superficie Este es el caso de Pt(111) y

Pt (100) (puntos rojos y verdes en la Figura 22) las cuales tienen ηf negativos para 0 lt

1198831198742 le 0068 pues estas son las superficies con mayor afinidad por el agua y por 1198742 en

consecuencia favorecen la presencia de carga positiva de 119867119908 y se espera que estos 119867119908 esten

interactuando por medio de puentes de hidroacutegeno con los picos negativos de 119874119908 respecto a

esto hay trabajos que muestran la gran importancia de la presencia de puentes de hidroacutegeno

para la transferencia de 119867+ y la transferencia de electrones en la ORR desde el punto de

vista de meacutetodos de simulacioacuten cuaacutentica para superficies de Pt (111) [139140] Por otro lado

para el intervalo de concentraciones 0 lt 1198831198742 le 0068 la superficie de Pt (110) genera

sobrepotenciales positivos debido al bajo efecto de esta superficie en la organizacioacuten del

agua en comparacioacuten con las otras superficies y la baja ocurrencia de picos de densidad de

carga

56

65 Resultados del modelo multiescala

Los resultados del modelo multiescala se obtuvieron en teacuterminos del coeficiente de arrastre

electro osmoacutetico ldquobetardquo el cual fue obtenido variando la densidad de corriente la humedad

relativa del caacutetodo ldquoRHCrdquo y la humedad relativa del aacutenodo ldquoRHArdquo Beta representa el flujo

de agua en la membrana sobre el flujo de 119867+ a traveacutes de esta Si Beta es positiva y alta esto

denota un flujo de agua desde el aacutenodo hacia el caacutetodo por ejemplo a bajas densidades de

corriente se espera una baja produccioacuten de agua en el caacutetodo y eso genera un transporte

difusional de agua desde el aacutenodo al caacutetodo Por el contrario el flujo de agua desde el caacutetodo

hacia el aacutenodo debido a una alta produccioacuten de agua en el caacutetodo genera valores de beta bajos

y negativos de esta forma beta disminuye a medida que la densidad de corriente aumenta

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del

caacutetodo y la densidad de corriente

57

En la Figura 23 y Figura 24 ldquoexprdquo muestra los resultados experimentales a las mismas

condiciones de la simulacioacuten multiescala tomados del trabajo de Yan et al [141] ldquo120578119891 = 0rdquo

son los resultados de la simulacioacuten multiescala sin la inclusioacuten de los sobrepotenciales y

ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo son los resultados incluyendo los sobrepotenciales anteriormente

calculados desde dinaacutemica molecular en esta tesis con 43 de Pt(100) y 57 de Pt(111) en

todos los casos ldquo120578119891 = 0rdquo subestima la produccioacuten de agua en el caacutetodo Los siguientes

resultados muestran el efecto de la inclusioacuten de ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo es decir del sistema

11987511990511987421198672119874 en el mejoramiento del modelo para reproducir el comportamiento

experimental de la celda

En la Figura 23 a) b) y c) al aumentar la humidificacioacuten del aire en el caacutetodo desde 10

hasta el 70 el modelo ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo muestra mejor comportamiento hasta bajas

densidades de corriente inferiores a 03 A1198881198982 esto es consecuente con el hecho de que el

modelo molecular usando DM no considera la presencia de carga en la superficie del metal

Finalmente en la Figura 23 d) con un 70 de RHC hay un mayor mejoramiento para todas

las densidades de corriente debido al alto contenido de agua en la interface catoacutedica Este

hecho revela la importancia de la presencia del agua y de la interface catoacutedica 11987511990511987421198672119874

en el desempentildeo de la celda tambieacuten es notable en la Figura 23 d) que el mejoramiento del

modelo es de un 50 del modelo ldquoexprdquo para una densidad de corriente de 051198601198881198982

Con base en lo anterior en la Figura 24 la densidad de corriente se mantuvo en 05 119860

1198881198982 con

dos valores de humedad relativa en el aacutenodo entre 70 y 90 luego se varioacute el contenido

de humedad del caacutetodo ldquoRHCrdquo En estos casos el modelo 120578119891 119901119903119900119898 (119872119863) aumentoacute la

exactitud del modelo para grados de humidificacioacuten superiores al 60 esto demuestra una

vez maacutes la importancia de la presencia del agua en la interface

58

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija 119894 = 05 119860

1198881198982

Los resultados para RHC ge 60 consideran la presencia de la interfase 11987511990511987421198672119874 en el

ensamble electrodo membrana de una PEMFC a pesar de que no se considera la presencia

del ionoacutemero o membrana en las simulaciones DM Sobre esto los trabajos experimentales

evidencian la existencia de 1198751199051198672119874 por medio de experimentos de tomografiacutea

crioelectroacutenica STEM donde se demostroacute que la interfase no es accesible para el ionoacutemero

en el caso de la estructura interna del catalizador de Pt en poros de 1 a 5 nm Tambieacuten el

trabajo de Litster et al [47] ha demostrado la ocurrencia de la ORR en la interfase 1198751199051198672119874

debido al transporte de 119867+ a altos contenidos de agua sin la necesidad de participacioacuten del

ionoacutemero Lo anterior demuestra la importancia de los altos contenidos de humedad en la

exactitud del modelo auacuten sin considerar otros factores como la presencia del ionoacutemero

Se espera que a altas densidades de corriente y bajos RHC existan otros factores que afecten

el valor del sobrepotencial y el comportamiento de la celda PEMFC por ejemplo la

presencia de carga en el electrodo la existencia de la ldquofase triplerdquo con el ionoacutemero

(11987511990511987421198672119874 minus 119894119900119899oacute119898119890119903119900) y tambieacuten el efecto de la interfase anoacutedica se recomienda la

evaluacioacuten de estos teacuterminos en un proacuteximo trabajo para observar si tienen efecto en el

mejoramiento del modelo

59

7Conclusiones

bull En esta tesis se evidencioacute el efecto de las superficies de 119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111)

en la configuracioacuten de la doble capa formada en el sistema 11987511990511987421198672119874 por medio

de dinaacutemica molecular Se calcularon los perfiles de densidad de aacutetomos de densidad

de carga y de potencial eleacutectrico y se verificoacute la formacioacuten de la DCE en una extensioacuten

de 10Å debido a la presencia de capas sucesivas de carga positiva y negativa La

forma no monotoacutenica de los perfiles de potencial eleacutectrico fue caracteriacutestica de la gran

cantidad de dipolos de agua en la interface asiacute mismo el efecto de estos perfiles de

potencial se mantuvo hasta 10Å

En ausencia de O2 la superficie de Pt(111) mostroacute mejor afinidad por H2O mientras

en presencia de O2 la superficie de Pt(100) mostro maacutes afinidad por H2O y la faceta

Pt(111) tuvo maacutes afinidad con O2 en ausencia de otros efectos como la interaccioacuten

con cadenas de la membrana Por esta razoacuten los perfiles de densidad de densidad de

carga y de potencial eleacutectrico fueron maacutes pronunciados para estas superficies

bull A medida que se aumentaba la concentracioacuten de 1198742 de acuerdo con las condiciones

de operacioacuten de la PEMFC La interfase mostroacute fenoacutemenos de intereacutes como la

adsorcioacuten de agua tanto por 119867119908 como por 119874119908 la formacioacuten de una bicapa de agua la

adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 la interaccioacuten entre 1198742 y 119867119908 mediada por

puentes de hidroacutegeno la saturacioacuten de la superficie con 1198742 y una separacioacuten de las

fases de 1198742 y 1198672119874

bull El comportamiento de la doble capa con la sucesioacuten de cargas opuestas se mantuvo

hasta una concentracioacuten de 1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas es decir para

concentraciones intermedias justo antes de alcanzar la saturacioacuten de 1198742 en la

superficie A concentraciones superiores el agua adquirioacute su configuracioacuten de bulto

con pequentildeas variaciones de densidad de carga que sin embargo fueron significativas

a la distancia de 10 Å

bull Los perfiles de carga y potencial muestran un comportamiento oscilatorio o no

monotoacutenico lo cual es caracteriacutestico de una distribucioacuten de cargas opuestas o dipolos

esto estaacute en concordancia con las maacutes recientes investigaciones de la doble capa

eleacutectrica desde un punto de vista molecular

bull El comportamiento de la interfase fue representado por medio del sobrepotencial

eleacutectrico para las superficies de 119875119905(100) y 119875119905(111) y concentraciones inferiores a

1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas de 1198742 se obtuvieron valores negativos de

60

sobrepotencial los cuales favorecen la transferencia de carga en la interfase Para

concentraciones superiores se obtuvieron sobrepotenciales positivos debido a una

menor presencia de 119867119908 interactuando con 1198742 a una distancia de 10 Å

bull Adicionalmente a los objetivos de este trabajo se usoacute un modelo multiescala con la

inclusioacuten de Pt (111) y Pt (100) en porcentajes del 57 y 43 respectivamente a

condiciones de operacioacuten de la PEMFC el cual fue validado con informacioacuten

experimental del coeficiente de arrastre electroosmoacutetico ldquoꞴrdquo Este modelo permitioacute

corroborar lo obtenido teoacutericamente con los datos experimentales disponibles La

inclusioacuten de los sobrepotenciales afectoacute positivamente la reproducibilidad del modelo

multiescala y mostroacute que la inclusioacuten del sistema interfacial 11987511990511987421198672119874 tiene un

importante efecto en el comportamiento de la celda para humedades relativas del

caacutetodo superiores al 60 lo cual concuerda con la alta cantidad de agua

bull Se espera que la exactitud del modelo multiescala mejore con la adicioacuten del efecto de

las cadenas de monoacutemero y la carga eleacutectrica en el metal Adicionalmente se espera

que el presente trabajo genere un importante aporte al entendimiento de las

interacciones del sistema 119875119905 minus 1198742 minus 1198672119874 y en especial su relevancia cuando se

considera el efecto en el comportamiento global de una PEMFC

61

8Publicaciones

Artiacuteculo Nuacutentildeez-Toledo L E Castantildeeda S amp Orozco-Gallo D C (2020) PEMFCs

multiscale modeling Determination of overpotential with description of electron

transfer in cathodic EDL at different O2 concentrations Electrochimica Acta 331

httpsdoiorg101016jelectacta2019135361

Ponencia internacional Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S amp Ribadeneira Paz

R (2018) Multiscale Modeling of a Proton Exchange Membrane Fuel Cell Effect of

Electric Double Layer in Cathodic Interface at Different O2 Concentrations-Abstract

MA2018-02 1360 ECS Meeting Abstracts httpmaecsdlorgcontentMA2018-

02411360abstract

Poster Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S Peacuterez Mendoza A E amp Ribadeneira

Paz R (2016) Estimation of the Cathodic Overpotential for the Double Layer Structure

in Pemfcs Using MD-Abstract MA2016-02 4091 httpmaecsdlorgcontentMA2016-

02534091abstract

Poster Nuacutentildeez-Toledo L E Ribadeneira R E amp Castantildeeda Ramiacuterez S (2017)

Estimacioacuten del sobrepotencial catoacutedico para la estructura de la doble capa de PEMFC

usando DM V Jornada Teacutecnica de Ingenieriacutea Quiacutemica e Ingenieriacutea Bioloacutegica

IX

Lista de Tablas

PAacuteG

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25] 13

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno 15

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13] 21

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio 24

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor 28

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala 30

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos 33

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua 34

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [106112] 34

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [106112] 35

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt 35

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y O2 36

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema 36

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de O2 en la interface catoacutedica 37

Tabla 15 Concentraciones de O2 en la interfase 38

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten 54

X

Lista de Figuras

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC) 9

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente [27]

15

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8] 21

Figura 4 DCE seguacuten el modelo de Helmholtz 24

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de Gouy y Chapman 25

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de Stern y Graham 25

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de Bockris Devantahan y Muller 26

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [65] 27

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema 32

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas 35

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia 36

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular 39

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente elaboracioacuten

propia 40

Figura 14 Diagrama de celda de combustible 41

Figura 15 Perfiles de densidad de a) HW y b) OW para la interfase PtH2O para XO2 = 0

43

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para XO2= 0 44

Figura 17 Perfiles de densidad de Hw en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de O2 y

con 70 moleacuteculas de O2 46

Figura 18 Perfiles de densidad de HW y O2 en la interfase PtO2H2O con concentraciones

intermedias de O2 con 70 140 y 210 moleacuteculas de O2 48

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 50

Figura 20 Perfiles de densidad de HW y O2 en la interfase PtO2H2O con altas

concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2 52

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2 53

XI

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de O2 55

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo y la

densidad de corriente 56

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija i = 05 Acm2 58

XII

Siacutembolos y abreviaturas

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

ηf Sobrepotencial eleacutectrico V Ecuacioacuten (18)

Top Temperatura de operacioacuten de la celda degC ---

Eai Energiacutea de activacioacuten kcalmol ---

F Constante de Faraday Cmol ---

αi Factor de asimetriacutea --- ---

120598 Miacutenimo de energiacutea entre dos aacutetomos kcalmol Ecuacioacuten (6)

120590 Maacuteximo acercamiento entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

119903 Distancia entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

1205760 Permitividad del vaciacuteo Fm Ecuacioacuten (6)

119902119894 Carga del aacutetomo i C Ecuacioacuten (9)

1198831198742 Fraccioacuten molar de 1198742 --- Ecuacioacuten (10)

119867119908(119911) Densidad de aacutetomos de hidroacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

119874119908(119911) Densidad de aacutetomos de oxiacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

120588(119911) Densidad de carga en z CAring3 Ecuacioacuten (12)

∆empty(119911) Diferencia de Potencial eleacutectrico en z V Ecuacioacuten (15)

XIII

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

βcell Coeficiente de arrastre electroosmoacutetico global --- Ecuacioacuten (19)

Nw(j) Flux de agua en elemento horizontal de la celda mol1198881198982 ---

Abreviaturas

Abreviatura Teacutermino

PEMFC Celda de combustible de hidroacutegeno (ingleacutes)

DM Dinaacutemica molecular

DCE Doble capa eleacutectrica

ORR Reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ingleacutes)

TC Transferencia de carga

9

Introduccioacuten

El panorama energeacutetico actual plantea la necesidad de usar energiacutea alternativas en lugar de

combustibles de origen foacutesil [1] La electroquiacutemica ha tenido un papel importante en proveer

soluciones de energiacuteas alternativas como la contenida en el hidroacutegeno el cual se puede

emplear como combustible en una celda de combustible polimeacutericas (Proton Exchange

Membrane Fuel Cell PEMFC) un dispositivo que convierte la energiacutea quiacutemica contenida en

el hidroacutegeno en energiacutea eleacutectrica La eficiencia de una PEMFC estaacute entre el 40 y el 60

[2ndash4] su temperatura de operacioacuten estaacute entre 80deg y 100deg C y se considera una opcioacuten limpia

sin emisiones de 1198621198742 para muacuteltiples aplicaciones como automoacuteviles hiacutebridos en barcos

aviones o en sistemas de generacioacuten autoacutenomos o ldquooff the gridrdquo [56]

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

La PEMFC mostrada en la Figura 1 se compone de un ensamble de dos electrodos con una

membrana polimeacuterica entre ellos La funcioacuten de los electrodos es llevar a cabo la reaccioacuten

global (1) dividida en las reacciones (2) y (3) a su vez conducir la carga eleacutectrica por su

parte la membrana transporta iones entre los electrodos En la reaccioacuten (2) una moleacutecula de

hidroacutegeno llega al aacutenodo para disociarse en iones 119867+ y entregar un par de electrones luego

los iones 119867+ se transportan por la membrana mientras los electrones se transfieren por un

conductor externo generando una corriente eleacutectrica hacia el caacutetodo en donde sucede la

reaccioacuten (3) en la cual el oxiacutegeno se reduce y se combina con los iones 119867+ para formar agua

Reaccioacuten global 2H2 + O2 minus minusrarr 2H2O (1)

10

Aacutenodo H2 minus minusrarr 2H+ + 2eminus (2)

Caacutetodo O2 + 4H+ + 4eminus minus minusrarr 2H2O (3)

Usualmente estas reacciones requieren de un catalizador en los electrodos el platino posee

las mejores caracteriacutesticas de selectividad estabilidad y actividad [7] sin embargo el costo

de este metal ha alentado el desarrollo de electrodos sin materiales preciosos impulsando las

investigaciones en el aacuterea de la electrocataacutelisis En particular la reaccioacuten catoacutedica o

ldquoreaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ORR)rdquo es determinante en el funcionamiento del

dispositivo por su lenta cineacutetica [8ndash10] entre los factores que afectan la velocidad de la

reaccioacuten estaacuten

i) Las altas energiacuteas de activacioacuten 119864119886 de rompimiento y formacioacuten de enlaces que

suceden en la formacioacuten de 1198672119874

ii) La energiacutea involucrada en la transferencia de carga entre el electrodo y las

especies reaccionantes la cual se cuantifica con el sobrepotencial superficial ηf

[1112]

Las energiacuteas de activacioacuten de la reaccioacuten ORR fueron estudiadas previamente como parte

de un simulador multiescala de una PEMFC [1314] Por su parte la obtencioacuten del

sobrepotencial ηf asociado a la transferencia de carga motiva la presente tesis

Es de notar que este trabajo hace parte un simulador multiescala de una PEMFC donde se

modela el comportamiento macroscoacutepico de la celda de combustible el simulador pretende

considerar ademaacutes los fenoacutemenos en la escala atoacutemica y molecular donde el aporte a la escala

molecular consisitioacute en la integracioacuten de los sobrepotenciales ηf hallados en esta tesis en las

ecuaciones cineacuteticas del simulador Los resultados se verifican con informacioacuten experimental

con variaciones en la corriente de la celda y la humedad 1198742 relativa del caacutetodo

Para obtener el sobrepotencial ηf se reprodujeron las condiciones bajo las cuaacuteles sucede la

reaccioacuten es decir en la interfase 11987511990511987421198672119874 en donde la interaccioacuten entre las especies

quiacutemicas conlleva a la formacioacuten de una doble capa eleacutectrica (DCE) que se extiende desde

la superficie del electrodo y hasta aproximandamente 10Å La presencia de la DCE es

determinante en procesos electroquiacutemicos idea que fueacute explorada por primera vez por A

Frumkin [1516] y por la cual una caracterizacioacuten correcta de lo que sucede en la escala

molecular en la DCE provee un mejor entendimiento del proceso cataliacutetico de la ORR De

esta manera se pretende dar respuesta a la siguiente pregunta

iquestCoacutemo se comporta la doble capa eleacutectrica para la interfase de un caacutetodo de 119823119853 cuando

se variacutean las concentraciones de 119822120784 y la superficie expuesta de 119823119853

11

Para responder esta pregunta en esta tesis se estudia la DCE formada en las interfases

119875119905(100)11987421198672119874 119875119905(110)11987421198672119874 y 119875119905(111)11987421198672119874 por medio de simulaciones de

dinaacutemica molecular (DM) para obtener el comportamiento de la densidad de aacutetomos

densidad de carga distribucioacuten de potencial eleacutectrico interfaciales y finalmente el

sobrepotencial ηf Lo anterior variando la concentracioacuten de 1198742 para condiciones fijas de

presioacuten y temperatura operacionales de una PEMFC Los resultados se analizan en

comparacioacuten con la bibliografiacutea disponible tanto teoacuterica como experimental

En el primer capiacutetulo de esta tesis se presenta el problema de investigacioacuten y la justificacioacuten

de la misma sobre la necesidad de investigacioacuten en el campo de la PEMFC y datos de

iniciativas que impulsariacutean su implementacioacuten en Colombia y Latinoameacuterica Posteriormente

en el segundo capiacutetulo se presentan los objetivos a alcanzar con el presente trabajo

El tercer capiacutetulo es el marco teoacuterico donde se presentan conceptos baacutesicos del meacutetodo de

dinaacutemica molecular y de la interfase 11987511990511987421198672119874 contextualizada en el caacutetodo de una

PEMFC con las suposiciones aplicadas en este trabajo y se explica detalladamente el

mecanismo de la reaccioacuten En el cuarto capiacutetulo se presenta el estado del arte con una

revisioacuten exhaustiva de los trabajos teoacutericos y experimentales de la DCE en la interfase

11987511990511987421198672119874Finalmente se presenta el estado del arte de simulaciones multiescala de una

PEMFC

En el quinto capiacutetulo se explica la metodologiacutea de simulacioacuten empleada los modelos de

interaccioacuten entre los aacutetomos en la DCE las expresiones matemaacuteticas necesarias para obtener

la distribucioacuten de carga de potencial y el sobrepotencial interfacial Asiacute mismo se presentan

las ecuaciones relacionadas con el modelo multiescala

En el sexto capiacutetulo se interpretan los resultados de las simulaciones moleculares explicando

los perfiles de densidad de aacutetomos de carga y de potencial eleacutectrico para cada superficie

119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111) con diferentes concentraciones de 1198742 tambieacuten se comparan

los sobrepotenciales ηf hallados para cada superficie Finalmente se muestran los resultados

del modelo multiescala variando tanto la corriente de la PEMFC como la humedad relativa

en el aacutenodo y en el caacutetodo mostrando asiacute la reproducibilidad del comportamiento

experimental que se alcanzoacute mediante el acople macroscoacutepico y molecular

Se finaliza con las conclusiones y recomendaciones en doacutende se resumiraacuten los logros y

aportes mas significativos de este trabajo la valideacutez de las suposiciones y modelos aplicados

12

1Problema de investigacioacuten

Las tecnologiacuteas basadas en energiacuteas renovables han adquirido gran importancia para el

abastecimiento energeacutetico de los paiacuteses tanto desarrollados como en viacuteas de desarrollo Para

ilustrar la importancia de las energiacuteas renovables en el panorama mundial la ldquored de poliacuteticas

de energiacutea renovable para el siglo XXIrdquo [17] plantea escenarios de participacioacuten de estas en

el consumo mundial para 2050 en donde se proyecta hasta un 80 de participacioacuten en un

escenario de amplio uso de energiacuteas renovables

En el caso de Colombia se ha creado la ley 1715 de 2014 la cual contiene el marco legal para

impulsar el uso de energiacutea renovables no convencionales y su integracioacuten al sistema

energeacutetico nacional [18] Se crearon tambieacuten incentivos tributarios a la inversioacuten

investigacioacuten y desarrollo de energiacuteas renovables y se autoriza la autogeneracioacuten por la cual

se potencian los sistemas de generacioacuten autoacutenomos ldquooff the gridrdquo donde los usuarios generan

autoacutenomamente la energiacutea entregando su excedente a la red Asiacute mismo el ldquoplan energeacutetico

nacional Colombia ideario 2050rdquo muestra que los sectores de mayor consumo energeacutetico

para el antildeo 2050 seraacute el sector transporte con un 50 seguido por el sector industrial con un

22 [19]

Entre las opciones de energiacutea renovable se encuentran la biomasa la energiacutea eoacutelica la energiacutea

solar hidraacuteulica geoteacutermica y la energiacutea mareomotriz La biomasa como fuente de energiacutea

renovable permite la obtencioacuten de diferentes combustibles por medio de procesos quiacutemicos

entre ellos el etanol el metanol y el hidroacutegeno Desde hace algunos antildeos estos combustibles

han sido obtenidos e implementados en Colombia en particular el etanol por su parte el

hidroacutegeno tambieacuten ha sido objeto de iniciativas empresariales y para asegurar disponibilidad

y almacenamiento [320] Estos combustibles se pueden aprovechar en maacutequinas de

combustioacuten o de forma electroquiacutemica empleando celdas de combustible considerando que

una celda de combustible realiza una conversioacuten directa de energiacutea quiacutemica en trabajo uacutetil lo

cual permite una mayor eficiencia energeacutetica

Dado que en Colombia se proyecta un mayor uso energeacutetico en el sector transporte e

industrial en este escenario se plantea el uso de celdas de combustible las cuales se

caracterizan por ser una tecnologiacutea compacta versaacutetil silenciosa y con suministro continuo

de combustible que tienen una mayor eficiencia que las maacutequinas de combustioacuten

particularmente las celdas de combustible de hidroacutegeno tienen una eficiencia de hasta el 60

la del motor de hidroacutegeno estaacute alredor del 50 y la del motor de gasolina es del 20

Ademaacutes es posible aumentar y ajustar el voltaje y la corriente al agrupar las celdas en

apilamientos o stacks A continuacioacuten en la Tabla 1 se comparan las celdas de hidroacutegeno

13

con otras celdas sus caracteriacutesticas y aplicabilidad diferenciaacutendolas de acuerdo al

combustible empleado

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25]

Tipo de

celda

Combustible Densidad de

energiacutea

(119844119830119841119818119840)

Densidad

de energiacutea

(119844119830119841119846120785)

119827119848119849 (deg119810) ε () Aplicaciones

PEMFC Hidroacutegeno 330 65 80 60 Portables

transporte y

estacionarias Etanol 61 6300 80 27

Metanol 80 4800 80 14

AFC Hidroacutegeno 330 10 70 60 Vehiacuteculos

espaciales

PAFC Hidroacutegeno 330 19 300 42 Estacionarias

MCFC Metano 139 26 650 55 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

SOFC Metano 139 15 900 60 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

Las celdas mostradas en la Tabla 1 se pueden clasificar seguacuten la temperatura de operacioacuten

donde las de baja temperatura son idoacuteneas para aplicaciones de transporte por la rapidez para

alcanzar la temperatura de operacioacuten (119827119848119849) Las celdas de combustible alcalinas (AFC) son

las que han alcanzado mayor desarrollo tecnoloacutegico y comercial mientras las celdas de

combustible aacutecidas (PEMFC) se encuentran en una transicioacuten entre la introduccioacuten en el

14

mercado y la madurez comercial de la tecnologiacutea Por su parte las celdas de combustible de

alta temperatura (PAFC MCFC y SOFC) se encuentran en una etapa de experimentacioacuten e

introduccioacuten en el mercado [21]

Aunque histoacutericamente las AFC son las celdas de combustible pioneras usadas inicialmente

en aplicaciones espaciales y han tenido un mayor desarrollo tecnoloacutegico auacuten existen

desafiacuteos como la necesidad de purificar el combustible para evitar la contaminacioacuten del

electrolito con 1198621198742 asiacute como la circulacioacuten del electrolito en el caso que sea acuoso y la

mejora de la conductividad en el caso de un electrolito soacutelido [22] En los uacuteltimos antildeos las

investigaciones se han centrado en las celdas de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

alcanzando densidades de energiacutea volumeacutetricas de alrededor de 65 119896119882ℎ1198983 mucho mayor

comparado con las otras celdas de combustible gaseoso asiacute mismo se logran mayores ciclos

de vida que en una AFC [2324]

Es notable ademaacutes que las PEMFC de hidroacutegeno son viables en una gran variedad de

aplicaciones esto se debe a la alta densidad de energiacutea que provee el hidroacutegeno la cuaacutel es la

mas alta en comparacioacuten con otros combustibles Por esta razoacuten una PEMFC de hidroacutegeno

suministrariacutea una gran cantidad de energiacutea con el combustible almacenado en un bajo

volumen a diferencia de otros dispositivos como las bateriacuteas de plomo o de ioacuten de litio

cuya densidad de energiacutea llega a ser maacuteximo 02 119896119882ℎ119870119892 [25] lo anterior es significativo

para aplicaciones de transporte terrestre y mariacutetimo [26] si se compara el peso y el espacio

ocupado por una bateriacutea y una PEMFC de hidroacutegeno respecto a la distancia recorrida donde

la bateriacutea aumentariacutea tres veces su peso para altas distancias recorridas mientras la PEMFC

tiene un cambio despreciable en peso y espacio [25]

En particular las PEMFC se componen de los elementos mostrados en la Figura 2 donde el

catalizador representa un 43 del costo total del stack Asiacute mismo en la Tabla 2 se presentan

estos elementos con sus caracteriacutesticas deseables y los desafiacuteos que se deben investigar para

que la tecnologiacutea sea competitiva

15

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente

[27]

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno

Componentes Caracteriacutesticas deseables Desafiacuteos

Catalizador (Pt Pd)

[7]

Actividad

Selectividad

Estabilidad

Resistencia al envenenamiento

Disminuir catalizadores de

metales preciosos sin afectar la

electroactividad y selectividad a

la ORR

Placas bipolares

[28]

Resistencia a la corrosioacuten no

permeabilidad a gases

resistencia mecaacutenica alta

conductividad eleacutectrica

Desarrollar placas bipolares de

materiales que combinen la alta

resistencia a la corrosioacuten y la

resistencia al contacto eleacutectrico

interfacial

Membrana [29] Durabilidad

Alta conductividad ioacutenica

No permeable al gas

Optimizar el proceso de siacutentesis

y fabricacioacuten

Capas de difusioacuten

gaseosa [30]

Buena conductividad eleacutectrica

alta permeabilidad a liacutequidos y

gases propiedades elaacutesticas

Degradacioacuten mecaacutenica y

electroquiacutemica

Stack [3132] Distribucioacuten uniforme de flujo

de gases y productos

Optimizacioacuten del proceso de

manufactura

Minimizar caiacutedas de presioacuten

Ensamble

electrodomembrana

(MEA) [3334]

No permeable al gas

Transporte efectivo de

electrones protones y agua

Balance de la retencioacuten y

remocioacuten de agua en amplio

rango de condiciones de

operacioacuten

Degradacioacuten por condiciones

transitorias

16

Como se observa en la Tabla 2 los catalizadores de platino tienen caracteriacutesticas propias

como una alta actividad y selectividad a la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR pero dado

su costo es necesario disminuir este material sin afectar la eficiencia de la celda Lo anterior

motiva el estudio del catalizador a nivel molecular centrando la atencioacuten en la interfase

11987511990511987421198672119874 la cual es la zona donde suceden las interacciones quiacutemicas y moleculares que

hacen posible la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR En este sentido se plantean dos

aspectos fundamentales que afectan el proceso cataliacutetico de la ORR i) La formacioacuten de la

DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 y ii) el sobrepotencial superficial ηf en la interfase

11987511990511987421198672119874

En cuanto al primer aspecto desde los trabajos de Spohr y Heizinger [3536] se empezoacute

estudiando la interfase 1198751199051198672119874 sin 1198742 desde entonces la mayoriacutea de los trabajos en el tema

no han tenido en cuenta el efecto del oxiacutegeno molecular en la interfase hasta el trabajo de

Li et al [37] en donde se consideran diferentes cantidades de 1198742 sin tener relacioacuten con la

concentracioacuten de operacioacuten de una PEMFC Entre los principales hallazgos de estos trabajos

respecto la formacioacuten de la DCE se encuentran

bull La superficie tiene un efecto hasta 10Å en la fase liacutequida

bull Entre los 10 Å Se encuentran dos picos caracteriacutesticos de dos capas de agua

bull El agua se organiza en una combinacioacuten paralela y no paralela a la superficie

Lo anterior configura un perfil caracteriacutestico de densidad de moleacuteculas de agua en la DCE

el cual es comuacuten a la mayoriacutea de los trabajos que se encuentran en la literatura sin embargo

estos trabajos no analizan el efecto de esta organizacioacuten en la distribucioacuten de carga y

potencial eleacutectrico a lo largo de la interfase y tampoco tienen en cuenta aspectos importantes

como las concentraciones de operacioacuten de 1198742 de una celda PEMFC y la presencia de

diferentes facetas o superficies expuestas de 119875119905 lo cual es necesario para tener una

aproximacioacuten real e ingenieril del funcionamiento de la PEMFC

En cuanto al segundo aspecto el sobrepotencial superficial ηf ha sido estudiado en su

mayoriacutea para interfases de agua liacutequidovapor empleando simulaciones moleculares como

se observa en la revisioacuten de Paluch [38] en donde existe divergencia en el valor y el signo

de este sobrepotencial debido a una eleccioacuten arbitraria de la referencia para calcular este

valor En cuanto a interfases metalsoacutelido relacionadas con la cineacutetica heterogeacutenea de

reacciones electroquiacutemicas se ha asumido histoacutericamente una sola zona de la interfase en

donde se deberiacutea considerar esta reaccioacuten y por ende la referencia donde se calcula el valor

del sobrepotencial ηf este punto tiene las siguientes caracteriacutesticas

bull Seguacuten lo planteado por Frumkin [1516] se supone el plano de reaccioacuten maacutes cercano

a la superficie

17

bull Las especies reaccionantes pueden estar solvatadas y por lo tanto el maacuteximo

acercamiento a la superficie estaacute determinado por el tamantildeo de las moleacuteculas de agua

bull La transferencia de electrones sucede a traveacutes de tunelamiento donde el solvente

tiene el rol principal

Sin embargo la consideracioacuten de un uacutenico plano de reaccioacuten ha sido cuestionada por

diferentes autores basaacutendose en el trabajo de Gavaghan y Feldberg [3940] en donde se

concluye que el plano de reaccioacuten puede ser extendido incluso hasta mas de 10 Å En el

presente trabajo se considera que este nuevo enfoque es mas completo dado que se puede

considerar toda la extensioacuten de la DCE incluyendo todos los efectos en esta desde la zona

mas cercana a la superficie hasta los liacutemites de la DCE con la zona inalterada o bulto

De acuerdo a los dos aspectos antes mencionados en este trabajo se daraacute respuesta a la

necesidad de estudiar la formacioacuten de la DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 por medio de

simulaciones moleculares relacionando la organizacioacuten del solvente y el 1198742 con la

distribucioacuten de carga y potencial a condiciones de operacioacuten y concentracioacuten propias de una

PEMFC y para tres superficies diferentes de Pt Todos esos efectos seraacuten cuantificados en

toda la extensioacuten de la DCE a traveacutes del sobrepotencial superficial ηf hallado en cada caso

y finalmente se validaraacuten los caacutelculos y las suposiciones realizadas a traveacutes de un modelo

multiescala corroborando con resultados experimentales

18

2Objetivos

21 Objetivo general

Describir la doble capa eleacutectrica en la interfase Pt11987421198672119874 a condiciones fijas de presioacuten y

temperatura respecto con la concentracioacuten de oxiacutegeno molecular en el caacutetodo de una

PEMFC para tres superficies expuestas de Pt (100) Pt(110) y Pt(111) empleando el

meacutetodo de dinaacutemica molecular

22 Objetivos especiacuteficos

bull Determinar concentraciones de oxiacutegeno en la interfase catoacutedica partiendo de las

condiciones de concentracioacuten macroscoacutepicas en una PEMFC

bull Establecer un modelo fisicoquiacutemico adecuado para describir la DCE a partir de los

perfiles de distribucioacuten de aacutetomos distribucioacuten de carga potencial eleacutectrico y valores

de sobrepotencial en la interfase obtenidos usando dinaacutemica molecular

bull Corroborar los resultados obtenidos respecto a la teoriacutea existente acerca de la DCE

asiacute mismo comparar los perfiles de distribucioacuten de aacutetomos de cargas de potencial y

de sobrepotencial respecto con lo reportado en la literatura tanto teoacuterica como

experimental

19

3Marco teoacuterico

31 Dinaacutemica molecular (DM)

El meacutetodo de dinaacutemica molecular (DM) es uacutetil para conocer propiedades tanto

termodinaacutemicas como de transporte y considera la interaccioacuten entre cuerpos de acuerdo con

la segunda ley del movimiento de Newton de la ecuacioacuten (4) donde 119865119894 es la magnitud de la

fuerza ejercida sobre la partiacutecula 119894 119898119894 la masa y 119903119894 es la posicioacuten Esta ecuacioacuten se puede

aplicar a una coleccioacuten de muchas partiacuteculas con el fin de conocer la posicioacuten en el tiempo

de lo cual se tiene gran cantidad de informacioacuten como miacutenimo 3N datos donde N es el

nuacutemero de partiacuteculas por lo tanto se hace necesario el uso de herramientas computacionales

para su solucioacuten

119865119894 = 119898119894

1198892119903119894

1198891199052

(4)

Para solucionar la ecuacioacuten (4) para muchas partiacuteculas se emplea el algoritmo de ldquosalto de

ranardquo o el algoritmo de velocidad de Verlet en el cual se usa la expansioacuten en series de Taylor

para predecir la posicioacuten de las partiacuteculas a partir de la posicioacuten actual y la posicioacuten previa

ademaacutes se requiere conocer la velocidad de las partiacuteculas y la fuerzas entre ellas [41] La

fuerza entre dos partiacuteculas se expresa con la ecuacioacuten (5) en teacuterminos del potencial de

interaccioacuten interatoacutemico 119880 que a su vez depende de la separacioacuten entre estas

119865119894 = minus119889119880

119889119903

(5)

Una forma de expresar 119880 es con el potencial de Lennard-Jones de la ecuacioacuten (6) donde 120576

es el miacutenimo de energiacutea que sucede a la distancia de maacutexima estabilidad entre los dos aacutetomos

y 120590 es la distancia de miacutenimo acercamiento entre estos Este potencial se divide en dos

teacuterminos cuyos exponentes usualmente son 119898 = 12 y 119899 = 6 En el primer teacutermino se

describen las fuerzas de repulsioacuten debido al acercamiento de las nubes electroacutenicas [42] y en

el segundo teacutermino se engloba la atraccioacuten debido a fuerzas de Van der Waals como dipolo-

dipolo dipolo-dipolo inducido y dipolo inducido-dipolo inducido

119880 = 4120576 [(120590

119903)

119898

minus (120590

119903)

119899

] (6)

Una vez que se han resuelto las ecuaciones de movimiento para el sistema se conocen las

posiciones y velocidades de las partiacuteculas definiendo asiacute el estado microscoacutepico del sistema

20

simulado a partir del cual se pueden obtener las propiedades termodinaacutemicas en la escala

macroscoacutepica Para esto la termodinaacutemica estadiacutestica hace uso de la hipoacutetesis de ergodicidad

seguacuten la cual una coleccioacuten de partiacuteculas tambieacuten llamada ensamble o colectivo con

determinados microestados es representativa del estado macroscoacutepico del sistema Asiacute las

propiedades macroscoacutepicas son funcioacuten del promedio temporal de las propiedades en el

colectivo Por ejemplo seguacuten la ecuacioacuten (7) la energiacutea interna es igual al promedio temporal

de la energiacutea de las partiacuteculas en el colectivo

119864119894119899119905 = lang119864rang 119905 (7)

De lo anterior se desprenden diferentes tipos de colectivos en los que es necesario fijar tres

propiedades para que quede definido el estado macroscoacutepico del sistema Entre estos se

encuentra el colectivo micro canoacutenico o NVE el cual se asemeja a un sistema aislado donde

se mantiene el nuacutemero de partiacuteculas las fronteras son fijas y la energiacutea total es contante Por

su parte el colectivo canoacutenico o NVT representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo

teacutermico manteniendo la temperatura constante asiacute como paredes riacutegidas El colectivo

canoacutenico NPT tambieacuten representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo teacutermico pero

con paredes moacuteviles en el que se mantiene la presioacuten y la temperatura constantes En esta

tesis se van a usar los tres tipos de ensamble lo cual se detallaraacute en la metodologiacutea

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

La importancia tecnoloacutegica de la reaccioacuten catoacutedica de ORR 1198742 + 4119867+ + 4119890minus rarr 21198672119874 ha

llevado a estudiar los posibles mecanismos entre estos los maacutes estudiados son el mecanismo

asociativo y el mecanismo disociativo Como se observa en la Figura 3 en los dos casos

sucede una sucesiva transferencia de 4 electrones y cuatro protones 119867+ los dos mecanismos

se diferencian en el curso que toma la reaccioacuten una vez que el 1198742 se ha adsorbido en la

superficie de Pt previo a la ruptura del enlace O-O que requiere 119 119896119888119886119897119898119900119897 [843] En

el caso asociativo la ruptura del enlace O-O sucede despueacutes de la hidrogenacioacuten y puede dar

lugar al producto indeseado 11986721198742 en el caso disociativo sucede rompimiento inmediato del

enlace O-O Se ha demostrado que los dos mecanismos pueden suceder en paralelo [9] donde

el disociativo domina a bajas densidades de corriente y el asociativo domina a altas

densidades de corriente Asiacute mismo se evita la aparicioacuten de 11986721198742 pues limita la generacioacuten

de corriente

21

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8]

En este trabajo se considera el mecanismo de reaccioacuten disociativo de la reaccioacuten ORR debido

a que se cuenta con un estudio previo de las energiacuteas de activacioacuten desde la fiacutesica cuaacutentica

para este mecanismo [13] ademaacutes su uso es vaacutelido en las condiciones de simulacioacuten

trabajadas donde no se considera carga en electrodo situacioacuten maacutes cercana a la condicioacuten

de bajas densidades de corriente en las cuaacuteles el mecanismo disociativo es dominante En la

Tabla 3 se muestran las reacciones del mecanismo disociativo y sus energiacuteas de activacioacuten

donde s denota el sitio activo en la superficie cataliacutetica Las energiacuteas de activacioacuten fueron

calculadas con simulacioacuten cuaacutentica por medio de la teoriacutea del funcional de la densidad (DFT)

[1314] El mecanismo de reaccioacuten disociativo se divide en tres reacciones

a) Disociacioacuten de 1198742 y adsorcioacuten de 119874 en la superficie del electrodo la cual es el paso

determinante por la energiacutea de activacioacuten requerida para romper el enlace O-O [13]

b) Transferencia de cargas positivas en forma de iones 119867+ y negativas en forma de

electrones al oxiacutegeno adsorbido para formar OH Esta es la segunda reaccioacuten mas

lenta [944]

c) Transferencia de 119867+ y electrones al OH adsorbido para formar 1198672O

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13]

Reaccioacuten 119864119886 (119890119881)

1198742 + 2119904 rarr 2O(119886119889119904)

(a) 076

119874(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 119874119867(119886119889119904)

(b) 035

22

119874119867(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 1198672O + S

(c) 008

Especiacuteficamente la transferencia de carga (TC) de las reacciones (b) y (c) es la que se ve

afectada por las caracteriacutesticas electricas de la DCE Esta se modela con la ecuacioacuten (8) para

la constante de velocidad de reaccioacuten [45]

kn =kBT

hexp [

1

RT(minusEai minus αiF120578F)] n = b c

(8)

Para la reaccioacuten (a) la ecuacioacuten (8) posee solo el teacutermino (minusEai) pues eacutesta reaccioacuten no tiene

transferencia de carga Por otro lado al agregar el termino αiF120578F para las reacciones (b) y

(c) la expresioacuten (minusEai minus αiF120578F) resulta ser una correccioacuten a la energiacutea de activacioacuten debido

a los efectos eleacutectricos [45] Se observa que a mayor energiacutea de activacioacuten Ea y a mayor

sobrepotencial eleacutectrico 120578F se disminuye la magnitud de la constante de velocidad kn Sin

embargo 120578F puede tomar tanto valores positivos como negativos asiacute a valores mas positivos

de 120578F la reaccioacuten se ve retardada disminuyendo la produccioacuten de 1198672119874 y a valores mas

negativos de 120578F la reaccioacuten se favorece aumentando la produccioacuten de 1198672119874 y por lo tanto la

densidad de corriente

En cuanto a la zona del catalizador en que sucede la reaccioacuten ORR se considera que esta

ocurre cuando el oxiacutegeno llega a la ldquotriple faserdquo la cual se compone de la superficie del

catalizador y las cadenas polimeacutericas de la membrana en contacto con poros con cierto

contenido de agua (11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886) Sin embargo diferentes autores han

demostrado que la ORR puede suceder sin necesidad de la participacioacuten de la membrana

presente en poros de 1 a 5 nm que no son accesibles a la membrana esto debido al meacutetodo

de fabricacioacuten del ensamble electrodo-membrana y la cantidad de catalizador empleado

[4647]

Lo anteriormente expuesto junto a las implicaciones del mecanismo de reaccioacuten sustenta la

simulacioacuten de la interfase 11987511990511987421198672119874 en lugar de la triple fase 11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886

En la interfase 11987511990511987421198672119874 el oxiacutegeno adsorbido en interaccioacuten con la superficie y el agua

configuran el campo eleacutectrico en el cual suceden la primera transferencia de 119867+ y electrones

afectando asiacute a la cineacutetica de la reaccioacuten ORR y al funcionamiento de la celda

23

4Estado del arte

41 Doble capa eleacutectrica (DCE)

La doble capa eleacutectrica (DCE) es el fenoacutemeno que tiene lugar en la interfase metalliacutequido

o electrodosolucioacuten como resultado de la interaccioacuten entre las dos fases consiste en una

redistribucioacuten de especies quiacutemicas de carga eleacutectrica y de potencial eleacutectrico que se

extiende hasta 10 Aring o 20 Aring desde el soacutelido hasta el seno del liacutequido Las diferentes teoriacuteas

de la DCE han considerado tres elementos una superficie cargada la presencia de iones

disueltos y la presencia del solvente

La existencia de la DCE fue sugerida experimentalmente por Lippmann en 1875 [48] con

experimentos de electrocapilaridad y se formuloacute teoacutericamente por H Helmholtz en 1879

[49] El modelo de Helmholtz considera la interaccioacuten de una superficie cargada y iones de

signo opuesto la interaccioacuten entre superficie y iones es puramente electrostaacutetica y no tiene

en cuenta la adsorcioacuten de iones en este modelo se forma un capacitor de placas paralelas

cuyo perfil de potencial eleacutectrico decae linealmente Mas adelante Gouy y Chapman [5051]

consideraron el efecto combinado de las interacciones electrostaacuteticas y teacutermicas que genera

que los iones esteacuten distribuidos hacia la zona del solvente este efecto combinado se modeloacute

con una distribucioacuten tipo Poisson-Boltzmann la cual decrece exponencialmente

Stern unificoacute la teoriacutea de Helmholtz y Gouy-Chapman en la teoriacutea conocida como GCS asiacute

la DCE se conforma de una capa interna y una capa difusa de iones distribuidos en el solvente

Stern tambieacuten incluyoacute la adsorcioacuten especiacutefica de los iones con un acercamiento maacuteximo a la

superficie dado por el radio ioacutenico en el plano interno de Helmholtz (IHP) Posteriormente

Grahamme sugirioacute que algunos iones estariacutean solvatados y por tanto el acercamiento maacuteximo

a la superficie estariacutea afectado por las moleacuteculas de solvente formando asiacute el plano externo

de Helmholtz (OHP) seguido por una zona de concentracioacuten decreciente de iones que tiende

a cero conocida como la capa difusa (DL)

Las anteriores teoriacuteas se resumen en la Tabla 4 y se denominan de campo promedio pues

se usa la ecuacioacuten de Poisson Boltzmann donde se considera el comportamiento promedio

de los aacutetomos y se representa al solvente con una permitividad eleacutectrica promedio

Otros modelos han considerado el hecho de que en la interfase metalsolucioacuten existe gran

cantidad de solvente esto da lugar a que en el caso maacutes baacutesico se pueda definir una DCE en

la interfase metalagua solo debido a las cargas en los aacutetomos del agua sin necesidad de la

presencia de iones tal como lo presenta Newman et al [11] Como complemento a las teoriacuteas

de campo promedio los trabajos de Bockris et al [5253] y el modelo de Mott y Watts-Tobin

[54] incluyen el efecto de la orientacioacuten de los dipolos del solvente en la capacitancia el

24

potencial eleacutectrico y en la cineacutetica de reacciones electroquiacutemicas Finalmente en el modelo

de Bockris Muller y Devanathan [55] se estima que el agua tendriacutea una permitividad eleacutectrica

mucho maacutes baja en la primera capa de agua adsorbida en el metal que en las siguientes

capas por lo cual es necesario considerar la orientacioacuten de los dipolos en las diferentes zonas

de la DCE La presente tesis trabaja con este enfoque ya que se da importancia a la

organizacioacuten de las moleacuteculas de agua y su efecto en el perfil de carga y potencial eleacutectrico

interfacial

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio

Modelo Contribucioacuten Descripcioacuten de DCE

Helmholtz (1853)

Figura 4 DCE seguacuten el modelo

de Helmholtz

Plano interno de

Helmholtz (IHP)

La DCE se representa como

un capacitor de placas

paralelas con carga opuesta

Una placa es la pared del

metal cargado y la otra una

capa de iones de carga opuesta

formando el plano interno de

Helmholtz

Gouy-Chapman (1903) Capa difusa-efecto de la

temperatura

Las fluctuaciones teacutermicas

alejan a los contraiones del

plano interno de Helmholtz

hacia el seno de la solucioacuten

formando la capa difusa

25

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de

Gouy y Chapman

Stern-Graham (1924)

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de

Stern y Graham

Adsorcioacuten de iones

Capa de stern o plano

externo de Helmholtz

(OHP) - Esferas de

solvatacioacuten

Efecto del tamantildeo de

los iones

Los iones estan rodeados de

moleacuteculas de solvente lo cual

les da un maacuteximo

acercamiento a la superficie

del soacutelido

Bockris-Devanathan-Muller

(1953)

Efecto del solvente Los dipolos del agua

adquieren una organizacioacuten en

la interface y contribuyen al

perfil de potencial eleacutectrico

26

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de

Bockris Devantahan y Muller

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica

Diferentes trabajos han demostrado las limitaciones de las teoriacuteas de campo promedio como

la teoriacutea de Gouy Chapman y Stern GCS [56ndash58] las cuales usan la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann (PB) para describir la DCE Entre estas limitaciones se encuentran que se ignora

el efecto del volumen de las moleacuteculas cuando el electrolito no es 11 y que no se considera

el efecto de las interacciones inter-ioacutenicas en el potencial eleacutectrico por lo cual se han

formulado aproximaciones mejoradas en ecuaciones de Poisson Boltzmann modificados

(MPB) en donde el potencial eleacutectrico se expresa en teacuterminos de un potencial de fluctuacioacuten

que da cuenta de las interacciones inter-ioacutenicas [57] Otra de las limitaciones es que la

descripcioacuten de la DCE con la ecuacioacuten PB requiere de gran cantidad de constantes

experimentales

Por lo anterior han surgido nuevas aproximaciones basadas en un enfoque atoacutemico y

molecular las cuales han sido desarrolladas gracias a meacutetodos de simulacioacuten molecular como

dinaacutemica molecular (DM) y Montecarlo (MC) A diferencia de los enfoques de campo

promedio que consideran un comportamiento promedio de los aacutetomos estas aproximaciones

consideran individualmente a los aacutetomos presentes en la DCE lo cual da un mayor nivel de

detalle a la fenomenologiacutea de la DCE

Entre estos se encuentra el trabajo de Henderson et al [59] en doacutende se hacen simulaciones

moleculares y se obtiene un comportamiento no-monotoacutenico es decir sin una uacutenica

tendencia creciente o decreciente este comportamiento es debido a la consideracioacuten expliacutecita

de los aacutetomos del sistema En general los trabajos que realizan simulaciones moleculares para

describir la DCE encuentran un comportamiento no-monotoacutenico de la carga el potencial y

el campo eleacutectrico diferente al que predicen las teoriacuteas PB [60ndash63] No obstante el trabajo

de Nouri-Khorasani et al [6263] muestra que la aproximacioacuten atomiacutestica es equivalente a la

aproximacioacuten de Poisson Boltzmann si se realiza un promedio del comportamiento de los

perfiles de densidad de iones en la interfase por lo tanto la diferencia entre las dos

27

aproximaciones es debido a la escala La presente tesis se enmarca en este tipo de trabajos

pues como se veraacute se obtiene un comportamiento diferente al predicho por las teoriacuteas de PB

el cual es no-monotoacutenico o armoacutenico

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases 119823119853119815120784119822 y 119823119853119822120784119815120784119822

Los primeros trabajos en el tema empezaron con la investigacioacuten de Christou et al [64] sobre

la interaccioacuten de agua con una pared geneacuterica usando el potencial de Lennard Jones 15-6

para la interaccioacuten pared-H2O donde se encuentra un efecto despreciable de la pared en el

agua El uso de diferentes potenciales de interaccioacuten generoacute diferencias en los perfiles de

diferentes trabajos por lo tanto el trabajo pionero de Spohr y Heinzinger [65] desarrolla un

potencial de interaccioacuten para la interfase PtH2O obteniendo perfiles de densidad y potencial

eleacutectrico en la interfase Pt(100)H2O posteriormente este perfil fue explicado

detalladamente por Xia et-al [66] Este perfil caracteriacutestico se muestra en la Figura 8 donde

119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y es el aceptado para esa

interfase y ha sido reproducido en trabajos posteriores hasta los actuales [363765ndash69]

donde se encuentra que el efecto de la superficie actuacutea hasta 10Aring en el agua con una

combinacioacuten de 119874119908 y 119867119908 que interactuacutean con la pared con el agua orientada de forma

paralela y no paralela a la superficie

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [66]

En cuanto a la interfase PtO2H2O existen pocos trabajos entre ellos el trabajo de Li et al

[37] usa DM para simular tres interfases de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) en este trabajo se

28

encontroacute una adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 sobre Pt y se corrobora el resultado

experimental de la gran afinidad del oxiacutegeno en presencia de Pt (111) seguido por Pt(100) y

una menor afinidad por Pt(110) por su parte el agua muestra mayor afinidad por la superficie

de Pt(100) En el trabajo de Khorasani et al [626370] se simula la interfase

Pt11987421198673119874+H2O en presencia de ionoacutemero hallando la distribucioacuten de los iones hidronio

en funcioacuten del cubrimiento de oxiacutegeno en donde se observa una alta concentracioacuten de iones

en la interfase por interaccioacuten con la carga negativa en la superficie de Pt1198742 y un efecto

despreciable del ionoacutemero en la formacioacuten de la DCE

Desde el punto de vista atoacutemico Wang y Balbuena [7172] han usado el meacutetodo de dinaacutemica

molecular ab initio (AIMD) para estudiar la reaccioacuten ORR en la interfase PtO2H2O y se

ha encontrado la presencia de puentes de hidroacutegeno en la interfase los cuales intervienen en

la transferencia de protones en la interfase Experimentalmente Gong y Zhou [73] usaron

espectroscopia infrarroja para estudiar la formacioacuten de estos puentes de hidroacutegeno entre el

complejo 1198751199051198742 y el agua formando el complejo 1198751199051198742 minus 1198672119874 ademaacutes se observa que el

oxiacutegeno promueve la adsorcioacuten de agua en Pt

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten

Se ha observado que el agua en contacto con aire exhibe un potencial interfacial auacuten sin iones

disueltos [74] este potencial interfacial o sobrepotencial 120578119891 ha sido investigado usualmente

para interfases de agua liacutequidovapor y se mide indirectamente o por medio de simulaciones

para conocer la orientacioacuten de las moleacuteculas y estimar el aporte de los dipolos del agua En

la Tabla 5 [38] se muestran diferentes valores de potencial interfacial en la interfase de agua

liacutequidovapor obtenidos con DM Existe diferencia entre los valores reportados donde el

valor del potencial difiere seguacuten el punto especiacutefico de la interfase donde se mide o estime

y su signo difiere seguacuten la referencia

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor

Autores Tipo Potencial superficial (V)

Sokhan-Tildesley Simulacioacuten-SPCE -055

Leung Simulacioacuten-SPCE 363

Aloisi et al Simulacioacuten-TIPS2 -089

Wilson et al Simulacioacuten-TIP4P -013

29

Frumkin Experimental 01-02

Kamienski Experimental 10

Strehlow Experimental -036

Trasatti Experimental 013

Las diferencias entre los valores reportados en la Tabla 5 para la interfase agua liacutequidovapor

dejan abierta la pregunta acerca del potencial interfacial pues para estimarlo se pueden elegir

diferentes puntos de la interfase dependiendo del proceso de intereacutes Para los procesos de

transferencia de carga en la interfase metalsolucioacuten que afectan la cineacutetica el trabajo de

Frumkin [15] y otros autores [75ndash77] determinoacute que el potencial interfacial se debiacutea medir

en el plano externo de Helmholtz (OHP) Sin embargo de acuerdo a lo encontrado por

Gavaghan y Feldberg la transferencia de carga se puede dar maacutes allaacute de la OHP incluso a

decenas de Armstrongs [394078] La presente tesis se basa en la idea de Gavaghan para

hallar el potencial superficial el cual se estimaraacute a 10 Å de la superficie considerando asiacute

toda la extensioacuten de la DCE

Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica encontrando pocos trabajos que hallan el potencial

superficial para la interfase 1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874 El trabajo de Christou [79] encontroacute un

valor de 008 V para la interaccioacuten de agua con paredes geneacutericas por su parte Spohr encontroacute

un valor de 11 V para una interfase de 1198751199051198672119874 usando DM [36] Battisti et al [80] encuentran

experimentalmente 007V para la interaccioacuten de agua con mercurio y en general para

sistemas superficieagua este valor es positivo y no supera 11V Usualmente los trabajos de

simulacioacuten han tomado como referencia lo encontrado experimentalmente por Frumkin para

la interfase agua liacutequidovapor en un intervalo de entre 01V a 02V dado el rigor

experimental de este autor y se considera que el valor debe ser positivo indicando alta

densidad de carga positiva hacia la zona del agua [81] sin embargo el signo se debe a la

convencioacuten si se cambia la referencia En esta tesis se usa como referencia lo presentado

anteriormente para tener una idea de la magnitud del potencial a obtener para la interfase

1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874

45 Modelos multiescala de PEMFC

El modelamiento macroscoacutepico de PEMFC ha permitido predecir y mejorar el

funcionamiento del dispositivo Uno de los aspectos maacutes importantes que se estudian es el

comportamiento del agua en las diferentes regiones de la celda dado que el agua es crucial

en la conduccioacuten de iones 119867+ a traveacutes la membrana

30

Los modelos multiescala de PEMFC han surgido recientemente como una opcioacuten para

estudiar fenoacutemenos fiacutesicos en diferentes escalas de tiempo y espacio acoplando modelos

atoacutemicos moleculares microscoacutepicos y macroscoacutepicos evitando asiacute el uso de ecuaciones

con gran cantidad de coeficientes sin un significado fiacutesico En la Tabla 6 se realiza un

recuento de las simulaciones de la DCE en la interface catoacutedica PtH2O y PtO2H2O donde

se incluye la aparicioacuten de modelos multiescala de PEMFC

Los trabajos iniciales consideran la escala macroscoacutepica para la capa de difusioacuten gaseosa y

la escala microscoacutepica para el catalizador [8283] La inclusioacuten de la DCE en los modelos

multiescala aparecioacute en los trabajos de Franco et al inicialmente [4584] en el cual se usa el

enfoque de campo promedio para representar la DCE y se usa DFT para obtener las energiacuteas

de activacioacuten de la reaccioacuten ORR estos trabajos han permitido predecir el ensuciamiento y

envejecimiento de la celda los resultados fueron validados experimentalmente por medio de

impedancia electroquiacutemica [4585ndash89] Trabajos maacutes recientes estudian el efecto del agua en

el transporte del oxiacutegeno molecular por medio del sobrepotencial del transporte logrando

reproducibilidad de las curvas de polarizacioacuten de la celda [90] Como se puede ver los

modelos teoacutericos en las escalas maacutes pequentildeas pueden ser validados a traveacutes del acople en

modelos multiescala y la comparacioacuten con resultados experimentales

En la Tabla 6 se presenta un recuento histoacuterico de las simulaciones de la DCE en la interfase

119875119905119886119892119906119886 como se observa son pocos los trabajos multiescala realizados con una descripcioacuten

molecular usando simulacioacuten computacional con DM El presente trabajo se incluye en ese

tipo de trabajos y pretende lograr una descripcioacuten de la DCE catoacutedica en la interfase

11987511990511987421198672119874 para incluirla en un modelo macroscoacutepico que ademaacutes incluye energiacuteas de

activacioacuten obtenidas con simulaciones cuaacutenticas con DFT Asiacute se validaraacute el modelo de la

DCE a traveacutes de los resultados del modelo macroscoacutepico comparado con resultados

experimentales bajo las mismas condiciones de la simulacioacuten

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala

Antildeo Descripcioacuten

1989-1997 Simulaciones con DM para la interfase 119875119905119886119892119906119886 algunas veces con efecto

de iones como 119873119886119862119897 [356591ndash95]

2006-2011 Simulacioacuten con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 con el efecto del ionoacutemero

[9697]

31

2011 Simulaciones con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 para el caso de ORR

[7098]

2011 Modelos multiescala con la inclusioacuten de la DCE en la interface metalagua

usando DM [99100]

2007-2014 Modelos multiescala con la descripcioacuten de la interface 119875119905119886119892119906119886 con

aproximaciones de campo promedio [4585ndash89101]

32

5Metodologiacutea

51 Sistema de simulacioacuten y modelos

Se construyoacute un sistema de 50Aring 119909 50Aring 119909 50Aring como el de la Figura 9 en donde z es el eje

perpendicular a la superficie El sistema consta de una superficie de platino donde se ubicoacute

una capa de moleacuteculas de oxiacutegeno distribuidas siguiendo el meacutetodo de [102103] junto a un

cubo de 2880 moleacuteculas de agua en una configuracioacuten cristalina correspondiente a 1K [104]

lo anterior con el fin de empezar con una configuracioacuten de equilibrio faacutecil de llevar al estado

de equilibrio a 353 K y 1 atm Se utilizoacute el potencial de Lennard-Jones 12-6 incluyendo

interacciones electrostaacuteticas en el segundo teacutermino como se muestra en la ecuacioacuten (9) A

continuacioacuten se presenta el modelamiento para el 119875119905 1198742 119910 1198672119874 presentes en el sistema

119864 = 4120598 [(120590

119903)

12

minus (120590

119903)6] +

119902119894119902119895

41205871205760119903

(9)

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema

52 Seleccioacuten del modelo del agua

El agua es una sustancia con un comportamiento particular debido a su estructura e

interacciones Algunas de las propiedades que exhibe el agua son punto de ebullicioacuten maacutes

alto que otras sustancias con estructura similar como 119867119865 119867119862119897 1198731198673 1198672119878 tiene una tensioacuten

superficial maacutes alta que la mayoriacutea de los liacutequidos su densidad en estado soacutelido es menor

que en estado liacutequido etc En este trabajo interesa que el modelo del agua reproduzca la

33

estructura e interacciones del agua en una interfase y la polarizacioacuten de su carga con el fin

de describir su comportamiento en la doble capa eleacutectrica teniendo en cuenta que

bull Su estructura se compone de un aacutetomo de oxiacutegeno enlazado de forma covalente a dos

aacutetomos de hidroacutegeno La moleacutecula de agua es eleacutectricamente neutra pero localmente

tiene una polarizacioacuten donde la carga negativa estaacute concentrada en el oxiacutegeno y la carga

positiva en los hidroacutegenos esto le confiere un momento dipolar alto

bull Posee interacciones eleacutectricas dipolo-dipolo donde el aacutetomo de oxiacutegeno de una moleacutecula

de agua interacciona con el hidroacutegeno de otra moleacutecula formando asiacute puentes de

hidroacutegeno

Se han desarrollado gran cantidad de modelos cada uno aplicable seguacuten las condiciones

simuladas pues no existe auacuten un modelo uacutenico para el agua Para escoger un modelo

aplicable en el presente trabajo se consultaron trabajos de simulaciones del sistema 1198751199051198672119874

En la Tabla 7 se observa que los modelos maacutes usados en los uacuteltimos antildeos son SPCE y

TIP3P

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos

Referencia Antildeo Sistema Modelo

[65] 1989 119875119905(100)1198672119874 BJH

[67] 1990 119875119905 cargado1198672119874 BJH

[66] 1995 119875119905(100) minus 119875119905(111)1198672119874 SPCE

[105] 2013 Metal1198672119874 SPCE

[96] 2012 Nafion1198751199051198672119874 TIP3P

[106] 2014 Superficie cargada1198672119874119873119886+119862119897minus TIP3P

[107] 2014 1198751199051198672119874 TIP3P

El modelo SPCE [108] y el modelo TIP3P [109] son modelos riacutegidos con el aacutengulo y los

enlaces de la moleacutecula fijos Ambos modelos ademaacutes han sido probados en contacto con

34

superficies de grafeno y siacutelice [110111] reproduciendo resultados de distribucioacuten axial de

aacutetomos y de experimentos de rayos X

Dada la similitud entre los modelos TIP3P y SPCE en la Tabla 7 para elegir uno de ellos

en la Tabla 8 se compara el valor de la constante dieleacutectrica εr del agua pues esta se relaciona

con los objetivos de esta tesis al caracterizar el comportamiento eleacutectrico del agua en la

interfase

De acuerdo a lo anterior se eligioacute el modelo TIP3P pues tiene un menor porcentaje de error

cuyos paraacutemetros de interaccioacuten se muestran en la Tabla 9 donde 119867119908 y 119874119908 son oxiacutegeno e

hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y la carga asignada a cada aacutetomo se muestra en la Tabla

10 donde qe es la carga del electron igual a 16 lowast 10minus19 Asiacute se realizoacute una simulacioacuten

empleando el modelo TIP3P para la condicioacuten de cero concentracioacuten de oxiacutegeno molecular

la cual se comparoacute con la distribucioacuten de densidad de la Figura 8 usualmente reportada en

diferentes trabajos [3665666892112113] como se muestra en la seccioacuten de resultados en

la Figura 15

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua

Modelo 120634119955 Error

Experimental 785 [114] ---

SPCE 71 [112] 10

TIP3P 82 [112] 4

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [109115]

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) 120648 (Aring)

Ow-Ow 46409 31507

Ow-Hw 00836 17753

Hw-Hw 00460 04000

35

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [109115]

Aacutetomo 119914119938119955119944119938

119867119908 0417lowast 119902119890

119874119908 -0834lowast 119902119890

53 Modelo para 119823119853

Se construyoacute la superficie de platino de 45Aring x 45Aring con cuatro capas de grosor cada una y

con un paraacutemetro de red de 39242 Aring Se modificoacute la posicioacuten de la caja de simulacioacuten en el

plano 119909119910 para lograr periodicidad sin discontinuidad en la Figura 10 se verifica la

periodicidad de cada superficie Durante la simulacioacuten la pared de platino se mantuvo fija

evitando la integracioacuten de la velocidad Por su parte las interacciones del Pt se modelaron

con el modelo Sutton-Chen cuyos paraacutemetros fueron tomados de [96116] estos se muestran

en la Tabla 11

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas

54 Modelo para 119926120784

36

El oxiacutegeno molecular se representoacute como una moleacutecula riacutegida como se observa en la Figura

11 con enlace fijo de 12097 Aring y se ubicoacute en una capa de moleacuteculas igualmente distribuidas

en cada superficie siguiendo el meacutetodo en [102103] Los paraacutemetros de interaccioacuten del 1198742

fueron tomados de [98] y se aplican en cada oxiacutegeno 119874 perteneciente a la moleacutecula como se

muestra en la Tabla 12

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y 1198742

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

119874 minus 119874 02120 34670

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia

Las interacciones entre aacutetomos de diferentes moleacuteculas se hallaron empleando las reglas de

mezcla de Lorentz-Berthelot con 120590119894119895 =120590119894+120590119895

2 y 120576119894119895 = radic120576119894 lowast εj para las especies i-j Los

paraacutemetros calculados se muestran en la Tabla 13

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) σ (Aring)

Ow-Pt 08402 27803

Ow-O 01796 33088

Hw-Pt 08500 14700

37

Hw-O 00987 19335

O-Pt 09919 29385

55 Concentracioacuten de 119822120784 en la interface

Mediante la buacutesqueda bibliograacutefica de simulacioacuten y experimental se obtuvieron las

concentraciones tiacutepicas de 1198742 en la interface catoacutedica de una PEMFC mostradas en la Tabla

14 se observa que prevalecen fracciones molares tan bajas del orden 10minus6 hasta 01 Estos

valores se deben a que la constante de Henry para el 1198742 en agua es baja y esto genera una

baja concentracioacuten y baja solubilidad de 1198742 en agua

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de 1198742 en la interface catoacutedica

Referencia Tipo Fraccioacuten

molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas

de 119926120784 en la

interfase

[82] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-001 0-50

[117] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-000081 0-233

[97] Simulacioacuten

MDExperimental

0-00002 0-05

[118] SimulaIon-Experimental 0-2710minus6 0-0008

[119] Simulacioacuten-Experimental 17410minus6 0-0005

[120] Experimental 04-06 1400-2900

[121] Experimental 0-015 0-350

Basados en lo anterior se buscoacute una cantidad de moleacuteculas de 1198742 en el volumen de la caja

que correspondiera con las concentraciones usualmente reportadas Luego se halloacute un

nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 determinada por las expresiones (10) y (11)

38

1198831198742=

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 + 119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 (10)

De donde se puede obtener el nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 en la interface

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 =119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 lowast 1198831198742

1 minus 1198831198742

(11)

El nuacutemero de moleacuteculas en la interfase es de 70 140 210 280 350 y 420 moleacuteculas las

cuales corresponden a las fracciones molares motradas en la Tabla 15

Tabla 15 Concentraciones de 1198742 en la interfase

Fraccioacuten molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas de

119926120784 en la interfase

00000 0

00237 70

00464 140

00680 210

00886 280

01084 350

01273 420

El procedimiento de simulacioacuten se muestra en la Figura 12 el sistema se llevoacute desde 1K hasta

353K empleando el ensamble canoacutenico o NVT y usando el termostato de Noose Hoover

durante100 ps Luego se mantuvo la temperatura a 353K durante 100 ps Posteriormente se

empleoacute el ensamble NPT para obtener el sistema con la densidad correcta en donde la

densidad objetivo del agua fue de 098 1198921198881198983 o 003 aacute1199051199001198981199001199041198603 durante 1000 ps

Finalmente con el ensamble NVE se aseguroacute la conservacioacuten de la energiacutea del sistema

39

durante 1000 ps en los cuales se obtuvieron los perfiles de densidad de 119867119908 119874119908 y 1198742 A

continuacioacuten se describe la informacioacuten calculada a partir de las corridas NVE para cada

sistema

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular

56 Perfiles de densidad de carga

La densidad de aacutetomos de 119867119908 119874119908 y 1198742 se halloacute tomando divisiones de 025 Aring en la direccioacuten

z y realizando un conteo del nuacutemero de aacutetomos presente en los uacuteltimos 200ps de cada corrida

del ensamble NVE

Con la densidad de aacutetomos se obtuvo la densidad de carga 120588(119911) debido a la organizacioacuten de

las moleacuteculas de agua empleando la ecuacioacuten (12) en donde los coeficientes son las cargas

en 119867119908 y 119874119908 indicadas por el modelo TIP3P

120588(119911) = (0417 lowast 119902119890 lowast 119867119908(119911)) + (minus08340 lowast 119902119890 lowast 119874119908(119911)) (12)

57 Perfiles de potencial eleacutectrico

40

Con los perfiles de carga se obtuvieron los perfiles de potencial eleacutectrico empty(119911) empleando

la ecuacioacuten de Poisson mostrada en (13) cuya solucioacuten se obtiene mediante la integral de

convolucioacuten mostrada en (14) la cual se solucionoacute numeacutericamente

1198892empty(119911)

1198891199112= minus

120588(119911)

1205760

(13)

empty(119911) = minus1

1205760 int 120588(119911prime)(119911 minus 119911prime)119889119911prime

119911

0

(14)

Donde 120588(119911) es la densidad de carga en z y 1205760 es la permitividad del vacio de

88542 10minus12 119865119898frasl

58 Estimacioacuten del sobrepotencial 120636119943

El perfil de potencial eleacutectrico se halloacute con la diferencia de potencial entre la superficie del

electrodo y alguacuten punto de intereacutes en la interfase Como ejemplo en la Figura 13 se muestra

un perfil de potencial eleacutectrico sin tendencia creciente o decreciente o ldquono monotoacutenicordquo

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente

elaboracioacuten propia

Para hallar el sobrepotencial en este caso se restan los sucesivos valores de potencial

eleacutectrico como se muestra en las expresioacuten (15) donde empty(119911 = 0) es el potencial en la pared

al cual se le restan los diferentes valores de potencial a lo largo del perfil hasta llegar a la

posicioacuten z de intereacutes con un potencial eleacutectrico empty(119911)

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(1199111)] + [empty(1199111) minus empty(1199112)] + [empty(1199112) minus empty(119911)] (15)

De lo cual se obtiene que

41

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(119911)] (16)

Como en la superficie del electrodo no se estaacute considerando la presencia de carga entonces

empty(119911 = 0) = 0 y la diferencia de potencial se reduce a

∆empty(119911) = minusempty(119911) (17)

En el presente trabajo se busca considerar toda la contribucioacuten de la doble capa eleacutectrica

dado que en la mayoriacutea de las simulaciones la distancia de la doble capa es de 10 Ȧ se tomoacute

eacutesta como referencia para hallar el sobrepotencial 120578119891

120578119891 = minusempty(119911 = 10 Ȧ) (18)

59 Modelo multiescala de una pemfc

Una vez calculado el sobrepotencial 120578119891 este se usa como valor de entrada en el modelo

cineacutetico del mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR a traves de la ecuacioacuten (9)

detallada en el marco teoacuterico justamente esta la es la ecuacioacuten que conecta el modelo

macroscoacutepico con el modelo molecular En la Figura 14 se presenta un diagrama de las

zonas del modelo macroscoacutepico de la pemfc en donde el modelo considera la capa de

difusioacuten de gases anoacutedica y catoacutedica (AGC CGC) las capas cataliacuteticas el modelo cineacutetico

para aacutenodo y caacutetodo un modelo para las capas de difusioacuten (ADL y CDL) y un modelo para

la membrana el desarrollo completo de este modelo se encuentra en [122]

Figura 14 Diagrama de celda de combustible

42

Los valores de sobrepotencial incluidos en el modelo cineacutetico tienen un efecto en el

comportamiento macroscoacutepico de la PEMFC cuantificado con el coeficiente electroosmoacutetico

β de la expresioacuten (18) En donde Nw(j) es el flux de agua en el elemento horizontal j de la

celda i es la densidad de corriente y F es la constante de Faraday El significado de este

coeficiente es la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de agua que cruzan la membrana del

aacutenodo al caacutetodo y la cantidad de iones H+ producidos en el aacutenodo

βcell =

1m

sum Nw(j)mj=1

iFfrasl

(19)

Valores positivos de beta indican que el flux de agua es del aacutenodo al caacutetodo y valores

negativos de beta indican que el flux de agua va del caacutetodo al aacutenodo Como resultado del

modelo multiescala se obtuvieron valores de beta variando la densidad de corriente y el

porcentaje de humedad del aire que ingresa al compartimiento catoacutedico luego este

comportamiento se comparoacute con el comportamiento experimental bajo las mismas

condiciones de presioacuten y temperatura

43

6Resultados

Los resultados de la EDC para la interface catoacutedica se presentan de acuerdo con la

concentracioacuten de 1198742 en cada caso se analiza su efecto en los perfiles de densidad la densidad

de carga y el potencial eleacutectrico donde 119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula

de agua Se describen tres casos un caso base sin presencia de 1198742 un caso con

concentraciones intermedias de 1198742 y finalmente con altas concentraciones Se analiza la

afinidad de las especies agua y 1198742 con cada superficie algunas comparaciones con

resultados de simulacioacuten y experimentales se presentan para la superficie Pt (111) debido a

que esta es la superficie maacutes estudiada en la literatura Finalmente en cada caso se proponen

posibles mecanismos acerca de la transferencia de carga en el sistema dependiendo de la

organizacioacuten de la interfase este efecto luego es relacionado con los sobrepotenciales

eleacutectricos calculados

61 Perfiles a 119935119926120784= 120782

Figura 15 Perfiles de densidad de a) 119919119960 y b) 119926119960 para la interfase 119927119957119919120784119926 para 119935119926120784= 120782

44

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para 1198831198742= 0

La Figura 15 a) y b) muestran el comportamiento de las interfases 119875119905(100)1198672119874

119875119905(110)1198672119874 y 119875119905(111)1198672119874 Los perfiles de densidad son similares a los obtenidos por

Spohr y Berkowitz et al [366668] los cuales fueron reportados en el estado del arte con la

formacioacuten de la DCE en la extensioacuten de 10 Aring luego de esta distancia el agua adquiere su

densidad para 1 bar y 353 K Como se observa en cada caso existen dos picos de agua

consecutivos cerca de la superficie lo cual sugiere la existencia de una estructura en bicapa

la cual ha sido estudiada por otros autores [37123]

Analizando el primer pico se observa que tanto el 119867119908 como el 119874119908 poseen este pico sin

embargo el pico de hidroacutegeno aparece a una menor distancia y dado que en los dos casos la

extensioacuten de los picos es casi la misma esto es indicativo de la combinacioacuten de agua

orientada en forma paralela y no paralela cerca de la superficie situacioacuten que ha sido

reportada en [37124] Ademaacutes el primer pico de 119874119908 pertenece al agua adsorbida por el

oxiacutegeno a una distancia de 263 Aring lo cual concuerda con lo reportado experimentalmente en

la literatura donde los picos de 119874119908 a 249 Aring y 282Aring para la superficie de Pt (111) la cual es

la maacutes estudiada [125]

Finalmente Pt (111) tiene una mayor afinidad por el agua pues los picos de 119867119908 y 119874119908 son

aproximadamente 25 maacutes altos que los de Pt (100) y Pt (110) De esta forma el agua tiene

este orden de afinidad por el platino Pt (111)gtPt (100)gtPt (110)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 16 a) muestran picos consecutivos de carga

opuesta lo cual corresponde precisamente con la definicioacuten de la DCE en la cual la carga

superficial del metal es neutralizada por una ldquodoble capardquo de carga neta opuesta En este

45

punto es importante considerar la definicioacuten de la DCE presentada anteriormente pues

aunque no hay carga en la superficie de Pt ni iones adsorbidos la sola interaccioacuten de Pt con

el agua forma una DCE lo cual estaacute de acuerdo con lo presentado por Newman y Alyea in

[11]

En todas las superficies de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) de la Figura 16 a) hay un primer

pico de carga positiva hasta 5 Aring debido a la interaccioacuten de 119867119908 minus 119875119905 aquiacute en estos 5 Å se

deduce que las interacciones tipo Lennard-Jones con la superficie son maacutes fuertes que las

interacciones electrostaacuteticas entre 119867119908 de otra forma las interacciones electrostaacuteticas

causariacutean una alta repulsioacuten entre aacutetomos de igual carga Despueacutes hay un pico de carga

negativa que es maacutes estrecho y largo que el primero lo cual es caracteriacutestico del fenoacutemeno

de ldquoinversioacuten de cargardquo de la DCE [126ndash128] el cual consiste en la aparicioacuten de un pico de

carga que no neutraliza al anterior en su lugar lo excede esto debido a otro tipo de

interacciones diferentes a las electrostaacuteticas por cargas puntuales como las de Van der Waals

Finalmente luego de 10 Aring aparece la zona inalterada donde la carga variacutea ligeramente

alrededor de cero En comparacioacuten con las demaacutes superficies Pt (111) muestra los picos

positivos maacutes intensos debido a su alta interaccioacuten con el agua

Los perfiles de potencial de la Figura 16 b) son consecuencia de los perfiles de carga y

poseen comportamiento no monotoacutenico es decir ni creciente ni decreciente es caracteriacutestico

del arreglo de cargas puntuales con signo opuesto de los dipolos [129] este comportamiento

es contrario al predicho por las teoriacuteas de campo promedio que aproximan el potencial de

forma creciente o decreciente pero concuerda con lo reportado en las maacutes recientes

aproximaciones a la DCE asiacute otros trabajos [9495126130ndash132] tambieacuten encuentran este

comportamiento el cual denota que al alejarse de la superficie disminuye el grado de

organizacioacuten de los dipolos del agua [133] Respecto a la magnitud de los picos estos son

maacutes pronunciados cerca de la superficie debido a la alta densidad de carga en este orden Pt

(111) gt Pt (110) gt Pt (100) donde los potenciales superficiales en la primera capa de agua

adsorbida son 010630 000580 y 035600 cuyo orden de magnitud concuerda con lo

reportado por Frumkin [81] Christou [79] son positivos y no superan 1V seguacuten lo reportado

en el estado del arte para potenciales superficiales tiacutepicos de agua interfacial

En resumen en esta seccioacuten se demostroacute la validez de los caacutelculos realizados basaacutendose en

las superficies sin oxiacutegeno donde los resultados concordaron con los de referencia de Spohr

y Berkowitz [6566] mostrados en el estado del arte en la Figura 8 Asiacute mismo se validoacute el

caacutelculo del potencial superficial en la primera capa de agua por comparacioacuten con lo

encontrado en la literatura

62 Perfiles para 119935119926120784= 120782 120782120784120786120789 a 119935119926120784

= 120782 120782120788120790

46

Figura 17 Perfiles de densidad de 119867119908 en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de 1198742 y

con 70 moleacuteculas de 1198742

Comparando los perfiles para Pt (100) y Pt (111) para 119935119926120784= 120789120782 en la Figura 17 a) y b) es

notable que la presencia del oxiacutegeno molecular aumenta la adsorcioacuten de agua en el caso de

Pt(100) y disminuye la adsorcioacuten del agua en Pt(111) respecto al caso de 119935119926120784= 120782 una

situacioacuten similar tambieacuten ha sido reportada en estudios experimentales y de simulacioacuten

[73103] donde se muestra con espectroscopia infrarroja que el agua forma complejos 119875119905 minus

1198742 minus 1198672119874 en los cuales se identificoacute la presencia de puentes de hidroacutegeno

Se observa que al agregar 1198742 el pico de agua se ve desplazado Al duplicar la cantidad a 140

moleacuteculas de 1198742 en la Figura 18 c) y d) el agua coexiste con 1198742 en el primer pico para Pt

(100) y Pt (111) sin embargo para Pt (110) aparece una capa de 1198742 reemplazando a la del

agua lo cual denota una menor afinidad al agua Finalmente en la Figura 18 e) y f) con 210

moleacuteculas de 1198742 aparece una capa de solamente 1198742 interactuando con la superficie de Pt

mientras el agua adquiere su densidad de bulto Tambieacuten existe un segundo pico de 1198742 entre

5 y 10 Aring con oxiacutegeno solvatado en agua en cada caso La adsorcioacuten de agua es sensible a la

presencia de 1198742 con una mayor afinidad por Pt (100) seguido por Pt (111) y Pt (110) ademaacutes

de esto la adsorcioacuten de 1198742 tiene mayor afinidad Pt (111) seguido por Pt (110) y Pt (100)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 19 a) c) y e) son maacutes intensos para Pt (100)

en todos los casos debido a que la adsorcioacuten de agua es mayor en esta superficie Para Pt

(100) este pico positivo tiende a ser mayor que en las otras superficies y tambieacuten en

comparacioacuten con el caso base sin presencia de 1198742 esto es evidencia de una interaccioacuten

preferencial de 119867119908 con 1198742 la cual se ha identificado previamente como puente de hidroacutegeno

[73103] Asiacute mismo la presencia de puentes de hidroacutegeno es caracteriacutestica de los siguientes

47

picos positivos y negativos entre 119867119908 y 119874119908 [3666] Finalmente en el caso con 210 moleacuteculas

de 1198742 de la figura la densidad de carga cambia considerablemente hacieacutendose mucho menos

pronunciada debido a la organizacioacuten del agua con su configuracioacuten de bulto donde las

cargas se neutralizan pero sin tener una alta organizacioacuten

Debido a la distribucioacuten de la carga los perfiles de potencial obtenidos en la Figura 19 (b)

(d) y (f) tienen una intensidad decreciente hasta llegar a 210 moleacuteculas de 1198742 donde la baja

densidad de carga causa que el potencial eleacutectrico sea bajo para las tres superficies

Finalmente el efecto de la distribucioacuten de potencial deberiacutea ocurrir en un mecanismo de

transferencia interna para los casos de 70 y 140 moleacuteculas de 1198742 y en una transferencia

externa para el caso de 210 1198742 debido a la distribucioacuten de potencial maacutes lejos de la superficie

respecto a esto se ha demostrado en otros trabajos que la transferencia de electrones puede

suceder a distancias alrededor de los 10 Å [394078134135]

48

Figura 18 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con

concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

49

50

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

63 Perfiles para 119935119926120784=00886 a 119935119926120784

= 120782 120783120784120789120785

La Figura 20 a) c) y e) corresponden a cantidades de 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

causando una saturacioacuten de 1198742 en la superficie Los perfiles son muy similares con el

aumento del nuacutemero de moleacuteculas y entre las diferentes superficies No se observan picos de

adsorcioacuten de agua sino que esta empieza a aumentar hasta su valor de bulto lo cual indica

una separacioacuten de la fase de 1198742 y el agua Las Figura 20 b) d) y f) muestran un primer pico

de adsorcioacuten de 1198742 ya que la superficie ya estaacute saturada los picos tienen 02 017 y 012

119886119905119900119898119900119904Aring3 para Pt (111) Pt (100) y Pt (110) respectivamente Tambieacuten aparece un segundo

y tercer pico de 1198742 el cual define una pequentildea zona de solvatacioacuten de 1198742 en agua entre 5-

10 Aring 7-12 Aring y 10-15 Aring para cada concentracioacuten

Los picos de densidad de carga de la Figura 21 a) c) y e) siempre variacutean ligeramente

alrededor de cero Las sub figuras ampliadas muestran que el primer pico es siempre positivo

y esto indica que existe auacuten un primer pico de 119867119908 interactuando con el 1198742 luego de este pico

aparece nuevamente un pico negativo de la misma magnitud que lo balancea Tambieacuten se

observa en la figura ampliada que existe una importante distorsioacuten a 10 Aring la cual es la

distancia de la DCE para todos los casos de concentracioacuten

Debido a la baja densidad de carga en la interface el perfil de potencial de la Figura 21 b)

d) y f) tambieacuten variacutean alrededor de cero sin embargo las sub figuras muestran pozos de

potencial muy pronunciados como resultado de la fluctuacioacuten de carga inicial la extensioacuten

del pozo de potencial coincide con las zonas de solvatacioacuten definidas anteriormente para 5-

10 Aring 7-12 Aring and 10-15 Aring por lo tanto el efecto observado es una transferencia de electrones

externa

51

52

Figura 20 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con altas

concentraciones de 1198742 con 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

53

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2

Resumiendo para las interfases sin concentracioacuten de 1198742 Pt(111) posee la mejor adsorcioacuten

de agua y en consecuencia los picos de densidad de aacutetomos de carga y potencial son maacutes

pronunciados para esta superficie en este caso tambieacuten se observoacute la adsorcioacuten de agua tanto

por 119874119908 como por 119867119908 Despueacutes cuando se antildeade 1198742 con concentraciones representativas de

una PEMFC existe una competicioacuten de la adsorcioacuten de agua y oxiacutegeno donde Pt (111) tiene

la mejor adsorcioacuten de 1198742 y Pt (100) tiene preferencia por 1198672119874 Respecto a Pt (110) esta es

la superficie que tiene la menor afinidad por agua en presencia de 1198742

Tambieacuten se observoacute una situacioacuten particular para Pt (100) con 1198831198742= 00247 o 70 1198742 el

cual mejora la adsorcioacuten de agua debido a la presencia de 1198742 A medida que se aumenta la

concentracioacuten de 1198742 aparece una zona donde el agua y el 1198742 coexisten hasta que se alcanza

una saturacioacuten a 1198831198742=00886 o 280 1198742 en la cual las fases de 1198742 y 1198672119874 empiezan a

separarse y la interaccioacuten de las dos fases disminuye generando un comportamiento maacutes

suave en los perfiles de carga y potencial desapareciendo asiacute el comportamiento

caracteriacutestico de la EDC sin embargo al realizar un zoom a los perfiles de altas

concentraciones se observaron auacuten fluctuaciones en la carga y el potencial alrededor de

10 Aring

Las densidades de carga obtenidas hasta 10 Å estaacuten de acuerdo con la teoriacutea de la DCE y

tambieacuten estaacuten relacionadas con interacciones tipo puente de hidroacutegeno entre moleacuteculas de

agua y entre agua 1198742 y Pt Finalmente es importante notar que la forma no-monotoacutenica de

los perfiles de potencial se debe a la descripcioacuten molecular de este trabajo teniendo en cuenta

asiacute la concentracioacuten y orientacioacuten de los dipolos de agua en cada caso esta descripcioacuten

54

molecular es diferente al enfoque de campo promedio que usa la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann la cual promedia el comportamiento del solvente

Ademaacutes de lo ya expuesto en relacioacuten con resultados experimentales es notable la situacioacuten

de la faceta 119875119905(111) de la cual diversos estudios tanto teoacutericos como experimentales

muestran que es la de mayor actividad para la ORR [44136] esto debido a la afinidad de

119875119905(111) por 1198742 la cual se observoacute en todos los perfiles de densidad con un mayor pico de

densidad para esta superficie Es notable que esta es la superficie que tiene una mayor

composicioacuten en las nanopartiacuteculas que se fabrican comercialmente para PEMFC donde se

logran nanopartiacuteculas con forma de cubo-octaedro [137138] cuyas superficies tienen un 57

de la faceta 119875119905(111) y un 43 de la faceta 119875119905(100) esta informacioacuten seraacute usada maacutes

adelante al incluir el sobrepotencial 120578119891 en el modelo multiescala

Finalmente estos resultados estaacuten de acuerdo con otros resultados de simulacioacuten rigurosos

como el estudio de Li et al [103] en donde estos autores estudiaron la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones arbitrarias de 1198742 sin relacioacuten con la concentracioacuten en una PEMFC el

alcance del trabajo citado son los perfiles de densidad de carga sin dar detalle de la formacioacuten

de la DCE y sin obtener perfiles de potencial eleacutectrico Por lo tanto el aporte de esta tesis

consiste en la obtencioacuten e interpretacioacuten de los perfiles para las concentraciones

operacionales de la PEMFC y la obtencioacuten de perfiles de potencial ademaacutes a traveacutes de los

sobrepotenciales que engloban el efecto de la DCE se observa su efecto en el comportamiento

de la celda PEMFC

64 Sobrepotenciales 120636119943

La Figura 22 muestra los sobrepotenciales calculados para cada superficie estos se presentan

como valores discretos y no como un ajuste de datos pues dependen de la configuracioacuten

especiacutefica del sistema en cada caso sin embargo describen la naturaleza de la DCE en el

liacutemite de la capa difusa y el seno del fluido es decir a 10 Aring de la superficie Los datos de

ldquo120636119943 promrdquo de la Tabla 16 corresponden a un promedio con 43 de Pt (100) y 57 de Pt

(111) debido a la fabricacioacuten comercial de nanopartiacuteculas de Pt [137138] La convencioacuten

de signos de este trabajo significa que el sobrepotencial con un valor negativo es debido a la

presencia de carga positiva de igual forma el sobrepotencial positivo denota la presencia de

cargas negativas

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten

Fraccioacuten molar de 119926120784 119917 prom (V)

00000 -0001863

55

00247 -0003407

00464 -0001299

00680 -0003557

00896 0004808

01084 0009289

01273 0006006

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de 119926120784

Los sobrepotenciales negativos denotan un trabajo hecho por el campo eleacutectrico en la

transferencia de electrones debido a la presencia de carga neta positiva es decir la

prevalencia de densidad de 119867119908 sobre 119874119908 a 10Aring de la superficie Este es el caso de Pt(111) y

Pt (100) (puntos rojos y verdes en la Figura 22) las cuales tienen ηf negativos para 0 lt

1198831198742 le 0068 pues estas son las superficies con mayor afinidad por el agua y por 1198742 en

consecuencia favorecen la presencia de carga positiva de 119867119908 y se espera que estos 119867119908 esten

interactuando por medio de puentes de hidroacutegeno con los picos negativos de 119874119908 respecto a

esto hay trabajos que muestran la gran importancia de la presencia de puentes de hidroacutegeno

para la transferencia de 119867+ y la transferencia de electrones en la ORR desde el punto de

vista de meacutetodos de simulacioacuten cuaacutentica para superficies de Pt (111) [139140] Por otro lado

para el intervalo de concentraciones 0 lt 1198831198742 le 0068 la superficie de Pt (110) genera

sobrepotenciales positivos debido al bajo efecto de esta superficie en la organizacioacuten del

agua en comparacioacuten con las otras superficies y la baja ocurrencia de picos de densidad de

carga

56

65 Resultados del modelo multiescala

Los resultados del modelo multiescala se obtuvieron en teacuterminos del coeficiente de arrastre

electro osmoacutetico ldquobetardquo el cual fue obtenido variando la densidad de corriente la humedad

relativa del caacutetodo ldquoRHCrdquo y la humedad relativa del aacutenodo ldquoRHArdquo Beta representa el flujo

de agua en la membrana sobre el flujo de 119867+ a traveacutes de esta Si Beta es positiva y alta esto

denota un flujo de agua desde el aacutenodo hacia el caacutetodo por ejemplo a bajas densidades de

corriente se espera una baja produccioacuten de agua en el caacutetodo y eso genera un transporte

difusional de agua desde el aacutenodo al caacutetodo Por el contrario el flujo de agua desde el caacutetodo

hacia el aacutenodo debido a una alta produccioacuten de agua en el caacutetodo genera valores de beta bajos

y negativos de esta forma beta disminuye a medida que la densidad de corriente aumenta

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del

caacutetodo y la densidad de corriente

57

En la Figura 23 y Figura 24 ldquoexprdquo muestra los resultados experimentales a las mismas

condiciones de la simulacioacuten multiescala tomados del trabajo de Yan et al [141] ldquo120578119891 = 0rdquo

son los resultados de la simulacioacuten multiescala sin la inclusioacuten de los sobrepotenciales y

ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo son los resultados incluyendo los sobrepotenciales anteriormente

calculados desde dinaacutemica molecular en esta tesis con 43 de Pt(100) y 57 de Pt(111) en

todos los casos ldquo120578119891 = 0rdquo subestima la produccioacuten de agua en el caacutetodo Los siguientes

resultados muestran el efecto de la inclusioacuten de ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo es decir del sistema

11987511990511987421198672119874 en el mejoramiento del modelo para reproducir el comportamiento

experimental de la celda

En la Figura 23 a) b) y c) al aumentar la humidificacioacuten del aire en el caacutetodo desde 10

hasta el 70 el modelo ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo muestra mejor comportamiento hasta bajas

densidades de corriente inferiores a 03 A1198881198982 esto es consecuente con el hecho de que el

modelo molecular usando DM no considera la presencia de carga en la superficie del metal

Finalmente en la Figura 23 d) con un 70 de RHC hay un mayor mejoramiento para todas

las densidades de corriente debido al alto contenido de agua en la interface catoacutedica Este

hecho revela la importancia de la presencia del agua y de la interface catoacutedica 11987511990511987421198672119874

en el desempentildeo de la celda tambieacuten es notable en la Figura 23 d) que el mejoramiento del

modelo es de un 50 del modelo ldquoexprdquo para una densidad de corriente de 051198601198881198982

Con base en lo anterior en la Figura 24 la densidad de corriente se mantuvo en 05 119860

1198881198982 con

dos valores de humedad relativa en el aacutenodo entre 70 y 90 luego se varioacute el contenido

de humedad del caacutetodo ldquoRHCrdquo En estos casos el modelo 120578119891 119901119903119900119898 (119872119863) aumentoacute la

exactitud del modelo para grados de humidificacioacuten superiores al 60 esto demuestra una

vez maacutes la importancia de la presencia del agua en la interface

58

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija 119894 = 05 119860

1198881198982

Los resultados para RHC ge 60 consideran la presencia de la interfase 11987511990511987421198672119874 en el

ensamble electrodo membrana de una PEMFC a pesar de que no se considera la presencia

del ionoacutemero o membrana en las simulaciones DM Sobre esto los trabajos experimentales

evidencian la existencia de 1198751199051198672119874 por medio de experimentos de tomografiacutea

crioelectroacutenica STEM donde se demostroacute que la interfase no es accesible para el ionoacutemero

en el caso de la estructura interna del catalizador de Pt en poros de 1 a 5 nm Tambieacuten el

trabajo de Litster et al [47] ha demostrado la ocurrencia de la ORR en la interfase 1198751199051198672119874

debido al transporte de 119867+ a altos contenidos de agua sin la necesidad de participacioacuten del

ionoacutemero Lo anterior demuestra la importancia de los altos contenidos de humedad en la

exactitud del modelo auacuten sin considerar otros factores como la presencia del ionoacutemero

Se espera que a altas densidades de corriente y bajos RHC existan otros factores que afecten

el valor del sobrepotencial y el comportamiento de la celda PEMFC por ejemplo la

presencia de carga en el electrodo la existencia de la ldquofase triplerdquo con el ionoacutemero

(11987511990511987421198672119874 minus 119894119900119899oacute119898119890119903119900) y tambieacuten el efecto de la interfase anoacutedica se recomienda la

evaluacioacuten de estos teacuterminos en un proacuteximo trabajo para observar si tienen efecto en el

mejoramiento del modelo

59

7Conclusiones

bull En esta tesis se evidencioacute el efecto de las superficies de 119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111)

en la configuracioacuten de la doble capa formada en el sistema 11987511990511987421198672119874 por medio

de dinaacutemica molecular Se calcularon los perfiles de densidad de aacutetomos de densidad

de carga y de potencial eleacutectrico y se verificoacute la formacioacuten de la DCE en una extensioacuten

de 10Å debido a la presencia de capas sucesivas de carga positiva y negativa La

forma no monotoacutenica de los perfiles de potencial eleacutectrico fue caracteriacutestica de la gran

cantidad de dipolos de agua en la interface asiacute mismo el efecto de estos perfiles de

potencial se mantuvo hasta 10Å

En ausencia de O2 la superficie de Pt(111) mostroacute mejor afinidad por H2O mientras

en presencia de O2 la superficie de Pt(100) mostro maacutes afinidad por H2O y la faceta

Pt(111) tuvo maacutes afinidad con O2 en ausencia de otros efectos como la interaccioacuten

con cadenas de la membrana Por esta razoacuten los perfiles de densidad de densidad de

carga y de potencial eleacutectrico fueron maacutes pronunciados para estas superficies

bull A medida que se aumentaba la concentracioacuten de 1198742 de acuerdo con las condiciones

de operacioacuten de la PEMFC La interfase mostroacute fenoacutemenos de intereacutes como la

adsorcioacuten de agua tanto por 119867119908 como por 119874119908 la formacioacuten de una bicapa de agua la

adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 la interaccioacuten entre 1198742 y 119867119908 mediada por

puentes de hidroacutegeno la saturacioacuten de la superficie con 1198742 y una separacioacuten de las

fases de 1198742 y 1198672119874

bull El comportamiento de la doble capa con la sucesioacuten de cargas opuestas se mantuvo

hasta una concentracioacuten de 1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas es decir para

concentraciones intermedias justo antes de alcanzar la saturacioacuten de 1198742 en la

superficie A concentraciones superiores el agua adquirioacute su configuracioacuten de bulto

con pequentildeas variaciones de densidad de carga que sin embargo fueron significativas

a la distancia de 10 Å

bull Los perfiles de carga y potencial muestran un comportamiento oscilatorio o no

monotoacutenico lo cual es caracteriacutestico de una distribucioacuten de cargas opuestas o dipolos

esto estaacute en concordancia con las maacutes recientes investigaciones de la doble capa

eleacutectrica desde un punto de vista molecular

bull El comportamiento de la interfase fue representado por medio del sobrepotencial

eleacutectrico para las superficies de 119875119905(100) y 119875119905(111) y concentraciones inferiores a

1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas de 1198742 se obtuvieron valores negativos de

60

sobrepotencial los cuales favorecen la transferencia de carga en la interfase Para

concentraciones superiores se obtuvieron sobrepotenciales positivos debido a una

menor presencia de 119867119908 interactuando con 1198742 a una distancia de 10 Å

bull Adicionalmente a los objetivos de este trabajo se usoacute un modelo multiescala con la

inclusioacuten de Pt (111) y Pt (100) en porcentajes del 57 y 43 respectivamente a

condiciones de operacioacuten de la PEMFC el cual fue validado con informacioacuten

experimental del coeficiente de arrastre electroosmoacutetico ldquoꞴrdquo Este modelo permitioacute

corroborar lo obtenido teoacutericamente con los datos experimentales disponibles La

inclusioacuten de los sobrepotenciales afectoacute positivamente la reproducibilidad del modelo

multiescala y mostroacute que la inclusioacuten del sistema interfacial 11987511990511987421198672119874 tiene un

importante efecto en el comportamiento de la celda para humedades relativas del

caacutetodo superiores al 60 lo cual concuerda con la alta cantidad de agua

bull Se espera que la exactitud del modelo multiescala mejore con la adicioacuten del efecto de

las cadenas de monoacutemero y la carga eleacutectrica en el metal Adicionalmente se espera

que el presente trabajo genere un importante aporte al entendimiento de las

interacciones del sistema 119875119905 minus 1198742 minus 1198672119874 y en especial su relevancia cuando se

considera el efecto en el comportamiento global de una PEMFC

61

8Publicaciones

Artiacuteculo Nuacutentildeez-Toledo L E Castantildeeda S amp Orozco-Gallo D C (2020) PEMFCs

multiscale modeling Determination of overpotential with description of electron

transfer in cathodic EDL at different O2 concentrations Electrochimica Acta 331

httpsdoiorg101016jelectacta2019135361

Ponencia internacional Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S amp Ribadeneira Paz

R (2018) Multiscale Modeling of a Proton Exchange Membrane Fuel Cell Effect of

Electric Double Layer in Cathodic Interface at Different O2 Concentrations-Abstract

MA2018-02 1360 ECS Meeting Abstracts httpmaecsdlorgcontentMA2018-

02411360abstract

Poster Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S Peacuterez Mendoza A E amp Ribadeneira

Paz R (2016) Estimation of the Cathodic Overpotential for the Double Layer Structure

in Pemfcs Using MD-Abstract MA2016-02 4091 httpmaecsdlorgcontentMA2016-

02534091abstract

Poster Nuacutentildeez-Toledo L E Ribadeneira R E amp Castantildeeda Ramiacuterez S (2017)

Estimacioacuten del sobrepotencial catoacutedico para la estructura de la doble capa de PEMFC

usando DM V Jornada Teacutecnica de Ingenieriacutea Quiacutemica e Ingenieriacutea Bioloacutegica

X

Lista de Figuras

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC) 9

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente [27]

15

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8] 21

Figura 4 DCE seguacuten el modelo de Helmholtz 24

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de Gouy y Chapman 25

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de Stern y Graham 25

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de Bockris Devantahan y Muller 26

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [65] 27

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema 32

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas 35

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia 36

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular 39

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente elaboracioacuten

propia 40

Figura 14 Diagrama de celda de combustible 41

Figura 15 Perfiles de densidad de a) HW y b) OW para la interfase PtH2O para XO2 = 0

43

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para XO2= 0 44

Figura 17 Perfiles de densidad de Hw en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de O2 y

con 70 moleacuteculas de O2 46

Figura 18 Perfiles de densidad de HW y O2 en la interfase PtO2H2O con concentraciones

intermedias de O2 con 70 140 y 210 moleacuteculas de O2 48

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 50

Figura 20 Perfiles de densidad de HW y O2 en la interfase PtO2H2O con altas

concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2 52

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2 53

XI

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de O2 55

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo y la

densidad de corriente 56

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija i = 05 Acm2 58

XII

Siacutembolos y abreviaturas

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

ηf Sobrepotencial eleacutectrico V Ecuacioacuten (18)

Top Temperatura de operacioacuten de la celda degC ---

Eai Energiacutea de activacioacuten kcalmol ---

F Constante de Faraday Cmol ---

αi Factor de asimetriacutea --- ---

120598 Miacutenimo de energiacutea entre dos aacutetomos kcalmol Ecuacioacuten (6)

120590 Maacuteximo acercamiento entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

119903 Distancia entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

1205760 Permitividad del vaciacuteo Fm Ecuacioacuten (6)

119902119894 Carga del aacutetomo i C Ecuacioacuten (9)

1198831198742 Fraccioacuten molar de 1198742 --- Ecuacioacuten (10)

119867119908(119911) Densidad de aacutetomos de hidroacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

119874119908(119911) Densidad de aacutetomos de oxiacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

120588(119911) Densidad de carga en z CAring3 Ecuacioacuten (12)

∆empty(119911) Diferencia de Potencial eleacutectrico en z V Ecuacioacuten (15)

XIII

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

βcell Coeficiente de arrastre electroosmoacutetico global --- Ecuacioacuten (19)

Nw(j) Flux de agua en elemento horizontal de la celda mol1198881198982 ---

Abreviaturas

Abreviatura Teacutermino

PEMFC Celda de combustible de hidroacutegeno (ingleacutes)

DM Dinaacutemica molecular

DCE Doble capa eleacutectrica

ORR Reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ingleacutes)

TC Transferencia de carga

9

Introduccioacuten

El panorama energeacutetico actual plantea la necesidad de usar energiacutea alternativas en lugar de

combustibles de origen foacutesil [1] La electroquiacutemica ha tenido un papel importante en proveer

soluciones de energiacuteas alternativas como la contenida en el hidroacutegeno el cual se puede

emplear como combustible en una celda de combustible polimeacutericas (Proton Exchange

Membrane Fuel Cell PEMFC) un dispositivo que convierte la energiacutea quiacutemica contenida en

el hidroacutegeno en energiacutea eleacutectrica La eficiencia de una PEMFC estaacute entre el 40 y el 60

[2ndash4] su temperatura de operacioacuten estaacute entre 80deg y 100deg C y se considera una opcioacuten limpia

sin emisiones de 1198621198742 para muacuteltiples aplicaciones como automoacuteviles hiacutebridos en barcos

aviones o en sistemas de generacioacuten autoacutenomos o ldquooff the gridrdquo [56]

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

La PEMFC mostrada en la Figura 1 se compone de un ensamble de dos electrodos con una

membrana polimeacuterica entre ellos La funcioacuten de los electrodos es llevar a cabo la reaccioacuten

global (1) dividida en las reacciones (2) y (3) a su vez conducir la carga eleacutectrica por su

parte la membrana transporta iones entre los electrodos En la reaccioacuten (2) una moleacutecula de

hidroacutegeno llega al aacutenodo para disociarse en iones 119867+ y entregar un par de electrones luego

los iones 119867+ se transportan por la membrana mientras los electrones se transfieren por un

conductor externo generando una corriente eleacutectrica hacia el caacutetodo en donde sucede la

reaccioacuten (3) en la cual el oxiacutegeno se reduce y se combina con los iones 119867+ para formar agua

Reaccioacuten global 2H2 + O2 minus minusrarr 2H2O (1)

10

Aacutenodo H2 minus minusrarr 2H+ + 2eminus (2)

Caacutetodo O2 + 4H+ + 4eminus minus minusrarr 2H2O (3)

Usualmente estas reacciones requieren de un catalizador en los electrodos el platino posee

las mejores caracteriacutesticas de selectividad estabilidad y actividad [7] sin embargo el costo

de este metal ha alentado el desarrollo de electrodos sin materiales preciosos impulsando las

investigaciones en el aacuterea de la electrocataacutelisis En particular la reaccioacuten catoacutedica o

ldquoreaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ORR)rdquo es determinante en el funcionamiento del

dispositivo por su lenta cineacutetica [8ndash10] entre los factores que afectan la velocidad de la

reaccioacuten estaacuten

i) Las altas energiacuteas de activacioacuten 119864119886 de rompimiento y formacioacuten de enlaces que

suceden en la formacioacuten de 1198672119874

ii) La energiacutea involucrada en la transferencia de carga entre el electrodo y las

especies reaccionantes la cual se cuantifica con el sobrepotencial superficial ηf

[1112]

Las energiacuteas de activacioacuten de la reaccioacuten ORR fueron estudiadas previamente como parte

de un simulador multiescala de una PEMFC [1314] Por su parte la obtencioacuten del

sobrepotencial ηf asociado a la transferencia de carga motiva la presente tesis

Es de notar que este trabajo hace parte un simulador multiescala de una PEMFC donde se

modela el comportamiento macroscoacutepico de la celda de combustible el simulador pretende

considerar ademaacutes los fenoacutemenos en la escala atoacutemica y molecular donde el aporte a la escala

molecular consisitioacute en la integracioacuten de los sobrepotenciales ηf hallados en esta tesis en las

ecuaciones cineacuteticas del simulador Los resultados se verifican con informacioacuten experimental

con variaciones en la corriente de la celda y la humedad 1198742 relativa del caacutetodo

Para obtener el sobrepotencial ηf se reprodujeron las condiciones bajo las cuaacuteles sucede la

reaccioacuten es decir en la interfase 11987511990511987421198672119874 en donde la interaccioacuten entre las especies

quiacutemicas conlleva a la formacioacuten de una doble capa eleacutectrica (DCE) que se extiende desde

la superficie del electrodo y hasta aproximandamente 10Å La presencia de la DCE es

determinante en procesos electroquiacutemicos idea que fueacute explorada por primera vez por A

Frumkin [1516] y por la cual una caracterizacioacuten correcta de lo que sucede en la escala

molecular en la DCE provee un mejor entendimiento del proceso cataliacutetico de la ORR De

esta manera se pretende dar respuesta a la siguiente pregunta

iquestCoacutemo se comporta la doble capa eleacutectrica para la interfase de un caacutetodo de 119823119853 cuando

se variacutean las concentraciones de 119822120784 y la superficie expuesta de 119823119853

11

Para responder esta pregunta en esta tesis se estudia la DCE formada en las interfases

119875119905(100)11987421198672119874 119875119905(110)11987421198672119874 y 119875119905(111)11987421198672119874 por medio de simulaciones de

dinaacutemica molecular (DM) para obtener el comportamiento de la densidad de aacutetomos

densidad de carga distribucioacuten de potencial eleacutectrico interfaciales y finalmente el

sobrepotencial ηf Lo anterior variando la concentracioacuten de 1198742 para condiciones fijas de

presioacuten y temperatura operacionales de una PEMFC Los resultados se analizan en

comparacioacuten con la bibliografiacutea disponible tanto teoacuterica como experimental

En el primer capiacutetulo de esta tesis se presenta el problema de investigacioacuten y la justificacioacuten

de la misma sobre la necesidad de investigacioacuten en el campo de la PEMFC y datos de

iniciativas que impulsariacutean su implementacioacuten en Colombia y Latinoameacuterica Posteriormente

en el segundo capiacutetulo se presentan los objetivos a alcanzar con el presente trabajo

El tercer capiacutetulo es el marco teoacuterico donde se presentan conceptos baacutesicos del meacutetodo de

dinaacutemica molecular y de la interfase 11987511990511987421198672119874 contextualizada en el caacutetodo de una

PEMFC con las suposiciones aplicadas en este trabajo y se explica detalladamente el

mecanismo de la reaccioacuten En el cuarto capiacutetulo se presenta el estado del arte con una

revisioacuten exhaustiva de los trabajos teoacutericos y experimentales de la DCE en la interfase

11987511990511987421198672119874Finalmente se presenta el estado del arte de simulaciones multiescala de una

PEMFC

En el quinto capiacutetulo se explica la metodologiacutea de simulacioacuten empleada los modelos de

interaccioacuten entre los aacutetomos en la DCE las expresiones matemaacuteticas necesarias para obtener

la distribucioacuten de carga de potencial y el sobrepotencial interfacial Asiacute mismo se presentan

las ecuaciones relacionadas con el modelo multiescala

En el sexto capiacutetulo se interpretan los resultados de las simulaciones moleculares explicando

los perfiles de densidad de aacutetomos de carga y de potencial eleacutectrico para cada superficie

119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111) con diferentes concentraciones de 1198742 tambieacuten se comparan

los sobrepotenciales ηf hallados para cada superficie Finalmente se muestran los resultados

del modelo multiescala variando tanto la corriente de la PEMFC como la humedad relativa

en el aacutenodo y en el caacutetodo mostrando asiacute la reproducibilidad del comportamiento

experimental que se alcanzoacute mediante el acople macroscoacutepico y molecular

Se finaliza con las conclusiones y recomendaciones en doacutende se resumiraacuten los logros y

aportes mas significativos de este trabajo la valideacutez de las suposiciones y modelos aplicados

12

1Problema de investigacioacuten

Las tecnologiacuteas basadas en energiacuteas renovables han adquirido gran importancia para el

abastecimiento energeacutetico de los paiacuteses tanto desarrollados como en viacuteas de desarrollo Para

ilustrar la importancia de las energiacuteas renovables en el panorama mundial la ldquored de poliacuteticas

de energiacutea renovable para el siglo XXIrdquo [17] plantea escenarios de participacioacuten de estas en

el consumo mundial para 2050 en donde se proyecta hasta un 80 de participacioacuten en un

escenario de amplio uso de energiacuteas renovables

En el caso de Colombia se ha creado la ley 1715 de 2014 la cual contiene el marco legal para

impulsar el uso de energiacutea renovables no convencionales y su integracioacuten al sistema

energeacutetico nacional [18] Se crearon tambieacuten incentivos tributarios a la inversioacuten

investigacioacuten y desarrollo de energiacuteas renovables y se autoriza la autogeneracioacuten por la cual

se potencian los sistemas de generacioacuten autoacutenomos ldquooff the gridrdquo donde los usuarios generan

autoacutenomamente la energiacutea entregando su excedente a la red Asiacute mismo el ldquoplan energeacutetico

nacional Colombia ideario 2050rdquo muestra que los sectores de mayor consumo energeacutetico

para el antildeo 2050 seraacute el sector transporte con un 50 seguido por el sector industrial con un

22 [19]

Entre las opciones de energiacutea renovable se encuentran la biomasa la energiacutea eoacutelica la energiacutea

solar hidraacuteulica geoteacutermica y la energiacutea mareomotriz La biomasa como fuente de energiacutea

renovable permite la obtencioacuten de diferentes combustibles por medio de procesos quiacutemicos

entre ellos el etanol el metanol y el hidroacutegeno Desde hace algunos antildeos estos combustibles

han sido obtenidos e implementados en Colombia en particular el etanol por su parte el

hidroacutegeno tambieacuten ha sido objeto de iniciativas empresariales y para asegurar disponibilidad

y almacenamiento [320] Estos combustibles se pueden aprovechar en maacutequinas de

combustioacuten o de forma electroquiacutemica empleando celdas de combustible considerando que

una celda de combustible realiza una conversioacuten directa de energiacutea quiacutemica en trabajo uacutetil lo

cual permite una mayor eficiencia energeacutetica

Dado que en Colombia se proyecta un mayor uso energeacutetico en el sector transporte e

industrial en este escenario se plantea el uso de celdas de combustible las cuales se

caracterizan por ser una tecnologiacutea compacta versaacutetil silenciosa y con suministro continuo

de combustible que tienen una mayor eficiencia que las maacutequinas de combustioacuten

particularmente las celdas de combustible de hidroacutegeno tienen una eficiencia de hasta el 60

la del motor de hidroacutegeno estaacute alredor del 50 y la del motor de gasolina es del 20

Ademaacutes es posible aumentar y ajustar el voltaje y la corriente al agrupar las celdas en

apilamientos o stacks A continuacioacuten en la Tabla 1 se comparan las celdas de hidroacutegeno

13

con otras celdas sus caracteriacutesticas y aplicabilidad diferenciaacutendolas de acuerdo al

combustible empleado

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25]

Tipo de

celda

Combustible Densidad de

energiacutea

(119844119830119841119818119840)

Densidad

de energiacutea

(119844119830119841119846120785)

119827119848119849 (deg119810) ε () Aplicaciones

PEMFC Hidroacutegeno 330 65 80 60 Portables

transporte y

estacionarias Etanol 61 6300 80 27

Metanol 80 4800 80 14

AFC Hidroacutegeno 330 10 70 60 Vehiacuteculos

espaciales

PAFC Hidroacutegeno 330 19 300 42 Estacionarias

MCFC Metano 139 26 650 55 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

SOFC Metano 139 15 900 60 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

Las celdas mostradas en la Tabla 1 se pueden clasificar seguacuten la temperatura de operacioacuten

donde las de baja temperatura son idoacuteneas para aplicaciones de transporte por la rapidez para

alcanzar la temperatura de operacioacuten (119827119848119849) Las celdas de combustible alcalinas (AFC) son

las que han alcanzado mayor desarrollo tecnoloacutegico y comercial mientras las celdas de

combustible aacutecidas (PEMFC) se encuentran en una transicioacuten entre la introduccioacuten en el

14

mercado y la madurez comercial de la tecnologiacutea Por su parte las celdas de combustible de

alta temperatura (PAFC MCFC y SOFC) se encuentran en una etapa de experimentacioacuten e

introduccioacuten en el mercado [21]

Aunque histoacutericamente las AFC son las celdas de combustible pioneras usadas inicialmente

en aplicaciones espaciales y han tenido un mayor desarrollo tecnoloacutegico auacuten existen

desafiacuteos como la necesidad de purificar el combustible para evitar la contaminacioacuten del

electrolito con 1198621198742 asiacute como la circulacioacuten del electrolito en el caso que sea acuoso y la

mejora de la conductividad en el caso de un electrolito soacutelido [22] En los uacuteltimos antildeos las

investigaciones se han centrado en las celdas de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

alcanzando densidades de energiacutea volumeacutetricas de alrededor de 65 119896119882ℎ1198983 mucho mayor

comparado con las otras celdas de combustible gaseoso asiacute mismo se logran mayores ciclos

de vida que en una AFC [2324]

Es notable ademaacutes que las PEMFC de hidroacutegeno son viables en una gran variedad de

aplicaciones esto se debe a la alta densidad de energiacutea que provee el hidroacutegeno la cuaacutel es la

mas alta en comparacioacuten con otros combustibles Por esta razoacuten una PEMFC de hidroacutegeno

suministrariacutea una gran cantidad de energiacutea con el combustible almacenado en un bajo

volumen a diferencia de otros dispositivos como las bateriacuteas de plomo o de ioacuten de litio

cuya densidad de energiacutea llega a ser maacuteximo 02 119896119882ℎ119870119892 [25] lo anterior es significativo

para aplicaciones de transporte terrestre y mariacutetimo [26] si se compara el peso y el espacio

ocupado por una bateriacutea y una PEMFC de hidroacutegeno respecto a la distancia recorrida donde

la bateriacutea aumentariacutea tres veces su peso para altas distancias recorridas mientras la PEMFC

tiene un cambio despreciable en peso y espacio [25]

En particular las PEMFC se componen de los elementos mostrados en la Figura 2 donde el

catalizador representa un 43 del costo total del stack Asiacute mismo en la Tabla 2 se presentan

estos elementos con sus caracteriacutesticas deseables y los desafiacuteos que se deben investigar para

que la tecnologiacutea sea competitiva

15

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente

[27]

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno

Componentes Caracteriacutesticas deseables Desafiacuteos

Catalizador (Pt Pd)

[7]

Actividad

Selectividad

Estabilidad

Resistencia al envenenamiento

Disminuir catalizadores de

metales preciosos sin afectar la

electroactividad y selectividad a

la ORR

Placas bipolares

[28]

Resistencia a la corrosioacuten no

permeabilidad a gases

resistencia mecaacutenica alta

conductividad eleacutectrica

Desarrollar placas bipolares de

materiales que combinen la alta

resistencia a la corrosioacuten y la

resistencia al contacto eleacutectrico

interfacial

Membrana [29] Durabilidad

Alta conductividad ioacutenica

No permeable al gas

Optimizar el proceso de siacutentesis

y fabricacioacuten

Capas de difusioacuten

gaseosa [30]

Buena conductividad eleacutectrica

alta permeabilidad a liacutequidos y

gases propiedades elaacutesticas

Degradacioacuten mecaacutenica y

electroquiacutemica

Stack [3132] Distribucioacuten uniforme de flujo

de gases y productos

Optimizacioacuten del proceso de

manufactura

Minimizar caiacutedas de presioacuten

Ensamble

electrodomembrana

(MEA) [3334]

No permeable al gas

Transporte efectivo de

electrones protones y agua

Balance de la retencioacuten y

remocioacuten de agua en amplio

rango de condiciones de

operacioacuten

Degradacioacuten por condiciones

transitorias

16

Como se observa en la Tabla 2 los catalizadores de platino tienen caracteriacutesticas propias

como una alta actividad y selectividad a la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR pero dado

su costo es necesario disminuir este material sin afectar la eficiencia de la celda Lo anterior

motiva el estudio del catalizador a nivel molecular centrando la atencioacuten en la interfase

11987511990511987421198672119874 la cual es la zona donde suceden las interacciones quiacutemicas y moleculares que

hacen posible la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR En este sentido se plantean dos

aspectos fundamentales que afectan el proceso cataliacutetico de la ORR i) La formacioacuten de la

DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 y ii) el sobrepotencial superficial ηf en la interfase

11987511990511987421198672119874

En cuanto al primer aspecto desde los trabajos de Spohr y Heizinger [3536] se empezoacute

estudiando la interfase 1198751199051198672119874 sin 1198742 desde entonces la mayoriacutea de los trabajos en el tema

no han tenido en cuenta el efecto del oxiacutegeno molecular en la interfase hasta el trabajo de

Li et al [37] en donde se consideran diferentes cantidades de 1198742 sin tener relacioacuten con la

concentracioacuten de operacioacuten de una PEMFC Entre los principales hallazgos de estos trabajos

respecto la formacioacuten de la DCE se encuentran

bull La superficie tiene un efecto hasta 10Å en la fase liacutequida

bull Entre los 10 Å Se encuentran dos picos caracteriacutesticos de dos capas de agua

bull El agua se organiza en una combinacioacuten paralela y no paralela a la superficie

Lo anterior configura un perfil caracteriacutestico de densidad de moleacuteculas de agua en la DCE

el cual es comuacuten a la mayoriacutea de los trabajos que se encuentran en la literatura sin embargo

estos trabajos no analizan el efecto de esta organizacioacuten en la distribucioacuten de carga y

potencial eleacutectrico a lo largo de la interfase y tampoco tienen en cuenta aspectos importantes

como las concentraciones de operacioacuten de 1198742 de una celda PEMFC y la presencia de

diferentes facetas o superficies expuestas de 119875119905 lo cual es necesario para tener una

aproximacioacuten real e ingenieril del funcionamiento de la PEMFC

En cuanto al segundo aspecto el sobrepotencial superficial ηf ha sido estudiado en su

mayoriacutea para interfases de agua liacutequidovapor empleando simulaciones moleculares como

se observa en la revisioacuten de Paluch [38] en donde existe divergencia en el valor y el signo

de este sobrepotencial debido a una eleccioacuten arbitraria de la referencia para calcular este

valor En cuanto a interfases metalsoacutelido relacionadas con la cineacutetica heterogeacutenea de

reacciones electroquiacutemicas se ha asumido histoacutericamente una sola zona de la interfase en

donde se deberiacutea considerar esta reaccioacuten y por ende la referencia donde se calcula el valor

del sobrepotencial ηf este punto tiene las siguientes caracteriacutesticas

bull Seguacuten lo planteado por Frumkin [1516] se supone el plano de reaccioacuten maacutes cercano

a la superficie

17

bull Las especies reaccionantes pueden estar solvatadas y por lo tanto el maacuteximo

acercamiento a la superficie estaacute determinado por el tamantildeo de las moleacuteculas de agua

bull La transferencia de electrones sucede a traveacutes de tunelamiento donde el solvente

tiene el rol principal

Sin embargo la consideracioacuten de un uacutenico plano de reaccioacuten ha sido cuestionada por

diferentes autores basaacutendose en el trabajo de Gavaghan y Feldberg [3940] en donde se

concluye que el plano de reaccioacuten puede ser extendido incluso hasta mas de 10 Å En el

presente trabajo se considera que este nuevo enfoque es mas completo dado que se puede

considerar toda la extensioacuten de la DCE incluyendo todos los efectos en esta desde la zona

mas cercana a la superficie hasta los liacutemites de la DCE con la zona inalterada o bulto

De acuerdo a los dos aspectos antes mencionados en este trabajo se daraacute respuesta a la

necesidad de estudiar la formacioacuten de la DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 por medio de

simulaciones moleculares relacionando la organizacioacuten del solvente y el 1198742 con la

distribucioacuten de carga y potencial a condiciones de operacioacuten y concentracioacuten propias de una

PEMFC y para tres superficies diferentes de Pt Todos esos efectos seraacuten cuantificados en

toda la extensioacuten de la DCE a traveacutes del sobrepotencial superficial ηf hallado en cada caso

y finalmente se validaraacuten los caacutelculos y las suposiciones realizadas a traveacutes de un modelo

multiescala corroborando con resultados experimentales

18

2Objetivos

21 Objetivo general

Describir la doble capa eleacutectrica en la interfase Pt11987421198672119874 a condiciones fijas de presioacuten y

temperatura respecto con la concentracioacuten de oxiacutegeno molecular en el caacutetodo de una

PEMFC para tres superficies expuestas de Pt (100) Pt(110) y Pt(111) empleando el

meacutetodo de dinaacutemica molecular

22 Objetivos especiacuteficos

bull Determinar concentraciones de oxiacutegeno en la interfase catoacutedica partiendo de las

condiciones de concentracioacuten macroscoacutepicas en una PEMFC

bull Establecer un modelo fisicoquiacutemico adecuado para describir la DCE a partir de los

perfiles de distribucioacuten de aacutetomos distribucioacuten de carga potencial eleacutectrico y valores

de sobrepotencial en la interfase obtenidos usando dinaacutemica molecular

bull Corroborar los resultados obtenidos respecto a la teoriacutea existente acerca de la DCE

asiacute mismo comparar los perfiles de distribucioacuten de aacutetomos de cargas de potencial y

de sobrepotencial respecto con lo reportado en la literatura tanto teoacuterica como

experimental

19

3Marco teoacuterico

31 Dinaacutemica molecular (DM)

El meacutetodo de dinaacutemica molecular (DM) es uacutetil para conocer propiedades tanto

termodinaacutemicas como de transporte y considera la interaccioacuten entre cuerpos de acuerdo con

la segunda ley del movimiento de Newton de la ecuacioacuten (4) donde 119865119894 es la magnitud de la

fuerza ejercida sobre la partiacutecula 119894 119898119894 la masa y 119903119894 es la posicioacuten Esta ecuacioacuten se puede

aplicar a una coleccioacuten de muchas partiacuteculas con el fin de conocer la posicioacuten en el tiempo

de lo cual se tiene gran cantidad de informacioacuten como miacutenimo 3N datos donde N es el

nuacutemero de partiacuteculas por lo tanto se hace necesario el uso de herramientas computacionales

para su solucioacuten

119865119894 = 119898119894

1198892119903119894

1198891199052

(4)

Para solucionar la ecuacioacuten (4) para muchas partiacuteculas se emplea el algoritmo de ldquosalto de

ranardquo o el algoritmo de velocidad de Verlet en el cual se usa la expansioacuten en series de Taylor

para predecir la posicioacuten de las partiacuteculas a partir de la posicioacuten actual y la posicioacuten previa

ademaacutes se requiere conocer la velocidad de las partiacuteculas y la fuerzas entre ellas [41] La

fuerza entre dos partiacuteculas se expresa con la ecuacioacuten (5) en teacuterminos del potencial de

interaccioacuten interatoacutemico 119880 que a su vez depende de la separacioacuten entre estas

119865119894 = minus119889119880

119889119903

(5)

Una forma de expresar 119880 es con el potencial de Lennard-Jones de la ecuacioacuten (6) donde 120576

es el miacutenimo de energiacutea que sucede a la distancia de maacutexima estabilidad entre los dos aacutetomos

y 120590 es la distancia de miacutenimo acercamiento entre estos Este potencial se divide en dos

teacuterminos cuyos exponentes usualmente son 119898 = 12 y 119899 = 6 En el primer teacutermino se

describen las fuerzas de repulsioacuten debido al acercamiento de las nubes electroacutenicas [42] y en

el segundo teacutermino se engloba la atraccioacuten debido a fuerzas de Van der Waals como dipolo-

dipolo dipolo-dipolo inducido y dipolo inducido-dipolo inducido

119880 = 4120576 [(120590

119903)

119898

minus (120590

119903)

119899

] (6)

Una vez que se han resuelto las ecuaciones de movimiento para el sistema se conocen las

posiciones y velocidades de las partiacuteculas definiendo asiacute el estado microscoacutepico del sistema

20

simulado a partir del cual se pueden obtener las propiedades termodinaacutemicas en la escala

macroscoacutepica Para esto la termodinaacutemica estadiacutestica hace uso de la hipoacutetesis de ergodicidad

seguacuten la cual una coleccioacuten de partiacuteculas tambieacuten llamada ensamble o colectivo con

determinados microestados es representativa del estado macroscoacutepico del sistema Asiacute las

propiedades macroscoacutepicas son funcioacuten del promedio temporal de las propiedades en el

colectivo Por ejemplo seguacuten la ecuacioacuten (7) la energiacutea interna es igual al promedio temporal

de la energiacutea de las partiacuteculas en el colectivo

119864119894119899119905 = lang119864rang 119905 (7)

De lo anterior se desprenden diferentes tipos de colectivos en los que es necesario fijar tres

propiedades para que quede definido el estado macroscoacutepico del sistema Entre estos se

encuentra el colectivo micro canoacutenico o NVE el cual se asemeja a un sistema aislado donde

se mantiene el nuacutemero de partiacuteculas las fronteras son fijas y la energiacutea total es contante Por

su parte el colectivo canoacutenico o NVT representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo

teacutermico manteniendo la temperatura constante asiacute como paredes riacutegidas El colectivo

canoacutenico NPT tambieacuten representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo teacutermico pero

con paredes moacuteviles en el que se mantiene la presioacuten y la temperatura constantes En esta

tesis se van a usar los tres tipos de ensamble lo cual se detallaraacute en la metodologiacutea

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

La importancia tecnoloacutegica de la reaccioacuten catoacutedica de ORR 1198742 + 4119867+ + 4119890minus rarr 21198672119874 ha

llevado a estudiar los posibles mecanismos entre estos los maacutes estudiados son el mecanismo

asociativo y el mecanismo disociativo Como se observa en la Figura 3 en los dos casos

sucede una sucesiva transferencia de 4 electrones y cuatro protones 119867+ los dos mecanismos

se diferencian en el curso que toma la reaccioacuten una vez que el 1198742 se ha adsorbido en la

superficie de Pt previo a la ruptura del enlace O-O que requiere 119 119896119888119886119897119898119900119897 [843] En

el caso asociativo la ruptura del enlace O-O sucede despueacutes de la hidrogenacioacuten y puede dar

lugar al producto indeseado 11986721198742 en el caso disociativo sucede rompimiento inmediato del

enlace O-O Se ha demostrado que los dos mecanismos pueden suceder en paralelo [9] donde

el disociativo domina a bajas densidades de corriente y el asociativo domina a altas

densidades de corriente Asiacute mismo se evita la aparicioacuten de 11986721198742 pues limita la generacioacuten

de corriente

21

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8]

En este trabajo se considera el mecanismo de reaccioacuten disociativo de la reaccioacuten ORR debido

a que se cuenta con un estudio previo de las energiacuteas de activacioacuten desde la fiacutesica cuaacutentica

para este mecanismo [13] ademaacutes su uso es vaacutelido en las condiciones de simulacioacuten

trabajadas donde no se considera carga en electrodo situacioacuten maacutes cercana a la condicioacuten

de bajas densidades de corriente en las cuaacuteles el mecanismo disociativo es dominante En la

Tabla 3 se muestran las reacciones del mecanismo disociativo y sus energiacuteas de activacioacuten

donde s denota el sitio activo en la superficie cataliacutetica Las energiacuteas de activacioacuten fueron

calculadas con simulacioacuten cuaacutentica por medio de la teoriacutea del funcional de la densidad (DFT)

[1314] El mecanismo de reaccioacuten disociativo se divide en tres reacciones

a) Disociacioacuten de 1198742 y adsorcioacuten de 119874 en la superficie del electrodo la cual es el paso

determinante por la energiacutea de activacioacuten requerida para romper el enlace O-O [13]

b) Transferencia de cargas positivas en forma de iones 119867+ y negativas en forma de

electrones al oxiacutegeno adsorbido para formar OH Esta es la segunda reaccioacuten mas

lenta [944]

c) Transferencia de 119867+ y electrones al OH adsorbido para formar 1198672O

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13]

Reaccioacuten 119864119886 (119890119881)

1198742 + 2119904 rarr 2O(119886119889119904)

(a) 076

119874(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 119874119867(119886119889119904)

(b) 035

22

119874119867(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 1198672O + S

(c) 008

Especiacuteficamente la transferencia de carga (TC) de las reacciones (b) y (c) es la que se ve

afectada por las caracteriacutesticas electricas de la DCE Esta se modela con la ecuacioacuten (8) para

la constante de velocidad de reaccioacuten [45]

kn =kBT

hexp [

1

RT(minusEai minus αiF120578F)] n = b c

(8)

Para la reaccioacuten (a) la ecuacioacuten (8) posee solo el teacutermino (minusEai) pues eacutesta reaccioacuten no tiene

transferencia de carga Por otro lado al agregar el termino αiF120578F para las reacciones (b) y

(c) la expresioacuten (minusEai minus αiF120578F) resulta ser una correccioacuten a la energiacutea de activacioacuten debido

a los efectos eleacutectricos [45] Se observa que a mayor energiacutea de activacioacuten Ea y a mayor

sobrepotencial eleacutectrico 120578F se disminuye la magnitud de la constante de velocidad kn Sin

embargo 120578F puede tomar tanto valores positivos como negativos asiacute a valores mas positivos

de 120578F la reaccioacuten se ve retardada disminuyendo la produccioacuten de 1198672119874 y a valores mas

negativos de 120578F la reaccioacuten se favorece aumentando la produccioacuten de 1198672119874 y por lo tanto la

densidad de corriente

En cuanto a la zona del catalizador en que sucede la reaccioacuten ORR se considera que esta

ocurre cuando el oxiacutegeno llega a la ldquotriple faserdquo la cual se compone de la superficie del

catalizador y las cadenas polimeacutericas de la membrana en contacto con poros con cierto

contenido de agua (11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886) Sin embargo diferentes autores han

demostrado que la ORR puede suceder sin necesidad de la participacioacuten de la membrana

presente en poros de 1 a 5 nm que no son accesibles a la membrana esto debido al meacutetodo

de fabricacioacuten del ensamble electrodo-membrana y la cantidad de catalizador empleado

[4647]

Lo anteriormente expuesto junto a las implicaciones del mecanismo de reaccioacuten sustenta la

simulacioacuten de la interfase 11987511990511987421198672119874 en lugar de la triple fase 11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886

En la interfase 11987511990511987421198672119874 el oxiacutegeno adsorbido en interaccioacuten con la superficie y el agua

configuran el campo eleacutectrico en el cual suceden la primera transferencia de 119867+ y electrones

afectando asiacute a la cineacutetica de la reaccioacuten ORR y al funcionamiento de la celda

23

4Estado del arte

41 Doble capa eleacutectrica (DCE)

La doble capa eleacutectrica (DCE) es el fenoacutemeno que tiene lugar en la interfase metalliacutequido

o electrodosolucioacuten como resultado de la interaccioacuten entre las dos fases consiste en una

redistribucioacuten de especies quiacutemicas de carga eleacutectrica y de potencial eleacutectrico que se

extiende hasta 10 Aring o 20 Aring desde el soacutelido hasta el seno del liacutequido Las diferentes teoriacuteas

de la DCE han considerado tres elementos una superficie cargada la presencia de iones

disueltos y la presencia del solvente

La existencia de la DCE fue sugerida experimentalmente por Lippmann en 1875 [48] con

experimentos de electrocapilaridad y se formuloacute teoacutericamente por H Helmholtz en 1879

[49] El modelo de Helmholtz considera la interaccioacuten de una superficie cargada y iones de

signo opuesto la interaccioacuten entre superficie y iones es puramente electrostaacutetica y no tiene

en cuenta la adsorcioacuten de iones en este modelo se forma un capacitor de placas paralelas

cuyo perfil de potencial eleacutectrico decae linealmente Mas adelante Gouy y Chapman [5051]

consideraron el efecto combinado de las interacciones electrostaacuteticas y teacutermicas que genera

que los iones esteacuten distribuidos hacia la zona del solvente este efecto combinado se modeloacute

con una distribucioacuten tipo Poisson-Boltzmann la cual decrece exponencialmente

Stern unificoacute la teoriacutea de Helmholtz y Gouy-Chapman en la teoriacutea conocida como GCS asiacute

la DCE se conforma de una capa interna y una capa difusa de iones distribuidos en el solvente

Stern tambieacuten incluyoacute la adsorcioacuten especiacutefica de los iones con un acercamiento maacuteximo a la

superficie dado por el radio ioacutenico en el plano interno de Helmholtz (IHP) Posteriormente

Grahamme sugirioacute que algunos iones estariacutean solvatados y por tanto el acercamiento maacuteximo

a la superficie estariacutea afectado por las moleacuteculas de solvente formando asiacute el plano externo

de Helmholtz (OHP) seguido por una zona de concentracioacuten decreciente de iones que tiende

a cero conocida como la capa difusa (DL)

Las anteriores teoriacuteas se resumen en la Tabla 4 y se denominan de campo promedio pues

se usa la ecuacioacuten de Poisson Boltzmann donde se considera el comportamiento promedio

de los aacutetomos y se representa al solvente con una permitividad eleacutectrica promedio

Otros modelos han considerado el hecho de que en la interfase metalsolucioacuten existe gran

cantidad de solvente esto da lugar a que en el caso maacutes baacutesico se pueda definir una DCE en

la interfase metalagua solo debido a las cargas en los aacutetomos del agua sin necesidad de la

presencia de iones tal como lo presenta Newman et al [11] Como complemento a las teoriacuteas

de campo promedio los trabajos de Bockris et al [5253] y el modelo de Mott y Watts-Tobin

[54] incluyen el efecto de la orientacioacuten de los dipolos del solvente en la capacitancia el

24

potencial eleacutectrico y en la cineacutetica de reacciones electroquiacutemicas Finalmente en el modelo

de Bockris Muller y Devanathan [55] se estima que el agua tendriacutea una permitividad eleacutectrica

mucho maacutes baja en la primera capa de agua adsorbida en el metal que en las siguientes

capas por lo cual es necesario considerar la orientacioacuten de los dipolos en las diferentes zonas

de la DCE La presente tesis trabaja con este enfoque ya que se da importancia a la

organizacioacuten de las moleacuteculas de agua y su efecto en el perfil de carga y potencial eleacutectrico

interfacial

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio

Modelo Contribucioacuten Descripcioacuten de DCE

Helmholtz (1853)

Figura 4 DCE seguacuten el modelo

de Helmholtz

Plano interno de

Helmholtz (IHP)

La DCE se representa como

un capacitor de placas

paralelas con carga opuesta

Una placa es la pared del

metal cargado y la otra una

capa de iones de carga opuesta

formando el plano interno de

Helmholtz

Gouy-Chapman (1903) Capa difusa-efecto de la

temperatura

Las fluctuaciones teacutermicas

alejan a los contraiones del

plano interno de Helmholtz

hacia el seno de la solucioacuten

formando la capa difusa

25

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de

Gouy y Chapman

Stern-Graham (1924)

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de

Stern y Graham

Adsorcioacuten de iones

Capa de stern o plano

externo de Helmholtz

(OHP) - Esferas de

solvatacioacuten

Efecto del tamantildeo de

los iones

Los iones estan rodeados de

moleacuteculas de solvente lo cual

les da un maacuteximo

acercamiento a la superficie

del soacutelido

Bockris-Devanathan-Muller

(1953)

Efecto del solvente Los dipolos del agua

adquieren una organizacioacuten en

la interface y contribuyen al

perfil de potencial eleacutectrico

26

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de

Bockris Devantahan y Muller

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica

Diferentes trabajos han demostrado las limitaciones de las teoriacuteas de campo promedio como

la teoriacutea de Gouy Chapman y Stern GCS [56ndash58] las cuales usan la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann (PB) para describir la DCE Entre estas limitaciones se encuentran que se ignora

el efecto del volumen de las moleacuteculas cuando el electrolito no es 11 y que no se considera

el efecto de las interacciones inter-ioacutenicas en el potencial eleacutectrico por lo cual se han

formulado aproximaciones mejoradas en ecuaciones de Poisson Boltzmann modificados

(MPB) en donde el potencial eleacutectrico se expresa en teacuterminos de un potencial de fluctuacioacuten

que da cuenta de las interacciones inter-ioacutenicas [57] Otra de las limitaciones es que la

descripcioacuten de la DCE con la ecuacioacuten PB requiere de gran cantidad de constantes

experimentales

Por lo anterior han surgido nuevas aproximaciones basadas en un enfoque atoacutemico y

molecular las cuales han sido desarrolladas gracias a meacutetodos de simulacioacuten molecular como

dinaacutemica molecular (DM) y Montecarlo (MC) A diferencia de los enfoques de campo

promedio que consideran un comportamiento promedio de los aacutetomos estas aproximaciones

consideran individualmente a los aacutetomos presentes en la DCE lo cual da un mayor nivel de

detalle a la fenomenologiacutea de la DCE

Entre estos se encuentra el trabajo de Henderson et al [59] en doacutende se hacen simulaciones

moleculares y se obtiene un comportamiento no-monotoacutenico es decir sin una uacutenica

tendencia creciente o decreciente este comportamiento es debido a la consideracioacuten expliacutecita

de los aacutetomos del sistema En general los trabajos que realizan simulaciones moleculares para

describir la DCE encuentran un comportamiento no-monotoacutenico de la carga el potencial y

el campo eleacutectrico diferente al que predicen las teoriacuteas PB [60ndash63] No obstante el trabajo

de Nouri-Khorasani et al [6263] muestra que la aproximacioacuten atomiacutestica es equivalente a la

aproximacioacuten de Poisson Boltzmann si se realiza un promedio del comportamiento de los

perfiles de densidad de iones en la interfase por lo tanto la diferencia entre las dos

27

aproximaciones es debido a la escala La presente tesis se enmarca en este tipo de trabajos

pues como se veraacute se obtiene un comportamiento diferente al predicho por las teoriacuteas de PB

el cual es no-monotoacutenico o armoacutenico

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases 119823119853119815120784119822 y 119823119853119822120784119815120784119822

Los primeros trabajos en el tema empezaron con la investigacioacuten de Christou et al [64] sobre

la interaccioacuten de agua con una pared geneacuterica usando el potencial de Lennard Jones 15-6

para la interaccioacuten pared-H2O donde se encuentra un efecto despreciable de la pared en el

agua El uso de diferentes potenciales de interaccioacuten generoacute diferencias en los perfiles de

diferentes trabajos por lo tanto el trabajo pionero de Spohr y Heinzinger [65] desarrolla un

potencial de interaccioacuten para la interfase PtH2O obteniendo perfiles de densidad y potencial

eleacutectrico en la interfase Pt(100)H2O posteriormente este perfil fue explicado

detalladamente por Xia et-al [66] Este perfil caracteriacutestico se muestra en la Figura 8 donde

119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y es el aceptado para esa

interfase y ha sido reproducido en trabajos posteriores hasta los actuales [363765ndash69]

donde se encuentra que el efecto de la superficie actuacutea hasta 10Aring en el agua con una

combinacioacuten de 119874119908 y 119867119908 que interactuacutean con la pared con el agua orientada de forma

paralela y no paralela a la superficie

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [66]

En cuanto a la interfase PtO2H2O existen pocos trabajos entre ellos el trabajo de Li et al

[37] usa DM para simular tres interfases de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) en este trabajo se

28

encontroacute una adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 sobre Pt y se corrobora el resultado

experimental de la gran afinidad del oxiacutegeno en presencia de Pt (111) seguido por Pt(100) y

una menor afinidad por Pt(110) por su parte el agua muestra mayor afinidad por la superficie

de Pt(100) En el trabajo de Khorasani et al [626370] se simula la interfase

Pt11987421198673119874+H2O en presencia de ionoacutemero hallando la distribucioacuten de los iones hidronio

en funcioacuten del cubrimiento de oxiacutegeno en donde se observa una alta concentracioacuten de iones

en la interfase por interaccioacuten con la carga negativa en la superficie de Pt1198742 y un efecto

despreciable del ionoacutemero en la formacioacuten de la DCE

Desde el punto de vista atoacutemico Wang y Balbuena [7172] han usado el meacutetodo de dinaacutemica

molecular ab initio (AIMD) para estudiar la reaccioacuten ORR en la interfase PtO2H2O y se

ha encontrado la presencia de puentes de hidroacutegeno en la interfase los cuales intervienen en

la transferencia de protones en la interfase Experimentalmente Gong y Zhou [73] usaron

espectroscopia infrarroja para estudiar la formacioacuten de estos puentes de hidroacutegeno entre el

complejo 1198751199051198742 y el agua formando el complejo 1198751199051198742 minus 1198672119874 ademaacutes se observa que el

oxiacutegeno promueve la adsorcioacuten de agua en Pt

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten

Se ha observado que el agua en contacto con aire exhibe un potencial interfacial auacuten sin iones

disueltos [74] este potencial interfacial o sobrepotencial 120578119891 ha sido investigado usualmente

para interfases de agua liacutequidovapor y se mide indirectamente o por medio de simulaciones

para conocer la orientacioacuten de las moleacuteculas y estimar el aporte de los dipolos del agua En

la Tabla 5 [38] se muestran diferentes valores de potencial interfacial en la interfase de agua

liacutequidovapor obtenidos con DM Existe diferencia entre los valores reportados donde el

valor del potencial difiere seguacuten el punto especiacutefico de la interfase donde se mide o estime

y su signo difiere seguacuten la referencia

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor

Autores Tipo Potencial superficial (V)

Sokhan-Tildesley Simulacioacuten-SPCE -055

Leung Simulacioacuten-SPCE 363

Aloisi et al Simulacioacuten-TIPS2 -089

Wilson et al Simulacioacuten-TIP4P -013

29

Frumkin Experimental 01-02

Kamienski Experimental 10

Strehlow Experimental -036

Trasatti Experimental 013

Las diferencias entre los valores reportados en la Tabla 5 para la interfase agua liacutequidovapor

dejan abierta la pregunta acerca del potencial interfacial pues para estimarlo se pueden elegir

diferentes puntos de la interfase dependiendo del proceso de intereacutes Para los procesos de

transferencia de carga en la interfase metalsolucioacuten que afectan la cineacutetica el trabajo de

Frumkin [15] y otros autores [75ndash77] determinoacute que el potencial interfacial se debiacutea medir

en el plano externo de Helmholtz (OHP) Sin embargo de acuerdo a lo encontrado por

Gavaghan y Feldberg la transferencia de carga se puede dar maacutes allaacute de la OHP incluso a

decenas de Armstrongs [394078] La presente tesis se basa en la idea de Gavaghan para

hallar el potencial superficial el cual se estimaraacute a 10 Å de la superficie considerando asiacute

toda la extensioacuten de la DCE

Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica encontrando pocos trabajos que hallan el potencial

superficial para la interfase 1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874 El trabajo de Christou [79] encontroacute un

valor de 008 V para la interaccioacuten de agua con paredes geneacutericas por su parte Spohr encontroacute

un valor de 11 V para una interfase de 1198751199051198672119874 usando DM [36] Battisti et al [80] encuentran

experimentalmente 007V para la interaccioacuten de agua con mercurio y en general para

sistemas superficieagua este valor es positivo y no supera 11V Usualmente los trabajos de

simulacioacuten han tomado como referencia lo encontrado experimentalmente por Frumkin para

la interfase agua liacutequidovapor en un intervalo de entre 01V a 02V dado el rigor

experimental de este autor y se considera que el valor debe ser positivo indicando alta

densidad de carga positiva hacia la zona del agua [81] sin embargo el signo se debe a la

convencioacuten si se cambia la referencia En esta tesis se usa como referencia lo presentado

anteriormente para tener una idea de la magnitud del potencial a obtener para la interfase

1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874

45 Modelos multiescala de PEMFC

El modelamiento macroscoacutepico de PEMFC ha permitido predecir y mejorar el

funcionamiento del dispositivo Uno de los aspectos maacutes importantes que se estudian es el

comportamiento del agua en las diferentes regiones de la celda dado que el agua es crucial

en la conduccioacuten de iones 119867+ a traveacutes la membrana

30

Los modelos multiescala de PEMFC han surgido recientemente como una opcioacuten para

estudiar fenoacutemenos fiacutesicos en diferentes escalas de tiempo y espacio acoplando modelos

atoacutemicos moleculares microscoacutepicos y macroscoacutepicos evitando asiacute el uso de ecuaciones

con gran cantidad de coeficientes sin un significado fiacutesico En la Tabla 6 se realiza un

recuento de las simulaciones de la DCE en la interface catoacutedica PtH2O y PtO2H2O donde

se incluye la aparicioacuten de modelos multiescala de PEMFC

Los trabajos iniciales consideran la escala macroscoacutepica para la capa de difusioacuten gaseosa y

la escala microscoacutepica para el catalizador [8283] La inclusioacuten de la DCE en los modelos

multiescala aparecioacute en los trabajos de Franco et al inicialmente [4584] en el cual se usa el

enfoque de campo promedio para representar la DCE y se usa DFT para obtener las energiacuteas

de activacioacuten de la reaccioacuten ORR estos trabajos han permitido predecir el ensuciamiento y

envejecimiento de la celda los resultados fueron validados experimentalmente por medio de

impedancia electroquiacutemica [4585ndash89] Trabajos maacutes recientes estudian el efecto del agua en

el transporte del oxiacutegeno molecular por medio del sobrepotencial del transporte logrando

reproducibilidad de las curvas de polarizacioacuten de la celda [90] Como se puede ver los

modelos teoacutericos en las escalas maacutes pequentildeas pueden ser validados a traveacutes del acople en

modelos multiescala y la comparacioacuten con resultados experimentales

En la Tabla 6 se presenta un recuento histoacuterico de las simulaciones de la DCE en la interfase

119875119905119886119892119906119886 como se observa son pocos los trabajos multiescala realizados con una descripcioacuten

molecular usando simulacioacuten computacional con DM El presente trabajo se incluye en ese

tipo de trabajos y pretende lograr una descripcioacuten de la DCE catoacutedica en la interfase

11987511990511987421198672119874 para incluirla en un modelo macroscoacutepico que ademaacutes incluye energiacuteas de

activacioacuten obtenidas con simulaciones cuaacutenticas con DFT Asiacute se validaraacute el modelo de la

DCE a traveacutes de los resultados del modelo macroscoacutepico comparado con resultados

experimentales bajo las mismas condiciones de la simulacioacuten

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala

Antildeo Descripcioacuten

1989-1997 Simulaciones con DM para la interfase 119875119905119886119892119906119886 algunas veces con efecto

de iones como 119873119886119862119897 [356591ndash95]

2006-2011 Simulacioacuten con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 con el efecto del ionoacutemero

[9697]

31

2011 Simulaciones con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 para el caso de ORR

[7098]

2011 Modelos multiescala con la inclusioacuten de la DCE en la interface metalagua

usando DM [99100]

2007-2014 Modelos multiescala con la descripcioacuten de la interface 119875119905119886119892119906119886 con

aproximaciones de campo promedio [4585ndash89101]

32

5Metodologiacutea

51 Sistema de simulacioacuten y modelos

Se construyoacute un sistema de 50Aring 119909 50Aring 119909 50Aring como el de la Figura 9 en donde z es el eje

perpendicular a la superficie El sistema consta de una superficie de platino donde se ubicoacute

una capa de moleacuteculas de oxiacutegeno distribuidas siguiendo el meacutetodo de [102103] junto a un

cubo de 2880 moleacuteculas de agua en una configuracioacuten cristalina correspondiente a 1K [104]

lo anterior con el fin de empezar con una configuracioacuten de equilibrio faacutecil de llevar al estado

de equilibrio a 353 K y 1 atm Se utilizoacute el potencial de Lennard-Jones 12-6 incluyendo

interacciones electrostaacuteticas en el segundo teacutermino como se muestra en la ecuacioacuten (9) A

continuacioacuten se presenta el modelamiento para el 119875119905 1198742 119910 1198672119874 presentes en el sistema

119864 = 4120598 [(120590

119903)

12

minus (120590

119903)6] +

119902119894119902119895

41205871205760119903

(9)

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema

52 Seleccioacuten del modelo del agua

El agua es una sustancia con un comportamiento particular debido a su estructura e

interacciones Algunas de las propiedades que exhibe el agua son punto de ebullicioacuten maacutes

alto que otras sustancias con estructura similar como 119867119865 119867119862119897 1198731198673 1198672119878 tiene una tensioacuten

superficial maacutes alta que la mayoriacutea de los liacutequidos su densidad en estado soacutelido es menor

que en estado liacutequido etc En este trabajo interesa que el modelo del agua reproduzca la

33

estructura e interacciones del agua en una interfase y la polarizacioacuten de su carga con el fin

de describir su comportamiento en la doble capa eleacutectrica teniendo en cuenta que

bull Su estructura se compone de un aacutetomo de oxiacutegeno enlazado de forma covalente a dos

aacutetomos de hidroacutegeno La moleacutecula de agua es eleacutectricamente neutra pero localmente

tiene una polarizacioacuten donde la carga negativa estaacute concentrada en el oxiacutegeno y la carga

positiva en los hidroacutegenos esto le confiere un momento dipolar alto

bull Posee interacciones eleacutectricas dipolo-dipolo donde el aacutetomo de oxiacutegeno de una moleacutecula

de agua interacciona con el hidroacutegeno de otra moleacutecula formando asiacute puentes de

hidroacutegeno

Se han desarrollado gran cantidad de modelos cada uno aplicable seguacuten las condiciones

simuladas pues no existe auacuten un modelo uacutenico para el agua Para escoger un modelo

aplicable en el presente trabajo se consultaron trabajos de simulaciones del sistema 1198751199051198672119874

En la Tabla 7 se observa que los modelos maacutes usados en los uacuteltimos antildeos son SPCE y

TIP3P

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos

Referencia Antildeo Sistema Modelo

[65] 1989 119875119905(100)1198672119874 BJH

[67] 1990 119875119905 cargado1198672119874 BJH

[66] 1995 119875119905(100) minus 119875119905(111)1198672119874 SPCE

[105] 2013 Metal1198672119874 SPCE

[96] 2012 Nafion1198751199051198672119874 TIP3P

[106] 2014 Superficie cargada1198672119874119873119886+119862119897minus TIP3P

[107] 2014 1198751199051198672119874 TIP3P

El modelo SPCE [108] y el modelo TIP3P [109] son modelos riacutegidos con el aacutengulo y los

enlaces de la moleacutecula fijos Ambos modelos ademaacutes han sido probados en contacto con

34

superficies de grafeno y siacutelice [110111] reproduciendo resultados de distribucioacuten axial de

aacutetomos y de experimentos de rayos X

Dada la similitud entre los modelos TIP3P y SPCE en la Tabla 7 para elegir uno de ellos

en la Tabla 8 se compara el valor de la constante dieleacutectrica εr del agua pues esta se relaciona

con los objetivos de esta tesis al caracterizar el comportamiento eleacutectrico del agua en la

interfase

De acuerdo a lo anterior se eligioacute el modelo TIP3P pues tiene un menor porcentaje de error

cuyos paraacutemetros de interaccioacuten se muestran en la Tabla 9 donde 119867119908 y 119874119908 son oxiacutegeno e

hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y la carga asignada a cada aacutetomo se muestra en la Tabla

10 donde qe es la carga del electron igual a 16 lowast 10minus19 Asiacute se realizoacute una simulacioacuten

empleando el modelo TIP3P para la condicioacuten de cero concentracioacuten de oxiacutegeno molecular

la cual se comparoacute con la distribucioacuten de densidad de la Figura 8 usualmente reportada en

diferentes trabajos [3665666892112113] como se muestra en la seccioacuten de resultados en

la Figura 15

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua

Modelo 120634119955 Error

Experimental 785 [114] ---

SPCE 71 [112] 10

TIP3P 82 [112] 4

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [109115]

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) 120648 (Aring)

Ow-Ow 46409 31507

Ow-Hw 00836 17753

Hw-Hw 00460 04000

35

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [109115]

Aacutetomo 119914119938119955119944119938

119867119908 0417lowast 119902119890

119874119908 -0834lowast 119902119890

53 Modelo para 119823119853

Se construyoacute la superficie de platino de 45Aring x 45Aring con cuatro capas de grosor cada una y

con un paraacutemetro de red de 39242 Aring Se modificoacute la posicioacuten de la caja de simulacioacuten en el

plano 119909119910 para lograr periodicidad sin discontinuidad en la Figura 10 se verifica la

periodicidad de cada superficie Durante la simulacioacuten la pared de platino se mantuvo fija

evitando la integracioacuten de la velocidad Por su parte las interacciones del Pt se modelaron

con el modelo Sutton-Chen cuyos paraacutemetros fueron tomados de [96116] estos se muestran

en la Tabla 11

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas

54 Modelo para 119926120784

36

El oxiacutegeno molecular se representoacute como una moleacutecula riacutegida como se observa en la Figura

11 con enlace fijo de 12097 Aring y se ubicoacute en una capa de moleacuteculas igualmente distribuidas

en cada superficie siguiendo el meacutetodo en [102103] Los paraacutemetros de interaccioacuten del 1198742

fueron tomados de [98] y se aplican en cada oxiacutegeno 119874 perteneciente a la moleacutecula como se

muestra en la Tabla 12

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y 1198742

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

119874 minus 119874 02120 34670

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia

Las interacciones entre aacutetomos de diferentes moleacuteculas se hallaron empleando las reglas de

mezcla de Lorentz-Berthelot con 120590119894119895 =120590119894+120590119895

2 y 120576119894119895 = radic120576119894 lowast εj para las especies i-j Los

paraacutemetros calculados se muestran en la Tabla 13

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) σ (Aring)

Ow-Pt 08402 27803

Ow-O 01796 33088

Hw-Pt 08500 14700

37

Hw-O 00987 19335

O-Pt 09919 29385

55 Concentracioacuten de 119822120784 en la interface

Mediante la buacutesqueda bibliograacutefica de simulacioacuten y experimental se obtuvieron las

concentraciones tiacutepicas de 1198742 en la interface catoacutedica de una PEMFC mostradas en la Tabla

14 se observa que prevalecen fracciones molares tan bajas del orden 10minus6 hasta 01 Estos

valores se deben a que la constante de Henry para el 1198742 en agua es baja y esto genera una

baja concentracioacuten y baja solubilidad de 1198742 en agua

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de 1198742 en la interface catoacutedica

Referencia Tipo Fraccioacuten

molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas

de 119926120784 en la

interfase

[82] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-001 0-50

[117] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-000081 0-233

[97] Simulacioacuten

MDExperimental

0-00002 0-05

[118] SimulaIon-Experimental 0-2710minus6 0-0008

[119] Simulacioacuten-Experimental 17410minus6 0-0005

[120] Experimental 04-06 1400-2900

[121] Experimental 0-015 0-350

Basados en lo anterior se buscoacute una cantidad de moleacuteculas de 1198742 en el volumen de la caja

que correspondiera con las concentraciones usualmente reportadas Luego se halloacute un

nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 determinada por las expresiones (10) y (11)

38

1198831198742=

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 + 119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 (10)

De donde se puede obtener el nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 en la interface

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 =119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 lowast 1198831198742

1 minus 1198831198742

(11)

El nuacutemero de moleacuteculas en la interfase es de 70 140 210 280 350 y 420 moleacuteculas las

cuales corresponden a las fracciones molares motradas en la Tabla 15

Tabla 15 Concentraciones de 1198742 en la interfase

Fraccioacuten molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas de

119926120784 en la interfase

00000 0

00237 70

00464 140

00680 210

00886 280

01084 350

01273 420

El procedimiento de simulacioacuten se muestra en la Figura 12 el sistema se llevoacute desde 1K hasta

353K empleando el ensamble canoacutenico o NVT y usando el termostato de Noose Hoover

durante100 ps Luego se mantuvo la temperatura a 353K durante 100 ps Posteriormente se

empleoacute el ensamble NPT para obtener el sistema con la densidad correcta en donde la

densidad objetivo del agua fue de 098 1198921198881198983 o 003 aacute1199051199001198981199001199041198603 durante 1000 ps

Finalmente con el ensamble NVE se aseguroacute la conservacioacuten de la energiacutea del sistema

39

durante 1000 ps en los cuales se obtuvieron los perfiles de densidad de 119867119908 119874119908 y 1198742 A

continuacioacuten se describe la informacioacuten calculada a partir de las corridas NVE para cada

sistema

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular

56 Perfiles de densidad de carga

La densidad de aacutetomos de 119867119908 119874119908 y 1198742 se halloacute tomando divisiones de 025 Aring en la direccioacuten

z y realizando un conteo del nuacutemero de aacutetomos presente en los uacuteltimos 200ps de cada corrida

del ensamble NVE

Con la densidad de aacutetomos se obtuvo la densidad de carga 120588(119911) debido a la organizacioacuten de

las moleacuteculas de agua empleando la ecuacioacuten (12) en donde los coeficientes son las cargas

en 119867119908 y 119874119908 indicadas por el modelo TIP3P

120588(119911) = (0417 lowast 119902119890 lowast 119867119908(119911)) + (minus08340 lowast 119902119890 lowast 119874119908(119911)) (12)

57 Perfiles de potencial eleacutectrico

40

Con los perfiles de carga se obtuvieron los perfiles de potencial eleacutectrico empty(119911) empleando

la ecuacioacuten de Poisson mostrada en (13) cuya solucioacuten se obtiene mediante la integral de

convolucioacuten mostrada en (14) la cual se solucionoacute numeacutericamente

1198892empty(119911)

1198891199112= minus

120588(119911)

1205760

(13)

empty(119911) = minus1

1205760 int 120588(119911prime)(119911 minus 119911prime)119889119911prime

119911

0

(14)

Donde 120588(119911) es la densidad de carga en z y 1205760 es la permitividad del vacio de

88542 10minus12 119865119898frasl

58 Estimacioacuten del sobrepotencial 120636119943

El perfil de potencial eleacutectrico se halloacute con la diferencia de potencial entre la superficie del

electrodo y alguacuten punto de intereacutes en la interfase Como ejemplo en la Figura 13 se muestra

un perfil de potencial eleacutectrico sin tendencia creciente o decreciente o ldquono monotoacutenicordquo

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente

elaboracioacuten propia

Para hallar el sobrepotencial en este caso se restan los sucesivos valores de potencial

eleacutectrico como se muestra en las expresioacuten (15) donde empty(119911 = 0) es el potencial en la pared

al cual se le restan los diferentes valores de potencial a lo largo del perfil hasta llegar a la

posicioacuten z de intereacutes con un potencial eleacutectrico empty(119911)

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(1199111)] + [empty(1199111) minus empty(1199112)] + [empty(1199112) minus empty(119911)] (15)

De lo cual se obtiene que

41

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(119911)] (16)

Como en la superficie del electrodo no se estaacute considerando la presencia de carga entonces

empty(119911 = 0) = 0 y la diferencia de potencial se reduce a

∆empty(119911) = minusempty(119911) (17)

En el presente trabajo se busca considerar toda la contribucioacuten de la doble capa eleacutectrica

dado que en la mayoriacutea de las simulaciones la distancia de la doble capa es de 10 Ȧ se tomoacute

eacutesta como referencia para hallar el sobrepotencial 120578119891

120578119891 = minusempty(119911 = 10 Ȧ) (18)

59 Modelo multiescala de una pemfc

Una vez calculado el sobrepotencial 120578119891 este se usa como valor de entrada en el modelo

cineacutetico del mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR a traves de la ecuacioacuten (9)

detallada en el marco teoacuterico justamente esta la es la ecuacioacuten que conecta el modelo

macroscoacutepico con el modelo molecular En la Figura 14 se presenta un diagrama de las

zonas del modelo macroscoacutepico de la pemfc en donde el modelo considera la capa de

difusioacuten de gases anoacutedica y catoacutedica (AGC CGC) las capas cataliacuteticas el modelo cineacutetico

para aacutenodo y caacutetodo un modelo para las capas de difusioacuten (ADL y CDL) y un modelo para

la membrana el desarrollo completo de este modelo se encuentra en [122]

Figura 14 Diagrama de celda de combustible

42

Los valores de sobrepotencial incluidos en el modelo cineacutetico tienen un efecto en el

comportamiento macroscoacutepico de la PEMFC cuantificado con el coeficiente electroosmoacutetico

β de la expresioacuten (18) En donde Nw(j) es el flux de agua en el elemento horizontal j de la

celda i es la densidad de corriente y F es la constante de Faraday El significado de este

coeficiente es la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de agua que cruzan la membrana del

aacutenodo al caacutetodo y la cantidad de iones H+ producidos en el aacutenodo

βcell =

1m

sum Nw(j)mj=1

iFfrasl

(19)

Valores positivos de beta indican que el flux de agua es del aacutenodo al caacutetodo y valores

negativos de beta indican que el flux de agua va del caacutetodo al aacutenodo Como resultado del

modelo multiescala se obtuvieron valores de beta variando la densidad de corriente y el

porcentaje de humedad del aire que ingresa al compartimiento catoacutedico luego este

comportamiento se comparoacute con el comportamiento experimental bajo las mismas

condiciones de presioacuten y temperatura

43

6Resultados

Los resultados de la EDC para la interface catoacutedica se presentan de acuerdo con la

concentracioacuten de 1198742 en cada caso se analiza su efecto en los perfiles de densidad la densidad

de carga y el potencial eleacutectrico donde 119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula

de agua Se describen tres casos un caso base sin presencia de 1198742 un caso con

concentraciones intermedias de 1198742 y finalmente con altas concentraciones Se analiza la

afinidad de las especies agua y 1198742 con cada superficie algunas comparaciones con

resultados de simulacioacuten y experimentales se presentan para la superficie Pt (111) debido a

que esta es la superficie maacutes estudiada en la literatura Finalmente en cada caso se proponen

posibles mecanismos acerca de la transferencia de carga en el sistema dependiendo de la

organizacioacuten de la interfase este efecto luego es relacionado con los sobrepotenciales

eleacutectricos calculados

61 Perfiles a 119935119926120784= 120782

Figura 15 Perfiles de densidad de a) 119919119960 y b) 119926119960 para la interfase 119927119957119919120784119926 para 119935119926120784= 120782

44

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para 1198831198742= 0

La Figura 15 a) y b) muestran el comportamiento de las interfases 119875119905(100)1198672119874

119875119905(110)1198672119874 y 119875119905(111)1198672119874 Los perfiles de densidad son similares a los obtenidos por

Spohr y Berkowitz et al [366668] los cuales fueron reportados en el estado del arte con la

formacioacuten de la DCE en la extensioacuten de 10 Aring luego de esta distancia el agua adquiere su

densidad para 1 bar y 353 K Como se observa en cada caso existen dos picos de agua

consecutivos cerca de la superficie lo cual sugiere la existencia de una estructura en bicapa

la cual ha sido estudiada por otros autores [37123]

Analizando el primer pico se observa que tanto el 119867119908 como el 119874119908 poseen este pico sin

embargo el pico de hidroacutegeno aparece a una menor distancia y dado que en los dos casos la

extensioacuten de los picos es casi la misma esto es indicativo de la combinacioacuten de agua

orientada en forma paralela y no paralela cerca de la superficie situacioacuten que ha sido

reportada en [37124] Ademaacutes el primer pico de 119874119908 pertenece al agua adsorbida por el

oxiacutegeno a una distancia de 263 Aring lo cual concuerda con lo reportado experimentalmente en

la literatura donde los picos de 119874119908 a 249 Aring y 282Aring para la superficie de Pt (111) la cual es

la maacutes estudiada [125]

Finalmente Pt (111) tiene una mayor afinidad por el agua pues los picos de 119867119908 y 119874119908 son

aproximadamente 25 maacutes altos que los de Pt (100) y Pt (110) De esta forma el agua tiene

este orden de afinidad por el platino Pt (111)gtPt (100)gtPt (110)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 16 a) muestran picos consecutivos de carga

opuesta lo cual corresponde precisamente con la definicioacuten de la DCE en la cual la carga

superficial del metal es neutralizada por una ldquodoble capardquo de carga neta opuesta En este

45

punto es importante considerar la definicioacuten de la DCE presentada anteriormente pues

aunque no hay carga en la superficie de Pt ni iones adsorbidos la sola interaccioacuten de Pt con

el agua forma una DCE lo cual estaacute de acuerdo con lo presentado por Newman y Alyea in

[11]

En todas las superficies de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) de la Figura 16 a) hay un primer

pico de carga positiva hasta 5 Aring debido a la interaccioacuten de 119867119908 minus 119875119905 aquiacute en estos 5 Å se

deduce que las interacciones tipo Lennard-Jones con la superficie son maacutes fuertes que las

interacciones electrostaacuteticas entre 119867119908 de otra forma las interacciones electrostaacuteticas

causariacutean una alta repulsioacuten entre aacutetomos de igual carga Despueacutes hay un pico de carga

negativa que es maacutes estrecho y largo que el primero lo cual es caracteriacutestico del fenoacutemeno

de ldquoinversioacuten de cargardquo de la DCE [126ndash128] el cual consiste en la aparicioacuten de un pico de

carga que no neutraliza al anterior en su lugar lo excede esto debido a otro tipo de

interacciones diferentes a las electrostaacuteticas por cargas puntuales como las de Van der Waals

Finalmente luego de 10 Aring aparece la zona inalterada donde la carga variacutea ligeramente

alrededor de cero En comparacioacuten con las demaacutes superficies Pt (111) muestra los picos

positivos maacutes intensos debido a su alta interaccioacuten con el agua

Los perfiles de potencial de la Figura 16 b) son consecuencia de los perfiles de carga y

poseen comportamiento no monotoacutenico es decir ni creciente ni decreciente es caracteriacutestico

del arreglo de cargas puntuales con signo opuesto de los dipolos [129] este comportamiento

es contrario al predicho por las teoriacuteas de campo promedio que aproximan el potencial de

forma creciente o decreciente pero concuerda con lo reportado en las maacutes recientes

aproximaciones a la DCE asiacute otros trabajos [9495126130ndash132] tambieacuten encuentran este

comportamiento el cual denota que al alejarse de la superficie disminuye el grado de

organizacioacuten de los dipolos del agua [133] Respecto a la magnitud de los picos estos son

maacutes pronunciados cerca de la superficie debido a la alta densidad de carga en este orden Pt

(111) gt Pt (110) gt Pt (100) donde los potenciales superficiales en la primera capa de agua

adsorbida son 010630 000580 y 035600 cuyo orden de magnitud concuerda con lo

reportado por Frumkin [81] Christou [79] son positivos y no superan 1V seguacuten lo reportado

en el estado del arte para potenciales superficiales tiacutepicos de agua interfacial

En resumen en esta seccioacuten se demostroacute la validez de los caacutelculos realizados basaacutendose en

las superficies sin oxiacutegeno donde los resultados concordaron con los de referencia de Spohr

y Berkowitz [6566] mostrados en el estado del arte en la Figura 8 Asiacute mismo se validoacute el

caacutelculo del potencial superficial en la primera capa de agua por comparacioacuten con lo

encontrado en la literatura

62 Perfiles para 119935119926120784= 120782 120782120784120786120789 a 119935119926120784

= 120782 120782120788120790

46

Figura 17 Perfiles de densidad de 119867119908 en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de 1198742 y

con 70 moleacuteculas de 1198742

Comparando los perfiles para Pt (100) y Pt (111) para 119935119926120784= 120789120782 en la Figura 17 a) y b) es

notable que la presencia del oxiacutegeno molecular aumenta la adsorcioacuten de agua en el caso de

Pt(100) y disminuye la adsorcioacuten del agua en Pt(111) respecto al caso de 119935119926120784= 120782 una

situacioacuten similar tambieacuten ha sido reportada en estudios experimentales y de simulacioacuten

[73103] donde se muestra con espectroscopia infrarroja que el agua forma complejos 119875119905 minus

1198742 minus 1198672119874 en los cuales se identificoacute la presencia de puentes de hidroacutegeno

Se observa que al agregar 1198742 el pico de agua se ve desplazado Al duplicar la cantidad a 140

moleacuteculas de 1198742 en la Figura 18 c) y d) el agua coexiste con 1198742 en el primer pico para Pt

(100) y Pt (111) sin embargo para Pt (110) aparece una capa de 1198742 reemplazando a la del

agua lo cual denota una menor afinidad al agua Finalmente en la Figura 18 e) y f) con 210

moleacuteculas de 1198742 aparece una capa de solamente 1198742 interactuando con la superficie de Pt

mientras el agua adquiere su densidad de bulto Tambieacuten existe un segundo pico de 1198742 entre

5 y 10 Aring con oxiacutegeno solvatado en agua en cada caso La adsorcioacuten de agua es sensible a la

presencia de 1198742 con una mayor afinidad por Pt (100) seguido por Pt (111) y Pt (110) ademaacutes

de esto la adsorcioacuten de 1198742 tiene mayor afinidad Pt (111) seguido por Pt (110) y Pt (100)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 19 a) c) y e) son maacutes intensos para Pt (100)

en todos los casos debido a que la adsorcioacuten de agua es mayor en esta superficie Para Pt

(100) este pico positivo tiende a ser mayor que en las otras superficies y tambieacuten en

comparacioacuten con el caso base sin presencia de 1198742 esto es evidencia de una interaccioacuten

preferencial de 119867119908 con 1198742 la cual se ha identificado previamente como puente de hidroacutegeno

[73103] Asiacute mismo la presencia de puentes de hidroacutegeno es caracteriacutestica de los siguientes

47

picos positivos y negativos entre 119867119908 y 119874119908 [3666] Finalmente en el caso con 210 moleacuteculas

de 1198742 de la figura la densidad de carga cambia considerablemente hacieacutendose mucho menos

pronunciada debido a la organizacioacuten del agua con su configuracioacuten de bulto donde las

cargas se neutralizan pero sin tener una alta organizacioacuten

Debido a la distribucioacuten de la carga los perfiles de potencial obtenidos en la Figura 19 (b)

(d) y (f) tienen una intensidad decreciente hasta llegar a 210 moleacuteculas de 1198742 donde la baja

densidad de carga causa que el potencial eleacutectrico sea bajo para las tres superficies

Finalmente el efecto de la distribucioacuten de potencial deberiacutea ocurrir en un mecanismo de

transferencia interna para los casos de 70 y 140 moleacuteculas de 1198742 y en una transferencia

externa para el caso de 210 1198742 debido a la distribucioacuten de potencial maacutes lejos de la superficie

respecto a esto se ha demostrado en otros trabajos que la transferencia de electrones puede

suceder a distancias alrededor de los 10 Å [394078134135]

48

Figura 18 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con

concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

49

50

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

63 Perfiles para 119935119926120784=00886 a 119935119926120784

= 120782 120783120784120789120785

La Figura 20 a) c) y e) corresponden a cantidades de 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

causando una saturacioacuten de 1198742 en la superficie Los perfiles son muy similares con el

aumento del nuacutemero de moleacuteculas y entre las diferentes superficies No se observan picos de

adsorcioacuten de agua sino que esta empieza a aumentar hasta su valor de bulto lo cual indica

una separacioacuten de la fase de 1198742 y el agua Las Figura 20 b) d) y f) muestran un primer pico

de adsorcioacuten de 1198742 ya que la superficie ya estaacute saturada los picos tienen 02 017 y 012

119886119905119900119898119900119904Aring3 para Pt (111) Pt (100) y Pt (110) respectivamente Tambieacuten aparece un segundo

y tercer pico de 1198742 el cual define una pequentildea zona de solvatacioacuten de 1198742 en agua entre 5-

10 Aring 7-12 Aring y 10-15 Aring para cada concentracioacuten

Los picos de densidad de carga de la Figura 21 a) c) y e) siempre variacutean ligeramente

alrededor de cero Las sub figuras ampliadas muestran que el primer pico es siempre positivo

y esto indica que existe auacuten un primer pico de 119867119908 interactuando con el 1198742 luego de este pico

aparece nuevamente un pico negativo de la misma magnitud que lo balancea Tambieacuten se

observa en la figura ampliada que existe una importante distorsioacuten a 10 Aring la cual es la

distancia de la DCE para todos los casos de concentracioacuten

Debido a la baja densidad de carga en la interface el perfil de potencial de la Figura 21 b)

d) y f) tambieacuten variacutean alrededor de cero sin embargo las sub figuras muestran pozos de

potencial muy pronunciados como resultado de la fluctuacioacuten de carga inicial la extensioacuten

del pozo de potencial coincide con las zonas de solvatacioacuten definidas anteriormente para 5-

10 Aring 7-12 Aring and 10-15 Aring por lo tanto el efecto observado es una transferencia de electrones

externa

51

52

Figura 20 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con altas

concentraciones de 1198742 con 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

53

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2

Resumiendo para las interfases sin concentracioacuten de 1198742 Pt(111) posee la mejor adsorcioacuten

de agua y en consecuencia los picos de densidad de aacutetomos de carga y potencial son maacutes

pronunciados para esta superficie en este caso tambieacuten se observoacute la adsorcioacuten de agua tanto

por 119874119908 como por 119867119908 Despueacutes cuando se antildeade 1198742 con concentraciones representativas de

una PEMFC existe una competicioacuten de la adsorcioacuten de agua y oxiacutegeno donde Pt (111) tiene

la mejor adsorcioacuten de 1198742 y Pt (100) tiene preferencia por 1198672119874 Respecto a Pt (110) esta es

la superficie que tiene la menor afinidad por agua en presencia de 1198742

Tambieacuten se observoacute una situacioacuten particular para Pt (100) con 1198831198742= 00247 o 70 1198742 el

cual mejora la adsorcioacuten de agua debido a la presencia de 1198742 A medida que se aumenta la

concentracioacuten de 1198742 aparece una zona donde el agua y el 1198742 coexisten hasta que se alcanza

una saturacioacuten a 1198831198742=00886 o 280 1198742 en la cual las fases de 1198742 y 1198672119874 empiezan a

separarse y la interaccioacuten de las dos fases disminuye generando un comportamiento maacutes

suave en los perfiles de carga y potencial desapareciendo asiacute el comportamiento

caracteriacutestico de la EDC sin embargo al realizar un zoom a los perfiles de altas

concentraciones se observaron auacuten fluctuaciones en la carga y el potencial alrededor de

10 Aring

Las densidades de carga obtenidas hasta 10 Å estaacuten de acuerdo con la teoriacutea de la DCE y

tambieacuten estaacuten relacionadas con interacciones tipo puente de hidroacutegeno entre moleacuteculas de

agua y entre agua 1198742 y Pt Finalmente es importante notar que la forma no-monotoacutenica de

los perfiles de potencial se debe a la descripcioacuten molecular de este trabajo teniendo en cuenta

asiacute la concentracioacuten y orientacioacuten de los dipolos de agua en cada caso esta descripcioacuten

54

molecular es diferente al enfoque de campo promedio que usa la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann la cual promedia el comportamiento del solvente

Ademaacutes de lo ya expuesto en relacioacuten con resultados experimentales es notable la situacioacuten

de la faceta 119875119905(111) de la cual diversos estudios tanto teoacutericos como experimentales

muestran que es la de mayor actividad para la ORR [44136] esto debido a la afinidad de

119875119905(111) por 1198742 la cual se observoacute en todos los perfiles de densidad con un mayor pico de

densidad para esta superficie Es notable que esta es la superficie que tiene una mayor

composicioacuten en las nanopartiacuteculas que se fabrican comercialmente para PEMFC donde se

logran nanopartiacuteculas con forma de cubo-octaedro [137138] cuyas superficies tienen un 57

de la faceta 119875119905(111) y un 43 de la faceta 119875119905(100) esta informacioacuten seraacute usada maacutes

adelante al incluir el sobrepotencial 120578119891 en el modelo multiescala

Finalmente estos resultados estaacuten de acuerdo con otros resultados de simulacioacuten rigurosos

como el estudio de Li et al [103] en donde estos autores estudiaron la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones arbitrarias de 1198742 sin relacioacuten con la concentracioacuten en una PEMFC el

alcance del trabajo citado son los perfiles de densidad de carga sin dar detalle de la formacioacuten

de la DCE y sin obtener perfiles de potencial eleacutectrico Por lo tanto el aporte de esta tesis

consiste en la obtencioacuten e interpretacioacuten de los perfiles para las concentraciones

operacionales de la PEMFC y la obtencioacuten de perfiles de potencial ademaacutes a traveacutes de los

sobrepotenciales que engloban el efecto de la DCE se observa su efecto en el comportamiento

de la celda PEMFC

64 Sobrepotenciales 120636119943

La Figura 22 muestra los sobrepotenciales calculados para cada superficie estos se presentan

como valores discretos y no como un ajuste de datos pues dependen de la configuracioacuten

especiacutefica del sistema en cada caso sin embargo describen la naturaleza de la DCE en el

liacutemite de la capa difusa y el seno del fluido es decir a 10 Aring de la superficie Los datos de

ldquo120636119943 promrdquo de la Tabla 16 corresponden a un promedio con 43 de Pt (100) y 57 de Pt

(111) debido a la fabricacioacuten comercial de nanopartiacuteculas de Pt [137138] La convencioacuten

de signos de este trabajo significa que el sobrepotencial con un valor negativo es debido a la

presencia de carga positiva de igual forma el sobrepotencial positivo denota la presencia de

cargas negativas

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten

Fraccioacuten molar de 119926120784 119917 prom (V)

00000 -0001863

55

00247 -0003407

00464 -0001299

00680 -0003557

00896 0004808

01084 0009289

01273 0006006

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de 119926120784

Los sobrepotenciales negativos denotan un trabajo hecho por el campo eleacutectrico en la

transferencia de electrones debido a la presencia de carga neta positiva es decir la

prevalencia de densidad de 119867119908 sobre 119874119908 a 10Aring de la superficie Este es el caso de Pt(111) y

Pt (100) (puntos rojos y verdes en la Figura 22) las cuales tienen ηf negativos para 0 lt

1198831198742 le 0068 pues estas son las superficies con mayor afinidad por el agua y por 1198742 en

consecuencia favorecen la presencia de carga positiva de 119867119908 y se espera que estos 119867119908 esten

interactuando por medio de puentes de hidroacutegeno con los picos negativos de 119874119908 respecto a

esto hay trabajos que muestran la gran importancia de la presencia de puentes de hidroacutegeno

para la transferencia de 119867+ y la transferencia de electrones en la ORR desde el punto de

vista de meacutetodos de simulacioacuten cuaacutentica para superficies de Pt (111) [139140] Por otro lado

para el intervalo de concentraciones 0 lt 1198831198742 le 0068 la superficie de Pt (110) genera

sobrepotenciales positivos debido al bajo efecto de esta superficie en la organizacioacuten del

agua en comparacioacuten con las otras superficies y la baja ocurrencia de picos de densidad de

carga

56

65 Resultados del modelo multiescala

Los resultados del modelo multiescala se obtuvieron en teacuterminos del coeficiente de arrastre

electro osmoacutetico ldquobetardquo el cual fue obtenido variando la densidad de corriente la humedad

relativa del caacutetodo ldquoRHCrdquo y la humedad relativa del aacutenodo ldquoRHArdquo Beta representa el flujo

de agua en la membrana sobre el flujo de 119867+ a traveacutes de esta Si Beta es positiva y alta esto

denota un flujo de agua desde el aacutenodo hacia el caacutetodo por ejemplo a bajas densidades de

corriente se espera una baja produccioacuten de agua en el caacutetodo y eso genera un transporte

difusional de agua desde el aacutenodo al caacutetodo Por el contrario el flujo de agua desde el caacutetodo

hacia el aacutenodo debido a una alta produccioacuten de agua en el caacutetodo genera valores de beta bajos

y negativos de esta forma beta disminuye a medida que la densidad de corriente aumenta

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del

caacutetodo y la densidad de corriente

57

En la Figura 23 y Figura 24 ldquoexprdquo muestra los resultados experimentales a las mismas

condiciones de la simulacioacuten multiescala tomados del trabajo de Yan et al [141] ldquo120578119891 = 0rdquo

son los resultados de la simulacioacuten multiescala sin la inclusioacuten de los sobrepotenciales y

ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo son los resultados incluyendo los sobrepotenciales anteriormente

calculados desde dinaacutemica molecular en esta tesis con 43 de Pt(100) y 57 de Pt(111) en

todos los casos ldquo120578119891 = 0rdquo subestima la produccioacuten de agua en el caacutetodo Los siguientes

resultados muestran el efecto de la inclusioacuten de ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo es decir del sistema

11987511990511987421198672119874 en el mejoramiento del modelo para reproducir el comportamiento

experimental de la celda

En la Figura 23 a) b) y c) al aumentar la humidificacioacuten del aire en el caacutetodo desde 10

hasta el 70 el modelo ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo muestra mejor comportamiento hasta bajas

densidades de corriente inferiores a 03 A1198881198982 esto es consecuente con el hecho de que el

modelo molecular usando DM no considera la presencia de carga en la superficie del metal

Finalmente en la Figura 23 d) con un 70 de RHC hay un mayor mejoramiento para todas

las densidades de corriente debido al alto contenido de agua en la interface catoacutedica Este

hecho revela la importancia de la presencia del agua y de la interface catoacutedica 11987511990511987421198672119874

en el desempentildeo de la celda tambieacuten es notable en la Figura 23 d) que el mejoramiento del

modelo es de un 50 del modelo ldquoexprdquo para una densidad de corriente de 051198601198881198982

Con base en lo anterior en la Figura 24 la densidad de corriente se mantuvo en 05 119860

1198881198982 con

dos valores de humedad relativa en el aacutenodo entre 70 y 90 luego se varioacute el contenido

de humedad del caacutetodo ldquoRHCrdquo En estos casos el modelo 120578119891 119901119903119900119898 (119872119863) aumentoacute la

exactitud del modelo para grados de humidificacioacuten superiores al 60 esto demuestra una

vez maacutes la importancia de la presencia del agua en la interface

58

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija 119894 = 05 119860

1198881198982

Los resultados para RHC ge 60 consideran la presencia de la interfase 11987511990511987421198672119874 en el

ensamble electrodo membrana de una PEMFC a pesar de que no se considera la presencia

del ionoacutemero o membrana en las simulaciones DM Sobre esto los trabajos experimentales

evidencian la existencia de 1198751199051198672119874 por medio de experimentos de tomografiacutea

crioelectroacutenica STEM donde se demostroacute que la interfase no es accesible para el ionoacutemero

en el caso de la estructura interna del catalizador de Pt en poros de 1 a 5 nm Tambieacuten el

trabajo de Litster et al [47] ha demostrado la ocurrencia de la ORR en la interfase 1198751199051198672119874

debido al transporte de 119867+ a altos contenidos de agua sin la necesidad de participacioacuten del

ionoacutemero Lo anterior demuestra la importancia de los altos contenidos de humedad en la

exactitud del modelo auacuten sin considerar otros factores como la presencia del ionoacutemero

Se espera que a altas densidades de corriente y bajos RHC existan otros factores que afecten

el valor del sobrepotencial y el comportamiento de la celda PEMFC por ejemplo la

presencia de carga en el electrodo la existencia de la ldquofase triplerdquo con el ionoacutemero

(11987511990511987421198672119874 minus 119894119900119899oacute119898119890119903119900) y tambieacuten el efecto de la interfase anoacutedica se recomienda la

evaluacioacuten de estos teacuterminos en un proacuteximo trabajo para observar si tienen efecto en el

mejoramiento del modelo

59

7Conclusiones

bull En esta tesis se evidencioacute el efecto de las superficies de 119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111)

en la configuracioacuten de la doble capa formada en el sistema 11987511990511987421198672119874 por medio

de dinaacutemica molecular Se calcularon los perfiles de densidad de aacutetomos de densidad

de carga y de potencial eleacutectrico y se verificoacute la formacioacuten de la DCE en una extensioacuten

de 10Å debido a la presencia de capas sucesivas de carga positiva y negativa La

forma no monotoacutenica de los perfiles de potencial eleacutectrico fue caracteriacutestica de la gran

cantidad de dipolos de agua en la interface asiacute mismo el efecto de estos perfiles de

potencial se mantuvo hasta 10Å

En ausencia de O2 la superficie de Pt(111) mostroacute mejor afinidad por H2O mientras

en presencia de O2 la superficie de Pt(100) mostro maacutes afinidad por H2O y la faceta

Pt(111) tuvo maacutes afinidad con O2 en ausencia de otros efectos como la interaccioacuten

con cadenas de la membrana Por esta razoacuten los perfiles de densidad de densidad de

carga y de potencial eleacutectrico fueron maacutes pronunciados para estas superficies

bull A medida que se aumentaba la concentracioacuten de 1198742 de acuerdo con las condiciones

de operacioacuten de la PEMFC La interfase mostroacute fenoacutemenos de intereacutes como la

adsorcioacuten de agua tanto por 119867119908 como por 119874119908 la formacioacuten de una bicapa de agua la

adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 la interaccioacuten entre 1198742 y 119867119908 mediada por

puentes de hidroacutegeno la saturacioacuten de la superficie con 1198742 y una separacioacuten de las

fases de 1198742 y 1198672119874

bull El comportamiento de la doble capa con la sucesioacuten de cargas opuestas se mantuvo

hasta una concentracioacuten de 1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas es decir para

concentraciones intermedias justo antes de alcanzar la saturacioacuten de 1198742 en la

superficie A concentraciones superiores el agua adquirioacute su configuracioacuten de bulto

con pequentildeas variaciones de densidad de carga que sin embargo fueron significativas

a la distancia de 10 Å

bull Los perfiles de carga y potencial muestran un comportamiento oscilatorio o no

monotoacutenico lo cual es caracteriacutestico de una distribucioacuten de cargas opuestas o dipolos

esto estaacute en concordancia con las maacutes recientes investigaciones de la doble capa

eleacutectrica desde un punto de vista molecular

bull El comportamiento de la interfase fue representado por medio del sobrepotencial

eleacutectrico para las superficies de 119875119905(100) y 119875119905(111) y concentraciones inferiores a

1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas de 1198742 se obtuvieron valores negativos de

60

sobrepotencial los cuales favorecen la transferencia de carga en la interfase Para

concentraciones superiores se obtuvieron sobrepotenciales positivos debido a una

menor presencia de 119867119908 interactuando con 1198742 a una distancia de 10 Å

bull Adicionalmente a los objetivos de este trabajo se usoacute un modelo multiescala con la

inclusioacuten de Pt (111) y Pt (100) en porcentajes del 57 y 43 respectivamente a

condiciones de operacioacuten de la PEMFC el cual fue validado con informacioacuten

experimental del coeficiente de arrastre electroosmoacutetico ldquoꞴrdquo Este modelo permitioacute

corroborar lo obtenido teoacutericamente con los datos experimentales disponibles La

inclusioacuten de los sobrepotenciales afectoacute positivamente la reproducibilidad del modelo

multiescala y mostroacute que la inclusioacuten del sistema interfacial 11987511990511987421198672119874 tiene un

importante efecto en el comportamiento de la celda para humedades relativas del

caacutetodo superiores al 60 lo cual concuerda con la alta cantidad de agua

bull Se espera que la exactitud del modelo multiescala mejore con la adicioacuten del efecto de

las cadenas de monoacutemero y la carga eleacutectrica en el metal Adicionalmente se espera

que el presente trabajo genere un importante aporte al entendimiento de las

interacciones del sistema 119875119905 minus 1198742 minus 1198672119874 y en especial su relevancia cuando se

considera el efecto en el comportamiento global de una PEMFC

61

8Publicaciones

Artiacuteculo Nuacutentildeez-Toledo L E Castantildeeda S amp Orozco-Gallo D C (2020) PEMFCs

multiscale modeling Determination of overpotential with description of electron

transfer in cathodic EDL at different O2 concentrations Electrochimica Acta 331

httpsdoiorg101016jelectacta2019135361

Ponencia internacional Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S amp Ribadeneira Paz

R (2018) Multiscale Modeling of a Proton Exchange Membrane Fuel Cell Effect of

Electric Double Layer in Cathodic Interface at Different O2 Concentrations-Abstract

MA2018-02 1360 ECS Meeting Abstracts httpmaecsdlorgcontentMA2018-

02411360abstract

Poster Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S Peacuterez Mendoza A E amp Ribadeneira

Paz R (2016) Estimation of the Cathodic Overpotential for the Double Layer Structure

in Pemfcs Using MD-Abstract MA2016-02 4091 httpmaecsdlorgcontentMA2016-

02534091abstract

Poster Nuacutentildeez-Toledo L E Ribadeneira R E amp Castantildeeda Ramiacuterez S (2017)

Estimacioacuten del sobrepotencial catoacutedico para la estructura de la doble capa de PEMFC

usando DM V Jornada Teacutecnica de Ingenieriacutea Quiacutemica e Ingenieriacutea Bioloacutegica

XI

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de O2 55

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo y la

densidad de corriente 56

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija i = 05 Acm2 58

XII

Siacutembolos y abreviaturas

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

ηf Sobrepotencial eleacutectrico V Ecuacioacuten (18)

Top Temperatura de operacioacuten de la celda degC ---

Eai Energiacutea de activacioacuten kcalmol ---

F Constante de Faraday Cmol ---

αi Factor de asimetriacutea --- ---

120598 Miacutenimo de energiacutea entre dos aacutetomos kcalmol Ecuacioacuten (6)

120590 Maacuteximo acercamiento entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

119903 Distancia entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

1205760 Permitividad del vaciacuteo Fm Ecuacioacuten (6)

119902119894 Carga del aacutetomo i C Ecuacioacuten (9)

1198831198742 Fraccioacuten molar de 1198742 --- Ecuacioacuten (10)

119867119908(119911) Densidad de aacutetomos de hidroacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

119874119908(119911) Densidad de aacutetomos de oxiacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

120588(119911) Densidad de carga en z CAring3 Ecuacioacuten (12)

∆empty(119911) Diferencia de Potencial eleacutectrico en z V Ecuacioacuten (15)

XIII

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

βcell Coeficiente de arrastre electroosmoacutetico global --- Ecuacioacuten (19)

Nw(j) Flux de agua en elemento horizontal de la celda mol1198881198982 ---

Abreviaturas

Abreviatura Teacutermino

PEMFC Celda de combustible de hidroacutegeno (ingleacutes)

DM Dinaacutemica molecular

DCE Doble capa eleacutectrica

ORR Reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ingleacutes)

TC Transferencia de carga

9

Introduccioacuten

El panorama energeacutetico actual plantea la necesidad de usar energiacutea alternativas en lugar de

combustibles de origen foacutesil [1] La electroquiacutemica ha tenido un papel importante en proveer

soluciones de energiacuteas alternativas como la contenida en el hidroacutegeno el cual se puede

emplear como combustible en una celda de combustible polimeacutericas (Proton Exchange

Membrane Fuel Cell PEMFC) un dispositivo que convierte la energiacutea quiacutemica contenida en

el hidroacutegeno en energiacutea eleacutectrica La eficiencia de una PEMFC estaacute entre el 40 y el 60

[2ndash4] su temperatura de operacioacuten estaacute entre 80deg y 100deg C y se considera una opcioacuten limpia

sin emisiones de 1198621198742 para muacuteltiples aplicaciones como automoacuteviles hiacutebridos en barcos

aviones o en sistemas de generacioacuten autoacutenomos o ldquooff the gridrdquo [56]

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

La PEMFC mostrada en la Figura 1 se compone de un ensamble de dos electrodos con una

membrana polimeacuterica entre ellos La funcioacuten de los electrodos es llevar a cabo la reaccioacuten

global (1) dividida en las reacciones (2) y (3) a su vez conducir la carga eleacutectrica por su

parte la membrana transporta iones entre los electrodos En la reaccioacuten (2) una moleacutecula de

hidroacutegeno llega al aacutenodo para disociarse en iones 119867+ y entregar un par de electrones luego

los iones 119867+ se transportan por la membrana mientras los electrones se transfieren por un

conductor externo generando una corriente eleacutectrica hacia el caacutetodo en donde sucede la

reaccioacuten (3) en la cual el oxiacutegeno se reduce y se combina con los iones 119867+ para formar agua

Reaccioacuten global 2H2 + O2 minus minusrarr 2H2O (1)

10

Aacutenodo H2 minus minusrarr 2H+ + 2eminus (2)

Caacutetodo O2 + 4H+ + 4eminus minus minusrarr 2H2O (3)

Usualmente estas reacciones requieren de un catalizador en los electrodos el platino posee

las mejores caracteriacutesticas de selectividad estabilidad y actividad [7] sin embargo el costo

de este metal ha alentado el desarrollo de electrodos sin materiales preciosos impulsando las

investigaciones en el aacuterea de la electrocataacutelisis En particular la reaccioacuten catoacutedica o

ldquoreaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ORR)rdquo es determinante en el funcionamiento del

dispositivo por su lenta cineacutetica [8ndash10] entre los factores que afectan la velocidad de la

reaccioacuten estaacuten

i) Las altas energiacuteas de activacioacuten 119864119886 de rompimiento y formacioacuten de enlaces que

suceden en la formacioacuten de 1198672119874

ii) La energiacutea involucrada en la transferencia de carga entre el electrodo y las

especies reaccionantes la cual se cuantifica con el sobrepotencial superficial ηf

[1112]

Las energiacuteas de activacioacuten de la reaccioacuten ORR fueron estudiadas previamente como parte

de un simulador multiescala de una PEMFC [1314] Por su parte la obtencioacuten del

sobrepotencial ηf asociado a la transferencia de carga motiva la presente tesis

Es de notar que este trabajo hace parte un simulador multiescala de una PEMFC donde se

modela el comportamiento macroscoacutepico de la celda de combustible el simulador pretende

considerar ademaacutes los fenoacutemenos en la escala atoacutemica y molecular donde el aporte a la escala

molecular consisitioacute en la integracioacuten de los sobrepotenciales ηf hallados en esta tesis en las

ecuaciones cineacuteticas del simulador Los resultados se verifican con informacioacuten experimental

con variaciones en la corriente de la celda y la humedad 1198742 relativa del caacutetodo

Para obtener el sobrepotencial ηf se reprodujeron las condiciones bajo las cuaacuteles sucede la

reaccioacuten es decir en la interfase 11987511990511987421198672119874 en donde la interaccioacuten entre las especies

quiacutemicas conlleva a la formacioacuten de una doble capa eleacutectrica (DCE) que se extiende desde

la superficie del electrodo y hasta aproximandamente 10Å La presencia de la DCE es

determinante en procesos electroquiacutemicos idea que fueacute explorada por primera vez por A

Frumkin [1516] y por la cual una caracterizacioacuten correcta de lo que sucede en la escala

molecular en la DCE provee un mejor entendimiento del proceso cataliacutetico de la ORR De

esta manera se pretende dar respuesta a la siguiente pregunta

iquestCoacutemo se comporta la doble capa eleacutectrica para la interfase de un caacutetodo de 119823119853 cuando

se variacutean las concentraciones de 119822120784 y la superficie expuesta de 119823119853

11

Para responder esta pregunta en esta tesis se estudia la DCE formada en las interfases

119875119905(100)11987421198672119874 119875119905(110)11987421198672119874 y 119875119905(111)11987421198672119874 por medio de simulaciones de

dinaacutemica molecular (DM) para obtener el comportamiento de la densidad de aacutetomos

densidad de carga distribucioacuten de potencial eleacutectrico interfaciales y finalmente el

sobrepotencial ηf Lo anterior variando la concentracioacuten de 1198742 para condiciones fijas de

presioacuten y temperatura operacionales de una PEMFC Los resultados se analizan en

comparacioacuten con la bibliografiacutea disponible tanto teoacuterica como experimental

En el primer capiacutetulo de esta tesis se presenta el problema de investigacioacuten y la justificacioacuten

de la misma sobre la necesidad de investigacioacuten en el campo de la PEMFC y datos de

iniciativas que impulsariacutean su implementacioacuten en Colombia y Latinoameacuterica Posteriormente

en el segundo capiacutetulo se presentan los objetivos a alcanzar con el presente trabajo

El tercer capiacutetulo es el marco teoacuterico donde se presentan conceptos baacutesicos del meacutetodo de

dinaacutemica molecular y de la interfase 11987511990511987421198672119874 contextualizada en el caacutetodo de una

PEMFC con las suposiciones aplicadas en este trabajo y se explica detalladamente el

mecanismo de la reaccioacuten En el cuarto capiacutetulo se presenta el estado del arte con una

revisioacuten exhaustiva de los trabajos teoacutericos y experimentales de la DCE en la interfase

11987511990511987421198672119874Finalmente se presenta el estado del arte de simulaciones multiescala de una

PEMFC

En el quinto capiacutetulo se explica la metodologiacutea de simulacioacuten empleada los modelos de

interaccioacuten entre los aacutetomos en la DCE las expresiones matemaacuteticas necesarias para obtener

la distribucioacuten de carga de potencial y el sobrepotencial interfacial Asiacute mismo se presentan

las ecuaciones relacionadas con el modelo multiescala

En el sexto capiacutetulo se interpretan los resultados de las simulaciones moleculares explicando

los perfiles de densidad de aacutetomos de carga y de potencial eleacutectrico para cada superficie

119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111) con diferentes concentraciones de 1198742 tambieacuten se comparan

los sobrepotenciales ηf hallados para cada superficie Finalmente se muestran los resultados

del modelo multiescala variando tanto la corriente de la PEMFC como la humedad relativa

en el aacutenodo y en el caacutetodo mostrando asiacute la reproducibilidad del comportamiento

experimental que se alcanzoacute mediante el acople macroscoacutepico y molecular

Se finaliza con las conclusiones y recomendaciones en doacutende se resumiraacuten los logros y

aportes mas significativos de este trabajo la valideacutez de las suposiciones y modelos aplicados

12

1Problema de investigacioacuten

Las tecnologiacuteas basadas en energiacuteas renovables han adquirido gran importancia para el

abastecimiento energeacutetico de los paiacuteses tanto desarrollados como en viacuteas de desarrollo Para

ilustrar la importancia de las energiacuteas renovables en el panorama mundial la ldquored de poliacuteticas

de energiacutea renovable para el siglo XXIrdquo [17] plantea escenarios de participacioacuten de estas en

el consumo mundial para 2050 en donde se proyecta hasta un 80 de participacioacuten en un

escenario de amplio uso de energiacuteas renovables

En el caso de Colombia se ha creado la ley 1715 de 2014 la cual contiene el marco legal para

impulsar el uso de energiacutea renovables no convencionales y su integracioacuten al sistema

energeacutetico nacional [18] Se crearon tambieacuten incentivos tributarios a la inversioacuten

investigacioacuten y desarrollo de energiacuteas renovables y se autoriza la autogeneracioacuten por la cual

se potencian los sistemas de generacioacuten autoacutenomos ldquooff the gridrdquo donde los usuarios generan

autoacutenomamente la energiacutea entregando su excedente a la red Asiacute mismo el ldquoplan energeacutetico

nacional Colombia ideario 2050rdquo muestra que los sectores de mayor consumo energeacutetico

para el antildeo 2050 seraacute el sector transporte con un 50 seguido por el sector industrial con un

22 [19]

Entre las opciones de energiacutea renovable se encuentran la biomasa la energiacutea eoacutelica la energiacutea

solar hidraacuteulica geoteacutermica y la energiacutea mareomotriz La biomasa como fuente de energiacutea

renovable permite la obtencioacuten de diferentes combustibles por medio de procesos quiacutemicos

entre ellos el etanol el metanol y el hidroacutegeno Desde hace algunos antildeos estos combustibles

han sido obtenidos e implementados en Colombia en particular el etanol por su parte el

hidroacutegeno tambieacuten ha sido objeto de iniciativas empresariales y para asegurar disponibilidad

y almacenamiento [320] Estos combustibles se pueden aprovechar en maacutequinas de

combustioacuten o de forma electroquiacutemica empleando celdas de combustible considerando que

una celda de combustible realiza una conversioacuten directa de energiacutea quiacutemica en trabajo uacutetil lo

cual permite una mayor eficiencia energeacutetica

Dado que en Colombia se proyecta un mayor uso energeacutetico en el sector transporte e

industrial en este escenario se plantea el uso de celdas de combustible las cuales se

caracterizan por ser una tecnologiacutea compacta versaacutetil silenciosa y con suministro continuo

de combustible que tienen una mayor eficiencia que las maacutequinas de combustioacuten

particularmente las celdas de combustible de hidroacutegeno tienen una eficiencia de hasta el 60

la del motor de hidroacutegeno estaacute alredor del 50 y la del motor de gasolina es del 20

Ademaacutes es posible aumentar y ajustar el voltaje y la corriente al agrupar las celdas en

apilamientos o stacks A continuacioacuten en la Tabla 1 se comparan las celdas de hidroacutegeno

13

con otras celdas sus caracteriacutesticas y aplicabilidad diferenciaacutendolas de acuerdo al

combustible empleado

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25]

Tipo de

celda

Combustible Densidad de

energiacutea

(119844119830119841119818119840)

Densidad

de energiacutea

(119844119830119841119846120785)

119827119848119849 (deg119810) ε () Aplicaciones

PEMFC Hidroacutegeno 330 65 80 60 Portables

transporte y

estacionarias Etanol 61 6300 80 27

Metanol 80 4800 80 14

AFC Hidroacutegeno 330 10 70 60 Vehiacuteculos

espaciales

PAFC Hidroacutegeno 330 19 300 42 Estacionarias

MCFC Metano 139 26 650 55 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

SOFC Metano 139 15 900 60 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

Las celdas mostradas en la Tabla 1 se pueden clasificar seguacuten la temperatura de operacioacuten

donde las de baja temperatura son idoacuteneas para aplicaciones de transporte por la rapidez para

alcanzar la temperatura de operacioacuten (119827119848119849) Las celdas de combustible alcalinas (AFC) son

las que han alcanzado mayor desarrollo tecnoloacutegico y comercial mientras las celdas de

combustible aacutecidas (PEMFC) se encuentran en una transicioacuten entre la introduccioacuten en el

14

mercado y la madurez comercial de la tecnologiacutea Por su parte las celdas de combustible de

alta temperatura (PAFC MCFC y SOFC) se encuentran en una etapa de experimentacioacuten e

introduccioacuten en el mercado [21]

Aunque histoacutericamente las AFC son las celdas de combustible pioneras usadas inicialmente

en aplicaciones espaciales y han tenido un mayor desarrollo tecnoloacutegico auacuten existen

desafiacuteos como la necesidad de purificar el combustible para evitar la contaminacioacuten del

electrolito con 1198621198742 asiacute como la circulacioacuten del electrolito en el caso que sea acuoso y la

mejora de la conductividad en el caso de un electrolito soacutelido [22] En los uacuteltimos antildeos las

investigaciones se han centrado en las celdas de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

alcanzando densidades de energiacutea volumeacutetricas de alrededor de 65 119896119882ℎ1198983 mucho mayor

comparado con las otras celdas de combustible gaseoso asiacute mismo se logran mayores ciclos

de vida que en una AFC [2324]

Es notable ademaacutes que las PEMFC de hidroacutegeno son viables en una gran variedad de

aplicaciones esto se debe a la alta densidad de energiacutea que provee el hidroacutegeno la cuaacutel es la

mas alta en comparacioacuten con otros combustibles Por esta razoacuten una PEMFC de hidroacutegeno

suministrariacutea una gran cantidad de energiacutea con el combustible almacenado en un bajo

volumen a diferencia de otros dispositivos como las bateriacuteas de plomo o de ioacuten de litio

cuya densidad de energiacutea llega a ser maacuteximo 02 119896119882ℎ119870119892 [25] lo anterior es significativo

para aplicaciones de transporte terrestre y mariacutetimo [26] si se compara el peso y el espacio

ocupado por una bateriacutea y una PEMFC de hidroacutegeno respecto a la distancia recorrida donde

la bateriacutea aumentariacutea tres veces su peso para altas distancias recorridas mientras la PEMFC

tiene un cambio despreciable en peso y espacio [25]

En particular las PEMFC se componen de los elementos mostrados en la Figura 2 donde el

catalizador representa un 43 del costo total del stack Asiacute mismo en la Tabla 2 se presentan

estos elementos con sus caracteriacutesticas deseables y los desafiacuteos que se deben investigar para

que la tecnologiacutea sea competitiva

15

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente

[27]

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno

Componentes Caracteriacutesticas deseables Desafiacuteos

Catalizador (Pt Pd)

[7]

Actividad

Selectividad

Estabilidad

Resistencia al envenenamiento

Disminuir catalizadores de

metales preciosos sin afectar la

electroactividad y selectividad a

la ORR

Placas bipolares

[28]

Resistencia a la corrosioacuten no

permeabilidad a gases

resistencia mecaacutenica alta

conductividad eleacutectrica

Desarrollar placas bipolares de

materiales que combinen la alta

resistencia a la corrosioacuten y la

resistencia al contacto eleacutectrico

interfacial

Membrana [29] Durabilidad

Alta conductividad ioacutenica

No permeable al gas

Optimizar el proceso de siacutentesis

y fabricacioacuten

Capas de difusioacuten

gaseosa [30]

Buena conductividad eleacutectrica

alta permeabilidad a liacutequidos y

gases propiedades elaacutesticas

Degradacioacuten mecaacutenica y

electroquiacutemica

Stack [3132] Distribucioacuten uniforme de flujo

de gases y productos

Optimizacioacuten del proceso de

manufactura

Minimizar caiacutedas de presioacuten

Ensamble

electrodomembrana

(MEA) [3334]

No permeable al gas

Transporte efectivo de

electrones protones y agua

Balance de la retencioacuten y

remocioacuten de agua en amplio

rango de condiciones de

operacioacuten

Degradacioacuten por condiciones

transitorias

16

Como se observa en la Tabla 2 los catalizadores de platino tienen caracteriacutesticas propias

como una alta actividad y selectividad a la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR pero dado

su costo es necesario disminuir este material sin afectar la eficiencia de la celda Lo anterior

motiva el estudio del catalizador a nivel molecular centrando la atencioacuten en la interfase

11987511990511987421198672119874 la cual es la zona donde suceden las interacciones quiacutemicas y moleculares que

hacen posible la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR En este sentido se plantean dos

aspectos fundamentales que afectan el proceso cataliacutetico de la ORR i) La formacioacuten de la

DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 y ii) el sobrepotencial superficial ηf en la interfase

11987511990511987421198672119874

En cuanto al primer aspecto desde los trabajos de Spohr y Heizinger [3536] se empezoacute

estudiando la interfase 1198751199051198672119874 sin 1198742 desde entonces la mayoriacutea de los trabajos en el tema

no han tenido en cuenta el efecto del oxiacutegeno molecular en la interfase hasta el trabajo de

Li et al [37] en donde se consideran diferentes cantidades de 1198742 sin tener relacioacuten con la

concentracioacuten de operacioacuten de una PEMFC Entre los principales hallazgos de estos trabajos

respecto la formacioacuten de la DCE se encuentran

bull La superficie tiene un efecto hasta 10Å en la fase liacutequida

bull Entre los 10 Å Se encuentran dos picos caracteriacutesticos de dos capas de agua

bull El agua se organiza en una combinacioacuten paralela y no paralela a la superficie

Lo anterior configura un perfil caracteriacutestico de densidad de moleacuteculas de agua en la DCE

el cual es comuacuten a la mayoriacutea de los trabajos que se encuentran en la literatura sin embargo

estos trabajos no analizan el efecto de esta organizacioacuten en la distribucioacuten de carga y

potencial eleacutectrico a lo largo de la interfase y tampoco tienen en cuenta aspectos importantes

como las concentraciones de operacioacuten de 1198742 de una celda PEMFC y la presencia de

diferentes facetas o superficies expuestas de 119875119905 lo cual es necesario para tener una

aproximacioacuten real e ingenieril del funcionamiento de la PEMFC

En cuanto al segundo aspecto el sobrepotencial superficial ηf ha sido estudiado en su

mayoriacutea para interfases de agua liacutequidovapor empleando simulaciones moleculares como

se observa en la revisioacuten de Paluch [38] en donde existe divergencia en el valor y el signo

de este sobrepotencial debido a una eleccioacuten arbitraria de la referencia para calcular este

valor En cuanto a interfases metalsoacutelido relacionadas con la cineacutetica heterogeacutenea de

reacciones electroquiacutemicas se ha asumido histoacutericamente una sola zona de la interfase en

donde se deberiacutea considerar esta reaccioacuten y por ende la referencia donde se calcula el valor

del sobrepotencial ηf este punto tiene las siguientes caracteriacutesticas

bull Seguacuten lo planteado por Frumkin [1516] se supone el plano de reaccioacuten maacutes cercano

a la superficie

17

bull Las especies reaccionantes pueden estar solvatadas y por lo tanto el maacuteximo

acercamiento a la superficie estaacute determinado por el tamantildeo de las moleacuteculas de agua

bull La transferencia de electrones sucede a traveacutes de tunelamiento donde el solvente

tiene el rol principal

Sin embargo la consideracioacuten de un uacutenico plano de reaccioacuten ha sido cuestionada por

diferentes autores basaacutendose en el trabajo de Gavaghan y Feldberg [3940] en donde se

concluye que el plano de reaccioacuten puede ser extendido incluso hasta mas de 10 Å En el

presente trabajo se considera que este nuevo enfoque es mas completo dado que se puede

considerar toda la extensioacuten de la DCE incluyendo todos los efectos en esta desde la zona

mas cercana a la superficie hasta los liacutemites de la DCE con la zona inalterada o bulto

De acuerdo a los dos aspectos antes mencionados en este trabajo se daraacute respuesta a la

necesidad de estudiar la formacioacuten de la DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 por medio de

simulaciones moleculares relacionando la organizacioacuten del solvente y el 1198742 con la

distribucioacuten de carga y potencial a condiciones de operacioacuten y concentracioacuten propias de una

PEMFC y para tres superficies diferentes de Pt Todos esos efectos seraacuten cuantificados en

toda la extensioacuten de la DCE a traveacutes del sobrepotencial superficial ηf hallado en cada caso

y finalmente se validaraacuten los caacutelculos y las suposiciones realizadas a traveacutes de un modelo

multiescala corroborando con resultados experimentales

18

2Objetivos

21 Objetivo general

Describir la doble capa eleacutectrica en la interfase Pt11987421198672119874 a condiciones fijas de presioacuten y

temperatura respecto con la concentracioacuten de oxiacutegeno molecular en el caacutetodo de una

PEMFC para tres superficies expuestas de Pt (100) Pt(110) y Pt(111) empleando el

meacutetodo de dinaacutemica molecular

22 Objetivos especiacuteficos

bull Determinar concentraciones de oxiacutegeno en la interfase catoacutedica partiendo de las

condiciones de concentracioacuten macroscoacutepicas en una PEMFC

bull Establecer un modelo fisicoquiacutemico adecuado para describir la DCE a partir de los

perfiles de distribucioacuten de aacutetomos distribucioacuten de carga potencial eleacutectrico y valores

de sobrepotencial en la interfase obtenidos usando dinaacutemica molecular

bull Corroborar los resultados obtenidos respecto a la teoriacutea existente acerca de la DCE

asiacute mismo comparar los perfiles de distribucioacuten de aacutetomos de cargas de potencial y

de sobrepotencial respecto con lo reportado en la literatura tanto teoacuterica como

experimental

19

3Marco teoacuterico

31 Dinaacutemica molecular (DM)

El meacutetodo de dinaacutemica molecular (DM) es uacutetil para conocer propiedades tanto

termodinaacutemicas como de transporte y considera la interaccioacuten entre cuerpos de acuerdo con

la segunda ley del movimiento de Newton de la ecuacioacuten (4) donde 119865119894 es la magnitud de la

fuerza ejercida sobre la partiacutecula 119894 119898119894 la masa y 119903119894 es la posicioacuten Esta ecuacioacuten se puede

aplicar a una coleccioacuten de muchas partiacuteculas con el fin de conocer la posicioacuten en el tiempo

de lo cual se tiene gran cantidad de informacioacuten como miacutenimo 3N datos donde N es el

nuacutemero de partiacuteculas por lo tanto se hace necesario el uso de herramientas computacionales

para su solucioacuten

119865119894 = 119898119894

1198892119903119894

1198891199052

(4)

Para solucionar la ecuacioacuten (4) para muchas partiacuteculas se emplea el algoritmo de ldquosalto de

ranardquo o el algoritmo de velocidad de Verlet en el cual se usa la expansioacuten en series de Taylor

para predecir la posicioacuten de las partiacuteculas a partir de la posicioacuten actual y la posicioacuten previa

ademaacutes se requiere conocer la velocidad de las partiacuteculas y la fuerzas entre ellas [41] La

fuerza entre dos partiacuteculas se expresa con la ecuacioacuten (5) en teacuterminos del potencial de

interaccioacuten interatoacutemico 119880 que a su vez depende de la separacioacuten entre estas

119865119894 = minus119889119880

119889119903

(5)

Una forma de expresar 119880 es con el potencial de Lennard-Jones de la ecuacioacuten (6) donde 120576

es el miacutenimo de energiacutea que sucede a la distancia de maacutexima estabilidad entre los dos aacutetomos

y 120590 es la distancia de miacutenimo acercamiento entre estos Este potencial se divide en dos

teacuterminos cuyos exponentes usualmente son 119898 = 12 y 119899 = 6 En el primer teacutermino se

describen las fuerzas de repulsioacuten debido al acercamiento de las nubes electroacutenicas [42] y en

el segundo teacutermino se engloba la atraccioacuten debido a fuerzas de Van der Waals como dipolo-

dipolo dipolo-dipolo inducido y dipolo inducido-dipolo inducido

119880 = 4120576 [(120590

119903)

119898

minus (120590

119903)

119899

] (6)

Una vez que se han resuelto las ecuaciones de movimiento para el sistema se conocen las

posiciones y velocidades de las partiacuteculas definiendo asiacute el estado microscoacutepico del sistema

20

simulado a partir del cual se pueden obtener las propiedades termodinaacutemicas en la escala

macroscoacutepica Para esto la termodinaacutemica estadiacutestica hace uso de la hipoacutetesis de ergodicidad

seguacuten la cual una coleccioacuten de partiacuteculas tambieacuten llamada ensamble o colectivo con

determinados microestados es representativa del estado macroscoacutepico del sistema Asiacute las

propiedades macroscoacutepicas son funcioacuten del promedio temporal de las propiedades en el

colectivo Por ejemplo seguacuten la ecuacioacuten (7) la energiacutea interna es igual al promedio temporal

de la energiacutea de las partiacuteculas en el colectivo

119864119894119899119905 = lang119864rang 119905 (7)

De lo anterior se desprenden diferentes tipos de colectivos en los que es necesario fijar tres

propiedades para que quede definido el estado macroscoacutepico del sistema Entre estos se

encuentra el colectivo micro canoacutenico o NVE el cual se asemeja a un sistema aislado donde

se mantiene el nuacutemero de partiacuteculas las fronteras son fijas y la energiacutea total es contante Por

su parte el colectivo canoacutenico o NVT representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo

teacutermico manteniendo la temperatura constante asiacute como paredes riacutegidas El colectivo

canoacutenico NPT tambieacuten representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo teacutermico pero

con paredes moacuteviles en el que se mantiene la presioacuten y la temperatura constantes En esta

tesis se van a usar los tres tipos de ensamble lo cual se detallaraacute en la metodologiacutea

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

La importancia tecnoloacutegica de la reaccioacuten catoacutedica de ORR 1198742 + 4119867+ + 4119890minus rarr 21198672119874 ha

llevado a estudiar los posibles mecanismos entre estos los maacutes estudiados son el mecanismo

asociativo y el mecanismo disociativo Como se observa en la Figura 3 en los dos casos

sucede una sucesiva transferencia de 4 electrones y cuatro protones 119867+ los dos mecanismos

se diferencian en el curso que toma la reaccioacuten una vez que el 1198742 se ha adsorbido en la

superficie de Pt previo a la ruptura del enlace O-O que requiere 119 119896119888119886119897119898119900119897 [843] En

el caso asociativo la ruptura del enlace O-O sucede despueacutes de la hidrogenacioacuten y puede dar

lugar al producto indeseado 11986721198742 en el caso disociativo sucede rompimiento inmediato del

enlace O-O Se ha demostrado que los dos mecanismos pueden suceder en paralelo [9] donde

el disociativo domina a bajas densidades de corriente y el asociativo domina a altas

densidades de corriente Asiacute mismo se evita la aparicioacuten de 11986721198742 pues limita la generacioacuten

de corriente

21

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8]

En este trabajo se considera el mecanismo de reaccioacuten disociativo de la reaccioacuten ORR debido

a que se cuenta con un estudio previo de las energiacuteas de activacioacuten desde la fiacutesica cuaacutentica

para este mecanismo [13] ademaacutes su uso es vaacutelido en las condiciones de simulacioacuten

trabajadas donde no se considera carga en electrodo situacioacuten maacutes cercana a la condicioacuten

de bajas densidades de corriente en las cuaacuteles el mecanismo disociativo es dominante En la

Tabla 3 se muestran las reacciones del mecanismo disociativo y sus energiacuteas de activacioacuten

donde s denota el sitio activo en la superficie cataliacutetica Las energiacuteas de activacioacuten fueron

calculadas con simulacioacuten cuaacutentica por medio de la teoriacutea del funcional de la densidad (DFT)

[1314] El mecanismo de reaccioacuten disociativo se divide en tres reacciones

a) Disociacioacuten de 1198742 y adsorcioacuten de 119874 en la superficie del electrodo la cual es el paso

determinante por la energiacutea de activacioacuten requerida para romper el enlace O-O [13]

b) Transferencia de cargas positivas en forma de iones 119867+ y negativas en forma de

electrones al oxiacutegeno adsorbido para formar OH Esta es la segunda reaccioacuten mas

lenta [944]

c) Transferencia de 119867+ y electrones al OH adsorbido para formar 1198672O

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13]

Reaccioacuten 119864119886 (119890119881)

1198742 + 2119904 rarr 2O(119886119889119904)

(a) 076

119874(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 119874119867(119886119889119904)

(b) 035

22

119874119867(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 1198672O + S

(c) 008

Especiacuteficamente la transferencia de carga (TC) de las reacciones (b) y (c) es la que se ve

afectada por las caracteriacutesticas electricas de la DCE Esta se modela con la ecuacioacuten (8) para

la constante de velocidad de reaccioacuten [45]

kn =kBT

hexp [

1

RT(minusEai minus αiF120578F)] n = b c

(8)

Para la reaccioacuten (a) la ecuacioacuten (8) posee solo el teacutermino (minusEai) pues eacutesta reaccioacuten no tiene

transferencia de carga Por otro lado al agregar el termino αiF120578F para las reacciones (b) y

(c) la expresioacuten (minusEai minus αiF120578F) resulta ser una correccioacuten a la energiacutea de activacioacuten debido

a los efectos eleacutectricos [45] Se observa que a mayor energiacutea de activacioacuten Ea y a mayor

sobrepotencial eleacutectrico 120578F se disminuye la magnitud de la constante de velocidad kn Sin

embargo 120578F puede tomar tanto valores positivos como negativos asiacute a valores mas positivos

de 120578F la reaccioacuten se ve retardada disminuyendo la produccioacuten de 1198672119874 y a valores mas

negativos de 120578F la reaccioacuten se favorece aumentando la produccioacuten de 1198672119874 y por lo tanto la

densidad de corriente

En cuanto a la zona del catalizador en que sucede la reaccioacuten ORR se considera que esta

ocurre cuando el oxiacutegeno llega a la ldquotriple faserdquo la cual se compone de la superficie del

catalizador y las cadenas polimeacutericas de la membrana en contacto con poros con cierto

contenido de agua (11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886) Sin embargo diferentes autores han

demostrado que la ORR puede suceder sin necesidad de la participacioacuten de la membrana

presente en poros de 1 a 5 nm que no son accesibles a la membrana esto debido al meacutetodo

de fabricacioacuten del ensamble electrodo-membrana y la cantidad de catalizador empleado

[4647]

Lo anteriormente expuesto junto a las implicaciones del mecanismo de reaccioacuten sustenta la

simulacioacuten de la interfase 11987511990511987421198672119874 en lugar de la triple fase 11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886

En la interfase 11987511990511987421198672119874 el oxiacutegeno adsorbido en interaccioacuten con la superficie y el agua

configuran el campo eleacutectrico en el cual suceden la primera transferencia de 119867+ y electrones

afectando asiacute a la cineacutetica de la reaccioacuten ORR y al funcionamiento de la celda

23

4Estado del arte

41 Doble capa eleacutectrica (DCE)

La doble capa eleacutectrica (DCE) es el fenoacutemeno que tiene lugar en la interfase metalliacutequido

o electrodosolucioacuten como resultado de la interaccioacuten entre las dos fases consiste en una

redistribucioacuten de especies quiacutemicas de carga eleacutectrica y de potencial eleacutectrico que se

extiende hasta 10 Aring o 20 Aring desde el soacutelido hasta el seno del liacutequido Las diferentes teoriacuteas

de la DCE han considerado tres elementos una superficie cargada la presencia de iones

disueltos y la presencia del solvente

La existencia de la DCE fue sugerida experimentalmente por Lippmann en 1875 [48] con

experimentos de electrocapilaridad y se formuloacute teoacutericamente por H Helmholtz en 1879

[49] El modelo de Helmholtz considera la interaccioacuten de una superficie cargada y iones de

signo opuesto la interaccioacuten entre superficie y iones es puramente electrostaacutetica y no tiene

en cuenta la adsorcioacuten de iones en este modelo se forma un capacitor de placas paralelas

cuyo perfil de potencial eleacutectrico decae linealmente Mas adelante Gouy y Chapman [5051]

consideraron el efecto combinado de las interacciones electrostaacuteticas y teacutermicas que genera

que los iones esteacuten distribuidos hacia la zona del solvente este efecto combinado se modeloacute

con una distribucioacuten tipo Poisson-Boltzmann la cual decrece exponencialmente

Stern unificoacute la teoriacutea de Helmholtz y Gouy-Chapman en la teoriacutea conocida como GCS asiacute

la DCE se conforma de una capa interna y una capa difusa de iones distribuidos en el solvente

Stern tambieacuten incluyoacute la adsorcioacuten especiacutefica de los iones con un acercamiento maacuteximo a la

superficie dado por el radio ioacutenico en el plano interno de Helmholtz (IHP) Posteriormente

Grahamme sugirioacute que algunos iones estariacutean solvatados y por tanto el acercamiento maacuteximo

a la superficie estariacutea afectado por las moleacuteculas de solvente formando asiacute el plano externo

de Helmholtz (OHP) seguido por una zona de concentracioacuten decreciente de iones que tiende

a cero conocida como la capa difusa (DL)

Las anteriores teoriacuteas se resumen en la Tabla 4 y se denominan de campo promedio pues

se usa la ecuacioacuten de Poisson Boltzmann donde se considera el comportamiento promedio

de los aacutetomos y se representa al solvente con una permitividad eleacutectrica promedio

Otros modelos han considerado el hecho de que en la interfase metalsolucioacuten existe gran

cantidad de solvente esto da lugar a que en el caso maacutes baacutesico se pueda definir una DCE en

la interfase metalagua solo debido a las cargas en los aacutetomos del agua sin necesidad de la

presencia de iones tal como lo presenta Newman et al [11] Como complemento a las teoriacuteas

de campo promedio los trabajos de Bockris et al [5253] y el modelo de Mott y Watts-Tobin

[54] incluyen el efecto de la orientacioacuten de los dipolos del solvente en la capacitancia el

24

potencial eleacutectrico y en la cineacutetica de reacciones electroquiacutemicas Finalmente en el modelo

de Bockris Muller y Devanathan [55] se estima que el agua tendriacutea una permitividad eleacutectrica

mucho maacutes baja en la primera capa de agua adsorbida en el metal que en las siguientes

capas por lo cual es necesario considerar la orientacioacuten de los dipolos en las diferentes zonas

de la DCE La presente tesis trabaja con este enfoque ya que se da importancia a la

organizacioacuten de las moleacuteculas de agua y su efecto en el perfil de carga y potencial eleacutectrico

interfacial

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio

Modelo Contribucioacuten Descripcioacuten de DCE

Helmholtz (1853)

Figura 4 DCE seguacuten el modelo

de Helmholtz

Plano interno de

Helmholtz (IHP)

La DCE se representa como

un capacitor de placas

paralelas con carga opuesta

Una placa es la pared del

metal cargado y la otra una

capa de iones de carga opuesta

formando el plano interno de

Helmholtz

Gouy-Chapman (1903) Capa difusa-efecto de la

temperatura

Las fluctuaciones teacutermicas

alejan a los contraiones del

plano interno de Helmholtz

hacia el seno de la solucioacuten

formando la capa difusa

25

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de

Gouy y Chapman

Stern-Graham (1924)

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de

Stern y Graham

Adsorcioacuten de iones

Capa de stern o plano

externo de Helmholtz

(OHP) - Esferas de

solvatacioacuten

Efecto del tamantildeo de

los iones

Los iones estan rodeados de

moleacuteculas de solvente lo cual

les da un maacuteximo

acercamiento a la superficie

del soacutelido

Bockris-Devanathan-Muller

(1953)

Efecto del solvente Los dipolos del agua

adquieren una organizacioacuten en

la interface y contribuyen al

perfil de potencial eleacutectrico

26

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de

Bockris Devantahan y Muller

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica

Diferentes trabajos han demostrado las limitaciones de las teoriacuteas de campo promedio como

la teoriacutea de Gouy Chapman y Stern GCS [56ndash58] las cuales usan la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann (PB) para describir la DCE Entre estas limitaciones se encuentran que se ignora

el efecto del volumen de las moleacuteculas cuando el electrolito no es 11 y que no se considera

el efecto de las interacciones inter-ioacutenicas en el potencial eleacutectrico por lo cual se han

formulado aproximaciones mejoradas en ecuaciones de Poisson Boltzmann modificados

(MPB) en donde el potencial eleacutectrico se expresa en teacuterminos de un potencial de fluctuacioacuten

que da cuenta de las interacciones inter-ioacutenicas [57] Otra de las limitaciones es que la

descripcioacuten de la DCE con la ecuacioacuten PB requiere de gran cantidad de constantes

experimentales

Por lo anterior han surgido nuevas aproximaciones basadas en un enfoque atoacutemico y

molecular las cuales han sido desarrolladas gracias a meacutetodos de simulacioacuten molecular como

dinaacutemica molecular (DM) y Montecarlo (MC) A diferencia de los enfoques de campo

promedio que consideran un comportamiento promedio de los aacutetomos estas aproximaciones

consideran individualmente a los aacutetomos presentes en la DCE lo cual da un mayor nivel de

detalle a la fenomenologiacutea de la DCE

Entre estos se encuentra el trabajo de Henderson et al [59] en doacutende se hacen simulaciones

moleculares y se obtiene un comportamiento no-monotoacutenico es decir sin una uacutenica

tendencia creciente o decreciente este comportamiento es debido a la consideracioacuten expliacutecita

de los aacutetomos del sistema En general los trabajos que realizan simulaciones moleculares para

describir la DCE encuentran un comportamiento no-monotoacutenico de la carga el potencial y

el campo eleacutectrico diferente al que predicen las teoriacuteas PB [60ndash63] No obstante el trabajo

de Nouri-Khorasani et al [6263] muestra que la aproximacioacuten atomiacutestica es equivalente a la

aproximacioacuten de Poisson Boltzmann si se realiza un promedio del comportamiento de los

perfiles de densidad de iones en la interfase por lo tanto la diferencia entre las dos

27

aproximaciones es debido a la escala La presente tesis se enmarca en este tipo de trabajos

pues como se veraacute se obtiene un comportamiento diferente al predicho por las teoriacuteas de PB

el cual es no-monotoacutenico o armoacutenico

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases 119823119853119815120784119822 y 119823119853119822120784119815120784119822

Los primeros trabajos en el tema empezaron con la investigacioacuten de Christou et al [64] sobre

la interaccioacuten de agua con una pared geneacuterica usando el potencial de Lennard Jones 15-6

para la interaccioacuten pared-H2O donde se encuentra un efecto despreciable de la pared en el

agua El uso de diferentes potenciales de interaccioacuten generoacute diferencias en los perfiles de

diferentes trabajos por lo tanto el trabajo pionero de Spohr y Heinzinger [65] desarrolla un

potencial de interaccioacuten para la interfase PtH2O obteniendo perfiles de densidad y potencial

eleacutectrico en la interfase Pt(100)H2O posteriormente este perfil fue explicado

detalladamente por Xia et-al [66] Este perfil caracteriacutestico se muestra en la Figura 8 donde

119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y es el aceptado para esa

interfase y ha sido reproducido en trabajos posteriores hasta los actuales [363765ndash69]

donde se encuentra que el efecto de la superficie actuacutea hasta 10Aring en el agua con una

combinacioacuten de 119874119908 y 119867119908 que interactuacutean con la pared con el agua orientada de forma

paralela y no paralela a la superficie

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [66]

En cuanto a la interfase PtO2H2O existen pocos trabajos entre ellos el trabajo de Li et al

[37] usa DM para simular tres interfases de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) en este trabajo se

28

encontroacute una adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 sobre Pt y se corrobora el resultado

experimental de la gran afinidad del oxiacutegeno en presencia de Pt (111) seguido por Pt(100) y

una menor afinidad por Pt(110) por su parte el agua muestra mayor afinidad por la superficie

de Pt(100) En el trabajo de Khorasani et al [626370] se simula la interfase

Pt11987421198673119874+H2O en presencia de ionoacutemero hallando la distribucioacuten de los iones hidronio

en funcioacuten del cubrimiento de oxiacutegeno en donde se observa una alta concentracioacuten de iones

en la interfase por interaccioacuten con la carga negativa en la superficie de Pt1198742 y un efecto

despreciable del ionoacutemero en la formacioacuten de la DCE

Desde el punto de vista atoacutemico Wang y Balbuena [7172] han usado el meacutetodo de dinaacutemica

molecular ab initio (AIMD) para estudiar la reaccioacuten ORR en la interfase PtO2H2O y se

ha encontrado la presencia de puentes de hidroacutegeno en la interfase los cuales intervienen en

la transferencia de protones en la interfase Experimentalmente Gong y Zhou [73] usaron

espectroscopia infrarroja para estudiar la formacioacuten de estos puentes de hidroacutegeno entre el

complejo 1198751199051198742 y el agua formando el complejo 1198751199051198742 minus 1198672119874 ademaacutes se observa que el

oxiacutegeno promueve la adsorcioacuten de agua en Pt

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten

Se ha observado que el agua en contacto con aire exhibe un potencial interfacial auacuten sin iones

disueltos [74] este potencial interfacial o sobrepotencial 120578119891 ha sido investigado usualmente

para interfases de agua liacutequidovapor y se mide indirectamente o por medio de simulaciones

para conocer la orientacioacuten de las moleacuteculas y estimar el aporte de los dipolos del agua En

la Tabla 5 [38] se muestran diferentes valores de potencial interfacial en la interfase de agua

liacutequidovapor obtenidos con DM Existe diferencia entre los valores reportados donde el

valor del potencial difiere seguacuten el punto especiacutefico de la interfase donde se mide o estime

y su signo difiere seguacuten la referencia

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor

Autores Tipo Potencial superficial (V)

Sokhan-Tildesley Simulacioacuten-SPCE -055

Leung Simulacioacuten-SPCE 363

Aloisi et al Simulacioacuten-TIPS2 -089

Wilson et al Simulacioacuten-TIP4P -013

29

Frumkin Experimental 01-02

Kamienski Experimental 10

Strehlow Experimental -036

Trasatti Experimental 013

Las diferencias entre los valores reportados en la Tabla 5 para la interfase agua liacutequidovapor

dejan abierta la pregunta acerca del potencial interfacial pues para estimarlo se pueden elegir

diferentes puntos de la interfase dependiendo del proceso de intereacutes Para los procesos de

transferencia de carga en la interfase metalsolucioacuten que afectan la cineacutetica el trabajo de

Frumkin [15] y otros autores [75ndash77] determinoacute que el potencial interfacial se debiacutea medir

en el plano externo de Helmholtz (OHP) Sin embargo de acuerdo a lo encontrado por

Gavaghan y Feldberg la transferencia de carga se puede dar maacutes allaacute de la OHP incluso a

decenas de Armstrongs [394078] La presente tesis se basa en la idea de Gavaghan para

hallar el potencial superficial el cual se estimaraacute a 10 Å de la superficie considerando asiacute

toda la extensioacuten de la DCE

Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica encontrando pocos trabajos que hallan el potencial

superficial para la interfase 1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874 El trabajo de Christou [79] encontroacute un

valor de 008 V para la interaccioacuten de agua con paredes geneacutericas por su parte Spohr encontroacute

un valor de 11 V para una interfase de 1198751199051198672119874 usando DM [36] Battisti et al [80] encuentran

experimentalmente 007V para la interaccioacuten de agua con mercurio y en general para

sistemas superficieagua este valor es positivo y no supera 11V Usualmente los trabajos de

simulacioacuten han tomado como referencia lo encontrado experimentalmente por Frumkin para

la interfase agua liacutequidovapor en un intervalo de entre 01V a 02V dado el rigor

experimental de este autor y se considera que el valor debe ser positivo indicando alta

densidad de carga positiva hacia la zona del agua [81] sin embargo el signo se debe a la

convencioacuten si se cambia la referencia En esta tesis se usa como referencia lo presentado

anteriormente para tener una idea de la magnitud del potencial a obtener para la interfase

1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874

45 Modelos multiescala de PEMFC

El modelamiento macroscoacutepico de PEMFC ha permitido predecir y mejorar el

funcionamiento del dispositivo Uno de los aspectos maacutes importantes que se estudian es el

comportamiento del agua en las diferentes regiones de la celda dado que el agua es crucial

en la conduccioacuten de iones 119867+ a traveacutes la membrana

30

Los modelos multiescala de PEMFC han surgido recientemente como una opcioacuten para

estudiar fenoacutemenos fiacutesicos en diferentes escalas de tiempo y espacio acoplando modelos

atoacutemicos moleculares microscoacutepicos y macroscoacutepicos evitando asiacute el uso de ecuaciones

con gran cantidad de coeficientes sin un significado fiacutesico En la Tabla 6 se realiza un

recuento de las simulaciones de la DCE en la interface catoacutedica PtH2O y PtO2H2O donde

se incluye la aparicioacuten de modelos multiescala de PEMFC

Los trabajos iniciales consideran la escala macroscoacutepica para la capa de difusioacuten gaseosa y

la escala microscoacutepica para el catalizador [8283] La inclusioacuten de la DCE en los modelos

multiescala aparecioacute en los trabajos de Franco et al inicialmente [4584] en el cual se usa el

enfoque de campo promedio para representar la DCE y se usa DFT para obtener las energiacuteas

de activacioacuten de la reaccioacuten ORR estos trabajos han permitido predecir el ensuciamiento y

envejecimiento de la celda los resultados fueron validados experimentalmente por medio de

impedancia electroquiacutemica [4585ndash89] Trabajos maacutes recientes estudian el efecto del agua en

el transporte del oxiacutegeno molecular por medio del sobrepotencial del transporte logrando

reproducibilidad de las curvas de polarizacioacuten de la celda [90] Como se puede ver los

modelos teoacutericos en las escalas maacutes pequentildeas pueden ser validados a traveacutes del acople en

modelos multiescala y la comparacioacuten con resultados experimentales

En la Tabla 6 se presenta un recuento histoacuterico de las simulaciones de la DCE en la interfase

119875119905119886119892119906119886 como se observa son pocos los trabajos multiescala realizados con una descripcioacuten

molecular usando simulacioacuten computacional con DM El presente trabajo se incluye en ese

tipo de trabajos y pretende lograr una descripcioacuten de la DCE catoacutedica en la interfase

11987511990511987421198672119874 para incluirla en un modelo macroscoacutepico que ademaacutes incluye energiacuteas de

activacioacuten obtenidas con simulaciones cuaacutenticas con DFT Asiacute se validaraacute el modelo de la

DCE a traveacutes de los resultados del modelo macroscoacutepico comparado con resultados

experimentales bajo las mismas condiciones de la simulacioacuten

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala

Antildeo Descripcioacuten

1989-1997 Simulaciones con DM para la interfase 119875119905119886119892119906119886 algunas veces con efecto

de iones como 119873119886119862119897 [356591ndash95]

2006-2011 Simulacioacuten con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 con el efecto del ionoacutemero

[9697]

31

2011 Simulaciones con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 para el caso de ORR

[7098]

2011 Modelos multiescala con la inclusioacuten de la DCE en la interface metalagua

usando DM [99100]

2007-2014 Modelos multiescala con la descripcioacuten de la interface 119875119905119886119892119906119886 con

aproximaciones de campo promedio [4585ndash89101]

32

5Metodologiacutea

51 Sistema de simulacioacuten y modelos

Se construyoacute un sistema de 50Aring 119909 50Aring 119909 50Aring como el de la Figura 9 en donde z es el eje

perpendicular a la superficie El sistema consta de una superficie de platino donde se ubicoacute

una capa de moleacuteculas de oxiacutegeno distribuidas siguiendo el meacutetodo de [102103] junto a un

cubo de 2880 moleacuteculas de agua en una configuracioacuten cristalina correspondiente a 1K [104]

lo anterior con el fin de empezar con una configuracioacuten de equilibrio faacutecil de llevar al estado

de equilibrio a 353 K y 1 atm Se utilizoacute el potencial de Lennard-Jones 12-6 incluyendo

interacciones electrostaacuteticas en el segundo teacutermino como se muestra en la ecuacioacuten (9) A

continuacioacuten se presenta el modelamiento para el 119875119905 1198742 119910 1198672119874 presentes en el sistema

119864 = 4120598 [(120590

119903)

12

minus (120590

119903)6] +

119902119894119902119895

41205871205760119903

(9)

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema

52 Seleccioacuten del modelo del agua

El agua es una sustancia con un comportamiento particular debido a su estructura e

interacciones Algunas de las propiedades que exhibe el agua son punto de ebullicioacuten maacutes

alto que otras sustancias con estructura similar como 119867119865 119867119862119897 1198731198673 1198672119878 tiene una tensioacuten

superficial maacutes alta que la mayoriacutea de los liacutequidos su densidad en estado soacutelido es menor

que en estado liacutequido etc En este trabajo interesa que el modelo del agua reproduzca la

33

estructura e interacciones del agua en una interfase y la polarizacioacuten de su carga con el fin

de describir su comportamiento en la doble capa eleacutectrica teniendo en cuenta que

bull Su estructura se compone de un aacutetomo de oxiacutegeno enlazado de forma covalente a dos

aacutetomos de hidroacutegeno La moleacutecula de agua es eleacutectricamente neutra pero localmente

tiene una polarizacioacuten donde la carga negativa estaacute concentrada en el oxiacutegeno y la carga

positiva en los hidroacutegenos esto le confiere un momento dipolar alto

bull Posee interacciones eleacutectricas dipolo-dipolo donde el aacutetomo de oxiacutegeno de una moleacutecula

de agua interacciona con el hidroacutegeno de otra moleacutecula formando asiacute puentes de

hidroacutegeno

Se han desarrollado gran cantidad de modelos cada uno aplicable seguacuten las condiciones

simuladas pues no existe auacuten un modelo uacutenico para el agua Para escoger un modelo

aplicable en el presente trabajo se consultaron trabajos de simulaciones del sistema 1198751199051198672119874

En la Tabla 7 se observa que los modelos maacutes usados en los uacuteltimos antildeos son SPCE y

TIP3P

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos

Referencia Antildeo Sistema Modelo

[65] 1989 119875119905(100)1198672119874 BJH

[67] 1990 119875119905 cargado1198672119874 BJH

[66] 1995 119875119905(100) minus 119875119905(111)1198672119874 SPCE

[105] 2013 Metal1198672119874 SPCE

[96] 2012 Nafion1198751199051198672119874 TIP3P

[106] 2014 Superficie cargada1198672119874119873119886+119862119897minus TIP3P

[107] 2014 1198751199051198672119874 TIP3P

El modelo SPCE [108] y el modelo TIP3P [109] son modelos riacutegidos con el aacutengulo y los

enlaces de la moleacutecula fijos Ambos modelos ademaacutes han sido probados en contacto con

34

superficies de grafeno y siacutelice [110111] reproduciendo resultados de distribucioacuten axial de

aacutetomos y de experimentos de rayos X

Dada la similitud entre los modelos TIP3P y SPCE en la Tabla 7 para elegir uno de ellos

en la Tabla 8 se compara el valor de la constante dieleacutectrica εr del agua pues esta se relaciona

con los objetivos de esta tesis al caracterizar el comportamiento eleacutectrico del agua en la

interfase

De acuerdo a lo anterior se eligioacute el modelo TIP3P pues tiene un menor porcentaje de error

cuyos paraacutemetros de interaccioacuten se muestran en la Tabla 9 donde 119867119908 y 119874119908 son oxiacutegeno e

hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y la carga asignada a cada aacutetomo se muestra en la Tabla

10 donde qe es la carga del electron igual a 16 lowast 10minus19 Asiacute se realizoacute una simulacioacuten

empleando el modelo TIP3P para la condicioacuten de cero concentracioacuten de oxiacutegeno molecular

la cual se comparoacute con la distribucioacuten de densidad de la Figura 8 usualmente reportada en

diferentes trabajos [3665666892112113] como se muestra en la seccioacuten de resultados en

la Figura 15

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua

Modelo 120634119955 Error

Experimental 785 [114] ---

SPCE 71 [112] 10

TIP3P 82 [112] 4

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [109115]

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) 120648 (Aring)

Ow-Ow 46409 31507

Ow-Hw 00836 17753

Hw-Hw 00460 04000

35

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [109115]

Aacutetomo 119914119938119955119944119938

119867119908 0417lowast 119902119890

119874119908 -0834lowast 119902119890

53 Modelo para 119823119853

Se construyoacute la superficie de platino de 45Aring x 45Aring con cuatro capas de grosor cada una y

con un paraacutemetro de red de 39242 Aring Se modificoacute la posicioacuten de la caja de simulacioacuten en el

plano 119909119910 para lograr periodicidad sin discontinuidad en la Figura 10 se verifica la

periodicidad de cada superficie Durante la simulacioacuten la pared de platino se mantuvo fija

evitando la integracioacuten de la velocidad Por su parte las interacciones del Pt se modelaron

con el modelo Sutton-Chen cuyos paraacutemetros fueron tomados de [96116] estos se muestran

en la Tabla 11

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas

54 Modelo para 119926120784

36

El oxiacutegeno molecular se representoacute como una moleacutecula riacutegida como se observa en la Figura

11 con enlace fijo de 12097 Aring y se ubicoacute en una capa de moleacuteculas igualmente distribuidas

en cada superficie siguiendo el meacutetodo en [102103] Los paraacutemetros de interaccioacuten del 1198742

fueron tomados de [98] y se aplican en cada oxiacutegeno 119874 perteneciente a la moleacutecula como se

muestra en la Tabla 12

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y 1198742

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

119874 minus 119874 02120 34670

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia

Las interacciones entre aacutetomos de diferentes moleacuteculas se hallaron empleando las reglas de

mezcla de Lorentz-Berthelot con 120590119894119895 =120590119894+120590119895

2 y 120576119894119895 = radic120576119894 lowast εj para las especies i-j Los

paraacutemetros calculados se muestran en la Tabla 13

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) σ (Aring)

Ow-Pt 08402 27803

Ow-O 01796 33088

Hw-Pt 08500 14700

37

Hw-O 00987 19335

O-Pt 09919 29385

55 Concentracioacuten de 119822120784 en la interface

Mediante la buacutesqueda bibliograacutefica de simulacioacuten y experimental se obtuvieron las

concentraciones tiacutepicas de 1198742 en la interface catoacutedica de una PEMFC mostradas en la Tabla

14 se observa que prevalecen fracciones molares tan bajas del orden 10minus6 hasta 01 Estos

valores se deben a que la constante de Henry para el 1198742 en agua es baja y esto genera una

baja concentracioacuten y baja solubilidad de 1198742 en agua

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de 1198742 en la interface catoacutedica

Referencia Tipo Fraccioacuten

molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas

de 119926120784 en la

interfase

[82] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-001 0-50

[117] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-000081 0-233

[97] Simulacioacuten

MDExperimental

0-00002 0-05

[118] SimulaIon-Experimental 0-2710minus6 0-0008

[119] Simulacioacuten-Experimental 17410minus6 0-0005

[120] Experimental 04-06 1400-2900

[121] Experimental 0-015 0-350

Basados en lo anterior se buscoacute una cantidad de moleacuteculas de 1198742 en el volumen de la caja

que correspondiera con las concentraciones usualmente reportadas Luego se halloacute un

nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 determinada por las expresiones (10) y (11)

38

1198831198742=

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 + 119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 (10)

De donde se puede obtener el nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 en la interface

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 =119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 lowast 1198831198742

1 minus 1198831198742

(11)

El nuacutemero de moleacuteculas en la interfase es de 70 140 210 280 350 y 420 moleacuteculas las

cuales corresponden a las fracciones molares motradas en la Tabla 15

Tabla 15 Concentraciones de 1198742 en la interfase

Fraccioacuten molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas de

119926120784 en la interfase

00000 0

00237 70

00464 140

00680 210

00886 280

01084 350

01273 420

El procedimiento de simulacioacuten se muestra en la Figura 12 el sistema se llevoacute desde 1K hasta

353K empleando el ensamble canoacutenico o NVT y usando el termostato de Noose Hoover

durante100 ps Luego se mantuvo la temperatura a 353K durante 100 ps Posteriormente se

empleoacute el ensamble NPT para obtener el sistema con la densidad correcta en donde la

densidad objetivo del agua fue de 098 1198921198881198983 o 003 aacute1199051199001198981199001199041198603 durante 1000 ps

Finalmente con el ensamble NVE se aseguroacute la conservacioacuten de la energiacutea del sistema

39

durante 1000 ps en los cuales se obtuvieron los perfiles de densidad de 119867119908 119874119908 y 1198742 A

continuacioacuten se describe la informacioacuten calculada a partir de las corridas NVE para cada

sistema

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular

56 Perfiles de densidad de carga

La densidad de aacutetomos de 119867119908 119874119908 y 1198742 se halloacute tomando divisiones de 025 Aring en la direccioacuten

z y realizando un conteo del nuacutemero de aacutetomos presente en los uacuteltimos 200ps de cada corrida

del ensamble NVE

Con la densidad de aacutetomos se obtuvo la densidad de carga 120588(119911) debido a la organizacioacuten de

las moleacuteculas de agua empleando la ecuacioacuten (12) en donde los coeficientes son las cargas

en 119867119908 y 119874119908 indicadas por el modelo TIP3P

120588(119911) = (0417 lowast 119902119890 lowast 119867119908(119911)) + (minus08340 lowast 119902119890 lowast 119874119908(119911)) (12)

57 Perfiles de potencial eleacutectrico

40

Con los perfiles de carga se obtuvieron los perfiles de potencial eleacutectrico empty(119911) empleando

la ecuacioacuten de Poisson mostrada en (13) cuya solucioacuten se obtiene mediante la integral de

convolucioacuten mostrada en (14) la cual se solucionoacute numeacutericamente

1198892empty(119911)

1198891199112= minus

120588(119911)

1205760

(13)

empty(119911) = minus1

1205760 int 120588(119911prime)(119911 minus 119911prime)119889119911prime

119911

0

(14)

Donde 120588(119911) es la densidad de carga en z y 1205760 es la permitividad del vacio de

88542 10minus12 119865119898frasl

58 Estimacioacuten del sobrepotencial 120636119943

El perfil de potencial eleacutectrico se halloacute con la diferencia de potencial entre la superficie del

electrodo y alguacuten punto de intereacutes en la interfase Como ejemplo en la Figura 13 se muestra

un perfil de potencial eleacutectrico sin tendencia creciente o decreciente o ldquono monotoacutenicordquo

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente

elaboracioacuten propia

Para hallar el sobrepotencial en este caso se restan los sucesivos valores de potencial

eleacutectrico como se muestra en las expresioacuten (15) donde empty(119911 = 0) es el potencial en la pared

al cual se le restan los diferentes valores de potencial a lo largo del perfil hasta llegar a la

posicioacuten z de intereacutes con un potencial eleacutectrico empty(119911)

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(1199111)] + [empty(1199111) minus empty(1199112)] + [empty(1199112) minus empty(119911)] (15)

De lo cual se obtiene que

41

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(119911)] (16)

Como en la superficie del electrodo no se estaacute considerando la presencia de carga entonces

empty(119911 = 0) = 0 y la diferencia de potencial se reduce a

∆empty(119911) = minusempty(119911) (17)

En el presente trabajo se busca considerar toda la contribucioacuten de la doble capa eleacutectrica

dado que en la mayoriacutea de las simulaciones la distancia de la doble capa es de 10 Ȧ se tomoacute

eacutesta como referencia para hallar el sobrepotencial 120578119891

120578119891 = minusempty(119911 = 10 Ȧ) (18)

59 Modelo multiescala de una pemfc

Una vez calculado el sobrepotencial 120578119891 este se usa como valor de entrada en el modelo

cineacutetico del mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR a traves de la ecuacioacuten (9)

detallada en el marco teoacuterico justamente esta la es la ecuacioacuten que conecta el modelo

macroscoacutepico con el modelo molecular En la Figura 14 se presenta un diagrama de las

zonas del modelo macroscoacutepico de la pemfc en donde el modelo considera la capa de

difusioacuten de gases anoacutedica y catoacutedica (AGC CGC) las capas cataliacuteticas el modelo cineacutetico

para aacutenodo y caacutetodo un modelo para las capas de difusioacuten (ADL y CDL) y un modelo para

la membrana el desarrollo completo de este modelo se encuentra en [122]

Figura 14 Diagrama de celda de combustible

42

Los valores de sobrepotencial incluidos en el modelo cineacutetico tienen un efecto en el

comportamiento macroscoacutepico de la PEMFC cuantificado con el coeficiente electroosmoacutetico

β de la expresioacuten (18) En donde Nw(j) es el flux de agua en el elemento horizontal j de la

celda i es la densidad de corriente y F es la constante de Faraday El significado de este

coeficiente es la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de agua que cruzan la membrana del

aacutenodo al caacutetodo y la cantidad de iones H+ producidos en el aacutenodo

βcell =

1m

sum Nw(j)mj=1

iFfrasl

(19)

Valores positivos de beta indican que el flux de agua es del aacutenodo al caacutetodo y valores

negativos de beta indican que el flux de agua va del caacutetodo al aacutenodo Como resultado del

modelo multiescala se obtuvieron valores de beta variando la densidad de corriente y el

porcentaje de humedad del aire que ingresa al compartimiento catoacutedico luego este

comportamiento se comparoacute con el comportamiento experimental bajo las mismas

condiciones de presioacuten y temperatura

43

6Resultados

Los resultados de la EDC para la interface catoacutedica se presentan de acuerdo con la

concentracioacuten de 1198742 en cada caso se analiza su efecto en los perfiles de densidad la densidad

de carga y el potencial eleacutectrico donde 119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula

de agua Se describen tres casos un caso base sin presencia de 1198742 un caso con

concentraciones intermedias de 1198742 y finalmente con altas concentraciones Se analiza la

afinidad de las especies agua y 1198742 con cada superficie algunas comparaciones con

resultados de simulacioacuten y experimentales se presentan para la superficie Pt (111) debido a

que esta es la superficie maacutes estudiada en la literatura Finalmente en cada caso se proponen

posibles mecanismos acerca de la transferencia de carga en el sistema dependiendo de la

organizacioacuten de la interfase este efecto luego es relacionado con los sobrepotenciales

eleacutectricos calculados

61 Perfiles a 119935119926120784= 120782

Figura 15 Perfiles de densidad de a) 119919119960 y b) 119926119960 para la interfase 119927119957119919120784119926 para 119935119926120784= 120782

44

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para 1198831198742= 0

La Figura 15 a) y b) muestran el comportamiento de las interfases 119875119905(100)1198672119874

119875119905(110)1198672119874 y 119875119905(111)1198672119874 Los perfiles de densidad son similares a los obtenidos por

Spohr y Berkowitz et al [366668] los cuales fueron reportados en el estado del arte con la

formacioacuten de la DCE en la extensioacuten de 10 Aring luego de esta distancia el agua adquiere su

densidad para 1 bar y 353 K Como se observa en cada caso existen dos picos de agua

consecutivos cerca de la superficie lo cual sugiere la existencia de una estructura en bicapa

la cual ha sido estudiada por otros autores [37123]

Analizando el primer pico se observa que tanto el 119867119908 como el 119874119908 poseen este pico sin

embargo el pico de hidroacutegeno aparece a una menor distancia y dado que en los dos casos la

extensioacuten de los picos es casi la misma esto es indicativo de la combinacioacuten de agua

orientada en forma paralela y no paralela cerca de la superficie situacioacuten que ha sido

reportada en [37124] Ademaacutes el primer pico de 119874119908 pertenece al agua adsorbida por el

oxiacutegeno a una distancia de 263 Aring lo cual concuerda con lo reportado experimentalmente en

la literatura donde los picos de 119874119908 a 249 Aring y 282Aring para la superficie de Pt (111) la cual es

la maacutes estudiada [125]

Finalmente Pt (111) tiene una mayor afinidad por el agua pues los picos de 119867119908 y 119874119908 son

aproximadamente 25 maacutes altos que los de Pt (100) y Pt (110) De esta forma el agua tiene

este orden de afinidad por el platino Pt (111)gtPt (100)gtPt (110)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 16 a) muestran picos consecutivos de carga

opuesta lo cual corresponde precisamente con la definicioacuten de la DCE en la cual la carga

superficial del metal es neutralizada por una ldquodoble capardquo de carga neta opuesta En este

45

punto es importante considerar la definicioacuten de la DCE presentada anteriormente pues

aunque no hay carga en la superficie de Pt ni iones adsorbidos la sola interaccioacuten de Pt con

el agua forma una DCE lo cual estaacute de acuerdo con lo presentado por Newman y Alyea in

[11]

En todas las superficies de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) de la Figura 16 a) hay un primer

pico de carga positiva hasta 5 Aring debido a la interaccioacuten de 119867119908 minus 119875119905 aquiacute en estos 5 Å se

deduce que las interacciones tipo Lennard-Jones con la superficie son maacutes fuertes que las

interacciones electrostaacuteticas entre 119867119908 de otra forma las interacciones electrostaacuteticas

causariacutean una alta repulsioacuten entre aacutetomos de igual carga Despueacutes hay un pico de carga

negativa que es maacutes estrecho y largo que el primero lo cual es caracteriacutestico del fenoacutemeno

de ldquoinversioacuten de cargardquo de la DCE [126ndash128] el cual consiste en la aparicioacuten de un pico de

carga que no neutraliza al anterior en su lugar lo excede esto debido a otro tipo de

interacciones diferentes a las electrostaacuteticas por cargas puntuales como las de Van der Waals

Finalmente luego de 10 Aring aparece la zona inalterada donde la carga variacutea ligeramente

alrededor de cero En comparacioacuten con las demaacutes superficies Pt (111) muestra los picos

positivos maacutes intensos debido a su alta interaccioacuten con el agua

Los perfiles de potencial de la Figura 16 b) son consecuencia de los perfiles de carga y

poseen comportamiento no monotoacutenico es decir ni creciente ni decreciente es caracteriacutestico

del arreglo de cargas puntuales con signo opuesto de los dipolos [129] este comportamiento

es contrario al predicho por las teoriacuteas de campo promedio que aproximan el potencial de

forma creciente o decreciente pero concuerda con lo reportado en las maacutes recientes

aproximaciones a la DCE asiacute otros trabajos [9495126130ndash132] tambieacuten encuentran este

comportamiento el cual denota que al alejarse de la superficie disminuye el grado de

organizacioacuten de los dipolos del agua [133] Respecto a la magnitud de los picos estos son

maacutes pronunciados cerca de la superficie debido a la alta densidad de carga en este orden Pt

(111) gt Pt (110) gt Pt (100) donde los potenciales superficiales en la primera capa de agua

adsorbida son 010630 000580 y 035600 cuyo orden de magnitud concuerda con lo

reportado por Frumkin [81] Christou [79] son positivos y no superan 1V seguacuten lo reportado

en el estado del arte para potenciales superficiales tiacutepicos de agua interfacial

En resumen en esta seccioacuten se demostroacute la validez de los caacutelculos realizados basaacutendose en

las superficies sin oxiacutegeno donde los resultados concordaron con los de referencia de Spohr

y Berkowitz [6566] mostrados en el estado del arte en la Figura 8 Asiacute mismo se validoacute el

caacutelculo del potencial superficial en la primera capa de agua por comparacioacuten con lo

encontrado en la literatura

62 Perfiles para 119935119926120784= 120782 120782120784120786120789 a 119935119926120784

= 120782 120782120788120790

46

Figura 17 Perfiles de densidad de 119867119908 en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de 1198742 y

con 70 moleacuteculas de 1198742

Comparando los perfiles para Pt (100) y Pt (111) para 119935119926120784= 120789120782 en la Figura 17 a) y b) es

notable que la presencia del oxiacutegeno molecular aumenta la adsorcioacuten de agua en el caso de

Pt(100) y disminuye la adsorcioacuten del agua en Pt(111) respecto al caso de 119935119926120784= 120782 una

situacioacuten similar tambieacuten ha sido reportada en estudios experimentales y de simulacioacuten

[73103] donde se muestra con espectroscopia infrarroja que el agua forma complejos 119875119905 minus

1198742 minus 1198672119874 en los cuales se identificoacute la presencia de puentes de hidroacutegeno

Se observa que al agregar 1198742 el pico de agua se ve desplazado Al duplicar la cantidad a 140

moleacuteculas de 1198742 en la Figura 18 c) y d) el agua coexiste con 1198742 en el primer pico para Pt

(100) y Pt (111) sin embargo para Pt (110) aparece una capa de 1198742 reemplazando a la del

agua lo cual denota una menor afinidad al agua Finalmente en la Figura 18 e) y f) con 210

moleacuteculas de 1198742 aparece una capa de solamente 1198742 interactuando con la superficie de Pt

mientras el agua adquiere su densidad de bulto Tambieacuten existe un segundo pico de 1198742 entre

5 y 10 Aring con oxiacutegeno solvatado en agua en cada caso La adsorcioacuten de agua es sensible a la

presencia de 1198742 con una mayor afinidad por Pt (100) seguido por Pt (111) y Pt (110) ademaacutes

de esto la adsorcioacuten de 1198742 tiene mayor afinidad Pt (111) seguido por Pt (110) y Pt (100)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 19 a) c) y e) son maacutes intensos para Pt (100)

en todos los casos debido a que la adsorcioacuten de agua es mayor en esta superficie Para Pt

(100) este pico positivo tiende a ser mayor que en las otras superficies y tambieacuten en

comparacioacuten con el caso base sin presencia de 1198742 esto es evidencia de una interaccioacuten

preferencial de 119867119908 con 1198742 la cual se ha identificado previamente como puente de hidroacutegeno

[73103] Asiacute mismo la presencia de puentes de hidroacutegeno es caracteriacutestica de los siguientes

47

picos positivos y negativos entre 119867119908 y 119874119908 [3666] Finalmente en el caso con 210 moleacuteculas

de 1198742 de la figura la densidad de carga cambia considerablemente hacieacutendose mucho menos

pronunciada debido a la organizacioacuten del agua con su configuracioacuten de bulto donde las

cargas se neutralizan pero sin tener una alta organizacioacuten

Debido a la distribucioacuten de la carga los perfiles de potencial obtenidos en la Figura 19 (b)

(d) y (f) tienen una intensidad decreciente hasta llegar a 210 moleacuteculas de 1198742 donde la baja

densidad de carga causa que el potencial eleacutectrico sea bajo para las tres superficies

Finalmente el efecto de la distribucioacuten de potencial deberiacutea ocurrir en un mecanismo de

transferencia interna para los casos de 70 y 140 moleacuteculas de 1198742 y en una transferencia

externa para el caso de 210 1198742 debido a la distribucioacuten de potencial maacutes lejos de la superficie

respecto a esto se ha demostrado en otros trabajos que la transferencia de electrones puede

suceder a distancias alrededor de los 10 Å [394078134135]

48

Figura 18 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con

concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

49

50

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

63 Perfiles para 119935119926120784=00886 a 119935119926120784

= 120782 120783120784120789120785

La Figura 20 a) c) y e) corresponden a cantidades de 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

causando una saturacioacuten de 1198742 en la superficie Los perfiles son muy similares con el

aumento del nuacutemero de moleacuteculas y entre las diferentes superficies No se observan picos de

adsorcioacuten de agua sino que esta empieza a aumentar hasta su valor de bulto lo cual indica

una separacioacuten de la fase de 1198742 y el agua Las Figura 20 b) d) y f) muestran un primer pico

de adsorcioacuten de 1198742 ya que la superficie ya estaacute saturada los picos tienen 02 017 y 012

119886119905119900119898119900119904Aring3 para Pt (111) Pt (100) y Pt (110) respectivamente Tambieacuten aparece un segundo

y tercer pico de 1198742 el cual define una pequentildea zona de solvatacioacuten de 1198742 en agua entre 5-

10 Aring 7-12 Aring y 10-15 Aring para cada concentracioacuten

Los picos de densidad de carga de la Figura 21 a) c) y e) siempre variacutean ligeramente

alrededor de cero Las sub figuras ampliadas muestran que el primer pico es siempre positivo

y esto indica que existe auacuten un primer pico de 119867119908 interactuando con el 1198742 luego de este pico

aparece nuevamente un pico negativo de la misma magnitud que lo balancea Tambieacuten se

observa en la figura ampliada que existe una importante distorsioacuten a 10 Aring la cual es la

distancia de la DCE para todos los casos de concentracioacuten

Debido a la baja densidad de carga en la interface el perfil de potencial de la Figura 21 b)

d) y f) tambieacuten variacutean alrededor de cero sin embargo las sub figuras muestran pozos de

potencial muy pronunciados como resultado de la fluctuacioacuten de carga inicial la extensioacuten

del pozo de potencial coincide con las zonas de solvatacioacuten definidas anteriormente para 5-

10 Aring 7-12 Aring and 10-15 Aring por lo tanto el efecto observado es una transferencia de electrones

externa

51

52

Figura 20 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con altas

concentraciones de 1198742 con 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

53

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2

Resumiendo para las interfases sin concentracioacuten de 1198742 Pt(111) posee la mejor adsorcioacuten

de agua y en consecuencia los picos de densidad de aacutetomos de carga y potencial son maacutes

pronunciados para esta superficie en este caso tambieacuten se observoacute la adsorcioacuten de agua tanto

por 119874119908 como por 119867119908 Despueacutes cuando se antildeade 1198742 con concentraciones representativas de

una PEMFC existe una competicioacuten de la adsorcioacuten de agua y oxiacutegeno donde Pt (111) tiene

la mejor adsorcioacuten de 1198742 y Pt (100) tiene preferencia por 1198672119874 Respecto a Pt (110) esta es

la superficie que tiene la menor afinidad por agua en presencia de 1198742

Tambieacuten se observoacute una situacioacuten particular para Pt (100) con 1198831198742= 00247 o 70 1198742 el

cual mejora la adsorcioacuten de agua debido a la presencia de 1198742 A medida que se aumenta la

concentracioacuten de 1198742 aparece una zona donde el agua y el 1198742 coexisten hasta que se alcanza

una saturacioacuten a 1198831198742=00886 o 280 1198742 en la cual las fases de 1198742 y 1198672119874 empiezan a

separarse y la interaccioacuten de las dos fases disminuye generando un comportamiento maacutes

suave en los perfiles de carga y potencial desapareciendo asiacute el comportamiento

caracteriacutestico de la EDC sin embargo al realizar un zoom a los perfiles de altas

concentraciones se observaron auacuten fluctuaciones en la carga y el potencial alrededor de

10 Aring

Las densidades de carga obtenidas hasta 10 Å estaacuten de acuerdo con la teoriacutea de la DCE y

tambieacuten estaacuten relacionadas con interacciones tipo puente de hidroacutegeno entre moleacuteculas de

agua y entre agua 1198742 y Pt Finalmente es importante notar que la forma no-monotoacutenica de

los perfiles de potencial se debe a la descripcioacuten molecular de este trabajo teniendo en cuenta

asiacute la concentracioacuten y orientacioacuten de los dipolos de agua en cada caso esta descripcioacuten

54

molecular es diferente al enfoque de campo promedio que usa la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann la cual promedia el comportamiento del solvente

Ademaacutes de lo ya expuesto en relacioacuten con resultados experimentales es notable la situacioacuten

de la faceta 119875119905(111) de la cual diversos estudios tanto teoacutericos como experimentales

muestran que es la de mayor actividad para la ORR [44136] esto debido a la afinidad de

119875119905(111) por 1198742 la cual se observoacute en todos los perfiles de densidad con un mayor pico de

densidad para esta superficie Es notable que esta es la superficie que tiene una mayor

composicioacuten en las nanopartiacuteculas que se fabrican comercialmente para PEMFC donde se

logran nanopartiacuteculas con forma de cubo-octaedro [137138] cuyas superficies tienen un 57

de la faceta 119875119905(111) y un 43 de la faceta 119875119905(100) esta informacioacuten seraacute usada maacutes

adelante al incluir el sobrepotencial 120578119891 en el modelo multiescala

Finalmente estos resultados estaacuten de acuerdo con otros resultados de simulacioacuten rigurosos

como el estudio de Li et al [103] en donde estos autores estudiaron la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones arbitrarias de 1198742 sin relacioacuten con la concentracioacuten en una PEMFC el

alcance del trabajo citado son los perfiles de densidad de carga sin dar detalle de la formacioacuten

de la DCE y sin obtener perfiles de potencial eleacutectrico Por lo tanto el aporte de esta tesis

consiste en la obtencioacuten e interpretacioacuten de los perfiles para las concentraciones

operacionales de la PEMFC y la obtencioacuten de perfiles de potencial ademaacutes a traveacutes de los

sobrepotenciales que engloban el efecto de la DCE se observa su efecto en el comportamiento

de la celda PEMFC

64 Sobrepotenciales 120636119943

La Figura 22 muestra los sobrepotenciales calculados para cada superficie estos se presentan

como valores discretos y no como un ajuste de datos pues dependen de la configuracioacuten

especiacutefica del sistema en cada caso sin embargo describen la naturaleza de la DCE en el

liacutemite de la capa difusa y el seno del fluido es decir a 10 Aring de la superficie Los datos de

ldquo120636119943 promrdquo de la Tabla 16 corresponden a un promedio con 43 de Pt (100) y 57 de Pt

(111) debido a la fabricacioacuten comercial de nanopartiacuteculas de Pt [137138] La convencioacuten

de signos de este trabajo significa que el sobrepotencial con un valor negativo es debido a la

presencia de carga positiva de igual forma el sobrepotencial positivo denota la presencia de

cargas negativas

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten

Fraccioacuten molar de 119926120784 119917 prom (V)

00000 -0001863

55

00247 -0003407

00464 -0001299

00680 -0003557

00896 0004808

01084 0009289

01273 0006006

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de 119926120784

Los sobrepotenciales negativos denotan un trabajo hecho por el campo eleacutectrico en la

transferencia de electrones debido a la presencia de carga neta positiva es decir la

prevalencia de densidad de 119867119908 sobre 119874119908 a 10Aring de la superficie Este es el caso de Pt(111) y

Pt (100) (puntos rojos y verdes en la Figura 22) las cuales tienen ηf negativos para 0 lt

1198831198742 le 0068 pues estas son las superficies con mayor afinidad por el agua y por 1198742 en

consecuencia favorecen la presencia de carga positiva de 119867119908 y se espera que estos 119867119908 esten

interactuando por medio de puentes de hidroacutegeno con los picos negativos de 119874119908 respecto a

esto hay trabajos que muestran la gran importancia de la presencia de puentes de hidroacutegeno

para la transferencia de 119867+ y la transferencia de electrones en la ORR desde el punto de

vista de meacutetodos de simulacioacuten cuaacutentica para superficies de Pt (111) [139140] Por otro lado

para el intervalo de concentraciones 0 lt 1198831198742 le 0068 la superficie de Pt (110) genera

sobrepotenciales positivos debido al bajo efecto de esta superficie en la organizacioacuten del

agua en comparacioacuten con las otras superficies y la baja ocurrencia de picos de densidad de

carga

56

65 Resultados del modelo multiescala

Los resultados del modelo multiescala se obtuvieron en teacuterminos del coeficiente de arrastre

electro osmoacutetico ldquobetardquo el cual fue obtenido variando la densidad de corriente la humedad

relativa del caacutetodo ldquoRHCrdquo y la humedad relativa del aacutenodo ldquoRHArdquo Beta representa el flujo

de agua en la membrana sobre el flujo de 119867+ a traveacutes de esta Si Beta es positiva y alta esto

denota un flujo de agua desde el aacutenodo hacia el caacutetodo por ejemplo a bajas densidades de

corriente se espera una baja produccioacuten de agua en el caacutetodo y eso genera un transporte

difusional de agua desde el aacutenodo al caacutetodo Por el contrario el flujo de agua desde el caacutetodo

hacia el aacutenodo debido a una alta produccioacuten de agua en el caacutetodo genera valores de beta bajos

y negativos de esta forma beta disminuye a medida que la densidad de corriente aumenta

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del

caacutetodo y la densidad de corriente

57

En la Figura 23 y Figura 24 ldquoexprdquo muestra los resultados experimentales a las mismas

condiciones de la simulacioacuten multiescala tomados del trabajo de Yan et al [141] ldquo120578119891 = 0rdquo

son los resultados de la simulacioacuten multiescala sin la inclusioacuten de los sobrepotenciales y

ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo son los resultados incluyendo los sobrepotenciales anteriormente

calculados desde dinaacutemica molecular en esta tesis con 43 de Pt(100) y 57 de Pt(111) en

todos los casos ldquo120578119891 = 0rdquo subestima la produccioacuten de agua en el caacutetodo Los siguientes

resultados muestran el efecto de la inclusioacuten de ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo es decir del sistema

11987511990511987421198672119874 en el mejoramiento del modelo para reproducir el comportamiento

experimental de la celda

En la Figura 23 a) b) y c) al aumentar la humidificacioacuten del aire en el caacutetodo desde 10

hasta el 70 el modelo ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo muestra mejor comportamiento hasta bajas

densidades de corriente inferiores a 03 A1198881198982 esto es consecuente con el hecho de que el

modelo molecular usando DM no considera la presencia de carga en la superficie del metal

Finalmente en la Figura 23 d) con un 70 de RHC hay un mayor mejoramiento para todas

las densidades de corriente debido al alto contenido de agua en la interface catoacutedica Este

hecho revela la importancia de la presencia del agua y de la interface catoacutedica 11987511990511987421198672119874

en el desempentildeo de la celda tambieacuten es notable en la Figura 23 d) que el mejoramiento del

modelo es de un 50 del modelo ldquoexprdquo para una densidad de corriente de 051198601198881198982

Con base en lo anterior en la Figura 24 la densidad de corriente se mantuvo en 05 119860

1198881198982 con

dos valores de humedad relativa en el aacutenodo entre 70 y 90 luego se varioacute el contenido

de humedad del caacutetodo ldquoRHCrdquo En estos casos el modelo 120578119891 119901119903119900119898 (119872119863) aumentoacute la

exactitud del modelo para grados de humidificacioacuten superiores al 60 esto demuestra una

vez maacutes la importancia de la presencia del agua en la interface

58

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija 119894 = 05 119860

1198881198982

Los resultados para RHC ge 60 consideran la presencia de la interfase 11987511990511987421198672119874 en el

ensamble electrodo membrana de una PEMFC a pesar de que no se considera la presencia

del ionoacutemero o membrana en las simulaciones DM Sobre esto los trabajos experimentales

evidencian la existencia de 1198751199051198672119874 por medio de experimentos de tomografiacutea

crioelectroacutenica STEM donde se demostroacute que la interfase no es accesible para el ionoacutemero

en el caso de la estructura interna del catalizador de Pt en poros de 1 a 5 nm Tambieacuten el

trabajo de Litster et al [47] ha demostrado la ocurrencia de la ORR en la interfase 1198751199051198672119874

debido al transporte de 119867+ a altos contenidos de agua sin la necesidad de participacioacuten del

ionoacutemero Lo anterior demuestra la importancia de los altos contenidos de humedad en la

exactitud del modelo auacuten sin considerar otros factores como la presencia del ionoacutemero

Se espera que a altas densidades de corriente y bajos RHC existan otros factores que afecten

el valor del sobrepotencial y el comportamiento de la celda PEMFC por ejemplo la

presencia de carga en el electrodo la existencia de la ldquofase triplerdquo con el ionoacutemero

(11987511990511987421198672119874 minus 119894119900119899oacute119898119890119903119900) y tambieacuten el efecto de la interfase anoacutedica se recomienda la

evaluacioacuten de estos teacuterminos en un proacuteximo trabajo para observar si tienen efecto en el

mejoramiento del modelo

59

7Conclusiones

bull En esta tesis se evidencioacute el efecto de las superficies de 119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111)

en la configuracioacuten de la doble capa formada en el sistema 11987511990511987421198672119874 por medio

de dinaacutemica molecular Se calcularon los perfiles de densidad de aacutetomos de densidad

de carga y de potencial eleacutectrico y se verificoacute la formacioacuten de la DCE en una extensioacuten

de 10Å debido a la presencia de capas sucesivas de carga positiva y negativa La

forma no monotoacutenica de los perfiles de potencial eleacutectrico fue caracteriacutestica de la gran

cantidad de dipolos de agua en la interface asiacute mismo el efecto de estos perfiles de

potencial se mantuvo hasta 10Å

En ausencia de O2 la superficie de Pt(111) mostroacute mejor afinidad por H2O mientras

en presencia de O2 la superficie de Pt(100) mostro maacutes afinidad por H2O y la faceta

Pt(111) tuvo maacutes afinidad con O2 en ausencia de otros efectos como la interaccioacuten

con cadenas de la membrana Por esta razoacuten los perfiles de densidad de densidad de

carga y de potencial eleacutectrico fueron maacutes pronunciados para estas superficies

bull A medida que se aumentaba la concentracioacuten de 1198742 de acuerdo con las condiciones

de operacioacuten de la PEMFC La interfase mostroacute fenoacutemenos de intereacutes como la

adsorcioacuten de agua tanto por 119867119908 como por 119874119908 la formacioacuten de una bicapa de agua la

adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 la interaccioacuten entre 1198742 y 119867119908 mediada por

puentes de hidroacutegeno la saturacioacuten de la superficie con 1198742 y una separacioacuten de las

fases de 1198742 y 1198672119874

bull El comportamiento de la doble capa con la sucesioacuten de cargas opuestas se mantuvo

hasta una concentracioacuten de 1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas es decir para

concentraciones intermedias justo antes de alcanzar la saturacioacuten de 1198742 en la

superficie A concentraciones superiores el agua adquirioacute su configuracioacuten de bulto

con pequentildeas variaciones de densidad de carga que sin embargo fueron significativas

a la distancia de 10 Å

bull Los perfiles de carga y potencial muestran un comportamiento oscilatorio o no

monotoacutenico lo cual es caracteriacutestico de una distribucioacuten de cargas opuestas o dipolos

esto estaacute en concordancia con las maacutes recientes investigaciones de la doble capa

eleacutectrica desde un punto de vista molecular

bull El comportamiento de la interfase fue representado por medio del sobrepotencial

eleacutectrico para las superficies de 119875119905(100) y 119875119905(111) y concentraciones inferiores a

1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas de 1198742 se obtuvieron valores negativos de

60

sobrepotencial los cuales favorecen la transferencia de carga en la interfase Para

concentraciones superiores se obtuvieron sobrepotenciales positivos debido a una

menor presencia de 119867119908 interactuando con 1198742 a una distancia de 10 Å

bull Adicionalmente a los objetivos de este trabajo se usoacute un modelo multiescala con la

inclusioacuten de Pt (111) y Pt (100) en porcentajes del 57 y 43 respectivamente a

condiciones de operacioacuten de la PEMFC el cual fue validado con informacioacuten

experimental del coeficiente de arrastre electroosmoacutetico ldquoꞴrdquo Este modelo permitioacute

corroborar lo obtenido teoacutericamente con los datos experimentales disponibles La

inclusioacuten de los sobrepotenciales afectoacute positivamente la reproducibilidad del modelo

multiescala y mostroacute que la inclusioacuten del sistema interfacial 11987511990511987421198672119874 tiene un

importante efecto en el comportamiento de la celda para humedades relativas del

caacutetodo superiores al 60 lo cual concuerda con la alta cantidad de agua

bull Se espera que la exactitud del modelo multiescala mejore con la adicioacuten del efecto de

las cadenas de monoacutemero y la carga eleacutectrica en el metal Adicionalmente se espera

que el presente trabajo genere un importante aporte al entendimiento de las

interacciones del sistema 119875119905 minus 1198742 minus 1198672119874 y en especial su relevancia cuando se

considera el efecto en el comportamiento global de una PEMFC

61

8Publicaciones

Artiacuteculo Nuacutentildeez-Toledo L E Castantildeeda S amp Orozco-Gallo D C (2020) PEMFCs

multiscale modeling Determination of overpotential with description of electron

transfer in cathodic EDL at different O2 concentrations Electrochimica Acta 331

httpsdoiorg101016jelectacta2019135361

Ponencia internacional Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S amp Ribadeneira Paz

R (2018) Multiscale Modeling of a Proton Exchange Membrane Fuel Cell Effect of

Electric Double Layer in Cathodic Interface at Different O2 Concentrations-Abstract

MA2018-02 1360 ECS Meeting Abstracts httpmaecsdlorgcontentMA2018-

02411360abstract

Poster Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S Peacuterez Mendoza A E amp Ribadeneira

Paz R (2016) Estimation of the Cathodic Overpotential for the Double Layer Structure

in Pemfcs Using MD-Abstract MA2016-02 4091 httpmaecsdlorgcontentMA2016-

02534091abstract

Poster Nuacutentildeez-Toledo L E Ribadeneira R E amp Castantildeeda Ramiacuterez S (2017)

Estimacioacuten del sobrepotencial catoacutedico para la estructura de la doble capa de PEMFC

usando DM V Jornada Teacutecnica de Ingenieriacutea Quiacutemica e Ingenieriacutea Bioloacutegica

XII

Siacutembolos y abreviaturas

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

ηf Sobrepotencial eleacutectrico V Ecuacioacuten (18)

Top Temperatura de operacioacuten de la celda degC ---

Eai Energiacutea de activacioacuten kcalmol ---

F Constante de Faraday Cmol ---

αi Factor de asimetriacutea --- ---

120598 Miacutenimo de energiacutea entre dos aacutetomos kcalmol Ecuacioacuten (6)

120590 Maacuteximo acercamiento entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

119903 Distancia entre dos aacutetomos Aring Ecuacioacuten (6)

1205760 Permitividad del vaciacuteo Fm Ecuacioacuten (6)

119902119894 Carga del aacutetomo i C Ecuacioacuten (9)

1198831198742 Fraccioacuten molar de 1198742 --- Ecuacioacuten (10)

119867119908(119911) Densidad de aacutetomos de hidroacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

119874119908(119911) Densidad de aacutetomos de oxiacutegeno del agua AacutetomosAring3 ---

120588(119911) Densidad de carga en z CAring3 Ecuacioacuten (12)

∆empty(119911) Diferencia de Potencial eleacutectrico en z V Ecuacioacuten (15)

XIII

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

βcell Coeficiente de arrastre electroosmoacutetico global --- Ecuacioacuten (19)

Nw(j) Flux de agua en elemento horizontal de la celda mol1198881198982 ---

Abreviaturas

Abreviatura Teacutermino

PEMFC Celda de combustible de hidroacutegeno (ingleacutes)

DM Dinaacutemica molecular

DCE Doble capa eleacutectrica

ORR Reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ingleacutes)

TC Transferencia de carga

9

Introduccioacuten

El panorama energeacutetico actual plantea la necesidad de usar energiacutea alternativas en lugar de

combustibles de origen foacutesil [1] La electroquiacutemica ha tenido un papel importante en proveer

soluciones de energiacuteas alternativas como la contenida en el hidroacutegeno el cual se puede

emplear como combustible en una celda de combustible polimeacutericas (Proton Exchange

Membrane Fuel Cell PEMFC) un dispositivo que convierte la energiacutea quiacutemica contenida en

el hidroacutegeno en energiacutea eleacutectrica La eficiencia de una PEMFC estaacute entre el 40 y el 60

[2ndash4] su temperatura de operacioacuten estaacute entre 80deg y 100deg C y se considera una opcioacuten limpia

sin emisiones de 1198621198742 para muacuteltiples aplicaciones como automoacuteviles hiacutebridos en barcos

aviones o en sistemas de generacioacuten autoacutenomos o ldquooff the gridrdquo [56]

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

La PEMFC mostrada en la Figura 1 se compone de un ensamble de dos electrodos con una

membrana polimeacuterica entre ellos La funcioacuten de los electrodos es llevar a cabo la reaccioacuten

global (1) dividida en las reacciones (2) y (3) a su vez conducir la carga eleacutectrica por su

parte la membrana transporta iones entre los electrodos En la reaccioacuten (2) una moleacutecula de

hidroacutegeno llega al aacutenodo para disociarse en iones 119867+ y entregar un par de electrones luego

los iones 119867+ se transportan por la membrana mientras los electrones se transfieren por un

conductor externo generando una corriente eleacutectrica hacia el caacutetodo en donde sucede la

reaccioacuten (3) en la cual el oxiacutegeno se reduce y se combina con los iones 119867+ para formar agua

Reaccioacuten global 2H2 + O2 minus minusrarr 2H2O (1)

10

Aacutenodo H2 minus minusrarr 2H+ + 2eminus (2)

Caacutetodo O2 + 4H+ + 4eminus minus minusrarr 2H2O (3)

Usualmente estas reacciones requieren de un catalizador en los electrodos el platino posee

las mejores caracteriacutesticas de selectividad estabilidad y actividad [7] sin embargo el costo

de este metal ha alentado el desarrollo de electrodos sin materiales preciosos impulsando las

investigaciones en el aacuterea de la electrocataacutelisis En particular la reaccioacuten catoacutedica o

ldquoreaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ORR)rdquo es determinante en el funcionamiento del

dispositivo por su lenta cineacutetica [8ndash10] entre los factores que afectan la velocidad de la

reaccioacuten estaacuten

i) Las altas energiacuteas de activacioacuten 119864119886 de rompimiento y formacioacuten de enlaces que

suceden en la formacioacuten de 1198672119874

ii) La energiacutea involucrada en la transferencia de carga entre el electrodo y las

especies reaccionantes la cual se cuantifica con el sobrepotencial superficial ηf

[1112]

Las energiacuteas de activacioacuten de la reaccioacuten ORR fueron estudiadas previamente como parte

de un simulador multiescala de una PEMFC [1314] Por su parte la obtencioacuten del

sobrepotencial ηf asociado a la transferencia de carga motiva la presente tesis

Es de notar que este trabajo hace parte un simulador multiescala de una PEMFC donde se

modela el comportamiento macroscoacutepico de la celda de combustible el simulador pretende

considerar ademaacutes los fenoacutemenos en la escala atoacutemica y molecular donde el aporte a la escala

molecular consisitioacute en la integracioacuten de los sobrepotenciales ηf hallados en esta tesis en las

ecuaciones cineacuteticas del simulador Los resultados se verifican con informacioacuten experimental

con variaciones en la corriente de la celda y la humedad 1198742 relativa del caacutetodo

Para obtener el sobrepotencial ηf se reprodujeron las condiciones bajo las cuaacuteles sucede la

reaccioacuten es decir en la interfase 11987511990511987421198672119874 en donde la interaccioacuten entre las especies

quiacutemicas conlleva a la formacioacuten de una doble capa eleacutectrica (DCE) que se extiende desde

la superficie del electrodo y hasta aproximandamente 10Å La presencia de la DCE es

determinante en procesos electroquiacutemicos idea que fueacute explorada por primera vez por A

Frumkin [1516] y por la cual una caracterizacioacuten correcta de lo que sucede en la escala

molecular en la DCE provee un mejor entendimiento del proceso cataliacutetico de la ORR De

esta manera se pretende dar respuesta a la siguiente pregunta

iquestCoacutemo se comporta la doble capa eleacutectrica para la interfase de un caacutetodo de 119823119853 cuando

se variacutean las concentraciones de 119822120784 y la superficie expuesta de 119823119853

11

Para responder esta pregunta en esta tesis se estudia la DCE formada en las interfases

119875119905(100)11987421198672119874 119875119905(110)11987421198672119874 y 119875119905(111)11987421198672119874 por medio de simulaciones de

dinaacutemica molecular (DM) para obtener el comportamiento de la densidad de aacutetomos

densidad de carga distribucioacuten de potencial eleacutectrico interfaciales y finalmente el

sobrepotencial ηf Lo anterior variando la concentracioacuten de 1198742 para condiciones fijas de

presioacuten y temperatura operacionales de una PEMFC Los resultados se analizan en

comparacioacuten con la bibliografiacutea disponible tanto teoacuterica como experimental

En el primer capiacutetulo de esta tesis se presenta el problema de investigacioacuten y la justificacioacuten

de la misma sobre la necesidad de investigacioacuten en el campo de la PEMFC y datos de

iniciativas que impulsariacutean su implementacioacuten en Colombia y Latinoameacuterica Posteriormente

en el segundo capiacutetulo se presentan los objetivos a alcanzar con el presente trabajo

El tercer capiacutetulo es el marco teoacuterico donde se presentan conceptos baacutesicos del meacutetodo de

dinaacutemica molecular y de la interfase 11987511990511987421198672119874 contextualizada en el caacutetodo de una

PEMFC con las suposiciones aplicadas en este trabajo y se explica detalladamente el

mecanismo de la reaccioacuten En el cuarto capiacutetulo se presenta el estado del arte con una

revisioacuten exhaustiva de los trabajos teoacutericos y experimentales de la DCE en la interfase

11987511990511987421198672119874Finalmente se presenta el estado del arte de simulaciones multiescala de una

PEMFC

En el quinto capiacutetulo se explica la metodologiacutea de simulacioacuten empleada los modelos de

interaccioacuten entre los aacutetomos en la DCE las expresiones matemaacuteticas necesarias para obtener

la distribucioacuten de carga de potencial y el sobrepotencial interfacial Asiacute mismo se presentan

las ecuaciones relacionadas con el modelo multiescala

En el sexto capiacutetulo se interpretan los resultados de las simulaciones moleculares explicando

los perfiles de densidad de aacutetomos de carga y de potencial eleacutectrico para cada superficie

119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111) con diferentes concentraciones de 1198742 tambieacuten se comparan

los sobrepotenciales ηf hallados para cada superficie Finalmente se muestran los resultados

del modelo multiescala variando tanto la corriente de la PEMFC como la humedad relativa

en el aacutenodo y en el caacutetodo mostrando asiacute la reproducibilidad del comportamiento

experimental que se alcanzoacute mediante el acople macroscoacutepico y molecular

Se finaliza con las conclusiones y recomendaciones en doacutende se resumiraacuten los logros y

aportes mas significativos de este trabajo la valideacutez de las suposiciones y modelos aplicados

12

1Problema de investigacioacuten

Las tecnologiacuteas basadas en energiacuteas renovables han adquirido gran importancia para el

abastecimiento energeacutetico de los paiacuteses tanto desarrollados como en viacuteas de desarrollo Para

ilustrar la importancia de las energiacuteas renovables en el panorama mundial la ldquored de poliacuteticas

de energiacutea renovable para el siglo XXIrdquo [17] plantea escenarios de participacioacuten de estas en

el consumo mundial para 2050 en donde se proyecta hasta un 80 de participacioacuten en un

escenario de amplio uso de energiacuteas renovables

En el caso de Colombia se ha creado la ley 1715 de 2014 la cual contiene el marco legal para

impulsar el uso de energiacutea renovables no convencionales y su integracioacuten al sistema

energeacutetico nacional [18] Se crearon tambieacuten incentivos tributarios a la inversioacuten

investigacioacuten y desarrollo de energiacuteas renovables y se autoriza la autogeneracioacuten por la cual

se potencian los sistemas de generacioacuten autoacutenomos ldquooff the gridrdquo donde los usuarios generan

autoacutenomamente la energiacutea entregando su excedente a la red Asiacute mismo el ldquoplan energeacutetico

nacional Colombia ideario 2050rdquo muestra que los sectores de mayor consumo energeacutetico

para el antildeo 2050 seraacute el sector transporte con un 50 seguido por el sector industrial con un

22 [19]

Entre las opciones de energiacutea renovable se encuentran la biomasa la energiacutea eoacutelica la energiacutea

solar hidraacuteulica geoteacutermica y la energiacutea mareomotriz La biomasa como fuente de energiacutea

renovable permite la obtencioacuten de diferentes combustibles por medio de procesos quiacutemicos

entre ellos el etanol el metanol y el hidroacutegeno Desde hace algunos antildeos estos combustibles

han sido obtenidos e implementados en Colombia en particular el etanol por su parte el

hidroacutegeno tambieacuten ha sido objeto de iniciativas empresariales y para asegurar disponibilidad

y almacenamiento [320] Estos combustibles se pueden aprovechar en maacutequinas de

combustioacuten o de forma electroquiacutemica empleando celdas de combustible considerando que

una celda de combustible realiza una conversioacuten directa de energiacutea quiacutemica en trabajo uacutetil lo

cual permite una mayor eficiencia energeacutetica

Dado que en Colombia se proyecta un mayor uso energeacutetico en el sector transporte e

industrial en este escenario se plantea el uso de celdas de combustible las cuales se

caracterizan por ser una tecnologiacutea compacta versaacutetil silenciosa y con suministro continuo

de combustible que tienen una mayor eficiencia que las maacutequinas de combustioacuten

particularmente las celdas de combustible de hidroacutegeno tienen una eficiencia de hasta el 60

la del motor de hidroacutegeno estaacute alredor del 50 y la del motor de gasolina es del 20

Ademaacutes es posible aumentar y ajustar el voltaje y la corriente al agrupar las celdas en

apilamientos o stacks A continuacioacuten en la Tabla 1 se comparan las celdas de hidroacutegeno

13

con otras celdas sus caracteriacutesticas y aplicabilidad diferenciaacutendolas de acuerdo al

combustible empleado

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25]

Tipo de

celda

Combustible Densidad de

energiacutea

(119844119830119841119818119840)

Densidad

de energiacutea

(119844119830119841119846120785)

119827119848119849 (deg119810) ε () Aplicaciones

PEMFC Hidroacutegeno 330 65 80 60 Portables

transporte y

estacionarias Etanol 61 6300 80 27

Metanol 80 4800 80 14

AFC Hidroacutegeno 330 10 70 60 Vehiacuteculos

espaciales

PAFC Hidroacutegeno 330 19 300 42 Estacionarias

MCFC Metano 139 26 650 55 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

SOFC Metano 139 15 900 60 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

Las celdas mostradas en la Tabla 1 se pueden clasificar seguacuten la temperatura de operacioacuten

donde las de baja temperatura son idoacuteneas para aplicaciones de transporte por la rapidez para

alcanzar la temperatura de operacioacuten (119827119848119849) Las celdas de combustible alcalinas (AFC) son

las que han alcanzado mayor desarrollo tecnoloacutegico y comercial mientras las celdas de

combustible aacutecidas (PEMFC) se encuentran en una transicioacuten entre la introduccioacuten en el

14

mercado y la madurez comercial de la tecnologiacutea Por su parte las celdas de combustible de

alta temperatura (PAFC MCFC y SOFC) se encuentran en una etapa de experimentacioacuten e

introduccioacuten en el mercado [21]

Aunque histoacutericamente las AFC son las celdas de combustible pioneras usadas inicialmente

en aplicaciones espaciales y han tenido un mayor desarrollo tecnoloacutegico auacuten existen

desafiacuteos como la necesidad de purificar el combustible para evitar la contaminacioacuten del

electrolito con 1198621198742 asiacute como la circulacioacuten del electrolito en el caso que sea acuoso y la

mejora de la conductividad en el caso de un electrolito soacutelido [22] En los uacuteltimos antildeos las

investigaciones se han centrado en las celdas de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

alcanzando densidades de energiacutea volumeacutetricas de alrededor de 65 119896119882ℎ1198983 mucho mayor

comparado con las otras celdas de combustible gaseoso asiacute mismo se logran mayores ciclos

de vida que en una AFC [2324]

Es notable ademaacutes que las PEMFC de hidroacutegeno son viables en una gran variedad de

aplicaciones esto se debe a la alta densidad de energiacutea que provee el hidroacutegeno la cuaacutel es la

mas alta en comparacioacuten con otros combustibles Por esta razoacuten una PEMFC de hidroacutegeno

suministrariacutea una gran cantidad de energiacutea con el combustible almacenado en un bajo

volumen a diferencia de otros dispositivos como las bateriacuteas de plomo o de ioacuten de litio

cuya densidad de energiacutea llega a ser maacuteximo 02 119896119882ℎ119870119892 [25] lo anterior es significativo

para aplicaciones de transporte terrestre y mariacutetimo [26] si se compara el peso y el espacio

ocupado por una bateriacutea y una PEMFC de hidroacutegeno respecto a la distancia recorrida donde

la bateriacutea aumentariacutea tres veces su peso para altas distancias recorridas mientras la PEMFC

tiene un cambio despreciable en peso y espacio [25]

En particular las PEMFC se componen de los elementos mostrados en la Figura 2 donde el

catalizador representa un 43 del costo total del stack Asiacute mismo en la Tabla 2 se presentan

estos elementos con sus caracteriacutesticas deseables y los desafiacuteos que se deben investigar para

que la tecnologiacutea sea competitiva

15

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente

[27]

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno

Componentes Caracteriacutesticas deseables Desafiacuteos

Catalizador (Pt Pd)

[7]

Actividad

Selectividad

Estabilidad

Resistencia al envenenamiento

Disminuir catalizadores de

metales preciosos sin afectar la

electroactividad y selectividad a

la ORR

Placas bipolares

[28]

Resistencia a la corrosioacuten no

permeabilidad a gases

resistencia mecaacutenica alta

conductividad eleacutectrica

Desarrollar placas bipolares de

materiales que combinen la alta

resistencia a la corrosioacuten y la

resistencia al contacto eleacutectrico

interfacial

Membrana [29] Durabilidad

Alta conductividad ioacutenica

No permeable al gas

Optimizar el proceso de siacutentesis

y fabricacioacuten

Capas de difusioacuten

gaseosa [30]

Buena conductividad eleacutectrica

alta permeabilidad a liacutequidos y

gases propiedades elaacutesticas

Degradacioacuten mecaacutenica y

electroquiacutemica

Stack [3132] Distribucioacuten uniforme de flujo

de gases y productos

Optimizacioacuten del proceso de

manufactura

Minimizar caiacutedas de presioacuten

Ensamble

electrodomembrana

(MEA) [3334]

No permeable al gas

Transporte efectivo de

electrones protones y agua

Balance de la retencioacuten y

remocioacuten de agua en amplio

rango de condiciones de

operacioacuten

Degradacioacuten por condiciones

transitorias

16

Como se observa en la Tabla 2 los catalizadores de platino tienen caracteriacutesticas propias

como una alta actividad y selectividad a la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR pero dado

su costo es necesario disminuir este material sin afectar la eficiencia de la celda Lo anterior

motiva el estudio del catalizador a nivel molecular centrando la atencioacuten en la interfase

11987511990511987421198672119874 la cual es la zona donde suceden las interacciones quiacutemicas y moleculares que

hacen posible la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR En este sentido se plantean dos

aspectos fundamentales que afectan el proceso cataliacutetico de la ORR i) La formacioacuten de la

DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 y ii) el sobrepotencial superficial ηf en la interfase

11987511990511987421198672119874

En cuanto al primer aspecto desde los trabajos de Spohr y Heizinger [3536] se empezoacute

estudiando la interfase 1198751199051198672119874 sin 1198742 desde entonces la mayoriacutea de los trabajos en el tema

no han tenido en cuenta el efecto del oxiacutegeno molecular en la interfase hasta el trabajo de

Li et al [37] en donde se consideran diferentes cantidades de 1198742 sin tener relacioacuten con la

concentracioacuten de operacioacuten de una PEMFC Entre los principales hallazgos de estos trabajos

respecto la formacioacuten de la DCE se encuentran

bull La superficie tiene un efecto hasta 10Å en la fase liacutequida

bull Entre los 10 Å Se encuentran dos picos caracteriacutesticos de dos capas de agua

bull El agua se organiza en una combinacioacuten paralela y no paralela a la superficie

Lo anterior configura un perfil caracteriacutestico de densidad de moleacuteculas de agua en la DCE

el cual es comuacuten a la mayoriacutea de los trabajos que se encuentran en la literatura sin embargo

estos trabajos no analizan el efecto de esta organizacioacuten en la distribucioacuten de carga y

potencial eleacutectrico a lo largo de la interfase y tampoco tienen en cuenta aspectos importantes

como las concentraciones de operacioacuten de 1198742 de una celda PEMFC y la presencia de

diferentes facetas o superficies expuestas de 119875119905 lo cual es necesario para tener una

aproximacioacuten real e ingenieril del funcionamiento de la PEMFC

En cuanto al segundo aspecto el sobrepotencial superficial ηf ha sido estudiado en su

mayoriacutea para interfases de agua liacutequidovapor empleando simulaciones moleculares como

se observa en la revisioacuten de Paluch [38] en donde existe divergencia en el valor y el signo

de este sobrepotencial debido a una eleccioacuten arbitraria de la referencia para calcular este

valor En cuanto a interfases metalsoacutelido relacionadas con la cineacutetica heterogeacutenea de

reacciones electroquiacutemicas se ha asumido histoacutericamente una sola zona de la interfase en

donde se deberiacutea considerar esta reaccioacuten y por ende la referencia donde se calcula el valor

del sobrepotencial ηf este punto tiene las siguientes caracteriacutesticas

bull Seguacuten lo planteado por Frumkin [1516] se supone el plano de reaccioacuten maacutes cercano

a la superficie

17

bull Las especies reaccionantes pueden estar solvatadas y por lo tanto el maacuteximo

acercamiento a la superficie estaacute determinado por el tamantildeo de las moleacuteculas de agua

bull La transferencia de electrones sucede a traveacutes de tunelamiento donde el solvente

tiene el rol principal

Sin embargo la consideracioacuten de un uacutenico plano de reaccioacuten ha sido cuestionada por

diferentes autores basaacutendose en el trabajo de Gavaghan y Feldberg [3940] en donde se

concluye que el plano de reaccioacuten puede ser extendido incluso hasta mas de 10 Å En el

presente trabajo se considera que este nuevo enfoque es mas completo dado que se puede

considerar toda la extensioacuten de la DCE incluyendo todos los efectos en esta desde la zona

mas cercana a la superficie hasta los liacutemites de la DCE con la zona inalterada o bulto

De acuerdo a los dos aspectos antes mencionados en este trabajo se daraacute respuesta a la

necesidad de estudiar la formacioacuten de la DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 por medio de

simulaciones moleculares relacionando la organizacioacuten del solvente y el 1198742 con la

distribucioacuten de carga y potencial a condiciones de operacioacuten y concentracioacuten propias de una

PEMFC y para tres superficies diferentes de Pt Todos esos efectos seraacuten cuantificados en

toda la extensioacuten de la DCE a traveacutes del sobrepotencial superficial ηf hallado en cada caso

y finalmente se validaraacuten los caacutelculos y las suposiciones realizadas a traveacutes de un modelo

multiescala corroborando con resultados experimentales

18

2Objetivos

21 Objetivo general

Describir la doble capa eleacutectrica en la interfase Pt11987421198672119874 a condiciones fijas de presioacuten y

temperatura respecto con la concentracioacuten de oxiacutegeno molecular en el caacutetodo de una

PEMFC para tres superficies expuestas de Pt (100) Pt(110) y Pt(111) empleando el

meacutetodo de dinaacutemica molecular

22 Objetivos especiacuteficos

bull Determinar concentraciones de oxiacutegeno en la interfase catoacutedica partiendo de las

condiciones de concentracioacuten macroscoacutepicas en una PEMFC

bull Establecer un modelo fisicoquiacutemico adecuado para describir la DCE a partir de los

perfiles de distribucioacuten de aacutetomos distribucioacuten de carga potencial eleacutectrico y valores

de sobrepotencial en la interfase obtenidos usando dinaacutemica molecular

bull Corroborar los resultados obtenidos respecto a la teoriacutea existente acerca de la DCE

asiacute mismo comparar los perfiles de distribucioacuten de aacutetomos de cargas de potencial y

de sobrepotencial respecto con lo reportado en la literatura tanto teoacuterica como

experimental

19

3Marco teoacuterico

31 Dinaacutemica molecular (DM)

El meacutetodo de dinaacutemica molecular (DM) es uacutetil para conocer propiedades tanto

termodinaacutemicas como de transporte y considera la interaccioacuten entre cuerpos de acuerdo con

la segunda ley del movimiento de Newton de la ecuacioacuten (4) donde 119865119894 es la magnitud de la

fuerza ejercida sobre la partiacutecula 119894 119898119894 la masa y 119903119894 es la posicioacuten Esta ecuacioacuten se puede

aplicar a una coleccioacuten de muchas partiacuteculas con el fin de conocer la posicioacuten en el tiempo

de lo cual se tiene gran cantidad de informacioacuten como miacutenimo 3N datos donde N es el

nuacutemero de partiacuteculas por lo tanto se hace necesario el uso de herramientas computacionales

para su solucioacuten

119865119894 = 119898119894

1198892119903119894

1198891199052

(4)

Para solucionar la ecuacioacuten (4) para muchas partiacuteculas se emplea el algoritmo de ldquosalto de

ranardquo o el algoritmo de velocidad de Verlet en el cual se usa la expansioacuten en series de Taylor

para predecir la posicioacuten de las partiacuteculas a partir de la posicioacuten actual y la posicioacuten previa

ademaacutes se requiere conocer la velocidad de las partiacuteculas y la fuerzas entre ellas [41] La

fuerza entre dos partiacuteculas se expresa con la ecuacioacuten (5) en teacuterminos del potencial de

interaccioacuten interatoacutemico 119880 que a su vez depende de la separacioacuten entre estas

119865119894 = minus119889119880

119889119903

(5)

Una forma de expresar 119880 es con el potencial de Lennard-Jones de la ecuacioacuten (6) donde 120576

es el miacutenimo de energiacutea que sucede a la distancia de maacutexima estabilidad entre los dos aacutetomos

y 120590 es la distancia de miacutenimo acercamiento entre estos Este potencial se divide en dos

teacuterminos cuyos exponentes usualmente son 119898 = 12 y 119899 = 6 En el primer teacutermino se

describen las fuerzas de repulsioacuten debido al acercamiento de las nubes electroacutenicas [42] y en

el segundo teacutermino se engloba la atraccioacuten debido a fuerzas de Van der Waals como dipolo-

dipolo dipolo-dipolo inducido y dipolo inducido-dipolo inducido

119880 = 4120576 [(120590

119903)

119898

minus (120590

119903)

119899

] (6)

Una vez que se han resuelto las ecuaciones de movimiento para el sistema se conocen las

posiciones y velocidades de las partiacuteculas definiendo asiacute el estado microscoacutepico del sistema

20

simulado a partir del cual se pueden obtener las propiedades termodinaacutemicas en la escala

macroscoacutepica Para esto la termodinaacutemica estadiacutestica hace uso de la hipoacutetesis de ergodicidad

seguacuten la cual una coleccioacuten de partiacuteculas tambieacuten llamada ensamble o colectivo con

determinados microestados es representativa del estado macroscoacutepico del sistema Asiacute las

propiedades macroscoacutepicas son funcioacuten del promedio temporal de las propiedades en el

colectivo Por ejemplo seguacuten la ecuacioacuten (7) la energiacutea interna es igual al promedio temporal

de la energiacutea de las partiacuteculas en el colectivo

119864119894119899119905 = lang119864rang 119905 (7)

De lo anterior se desprenden diferentes tipos de colectivos en los que es necesario fijar tres

propiedades para que quede definido el estado macroscoacutepico del sistema Entre estos se

encuentra el colectivo micro canoacutenico o NVE el cual se asemeja a un sistema aislado donde

se mantiene el nuacutemero de partiacuteculas las fronteras son fijas y la energiacutea total es contante Por

su parte el colectivo canoacutenico o NVT representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo

teacutermico manteniendo la temperatura constante asiacute como paredes riacutegidas El colectivo

canoacutenico NPT tambieacuten representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo teacutermico pero

con paredes moacuteviles en el que se mantiene la presioacuten y la temperatura constantes En esta

tesis se van a usar los tres tipos de ensamble lo cual se detallaraacute en la metodologiacutea

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

La importancia tecnoloacutegica de la reaccioacuten catoacutedica de ORR 1198742 + 4119867+ + 4119890minus rarr 21198672119874 ha

llevado a estudiar los posibles mecanismos entre estos los maacutes estudiados son el mecanismo

asociativo y el mecanismo disociativo Como se observa en la Figura 3 en los dos casos

sucede una sucesiva transferencia de 4 electrones y cuatro protones 119867+ los dos mecanismos

se diferencian en el curso que toma la reaccioacuten una vez que el 1198742 se ha adsorbido en la

superficie de Pt previo a la ruptura del enlace O-O que requiere 119 119896119888119886119897119898119900119897 [843] En

el caso asociativo la ruptura del enlace O-O sucede despueacutes de la hidrogenacioacuten y puede dar

lugar al producto indeseado 11986721198742 en el caso disociativo sucede rompimiento inmediato del

enlace O-O Se ha demostrado que los dos mecanismos pueden suceder en paralelo [9] donde

el disociativo domina a bajas densidades de corriente y el asociativo domina a altas

densidades de corriente Asiacute mismo se evita la aparicioacuten de 11986721198742 pues limita la generacioacuten

de corriente

21

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8]

En este trabajo se considera el mecanismo de reaccioacuten disociativo de la reaccioacuten ORR debido

a que se cuenta con un estudio previo de las energiacuteas de activacioacuten desde la fiacutesica cuaacutentica

para este mecanismo [13] ademaacutes su uso es vaacutelido en las condiciones de simulacioacuten

trabajadas donde no se considera carga en electrodo situacioacuten maacutes cercana a la condicioacuten

de bajas densidades de corriente en las cuaacuteles el mecanismo disociativo es dominante En la

Tabla 3 se muestran las reacciones del mecanismo disociativo y sus energiacuteas de activacioacuten

donde s denota el sitio activo en la superficie cataliacutetica Las energiacuteas de activacioacuten fueron

calculadas con simulacioacuten cuaacutentica por medio de la teoriacutea del funcional de la densidad (DFT)

[1314] El mecanismo de reaccioacuten disociativo se divide en tres reacciones

a) Disociacioacuten de 1198742 y adsorcioacuten de 119874 en la superficie del electrodo la cual es el paso

determinante por la energiacutea de activacioacuten requerida para romper el enlace O-O [13]

b) Transferencia de cargas positivas en forma de iones 119867+ y negativas en forma de

electrones al oxiacutegeno adsorbido para formar OH Esta es la segunda reaccioacuten mas

lenta [944]

c) Transferencia de 119867+ y electrones al OH adsorbido para formar 1198672O

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13]

Reaccioacuten 119864119886 (119890119881)

1198742 + 2119904 rarr 2O(119886119889119904)

(a) 076

119874(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 119874119867(119886119889119904)

(b) 035

22

119874119867(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 1198672O + S

(c) 008

Especiacuteficamente la transferencia de carga (TC) de las reacciones (b) y (c) es la que se ve

afectada por las caracteriacutesticas electricas de la DCE Esta se modela con la ecuacioacuten (8) para

la constante de velocidad de reaccioacuten [45]

kn =kBT

hexp [

1

RT(minusEai minus αiF120578F)] n = b c

(8)

Para la reaccioacuten (a) la ecuacioacuten (8) posee solo el teacutermino (minusEai) pues eacutesta reaccioacuten no tiene

transferencia de carga Por otro lado al agregar el termino αiF120578F para las reacciones (b) y

(c) la expresioacuten (minusEai minus αiF120578F) resulta ser una correccioacuten a la energiacutea de activacioacuten debido

a los efectos eleacutectricos [45] Se observa que a mayor energiacutea de activacioacuten Ea y a mayor

sobrepotencial eleacutectrico 120578F se disminuye la magnitud de la constante de velocidad kn Sin

embargo 120578F puede tomar tanto valores positivos como negativos asiacute a valores mas positivos

de 120578F la reaccioacuten se ve retardada disminuyendo la produccioacuten de 1198672119874 y a valores mas

negativos de 120578F la reaccioacuten se favorece aumentando la produccioacuten de 1198672119874 y por lo tanto la

densidad de corriente

En cuanto a la zona del catalizador en que sucede la reaccioacuten ORR se considera que esta

ocurre cuando el oxiacutegeno llega a la ldquotriple faserdquo la cual se compone de la superficie del

catalizador y las cadenas polimeacutericas de la membrana en contacto con poros con cierto

contenido de agua (11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886) Sin embargo diferentes autores han

demostrado que la ORR puede suceder sin necesidad de la participacioacuten de la membrana

presente en poros de 1 a 5 nm que no son accesibles a la membrana esto debido al meacutetodo

de fabricacioacuten del ensamble electrodo-membrana y la cantidad de catalizador empleado

[4647]

Lo anteriormente expuesto junto a las implicaciones del mecanismo de reaccioacuten sustenta la

simulacioacuten de la interfase 11987511990511987421198672119874 en lugar de la triple fase 11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886

En la interfase 11987511990511987421198672119874 el oxiacutegeno adsorbido en interaccioacuten con la superficie y el agua

configuran el campo eleacutectrico en el cual suceden la primera transferencia de 119867+ y electrones

afectando asiacute a la cineacutetica de la reaccioacuten ORR y al funcionamiento de la celda

23

4Estado del arte

41 Doble capa eleacutectrica (DCE)

La doble capa eleacutectrica (DCE) es el fenoacutemeno que tiene lugar en la interfase metalliacutequido

o electrodosolucioacuten como resultado de la interaccioacuten entre las dos fases consiste en una

redistribucioacuten de especies quiacutemicas de carga eleacutectrica y de potencial eleacutectrico que se

extiende hasta 10 Aring o 20 Aring desde el soacutelido hasta el seno del liacutequido Las diferentes teoriacuteas

de la DCE han considerado tres elementos una superficie cargada la presencia de iones

disueltos y la presencia del solvente

La existencia de la DCE fue sugerida experimentalmente por Lippmann en 1875 [48] con

experimentos de electrocapilaridad y se formuloacute teoacutericamente por H Helmholtz en 1879

[49] El modelo de Helmholtz considera la interaccioacuten de una superficie cargada y iones de

signo opuesto la interaccioacuten entre superficie y iones es puramente electrostaacutetica y no tiene

en cuenta la adsorcioacuten de iones en este modelo se forma un capacitor de placas paralelas

cuyo perfil de potencial eleacutectrico decae linealmente Mas adelante Gouy y Chapman [5051]

consideraron el efecto combinado de las interacciones electrostaacuteticas y teacutermicas que genera

que los iones esteacuten distribuidos hacia la zona del solvente este efecto combinado se modeloacute

con una distribucioacuten tipo Poisson-Boltzmann la cual decrece exponencialmente

Stern unificoacute la teoriacutea de Helmholtz y Gouy-Chapman en la teoriacutea conocida como GCS asiacute

la DCE se conforma de una capa interna y una capa difusa de iones distribuidos en el solvente

Stern tambieacuten incluyoacute la adsorcioacuten especiacutefica de los iones con un acercamiento maacuteximo a la

superficie dado por el radio ioacutenico en el plano interno de Helmholtz (IHP) Posteriormente

Grahamme sugirioacute que algunos iones estariacutean solvatados y por tanto el acercamiento maacuteximo

a la superficie estariacutea afectado por las moleacuteculas de solvente formando asiacute el plano externo

de Helmholtz (OHP) seguido por una zona de concentracioacuten decreciente de iones que tiende

a cero conocida como la capa difusa (DL)

Las anteriores teoriacuteas se resumen en la Tabla 4 y se denominan de campo promedio pues

se usa la ecuacioacuten de Poisson Boltzmann donde se considera el comportamiento promedio

de los aacutetomos y se representa al solvente con una permitividad eleacutectrica promedio

Otros modelos han considerado el hecho de que en la interfase metalsolucioacuten existe gran

cantidad de solvente esto da lugar a que en el caso maacutes baacutesico se pueda definir una DCE en

la interfase metalagua solo debido a las cargas en los aacutetomos del agua sin necesidad de la

presencia de iones tal como lo presenta Newman et al [11] Como complemento a las teoriacuteas

de campo promedio los trabajos de Bockris et al [5253] y el modelo de Mott y Watts-Tobin

[54] incluyen el efecto de la orientacioacuten de los dipolos del solvente en la capacitancia el

24

potencial eleacutectrico y en la cineacutetica de reacciones electroquiacutemicas Finalmente en el modelo

de Bockris Muller y Devanathan [55] se estima que el agua tendriacutea una permitividad eleacutectrica

mucho maacutes baja en la primera capa de agua adsorbida en el metal que en las siguientes

capas por lo cual es necesario considerar la orientacioacuten de los dipolos en las diferentes zonas

de la DCE La presente tesis trabaja con este enfoque ya que se da importancia a la

organizacioacuten de las moleacuteculas de agua y su efecto en el perfil de carga y potencial eleacutectrico

interfacial

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio

Modelo Contribucioacuten Descripcioacuten de DCE

Helmholtz (1853)

Figura 4 DCE seguacuten el modelo

de Helmholtz

Plano interno de

Helmholtz (IHP)

La DCE se representa como

un capacitor de placas

paralelas con carga opuesta

Una placa es la pared del

metal cargado y la otra una

capa de iones de carga opuesta

formando el plano interno de

Helmholtz

Gouy-Chapman (1903) Capa difusa-efecto de la

temperatura

Las fluctuaciones teacutermicas

alejan a los contraiones del

plano interno de Helmholtz

hacia el seno de la solucioacuten

formando la capa difusa

25

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de

Gouy y Chapman

Stern-Graham (1924)

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de

Stern y Graham

Adsorcioacuten de iones

Capa de stern o plano

externo de Helmholtz

(OHP) - Esferas de

solvatacioacuten

Efecto del tamantildeo de

los iones

Los iones estan rodeados de

moleacuteculas de solvente lo cual

les da un maacuteximo

acercamiento a la superficie

del soacutelido

Bockris-Devanathan-Muller

(1953)

Efecto del solvente Los dipolos del agua

adquieren una organizacioacuten en

la interface y contribuyen al

perfil de potencial eleacutectrico

26

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de

Bockris Devantahan y Muller

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica

Diferentes trabajos han demostrado las limitaciones de las teoriacuteas de campo promedio como

la teoriacutea de Gouy Chapman y Stern GCS [56ndash58] las cuales usan la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann (PB) para describir la DCE Entre estas limitaciones se encuentran que se ignora

el efecto del volumen de las moleacuteculas cuando el electrolito no es 11 y que no se considera

el efecto de las interacciones inter-ioacutenicas en el potencial eleacutectrico por lo cual se han

formulado aproximaciones mejoradas en ecuaciones de Poisson Boltzmann modificados

(MPB) en donde el potencial eleacutectrico se expresa en teacuterminos de un potencial de fluctuacioacuten

que da cuenta de las interacciones inter-ioacutenicas [57] Otra de las limitaciones es que la

descripcioacuten de la DCE con la ecuacioacuten PB requiere de gran cantidad de constantes

experimentales

Por lo anterior han surgido nuevas aproximaciones basadas en un enfoque atoacutemico y

molecular las cuales han sido desarrolladas gracias a meacutetodos de simulacioacuten molecular como

dinaacutemica molecular (DM) y Montecarlo (MC) A diferencia de los enfoques de campo

promedio que consideran un comportamiento promedio de los aacutetomos estas aproximaciones

consideran individualmente a los aacutetomos presentes en la DCE lo cual da un mayor nivel de

detalle a la fenomenologiacutea de la DCE

Entre estos se encuentra el trabajo de Henderson et al [59] en doacutende se hacen simulaciones

moleculares y se obtiene un comportamiento no-monotoacutenico es decir sin una uacutenica

tendencia creciente o decreciente este comportamiento es debido a la consideracioacuten expliacutecita

de los aacutetomos del sistema En general los trabajos que realizan simulaciones moleculares para

describir la DCE encuentran un comportamiento no-monotoacutenico de la carga el potencial y

el campo eleacutectrico diferente al que predicen las teoriacuteas PB [60ndash63] No obstante el trabajo

de Nouri-Khorasani et al [6263] muestra que la aproximacioacuten atomiacutestica es equivalente a la

aproximacioacuten de Poisson Boltzmann si se realiza un promedio del comportamiento de los

perfiles de densidad de iones en la interfase por lo tanto la diferencia entre las dos

27

aproximaciones es debido a la escala La presente tesis se enmarca en este tipo de trabajos

pues como se veraacute se obtiene un comportamiento diferente al predicho por las teoriacuteas de PB

el cual es no-monotoacutenico o armoacutenico

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases 119823119853119815120784119822 y 119823119853119822120784119815120784119822

Los primeros trabajos en el tema empezaron con la investigacioacuten de Christou et al [64] sobre

la interaccioacuten de agua con una pared geneacuterica usando el potencial de Lennard Jones 15-6

para la interaccioacuten pared-H2O donde se encuentra un efecto despreciable de la pared en el

agua El uso de diferentes potenciales de interaccioacuten generoacute diferencias en los perfiles de

diferentes trabajos por lo tanto el trabajo pionero de Spohr y Heinzinger [65] desarrolla un

potencial de interaccioacuten para la interfase PtH2O obteniendo perfiles de densidad y potencial

eleacutectrico en la interfase Pt(100)H2O posteriormente este perfil fue explicado

detalladamente por Xia et-al [66] Este perfil caracteriacutestico se muestra en la Figura 8 donde

119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y es el aceptado para esa

interfase y ha sido reproducido en trabajos posteriores hasta los actuales [363765ndash69]

donde se encuentra que el efecto de la superficie actuacutea hasta 10Aring en el agua con una

combinacioacuten de 119874119908 y 119867119908 que interactuacutean con la pared con el agua orientada de forma

paralela y no paralela a la superficie

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [66]

En cuanto a la interfase PtO2H2O existen pocos trabajos entre ellos el trabajo de Li et al

[37] usa DM para simular tres interfases de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) en este trabajo se

28

encontroacute una adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 sobre Pt y se corrobora el resultado

experimental de la gran afinidad del oxiacutegeno en presencia de Pt (111) seguido por Pt(100) y

una menor afinidad por Pt(110) por su parte el agua muestra mayor afinidad por la superficie

de Pt(100) En el trabajo de Khorasani et al [626370] se simula la interfase

Pt11987421198673119874+H2O en presencia de ionoacutemero hallando la distribucioacuten de los iones hidronio

en funcioacuten del cubrimiento de oxiacutegeno en donde se observa una alta concentracioacuten de iones

en la interfase por interaccioacuten con la carga negativa en la superficie de Pt1198742 y un efecto

despreciable del ionoacutemero en la formacioacuten de la DCE

Desde el punto de vista atoacutemico Wang y Balbuena [7172] han usado el meacutetodo de dinaacutemica

molecular ab initio (AIMD) para estudiar la reaccioacuten ORR en la interfase PtO2H2O y se

ha encontrado la presencia de puentes de hidroacutegeno en la interfase los cuales intervienen en

la transferencia de protones en la interfase Experimentalmente Gong y Zhou [73] usaron

espectroscopia infrarroja para estudiar la formacioacuten de estos puentes de hidroacutegeno entre el

complejo 1198751199051198742 y el agua formando el complejo 1198751199051198742 minus 1198672119874 ademaacutes se observa que el

oxiacutegeno promueve la adsorcioacuten de agua en Pt

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten

Se ha observado que el agua en contacto con aire exhibe un potencial interfacial auacuten sin iones

disueltos [74] este potencial interfacial o sobrepotencial 120578119891 ha sido investigado usualmente

para interfases de agua liacutequidovapor y se mide indirectamente o por medio de simulaciones

para conocer la orientacioacuten de las moleacuteculas y estimar el aporte de los dipolos del agua En

la Tabla 5 [38] se muestran diferentes valores de potencial interfacial en la interfase de agua

liacutequidovapor obtenidos con DM Existe diferencia entre los valores reportados donde el

valor del potencial difiere seguacuten el punto especiacutefico de la interfase donde se mide o estime

y su signo difiere seguacuten la referencia

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor

Autores Tipo Potencial superficial (V)

Sokhan-Tildesley Simulacioacuten-SPCE -055

Leung Simulacioacuten-SPCE 363

Aloisi et al Simulacioacuten-TIPS2 -089

Wilson et al Simulacioacuten-TIP4P -013

29

Frumkin Experimental 01-02

Kamienski Experimental 10

Strehlow Experimental -036

Trasatti Experimental 013

Las diferencias entre los valores reportados en la Tabla 5 para la interfase agua liacutequidovapor

dejan abierta la pregunta acerca del potencial interfacial pues para estimarlo se pueden elegir

diferentes puntos de la interfase dependiendo del proceso de intereacutes Para los procesos de

transferencia de carga en la interfase metalsolucioacuten que afectan la cineacutetica el trabajo de

Frumkin [15] y otros autores [75ndash77] determinoacute que el potencial interfacial se debiacutea medir

en el plano externo de Helmholtz (OHP) Sin embargo de acuerdo a lo encontrado por

Gavaghan y Feldberg la transferencia de carga se puede dar maacutes allaacute de la OHP incluso a

decenas de Armstrongs [394078] La presente tesis se basa en la idea de Gavaghan para

hallar el potencial superficial el cual se estimaraacute a 10 Å de la superficie considerando asiacute

toda la extensioacuten de la DCE

Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica encontrando pocos trabajos que hallan el potencial

superficial para la interfase 1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874 El trabajo de Christou [79] encontroacute un

valor de 008 V para la interaccioacuten de agua con paredes geneacutericas por su parte Spohr encontroacute

un valor de 11 V para una interfase de 1198751199051198672119874 usando DM [36] Battisti et al [80] encuentran

experimentalmente 007V para la interaccioacuten de agua con mercurio y en general para

sistemas superficieagua este valor es positivo y no supera 11V Usualmente los trabajos de

simulacioacuten han tomado como referencia lo encontrado experimentalmente por Frumkin para

la interfase agua liacutequidovapor en un intervalo de entre 01V a 02V dado el rigor

experimental de este autor y se considera que el valor debe ser positivo indicando alta

densidad de carga positiva hacia la zona del agua [81] sin embargo el signo se debe a la

convencioacuten si se cambia la referencia En esta tesis se usa como referencia lo presentado

anteriormente para tener una idea de la magnitud del potencial a obtener para la interfase

1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874

45 Modelos multiescala de PEMFC

El modelamiento macroscoacutepico de PEMFC ha permitido predecir y mejorar el

funcionamiento del dispositivo Uno de los aspectos maacutes importantes que se estudian es el

comportamiento del agua en las diferentes regiones de la celda dado que el agua es crucial

en la conduccioacuten de iones 119867+ a traveacutes la membrana

30

Los modelos multiescala de PEMFC han surgido recientemente como una opcioacuten para

estudiar fenoacutemenos fiacutesicos en diferentes escalas de tiempo y espacio acoplando modelos

atoacutemicos moleculares microscoacutepicos y macroscoacutepicos evitando asiacute el uso de ecuaciones

con gran cantidad de coeficientes sin un significado fiacutesico En la Tabla 6 se realiza un

recuento de las simulaciones de la DCE en la interface catoacutedica PtH2O y PtO2H2O donde

se incluye la aparicioacuten de modelos multiescala de PEMFC

Los trabajos iniciales consideran la escala macroscoacutepica para la capa de difusioacuten gaseosa y

la escala microscoacutepica para el catalizador [8283] La inclusioacuten de la DCE en los modelos

multiescala aparecioacute en los trabajos de Franco et al inicialmente [4584] en el cual se usa el

enfoque de campo promedio para representar la DCE y se usa DFT para obtener las energiacuteas

de activacioacuten de la reaccioacuten ORR estos trabajos han permitido predecir el ensuciamiento y

envejecimiento de la celda los resultados fueron validados experimentalmente por medio de

impedancia electroquiacutemica [4585ndash89] Trabajos maacutes recientes estudian el efecto del agua en

el transporte del oxiacutegeno molecular por medio del sobrepotencial del transporte logrando

reproducibilidad de las curvas de polarizacioacuten de la celda [90] Como se puede ver los

modelos teoacutericos en las escalas maacutes pequentildeas pueden ser validados a traveacutes del acople en

modelos multiescala y la comparacioacuten con resultados experimentales

En la Tabla 6 se presenta un recuento histoacuterico de las simulaciones de la DCE en la interfase

119875119905119886119892119906119886 como se observa son pocos los trabajos multiescala realizados con una descripcioacuten

molecular usando simulacioacuten computacional con DM El presente trabajo se incluye en ese

tipo de trabajos y pretende lograr una descripcioacuten de la DCE catoacutedica en la interfase

11987511990511987421198672119874 para incluirla en un modelo macroscoacutepico que ademaacutes incluye energiacuteas de

activacioacuten obtenidas con simulaciones cuaacutenticas con DFT Asiacute se validaraacute el modelo de la

DCE a traveacutes de los resultados del modelo macroscoacutepico comparado con resultados

experimentales bajo las mismas condiciones de la simulacioacuten

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala

Antildeo Descripcioacuten

1989-1997 Simulaciones con DM para la interfase 119875119905119886119892119906119886 algunas veces con efecto

de iones como 119873119886119862119897 [356591ndash95]

2006-2011 Simulacioacuten con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 con el efecto del ionoacutemero

[9697]

31

2011 Simulaciones con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 para el caso de ORR

[7098]

2011 Modelos multiescala con la inclusioacuten de la DCE en la interface metalagua

usando DM [99100]

2007-2014 Modelos multiescala con la descripcioacuten de la interface 119875119905119886119892119906119886 con

aproximaciones de campo promedio [4585ndash89101]

32

5Metodologiacutea

51 Sistema de simulacioacuten y modelos

Se construyoacute un sistema de 50Aring 119909 50Aring 119909 50Aring como el de la Figura 9 en donde z es el eje

perpendicular a la superficie El sistema consta de una superficie de platino donde se ubicoacute

una capa de moleacuteculas de oxiacutegeno distribuidas siguiendo el meacutetodo de [102103] junto a un

cubo de 2880 moleacuteculas de agua en una configuracioacuten cristalina correspondiente a 1K [104]

lo anterior con el fin de empezar con una configuracioacuten de equilibrio faacutecil de llevar al estado

de equilibrio a 353 K y 1 atm Se utilizoacute el potencial de Lennard-Jones 12-6 incluyendo

interacciones electrostaacuteticas en el segundo teacutermino como se muestra en la ecuacioacuten (9) A

continuacioacuten se presenta el modelamiento para el 119875119905 1198742 119910 1198672119874 presentes en el sistema

119864 = 4120598 [(120590

119903)

12

minus (120590

119903)6] +

119902119894119902119895

41205871205760119903

(9)

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema

52 Seleccioacuten del modelo del agua

El agua es una sustancia con un comportamiento particular debido a su estructura e

interacciones Algunas de las propiedades que exhibe el agua son punto de ebullicioacuten maacutes

alto que otras sustancias con estructura similar como 119867119865 119867119862119897 1198731198673 1198672119878 tiene una tensioacuten

superficial maacutes alta que la mayoriacutea de los liacutequidos su densidad en estado soacutelido es menor

que en estado liacutequido etc En este trabajo interesa que el modelo del agua reproduzca la

33

estructura e interacciones del agua en una interfase y la polarizacioacuten de su carga con el fin

de describir su comportamiento en la doble capa eleacutectrica teniendo en cuenta que

bull Su estructura se compone de un aacutetomo de oxiacutegeno enlazado de forma covalente a dos

aacutetomos de hidroacutegeno La moleacutecula de agua es eleacutectricamente neutra pero localmente

tiene una polarizacioacuten donde la carga negativa estaacute concentrada en el oxiacutegeno y la carga

positiva en los hidroacutegenos esto le confiere un momento dipolar alto

bull Posee interacciones eleacutectricas dipolo-dipolo donde el aacutetomo de oxiacutegeno de una moleacutecula

de agua interacciona con el hidroacutegeno de otra moleacutecula formando asiacute puentes de

hidroacutegeno

Se han desarrollado gran cantidad de modelos cada uno aplicable seguacuten las condiciones

simuladas pues no existe auacuten un modelo uacutenico para el agua Para escoger un modelo

aplicable en el presente trabajo se consultaron trabajos de simulaciones del sistema 1198751199051198672119874

En la Tabla 7 se observa que los modelos maacutes usados en los uacuteltimos antildeos son SPCE y

TIP3P

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos

Referencia Antildeo Sistema Modelo

[65] 1989 119875119905(100)1198672119874 BJH

[67] 1990 119875119905 cargado1198672119874 BJH

[66] 1995 119875119905(100) minus 119875119905(111)1198672119874 SPCE

[105] 2013 Metal1198672119874 SPCE

[96] 2012 Nafion1198751199051198672119874 TIP3P

[106] 2014 Superficie cargada1198672119874119873119886+119862119897minus TIP3P

[107] 2014 1198751199051198672119874 TIP3P

El modelo SPCE [108] y el modelo TIP3P [109] son modelos riacutegidos con el aacutengulo y los

enlaces de la moleacutecula fijos Ambos modelos ademaacutes han sido probados en contacto con

34

superficies de grafeno y siacutelice [110111] reproduciendo resultados de distribucioacuten axial de

aacutetomos y de experimentos de rayos X

Dada la similitud entre los modelos TIP3P y SPCE en la Tabla 7 para elegir uno de ellos

en la Tabla 8 se compara el valor de la constante dieleacutectrica εr del agua pues esta se relaciona

con los objetivos de esta tesis al caracterizar el comportamiento eleacutectrico del agua en la

interfase

De acuerdo a lo anterior se eligioacute el modelo TIP3P pues tiene un menor porcentaje de error

cuyos paraacutemetros de interaccioacuten se muestran en la Tabla 9 donde 119867119908 y 119874119908 son oxiacutegeno e

hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y la carga asignada a cada aacutetomo se muestra en la Tabla

10 donde qe es la carga del electron igual a 16 lowast 10minus19 Asiacute se realizoacute una simulacioacuten

empleando el modelo TIP3P para la condicioacuten de cero concentracioacuten de oxiacutegeno molecular

la cual se comparoacute con la distribucioacuten de densidad de la Figura 8 usualmente reportada en

diferentes trabajos [3665666892112113] como se muestra en la seccioacuten de resultados en

la Figura 15

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua

Modelo 120634119955 Error

Experimental 785 [114] ---

SPCE 71 [112] 10

TIP3P 82 [112] 4

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [109115]

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) 120648 (Aring)

Ow-Ow 46409 31507

Ow-Hw 00836 17753

Hw-Hw 00460 04000

35

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [109115]

Aacutetomo 119914119938119955119944119938

119867119908 0417lowast 119902119890

119874119908 -0834lowast 119902119890

53 Modelo para 119823119853

Se construyoacute la superficie de platino de 45Aring x 45Aring con cuatro capas de grosor cada una y

con un paraacutemetro de red de 39242 Aring Se modificoacute la posicioacuten de la caja de simulacioacuten en el

plano 119909119910 para lograr periodicidad sin discontinuidad en la Figura 10 se verifica la

periodicidad de cada superficie Durante la simulacioacuten la pared de platino se mantuvo fija

evitando la integracioacuten de la velocidad Por su parte las interacciones del Pt se modelaron

con el modelo Sutton-Chen cuyos paraacutemetros fueron tomados de [96116] estos se muestran

en la Tabla 11

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas

54 Modelo para 119926120784

36

El oxiacutegeno molecular se representoacute como una moleacutecula riacutegida como se observa en la Figura

11 con enlace fijo de 12097 Aring y se ubicoacute en una capa de moleacuteculas igualmente distribuidas

en cada superficie siguiendo el meacutetodo en [102103] Los paraacutemetros de interaccioacuten del 1198742

fueron tomados de [98] y se aplican en cada oxiacutegeno 119874 perteneciente a la moleacutecula como se

muestra en la Tabla 12

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y 1198742

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

119874 minus 119874 02120 34670

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia

Las interacciones entre aacutetomos de diferentes moleacuteculas se hallaron empleando las reglas de

mezcla de Lorentz-Berthelot con 120590119894119895 =120590119894+120590119895

2 y 120576119894119895 = radic120576119894 lowast εj para las especies i-j Los

paraacutemetros calculados se muestran en la Tabla 13

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) σ (Aring)

Ow-Pt 08402 27803

Ow-O 01796 33088

Hw-Pt 08500 14700

37

Hw-O 00987 19335

O-Pt 09919 29385

55 Concentracioacuten de 119822120784 en la interface

Mediante la buacutesqueda bibliograacutefica de simulacioacuten y experimental se obtuvieron las

concentraciones tiacutepicas de 1198742 en la interface catoacutedica de una PEMFC mostradas en la Tabla

14 se observa que prevalecen fracciones molares tan bajas del orden 10minus6 hasta 01 Estos

valores se deben a que la constante de Henry para el 1198742 en agua es baja y esto genera una

baja concentracioacuten y baja solubilidad de 1198742 en agua

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de 1198742 en la interface catoacutedica

Referencia Tipo Fraccioacuten

molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas

de 119926120784 en la

interfase

[82] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-001 0-50

[117] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-000081 0-233

[97] Simulacioacuten

MDExperimental

0-00002 0-05

[118] SimulaIon-Experimental 0-2710minus6 0-0008

[119] Simulacioacuten-Experimental 17410minus6 0-0005

[120] Experimental 04-06 1400-2900

[121] Experimental 0-015 0-350

Basados en lo anterior se buscoacute una cantidad de moleacuteculas de 1198742 en el volumen de la caja

que correspondiera con las concentraciones usualmente reportadas Luego se halloacute un

nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 determinada por las expresiones (10) y (11)

38

1198831198742=

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 + 119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 (10)

De donde se puede obtener el nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 en la interface

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 =119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 lowast 1198831198742

1 minus 1198831198742

(11)

El nuacutemero de moleacuteculas en la interfase es de 70 140 210 280 350 y 420 moleacuteculas las

cuales corresponden a las fracciones molares motradas en la Tabla 15

Tabla 15 Concentraciones de 1198742 en la interfase

Fraccioacuten molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas de

119926120784 en la interfase

00000 0

00237 70

00464 140

00680 210

00886 280

01084 350

01273 420

El procedimiento de simulacioacuten se muestra en la Figura 12 el sistema se llevoacute desde 1K hasta

353K empleando el ensamble canoacutenico o NVT y usando el termostato de Noose Hoover

durante100 ps Luego se mantuvo la temperatura a 353K durante 100 ps Posteriormente se

empleoacute el ensamble NPT para obtener el sistema con la densidad correcta en donde la

densidad objetivo del agua fue de 098 1198921198881198983 o 003 aacute1199051199001198981199001199041198603 durante 1000 ps

Finalmente con el ensamble NVE se aseguroacute la conservacioacuten de la energiacutea del sistema

39

durante 1000 ps en los cuales se obtuvieron los perfiles de densidad de 119867119908 119874119908 y 1198742 A

continuacioacuten se describe la informacioacuten calculada a partir de las corridas NVE para cada

sistema

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular

56 Perfiles de densidad de carga

La densidad de aacutetomos de 119867119908 119874119908 y 1198742 se halloacute tomando divisiones de 025 Aring en la direccioacuten

z y realizando un conteo del nuacutemero de aacutetomos presente en los uacuteltimos 200ps de cada corrida

del ensamble NVE

Con la densidad de aacutetomos se obtuvo la densidad de carga 120588(119911) debido a la organizacioacuten de

las moleacuteculas de agua empleando la ecuacioacuten (12) en donde los coeficientes son las cargas

en 119867119908 y 119874119908 indicadas por el modelo TIP3P

120588(119911) = (0417 lowast 119902119890 lowast 119867119908(119911)) + (minus08340 lowast 119902119890 lowast 119874119908(119911)) (12)

57 Perfiles de potencial eleacutectrico

40

Con los perfiles de carga se obtuvieron los perfiles de potencial eleacutectrico empty(119911) empleando

la ecuacioacuten de Poisson mostrada en (13) cuya solucioacuten se obtiene mediante la integral de

convolucioacuten mostrada en (14) la cual se solucionoacute numeacutericamente

1198892empty(119911)

1198891199112= minus

120588(119911)

1205760

(13)

empty(119911) = minus1

1205760 int 120588(119911prime)(119911 minus 119911prime)119889119911prime

119911

0

(14)

Donde 120588(119911) es la densidad de carga en z y 1205760 es la permitividad del vacio de

88542 10minus12 119865119898frasl

58 Estimacioacuten del sobrepotencial 120636119943

El perfil de potencial eleacutectrico se halloacute con la diferencia de potencial entre la superficie del

electrodo y alguacuten punto de intereacutes en la interfase Como ejemplo en la Figura 13 se muestra

un perfil de potencial eleacutectrico sin tendencia creciente o decreciente o ldquono monotoacutenicordquo

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente

elaboracioacuten propia

Para hallar el sobrepotencial en este caso se restan los sucesivos valores de potencial

eleacutectrico como se muestra en las expresioacuten (15) donde empty(119911 = 0) es el potencial en la pared

al cual se le restan los diferentes valores de potencial a lo largo del perfil hasta llegar a la

posicioacuten z de intereacutes con un potencial eleacutectrico empty(119911)

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(1199111)] + [empty(1199111) minus empty(1199112)] + [empty(1199112) minus empty(119911)] (15)

De lo cual se obtiene que

41

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(119911)] (16)

Como en la superficie del electrodo no se estaacute considerando la presencia de carga entonces

empty(119911 = 0) = 0 y la diferencia de potencial se reduce a

∆empty(119911) = minusempty(119911) (17)

En el presente trabajo se busca considerar toda la contribucioacuten de la doble capa eleacutectrica

dado que en la mayoriacutea de las simulaciones la distancia de la doble capa es de 10 Ȧ se tomoacute

eacutesta como referencia para hallar el sobrepotencial 120578119891

120578119891 = minusempty(119911 = 10 Ȧ) (18)

59 Modelo multiescala de una pemfc

Una vez calculado el sobrepotencial 120578119891 este se usa como valor de entrada en el modelo

cineacutetico del mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR a traves de la ecuacioacuten (9)

detallada en el marco teoacuterico justamente esta la es la ecuacioacuten que conecta el modelo

macroscoacutepico con el modelo molecular En la Figura 14 se presenta un diagrama de las

zonas del modelo macroscoacutepico de la pemfc en donde el modelo considera la capa de

difusioacuten de gases anoacutedica y catoacutedica (AGC CGC) las capas cataliacuteticas el modelo cineacutetico

para aacutenodo y caacutetodo un modelo para las capas de difusioacuten (ADL y CDL) y un modelo para

la membrana el desarrollo completo de este modelo se encuentra en [122]

Figura 14 Diagrama de celda de combustible

42

Los valores de sobrepotencial incluidos en el modelo cineacutetico tienen un efecto en el

comportamiento macroscoacutepico de la PEMFC cuantificado con el coeficiente electroosmoacutetico

β de la expresioacuten (18) En donde Nw(j) es el flux de agua en el elemento horizontal j de la

celda i es la densidad de corriente y F es la constante de Faraday El significado de este

coeficiente es la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de agua que cruzan la membrana del

aacutenodo al caacutetodo y la cantidad de iones H+ producidos en el aacutenodo

βcell =

1m

sum Nw(j)mj=1

iFfrasl

(19)

Valores positivos de beta indican que el flux de agua es del aacutenodo al caacutetodo y valores

negativos de beta indican que el flux de agua va del caacutetodo al aacutenodo Como resultado del

modelo multiescala se obtuvieron valores de beta variando la densidad de corriente y el

porcentaje de humedad del aire que ingresa al compartimiento catoacutedico luego este

comportamiento se comparoacute con el comportamiento experimental bajo las mismas

condiciones de presioacuten y temperatura

43

6Resultados

Los resultados de la EDC para la interface catoacutedica se presentan de acuerdo con la

concentracioacuten de 1198742 en cada caso se analiza su efecto en los perfiles de densidad la densidad

de carga y el potencial eleacutectrico donde 119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula

de agua Se describen tres casos un caso base sin presencia de 1198742 un caso con

concentraciones intermedias de 1198742 y finalmente con altas concentraciones Se analiza la

afinidad de las especies agua y 1198742 con cada superficie algunas comparaciones con

resultados de simulacioacuten y experimentales se presentan para la superficie Pt (111) debido a

que esta es la superficie maacutes estudiada en la literatura Finalmente en cada caso se proponen

posibles mecanismos acerca de la transferencia de carga en el sistema dependiendo de la

organizacioacuten de la interfase este efecto luego es relacionado con los sobrepotenciales

eleacutectricos calculados

61 Perfiles a 119935119926120784= 120782

Figura 15 Perfiles de densidad de a) 119919119960 y b) 119926119960 para la interfase 119927119957119919120784119926 para 119935119926120784= 120782

44

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para 1198831198742= 0

La Figura 15 a) y b) muestran el comportamiento de las interfases 119875119905(100)1198672119874

119875119905(110)1198672119874 y 119875119905(111)1198672119874 Los perfiles de densidad son similares a los obtenidos por

Spohr y Berkowitz et al [366668] los cuales fueron reportados en el estado del arte con la

formacioacuten de la DCE en la extensioacuten de 10 Aring luego de esta distancia el agua adquiere su

densidad para 1 bar y 353 K Como se observa en cada caso existen dos picos de agua

consecutivos cerca de la superficie lo cual sugiere la existencia de una estructura en bicapa

la cual ha sido estudiada por otros autores [37123]

Analizando el primer pico se observa que tanto el 119867119908 como el 119874119908 poseen este pico sin

embargo el pico de hidroacutegeno aparece a una menor distancia y dado que en los dos casos la

extensioacuten de los picos es casi la misma esto es indicativo de la combinacioacuten de agua

orientada en forma paralela y no paralela cerca de la superficie situacioacuten que ha sido

reportada en [37124] Ademaacutes el primer pico de 119874119908 pertenece al agua adsorbida por el

oxiacutegeno a una distancia de 263 Aring lo cual concuerda con lo reportado experimentalmente en

la literatura donde los picos de 119874119908 a 249 Aring y 282Aring para la superficie de Pt (111) la cual es

la maacutes estudiada [125]

Finalmente Pt (111) tiene una mayor afinidad por el agua pues los picos de 119867119908 y 119874119908 son

aproximadamente 25 maacutes altos que los de Pt (100) y Pt (110) De esta forma el agua tiene

este orden de afinidad por el platino Pt (111)gtPt (100)gtPt (110)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 16 a) muestran picos consecutivos de carga

opuesta lo cual corresponde precisamente con la definicioacuten de la DCE en la cual la carga

superficial del metal es neutralizada por una ldquodoble capardquo de carga neta opuesta En este

45

punto es importante considerar la definicioacuten de la DCE presentada anteriormente pues

aunque no hay carga en la superficie de Pt ni iones adsorbidos la sola interaccioacuten de Pt con

el agua forma una DCE lo cual estaacute de acuerdo con lo presentado por Newman y Alyea in

[11]

En todas las superficies de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) de la Figura 16 a) hay un primer

pico de carga positiva hasta 5 Aring debido a la interaccioacuten de 119867119908 minus 119875119905 aquiacute en estos 5 Å se

deduce que las interacciones tipo Lennard-Jones con la superficie son maacutes fuertes que las

interacciones electrostaacuteticas entre 119867119908 de otra forma las interacciones electrostaacuteticas

causariacutean una alta repulsioacuten entre aacutetomos de igual carga Despueacutes hay un pico de carga

negativa que es maacutes estrecho y largo que el primero lo cual es caracteriacutestico del fenoacutemeno

de ldquoinversioacuten de cargardquo de la DCE [126ndash128] el cual consiste en la aparicioacuten de un pico de

carga que no neutraliza al anterior en su lugar lo excede esto debido a otro tipo de

interacciones diferentes a las electrostaacuteticas por cargas puntuales como las de Van der Waals

Finalmente luego de 10 Aring aparece la zona inalterada donde la carga variacutea ligeramente

alrededor de cero En comparacioacuten con las demaacutes superficies Pt (111) muestra los picos

positivos maacutes intensos debido a su alta interaccioacuten con el agua

Los perfiles de potencial de la Figura 16 b) son consecuencia de los perfiles de carga y

poseen comportamiento no monotoacutenico es decir ni creciente ni decreciente es caracteriacutestico

del arreglo de cargas puntuales con signo opuesto de los dipolos [129] este comportamiento

es contrario al predicho por las teoriacuteas de campo promedio que aproximan el potencial de

forma creciente o decreciente pero concuerda con lo reportado en las maacutes recientes

aproximaciones a la DCE asiacute otros trabajos [9495126130ndash132] tambieacuten encuentran este

comportamiento el cual denota que al alejarse de la superficie disminuye el grado de

organizacioacuten de los dipolos del agua [133] Respecto a la magnitud de los picos estos son

maacutes pronunciados cerca de la superficie debido a la alta densidad de carga en este orden Pt

(111) gt Pt (110) gt Pt (100) donde los potenciales superficiales en la primera capa de agua

adsorbida son 010630 000580 y 035600 cuyo orden de magnitud concuerda con lo

reportado por Frumkin [81] Christou [79] son positivos y no superan 1V seguacuten lo reportado

en el estado del arte para potenciales superficiales tiacutepicos de agua interfacial

En resumen en esta seccioacuten se demostroacute la validez de los caacutelculos realizados basaacutendose en

las superficies sin oxiacutegeno donde los resultados concordaron con los de referencia de Spohr

y Berkowitz [6566] mostrados en el estado del arte en la Figura 8 Asiacute mismo se validoacute el

caacutelculo del potencial superficial en la primera capa de agua por comparacioacuten con lo

encontrado en la literatura

62 Perfiles para 119935119926120784= 120782 120782120784120786120789 a 119935119926120784

= 120782 120782120788120790

46

Figura 17 Perfiles de densidad de 119867119908 en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de 1198742 y

con 70 moleacuteculas de 1198742

Comparando los perfiles para Pt (100) y Pt (111) para 119935119926120784= 120789120782 en la Figura 17 a) y b) es

notable que la presencia del oxiacutegeno molecular aumenta la adsorcioacuten de agua en el caso de

Pt(100) y disminuye la adsorcioacuten del agua en Pt(111) respecto al caso de 119935119926120784= 120782 una

situacioacuten similar tambieacuten ha sido reportada en estudios experimentales y de simulacioacuten

[73103] donde se muestra con espectroscopia infrarroja que el agua forma complejos 119875119905 minus

1198742 minus 1198672119874 en los cuales se identificoacute la presencia de puentes de hidroacutegeno

Se observa que al agregar 1198742 el pico de agua se ve desplazado Al duplicar la cantidad a 140

moleacuteculas de 1198742 en la Figura 18 c) y d) el agua coexiste con 1198742 en el primer pico para Pt

(100) y Pt (111) sin embargo para Pt (110) aparece una capa de 1198742 reemplazando a la del

agua lo cual denota una menor afinidad al agua Finalmente en la Figura 18 e) y f) con 210

moleacuteculas de 1198742 aparece una capa de solamente 1198742 interactuando con la superficie de Pt

mientras el agua adquiere su densidad de bulto Tambieacuten existe un segundo pico de 1198742 entre

5 y 10 Aring con oxiacutegeno solvatado en agua en cada caso La adsorcioacuten de agua es sensible a la

presencia de 1198742 con una mayor afinidad por Pt (100) seguido por Pt (111) y Pt (110) ademaacutes

de esto la adsorcioacuten de 1198742 tiene mayor afinidad Pt (111) seguido por Pt (110) y Pt (100)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 19 a) c) y e) son maacutes intensos para Pt (100)

en todos los casos debido a que la adsorcioacuten de agua es mayor en esta superficie Para Pt

(100) este pico positivo tiende a ser mayor que en las otras superficies y tambieacuten en

comparacioacuten con el caso base sin presencia de 1198742 esto es evidencia de una interaccioacuten

preferencial de 119867119908 con 1198742 la cual se ha identificado previamente como puente de hidroacutegeno

[73103] Asiacute mismo la presencia de puentes de hidroacutegeno es caracteriacutestica de los siguientes

47

picos positivos y negativos entre 119867119908 y 119874119908 [3666] Finalmente en el caso con 210 moleacuteculas

de 1198742 de la figura la densidad de carga cambia considerablemente hacieacutendose mucho menos

pronunciada debido a la organizacioacuten del agua con su configuracioacuten de bulto donde las

cargas se neutralizan pero sin tener una alta organizacioacuten

Debido a la distribucioacuten de la carga los perfiles de potencial obtenidos en la Figura 19 (b)

(d) y (f) tienen una intensidad decreciente hasta llegar a 210 moleacuteculas de 1198742 donde la baja

densidad de carga causa que el potencial eleacutectrico sea bajo para las tres superficies

Finalmente el efecto de la distribucioacuten de potencial deberiacutea ocurrir en un mecanismo de

transferencia interna para los casos de 70 y 140 moleacuteculas de 1198742 y en una transferencia

externa para el caso de 210 1198742 debido a la distribucioacuten de potencial maacutes lejos de la superficie

respecto a esto se ha demostrado en otros trabajos que la transferencia de electrones puede

suceder a distancias alrededor de los 10 Å [394078134135]

48

Figura 18 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con

concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

49

50

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

63 Perfiles para 119935119926120784=00886 a 119935119926120784

= 120782 120783120784120789120785

La Figura 20 a) c) y e) corresponden a cantidades de 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

causando una saturacioacuten de 1198742 en la superficie Los perfiles son muy similares con el

aumento del nuacutemero de moleacuteculas y entre las diferentes superficies No se observan picos de

adsorcioacuten de agua sino que esta empieza a aumentar hasta su valor de bulto lo cual indica

una separacioacuten de la fase de 1198742 y el agua Las Figura 20 b) d) y f) muestran un primer pico

de adsorcioacuten de 1198742 ya que la superficie ya estaacute saturada los picos tienen 02 017 y 012

119886119905119900119898119900119904Aring3 para Pt (111) Pt (100) y Pt (110) respectivamente Tambieacuten aparece un segundo

y tercer pico de 1198742 el cual define una pequentildea zona de solvatacioacuten de 1198742 en agua entre 5-

10 Aring 7-12 Aring y 10-15 Aring para cada concentracioacuten

Los picos de densidad de carga de la Figura 21 a) c) y e) siempre variacutean ligeramente

alrededor de cero Las sub figuras ampliadas muestran que el primer pico es siempre positivo

y esto indica que existe auacuten un primer pico de 119867119908 interactuando con el 1198742 luego de este pico

aparece nuevamente un pico negativo de la misma magnitud que lo balancea Tambieacuten se

observa en la figura ampliada que existe una importante distorsioacuten a 10 Aring la cual es la

distancia de la DCE para todos los casos de concentracioacuten

Debido a la baja densidad de carga en la interface el perfil de potencial de la Figura 21 b)

d) y f) tambieacuten variacutean alrededor de cero sin embargo las sub figuras muestran pozos de

potencial muy pronunciados como resultado de la fluctuacioacuten de carga inicial la extensioacuten

del pozo de potencial coincide con las zonas de solvatacioacuten definidas anteriormente para 5-

10 Aring 7-12 Aring and 10-15 Aring por lo tanto el efecto observado es una transferencia de electrones

externa

51

52

Figura 20 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con altas

concentraciones de 1198742 con 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

53

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2

Resumiendo para las interfases sin concentracioacuten de 1198742 Pt(111) posee la mejor adsorcioacuten

de agua y en consecuencia los picos de densidad de aacutetomos de carga y potencial son maacutes

pronunciados para esta superficie en este caso tambieacuten se observoacute la adsorcioacuten de agua tanto

por 119874119908 como por 119867119908 Despueacutes cuando se antildeade 1198742 con concentraciones representativas de

una PEMFC existe una competicioacuten de la adsorcioacuten de agua y oxiacutegeno donde Pt (111) tiene

la mejor adsorcioacuten de 1198742 y Pt (100) tiene preferencia por 1198672119874 Respecto a Pt (110) esta es

la superficie que tiene la menor afinidad por agua en presencia de 1198742

Tambieacuten se observoacute una situacioacuten particular para Pt (100) con 1198831198742= 00247 o 70 1198742 el

cual mejora la adsorcioacuten de agua debido a la presencia de 1198742 A medida que se aumenta la

concentracioacuten de 1198742 aparece una zona donde el agua y el 1198742 coexisten hasta que se alcanza

una saturacioacuten a 1198831198742=00886 o 280 1198742 en la cual las fases de 1198742 y 1198672119874 empiezan a

separarse y la interaccioacuten de las dos fases disminuye generando un comportamiento maacutes

suave en los perfiles de carga y potencial desapareciendo asiacute el comportamiento

caracteriacutestico de la EDC sin embargo al realizar un zoom a los perfiles de altas

concentraciones se observaron auacuten fluctuaciones en la carga y el potencial alrededor de

10 Aring

Las densidades de carga obtenidas hasta 10 Å estaacuten de acuerdo con la teoriacutea de la DCE y

tambieacuten estaacuten relacionadas con interacciones tipo puente de hidroacutegeno entre moleacuteculas de

agua y entre agua 1198742 y Pt Finalmente es importante notar que la forma no-monotoacutenica de

los perfiles de potencial se debe a la descripcioacuten molecular de este trabajo teniendo en cuenta

asiacute la concentracioacuten y orientacioacuten de los dipolos de agua en cada caso esta descripcioacuten

54

molecular es diferente al enfoque de campo promedio que usa la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann la cual promedia el comportamiento del solvente

Ademaacutes de lo ya expuesto en relacioacuten con resultados experimentales es notable la situacioacuten

de la faceta 119875119905(111) de la cual diversos estudios tanto teoacutericos como experimentales

muestran que es la de mayor actividad para la ORR [44136] esto debido a la afinidad de

119875119905(111) por 1198742 la cual se observoacute en todos los perfiles de densidad con un mayor pico de

densidad para esta superficie Es notable que esta es la superficie que tiene una mayor

composicioacuten en las nanopartiacuteculas que se fabrican comercialmente para PEMFC donde se

logran nanopartiacuteculas con forma de cubo-octaedro [137138] cuyas superficies tienen un 57

de la faceta 119875119905(111) y un 43 de la faceta 119875119905(100) esta informacioacuten seraacute usada maacutes

adelante al incluir el sobrepotencial 120578119891 en el modelo multiescala

Finalmente estos resultados estaacuten de acuerdo con otros resultados de simulacioacuten rigurosos

como el estudio de Li et al [103] en donde estos autores estudiaron la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones arbitrarias de 1198742 sin relacioacuten con la concentracioacuten en una PEMFC el

alcance del trabajo citado son los perfiles de densidad de carga sin dar detalle de la formacioacuten

de la DCE y sin obtener perfiles de potencial eleacutectrico Por lo tanto el aporte de esta tesis

consiste en la obtencioacuten e interpretacioacuten de los perfiles para las concentraciones

operacionales de la PEMFC y la obtencioacuten de perfiles de potencial ademaacutes a traveacutes de los

sobrepotenciales que engloban el efecto de la DCE se observa su efecto en el comportamiento

de la celda PEMFC

64 Sobrepotenciales 120636119943

La Figura 22 muestra los sobrepotenciales calculados para cada superficie estos se presentan

como valores discretos y no como un ajuste de datos pues dependen de la configuracioacuten

especiacutefica del sistema en cada caso sin embargo describen la naturaleza de la DCE en el

liacutemite de la capa difusa y el seno del fluido es decir a 10 Aring de la superficie Los datos de

ldquo120636119943 promrdquo de la Tabla 16 corresponden a un promedio con 43 de Pt (100) y 57 de Pt

(111) debido a la fabricacioacuten comercial de nanopartiacuteculas de Pt [137138] La convencioacuten

de signos de este trabajo significa que el sobrepotencial con un valor negativo es debido a la

presencia de carga positiva de igual forma el sobrepotencial positivo denota la presencia de

cargas negativas

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten

Fraccioacuten molar de 119926120784 119917 prom (V)

00000 -0001863

55

00247 -0003407

00464 -0001299

00680 -0003557

00896 0004808

01084 0009289

01273 0006006

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de 119926120784

Los sobrepotenciales negativos denotan un trabajo hecho por el campo eleacutectrico en la

transferencia de electrones debido a la presencia de carga neta positiva es decir la

prevalencia de densidad de 119867119908 sobre 119874119908 a 10Aring de la superficie Este es el caso de Pt(111) y

Pt (100) (puntos rojos y verdes en la Figura 22) las cuales tienen ηf negativos para 0 lt

1198831198742 le 0068 pues estas son las superficies con mayor afinidad por el agua y por 1198742 en

consecuencia favorecen la presencia de carga positiva de 119867119908 y se espera que estos 119867119908 esten

interactuando por medio de puentes de hidroacutegeno con los picos negativos de 119874119908 respecto a

esto hay trabajos que muestran la gran importancia de la presencia de puentes de hidroacutegeno

para la transferencia de 119867+ y la transferencia de electrones en la ORR desde el punto de

vista de meacutetodos de simulacioacuten cuaacutentica para superficies de Pt (111) [139140] Por otro lado

para el intervalo de concentraciones 0 lt 1198831198742 le 0068 la superficie de Pt (110) genera

sobrepotenciales positivos debido al bajo efecto de esta superficie en la organizacioacuten del

agua en comparacioacuten con las otras superficies y la baja ocurrencia de picos de densidad de

carga

56

65 Resultados del modelo multiescala

Los resultados del modelo multiescala se obtuvieron en teacuterminos del coeficiente de arrastre

electro osmoacutetico ldquobetardquo el cual fue obtenido variando la densidad de corriente la humedad

relativa del caacutetodo ldquoRHCrdquo y la humedad relativa del aacutenodo ldquoRHArdquo Beta representa el flujo

de agua en la membrana sobre el flujo de 119867+ a traveacutes de esta Si Beta es positiva y alta esto

denota un flujo de agua desde el aacutenodo hacia el caacutetodo por ejemplo a bajas densidades de

corriente se espera una baja produccioacuten de agua en el caacutetodo y eso genera un transporte

difusional de agua desde el aacutenodo al caacutetodo Por el contrario el flujo de agua desde el caacutetodo

hacia el aacutenodo debido a una alta produccioacuten de agua en el caacutetodo genera valores de beta bajos

y negativos de esta forma beta disminuye a medida que la densidad de corriente aumenta

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del

caacutetodo y la densidad de corriente

57

En la Figura 23 y Figura 24 ldquoexprdquo muestra los resultados experimentales a las mismas

condiciones de la simulacioacuten multiescala tomados del trabajo de Yan et al [141] ldquo120578119891 = 0rdquo

son los resultados de la simulacioacuten multiescala sin la inclusioacuten de los sobrepotenciales y

ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo son los resultados incluyendo los sobrepotenciales anteriormente

calculados desde dinaacutemica molecular en esta tesis con 43 de Pt(100) y 57 de Pt(111) en

todos los casos ldquo120578119891 = 0rdquo subestima la produccioacuten de agua en el caacutetodo Los siguientes

resultados muestran el efecto de la inclusioacuten de ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo es decir del sistema

11987511990511987421198672119874 en el mejoramiento del modelo para reproducir el comportamiento

experimental de la celda

En la Figura 23 a) b) y c) al aumentar la humidificacioacuten del aire en el caacutetodo desde 10

hasta el 70 el modelo ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo muestra mejor comportamiento hasta bajas

densidades de corriente inferiores a 03 A1198881198982 esto es consecuente con el hecho de que el

modelo molecular usando DM no considera la presencia de carga en la superficie del metal

Finalmente en la Figura 23 d) con un 70 de RHC hay un mayor mejoramiento para todas

las densidades de corriente debido al alto contenido de agua en la interface catoacutedica Este

hecho revela la importancia de la presencia del agua y de la interface catoacutedica 11987511990511987421198672119874

en el desempentildeo de la celda tambieacuten es notable en la Figura 23 d) que el mejoramiento del

modelo es de un 50 del modelo ldquoexprdquo para una densidad de corriente de 051198601198881198982

Con base en lo anterior en la Figura 24 la densidad de corriente se mantuvo en 05 119860

1198881198982 con

dos valores de humedad relativa en el aacutenodo entre 70 y 90 luego se varioacute el contenido

de humedad del caacutetodo ldquoRHCrdquo En estos casos el modelo 120578119891 119901119903119900119898 (119872119863) aumentoacute la

exactitud del modelo para grados de humidificacioacuten superiores al 60 esto demuestra una

vez maacutes la importancia de la presencia del agua en la interface

58

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija 119894 = 05 119860

1198881198982

Los resultados para RHC ge 60 consideran la presencia de la interfase 11987511990511987421198672119874 en el

ensamble electrodo membrana de una PEMFC a pesar de que no se considera la presencia

del ionoacutemero o membrana en las simulaciones DM Sobre esto los trabajos experimentales

evidencian la existencia de 1198751199051198672119874 por medio de experimentos de tomografiacutea

crioelectroacutenica STEM donde se demostroacute que la interfase no es accesible para el ionoacutemero

en el caso de la estructura interna del catalizador de Pt en poros de 1 a 5 nm Tambieacuten el

trabajo de Litster et al [47] ha demostrado la ocurrencia de la ORR en la interfase 1198751199051198672119874

debido al transporte de 119867+ a altos contenidos de agua sin la necesidad de participacioacuten del

ionoacutemero Lo anterior demuestra la importancia de los altos contenidos de humedad en la

exactitud del modelo auacuten sin considerar otros factores como la presencia del ionoacutemero

Se espera que a altas densidades de corriente y bajos RHC existan otros factores que afecten

el valor del sobrepotencial y el comportamiento de la celda PEMFC por ejemplo la

presencia de carga en el electrodo la existencia de la ldquofase triplerdquo con el ionoacutemero

(11987511990511987421198672119874 minus 119894119900119899oacute119898119890119903119900) y tambieacuten el efecto de la interfase anoacutedica se recomienda la

evaluacioacuten de estos teacuterminos en un proacuteximo trabajo para observar si tienen efecto en el

mejoramiento del modelo

59

7Conclusiones

bull En esta tesis se evidencioacute el efecto de las superficies de 119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111)

en la configuracioacuten de la doble capa formada en el sistema 11987511990511987421198672119874 por medio

de dinaacutemica molecular Se calcularon los perfiles de densidad de aacutetomos de densidad

de carga y de potencial eleacutectrico y se verificoacute la formacioacuten de la DCE en una extensioacuten

de 10Å debido a la presencia de capas sucesivas de carga positiva y negativa La

forma no monotoacutenica de los perfiles de potencial eleacutectrico fue caracteriacutestica de la gran

cantidad de dipolos de agua en la interface asiacute mismo el efecto de estos perfiles de

potencial se mantuvo hasta 10Å

En ausencia de O2 la superficie de Pt(111) mostroacute mejor afinidad por H2O mientras

en presencia de O2 la superficie de Pt(100) mostro maacutes afinidad por H2O y la faceta

Pt(111) tuvo maacutes afinidad con O2 en ausencia de otros efectos como la interaccioacuten

con cadenas de la membrana Por esta razoacuten los perfiles de densidad de densidad de

carga y de potencial eleacutectrico fueron maacutes pronunciados para estas superficies

bull A medida que se aumentaba la concentracioacuten de 1198742 de acuerdo con las condiciones

de operacioacuten de la PEMFC La interfase mostroacute fenoacutemenos de intereacutes como la

adsorcioacuten de agua tanto por 119867119908 como por 119874119908 la formacioacuten de una bicapa de agua la

adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 la interaccioacuten entre 1198742 y 119867119908 mediada por

puentes de hidroacutegeno la saturacioacuten de la superficie con 1198742 y una separacioacuten de las

fases de 1198742 y 1198672119874

bull El comportamiento de la doble capa con la sucesioacuten de cargas opuestas se mantuvo

hasta una concentracioacuten de 1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas es decir para

concentraciones intermedias justo antes de alcanzar la saturacioacuten de 1198742 en la

superficie A concentraciones superiores el agua adquirioacute su configuracioacuten de bulto

con pequentildeas variaciones de densidad de carga que sin embargo fueron significativas

a la distancia de 10 Å

bull Los perfiles de carga y potencial muestran un comportamiento oscilatorio o no

monotoacutenico lo cual es caracteriacutestico de una distribucioacuten de cargas opuestas o dipolos

esto estaacute en concordancia con las maacutes recientes investigaciones de la doble capa

eleacutectrica desde un punto de vista molecular

bull El comportamiento de la interfase fue representado por medio del sobrepotencial

eleacutectrico para las superficies de 119875119905(100) y 119875119905(111) y concentraciones inferiores a

1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas de 1198742 se obtuvieron valores negativos de

60

sobrepotencial los cuales favorecen la transferencia de carga en la interfase Para

concentraciones superiores se obtuvieron sobrepotenciales positivos debido a una

menor presencia de 119867119908 interactuando con 1198742 a una distancia de 10 Å

bull Adicionalmente a los objetivos de este trabajo se usoacute un modelo multiescala con la

inclusioacuten de Pt (111) y Pt (100) en porcentajes del 57 y 43 respectivamente a

condiciones de operacioacuten de la PEMFC el cual fue validado con informacioacuten

experimental del coeficiente de arrastre electroosmoacutetico ldquoꞴrdquo Este modelo permitioacute

corroborar lo obtenido teoacutericamente con los datos experimentales disponibles La

inclusioacuten de los sobrepotenciales afectoacute positivamente la reproducibilidad del modelo

multiescala y mostroacute que la inclusioacuten del sistema interfacial 11987511990511987421198672119874 tiene un

importante efecto en el comportamiento de la celda para humedades relativas del

caacutetodo superiores al 60 lo cual concuerda con la alta cantidad de agua

bull Se espera que la exactitud del modelo multiescala mejore con la adicioacuten del efecto de

las cadenas de monoacutemero y la carga eleacutectrica en el metal Adicionalmente se espera

que el presente trabajo genere un importante aporte al entendimiento de las

interacciones del sistema 119875119905 minus 1198742 minus 1198672119874 y en especial su relevancia cuando se

considera el efecto en el comportamiento global de una PEMFC

61

8Publicaciones

Artiacuteculo Nuacutentildeez-Toledo L E Castantildeeda S amp Orozco-Gallo D C (2020) PEMFCs

multiscale modeling Determination of overpotential with description of electron

transfer in cathodic EDL at different O2 concentrations Electrochimica Acta 331

httpsdoiorg101016jelectacta2019135361

Ponencia internacional Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S amp Ribadeneira Paz

R (2018) Multiscale Modeling of a Proton Exchange Membrane Fuel Cell Effect of

Electric Double Layer in Cathodic Interface at Different O2 Concentrations-Abstract

MA2018-02 1360 ECS Meeting Abstracts httpmaecsdlorgcontentMA2018-

02411360abstract

Poster Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S Peacuterez Mendoza A E amp Ribadeneira

Paz R (2016) Estimation of the Cathodic Overpotential for the Double Layer Structure

in Pemfcs Using MD-Abstract MA2016-02 4091 httpmaecsdlorgcontentMA2016-

02534091abstract

Poster Nuacutentildeez-Toledo L E Ribadeneira R E amp Castantildeeda Ramiacuterez S (2017)

Estimacioacuten del sobrepotencial catoacutedico para la estructura de la doble capa de PEMFC

usando DM V Jornada Teacutecnica de Ingenieriacutea Quiacutemica e Ingenieriacutea Bioloacutegica

XIII

Siacutembolo Teacutermino Unidad SI Definicioacuten

βcell Coeficiente de arrastre electroosmoacutetico global --- Ecuacioacuten (19)

Nw(j) Flux de agua en elemento horizontal de la celda mol1198881198982 ---

Abreviaturas

Abreviatura Teacutermino

PEMFC Celda de combustible de hidroacutegeno (ingleacutes)

DM Dinaacutemica molecular

DCE Doble capa eleacutectrica

ORR Reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ingleacutes)

TC Transferencia de carga

9

Introduccioacuten

El panorama energeacutetico actual plantea la necesidad de usar energiacutea alternativas en lugar de

combustibles de origen foacutesil [1] La electroquiacutemica ha tenido un papel importante en proveer

soluciones de energiacuteas alternativas como la contenida en el hidroacutegeno el cual se puede

emplear como combustible en una celda de combustible polimeacutericas (Proton Exchange

Membrane Fuel Cell PEMFC) un dispositivo que convierte la energiacutea quiacutemica contenida en

el hidroacutegeno en energiacutea eleacutectrica La eficiencia de una PEMFC estaacute entre el 40 y el 60

[2ndash4] su temperatura de operacioacuten estaacute entre 80deg y 100deg C y se considera una opcioacuten limpia

sin emisiones de 1198621198742 para muacuteltiples aplicaciones como automoacuteviles hiacutebridos en barcos

aviones o en sistemas de generacioacuten autoacutenomos o ldquooff the gridrdquo [56]

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

La PEMFC mostrada en la Figura 1 se compone de un ensamble de dos electrodos con una

membrana polimeacuterica entre ellos La funcioacuten de los electrodos es llevar a cabo la reaccioacuten

global (1) dividida en las reacciones (2) y (3) a su vez conducir la carga eleacutectrica por su

parte la membrana transporta iones entre los electrodos En la reaccioacuten (2) una moleacutecula de

hidroacutegeno llega al aacutenodo para disociarse en iones 119867+ y entregar un par de electrones luego

los iones 119867+ se transportan por la membrana mientras los electrones se transfieren por un

conductor externo generando una corriente eleacutectrica hacia el caacutetodo en donde sucede la

reaccioacuten (3) en la cual el oxiacutegeno se reduce y se combina con los iones 119867+ para formar agua

Reaccioacuten global 2H2 + O2 minus minusrarr 2H2O (1)

10

Aacutenodo H2 minus minusrarr 2H+ + 2eminus (2)

Caacutetodo O2 + 4H+ + 4eminus minus minusrarr 2H2O (3)

Usualmente estas reacciones requieren de un catalizador en los electrodos el platino posee

las mejores caracteriacutesticas de selectividad estabilidad y actividad [7] sin embargo el costo

de este metal ha alentado el desarrollo de electrodos sin materiales preciosos impulsando las

investigaciones en el aacuterea de la electrocataacutelisis En particular la reaccioacuten catoacutedica o

ldquoreaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ORR)rdquo es determinante en el funcionamiento del

dispositivo por su lenta cineacutetica [8ndash10] entre los factores que afectan la velocidad de la

reaccioacuten estaacuten

i) Las altas energiacuteas de activacioacuten 119864119886 de rompimiento y formacioacuten de enlaces que

suceden en la formacioacuten de 1198672119874

ii) La energiacutea involucrada en la transferencia de carga entre el electrodo y las

especies reaccionantes la cual se cuantifica con el sobrepotencial superficial ηf

[1112]

Las energiacuteas de activacioacuten de la reaccioacuten ORR fueron estudiadas previamente como parte

de un simulador multiescala de una PEMFC [1314] Por su parte la obtencioacuten del

sobrepotencial ηf asociado a la transferencia de carga motiva la presente tesis

Es de notar que este trabajo hace parte un simulador multiescala de una PEMFC donde se

modela el comportamiento macroscoacutepico de la celda de combustible el simulador pretende

considerar ademaacutes los fenoacutemenos en la escala atoacutemica y molecular donde el aporte a la escala

molecular consisitioacute en la integracioacuten de los sobrepotenciales ηf hallados en esta tesis en las

ecuaciones cineacuteticas del simulador Los resultados se verifican con informacioacuten experimental

con variaciones en la corriente de la celda y la humedad 1198742 relativa del caacutetodo

Para obtener el sobrepotencial ηf se reprodujeron las condiciones bajo las cuaacuteles sucede la

reaccioacuten es decir en la interfase 11987511990511987421198672119874 en donde la interaccioacuten entre las especies

quiacutemicas conlleva a la formacioacuten de una doble capa eleacutectrica (DCE) que se extiende desde

la superficie del electrodo y hasta aproximandamente 10Å La presencia de la DCE es

determinante en procesos electroquiacutemicos idea que fueacute explorada por primera vez por A

Frumkin [1516] y por la cual una caracterizacioacuten correcta de lo que sucede en la escala

molecular en la DCE provee un mejor entendimiento del proceso cataliacutetico de la ORR De

esta manera se pretende dar respuesta a la siguiente pregunta

iquestCoacutemo se comporta la doble capa eleacutectrica para la interfase de un caacutetodo de 119823119853 cuando

se variacutean las concentraciones de 119822120784 y la superficie expuesta de 119823119853

11

Para responder esta pregunta en esta tesis se estudia la DCE formada en las interfases

119875119905(100)11987421198672119874 119875119905(110)11987421198672119874 y 119875119905(111)11987421198672119874 por medio de simulaciones de

dinaacutemica molecular (DM) para obtener el comportamiento de la densidad de aacutetomos

densidad de carga distribucioacuten de potencial eleacutectrico interfaciales y finalmente el

sobrepotencial ηf Lo anterior variando la concentracioacuten de 1198742 para condiciones fijas de

presioacuten y temperatura operacionales de una PEMFC Los resultados se analizan en

comparacioacuten con la bibliografiacutea disponible tanto teoacuterica como experimental

En el primer capiacutetulo de esta tesis se presenta el problema de investigacioacuten y la justificacioacuten

de la misma sobre la necesidad de investigacioacuten en el campo de la PEMFC y datos de

iniciativas que impulsariacutean su implementacioacuten en Colombia y Latinoameacuterica Posteriormente

en el segundo capiacutetulo se presentan los objetivos a alcanzar con el presente trabajo

El tercer capiacutetulo es el marco teoacuterico donde se presentan conceptos baacutesicos del meacutetodo de

dinaacutemica molecular y de la interfase 11987511990511987421198672119874 contextualizada en el caacutetodo de una

PEMFC con las suposiciones aplicadas en este trabajo y se explica detalladamente el

mecanismo de la reaccioacuten En el cuarto capiacutetulo se presenta el estado del arte con una

revisioacuten exhaustiva de los trabajos teoacutericos y experimentales de la DCE en la interfase

11987511990511987421198672119874Finalmente se presenta el estado del arte de simulaciones multiescala de una

PEMFC

En el quinto capiacutetulo se explica la metodologiacutea de simulacioacuten empleada los modelos de

interaccioacuten entre los aacutetomos en la DCE las expresiones matemaacuteticas necesarias para obtener

la distribucioacuten de carga de potencial y el sobrepotencial interfacial Asiacute mismo se presentan

las ecuaciones relacionadas con el modelo multiescala

En el sexto capiacutetulo se interpretan los resultados de las simulaciones moleculares explicando

los perfiles de densidad de aacutetomos de carga y de potencial eleacutectrico para cada superficie

119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111) con diferentes concentraciones de 1198742 tambieacuten se comparan

los sobrepotenciales ηf hallados para cada superficie Finalmente se muestran los resultados

del modelo multiescala variando tanto la corriente de la PEMFC como la humedad relativa

en el aacutenodo y en el caacutetodo mostrando asiacute la reproducibilidad del comportamiento

experimental que se alcanzoacute mediante el acople macroscoacutepico y molecular

Se finaliza con las conclusiones y recomendaciones en doacutende se resumiraacuten los logros y

aportes mas significativos de este trabajo la valideacutez de las suposiciones y modelos aplicados

12

1Problema de investigacioacuten

Las tecnologiacuteas basadas en energiacuteas renovables han adquirido gran importancia para el

abastecimiento energeacutetico de los paiacuteses tanto desarrollados como en viacuteas de desarrollo Para

ilustrar la importancia de las energiacuteas renovables en el panorama mundial la ldquored de poliacuteticas

de energiacutea renovable para el siglo XXIrdquo [17] plantea escenarios de participacioacuten de estas en

el consumo mundial para 2050 en donde se proyecta hasta un 80 de participacioacuten en un

escenario de amplio uso de energiacuteas renovables

En el caso de Colombia se ha creado la ley 1715 de 2014 la cual contiene el marco legal para

impulsar el uso de energiacutea renovables no convencionales y su integracioacuten al sistema

energeacutetico nacional [18] Se crearon tambieacuten incentivos tributarios a la inversioacuten

investigacioacuten y desarrollo de energiacuteas renovables y se autoriza la autogeneracioacuten por la cual

se potencian los sistemas de generacioacuten autoacutenomos ldquooff the gridrdquo donde los usuarios generan

autoacutenomamente la energiacutea entregando su excedente a la red Asiacute mismo el ldquoplan energeacutetico

nacional Colombia ideario 2050rdquo muestra que los sectores de mayor consumo energeacutetico

para el antildeo 2050 seraacute el sector transporte con un 50 seguido por el sector industrial con un

22 [19]

Entre las opciones de energiacutea renovable se encuentran la biomasa la energiacutea eoacutelica la energiacutea

solar hidraacuteulica geoteacutermica y la energiacutea mareomotriz La biomasa como fuente de energiacutea

renovable permite la obtencioacuten de diferentes combustibles por medio de procesos quiacutemicos

entre ellos el etanol el metanol y el hidroacutegeno Desde hace algunos antildeos estos combustibles

han sido obtenidos e implementados en Colombia en particular el etanol por su parte el

hidroacutegeno tambieacuten ha sido objeto de iniciativas empresariales y para asegurar disponibilidad

y almacenamiento [320] Estos combustibles se pueden aprovechar en maacutequinas de

combustioacuten o de forma electroquiacutemica empleando celdas de combustible considerando que

una celda de combustible realiza una conversioacuten directa de energiacutea quiacutemica en trabajo uacutetil lo

cual permite una mayor eficiencia energeacutetica

Dado que en Colombia se proyecta un mayor uso energeacutetico en el sector transporte e

industrial en este escenario se plantea el uso de celdas de combustible las cuales se

caracterizan por ser una tecnologiacutea compacta versaacutetil silenciosa y con suministro continuo

de combustible que tienen una mayor eficiencia que las maacutequinas de combustioacuten

particularmente las celdas de combustible de hidroacutegeno tienen una eficiencia de hasta el 60

la del motor de hidroacutegeno estaacute alredor del 50 y la del motor de gasolina es del 20

Ademaacutes es posible aumentar y ajustar el voltaje y la corriente al agrupar las celdas en

apilamientos o stacks A continuacioacuten en la Tabla 1 se comparan las celdas de hidroacutegeno

13

con otras celdas sus caracteriacutesticas y aplicabilidad diferenciaacutendolas de acuerdo al

combustible empleado

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25]

Tipo de

celda

Combustible Densidad de

energiacutea

(119844119830119841119818119840)

Densidad

de energiacutea

(119844119830119841119846120785)

119827119848119849 (deg119810) ε () Aplicaciones

PEMFC Hidroacutegeno 330 65 80 60 Portables

transporte y

estacionarias Etanol 61 6300 80 27

Metanol 80 4800 80 14

AFC Hidroacutegeno 330 10 70 60 Vehiacuteculos

espaciales

PAFC Hidroacutegeno 330 19 300 42 Estacionarias

MCFC Metano 139 26 650 55 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

SOFC Metano 139 15 900 60 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

Las celdas mostradas en la Tabla 1 se pueden clasificar seguacuten la temperatura de operacioacuten

donde las de baja temperatura son idoacuteneas para aplicaciones de transporte por la rapidez para

alcanzar la temperatura de operacioacuten (119827119848119849) Las celdas de combustible alcalinas (AFC) son

las que han alcanzado mayor desarrollo tecnoloacutegico y comercial mientras las celdas de

combustible aacutecidas (PEMFC) se encuentran en una transicioacuten entre la introduccioacuten en el

14

mercado y la madurez comercial de la tecnologiacutea Por su parte las celdas de combustible de

alta temperatura (PAFC MCFC y SOFC) se encuentran en una etapa de experimentacioacuten e

introduccioacuten en el mercado [21]

Aunque histoacutericamente las AFC son las celdas de combustible pioneras usadas inicialmente

en aplicaciones espaciales y han tenido un mayor desarrollo tecnoloacutegico auacuten existen

desafiacuteos como la necesidad de purificar el combustible para evitar la contaminacioacuten del

electrolito con 1198621198742 asiacute como la circulacioacuten del electrolito en el caso que sea acuoso y la

mejora de la conductividad en el caso de un electrolito soacutelido [22] En los uacuteltimos antildeos las

investigaciones se han centrado en las celdas de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

alcanzando densidades de energiacutea volumeacutetricas de alrededor de 65 119896119882ℎ1198983 mucho mayor

comparado con las otras celdas de combustible gaseoso asiacute mismo se logran mayores ciclos

de vida que en una AFC [2324]

Es notable ademaacutes que las PEMFC de hidroacutegeno son viables en una gran variedad de

aplicaciones esto se debe a la alta densidad de energiacutea que provee el hidroacutegeno la cuaacutel es la

mas alta en comparacioacuten con otros combustibles Por esta razoacuten una PEMFC de hidroacutegeno

suministrariacutea una gran cantidad de energiacutea con el combustible almacenado en un bajo

volumen a diferencia de otros dispositivos como las bateriacuteas de plomo o de ioacuten de litio

cuya densidad de energiacutea llega a ser maacuteximo 02 119896119882ℎ119870119892 [25] lo anterior es significativo

para aplicaciones de transporte terrestre y mariacutetimo [26] si se compara el peso y el espacio

ocupado por una bateriacutea y una PEMFC de hidroacutegeno respecto a la distancia recorrida donde

la bateriacutea aumentariacutea tres veces su peso para altas distancias recorridas mientras la PEMFC

tiene un cambio despreciable en peso y espacio [25]

En particular las PEMFC se componen de los elementos mostrados en la Figura 2 donde el

catalizador representa un 43 del costo total del stack Asiacute mismo en la Tabla 2 se presentan

estos elementos con sus caracteriacutesticas deseables y los desafiacuteos que se deben investigar para

que la tecnologiacutea sea competitiva

15

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente

[27]

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno

Componentes Caracteriacutesticas deseables Desafiacuteos

Catalizador (Pt Pd)

[7]

Actividad

Selectividad

Estabilidad

Resistencia al envenenamiento

Disminuir catalizadores de

metales preciosos sin afectar la

electroactividad y selectividad a

la ORR

Placas bipolares

[28]

Resistencia a la corrosioacuten no

permeabilidad a gases

resistencia mecaacutenica alta

conductividad eleacutectrica

Desarrollar placas bipolares de

materiales que combinen la alta

resistencia a la corrosioacuten y la

resistencia al contacto eleacutectrico

interfacial

Membrana [29] Durabilidad

Alta conductividad ioacutenica

No permeable al gas

Optimizar el proceso de siacutentesis

y fabricacioacuten

Capas de difusioacuten

gaseosa [30]

Buena conductividad eleacutectrica

alta permeabilidad a liacutequidos y

gases propiedades elaacutesticas

Degradacioacuten mecaacutenica y

electroquiacutemica

Stack [3132] Distribucioacuten uniforme de flujo

de gases y productos

Optimizacioacuten del proceso de

manufactura

Minimizar caiacutedas de presioacuten

Ensamble

electrodomembrana

(MEA) [3334]

No permeable al gas

Transporte efectivo de

electrones protones y agua

Balance de la retencioacuten y

remocioacuten de agua en amplio

rango de condiciones de

operacioacuten

Degradacioacuten por condiciones

transitorias

16

Como se observa en la Tabla 2 los catalizadores de platino tienen caracteriacutesticas propias

como una alta actividad y selectividad a la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR pero dado

su costo es necesario disminuir este material sin afectar la eficiencia de la celda Lo anterior

motiva el estudio del catalizador a nivel molecular centrando la atencioacuten en la interfase

11987511990511987421198672119874 la cual es la zona donde suceden las interacciones quiacutemicas y moleculares que

hacen posible la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR En este sentido se plantean dos

aspectos fundamentales que afectan el proceso cataliacutetico de la ORR i) La formacioacuten de la

DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 y ii) el sobrepotencial superficial ηf en la interfase

11987511990511987421198672119874

En cuanto al primer aspecto desde los trabajos de Spohr y Heizinger [3536] se empezoacute

estudiando la interfase 1198751199051198672119874 sin 1198742 desde entonces la mayoriacutea de los trabajos en el tema

no han tenido en cuenta el efecto del oxiacutegeno molecular en la interfase hasta el trabajo de

Li et al [37] en donde se consideran diferentes cantidades de 1198742 sin tener relacioacuten con la

concentracioacuten de operacioacuten de una PEMFC Entre los principales hallazgos de estos trabajos

respecto la formacioacuten de la DCE se encuentran

bull La superficie tiene un efecto hasta 10Å en la fase liacutequida

bull Entre los 10 Å Se encuentran dos picos caracteriacutesticos de dos capas de agua

bull El agua se organiza en una combinacioacuten paralela y no paralela a la superficie

Lo anterior configura un perfil caracteriacutestico de densidad de moleacuteculas de agua en la DCE

el cual es comuacuten a la mayoriacutea de los trabajos que se encuentran en la literatura sin embargo

estos trabajos no analizan el efecto de esta organizacioacuten en la distribucioacuten de carga y

potencial eleacutectrico a lo largo de la interfase y tampoco tienen en cuenta aspectos importantes

como las concentraciones de operacioacuten de 1198742 de una celda PEMFC y la presencia de

diferentes facetas o superficies expuestas de 119875119905 lo cual es necesario para tener una

aproximacioacuten real e ingenieril del funcionamiento de la PEMFC

En cuanto al segundo aspecto el sobrepotencial superficial ηf ha sido estudiado en su

mayoriacutea para interfases de agua liacutequidovapor empleando simulaciones moleculares como

se observa en la revisioacuten de Paluch [38] en donde existe divergencia en el valor y el signo

de este sobrepotencial debido a una eleccioacuten arbitraria de la referencia para calcular este

valor En cuanto a interfases metalsoacutelido relacionadas con la cineacutetica heterogeacutenea de

reacciones electroquiacutemicas se ha asumido histoacutericamente una sola zona de la interfase en

donde se deberiacutea considerar esta reaccioacuten y por ende la referencia donde se calcula el valor

del sobrepotencial ηf este punto tiene las siguientes caracteriacutesticas

bull Seguacuten lo planteado por Frumkin [1516] se supone el plano de reaccioacuten maacutes cercano

a la superficie

17

bull Las especies reaccionantes pueden estar solvatadas y por lo tanto el maacuteximo

acercamiento a la superficie estaacute determinado por el tamantildeo de las moleacuteculas de agua

bull La transferencia de electrones sucede a traveacutes de tunelamiento donde el solvente

tiene el rol principal

Sin embargo la consideracioacuten de un uacutenico plano de reaccioacuten ha sido cuestionada por

diferentes autores basaacutendose en el trabajo de Gavaghan y Feldberg [3940] en donde se

concluye que el plano de reaccioacuten puede ser extendido incluso hasta mas de 10 Å En el

presente trabajo se considera que este nuevo enfoque es mas completo dado que se puede

considerar toda la extensioacuten de la DCE incluyendo todos los efectos en esta desde la zona

mas cercana a la superficie hasta los liacutemites de la DCE con la zona inalterada o bulto

De acuerdo a los dos aspectos antes mencionados en este trabajo se daraacute respuesta a la

necesidad de estudiar la formacioacuten de la DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 por medio de

simulaciones moleculares relacionando la organizacioacuten del solvente y el 1198742 con la

distribucioacuten de carga y potencial a condiciones de operacioacuten y concentracioacuten propias de una

PEMFC y para tres superficies diferentes de Pt Todos esos efectos seraacuten cuantificados en

toda la extensioacuten de la DCE a traveacutes del sobrepotencial superficial ηf hallado en cada caso

y finalmente se validaraacuten los caacutelculos y las suposiciones realizadas a traveacutes de un modelo

multiescala corroborando con resultados experimentales

18

2Objetivos

21 Objetivo general

Describir la doble capa eleacutectrica en la interfase Pt11987421198672119874 a condiciones fijas de presioacuten y

temperatura respecto con la concentracioacuten de oxiacutegeno molecular en el caacutetodo de una

PEMFC para tres superficies expuestas de Pt (100) Pt(110) y Pt(111) empleando el

meacutetodo de dinaacutemica molecular

22 Objetivos especiacuteficos

bull Determinar concentraciones de oxiacutegeno en la interfase catoacutedica partiendo de las

condiciones de concentracioacuten macroscoacutepicas en una PEMFC

bull Establecer un modelo fisicoquiacutemico adecuado para describir la DCE a partir de los

perfiles de distribucioacuten de aacutetomos distribucioacuten de carga potencial eleacutectrico y valores

de sobrepotencial en la interfase obtenidos usando dinaacutemica molecular

bull Corroborar los resultados obtenidos respecto a la teoriacutea existente acerca de la DCE

asiacute mismo comparar los perfiles de distribucioacuten de aacutetomos de cargas de potencial y

de sobrepotencial respecto con lo reportado en la literatura tanto teoacuterica como

experimental

19

3Marco teoacuterico

31 Dinaacutemica molecular (DM)

El meacutetodo de dinaacutemica molecular (DM) es uacutetil para conocer propiedades tanto

termodinaacutemicas como de transporte y considera la interaccioacuten entre cuerpos de acuerdo con

la segunda ley del movimiento de Newton de la ecuacioacuten (4) donde 119865119894 es la magnitud de la

fuerza ejercida sobre la partiacutecula 119894 119898119894 la masa y 119903119894 es la posicioacuten Esta ecuacioacuten se puede

aplicar a una coleccioacuten de muchas partiacuteculas con el fin de conocer la posicioacuten en el tiempo

de lo cual se tiene gran cantidad de informacioacuten como miacutenimo 3N datos donde N es el

nuacutemero de partiacuteculas por lo tanto se hace necesario el uso de herramientas computacionales

para su solucioacuten

119865119894 = 119898119894

1198892119903119894

1198891199052

(4)

Para solucionar la ecuacioacuten (4) para muchas partiacuteculas se emplea el algoritmo de ldquosalto de

ranardquo o el algoritmo de velocidad de Verlet en el cual se usa la expansioacuten en series de Taylor

para predecir la posicioacuten de las partiacuteculas a partir de la posicioacuten actual y la posicioacuten previa

ademaacutes se requiere conocer la velocidad de las partiacuteculas y la fuerzas entre ellas [41] La

fuerza entre dos partiacuteculas se expresa con la ecuacioacuten (5) en teacuterminos del potencial de

interaccioacuten interatoacutemico 119880 que a su vez depende de la separacioacuten entre estas

119865119894 = minus119889119880

119889119903

(5)

Una forma de expresar 119880 es con el potencial de Lennard-Jones de la ecuacioacuten (6) donde 120576

es el miacutenimo de energiacutea que sucede a la distancia de maacutexima estabilidad entre los dos aacutetomos

y 120590 es la distancia de miacutenimo acercamiento entre estos Este potencial se divide en dos

teacuterminos cuyos exponentes usualmente son 119898 = 12 y 119899 = 6 En el primer teacutermino se

describen las fuerzas de repulsioacuten debido al acercamiento de las nubes electroacutenicas [42] y en

el segundo teacutermino se engloba la atraccioacuten debido a fuerzas de Van der Waals como dipolo-

dipolo dipolo-dipolo inducido y dipolo inducido-dipolo inducido

119880 = 4120576 [(120590

119903)

119898

minus (120590

119903)

119899

] (6)

Una vez que se han resuelto las ecuaciones de movimiento para el sistema se conocen las

posiciones y velocidades de las partiacuteculas definiendo asiacute el estado microscoacutepico del sistema

20

simulado a partir del cual se pueden obtener las propiedades termodinaacutemicas en la escala

macroscoacutepica Para esto la termodinaacutemica estadiacutestica hace uso de la hipoacutetesis de ergodicidad

seguacuten la cual una coleccioacuten de partiacuteculas tambieacuten llamada ensamble o colectivo con

determinados microestados es representativa del estado macroscoacutepico del sistema Asiacute las

propiedades macroscoacutepicas son funcioacuten del promedio temporal de las propiedades en el

colectivo Por ejemplo seguacuten la ecuacioacuten (7) la energiacutea interna es igual al promedio temporal

de la energiacutea de las partiacuteculas en el colectivo

119864119894119899119905 = lang119864rang 119905 (7)

De lo anterior se desprenden diferentes tipos de colectivos en los que es necesario fijar tres

propiedades para que quede definido el estado macroscoacutepico del sistema Entre estos se

encuentra el colectivo micro canoacutenico o NVE el cual se asemeja a un sistema aislado donde

se mantiene el nuacutemero de partiacuteculas las fronteras son fijas y la energiacutea total es contante Por

su parte el colectivo canoacutenico o NVT representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo

teacutermico manteniendo la temperatura constante asiacute como paredes riacutegidas El colectivo

canoacutenico NPT tambieacuten representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo teacutermico pero

con paredes moacuteviles en el que se mantiene la presioacuten y la temperatura constantes En esta

tesis se van a usar los tres tipos de ensamble lo cual se detallaraacute en la metodologiacutea

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

La importancia tecnoloacutegica de la reaccioacuten catoacutedica de ORR 1198742 + 4119867+ + 4119890minus rarr 21198672119874 ha

llevado a estudiar los posibles mecanismos entre estos los maacutes estudiados son el mecanismo

asociativo y el mecanismo disociativo Como se observa en la Figura 3 en los dos casos

sucede una sucesiva transferencia de 4 electrones y cuatro protones 119867+ los dos mecanismos

se diferencian en el curso que toma la reaccioacuten una vez que el 1198742 se ha adsorbido en la

superficie de Pt previo a la ruptura del enlace O-O que requiere 119 119896119888119886119897119898119900119897 [843] En

el caso asociativo la ruptura del enlace O-O sucede despueacutes de la hidrogenacioacuten y puede dar

lugar al producto indeseado 11986721198742 en el caso disociativo sucede rompimiento inmediato del

enlace O-O Se ha demostrado que los dos mecanismos pueden suceder en paralelo [9] donde

el disociativo domina a bajas densidades de corriente y el asociativo domina a altas

densidades de corriente Asiacute mismo se evita la aparicioacuten de 11986721198742 pues limita la generacioacuten

de corriente

21

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8]

En este trabajo se considera el mecanismo de reaccioacuten disociativo de la reaccioacuten ORR debido

a que se cuenta con un estudio previo de las energiacuteas de activacioacuten desde la fiacutesica cuaacutentica

para este mecanismo [13] ademaacutes su uso es vaacutelido en las condiciones de simulacioacuten

trabajadas donde no se considera carga en electrodo situacioacuten maacutes cercana a la condicioacuten

de bajas densidades de corriente en las cuaacuteles el mecanismo disociativo es dominante En la

Tabla 3 se muestran las reacciones del mecanismo disociativo y sus energiacuteas de activacioacuten

donde s denota el sitio activo en la superficie cataliacutetica Las energiacuteas de activacioacuten fueron

calculadas con simulacioacuten cuaacutentica por medio de la teoriacutea del funcional de la densidad (DFT)

[1314] El mecanismo de reaccioacuten disociativo se divide en tres reacciones

a) Disociacioacuten de 1198742 y adsorcioacuten de 119874 en la superficie del electrodo la cual es el paso

determinante por la energiacutea de activacioacuten requerida para romper el enlace O-O [13]

b) Transferencia de cargas positivas en forma de iones 119867+ y negativas en forma de

electrones al oxiacutegeno adsorbido para formar OH Esta es la segunda reaccioacuten mas

lenta [944]

c) Transferencia de 119867+ y electrones al OH adsorbido para formar 1198672O

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13]

Reaccioacuten 119864119886 (119890119881)

1198742 + 2119904 rarr 2O(119886119889119904)

(a) 076

119874(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 119874119867(119886119889119904)

(b) 035

22

119874119867(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 1198672O + S

(c) 008

Especiacuteficamente la transferencia de carga (TC) de las reacciones (b) y (c) es la que se ve

afectada por las caracteriacutesticas electricas de la DCE Esta se modela con la ecuacioacuten (8) para

la constante de velocidad de reaccioacuten [45]

kn =kBT

hexp [

1

RT(minusEai minus αiF120578F)] n = b c

(8)

Para la reaccioacuten (a) la ecuacioacuten (8) posee solo el teacutermino (minusEai) pues eacutesta reaccioacuten no tiene

transferencia de carga Por otro lado al agregar el termino αiF120578F para las reacciones (b) y

(c) la expresioacuten (minusEai minus αiF120578F) resulta ser una correccioacuten a la energiacutea de activacioacuten debido

a los efectos eleacutectricos [45] Se observa que a mayor energiacutea de activacioacuten Ea y a mayor

sobrepotencial eleacutectrico 120578F se disminuye la magnitud de la constante de velocidad kn Sin

embargo 120578F puede tomar tanto valores positivos como negativos asiacute a valores mas positivos

de 120578F la reaccioacuten se ve retardada disminuyendo la produccioacuten de 1198672119874 y a valores mas

negativos de 120578F la reaccioacuten se favorece aumentando la produccioacuten de 1198672119874 y por lo tanto la

densidad de corriente

En cuanto a la zona del catalizador en que sucede la reaccioacuten ORR se considera que esta

ocurre cuando el oxiacutegeno llega a la ldquotriple faserdquo la cual se compone de la superficie del

catalizador y las cadenas polimeacutericas de la membrana en contacto con poros con cierto

contenido de agua (11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886) Sin embargo diferentes autores han

demostrado que la ORR puede suceder sin necesidad de la participacioacuten de la membrana

presente en poros de 1 a 5 nm que no son accesibles a la membrana esto debido al meacutetodo

de fabricacioacuten del ensamble electrodo-membrana y la cantidad de catalizador empleado

[4647]

Lo anteriormente expuesto junto a las implicaciones del mecanismo de reaccioacuten sustenta la

simulacioacuten de la interfase 11987511990511987421198672119874 en lugar de la triple fase 11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886

En la interfase 11987511990511987421198672119874 el oxiacutegeno adsorbido en interaccioacuten con la superficie y el agua

configuran el campo eleacutectrico en el cual suceden la primera transferencia de 119867+ y electrones

afectando asiacute a la cineacutetica de la reaccioacuten ORR y al funcionamiento de la celda

23

4Estado del arte

41 Doble capa eleacutectrica (DCE)

La doble capa eleacutectrica (DCE) es el fenoacutemeno que tiene lugar en la interfase metalliacutequido

o electrodosolucioacuten como resultado de la interaccioacuten entre las dos fases consiste en una

redistribucioacuten de especies quiacutemicas de carga eleacutectrica y de potencial eleacutectrico que se

extiende hasta 10 Aring o 20 Aring desde el soacutelido hasta el seno del liacutequido Las diferentes teoriacuteas

de la DCE han considerado tres elementos una superficie cargada la presencia de iones

disueltos y la presencia del solvente

La existencia de la DCE fue sugerida experimentalmente por Lippmann en 1875 [48] con

experimentos de electrocapilaridad y se formuloacute teoacutericamente por H Helmholtz en 1879

[49] El modelo de Helmholtz considera la interaccioacuten de una superficie cargada y iones de

signo opuesto la interaccioacuten entre superficie y iones es puramente electrostaacutetica y no tiene

en cuenta la adsorcioacuten de iones en este modelo se forma un capacitor de placas paralelas

cuyo perfil de potencial eleacutectrico decae linealmente Mas adelante Gouy y Chapman [5051]

consideraron el efecto combinado de las interacciones electrostaacuteticas y teacutermicas que genera

que los iones esteacuten distribuidos hacia la zona del solvente este efecto combinado se modeloacute

con una distribucioacuten tipo Poisson-Boltzmann la cual decrece exponencialmente

Stern unificoacute la teoriacutea de Helmholtz y Gouy-Chapman en la teoriacutea conocida como GCS asiacute

la DCE se conforma de una capa interna y una capa difusa de iones distribuidos en el solvente

Stern tambieacuten incluyoacute la adsorcioacuten especiacutefica de los iones con un acercamiento maacuteximo a la

superficie dado por el radio ioacutenico en el plano interno de Helmholtz (IHP) Posteriormente

Grahamme sugirioacute que algunos iones estariacutean solvatados y por tanto el acercamiento maacuteximo

a la superficie estariacutea afectado por las moleacuteculas de solvente formando asiacute el plano externo

de Helmholtz (OHP) seguido por una zona de concentracioacuten decreciente de iones que tiende

a cero conocida como la capa difusa (DL)

Las anteriores teoriacuteas se resumen en la Tabla 4 y se denominan de campo promedio pues

se usa la ecuacioacuten de Poisson Boltzmann donde se considera el comportamiento promedio

de los aacutetomos y se representa al solvente con una permitividad eleacutectrica promedio

Otros modelos han considerado el hecho de que en la interfase metalsolucioacuten existe gran

cantidad de solvente esto da lugar a que en el caso maacutes baacutesico se pueda definir una DCE en

la interfase metalagua solo debido a las cargas en los aacutetomos del agua sin necesidad de la

presencia de iones tal como lo presenta Newman et al [11] Como complemento a las teoriacuteas

de campo promedio los trabajos de Bockris et al [5253] y el modelo de Mott y Watts-Tobin

[54] incluyen el efecto de la orientacioacuten de los dipolos del solvente en la capacitancia el

24

potencial eleacutectrico y en la cineacutetica de reacciones electroquiacutemicas Finalmente en el modelo

de Bockris Muller y Devanathan [55] se estima que el agua tendriacutea una permitividad eleacutectrica

mucho maacutes baja en la primera capa de agua adsorbida en el metal que en las siguientes

capas por lo cual es necesario considerar la orientacioacuten de los dipolos en las diferentes zonas

de la DCE La presente tesis trabaja con este enfoque ya que se da importancia a la

organizacioacuten de las moleacuteculas de agua y su efecto en el perfil de carga y potencial eleacutectrico

interfacial

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio

Modelo Contribucioacuten Descripcioacuten de DCE

Helmholtz (1853)

Figura 4 DCE seguacuten el modelo

de Helmholtz

Plano interno de

Helmholtz (IHP)

La DCE se representa como

un capacitor de placas

paralelas con carga opuesta

Una placa es la pared del

metal cargado y la otra una

capa de iones de carga opuesta

formando el plano interno de

Helmholtz

Gouy-Chapman (1903) Capa difusa-efecto de la

temperatura

Las fluctuaciones teacutermicas

alejan a los contraiones del

plano interno de Helmholtz

hacia el seno de la solucioacuten

formando la capa difusa

25

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de

Gouy y Chapman

Stern-Graham (1924)

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de

Stern y Graham

Adsorcioacuten de iones

Capa de stern o plano

externo de Helmholtz

(OHP) - Esferas de

solvatacioacuten

Efecto del tamantildeo de

los iones

Los iones estan rodeados de

moleacuteculas de solvente lo cual

les da un maacuteximo

acercamiento a la superficie

del soacutelido

Bockris-Devanathan-Muller

(1953)

Efecto del solvente Los dipolos del agua

adquieren una organizacioacuten en

la interface y contribuyen al

perfil de potencial eleacutectrico

26

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de

Bockris Devantahan y Muller

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica

Diferentes trabajos han demostrado las limitaciones de las teoriacuteas de campo promedio como

la teoriacutea de Gouy Chapman y Stern GCS [56ndash58] las cuales usan la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann (PB) para describir la DCE Entre estas limitaciones se encuentran que se ignora

el efecto del volumen de las moleacuteculas cuando el electrolito no es 11 y que no se considera

el efecto de las interacciones inter-ioacutenicas en el potencial eleacutectrico por lo cual se han

formulado aproximaciones mejoradas en ecuaciones de Poisson Boltzmann modificados

(MPB) en donde el potencial eleacutectrico se expresa en teacuterminos de un potencial de fluctuacioacuten

que da cuenta de las interacciones inter-ioacutenicas [57] Otra de las limitaciones es que la

descripcioacuten de la DCE con la ecuacioacuten PB requiere de gran cantidad de constantes

experimentales

Por lo anterior han surgido nuevas aproximaciones basadas en un enfoque atoacutemico y

molecular las cuales han sido desarrolladas gracias a meacutetodos de simulacioacuten molecular como

dinaacutemica molecular (DM) y Montecarlo (MC) A diferencia de los enfoques de campo

promedio que consideran un comportamiento promedio de los aacutetomos estas aproximaciones

consideran individualmente a los aacutetomos presentes en la DCE lo cual da un mayor nivel de

detalle a la fenomenologiacutea de la DCE

Entre estos se encuentra el trabajo de Henderson et al [59] en doacutende se hacen simulaciones

moleculares y se obtiene un comportamiento no-monotoacutenico es decir sin una uacutenica

tendencia creciente o decreciente este comportamiento es debido a la consideracioacuten expliacutecita

de los aacutetomos del sistema En general los trabajos que realizan simulaciones moleculares para

describir la DCE encuentran un comportamiento no-monotoacutenico de la carga el potencial y

el campo eleacutectrico diferente al que predicen las teoriacuteas PB [60ndash63] No obstante el trabajo

de Nouri-Khorasani et al [6263] muestra que la aproximacioacuten atomiacutestica es equivalente a la

aproximacioacuten de Poisson Boltzmann si se realiza un promedio del comportamiento de los

perfiles de densidad de iones en la interfase por lo tanto la diferencia entre las dos

27

aproximaciones es debido a la escala La presente tesis se enmarca en este tipo de trabajos

pues como se veraacute se obtiene un comportamiento diferente al predicho por las teoriacuteas de PB

el cual es no-monotoacutenico o armoacutenico

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases 119823119853119815120784119822 y 119823119853119822120784119815120784119822

Los primeros trabajos en el tema empezaron con la investigacioacuten de Christou et al [64] sobre

la interaccioacuten de agua con una pared geneacuterica usando el potencial de Lennard Jones 15-6

para la interaccioacuten pared-H2O donde se encuentra un efecto despreciable de la pared en el

agua El uso de diferentes potenciales de interaccioacuten generoacute diferencias en los perfiles de

diferentes trabajos por lo tanto el trabajo pionero de Spohr y Heinzinger [65] desarrolla un

potencial de interaccioacuten para la interfase PtH2O obteniendo perfiles de densidad y potencial

eleacutectrico en la interfase Pt(100)H2O posteriormente este perfil fue explicado

detalladamente por Xia et-al [66] Este perfil caracteriacutestico se muestra en la Figura 8 donde

119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y es el aceptado para esa

interfase y ha sido reproducido en trabajos posteriores hasta los actuales [363765ndash69]

donde se encuentra que el efecto de la superficie actuacutea hasta 10Aring en el agua con una

combinacioacuten de 119874119908 y 119867119908 que interactuacutean con la pared con el agua orientada de forma

paralela y no paralela a la superficie

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [66]

En cuanto a la interfase PtO2H2O existen pocos trabajos entre ellos el trabajo de Li et al

[37] usa DM para simular tres interfases de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) en este trabajo se

28

encontroacute una adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 sobre Pt y se corrobora el resultado

experimental de la gran afinidad del oxiacutegeno en presencia de Pt (111) seguido por Pt(100) y

una menor afinidad por Pt(110) por su parte el agua muestra mayor afinidad por la superficie

de Pt(100) En el trabajo de Khorasani et al [626370] se simula la interfase

Pt11987421198673119874+H2O en presencia de ionoacutemero hallando la distribucioacuten de los iones hidronio

en funcioacuten del cubrimiento de oxiacutegeno en donde se observa una alta concentracioacuten de iones

en la interfase por interaccioacuten con la carga negativa en la superficie de Pt1198742 y un efecto

despreciable del ionoacutemero en la formacioacuten de la DCE

Desde el punto de vista atoacutemico Wang y Balbuena [7172] han usado el meacutetodo de dinaacutemica

molecular ab initio (AIMD) para estudiar la reaccioacuten ORR en la interfase PtO2H2O y se

ha encontrado la presencia de puentes de hidroacutegeno en la interfase los cuales intervienen en

la transferencia de protones en la interfase Experimentalmente Gong y Zhou [73] usaron

espectroscopia infrarroja para estudiar la formacioacuten de estos puentes de hidroacutegeno entre el

complejo 1198751199051198742 y el agua formando el complejo 1198751199051198742 minus 1198672119874 ademaacutes se observa que el

oxiacutegeno promueve la adsorcioacuten de agua en Pt

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten

Se ha observado que el agua en contacto con aire exhibe un potencial interfacial auacuten sin iones

disueltos [74] este potencial interfacial o sobrepotencial 120578119891 ha sido investigado usualmente

para interfases de agua liacutequidovapor y se mide indirectamente o por medio de simulaciones

para conocer la orientacioacuten de las moleacuteculas y estimar el aporte de los dipolos del agua En

la Tabla 5 [38] se muestran diferentes valores de potencial interfacial en la interfase de agua

liacutequidovapor obtenidos con DM Existe diferencia entre los valores reportados donde el

valor del potencial difiere seguacuten el punto especiacutefico de la interfase donde se mide o estime

y su signo difiere seguacuten la referencia

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor

Autores Tipo Potencial superficial (V)

Sokhan-Tildesley Simulacioacuten-SPCE -055

Leung Simulacioacuten-SPCE 363

Aloisi et al Simulacioacuten-TIPS2 -089

Wilson et al Simulacioacuten-TIP4P -013

29

Frumkin Experimental 01-02

Kamienski Experimental 10

Strehlow Experimental -036

Trasatti Experimental 013

Las diferencias entre los valores reportados en la Tabla 5 para la interfase agua liacutequidovapor

dejan abierta la pregunta acerca del potencial interfacial pues para estimarlo se pueden elegir

diferentes puntos de la interfase dependiendo del proceso de intereacutes Para los procesos de

transferencia de carga en la interfase metalsolucioacuten que afectan la cineacutetica el trabajo de

Frumkin [15] y otros autores [75ndash77] determinoacute que el potencial interfacial se debiacutea medir

en el plano externo de Helmholtz (OHP) Sin embargo de acuerdo a lo encontrado por

Gavaghan y Feldberg la transferencia de carga se puede dar maacutes allaacute de la OHP incluso a

decenas de Armstrongs [394078] La presente tesis se basa en la idea de Gavaghan para

hallar el potencial superficial el cual se estimaraacute a 10 Å de la superficie considerando asiacute

toda la extensioacuten de la DCE

Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica encontrando pocos trabajos que hallan el potencial

superficial para la interfase 1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874 El trabajo de Christou [79] encontroacute un

valor de 008 V para la interaccioacuten de agua con paredes geneacutericas por su parte Spohr encontroacute

un valor de 11 V para una interfase de 1198751199051198672119874 usando DM [36] Battisti et al [80] encuentran

experimentalmente 007V para la interaccioacuten de agua con mercurio y en general para

sistemas superficieagua este valor es positivo y no supera 11V Usualmente los trabajos de

simulacioacuten han tomado como referencia lo encontrado experimentalmente por Frumkin para

la interfase agua liacutequidovapor en un intervalo de entre 01V a 02V dado el rigor

experimental de este autor y se considera que el valor debe ser positivo indicando alta

densidad de carga positiva hacia la zona del agua [81] sin embargo el signo se debe a la

convencioacuten si se cambia la referencia En esta tesis se usa como referencia lo presentado

anteriormente para tener una idea de la magnitud del potencial a obtener para la interfase

1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874

45 Modelos multiescala de PEMFC

El modelamiento macroscoacutepico de PEMFC ha permitido predecir y mejorar el

funcionamiento del dispositivo Uno de los aspectos maacutes importantes que se estudian es el

comportamiento del agua en las diferentes regiones de la celda dado que el agua es crucial

en la conduccioacuten de iones 119867+ a traveacutes la membrana

30

Los modelos multiescala de PEMFC han surgido recientemente como una opcioacuten para

estudiar fenoacutemenos fiacutesicos en diferentes escalas de tiempo y espacio acoplando modelos

atoacutemicos moleculares microscoacutepicos y macroscoacutepicos evitando asiacute el uso de ecuaciones

con gran cantidad de coeficientes sin un significado fiacutesico En la Tabla 6 se realiza un

recuento de las simulaciones de la DCE en la interface catoacutedica PtH2O y PtO2H2O donde

se incluye la aparicioacuten de modelos multiescala de PEMFC

Los trabajos iniciales consideran la escala macroscoacutepica para la capa de difusioacuten gaseosa y

la escala microscoacutepica para el catalizador [8283] La inclusioacuten de la DCE en los modelos

multiescala aparecioacute en los trabajos de Franco et al inicialmente [4584] en el cual se usa el

enfoque de campo promedio para representar la DCE y se usa DFT para obtener las energiacuteas

de activacioacuten de la reaccioacuten ORR estos trabajos han permitido predecir el ensuciamiento y

envejecimiento de la celda los resultados fueron validados experimentalmente por medio de

impedancia electroquiacutemica [4585ndash89] Trabajos maacutes recientes estudian el efecto del agua en

el transporte del oxiacutegeno molecular por medio del sobrepotencial del transporte logrando

reproducibilidad de las curvas de polarizacioacuten de la celda [90] Como se puede ver los

modelos teoacutericos en las escalas maacutes pequentildeas pueden ser validados a traveacutes del acople en

modelos multiescala y la comparacioacuten con resultados experimentales

En la Tabla 6 se presenta un recuento histoacuterico de las simulaciones de la DCE en la interfase

119875119905119886119892119906119886 como se observa son pocos los trabajos multiescala realizados con una descripcioacuten

molecular usando simulacioacuten computacional con DM El presente trabajo se incluye en ese

tipo de trabajos y pretende lograr una descripcioacuten de la DCE catoacutedica en la interfase

11987511990511987421198672119874 para incluirla en un modelo macroscoacutepico que ademaacutes incluye energiacuteas de

activacioacuten obtenidas con simulaciones cuaacutenticas con DFT Asiacute se validaraacute el modelo de la

DCE a traveacutes de los resultados del modelo macroscoacutepico comparado con resultados

experimentales bajo las mismas condiciones de la simulacioacuten

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala

Antildeo Descripcioacuten

1989-1997 Simulaciones con DM para la interfase 119875119905119886119892119906119886 algunas veces con efecto

de iones como 119873119886119862119897 [356591ndash95]

2006-2011 Simulacioacuten con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 con el efecto del ionoacutemero

[9697]

31

2011 Simulaciones con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 para el caso de ORR

[7098]

2011 Modelos multiescala con la inclusioacuten de la DCE en la interface metalagua

usando DM [99100]

2007-2014 Modelos multiescala con la descripcioacuten de la interface 119875119905119886119892119906119886 con

aproximaciones de campo promedio [4585ndash89101]

32

5Metodologiacutea

51 Sistema de simulacioacuten y modelos

Se construyoacute un sistema de 50Aring 119909 50Aring 119909 50Aring como el de la Figura 9 en donde z es el eje

perpendicular a la superficie El sistema consta de una superficie de platino donde se ubicoacute

una capa de moleacuteculas de oxiacutegeno distribuidas siguiendo el meacutetodo de [102103] junto a un

cubo de 2880 moleacuteculas de agua en una configuracioacuten cristalina correspondiente a 1K [104]

lo anterior con el fin de empezar con una configuracioacuten de equilibrio faacutecil de llevar al estado

de equilibrio a 353 K y 1 atm Se utilizoacute el potencial de Lennard-Jones 12-6 incluyendo

interacciones electrostaacuteticas en el segundo teacutermino como se muestra en la ecuacioacuten (9) A

continuacioacuten se presenta el modelamiento para el 119875119905 1198742 119910 1198672119874 presentes en el sistema

119864 = 4120598 [(120590

119903)

12

minus (120590

119903)6] +

119902119894119902119895

41205871205760119903

(9)

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema

52 Seleccioacuten del modelo del agua

El agua es una sustancia con un comportamiento particular debido a su estructura e

interacciones Algunas de las propiedades que exhibe el agua son punto de ebullicioacuten maacutes

alto que otras sustancias con estructura similar como 119867119865 119867119862119897 1198731198673 1198672119878 tiene una tensioacuten

superficial maacutes alta que la mayoriacutea de los liacutequidos su densidad en estado soacutelido es menor

que en estado liacutequido etc En este trabajo interesa que el modelo del agua reproduzca la

33

estructura e interacciones del agua en una interfase y la polarizacioacuten de su carga con el fin

de describir su comportamiento en la doble capa eleacutectrica teniendo en cuenta que

bull Su estructura se compone de un aacutetomo de oxiacutegeno enlazado de forma covalente a dos

aacutetomos de hidroacutegeno La moleacutecula de agua es eleacutectricamente neutra pero localmente

tiene una polarizacioacuten donde la carga negativa estaacute concentrada en el oxiacutegeno y la carga

positiva en los hidroacutegenos esto le confiere un momento dipolar alto

bull Posee interacciones eleacutectricas dipolo-dipolo donde el aacutetomo de oxiacutegeno de una moleacutecula

de agua interacciona con el hidroacutegeno de otra moleacutecula formando asiacute puentes de

hidroacutegeno

Se han desarrollado gran cantidad de modelos cada uno aplicable seguacuten las condiciones

simuladas pues no existe auacuten un modelo uacutenico para el agua Para escoger un modelo

aplicable en el presente trabajo se consultaron trabajos de simulaciones del sistema 1198751199051198672119874

En la Tabla 7 se observa que los modelos maacutes usados en los uacuteltimos antildeos son SPCE y

TIP3P

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos

Referencia Antildeo Sistema Modelo

[65] 1989 119875119905(100)1198672119874 BJH

[67] 1990 119875119905 cargado1198672119874 BJH

[66] 1995 119875119905(100) minus 119875119905(111)1198672119874 SPCE

[105] 2013 Metal1198672119874 SPCE

[96] 2012 Nafion1198751199051198672119874 TIP3P

[106] 2014 Superficie cargada1198672119874119873119886+119862119897minus TIP3P

[107] 2014 1198751199051198672119874 TIP3P

El modelo SPCE [108] y el modelo TIP3P [109] son modelos riacutegidos con el aacutengulo y los

enlaces de la moleacutecula fijos Ambos modelos ademaacutes han sido probados en contacto con

34

superficies de grafeno y siacutelice [110111] reproduciendo resultados de distribucioacuten axial de

aacutetomos y de experimentos de rayos X

Dada la similitud entre los modelos TIP3P y SPCE en la Tabla 7 para elegir uno de ellos

en la Tabla 8 se compara el valor de la constante dieleacutectrica εr del agua pues esta se relaciona

con los objetivos de esta tesis al caracterizar el comportamiento eleacutectrico del agua en la

interfase

De acuerdo a lo anterior se eligioacute el modelo TIP3P pues tiene un menor porcentaje de error

cuyos paraacutemetros de interaccioacuten se muestran en la Tabla 9 donde 119867119908 y 119874119908 son oxiacutegeno e

hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y la carga asignada a cada aacutetomo se muestra en la Tabla

10 donde qe es la carga del electron igual a 16 lowast 10minus19 Asiacute se realizoacute una simulacioacuten

empleando el modelo TIP3P para la condicioacuten de cero concentracioacuten de oxiacutegeno molecular

la cual se comparoacute con la distribucioacuten de densidad de la Figura 8 usualmente reportada en

diferentes trabajos [3665666892112113] como se muestra en la seccioacuten de resultados en

la Figura 15

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua

Modelo 120634119955 Error

Experimental 785 [114] ---

SPCE 71 [112] 10

TIP3P 82 [112] 4

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [109115]

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) 120648 (Aring)

Ow-Ow 46409 31507

Ow-Hw 00836 17753

Hw-Hw 00460 04000

35

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [109115]

Aacutetomo 119914119938119955119944119938

119867119908 0417lowast 119902119890

119874119908 -0834lowast 119902119890

53 Modelo para 119823119853

Se construyoacute la superficie de platino de 45Aring x 45Aring con cuatro capas de grosor cada una y

con un paraacutemetro de red de 39242 Aring Se modificoacute la posicioacuten de la caja de simulacioacuten en el

plano 119909119910 para lograr periodicidad sin discontinuidad en la Figura 10 se verifica la

periodicidad de cada superficie Durante la simulacioacuten la pared de platino se mantuvo fija

evitando la integracioacuten de la velocidad Por su parte las interacciones del Pt se modelaron

con el modelo Sutton-Chen cuyos paraacutemetros fueron tomados de [96116] estos se muestran

en la Tabla 11

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas

54 Modelo para 119926120784

36

El oxiacutegeno molecular se representoacute como una moleacutecula riacutegida como se observa en la Figura

11 con enlace fijo de 12097 Aring y se ubicoacute en una capa de moleacuteculas igualmente distribuidas

en cada superficie siguiendo el meacutetodo en [102103] Los paraacutemetros de interaccioacuten del 1198742

fueron tomados de [98] y se aplican en cada oxiacutegeno 119874 perteneciente a la moleacutecula como se

muestra en la Tabla 12

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y 1198742

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

119874 minus 119874 02120 34670

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia

Las interacciones entre aacutetomos de diferentes moleacuteculas se hallaron empleando las reglas de

mezcla de Lorentz-Berthelot con 120590119894119895 =120590119894+120590119895

2 y 120576119894119895 = radic120576119894 lowast εj para las especies i-j Los

paraacutemetros calculados se muestran en la Tabla 13

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) σ (Aring)

Ow-Pt 08402 27803

Ow-O 01796 33088

Hw-Pt 08500 14700

37

Hw-O 00987 19335

O-Pt 09919 29385

55 Concentracioacuten de 119822120784 en la interface

Mediante la buacutesqueda bibliograacutefica de simulacioacuten y experimental se obtuvieron las

concentraciones tiacutepicas de 1198742 en la interface catoacutedica de una PEMFC mostradas en la Tabla

14 se observa que prevalecen fracciones molares tan bajas del orden 10minus6 hasta 01 Estos

valores se deben a que la constante de Henry para el 1198742 en agua es baja y esto genera una

baja concentracioacuten y baja solubilidad de 1198742 en agua

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de 1198742 en la interface catoacutedica

Referencia Tipo Fraccioacuten

molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas

de 119926120784 en la

interfase

[82] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-001 0-50

[117] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-000081 0-233

[97] Simulacioacuten

MDExperimental

0-00002 0-05

[118] SimulaIon-Experimental 0-2710minus6 0-0008

[119] Simulacioacuten-Experimental 17410minus6 0-0005

[120] Experimental 04-06 1400-2900

[121] Experimental 0-015 0-350

Basados en lo anterior se buscoacute una cantidad de moleacuteculas de 1198742 en el volumen de la caja

que correspondiera con las concentraciones usualmente reportadas Luego se halloacute un

nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 determinada por las expresiones (10) y (11)

38

1198831198742=

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 + 119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 (10)

De donde se puede obtener el nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 en la interface

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 =119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 lowast 1198831198742

1 minus 1198831198742

(11)

El nuacutemero de moleacuteculas en la interfase es de 70 140 210 280 350 y 420 moleacuteculas las

cuales corresponden a las fracciones molares motradas en la Tabla 15

Tabla 15 Concentraciones de 1198742 en la interfase

Fraccioacuten molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas de

119926120784 en la interfase

00000 0

00237 70

00464 140

00680 210

00886 280

01084 350

01273 420

El procedimiento de simulacioacuten se muestra en la Figura 12 el sistema se llevoacute desde 1K hasta

353K empleando el ensamble canoacutenico o NVT y usando el termostato de Noose Hoover

durante100 ps Luego se mantuvo la temperatura a 353K durante 100 ps Posteriormente se

empleoacute el ensamble NPT para obtener el sistema con la densidad correcta en donde la

densidad objetivo del agua fue de 098 1198921198881198983 o 003 aacute1199051199001198981199001199041198603 durante 1000 ps

Finalmente con el ensamble NVE se aseguroacute la conservacioacuten de la energiacutea del sistema

39

durante 1000 ps en los cuales se obtuvieron los perfiles de densidad de 119867119908 119874119908 y 1198742 A

continuacioacuten se describe la informacioacuten calculada a partir de las corridas NVE para cada

sistema

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular

56 Perfiles de densidad de carga

La densidad de aacutetomos de 119867119908 119874119908 y 1198742 se halloacute tomando divisiones de 025 Aring en la direccioacuten

z y realizando un conteo del nuacutemero de aacutetomos presente en los uacuteltimos 200ps de cada corrida

del ensamble NVE

Con la densidad de aacutetomos se obtuvo la densidad de carga 120588(119911) debido a la organizacioacuten de

las moleacuteculas de agua empleando la ecuacioacuten (12) en donde los coeficientes son las cargas

en 119867119908 y 119874119908 indicadas por el modelo TIP3P

120588(119911) = (0417 lowast 119902119890 lowast 119867119908(119911)) + (minus08340 lowast 119902119890 lowast 119874119908(119911)) (12)

57 Perfiles de potencial eleacutectrico

40

Con los perfiles de carga se obtuvieron los perfiles de potencial eleacutectrico empty(119911) empleando

la ecuacioacuten de Poisson mostrada en (13) cuya solucioacuten se obtiene mediante la integral de

convolucioacuten mostrada en (14) la cual se solucionoacute numeacutericamente

1198892empty(119911)

1198891199112= minus

120588(119911)

1205760

(13)

empty(119911) = minus1

1205760 int 120588(119911prime)(119911 minus 119911prime)119889119911prime

119911

0

(14)

Donde 120588(119911) es la densidad de carga en z y 1205760 es la permitividad del vacio de

88542 10minus12 119865119898frasl

58 Estimacioacuten del sobrepotencial 120636119943

El perfil de potencial eleacutectrico se halloacute con la diferencia de potencial entre la superficie del

electrodo y alguacuten punto de intereacutes en la interfase Como ejemplo en la Figura 13 se muestra

un perfil de potencial eleacutectrico sin tendencia creciente o decreciente o ldquono monotoacutenicordquo

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente

elaboracioacuten propia

Para hallar el sobrepotencial en este caso se restan los sucesivos valores de potencial

eleacutectrico como se muestra en las expresioacuten (15) donde empty(119911 = 0) es el potencial en la pared

al cual se le restan los diferentes valores de potencial a lo largo del perfil hasta llegar a la

posicioacuten z de intereacutes con un potencial eleacutectrico empty(119911)

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(1199111)] + [empty(1199111) minus empty(1199112)] + [empty(1199112) minus empty(119911)] (15)

De lo cual se obtiene que

41

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(119911)] (16)

Como en la superficie del electrodo no se estaacute considerando la presencia de carga entonces

empty(119911 = 0) = 0 y la diferencia de potencial se reduce a

∆empty(119911) = minusempty(119911) (17)

En el presente trabajo se busca considerar toda la contribucioacuten de la doble capa eleacutectrica

dado que en la mayoriacutea de las simulaciones la distancia de la doble capa es de 10 Ȧ se tomoacute

eacutesta como referencia para hallar el sobrepotencial 120578119891

120578119891 = minusempty(119911 = 10 Ȧ) (18)

59 Modelo multiescala de una pemfc

Una vez calculado el sobrepotencial 120578119891 este se usa como valor de entrada en el modelo

cineacutetico del mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR a traves de la ecuacioacuten (9)

detallada en el marco teoacuterico justamente esta la es la ecuacioacuten que conecta el modelo

macroscoacutepico con el modelo molecular En la Figura 14 se presenta un diagrama de las

zonas del modelo macroscoacutepico de la pemfc en donde el modelo considera la capa de

difusioacuten de gases anoacutedica y catoacutedica (AGC CGC) las capas cataliacuteticas el modelo cineacutetico

para aacutenodo y caacutetodo un modelo para las capas de difusioacuten (ADL y CDL) y un modelo para

la membrana el desarrollo completo de este modelo se encuentra en [122]

Figura 14 Diagrama de celda de combustible

42

Los valores de sobrepotencial incluidos en el modelo cineacutetico tienen un efecto en el

comportamiento macroscoacutepico de la PEMFC cuantificado con el coeficiente electroosmoacutetico

β de la expresioacuten (18) En donde Nw(j) es el flux de agua en el elemento horizontal j de la

celda i es la densidad de corriente y F es la constante de Faraday El significado de este

coeficiente es la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de agua que cruzan la membrana del

aacutenodo al caacutetodo y la cantidad de iones H+ producidos en el aacutenodo

βcell =

1m

sum Nw(j)mj=1

iFfrasl

(19)

Valores positivos de beta indican que el flux de agua es del aacutenodo al caacutetodo y valores

negativos de beta indican que el flux de agua va del caacutetodo al aacutenodo Como resultado del

modelo multiescala se obtuvieron valores de beta variando la densidad de corriente y el

porcentaje de humedad del aire que ingresa al compartimiento catoacutedico luego este

comportamiento se comparoacute con el comportamiento experimental bajo las mismas

condiciones de presioacuten y temperatura

43

6Resultados

Los resultados de la EDC para la interface catoacutedica se presentan de acuerdo con la

concentracioacuten de 1198742 en cada caso se analiza su efecto en los perfiles de densidad la densidad

de carga y el potencial eleacutectrico donde 119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula

de agua Se describen tres casos un caso base sin presencia de 1198742 un caso con

concentraciones intermedias de 1198742 y finalmente con altas concentraciones Se analiza la

afinidad de las especies agua y 1198742 con cada superficie algunas comparaciones con

resultados de simulacioacuten y experimentales se presentan para la superficie Pt (111) debido a

que esta es la superficie maacutes estudiada en la literatura Finalmente en cada caso se proponen

posibles mecanismos acerca de la transferencia de carga en el sistema dependiendo de la

organizacioacuten de la interfase este efecto luego es relacionado con los sobrepotenciales

eleacutectricos calculados

61 Perfiles a 119935119926120784= 120782

Figura 15 Perfiles de densidad de a) 119919119960 y b) 119926119960 para la interfase 119927119957119919120784119926 para 119935119926120784= 120782

44

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para 1198831198742= 0

La Figura 15 a) y b) muestran el comportamiento de las interfases 119875119905(100)1198672119874

119875119905(110)1198672119874 y 119875119905(111)1198672119874 Los perfiles de densidad son similares a los obtenidos por

Spohr y Berkowitz et al [366668] los cuales fueron reportados en el estado del arte con la

formacioacuten de la DCE en la extensioacuten de 10 Aring luego de esta distancia el agua adquiere su

densidad para 1 bar y 353 K Como se observa en cada caso existen dos picos de agua

consecutivos cerca de la superficie lo cual sugiere la existencia de una estructura en bicapa

la cual ha sido estudiada por otros autores [37123]

Analizando el primer pico se observa que tanto el 119867119908 como el 119874119908 poseen este pico sin

embargo el pico de hidroacutegeno aparece a una menor distancia y dado que en los dos casos la

extensioacuten de los picos es casi la misma esto es indicativo de la combinacioacuten de agua

orientada en forma paralela y no paralela cerca de la superficie situacioacuten que ha sido

reportada en [37124] Ademaacutes el primer pico de 119874119908 pertenece al agua adsorbida por el

oxiacutegeno a una distancia de 263 Aring lo cual concuerda con lo reportado experimentalmente en

la literatura donde los picos de 119874119908 a 249 Aring y 282Aring para la superficie de Pt (111) la cual es

la maacutes estudiada [125]

Finalmente Pt (111) tiene una mayor afinidad por el agua pues los picos de 119867119908 y 119874119908 son

aproximadamente 25 maacutes altos que los de Pt (100) y Pt (110) De esta forma el agua tiene

este orden de afinidad por el platino Pt (111)gtPt (100)gtPt (110)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 16 a) muestran picos consecutivos de carga

opuesta lo cual corresponde precisamente con la definicioacuten de la DCE en la cual la carga

superficial del metal es neutralizada por una ldquodoble capardquo de carga neta opuesta En este

45

punto es importante considerar la definicioacuten de la DCE presentada anteriormente pues

aunque no hay carga en la superficie de Pt ni iones adsorbidos la sola interaccioacuten de Pt con

el agua forma una DCE lo cual estaacute de acuerdo con lo presentado por Newman y Alyea in

[11]

En todas las superficies de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) de la Figura 16 a) hay un primer

pico de carga positiva hasta 5 Aring debido a la interaccioacuten de 119867119908 minus 119875119905 aquiacute en estos 5 Å se

deduce que las interacciones tipo Lennard-Jones con la superficie son maacutes fuertes que las

interacciones electrostaacuteticas entre 119867119908 de otra forma las interacciones electrostaacuteticas

causariacutean una alta repulsioacuten entre aacutetomos de igual carga Despueacutes hay un pico de carga

negativa que es maacutes estrecho y largo que el primero lo cual es caracteriacutestico del fenoacutemeno

de ldquoinversioacuten de cargardquo de la DCE [126ndash128] el cual consiste en la aparicioacuten de un pico de

carga que no neutraliza al anterior en su lugar lo excede esto debido a otro tipo de

interacciones diferentes a las electrostaacuteticas por cargas puntuales como las de Van der Waals

Finalmente luego de 10 Aring aparece la zona inalterada donde la carga variacutea ligeramente

alrededor de cero En comparacioacuten con las demaacutes superficies Pt (111) muestra los picos

positivos maacutes intensos debido a su alta interaccioacuten con el agua

Los perfiles de potencial de la Figura 16 b) son consecuencia de los perfiles de carga y

poseen comportamiento no monotoacutenico es decir ni creciente ni decreciente es caracteriacutestico

del arreglo de cargas puntuales con signo opuesto de los dipolos [129] este comportamiento

es contrario al predicho por las teoriacuteas de campo promedio que aproximan el potencial de

forma creciente o decreciente pero concuerda con lo reportado en las maacutes recientes

aproximaciones a la DCE asiacute otros trabajos [9495126130ndash132] tambieacuten encuentran este

comportamiento el cual denota que al alejarse de la superficie disminuye el grado de

organizacioacuten de los dipolos del agua [133] Respecto a la magnitud de los picos estos son

maacutes pronunciados cerca de la superficie debido a la alta densidad de carga en este orden Pt

(111) gt Pt (110) gt Pt (100) donde los potenciales superficiales en la primera capa de agua

adsorbida son 010630 000580 y 035600 cuyo orden de magnitud concuerda con lo

reportado por Frumkin [81] Christou [79] son positivos y no superan 1V seguacuten lo reportado

en el estado del arte para potenciales superficiales tiacutepicos de agua interfacial

En resumen en esta seccioacuten se demostroacute la validez de los caacutelculos realizados basaacutendose en

las superficies sin oxiacutegeno donde los resultados concordaron con los de referencia de Spohr

y Berkowitz [6566] mostrados en el estado del arte en la Figura 8 Asiacute mismo se validoacute el

caacutelculo del potencial superficial en la primera capa de agua por comparacioacuten con lo

encontrado en la literatura

62 Perfiles para 119935119926120784= 120782 120782120784120786120789 a 119935119926120784

= 120782 120782120788120790

46

Figura 17 Perfiles de densidad de 119867119908 en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de 1198742 y

con 70 moleacuteculas de 1198742

Comparando los perfiles para Pt (100) y Pt (111) para 119935119926120784= 120789120782 en la Figura 17 a) y b) es

notable que la presencia del oxiacutegeno molecular aumenta la adsorcioacuten de agua en el caso de

Pt(100) y disminuye la adsorcioacuten del agua en Pt(111) respecto al caso de 119935119926120784= 120782 una

situacioacuten similar tambieacuten ha sido reportada en estudios experimentales y de simulacioacuten

[73103] donde se muestra con espectroscopia infrarroja que el agua forma complejos 119875119905 minus

1198742 minus 1198672119874 en los cuales se identificoacute la presencia de puentes de hidroacutegeno

Se observa que al agregar 1198742 el pico de agua se ve desplazado Al duplicar la cantidad a 140

moleacuteculas de 1198742 en la Figura 18 c) y d) el agua coexiste con 1198742 en el primer pico para Pt

(100) y Pt (111) sin embargo para Pt (110) aparece una capa de 1198742 reemplazando a la del

agua lo cual denota una menor afinidad al agua Finalmente en la Figura 18 e) y f) con 210

moleacuteculas de 1198742 aparece una capa de solamente 1198742 interactuando con la superficie de Pt

mientras el agua adquiere su densidad de bulto Tambieacuten existe un segundo pico de 1198742 entre

5 y 10 Aring con oxiacutegeno solvatado en agua en cada caso La adsorcioacuten de agua es sensible a la

presencia de 1198742 con una mayor afinidad por Pt (100) seguido por Pt (111) y Pt (110) ademaacutes

de esto la adsorcioacuten de 1198742 tiene mayor afinidad Pt (111) seguido por Pt (110) y Pt (100)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 19 a) c) y e) son maacutes intensos para Pt (100)

en todos los casos debido a que la adsorcioacuten de agua es mayor en esta superficie Para Pt

(100) este pico positivo tiende a ser mayor que en las otras superficies y tambieacuten en

comparacioacuten con el caso base sin presencia de 1198742 esto es evidencia de una interaccioacuten

preferencial de 119867119908 con 1198742 la cual se ha identificado previamente como puente de hidroacutegeno

[73103] Asiacute mismo la presencia de puentes de hidroacutegeno es caracteriacutestica de los siguientes

47

picos positivos y negativos entre 119867119908 y 119874119908 [3666] Finalmente en el caso con 210 moleacuteculas

de 1198742 de la figura la densidad de carga cambia considerablemente hacieacutendose mucho menos

pronunciada debido a la organizacioacuten del agua con su configuracioacuten de bulto donde las

cargas se neutralizan pero sin tener una alta organizacioacuten

Debido a la distribucioacuten de la carga los perfiles de potencial obtenidos en la Figura 19 (b)

(d) y (f) tienen una intensidad decreciente hasta llegar a 210 moleacuteculas de 1198742 donde la baja

densidad de carga causa que el potencial eleacutectrico sea bajo para las tres superficies

Finalmente el efecto de la distribucioacuten de potencial deberiacutea ocurrir en un mecanismo de

transferencia interna para los casos de 70 y 140 moleacuteculas de 1198742 y en una transferencia

externa para el caso de 210 1198742 debido a la distribucioacuten de potencial maacutes lejos de la superficie

respecto a esto se ha demostrado en otros trabajos que la transferencia de electrones puede

suceder a distancias alrededor de los 10 Å [394078134135]

48

Figura 18 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con

concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

49

50

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

63 Perfiles para 119935119926120784=00886 a 119935119926120784

= 120782 120783120784120789120785

La Figura 20 a) c) y e) corresponden a cantidades de 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

causando una saturacioacuten de 1198742 en la superficie Los perfiles son muy similares con el

aumento del nuacutemero de moleacuteculas y entre las diferentes superficies No se observan picos de

adsorcioacuten de agua sino que esta empieza a aumentar hasta su valor de bulto lo cual indica

una separacioacuten de la fase de 1198742 y el agua Las Figura 20 b) d) y f) muestran un primer pico

de adsorcioacuten de 1198742 ya que la superficie ya estaacute saturada los picos tienen 02 017 y 012

119886119905119900119898119900119904Aring3 para Pt (111) Pt (100) y Pt (110) respectivamente Tambieacuten aparece un segundo

y tercer pico de 1198742 el cual define una pequentildea zona de solvatacioacuten de 1198742 en agua entre 5-

10 Aring 7-12 Aring y 10-15 Aring para cada concentracioacuten

Los picos de densidad de carga de la Figura 21 a) c) y e) siempre variacutean ligeramente

alrededor de cero Las sub figuras ampliadas muestran que el primer pico es siempre positivo

y esto indica que existe auacuten un primer pico de 119867119908 interactuando con el 1198742 luego de este pico

aparece nuevamente un pico negativo de la misma magnitud que lo balancea Tambieacuten se

observa en la figura ampliada que existe una importante distorsioacuten a 10 Aring la cual es la

distancia de la DCE para todos los casos de concentracioacuten

Debido a la baja densidad de carga en la interface el perfil de potencial de la Figura 21 b)

d) y f) tambieacuten variacutean alrededor de cero sin embargo las sub figuras muestran pozos de

potencial muy pronunciados como resultado de la fluctuacioacuten de carga inicial la extensioacuten

del pozo de potencial coincide con las zonas de solvatacioacuten definidas anteriormente para 5-

10 Aring 7-12 Aring and 10-15 Aring por lo tanto el efecto observado es una transferencia de electrones

externa

51

52

Figura 20 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con altas

concentraciones de 1198742 con 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

53

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2

Resumiendo para las interfases sin concentracioacuten de 1198742 Pt(111) posee la mejor adsorcioacuten

de agua y en consecuencia los picos de densidad de aacutetomos de carga y potencial son maacutes

pronunciados para esta superficie en este caso tambieacuten se observoacute la adsorcioacuten de agua tanto

por 119874119908 como por 119867119908 Despueacutes cuando se antildeade 1198742 con concentraciones representativas de

una PEMFC existe una competicioacuten de la adsorcioacuten de agua y oxiacutegeno donde Pt (111) tiene

la mejor adsorcioacuten de 1198742 y Pt (100) tiene preferencia por 1198672119874 Respecto a Pt (110) esta es

la superficie que tiene la menor afinidad por agua en presencia de 1198742

Tambieacuten se observoacute una situacioacuten particular para Pt (100) con 1198831198742= 00247 o 70 1198742 el

cual mejora la adsorcioacuten de agua debido a la presencia de 1198742 A medida que se aumenta la

concentracioacuten de 1198742 aparece una zona donde el agua y el 1198742 coexisten hasta que se alcanza

una saturacioacuten a 1198831198742=00886 o 280 1198742 en la cual las fases de 1198742 y 1198672119874 empiezan a

separarse y la interaccioacuten de las dos fases disminuye generando un comportamiento maacutes

suave en los perfiles de carga y potencial desapareciendo asiacute el comportamiento

caracteriacutestico de la EDC sin embargo al realizar un zoom a los perfiles de altas

concentraciones se observaron auacuten fluctuaciones en la carga y el potencial alrededor de

10 Aring

Las densidades de carga obtenidas hasta 10 Å estaacuten de acuerdo con la teoriacutea de la DCE y

tambieacuten estaacuten relacionadas con interacciones tipo puente de hidroacutegeno entre moleacuteculas de

agua y entre agua 1198742 y Pt Finalmente es importante notar que la forma no-monotoacutenica de

los perfiles de potencial se debe a la descripcioacuten molecular de este trabajo teniendo en cuenta

asiacute la concentracioacuten y orientacioacuten de los dipolos de agua en cada caso esta descripcioacuten

54

molecular es diferente al enfoque de campo promedio que usa la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann la cual promedia el comportamiento del solvente

Ademaacutes de lo ya expuesto en relacioacuten con resultados experimentales es notable la situacioacuten

de la faceta 119875119905(111) de la cual diversos estudios tanto teoacutericos como experimentales

muestran que es la de mayor actividad para la ORR [44136] esto debido a la afinidad de

119875119905(111) por 1198742 la cual se observoacute en todos los perfiles de densidad con un mayor pico de

densidad para esta superficie Es notable que esta es la superficie que tiene una mayor

composicioacuten en las nanopartiacuteculas que se fabrican comercialmente para PEMFC donde se

logran nanopartiacuteculas con forma de cubo-octaedro [137138] cuyas superficies tienen un 57

de la faceta 119875119905(111) y un 43 de la faceta 119875119905(100) esta informacioacuten seraacute usada maacutes

adelante al incluir el sobrepotencial 120578119891 en el modelo multiescala

Finalmente estos resultados estaacuten de acuerdo con otros resultados de simulacioacuten rigurosos

como el estudio de Li et al [103] en donde estos autores estudiaron la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones arbitrarias de 1198742 sin relacioacuten con la concentracioacuten en una PEMFC el

alcance del trabajo citado son los perfiles de densidad de carga sin dar detalle de la formacioacuten

de la DCE y sin obtener perfiles de potencial eleacutectrico Por lo tanto el aporte de esta tesis

consiste en la obtencioacuten e interpretacioacuten de los perfiles para las concentraciones

operacionales de la PEMFC y la obtencioacuten de perfiles de potencial ademaacutes a traveacutes de los

sobrepotenciales que engloban el efecto de la DCE se observa su efecto en el comportamiento

de la celda PEMFC

64 Sobrepotenciales 120636119943

La Figura 22 muestra los sobrepotenciales calculados para cada superficie estos se presentan

como valores discretos y no como un ajuste de datos pues dependen de la configuracioacuten

especiacutefica del sistema en cada caso sin embargo describen la naturaleza de la DCE en el

liacutemite de la capa difusa y el seno del fluido es decir a 10 Aring de la superficie Los datos de

ldquo120636119943 promrdquo de la Tabla 16 corresponden a un promedio con 43 de Pt (100) y 57 de Pt

(111) debido a la fabricacioacuten comercial de nanopartiacuteculas de Pt [137138] La convencioacuten

de signos de este trabajo significa que el sobrepotencial con un valor negativo es debido a la

presencia de carga positiva de igual forma el sobrepotencial positivo denota la presencia de

cargas negativas

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten

Fraccioacuten molar de 119926120784 119917 prom (V)

00000 -0001863

55

00247 -0003407

00464 -0001299

00680 -0003557

00896 0004808

01084 0009289

01273 0006006

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de 119926120784

Los sobrepotenciales negativos denotan un trabajo hecho por el campo eleacutectrico en la

transferencia de electrones debido a la presencia de carga neta positiva es decir la

prevalencia de densidad de 119867119908 sobre 119874119908 a 10Aring de la superficie Este es el caso de Pt(111) y

Pt (100) (puntos rojos y verdes en la Figura 22) las cuales tienen ηf negativos para 0 lt

1198831198742 le 0068 pues estas son las superficies con mayor afinidad por el agua y por 1198742 en

consecuencia favorecen la presencia de carga positiva de 119867119908 y se espera que estos 119867119908 esten

interactuando por medio de puentes de hidroacutegeno con los picos negativos de 119874119908 respecto a

esto hay trabajos que muestran la gran importancia de la presencia de puentes de hidroacutegeno

para la transferencia de 119867+ y la transferencia de electrones en la ORR desde el punto de

vista de meacutetodos de simulacioacuten cuaacutentica para superficies de Pt (111) [139140] Por otro lado

para el intervalo de concentraciones 0 lt 1198831198742 le 0068 la superficie de Pt (110) genera

sobrepotenciales positivos debido al bajo efecto de esta superficie en la organizacioacuten del

agua en comparacioacuten con las otras superficies y la baja ocurrencia de picos de densidad de

carga

56

65 Resultados del modelo multiescala

Los resultados del modelo multiescala se obtuvieron en teacuterminos del coeficiente de arrastre

electro osmoacutetico ldquobetardquo el cual fue obtenido variando la densidad de corriente la humedad

relativa del caacutetodo ldquoRHCrdquo y la humedad relativa del aacutenodo ldquoRHArdquo Beta representa el flujo

de agua en la membrana sobre el flujo de 119867+ a traveacutes de esta Si Beta es positiva y alta esto

denota un flujo de agua desde el aacutenodo hacia el caacutetodo por ejemplo a bajas densidades de

corriente se espera una baja produccioacuten de agua en el caacutetodo y eso genera un transporte

difusional de agua desde el aacutenodo al caacutetodo Por el contrario el flujo de agua desde el caacutetodo

hacia el aacutenodo debido a una alta produccioacuten de agua en el caacutetodo genera valores de beta bajos

y negativos de esta forma beta disminuye a medida que la densidad de corriente aumenta

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del

caacutetodo y la densidad de corriente

57

En la Figura 23 y Figura 24 ldquoexprdquo muestra los resultados experimentales a las mismas

condiciones de la simulacioacuten multiescala tomados del trabajo de Yan et al [141] ldquo120578119891 = 0rdquo

son los resultados de la simulacioacuten multiescala sin la inclusioacuten de los sobrepotenciales y

ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo son los resultados incluyendo los sobrepotenciales anteriormente

calculados desde dinaacutemica molecular en esta tesis con 43 de Pt(100) y 57 de Pt(111) en

todos los casos ldquo120578119891 = 0rdquo subestima la produccioacuten de agua en el caacutetodo Los siguientes

resultados muestran el efecto de la inclusioacuten de ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo es decir del sistema

11987511990511987421198672119874 en el mejoramiento del modelo para reproducir el comportamiento

experimental de la celda

En la Figura 23 a) b) y c) al aumentar la humidificacioacuten del aire en el caacutetodo desde 10

hasta el 70 el modelo ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo muestra mejor comportamiento hasta bajas

densidades de corriente inferiores a 03 A1198881198982 esto es consecuente con el hecho de que el

modelo molecular usando DM no considera la presencia de carga en la superficie del metal

Finalmente en la Figura 23 d) con un 70 de RHC hay un mayor mejoramiento para todas

las densidades de corriente debido al alto contenido de agua en la interface catoacutedica Este

hecho revela la importancia de la presencia del agua y de la interface catoacutedica 11987511990511987421198672119874

en el desempentildeo de la celda tambieacuten es notable en la Figura 23 d) que el mejoramiento del

modelo es de un 50 del modelo ldquoexprdquo para una densidad de corriente de 051198601198881198982

Con base en lo anterior en la Figura 24 la densidad de corriente se mantuvo en 05 119860

1198881198982 con

dos valores de humedad relativa en el aacutenodo entre 70 y 90 luego se varioacute el contenido

de humedad del caacutetodo ldquoRHCrdquo En estos casos el modelo 120578119891 119901119903119900119898 (119872119863) aumentoacute la

exactitud del modelo para grados de humidificacioacuten superiores al 60 esto demuestra una

vez maacutes la importancia de la presencia del agua en la interface

58

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija 119894 = 05 119860

1198881198982

Los resultados para RHC ge 60 consideran la presencia de la interfase 11987511990511987421198672119874 en el

ensamble electrodo membrana de una PEMFC a pesar de que no se considera la presencia

del ionoacutemero o membrana en las simulaciones DM Sobre esto los trabajos experimentales

evidencian la existencia de 1198751199051198672119874 por medio de experimentos de tomografiacutea

crioelectroacutenica STEM donde se demostroacute que la interfase no es accesible para el ionoacutemero

en el caso de la estructura interna del catalizador de Pt en poros de 1 a 5 nm Tambieacuten el

trabajo de Litster et al [47] ha demostrado la ocurrencia de la ORR en la interfase 1198751199051198672119874

debido al transporte de 119867+ a altos contenidos de agua sin la necesidad de participacioacuten del

ionoacutemero Lo anterior demuestra la importancia de los altos contenidos de humedad en la

exactitud del modelo auacuten sin considerar otros factores como la presencia del ionoacutemero

Se espera que a altas densidades de corriente y bajos RHC existan otros factores que afecten

el valor del sobrepotencial y el comportamiento de la celda PEMFC por ejemplo la

presencia de carga en el electrodo la existencia de la ldquofase triplerdquo con el ionoacutemero

(11987511990511987421198672119874 minus 119894119900119899oacute119898119890119903119900) y tambieacuten el efecto de la interfase anoacutedica se recomienda la

evaluacioacuten de estos teacuterminos en un proacuteximo trabajo para observar si tienen efecto en el

mejoramiento del modelo

59

7Conclusiones

bull En esta tesis se evidencioacute el efecto de las superficies de 119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111)

en la configuracioacuten de la doble capa formada en el sistema 11987511990511987421198672119874 por medio

de dinaacutemica molecular Se calcularon los perfiles de densidad de aacutetomos de densidad

de carga y de potencial eleacutectrico y se verificoacute la formacioacuten de la DCE en una extensioacuten

de 10Å debido a la presencia de capas sucesivas de carga positiva y negativa La

forma no monotoacutenica de los perfiles de potencial eleacutectrico fue caracteriacutestica de la gran

cantidad de dipolos de agua en la interface asiacute mismo el efecto de estos perfiles de

potencial se mantuvo hasta 10Å

En ausencia de O2 la superficie de Pt(111) mostroacute mejor afinidad por H2O mientras

en presencia de O2 la superficie de Pt(100) mostro maacutes afinidad por H2O y la faceta

Pt(111) tuvo maacutes afinidad con O2 en ausencia de otros efectos como la interaccioacuten

con cadenas de la membrana Por esta razoacuten los perfiles de densidad de densidad de

carga y de potencial eleacutectrico fueron maacutes pronunciados para estas superficies

bull A medida que se aumentaba la concentracioacuten de 1198742 de acuerdo con las condiciones

de operacioacuten de la PEMFC La interfase mostroacute fenoacutemenos de intereacutes como la

adsorcioacuten de agua tanto por 119867119908 como por 119874119908 la formacioacuten de una bicapa de agua la

adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 la interaccioacuten entre 1198742 y 119867119908 mediada por

puentes de hidroacutegeno la saturacioacuten de la superficie con 1198742 y una separacioacuten de las

fases de 1198742 y 1198672119874

bull El comportamiento de la doble capa con la sucesioacuten de cargas opuestas se mantuvo

hasta una concentracioacuten de 1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas es decir para

concentraciones intermedias justo antes de alcanzar la saturacioacuten de 1198742 en la

superficie A concentraciones superiores el agua adquirioacute su configuracioacuten de bulto

con pequentildeas variaciones de densidad de carga que sin embargo fueron significativas

a la distancia de 10 Å

bull Los perfiles de carga y potencial muestran un comportamiento oscilatorio o no

monotoacutenico lo cual es caracteriacutestico de una distribucioacuten de cargas opuestas o dipolos

esto estaacute en concordancia con las maacutes recientes investigaciones de la doble capa

eleacutectrica desde un punto de vista molecular

bull El comportamiento de la interfase fue representado por medio del sobrepotencial

eleacutectrico para las superficies de 119875119905(100) y 119875119905(111) y concentraciones inferiores a

1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas de 1198742 se obtuvieron valores negativos de

60

sobrepotencial los cuales favorecen la transferencia de carga en la interfase Para

concentraciones superiores se obtuvieron sobrepotenciales positivos debido a una

menor presencia de 119867119908 interactuando con 1198742 a una distancia de 10 Å

bull Adicionalmente a los objetivos de este trabajo se usoacute un modelo multiescala con la

inclusioacuten de Pt (111) y Pt (100) en porcentajes del 57 y 43 respectivamente a

condiciones de operacioacuten de la PEMFC el cual fue validado con informacioacuten

experimental del coeficiente de arrastre electroosmoacutetico ldquoꞴrdquo Este modelo permitioacute

corroborar lo obtenido teoacutericamente con los datos experimentales disponibles La

inclusioacuten de los sobrepotenciales afectoacute positivamente la reproducibilidad del modelo

multiescala y mostroacute que la inclusioacuten del sistema interfacial 11987511990511987421198672119874 tiene un

importante efecto en el comportamiento de la celda para humedades relativas del

caacutetodo superiores al 60 lo cual concuerda con la alta cantidad de agua

bull Se espera que la exactitud del modelo multiescala mejore con la adicioacuten del efecto de

las cadenas de monoacutemero y la carga eleacutectrica en el metal Adicionalmente se espera

que el presente trabajo genere un importante aporte al entendimiento de las

interacciones del sistema 119875119905 minus 1198742 minus 1198672119874 y en especial su relevancia cuando se

considera el efecto en el comportamiento global de una PEMFC

61

8Publicaciones

Artiacuteculo Nuacutentildeez-Toledo L E Castantildeeda S amp Orozco-Gallo D C (2020) PEMFCs

multiscale modeling Determination of overpotential with description of electron

transfer in cathodic EDL at different O2 concentrations Electrochimica Acta 331

httpsdoiorg101016jelectacta2019135361

Ponencia internacional Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S amp Ribadeneira Paz

R (2018) Multiscale Modeling of a Proton Exchange Membrane Fuel Cell Effect of

Electric Double Layer in Cathodic Interface at Different O2 Concentrations-Abstract

MA2018-02 1360 ECS Meeting Abstracts httpmaecsdlorgcontentMA2018-

02411360abstract

Poster Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S Peacuterez Mendoza A E amp Ribadeneira

Paz R (2016) Estimation of the Cathodic Overpotential for the Double Layer Structure

in Pemfcs Using MD-Abstract MA2016-02 4091 httpmaecsdlorgcontentMA2016-

02534091abstract

Poster Nuacutentildeez-Toledo L E Ribadeneira R E amp Castantildeeda Ramiacuterez S (2017)

Estimacioacuten del sobrepotencial catoacutedico para la estructura de la doble capa de PEMFC

usando DM V Jornada Teacutecnica de Ingenieriacutea Quiacutemica e Ingenieriacutea Bioloacutegica

9

Introduccioacuten

El panorama energeacutetico actual plantea la necesidad de usar energiacutea alternativas en lugar de

combustibles de origen foacutesil [1] La electroquiacutemica ha tenido un papel importante en proveer

soluciones de energiacuteas alternativas como la contenida en el hidroacutegeno el cual se puede

emplear como combustible en una celda de combustible polimeacutericas (Proton Exchange

Membrane Fuel Cell PEMFC) un dispositivo que convierte la energiacutea quiacutemica contenida en

el hidroacutegeno en energiacutea eleacutectrica La eficiencia de una PEMFC estaacute entre el 40 y el 60

[2ndash4] su temperatura de operacioacuten estaacute entre 80deg y 100deg C y se considera una opcioacuten limpia

sin emisiones de 1198621198742 para muacuteltiples aplicaciones como automoacuteviles hiacutebridos en barcos

aviones o en sistemas de generacioacuten autoacutenomos o ldquooff the gridrdquo [56]

Figura 1 Esquema de una celda de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

La PEMFC mostrada en la Figura 1 se compone de un ensamble de dos electrodos con una

membrana polimeacuterica entre ellos La funcioacuten de los electrodos es llevar a cabo la reaccioacuten

global (1) dividida en las reacciones (2) y (3) a su vez conducir la carga eleacutectrica por su

parte la membrana transporta iones entre los electrodos En la reaccioacuten (2) una moleacutecula de

hidroacutegeno llega al aacutenodo para disociarse en iones 119867+ y entregar un par de electrones luego

los iones 119867+ se transportan por la membrana mientras los electrones se transfieren por un

conductor externo generando una corriente eleacutectrica hacia el caacutetodo en donde sucede la

reaccioacuten (3) en la cual el oxiacutegeno se reduce y se combina con los iones 119867+ para formar agua

Reaccioacuten global 2H2 + O2 minus minusrarr 2H2O (1)

10

Aacutenodo H2 minus minusrarr 2H+ + 2eminus (2)

Caacutetodo O2 + 4H+ + 4eminus minus minusrarr 2H2O (3)

Usualmente estas reacciones requieren de un catalizador en los electrodos el platino posee

las mejores caracteriacutesticas de selectividad estabilidad y actividad [7] sin embargo el costo

de este metal ha alentado el desarrollo de electrodos sin materiales preciosos impulsando las

investigaciones en el aacuterea de la electrocataacutelisis En particular la reaccioacuten catoacutedica o

ldquoreaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ORR)rdquo es determinante en el funcionamiento del

dispositivo por su lenta cineacutetica [8ndash10] entre los factores que afectan la velocidad de la

reaccioacuten estaacuten

i) Las altas energiacuteas de activacioacuten 119864119886 de rompimiento y formacioacuten de enlaces que

suceden en la formacioacuten de 1198672119874

ii) La energiacutea involucrada en la transferencia de carga entre el electrodo y las

especies reaccionantes la cual se cuantifica con el sobrepotencial superficial ηf

[1112]

Las energiacuteas de activacioacuten de la reaccioacuten ORR fueron estudiadas previamente como parte

de un simulador multiescala de una PEMFC [1314] Por su parte la obtencioacuten del

sobrepotencial ηf asociado a la transferencia de carga motiva la presente tesis

Es de notar que este trabajo hace parte un simulador multiescala de una PEMFC donde se

modela el comportamiento macroscoacutepico de la celda de combustible el simulador pretende

considerar ademaacutes los fenoacutemenos en la escala atoacutemica y molecular donde el aporte a la escala

molecular consisitioacute en la integracioacuten de los sobrepotenciales ηf hallados en esta tesis en las

ecuaciones cineacuteticas del simulador Los resultados se verifican con informacioacuten experimental

con variaciones en la corriente de la celda y la humedad 1198742 relativa del caacutetodo

Para obtener el sobrepotencial ηf se reprodujeron las condiciones bajo las cuaacuteles sucede la

reaccioacuten es decir en la interfase 11987511990511987421198672119874 en donde la interaccioacuten entre las especies

quiacutemicas conlleva a la formacioacuten de una doble capa eleacutectrica (DCE) que se extiende desde

la superficie del electrodo y hasta aproximandamente 10Å La presencia de la DCE es

determinante en procesos electroquiacutemicos idea que fueacute explorada por primera vez por A

Frumkin [1516] y por la cual una caracterizacioacuten correcta de lo que sucede en la escala

molecular en la DCE provee un mejor entendimiento del proceso cataliacutetico de la ORR De

esta manera se pretende dar respuesta a la siguiente pregunta

iquestCoacutemo se comporta la doble capa eleacutectrica para la interfase de un caacutetodo de 119823119853 cuando

se variacutean las concentraciones de 119822120784 y la superficie expuesta de 119823119853

11

Para responder esta pregunta en esta tesis se estudia la DCE formada en las interfases

119875119905(100)11987421198672119874 119875119905(110)11987421198672119874 y 119875119905(111)11987421198672119874 por medio de simulaciones de

dinaacutemica molecular (DM) para obtener el comportamiento de la densidad de aacutetomos

densidad de carga distribucioacuten de potencial eleacutectrico interfaciales y finalmente el

sobrepotencial ηf Lo anterior variando la concentracioacuten de 1198742 para condiciones fijas de

presioacuten y temperatura operacionales de una PEMFC Los resultados se analizan en

comparacioacuten con la bibliografiacutea disponible tanto teoacuterica como experimental

En el primer capiacutetulo de esta tesis se presenta el problema de investigacioacuten y la justificacioacuten

de la misma sobre la necesidad de investigacioacuten en el campo de la PEMFC y datos de

iniciativas que impulsariacutean su implementacioacuten en Colombia y Latinoameacuterica Posteriormente

en el segundo capiacutetulo se presentan los objetivos a alcanzar con el presente trabajo

El tercer capiacutetulo es el marco teoacuterico donde se presentan conceptos baacutesicos del meacutetodo de

dinaacutemica molecular y de la interfase 11987511990511987421198672119874 contextualizada en el caacutetodo de una

PEMFC con las suposiciones aplicadas en este trabajo y se explica detalladamente el

mecanismo de la reaccioacuten En el cuarto capiacutetulo se presenta el estado del arte con una

revisioacuten exhaustiva de los trabajos teoacutericos y experimentales de la DCE en la interfase

11987511990511987421198672119874Finalmente se presenta el estado del arte de simulaciones multiescala de una

PEMFC

En el quinto capiacutetulo se explica la metodologiacutea de simulacioacuten empleada los modelos de

interaccioacuten entre los aacutetomos en la DCE las expresiones matemaacuteticas necesarias para obtener

la distribucioacuten de carga de potencial y el sobrepotencial interfacial Asiacute mismo se presentan

las ecuaciones relacionadas con el modelo multiescala

En el sexto capiacutetulo se interpretan los resultados de las simulaciones moleculares explicando

los perfiles de densidad de aacutetomos de carga y de potencial eleacutectrico para cada superficie

119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111) con diferentes concentraciones de 1198742 tambieacuten se comparan

los sobrepotenciales ηf hallados para cada superficie Finalmente se muestran los resultados

del modelo multiescala variando tanto la corriente de la PEMFC como la humedad relativa

en el aacutenodo y en el caacutetodo mostrando asiacute la reproducibilidad del comportamiento

experimental que se alcanzoacute mediante el acople macroscoacutepico y molecular

Se finaliza con las conclusiones y recomendaciones en doacutende se resumiraacuten los logros y

aportes mas significativos de este trabajo la valideacutez de las suposiciones y modelos aplicados

12

1Problema de investigacioacuten

Las tecnologiacuteas basadas en energiacuteas renovables han adquirido gran importancia para el

abastecimiento energeacutetico de los paiacuteses tanto desarrollados como en viacuteas de desarrollo Para

ilustrar la importancia de las energiacuteas renovables en el panorama mundial la ldquored de poliacuteticas

de energiacutea renovable para el siglo XXIrdquo [17] plantea escenarios de participacioacuten de estas en

el consumo mundial para 2050 en donde se proyecta hasta un 80 de participacioacuten en un

escenario de amplio uso de energiacuteas renovables

En el caso de Colombia se ha creado la ley 1715 de 2014 la cual contiene el marco legal para

impulsar el uso de energiacutea renovables no convencionales y su integracioacuten al sistema

energeacutetico nacional [18] Se crearon tambieacuten incentivos tributarios a la inversioacuten

investigacioacuten y desarrollo de energiacuteas renovables y se autoriza la autogeneracioacuten por la cual

se potencian los sistemas de generacioacuten autoacutenomos ldquooff the gridrdquo donde los usuarios generan

autoacutenomamente la energiacutea entregando su excedente a la red Asiacute mismo el ldquoplan energeacutetico

nacional Colombia ideario 2050rdquo muestra que los sectores de mayor consumo energeacutetico

para el antildeo 2050 seraacute el sector transporte con un 50 seguido por el sector industrial con un

22 [19]

Entre las opciones de energiacutea renovable se encuentran la biomasa la energiacutea eoacutelica la energiacutea

solar hidraacuteulica geoteacutermica y la energiacutea mareomotriz La biomasa como fuente de energiacutea

renovable permite la obtencioacuten de diferentes combustibles por medio de procesos quiacutemicos

entre ellos el etanol el metanol y el hidroacutegeno Desde hace algunos antildeos estos combustibles

han sido obtenidos e implementados en Colombia en particular el etanol por su parte el

hidroacutegeno tambieacuten ha sido objeto de iniciativas empresariales y para asegurar disponibilidad

y almacenamiento [320] Estos combustibles se pueden aprovechar en maacutequinas de

combustioacuten o de forma electroquiacutemica empleando celdas de combustible considerando que

una celda de combustible realiza una conversioacuten directa de energiacutea quiacutemica en trabajo uacutetil lo

cual permite una mayor eficiencia energeacutetica

Dado que en Colombia se proyecta un mayor uso energeacutetico en el sector transporte e

industrial en este escenario se plantea el uso de celdas de combustible las cuales se

caracterizan por ser una tecnologiacutea compacta versaacutetil silenciosa y con suministro continuo

de combustible que tienen una mayor eficiencia que las maacutequinas de combustioacuten

particularmente las celdas de combustible de hidroacutegeno tienen una eficiencia de hasta el 60

la del motor de hidroacutegeno estaacute alredor del 50 y la del motor de gasolina es del 20

Ademaacutes es posible aumentar y ajustar el voltaje y la corriente al agrupar las celdas en

apilamientos o stacks A continuacioacuten en la Tabla 1 se comparan las celdas de hidroacutegeno

13

con otras celdas sus caracteriacutesticas y aplicabilidad diferenciaacutendolas de acuerdo al

combustible empleado

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25]

Tipo de

celda

Combustible Densidad de

energiacutea

(119844119830119841119818119840)

Densidad

de energiacutea

(119844119830119841119846120785)

119827119848119849 (deg119810) ε () Aplicaciones

PEMFC Hidroacutegeno 330 65 80 60 Portables

transporte y

estacionarias Etanol 61 6300 80 27

Metanol 80 4800 80 14

AFC Hidroacutegeno 330 10 70 60 Vehiacuteculos

espaciales

PAFC Hidroacutegeno 330 19 300 42 Estacionarias

MCFC Metano 139 26 650 55 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

SOFC Metano 139 15 900 60 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

Las celdas mostradas en la Tabla 1 se pueden clasificar seguacuten la temperatura de operacioacuten

donde las de baja temperatura son idoacuteneas para aplicaciones de transporte por la rapidez para

alcanzar la temperatura de operacioacuten (119827119848119849) Las celdas de combustible alcalinas (AFC) son

las que han alcanzado mayor desarrollo tecnoloacutegico y comercial mientras las celdas de

combustible aacutecidas (PEMFC) se encuentran en una transicioacuten entre la introduccioacuten en el

14

mercado y la madurez comercial de la tecnologiacutea Por su parte las celdas de combustible de

alta temperatura (PAFC MCFC y SOFC) se encuentran en una etapa de experimentacioacuten e

introduccioacuten en el mercado [21]

Aunque histoacutericamente las AFC son las celdas de combustible pioneras usadas inicialmente

en aplicaciones espaciales y han tenido un mayor desarrollo tecnoloacutegico auacuten existen

desafiacuteos como la necesidad de purificar el combustible para evitar la contaminacioacuten del

electrolito con 1198621198742 asiacute como la circulacioacuten del electrolito en el caso que sea acuoso y la

mejora de la conductividad en el caso de un electrolito soacutelido [22] En los uacuteltimos antildeos las

investigaciones se han centrado en las celdas de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

alcanzando densidades de energiacutea volumeacutetricas de alrededor de 65 119896119882ℎ1198983 mucho mayor

comparado con las otras celdas de combustible gaseoso asiacute mismo se logran mayores ciclos

de vida que en una AFC [2324]

Es notable ademaacutes que las PEMFC de hidroacutegeno son viables en una gran variedad de

aplicaciones esto se debe a la alta densidad de energiacutea que provee el hidroacutegeno la cuaacutel es la

mas alta en comparacioacuten con otros combustibles Por esta razoacuten una PEMFC de hidroacutegeno

suministrariacutea una gran cantidad de energiacutea con el combustible almacenado en un bajo

volumen a diferencia de otros dispositivos como las bateriacuteas de plomo o de ioacuten de litio

cuya densidad de energiacutea llega a ser maacuteximo 02 119896119882ℎ119870119892 [25] lo anterior es significativo

para aplicaciones de transporte terrestre y mariacutetimo [26] si se compara el peso y el espacio

ocupado por una bateriacutea y una PEMFC de hidroacutegeno respecto a la distancia recorrida donde

la bateriacutea aumentariacutea tres veces su peso para altas distancias recorridas mientras la PEMFC

tiene un cambio despreciable en peso y espacio [25]

En particular las PEMFC se componen de los elementos mostrados en la Figura 2 donde el

catalizador representa un 43 del costo total del stack Asiacute mismo en la Tabla 2 se presentan

estos elementos con sus caracteriacutesticas deseables y los desafiacuteos que se deben investigar para

que la tecnologiacutea sea competitiva

15

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente

[27]

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno

Componentes Caracteriacutesticas deseables Desafiacuteos

Catalizador (Pt Pd)

[7]

Actividad

Selectividad

Estabilidad

Resistencia al envenenamiento

Disminuir catalizadores de

metales preciosos sin afectar la

electroactividad y selectividad a

la ORR

Placas bipolares

[28]

Resistencia a la corrosioacuten no

permeabilidad a gases

resistencia mecaacutenica alta

conductividad eleacutectrica

Desarrollar placas bipolares de

materiales que combinen la alta

resistencia a la corrosioacuten y la

resistencia al contacto eleacutectrico

interfacial

Membrana [29] Durabilidad

Alta conductividad ioacutenica

No permeable al gas

Optimizar el proceso de siacutentesis

y fabricacioacuten

Capas de difusioacuten

gaseosa [30]

Buena conductividad eleacutectrica

alta permeabilidad a liacutequidos y

gases propiedades elaacutesticas

Degradacioacuten mecaacutenica y

electroquiacutemica

Stack [3132] Distribucioacuten uniforme de flujo

de gases y productos

Optimizacioacuten del proceso de

manufactura

Minimizar caiacutedas de presioacuten

Ensamble

electrodomembrana

(MEA) [3334]

No permeable al gas

Transporte efectivo de

electrones protones y agua

Balance de la retencioacuten y

remocioacuten de agua en amplio

rango de condiciones de

operacioacuten

Degradacioacuten por condiciones

transitorias

16

Como se observa en la Tabla 2 los catalizadores de platino tienen caracteriacutesticas propias

como una alta actividad y selectividad a la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR pero dado

su costo es necesario disminuir este material sin afectar la eficiencia de la celda Lo anterior

motiva el estudio del catalizador a nivel molecular centrando la atencioacuten en la interfase

11987511990511987421198672119874 la cual es la zona donde suceden las interacciones quiacutemicas y moleculares que

hacen posible la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR En este sentido se plantean dos

aspectos fundamentales que afectan el proceso cataliacutetico de la ORR i) La formacioacuten de la

DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 y ii) el sobrepotencial superficial ηf en la interfase

11987511990511987421198672119874

En cuanto al primer aspecto desde los trabajos de Spohr y Heizinger [3536] se empezoacute

estudiando la interfase 1198751199051198672119874 sin 1198742 desde entonces la mayoriacutea de los trabajos en el tema

no han tenido en cuenta el efecto del oxiacutegeno molecular en la interfase hasta el trabajo de

Li et al [37] en donde se consideran diferentes cantidades de 1198742 sin tener relacioacuten con la

concentracioacuten de operacioacuten de una PEMFC Entre los principales hallazgos de estos trabajos

respecto la formacioacuten de la DCE se encuentran

bull La superficie tiene un efecto hasta 10Å en la fase liacutequida

bull Entre los 10 Å Se encuentran dos picos caracteriacutesticos de dos capas de agua

bull El agua se organiza en una combinacioacuten paralela y no paralela a la superficie

Lo anterior configura un perfil caracteriacutestico de densidad de moleacuteculas de agua en la DCE

el cual es comuacuten a la mayoriacutea de los trabajos que se encuentran en la literatura sin embargo

estos trabajos no analizan el efecto de esta organizacioacuten en la distribucioacuten de carga y

potencial eleacutectrico a lo largo de la interfase y tampoco tienen en cuenta aspectos importantes

como las concentraciones de operacioacuten de 1198742 de una celda PEMFC y la presencia de

diferentes facetas o superficies expuestas de 119875119905 lo cual es necesario para tener una

aproximacioacuten real e ingenieril del funcionamiento de la PEMFC

En cuanto al segundo aspecto el sobrepotencial superficial ηf ha sido estudiado en su

mayoriacutea para interfases de agua liacutequidovapor empleando simulaciones moleculares como

se observa en la revisioacuten de Paluch [38] en donde existe divergencia en el valor y el signo

de este sobrepotencial debido a una eleccioacuten arbitraria de la referencia para calcular este

valor En cuanto a interfases metalsoacutelido relacionadas con la cineacutetica heterogeacutenea de

reacciones electroquiacutemicas se ha asumido histoacutericamente una sola zona de la interfase en

donde se deberiacutea considerar esta reaccioacuten y por ende la referencia donde se calcula el valor

del sobrepotencial ηf este punto tiene las siguientes caracteriacutesticas

bull Seguacuten lo planteado por Frumkin [1516] se supone el plano de reaccioacuten maacutes cercano

a la superficie

17

bull Las especies reaccionantes pueden estar solvatadas y por lo tanto el maacuteximo

acercamiento a la superficie estaacute determinado por el tamantildeo de las moleacuteculas de agua

bull La transferencia de electrones sucede a traveacutes de tunelamiento donde el solvente

tiene el rol principal

Sin embargo la consideracioacuten de un uacutenico plano de reaccioacuten ha sido cuestionada por

diferentes autores basaacutendose en el trabajo de Gavaghan y Feldberg [3940] en donde se

concluye que el plano de reaccioacuten puede ser extendido incluso hasta mas de 10 Å En el

presente trabajo se considera que este nuevo enfoque es mas completo dado que se puede

considerar toda la extensioacuten de la DCE incluyendo todos los efectos en esta desde la zona

mas cercana a la superficie hasta los liacutemites de la DCE con la zona inalterada o bulto

De acuerdo a los dos aspectos antes mencionados en este trabajo se daraacute respuesta a la

necesidad de estudiar la formacioacuten de la DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 por medio de

simulaciones moleculares relacionando la organizacioacuten del solvente y el 1198742 con la

distribucioacuten de carga y potencial a condiciones de operacioacuten y concentracioacuten propias de una

PEMFC y para tres superficies diferentes de Pt Todos esos efectos seraacuten cuantificados en

toda la extensioacuten de la DCE a traveacutes del sobrepotencial superficial ηf hallado en cada caso

y finalmente se validaraacuten los caacutelculos y las suposiciones realizadas a traveacutes de un modelo

multiescala corroborando con resultados experimentales

18

2Objetivos

21 Objetivo general

Describir la doble capa eleacutectrica en la interfase Pt11987421198672119874 a condiciones fijas de presioacuten y

temperatura respecto con la concentracioacuten de oxiacutegeno molecular en el caacutetodo de una

PEMFC para tres superficies expuestas de Pt (100) Pt(110) y Pt(111) empleando el

meacutetodo de dinaacutemica molecular

22 Objetivos especiacuteficos

bull Determinar concentraciones de oxiacutegeno en la interfase catoacutedica partiendo de las

condiciones de concentracioacuten macroscoacutepicas en una PEMFC

bull Establecer un modelo fisicoquiacutemico adecuado para describir la DCE a partir de los

perfiles de distribucioacuten de aacutetomos distribucioacuten de carga potencial eleacutectrico y valores

de sobrepotencial en la interfase obtenidos usando dinaacutemica molecular

bull Corroborar los resultados obtenidos respecto a la teoriacutea existente acerca de la DCE

asiacute mismo comparar los perfiles de distribucioacuten de aacutetomos de cargas de potencial y

de sobrepotencial respecto con lo reportado en la literatura tanto teoacuterica como

experimental

19

3Marco teoacuterico

31 Dinaacutemica molecular (DM)

El meacutetodo de dinaacutemica molecular (DM) es uacutetil para conocer propiedades tanto

termodinaacutemicas como de transporte y considera la interaccioacuten entre cuerpos de acuerdo con

la segunda ley del movimiento de Newton de la ecuacioacuten (4) donde 119865119894 es la magnitud de la

fuerza ejercida sobre la partiacutecula 119894 119898119894 la masa y 119903119894 es la posicioacuten Esta ecuacioacuten se puede

aplicar a una coleccioacuten de muchas partiacuteculas con el fin de conocer la posicioacuten en el tiempo

de lo cual se tiene gran cantidad de informacioacuten como miacutenimo 3N datos donde N es el

nuacutemero de partiacuteculas por lo tanto se hace necesario el uso de herramientas computacionales

para su solucioacuten

119865119894 = 119898119894

1198892119903119894

1198891199052

(4)

Para solucionar la ecuacioacuten (4) para muchas partiacuteculas se emplea el algoritmo de ldquosalto de

ranardquo o el algoritmo de velocidad de Verlet en el cual se usa la expansioacuten en series de Taylor

para predecir la posicioacuten de las partiacuteculas a partir de la posicioacuten actual y la posicioacuten previa

ademaacutes se requiere conocer la velocidad de las partiacuteculas y la fuerzas entre ellas [41] La

fuerza entre dos partiacuteculas se expresa con la ecuacioacuten (5) en teacuterminos del potencial de

interaccioacuten interatoacutemico 119880 que a su vez depende de la separacioacuten entre estas

119865119894 = minus119889119880

119889119903

(5)

Una forma de expresar 119880 es con el potencial de Lennard-Jones de la ecuacioacuten (6) donde 120576

es el miacutenimo de energiacutea que sucede a la distancia de maacutexima estabilidad entre los dos aacutetomos

y 120590 es la distancia de miacutenimo acercamiento entre estos Este potencial se divide en dos

teacuterminos cuyos exponentes usualmente son 119898 = 12 y 119899 = 6 En el primer teacutermino se

describen las fuerzas de repulsioacuten debido al acercamiento de las nubes electroacutenicas [42] y en

el segundo teacutermino se engloba la atraccioacuten debido a fuerzas de Van der Waals como dipolo-

dipolo dipolo-dipolo inducido y dipolo inducido-dipolo inducido

119880 = 4120576 [(120590

119903)

119898

minus (120590

119903)

119899

] (6)

Una vez que se han resuelto las ecuaciones de movimiento para el sistema se conocen las

posiciones y velocidades de las partiacuteculas definiendo asiacute el estado microscoacutepico del sistema

20

simulado a partir del cual se pueden obtener las propiedades termodinaacutemicas en la escala

macroscoacutepica Para esto la termodinaacutemica estadiacutestica hace uso de la hipoacutetesis de ergodicidad

seguacuten la cual una coleccioacuten de partiacuteculas tambieacuten llamada ensamble o colectivo con

determinados microestados es representativa del estado macroscoacutepico del sistema Asiacute las

propiedades macroscoacutepicas son funcioacuten del promedio temporal de las propiedades en el

colectivo Por ejemplo seguacuten la ecuacioacuten (7) la energiacutea interna es igual al promedio temporal

de la energiacutea de las partiacuteculas en el colectivo

119864119894119899119905 = lang119864rang 119905 (7)

De lo anterior se desprenden diferentes tipos de colectivos en los que es necesario fijar tres

propiedades para que quede definido el estado macroscoacutepico del sistema Entre estos se

encuentra el colectivo micro canoacutenico o NVE el cual se asemeja a un sistema aislado donde

se mantiene el nuacutemero de partiacuteculas las fronteras son fijas y la energiacutea total es contante Por

su parte el colectivo canoacutenico o NVT representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo

teacutermico manteniendo la temperatura constante asiacute como paredes riacutegidas El colectivo

canoacutenico NPT tambieacuten representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo teacutermico pero

con paredes moacuteviles en el que se mantiene la presioacuten y la temperatura constantes En esta

tesis se van a usar los tres tipos de ensamble lo cual se detallaraacute en la metodologiacutea

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

La importancia tecnoloacutegica de la reaccioacuten catoacutedica de ORR 1198742 + 4119867+ + 4119890minus rarr 21198672119874 ha

llevado a estudiar los posibles mecanismos entre estos los maacutes estudiados son el mecanismo

asociativo y el mecanismo disociativo Como se observa en la Figura 3 en los dos casos

sucede una sucesiva transferencia de 4 electrones y cuatro protones 119867+ los dos mecanismos

se diferencian en el curso que toma la reaccioacuten una vez que el 1198742 se ha adsorbido en la

superficie de Pt previo a la ruptura del enlace O-O que requiere 119 119896119888119886119897119898119900119897 [843] En

el caso asociativo la ruptura del enlace O-O sucede despueacutes de la hidrogenacioacuten y puede dar

lugar al producto indeseado 11986721198742 en el caso disociativo sucede rompimiento inmediato del

enlace O-O Se ha demostrado que los dos mecanismos pueden suceder en paralelo [9] donde

el disociativo domina a bajas densidades de corriente y el asociativo domina a altas

densidades de corriente Asiacute mismo se evita la aparicioacuten de 11986721198742 pues limita la generacioacuten

de corriente

21

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8]

En este trabajo se considera el mecanismo de reaccioacuten disociativo de la reaccioacuten ORR debido

a que se cuenta con un estudio previo de las energiacuteas de activacioacuten desde la fiacutesica cuaacutentica

para este mecanismo [13] ademaacutes su uso es vaacutelido en las condiciones de simulacioacuten

trabajadas donde no se considera carga en electrodo situacioacuten maacutes cercana a la condicioacuten

de bajas densidades de corriente en las cuaacuteles el mecanismo disociativo es dominante En la

Tabla 3 se muestran las reacciones del mecanismo disociativo y sus energiacuteas de activacioacuten

donde s denota el sitio activo en la superficie cataliacutetica Las energiacuteas de activacioacuten fueron

calculadas con simulacioacuten cuaacutentica por medio de la teoriacutea del funcional de la densidad (DFT)

[1314] El mecanismo de reaccioacuten disociativo se divide en tres reacciones

a) Disociacioacuten de 1198742 y adsorcioacuten de 119874 en la superficie del electrodo la cual es el paso

determinante por la energiacutea de activacioacuten requerida para romper el enlace O-O [13]

b) Transferencia de cargas positivas en forma de iones 119867+ y negativas en forma de

electrones al oxiacutegeno adsorbido para formar OH Esta es la segunda reaccioacuten mas

lenta [944]

c) Transferencia de 119867+ y electrones al OH adsorbido para formar 1198672O

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13]

Reaccioacuten 119864119886 (119890119881)

1198742 + 2119904 rarr 2O(119886119889119904)

(a) 076

119874(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 119874119867(119886119889119904)

(b) 035

22

119874119867(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 1198672O + S

(c) 008

Especiacuteficamente la transferencia de carga (TC) de las reacciones (b) y (c) es la que se ve

afectada por las caracteriacutesticas electricas de la DCE Esta se modela con la ecuacioacuten (8) para

la constante de velocidad de reaccioacuten [45]

kn =kBT

hexp [

1

RT(minusEai minus αiF120578F)] n = b c

(8)

Para la reaccioacuten (a) la ecuacioacuten (8) posee solo el teacutermino (minusEai) pues eacutesta reaccioacuten no tiene

transferencia de carga Por otro lado al agregar el termino αiF120578F para las reacciones (b) y

(c) la expresioacuten (minusEai minus αiF120578F) resulta ser una correccioacuten a la energiacutea de activacioacuten debido

a los efectos eleacutectricos [45] Se observa que a mayor energiacutea de activacioacuten Ea y a mayor

sobrepotencial eleacutectrico 120578F se disminuye la magnitud de la constante de velocidad kn Sin

embargo 120578F puede tomar tanto valores positivos como negativos asiacute a valores mas positivos

de 120578F la reaccioacuten se ve retardada disminuyendo la produccioacuten de 1198672119874 y a valores mas

negativos de 120578F la reaccioacuten se favorece aumentando la produccioacuten de 1198672119874 y por lo tanto la

densidad de corriente

En cuanto a la zona del catalizador en que sucede la reaccioacuten ORR se considera que esta

ocurre cuando el oxiacutegeno llega a la ldquotriple faserdquo la cual se compone de la superficie del

catalizador y las cadenas polimeacutericas de la membrana en contacto con poros con cierto

contenido de agua (11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886) Sin embargo diferentes autores han

demostrado que la ORR puede suceder sin necesidad de la participacioacuten de la membrana

presente en poros de 1 a 5 nm que no son accesibles a la membrana esto debido al meacutetodo

de fabricacioacuten del ensamble electrodo-membrana y la cantidad de catalizador empleado

[4647]

Lo anteriormente expuesto junto a las implicaciones del mecanismo de reaccioacuten sustenta la

simulacioacuten de la interfase 11987511990511987421198672119874 en lugar de la triple fase 11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886

En la interfase 11987511990511987421198672119874 el oxiacutegeno adsorbido en interaccioacuten con la superficie y el agua

configuran el campo eleacutectrico en el cual suceden la primera transferencia de 119867+ y electrones

afectando asiacute a la cineacutetica de la reaccioacuten ORR y al funcionamiento de la celda

23

4Estado del arte

41 Doble capa eleacutectrica (DCE)

La doble capa eleacutectrica (DCE) es el fenoacutemeno que tiene lugar en la interfase metalliacutequido

o electrodosolucioacuten como resultado de la interaccioacuten entre las dos fases consiste en una

redistribucioacuten de especies quiacutemicas de carga eleacutectrica y de potencial eleacutectrico que se

extiende hasta 10 Aring o 20 Aring desde el soacutelido hasta el seno del liacutequido Las diferentes teoriacuteas

de la DCE han considerado tres elementos una superficie cargada la presencia de iones

disueltos y la presencia del solvente

La existencia de la DCE fue sugerida experimentalmente por Lippmann en 1875 [48] con

experimentos de electrocapilaridad y se formuloacute teoacutericamente por H Helmholtz en 1879

[49] El modelo de Helmholtz considera la interaccioacuten de una superficie cargada y iones de

signo opuesto la interaccioacuten entre superficie y iones es puramente electrostaacutetica y no tiene

en cuenta la adsorcioacuten de iones en este modelo se forma un capacitor de placas paralelas

cuyo perfil de potencial eleacutectrico decae linealmente Mas adelante Gouy y Chapman [5051]

consideraron el efecto combinado de las interacciones electrostaacuteticas y teacutermicas que genera

que los iones esteacuten distribuidos hacia la zona del solvente este efecto combinado se modeloacute

con una distribucioacuten tipo Poisson-Boltzmann la cual decrece exponencialmente

Stern unificoacute la teoriacutea de Helmholtz y Gouy-Chapman en la teoriacutea conocida como GCS asiacute

la DCE se conforma de una capa interna y una capa difusa de iones distribuidos en el solvente

Stern tambieacuten incluyoacute la adsorcioacuten especiacutefica de los iones con un acercamiento maacuteximo a la

superficie dado por el radio ioacutenico en el plano interno de Helmholtz (IHP) Posteriormente

Grahamme sugirioacute que algunos iones estariacutean solvatados y por tanto el acercamiento maacuteximo

a la superficie estariacutea afectado por las moleacuteculas de solvente formando asiacute el plano externo

de Helmholtz (OHP) seguido por una zona de concentracioacuten decreciente de iones que tiende

a cero conocida como la capa difusa (DL)

Las anteriores teoriacuteas se resumen en la Tabla 4 y se denominan de campo promedio pues

se usa la ecuacioacuten de Poisson Boltzmann donde se considera el comportamiento promedio

de los aacutetomos y se representa al solvente con una permitividad eleacutectrica promedio

Otros modelos han considerado el hecho de que en la interfase metalsolucioacuten existe gran

cantidad de solvente esto da lugar a que en el caso maacutes baacutesico se pueda definir una DCE en

la interfase metalagua solo debido a las cargas en los aacutetomos del agua sin necesidad de la

presencia de iones tal como lo presenta Newman et al [11] Como complemento a las teoriacuteas

de campo promedio los trabajos de Bockris et al [5253] y el modelo de Mott y Watts-Tobin

[54] incluyen el efecto de la orientacioacuten de los dipolos del solvente en la capacitancia el

24

potencial eleacutectrico y en la cineacutetica de reacciones electroquiacutemicas Finalmente en el modelo

de Bockris Muller y Devanathan [55] se estima que el agua tendriacutea una permitividad eleacutectrica

mucho maacutes baja en la primera capa de agua adsorbida en el metal que en las siguientes

capas por lo cual es necesario considerar la orientacioacuten de los dipolos en las diferentes zonas

de la DCE La presente tesis trabaja con este enfoque ya que se da importancia a la

organizacioacuten de las moleacuteculas de agua y su efecto en el perfil de carga y potencial eleacutectrico

interfacial

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio

Modelo Contribucioacuten Descripcioacuten de DCE

Helmholtz (1853)

Figura 4 DCE seguacuten el modelo

de Helmholtz

Plano interno de

Helmholtz (IHP)

La DCE se representa como

un capacitor de placas

paralelas con carga opuesta

Una placa es la pared del

metal cargado y la otra una

capa de iones de carga opuesta

formando el plano interno de

Helmholtz

Gouy-Chapman (1903) Capa difusa-efecto de la

temperatura

Las fluctuaciones teacutermicas

alejan a los contraiones del

plano interno de Helmholtz

hacia el seno de la solucioacuten

formando la capa difusa

25

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de

Gouy y Chapman

Stern-Graham (1924)

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de

Stern y Graham

Adsorcioacuten de iones

Capa de stern o plano

externo de Helmholtz

(OHP) - Esferas de

solvatacioacuten

Efecto del tamantildeo de

los iones

Los iones estan rodeados de

moleacuteculas de solvente lo cual

les da un maacuteximo

acercamiento a la superficie

del soacutelido

Bockris-Devanathan-Muller

(1953)

Efecto del solvente Los dipolos del agua

adquieren una organizacioacuten en

la interface y contribuyen al

perfil de potencial eleacutectrico

26

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de

Bockris Devantahan y Muller

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica

Diferentes trabajos han demostrado las limitaciones de las teoriacuteas de campo promedio como

la teoriacutea de Gouy Chapman y Stern GCS [56ndash58] las cuales usan la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann (PB) para describir la DCE Entre estas limitaciones se encuentran que se ignora

el efecto del volumen de las moleacuteculas cuando el electrolito no es 11 y que no se considera

el efecto de las interacciones inter-ioacutenicas en el potencial eleacutectrico por lo cual se han

formulado aproximaciones mejoradas en ecuaciones de Poisson Boltzmann modificados

(MPB) en donde el potencial eleacutectrico se expresa en teacuterminos de un potencial de fluctuacioacuten

que da cuenta de las interacciones inter-ioacutenicas [57] Otra de las limitaciones es que la

descripcioacuten de la DCE con la ecuacioacuten PB requiere de gran cantidad de constantes

experimentales

Por lo anterior han surgido nuevas aproximaciones basadas en un enfoque atoacutemico y

molecular las cuales han sido desarrolladas gracias a meacutetodos de simulacioacuten molecular como

dinaacutemica molecular (DM) y Montecarlo (MC) A diferencia de los enfoques de campo

promedio que consideran un comportamiento promedio de los aacutetomos estas aproximaciones

consideran individualmente a los aacutetomos presentes en la DCE lo cual da un mayor nivel de

detalle a la fenomenologiacutea de la DCE

Entre estos se encuentra el trabajo de Henderson et al [59] en doacutende se hacen simulaciones

moleculares y se obtiene un comportamiento no-monotoacutenico es decir sin una uacutenica

tendencia creciente o decreciente este comportamiento es debido a la consideracioacuten expliacutecita

de los aacutetomos del sistema En general los trabajos que realizan simulaciones moleculares para

describir la DCE encuentran un comportamiento no-monotoacutenico de la carga el potencial y

el campo eleacutectrico diferente al que predicen las teoriacuteas PB [60ndash63] No obstante el trabajo

de Nouri-Khorasani et al [6263] muestra que la aproximacioacuten atomiacutestica es equivalente a la

aproximacioacuten de Poisson Boltzmann si se realiza un promedio del comportamiento de los

perfiles de densidad de iones en la interfase por lo tanto la diferencia entre las dos

27

aproximaciones es debido a la escala La presente tesis se enmarca en este tipo de trabajos

pues como se veraacute se obtiene un comportamiento diferente al predicho por las teoriacuteas de PB

el cual es no-monotoacutenico o armoacutenico

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases 119823119853119815120784119822 y 119823119853119822120784119815120784119822

Los primeros trabajos en el tema empezaron con la investigacioacuten de Christou et al [64] sobre

la interaccioacuten de agua con una pared geneacuterica usando el potencial de Lennard Jones 15-6

para la interaccioacuten pared-H2O donde se encuentra un efecto despreciable de la pared en el

agua El uso de diferentes potenciales de interaccioacuten generoacute diferencias en los perfiles de

diferentes trabajos por lo tanto el trabajo pionero de Spohr y Heinzinger [65] desarrolla un

potencial de interaccioacuten para la interfase PtH2O obteniendo perfiles de densidad y potencial

eleacutectrico en la interfase Pt(100)H2O posteriormente este perfil fue explicado

detalladamente por Xia et-al [66] Este perfil caracteriacutestico se muestra en la Figura 8 donde

119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y es el aceptado para esa

interfase y ha sido reproducido en trabajos posteriores hasta los actuales [363765ndash69]

donde se encuentra que el efecto de la superficie actuacutea hasta 10Aring en el agua con una

combinacioacuten de 119874119908 y 119867119908 que interactuacutean con la pared con el agua orientada de forma

paralela y no paralela a la superficie

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [66]

En cuanto a la interfase PtO2H2O existen pocos trabajos entre ellos el trabajo de Li et al

[37] usa DM para simular tres interfases de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) en este trabajo se

28

encontroacute una adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 sobre Pt y se corrobora el resultado

experimental de la gran afinidad del oxiacutegeno en presencia de Pt (111) seguido por Pt(100) y

una menor afinidad por Pt(110) por su parte el agua muestra mayor afinidad por la superficie

de Pt(100) En el trabajo de Khorasani et al [626370] se simula la interfase

Pt11987421198673119874+H2O en presencia de ionoacutemero hallando la distribucioacuten de los iones hidronio

en funcioacuten del cubrimiento de oxiacutegeno en donde se observa una alta concentracioacuten de iones

en la interfase por interaccioacuten con la carga negativa en la superficie de Pt1198742 y un efecto

despreciable del ionoacutemero en la formacioacuten de la DCE

Desde el punto de vista atoacutemico Wang y Balbuena [7172] han usado el meacutetodo de dinaacutemica

molecular ab initio (AIMD) para estudiar la reaccioacuten ORR en la interfase PtO2H2O y se

ha encontrado la presencia de puentes de hidroacutegeno en la interfase los cuales intervienen en

la transferencia de protones en la interfase Experimentalmente Gong y Zhou [73] usaron

espectroscopia infrarroja para estudiar la formacioacuten de estos puentes de hidroacutegeno entre el

complejo 1198751199051198742 y el agua formando el complejo 1198751199051198742 minus 1198672119874 ademaacutes se observa que el

oxiacutegeno promueve la adsorcioacuten de agua en Pt

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten

Se ha observado que el agua en contacto con aire exhibe un potencial interfacial auacuten sin iones

disueltos [74] este potencial interfacial o sobrepotencial 120578119891 ha sido investigado usualmente

para interfases de agua liacutequidovapor y se mide indirectamente o por medio de simulaciones

para conocer la orientacioacuten de las moleacuteculas y estimar el aporte de los dipolos del agua En

la Tabla 5 [38] se muestran diferentes valores de potencial interfacial en la interfase de agua

liacutequidovapor obtenidos con DM Existe diferencia entre los valores reportados donde el

valor del potencial difiere seguacuten el punto especiacutefico de la interfase donde se mide o estime

y su signo difiere seguacuten la referencia

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor

Autores Tipo Potencial superficial (V)

Sokhan-Tildesley Simulacioacuten-SPCE -055

Leung Simulacioacuten-SPCE 363

Aloisi et al Simulacioacuten-TIPS2 -089

Wilson et al Simulacioacuten-TIP4P -013

29

Frumkin Experimental 01-02

Kamienski Experimental 10

Strehlow Experimental -036

Trasatti Experimental 013

Las diferencias entre los valores reportados en la Tabla 5 para la interfase agua liacutequidovapor

dejan abierta la pregunta acerca del potencial interfacial pues para estimarlo se pueden elegir

diferentes puntos de la interfase dependiendo del proceso de intereacutes Para los procesos de

transferencia de carga en la interfase metalsolucioacuten que afectan la cineacutetica el trabajo de

Frumkin [15] y otros autores [75ndash77] determinoacute que el potencial interfacial se debiacutea medir

en el plano externo de Helmholtz (OHP) Sin embargo de acuerdo a lo encontrado por

Gavaghan y Feldberg la transferencia de carga se puede dar maacutes allaacute de la OHP incluso a

decenas de Armstrongs [394078] La presente tesis se basa en la idea de Gavaghan para

hallar el potencial superficial el cual se estimaraacute a 10 Å de la superficie considerando asiacute

toda la extensioacuten de la DCE

Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica encontrando pocos trabajos que hallan el potencial

superficial para la interfase 1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874 El trabajo de Christou [79] encontroacute un

valor de 008 V para la interaccioacuten de agua con paredes geneacutericas por su parte Spohr encontroacute

un valor de 11 V para una interfase de 1198751199051198672119874 usando DM [36] Battisti et al [80] encuentran

experimentalmente 007V para la interaccioacuten de agua con mercurio y en general para

sistemas superficieagua este valor es positivo y no supera 11V Usualmente los trabajos de

simulacioacuten han tomado como referencia lo encontrado experimentalmente por Frumkin para

la interfase agua liacutequidovapor en un intervalo de entre 01V a 02V dado el rigor

experimental de este autor y se considera que el valor debe ser positivo indicando alta

densidad de carga positiva hacia la zona del agua [81] sin embargo el signo se debe a la

convencioacuten si se cambia la referencia En esta tesis se usa como referencia lo presentado

anteriormente para tener una idea de la magnitud del potencial a obtener para la interfase

1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874

45 Modelos multiescala de PEMFC

El modelamiento macroscoacutepico de PEMFC ha permitido predecir y mejorar el

funcionamiento del dispositivo Uno de los aspectos maacutes importantes que se estudian es el

comportamiento del agua en las diferentes regiones de la celda dado que el agua es crucial

en la conduccioacuten de iones 119867+ a traveacutes la membrana

30

Los modelos multiescala de PEMFC han surgido recientemente como una opcioacuten para

estudiar fenoacutemenos fiacutesicos en diferentes escalas de tiempo y espacio acoplando modelos

atoacutemicos moleculares microscoacutepicos y macroscoacutepicos evitando asiacute el uso de ecuaciones

con gran cantidad de coeficientes sin un significado fiacutesico En la Tabla 6 se realiza un

recuento de las simulaciones de la DCE en la interface catoacutedica PtH2O y PtO2H2O donde

se incluye la aparicioacuten de modelos multiescala de PEMFC

Los trabajos iniciales consideran la escala macroscoacutepica para la capa de difusioacuten gaseosa y

la escala microscoacutepica para el catalizador [8283] La inclusioacuten de la DCE en los modelos

multiescala aparecioacute en los trabajos de Franco et al inicialmente [4584] en el cual se usa el

enfoque de campo promedio para representar la DCE y se usa DFT para obtener las energiacuteas

de activacioacuten de la reaccioacuten ORR estos trabajos han permitido predecir el ensuciamiento y

envejecimiento de la celda los resultados fueron validados experimentalmente por medio de

impedancia electroquiacutemica [4585ndash89] Trabajos maacutes recientes estudian el efecto del agua en

el transporte del oxiacutegeno molecular por medio del sobrepotencial del transporte logrando

reproducibilidad de las curvas de polarizacioacuten de la celda [90] Como se puede ver los

modelos teoacutericos en las escalas maacutes pequentildeas pueden ser validados a traveacutes del acople en

modelos multiescala y la comparacioacuten con resultados experimentales

En la Tabla 6 se presenta un recuento histoacuterico de las simulaciones de la DCE en la interfase

119875119905119886119892119906119886 como se observa son pocos los trabajos multiescala realizados con una descripcioacuten

molecular usando simulacioacuten computacional con DM El presente trabajo se incluye en ese

tipo de trabajos y pretende lograr una descripcioacuten de la DCE catoacutedica en la interfase

11987511990511987421198672119874 para incluirla en un modelo macroscoacutepico que ademaacutes incluye energiacuteas de

activacioacuten obtenidas con simulaciones cuaacutenticas con DFT Asiacute se validaraacute el modelo de la

DCE a traveacutes de los resultados del modelo macroscoacutepico comparado con resultados

experimentales bajo las mismas condiciones de la simulacioacuten

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala

Antildeo Descripcioacuten

1989-1997 Simulaciones con DM para la interfase 119875119905119886119892119906119886 algunas veces con efecto

de iones como 119873119886119862119897 [356591ndash95]

2006-2011 Simulacioacuten con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 con el efecto del ionoacutemero

[9697]

31

2011 Simulaciones con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 para el caso de ORR

[7098]

2011 Modelos multiescala con la inclusioacuten de la DCE en la interface metalagua

usando DM [99100]

2007-2014 Modelos multiescala con la descripcioacuten de la interface 119875119905119886119892119906119886 con

aproximaciones de campo promedio [4585ndash89101]

32

5Metodologiacutea

51 Sistema de simulacioacuten y modelos

Se construyoacute un sistema de 50Aring 119909 50Aring 119909 50Aring como el de la Figura 9 en donde z es el eje

perpendicular a la superficie El sistema consta de una superficie de platino donde se ubicoacute

una capa de moleacuteculas de oxiacutegeno distribuidas siguiendo el meacutetodo de [102103] junto a un

cubo de 2880 moleacuteculas de agua en una configuracioacuten cristalina correspondiente a 1K [104]

lo anterior con el fin de empezar con una configuracioacuten de equilibrio faacutecil de llevar al estado

de equilibrio a 353 K y 1 atm Se utilizoacute el potencial de Lennard-Jones 12-6 incluyendo

interacciones electrostaacuteticas en el segundo teacutermino como se muestra en la ecuacioacuten (9) A

continuacioacuten se presenta el modelamiento para el 119875119905 1198742 119910 1198672119874 presentes en el sistema

119864 = 4120598 [(120590

119903)

12

minus (120590

119903)6] +

119902119894119902119895

41205871205760119903

(9)

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema

52 Seleccioacuten del modelo del agua

El agua es una sustancia con un comportamiento particular debido a su estructura e

interacciones Algunas de las propiedades que exhibe el agua son punto de ebullicioacuten maacutes

alto que otras sustancias con estructura similar como 119867119865 119867119862119897 1198731198673 1198672119878 tiene una tensioacuten

superficial maacutes alta que la mayoriacutea de los liacutequidos su densidad en estado soacutelido es menor

que en estado liacutequido etc En este trabajo interesa que el modelo del agua reproduzca la

33

estructura e interacciones del agua en una interfase y la polarizacioacuten de su carga con el fin

de describir su comportamiento en la doble capa eleacutectrica teniendo en cuenta que

bull Su estructura se compone de un aacutetomo de oxiacutegeno enlazado de forma covalente a dos

aacutetomos de hidroacutegeno La moleacutecula de agua es eleacutectricamente neutra pero localmente

tiene una polarizacioacuten donde la carga negativa estaacute concentrada en el oxiacutegeno y la carga

positiva en los hidroacutegenos esto le confiere un momento dipolar alto

bull Posee interacciones eleacutectricas dipolo-dipolo donde el aacutetomo de oxiacutegeno de una moleacutecula

de agua interacciona con el hidroacutegeno de otra moleacutecula formando asiacute puentes de

hidroacutegeno

Se han desarrollado gran cantidad de modelos cada uno aplicable seguacuten las condiciones

simuladas pues no existe auacuten un modelo uacutenico para el agua Para escoger un modelo

aplicable en el presente trabajo se consultaron trabajos de simulaciones del sistema 1198751199051198672119874

En la Tabla 7 se observa que los modelos maacutes usados en los uacuteltimos antildeos son SPCE y

TIP3P

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos

Referencia Antildeo Sistema Modelo

[65] 1989 119875119905(100)1198672119874 BJH

[67] 1990 119875119905 cargado1198672119874 BJH

[66] 1995 119875119905(100) minus 119875119905(111)1198672119874 SPCE

[105] 2013 Metal1198672119874 SPCE

[96] 2012 Nafion1198751199051198672119874 TIP3P

[106] 2014 Superficie cargada1198672119874119873119886+119862119897minus TIP3P

[107] 2014 1198751199051198672119874 TIP3P

El modelo SPCE [108] y el modelo TIP3P [109] son modelos riacutegidos con el aacutengulo y los

enlaces de la moleacutecula fijos Ambos modelos ademaacutes han sido probados en contacto con

34

superficies de grafeno y siacutelice [110111] reproduciendo resultados de distribucioacuten axial de

aacutetomos y de experimentos de rayos X

Dada la similitud entre los modelos TIP3P y SPCE en la Tabla 7 para elegir uno de ellos

en la Tabla 8 se compara el valor de la constante dieleacutectrica εr del agua pues esta se relaciona

con los objetivos de esta tesis al caracterizar el comportamiento eleacutectrico del agua en la

interfase

De acuerdo a lo anterior se eligioacute el modelo TIP3P pues tiene un menor porcentaje de error

cuyos paraacutemetros de interaccioacuten se muestran en la Tabla 9 donde 119867119908 y 119874119908 son oxiacutegeno e

hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y la carga asignada a cada aacutetomo se muestra en la Tabla

10 donde qe es la carga del electron igual a 16 lowast 10minus19 Asiacute se realizoacute una simulacioacuten

empleando el modelo TIP3P para la condicioacuten de cero concentracioacuten de oxiacutegeno molecular

la cual se comparoacute con la distribucioacuten de densidad de la Figura 8 usualmente reportada en

diferentes trabajos [3665666892112113] como se muestra en la seccioacuten de resultados en

la Figura 15

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua

Modelo 120634119955 Error

Experimental 785 [114] ---

SPCE 71 [112] 10

TIP3P 82 [112] 4

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [109115]

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) 120648 (Aring)

Ow-Ow 46409 31507

Ow-Hw 00836 17753

Hw-Hw 00460 04000

35

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [109115]

Aacutetomo 119914119938119955119944119938

119867119908 0417lowast 119902119890

119874119908 -0834lowast 119902119890

53 Modelo para 119823119853

Se construyoacute la superficie de platino de 45Aring x 45Aring con cuatro capas de grosor cada una y

con un paraacutemetro de red de 39242 Aring Se modificoacute la posicioacuten de la caja de simulacioacuten en el

plano 119909119910 para lograr periodicidad sin discontinuidad en la Figura 10 se verifica la

periodicidad de cada superficie Durante la simulacioacuten la pared de platino se mantuvo fija

evitando la integracioacuten de la velocidad Por su parte las interacciones del Pt se modelaron

con el modelo Sutton-Chen cuyos paraacutemetros fueron tomados de [96116] estos se muestran

en la Tabla 11

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas

54 Modelo para 119926120784

36

El oxiacutegeno molecular se representoacute como una moleacutecula riacutegida como se observa en la Figura

11 con enlace fijo de 12097 Aring y se ubicoacute en una capa de moleacuteculas igualmente distribuidas

en cada superficie siguiendo el meacutetodo en [102103] Los paraacutemetros de interaccioacuten del 1198742

fueron tomados de [98] y se aplican en cada oxiacutegeno 119874 perteneciente a la moleacutecula como se

muestra en la Tabla 12

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y 1198742

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

119874 minus 119874 02120 34670

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia

Las interacciones entre aacutetomos de diferentes moleacuteculas se hallaron empleando las reglas de

mezcla de Lorentz-Berthelot con 120590119894119895 =120590119894+120590119895

2 y 120576119894119895 = radic120576119894 lowast εj para las especies i-j Los

paraacutemetros calculados se muestran en la Tabla 13

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) σ (Aring)

Ow-Pt 08402 27803

Ow-O 01796 33088

Hw-Pt 08500 14700

37

Hw-O 00987 19335

O-Pt 09919 29385

55 Concentracioacuten de 119822120784 en la interface

Mediante la buacutesqueda bibliograacutefica de simulacioacuten y experimental se obtuvieron las

concentraciones tiacutepicas de 1198742 en la interface catoacutedica de una PEMFC mostradas en la Tabla

14 se observa que prevalecen fracciones molares tan bajas del orden 10minus6 hasta 01 Estos

valores se deben a que la constante de Henry para el 1198742 en agua es baja y esto genera una

baja concentracioacuten y baja solubilidad de 1198742 en agua

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de 1198742 en la interface catoacutedica

Referencia Tipo Fraccioacuten

molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas

de 119926120784 en la

interfase

[82] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-001 0-50

[117] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-000081 0-233

[97] Simulacioacuten

MDExperimental

0-00002 0-05

[118] SimulaIon-Experimental 0-2710minus6 0-0008

[119] Simulacioacuten-Experimental 17410minus6 0-0005

[120] Experimental 04-06 1400-2900

[121] Experimental 0-015 0-350

Basados en lo anterior se buscoacute una cantidad de moleacuteculas de 1198742 en el volumen de la caja

que correspondiera con las concentraciones usualmente reportadas Luego se halloacute un

nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 determinada por las expresiones (10) y (11)

38

1198831198742=

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 + 119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 (10)

De donde se puede obtener el nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 en la interface

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 =119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 lowast 1198831198742

1 minus 1198831198742

(11)

El nuacutemero de moleacuteculas en la interfase es de 70 140 210 280 350 y 420 moleacuteculas las

cuales corresponden a las fracciones molares motradas en la Tabla 15

Tabla 15 Concentraciones de 1198742 en la interfase

Fraccioacuten molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas de

119926120784 en la interfase

00000 0

00237 70

00464 140

00680 210

00886 280

01084 350

01273 420

El procedimiento de simulacioacuten se muestra en la Figura 12 el sistema se llevoacute desde 1K hasta

353K empleando el ensamble canoacutenico o NVT y usando el termostato de Noose Hoover

durante100 ps Luego se mantuvo la temperatura a 353K durante 100 ps Posteriormente se

empleoacute el ensamble NPT para obtener el sistema con la densidad correcta en donde la

densidad objetivo del agua fue de 098 1198921198881198983 o 003 aacute1199051199001198981199001199041198603 durante 1000 ps

Finalmente con el ensamble NVE se aseguroacute la conservacioacuten de la energiacutea del sistema

39

durante 1000 ps en los cuales se obtuvieron los perfiles de densidad de 119867119908 119874119908 y 1198742 A

continuacioacuten se describe la informacioacuten calculada a partir de las corridas NVE para cada

sistema

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular

56 Perfiles de densidad de carga

La densidad de aacutetomos de 119867119908 119874119908 y 1198742 se halloacute tomando divisiones de 025 Aring en la direccioacuten

z y realizando un conteo del nuacutemero de aacutetomos presente en los uacuteltimos 200ps de cada corrida

del ensamble NVE

Con la densidad de aacutetomos se obtuvo la densidad de carga 120588(119911) debido a la organizacioacuten de

las moleacuteculas de agua empleando la ecuacioacuten (12) en donde los coeficientes son las cargas

en 119867119908 y 119874119908 indicadas por el modelo TIP3P

120588(119911) = (0417 lowast 119902119890 lowast 119867119908(119911)) + (minus08340 lowast 119902119890 lowast 119874119908(119911)) (12)

57 Perfiles de potencial eleacutectrico

40

Con los perfiles de carga se obtuvieron los perfiles de potencial eleacutectrico empty(119911) empleando

la ecuacioacuten de Poisson mostrada en (13) cuya solucioacuten se obtiene mediante la integral de

convolucioacuten mostrada en (14) la cual se solucionoacute numeacutericamente

1198892empty(119911)

1198891199112= minus

120588(119911)

1205760

(13)

empty(119911) = minus1

1205760 int 120588(119911prime)(119911 minus 119911prime)119889119911prime

119911

0

(14)

Donde 120588(119911) es la densidad de carga en z y 1205760 es la permitividad del vacio de

88542 10minus12 119865119898frasl

58 Estimacioacuten del sobrepotencial 120636119943

El perfil de potencial eleacutectrico se halloacute con la diferencia de potencial entre la superficie del

electrodo y alguacuten punto de intereacutes en la interfase Como ejemplo en la Figura 13 se muestra

un perfil de potencial eleacutectrico sin tendencia creciente o decreciente o ldquono monotoacutenicordquo

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente

elaboracioacuten propia

Para hallar el sobrepotencial en este caso se restan los sucesivos valores de potencial

eleacutectrico como se muestra en las expresioacuten (15) donde empty(119911 = 0) es el potencial en la pared

al cual se le restan los diferentes valores de potencial a lo largo del perfil hasta llegar a la

posicioacuten z de intereacutes con un potencial eleacutectrico empty(119911)

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(1199111)] + [empty(1199111) minus empty(1199112)] + [empty(1199112) minus empty(119911)] (15)

De lo cual se obtiene que

41

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(119911)] (16)

Como en la superficie del electrodo no se estaacute considerando la presencia de carga entonces

empty(119911 = 0) = 0 y la diferencia de potencial se reduce a

∆empty(119911) = minusempty(119911) (17)

En el presente trabajo se busca considerar toda la contribucioacuten de la doble capa eleacutectrica

dado que en la mayoriacutea de las simulaciones la distancia de la doble capa es de 10 Ȧ se tomoacute

eacutesta como referencia para hallar el sobrepotencial 120578119891

120578119891 = minusempty(119911 = 10 Ȧ) (18)

59 Modelo multiescala de una pemfc

Una vez calculado el sobrepotencial 120578119891 este se usa como valor de entrada en el modelo

cineacutetico del mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR a traves de la ecuacioacuten (9)

detallada en el marco teoacuterico justamente esta la es la ecuacioacuten que conecta el modelo

macroscoacutepico con el modelo molecular En la Figura 14 se presenta un diagrama de las

zonas del modelo macroscoacutepico de la pemfc en donde el modelo considera la capa de

difusioacuten de gases anoacutedica y catoacutedica (AGC CGC) las capas cataliacuteticas el modelo cineacutetico

para aacutenodo y caacutetodo un modelo para las capas de difusioacuten (ADL y CDL) y un modelo para

la membrana el desarrollo completo de este modelo se encuentra en [122]

Figura 14 Diagrama de celda de combustible

42

Los valores de sobrepotencial incluidos en el modelo cineacutetico tienen un efecto en el

comportamiento macroscoacutepico de la PEMFC cuantificado con el coeficiente electroosmoacutetico

β de la expresioacuten (18) En donde Nw(j) es el flux de agua en el elemento horizontal j de la

celda i es la densidad de corriente y F es la constante de Faraday El significado de este

coeficiente es la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de agua que cruzan la membrana del

aacutenodo al caacutetodo y la cantidad de iones H+ producidos en el aacutenodo

βcell =

1m

sum Nw(j)mj=1

iFfrasl

(19)

Valores positivos de beta indican que el flux de agua es del aacutenodo al caacutetodo y valores

negativos de beta indican que el flux de agua va del caacutetodo al aacutenodo Como resultado del

modelo multiescala se obtuvieron valores de beta variando la densidad de corriente y el

porcentaje de humedad del aire que ingresa al compartimiento catoacutedico luego este

comportamiento se comparoacute con el comportamiento experimental bajo las mismas

condiciones de presioacuten y temperatura

43

6Resultados

Los resultados de la EDC para la interface catoacutedica se presentan de acuerdo con la

concentracioacuten de 1198742 en cada caso se analiza su efecto en los perfiles de densidad la densidad

de carga y el potencial eleacutectrico donde 119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula

de agua Se describen tres casos un caso base sin presencia de 1198742 un caso con

concentraciones intermedias de 1198742 y finalmente con altas concentraciones Se analiza la

afinidad de las especies agua y 1198742 con cada superficie algunas comparaciones con

resultados de simulacioacuten y experimentales se presentan para la superficie Pt (111) debido a

que esta es la superficie maacutes estudiada en la literatura Finalmente en cada caso se proponen

posibles mecanismos acerca de la transferencia de carga en el sistema dependiendo de la

organizacioacuten de la interfase este efecto luego es relacionado con los sobrepotenciales

eleacutectricos calculados

61 Perfiles a 119935119926120784= 120782

Figura 15 Perfiles de densidad de a) 119919119960 y b) 119926119960 para la interfase 119927119957119919120784119926 para 119935119926120784= 120782

44

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para 1198831198742= 0

La Figura 15 a) y b) muestran el comportamiento de las interfases 119875119905(100)1198672119874

119875119905(110)1198672119874 y 119875119905(111)1198672119874 Los perfiles de densidad son similares a los obtenidos por

Spohr y Berkowitz et al [366668] los cuales fueron reportados en el estado del arte con la

formacioacuten de la DCE en la extensioacuten de 10 Aring luego de esta distancia el agua adquiere su

densidad para 1 bar y 353 K Como se observa en cada caso existen dos picos de agua

consecutivos cerca de la superficie lo cual sugiere la existencia de una estructura en bicapa

la cual ha sido estudiada por otros autores [37123]

Analizando el primer pico se observa que tanto el 119867119908 como el 119874119908 poseen este pico sin

embargo el pico de hidroacutegeno aparece a una menor distancia y dado que en los dos casos la

extensioacuten de los picos es casi la misma esto es indicativo de la combinacioacuten de agua

orientada en forma paralela y no paralela cerca de la superficie situacioacuten que ha sido

reportada en [37124] Ademaacutes el primer pico de 119874119908 pertenece al agua adsorbida por el

oxiacutegeno a una distancia de 263 Aring lo cual concuerda con lo reportado experimentalmente en

la literatura donde los picos de 119874119908 a 249 Aring y 282Aring para la superficie de Pt (111) la cual es

la maacutes estudiada [125]

Finalmente Pt (111) tiene una mayor afinidad por el agua pues los picos de 119867119908 y 119874119908 son

aproximadamente 25 maacutes altos que los de Pt (100) y Pt (110) De esta forma el agua tiene

este orden de afinidad por el platino Pt (111)gtPt (100)gtPt (110)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 16 a) muestran picos consecutivos de carga

opuesta lo cual corresponde precisamente con la definicioacuten de la DCE en la cual la carga

superficial del metal es neutralizada por una ldquodoble capardquo de carga neta opuesta En este

45

punto es importante considerar la definicioacuten de la DCE presentada anteriormente pues

aunque no hay carga en la superficie de Pt ni iones adsorbidos la sola interaccioacuten de Pt con

el agua forma una DCE lo cual estaacute de acuerdo con lo presentado por Newman y Alyea in

[11]

En todas las superficies de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) de la Figura 16 a) hay un primer

pico de carga positiva hasta 5 Aring debido a la interaccioacuten de 119867119908 minus 119875119905 aquiacute en estos 5 Å se

deduce que las interacciones tipo Lennard-Jones con la superficie son maacutes fuertes que las

interacciones electrostaacuteticas entre 119867119908 de otra forma las interacciones electrostaacuteticas

causariacutean una alta repulsioacuten entre aacutetomos de igual carga Despueacutes hay un pico de carga

negativa que es maacutes estrecho y largo que el primero lo cual es caracteriacutestico del fenoacutemeno

de ldquoinversioacuten de cargardquo de la DCE [126ndash128] el cual consiste en la aparicioacuten de un pico de

carga que no neutraliza al anterior en su lugar lo excede esto debido a otro tipo de

interacciones diferentes a las electrostaacuteticas por cargas puntuales como las de Van der Waals

Finalmente luego de 10 Aring aparece la zona inalterada donde la carga variacutea ligeramente

alrededor de cero En comparacioacuten con las demaacutes superficies Pt (111) muestra los picos

positivos maacutes intensos debido a su alta interaccioacuten con el agua

Los perfiles de potencial de la Figura 16 b) son consecuencia de los perfiles de carga y

poseen comportamiento no monotoacutenico es decir ni creciente ni decreciente es caracteriacutestico

del arreglo de cargas puntuales con signo opuesto de los dipolos [129] este comportamiento

es contrario al predicho por las teoriacuteas de campo promedio que aproximan el potencial de

forma creciente o decreciente pero concuerda con lo reportado en las maacutes recientes

aproximaciones a la DCE asiacute otros trabajos [9495126130ndash132] tambieacuten encuentran este

comportamiento el cual denota que al alejarse de la superficie disminuye el grado de

organizacioacuten de los dipolos del agua [133] Respecto a la magnitud de los picos estos son

maacutes pronunciados cerca de la superficie debido a la alta densidad de carga en este orden Pt

(111) gt Pt (110) gt Pt (100) donde los potenciales superficiales en la primera capa de agua

adsorbida son 010630 000580 y 035600 cuyo orden de magnitud concuerda con lo

reportado por Frumkin [81] Christou [79] son positivos y no superan 1V seguacuten lo reportado

en el estado del arte para potenciales superficiales tiacutepicos de agua interfacial

En resumen en esta seccioacuten se demostroacute la validez de los caacutelculos realizados basaacutendose en

las superficies sin oxiacutegeno donde los resultados concordaron con los de referencia de Spohr

y Berkowitz [6566] mostrados en el estado del arte en la Figura 8 Asiacute mismo se validoacute el

caacutelculo del potencial superficial en la primera capa de agua por comparacioacuten con lo

encontrado en la literatura

62 Perfiles para 119935119926120784= 120782 120782120784120786120789 a 119935119926120784

= 120782 120782120788120790

46

Figura 17 Perfiles de densidad de 119867119908 en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de 1198742 y

con 70 moleacuteculas de 1198742

Comparando los perfiles para Pt (100) y Pt (111) para 119935119926120784= 120789120782 en la Figura 17 a) y b) es

notable que la presencia del oxiacutegeno molecular aumenta la adsorcioacuten de agua en el caso de

Pt(100) y disminuye la adsorcioacuten del agua en Pt(111) respecto al caso de 119935119926120784= 120782 una

situacioacuten similar tambieacuten ha sido reportada en estudios experimentales y de simulacioacuten

[73103] donde se muestra con espectroscopia infrarroja que el agua forma complejos 119875119905 minus

1198742 minus 1198672119874 en los cuales se identificoacute la presencia de puentes de hidroacutegeno

Se observa que al agregar 1198742 el pico de agua se ve desplazado Al duplicar la cantidad a 140

moleacuteculas de 1198742 en la Figura 18 c) y d) el agua coexiste con 1198742 en el primer pico para Pt

(100) y Pt (111) sin embargo para Pt (110) aparece una capa de 1198742 reemplazando a la del

agua lo cual denota una menor afinidad al agua Finalmente en la Figura 18 e) y f) con 210

moleacuteculas de 1198742 aparece una capa de solamente 1198742 interactuando con la superficie de Pt

mientras el agua adquiere su densidad de bulto Tambieacuten existe un segundo pico de 1198742 entre

5 y 10 Aring con oxiacutegeno solvatado en agua en cada caso La adsorcioacuten de agua es sensible a la

presencia de 1198742 con una mayor afinidad por Pt (100) seguido por Pt (111) y Pt (110) ademaacutes

de esto la adsorcioacuten de 1198742 tiene mayor afinidad Pt (111) seguido por Pt (110) y Pt (100)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 19 a) c) y e) son maacutes intensos para Pt (100)

en todos los casos debido a que la adsorcioacuten de agua es mayor en esta superficie Para Pt

(100) este pico positivo tiende a ser mayor que en las otras superficies y tambieacuten en

comparacioacuten con el caso base sin presencia de 1198742 esto es evidencia de una interaccioacuten

preferencial de 119867119908 con 1198742 la cual se ha identificado previamente como puente de hidroacutegeno

[73103] Asiacute mismo la presencia de puentes de hidroacutegeno es caracteriacutestica de los siguientes

47

picos positivos y negativos entre 119867119908 y 119874119908 [3666] Finalmente en el caso con 210 moleacuteculas

de 1198742 de la figura la densidad de carga cambia considerablemente hacieacutendose mucho menos

pronunciada debido a la organizacioacuten del agua con su configuracioacuten de bulto donde las

cargas se neutralizan pero sin tener una alta organizacioacuten

Debido a la distribucioacuten de la carga los perfiles de potencial obtenidos en la Figura 19 (b)

(d) y (f) tienen una intensidad decreciente hasta llegar a 210 moleacuteculas de 1198742 donde la baja

densidad de carga causa que el potencial eleacutectrico sea bajo para las tres superficies

Finalmente el efecto de la distribucioacuten de potencial deberiacutea ocurrir en un mecanismo de

transferencia interna para los casos de 70 y 140 moleacuteculas de 1198742 y en una transferencia

externa para el caso de 210 1198742 debido a la distribucioacuten de potencial maacutes lejos de la superficie

respecto a esto se ha demostrado en otros trabajos que la transferencia de electrones puede

suceder a distancias alrededor de los 10 Å [394078134135]

48

Figura 18 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con

concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

49

50

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

63 Perfiles para 119935119926120784=00886 a 119935119926120784

= 120782 120783120784120789120785

La Figura 20 a) c) y e) corresponden a cantidades de 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

causando una saturacioacuten de 1198742 en la superficie Los perfiles son muy similares con el

aumento del nuacutemero de moleacuteculas y entre las diferentes superficies No se observan picos de

adsorcioacuten de agua sino que esta empieza a aumentar hasta su valor de bulto lo cual indica

una separacioacuten de la fase de 1198742 y el agua Las Figura 20 b) d) y f) muestran un primer pico

de adsorcioacuten de 1198742 ya que la superficie ya estaacute saturada los picos tienen 02 017 y 012

119886119905119900119898119900119904Aring3 para Pt (111) Pt (100) y Pt (110) respectivamente Tambieacuten aparece un segundo

y tercer pico de 1198742 el cual define una pequentildea zona de solvatacioacuten de 1198742 en agua entre 5-

10 Aring 7-12 Aring y 10-15 Aring para cada concentracioacuten

Los picos de densidad de carga de la Figura 21 a) c) y e) siempre variacutean ligeramente

alrededor de cero Las sub figuras ampliadas muestran que el primer pico es siempre positivo

y esto indica que existe auacuten un primer pico de 119867119908 interactuando con el 1198742 luego de este pico

aparece nuevamente un pico negativo de la misma magnitud que lo balancea Tambieacuten se

observa en la figura ampliada que existe una importante distorsioacuten a 10 Aring la cual es la

distancia de la DCE para todos los casos de concentracioacuten

Debido a la baja densidad de carga en la interface el perfil de potencial de la Figura 21 b)

d) y f) tambieacuten variacutean alrededor de cero sin embargo las sub figuras muestran pozos de

potencial muy pronunciados como resultado de la fluctuacioacuten de carga inicial la extensioacuten

del pozo de potencial coincide con las zonas de solvatacioacuten definidas anteriormente para 5-

10 Aring 7-12 Aring and 10-15 Aring por lo tanto el efecto observado es una transferencia de electrones

externa

51

52

Figura 20 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con altas

concentraciones de 1198742 con 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

53

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2

Resumiendo para las interfases sin concentracioacuten de 1198742 Pt(111) posee la mejor adsorcioacuten

de agua y en consecuencia los picos de densidad de aacutetomos de carga y potencial son maacutes

pronunciados para esta superficie en este caso tambieacuten se observoacute la adsorcioacuten de agua tanto

por 119874119908 como por 119867119908 Despueacutes cuando se antildeade 1198742 con concentraciones representativas de

una PEMFC existe una competicioacuten de la adsorcioacuten de agua y oxiacutegeno donde Pt (111) tiene

la mejor adsorcioacuten de 1198742 y Pt (100) tiene preferencia por 1198672119874 Respecto a Pt (110) esta es

la superficie que tiene la menor afinidad por agua en presencia de 1198742

Tambieacuten se observoacute una situacioacuten particular para Pt (100) con 1198831198742= 00247 o 70 1198742 el

cual mejora la adsorcioacuten de agua debido a la presencia de 1198742 A medida que se aumenta la

concentracioacuten de 1198742 aparece una zona donde el agua y el 1198742 coexisten hasta que se alcanza

una saturacioacuten a 1198831198742=00886 o 280 1198742 en la cual las fases de 1198742 y 1198672119874 empiezan a

separarse y la interaccioacuten de las dos fases disminuye generando un comportamiento maacutes

suave en los perfiles de carga y potencial desapareciendo asiacute el comportamiento

caracteriacutestico de la EDC sin embargo al realizar un zoom a los perfiles de altas

concentraciones se observaron auacuten fluctuaciones en la carga y el potencial alrededor de

10 Aring

Las densidades de carga obtenidas hasta 10 Å estaacuten de acuerdo con la teoriacutea de la DCE y

tambieacuten estaacuten relacionadas con interacciones tipo puente de hidroacutegeno entre moleacuteculas de

agua y entre agua 1198742 y Pt Finalmente es importante notar que la forma no-monotoacutenica de

los perfiles de potencial se debe a la descripcioacuten molecular de este trabajo teniendo en cuenta

asiacute la concentracioacuten y orientacioacuten de los dipolos de agua en cada caso esta descripcioacuten

54

molecular es diferente al enfoque de campo promedio que usa la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann la cual promedia el comportamiento del solvente

Ademaacutes de lo ya expuesto en relacioacuten con resultados experimentales es notable la situacioacuten

de la faceta 119875119905(111) de la cual diversos estudios tanto teoacutericos como experimentales

muestran que es la de mayor actividad para la ORR [44136] esto debido a la afinidad de

119875119905(111) por 1198742 la cual se observoacute en todos los perfiles de densidad con un mayor pico de

densidad para esta superficie Es notable que esta es la superficie que tiene una mayor

composicioacuten en las nanopartiacuteculas que se fabrican comercialmente para PEMFC donde se

logran nanopartiacuteculas con forma de cubo-octaedro [137138] cuyas superficies tienen un 57

de la faceta 119875119905(111) y un 43 de la faceta 119875119905(100) esta informacioacuten seraacute usada maacutes

adelante al incluir el sobrepotencial 120578119891 en el modelo multiescala

Finalmente estos resultados estaacuten de acuerdo con otros resultados de simulacioacuten rigurosos

como el estudio de Li et al [103] en donde estos autores estudiaron la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones arbitrarias de 1198742 sin relacioacuten con la concentracioacuten en una PEMFC el

alcance del trabajo citado son los perfiles de densidad de carga sin dar detalle de la formacioacuten

de la DCE y sin obtener perfiles de potencial eleacutectrico Por lo tanto el aporte de esta tesis

consiste en la obtencioacuten e interpretacioacuten de los perfiles para las concentraciones

operacionales de la PEMFC y la obtencioacuten de perfiles de potencial ademaacutes a traveacutes de los

sobrepotenciales que engloban el efecto de la DCE se observa su efecto en el comportamiento

de la celda PEMFC

64 Sobrepotenciales 120636119943

La Figura 22 muestra los sobrepotenciales calculados para cada superficie estos se presentan

como valores discretos y no como un ajuste de datos pues dependen de la configuracioacuten

especiacutefica del sistema en cada caso sin embargo describen la naturaleza de la DCE en el

liacutemite de la capa difusa y el seno del fluido es decir a 10 Aring de la superficie Los datos de

ldquo120636119943 promrdquo de la Tabla 16 corresponden a un promedio con 43 de Pt (100) y 57 de Pt

(111) debido a la fabricacioacuten comercial de nanopartiacuteculas de Pt [137138] La convencioacuten

de signos de este trabajo significa que el sobrepotencial con un valor negativo es debido a la

presencia de carga positiva de igual forma el sobrepotencial positivo denota la presencia de

cargas negativas

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten

Fraccioacuten molar de 119926120784 119917 prom (V)

00000 -0001863

55

00247 -0003407

00464 -0001299

00680 -0003557

00896 0004808

01084 0009289

01273 0006006

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de 119926120784

Los sobrepotenciales negativos denotan un trabajo hecho por el campo eleacutectrico en la

transferencia de electrones debido a la presencia de carga neta positiva es decir la

prevalencia de densidad de 119867119908 sobre 119874119908 a 10Aring de la superficie Este es el caso de Pt(111) y

Pt (100) (puntos rojos y verdes en la Figura 22) las cuales tienen ηf negativos para 0 lt

1198831198742 le 0068 pues estas son las superficies con mayor afinidad por el agua y por 1198742 en

consecuencia favorecen la presencia de carga positiva de 119867119908 y se espera que estos 119867119908 esten

interactuando por medio de puentes de hidroacutegeno con los picos negativos de 119874119908 respecto a

esto hay trabajos que muestran la gran importancia de la presencia de puentes de hidroacutegeno

para la transferencia de 119867+ y la transferencia de electrones en la ORR desde el punto de

vista de meacutetodos de simulacioacuten cuaacutentica para superficies de Pt (111) [139140] Por otro lado

para el intervalo de concentraciones 0 lt 1198831198742 le 0068 la superficie de Pt (110) genera

sobrepotenciales positivos debido al bajo efecto de esta superficie en la organizacioacuten del

agua en comparacioacuten con las otras superficies y la baja ocurrencia de picos de densidad de

carga

56

65 Resultados del modelo multiescala

Los resultados del modelo multiescala se obtuvieron en teacuterminos del coeficiente de arrastre

electro osmoacutetico ldquobetardquo el cual fue obtenido variando la densidad de corriente la humedad

relativa del caacutetodo ldquoRHCrdquo y la humedad relativa del aacutenodo ldquoRHArdquo Beta representa el flujo

de agua en la membrana sobre el flujo de 119867+ a traveacutes de esta Si Beta es positiva y alta esto

denota un flujo de agua desde el aacutenodo hacia el caacutetodo por ejemplo a bajas densidades de

corriente se espera una baja produccioacuten de agua en el caacutetodo y eso genera un transporte

difusional de agua desde el aacutenodo al caacutetodo Por el contrario el flujo de agua desde el caacutetodo

hacia el aacutenodo debido a una alta produccioacuten de agua en el caacutetodo genera valores de beta bajos

y negativos de esta forma beta disminuye a medida que la densidad de corriente aumenta

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del

caacutetodo y la densidad de corriente

57

En la Figura 23 y Figura 24 ldquoexprdquo muestra los resultados experimentales a las mismas

condiciones de la simulacioacuten multiescala tomados del trabajo de Yan et al [141] ldquo120578119891 = 0rdquo

son los resultados de la simulacioacuten multiescala sin la inclusioacuten de los sobrepotenciales y

ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo son los resultados incluyendo los sobrepotenciales anteriormente

calculados desde dinaacutemica molecular en esta tesis con 43 de Pt(100) y 57 de Pt(111) en

todos los casos ldquo120578119891 = 0rdquo subestima la produccioacuten de agua en el caacutetodo Los siguientes

resultados muestran el efecto de la inclusioacuten de ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo es decir del sistema

11987511990511987421198672119874 en el mejoramiento del modelo para reproducir el comportamiento

experimental de la celda

En la Figura 23 a) b) y c) al aumentar la humidificacioacuten del aire en el caacutetodo desde 10

hasta el 70 el modelo ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo muestra mejor comportamiento hasta bajas

densidades de corriente inferiores a 03 A1198881198982 esto es consecuente con el hecho de que el

modelo molecular usando DM no considera la presencia de carga en la superficie del metal

Finalmente en la Figura 23 d) con un 70 de RHC hay un mayor mejoramiento para todas

las densidades de corriente debido al alto contenido de agua en la interface catoacutedica Este

hecho revela la importancia de la presencia del agua y de la interface catoacutedica 11987511990511987421198672119874

en el desempentildeo de la celda tambieacuten es notable en la Figura 23 d) que el mejoramiento del

modelo es de un 50 del modelo ldquoexprdquo para una densidad de corriente de 051198601198881198982

Con base en lo anterior en la Figura 24 la densidad de corriente se mantuvo en 05 119860

1198881198982 con

dos valores de humedad relativa en el aacutenodo entre 70 y 90 luego se varioacute el contenido

de humedad del caacutetodo ldquoRHCrdquo En estos casos el modelo 120578119891 119901119903119900119898 (119872119863) aumentoacute la

exactitud del modelo para grados de humidificacioacuten superiores al 60 esto demuestra una

vez maacutes la importancia de la presencia del agua en la interface

58

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija 119894 = 05 119860

1198881198982

Los resultados para RHC ge 60 consideran la presencia de la interfase 11987511990511987421198672119874 en el

ensamble electrodo membrana de una PEMFC a pesar de que no se considera la presencia

del ionoacutemero o membrana en las simulaciones DM Sobre esto los trabajos experimentales

evidencian la existencia de 1198751199051198672119874 por medio de experimentos de tomografiacutea

crioelectroacutenica STEM donde se demostroacute que la interfase no es accesible para el ionoacutemero

en el caso de la estructura interna del catalizador de Pt en poros de 1 a 5 nm Tambieacuten el

trabajo de Litster et al [47] ha demostrado la ocurrencia de la ORR en la interfase 1198751199051198672119874

debido al transporte de 119867+ a altos contenidos de agua sin la necesidad de participacioacuten del

ionoacutemero Lo anterior demuestra la importancia de los altos contenidos de humedad en la

exactitud del modelo auacuten sin considerar otros factores como la presencia del ionoacutemero

Se espera que a altas densidades de corriente y bajos RHC existan otros factores que afecten

el valor del sobrepotencial y el comportamiento de la celda PEMFC por ejemplo la

presencia de carga en el electrodo la existencia de la ldquofase triplerdquo con el ionoacutemero

(11987511990511987421198672119874 minus 119894119900119899oacute119898119890119903119900) y tambieacuten el efecto de la interfase anoacutedica se recomienda la

evaluacioacuten de estos teacuterminos en un proacuteximo trabajo para observar si tienen efecto en el

mejoramiento del modelo

59

7Conclusiones

bull En esta tesis se evidencioacute el efecto de las superficies de 119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111)

en la configuracioacuten de la doble capa formada en el sistema 11987511990511987421198672119874 por medio

de dinaacutemica molecular Se calcularon los perfiles de densidad de aacutetomos de densidad

de carga y de potencial eleacutectrico y se verificoacute la formacioacuten de la DCE en una extensioacuten

de 10Å debido a la presencia de capas sucesivas de carga positiva y negativa La

forma no monotoacutenica de los perfiles de potencial eleacutectrico fue caracteriacutestica de la gran

cantidad de dipolos de agua en la interface asiacute mismo el efecto de estos perfiles de

potencial se mantuvo hasta 10Å

En ausencia de O2 la superficie de Pt(111) mostroacute mejor afinidad por H2O mientras

en presencia de O2 la superficie de Pt(100) mostro maacutes afinidad por H2O y la faceta

Pt(111) tuvo maacutes afinidad con O2 en ausencia de otros efectos como la interaccioacuten

con cadenas de la membrana Por esta razoacuten los perfiles de densidad de densidad de

carga y de potencial eleacutectrico fueron maacutes pronunciados para estas superficies

bull A medida que se aumentaba la concentracioacuten de 1198742 de acuerdo con las condiciones

de operacioacuten de la PEMFC La interfase mostroacute fenoacutemenos de intereacutes como la

adsorcioacuten de agua tanto por 119867119908 como por 119874119908 la formacioacuten de una bicapa de agua la

adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 la interaccioacuten entre 1198742 y 119867119908 mediada por

puentes de hidroacutegeno la saturacioacuten de la superficie con 1198742 y una separacioacuten de las

fases de 1198742 y 1198672119874

bull El comportamiento de la doble capa con la sucesioacuten de cargas opuestas se mantuvo

hasta una concentracioacuten de 1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas es decir para

concentraciones intermedias justo antes de alcanzar la saturacioacuten de 1198742 en la

superficie A concentraciones superiores el agua adquirioacute su configuracioacuten de bulto

con pequentildeas variaciones de densidad de carga que sin embargo fueron significativas

a la distancia de 10 Å

bull Los perfiles de carga y potencial muestran un comportamiento oscilatorio o no

monotoacutenico lo cual es caracteriacutestico de una distribucioacuten de cargas opuestas o dipolos

esto estaacute en concordancia con las maacutes recientes investigaciones de la doble capa

eleacutectrica desde un punto de vista molecular

bull El comportamiento de la interfase fue representado por medio del sobrepotencial

eleacutectrico para las superficies de 119875119905(100) y 119875119905(111) y concentraciones inferiores a

1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas de 1198742 se obtuvieron valores negativos de

60

sobrepotencial los cuales favorecen la transferencia de carga en la interfase Para

concentraciones superiores se obtuvieron sobrepotenciales positivos debido a una

menor presencia de 119867119908 interactuando con 1198742 a una distancia de 10 Å

bull Adicionalmente a los objetivos de este trabajo se usoacute un modelo multiescala con la

inclusioacuten de Pt (111) y Pt (100) en porcentajes del 57 y 43 respectivamente a

condiciones de operacioacuten de la PEMFC el cual fue validado con informacioacuten

experimental del coeficiente de arrastre electroosmoacutetico ldquoꞴrdquo Este modelo permitioacute

corroborar lo obtenido teoacutericamente con los datos experimentales disponibles La

inclusioacuten de los sobrepotenciales afectoacute positivamente la reproducibilidad del modelo

multiescala y mostroacute que la inclusioacuten del sistema interfacial 11987511990511987421198672119874 tiene un

importante efecto en el comportamiento de la celda para humedades relativas del

caacutetodo superiores al 60 lo cual concuerda con la alta cantidad de agua

bull Se espera que la exactitud del modelo multiescala mejore con la adicioacuten del efecto de

las cadenas de monoacutemero y la carga eleacutectrica en el metal Adicionalmente se espera

que el presente trabajo genere un importante aporte al entendimiento de las

interacciones del sistema 119875119905 minus 1198742 minus 1198672119874 y en especial su relevancia cuando se

considera el efecto en el comportamiento global de una PEMFC

61

8Publicaciones

Artiacuteculo Nuacutentildeez-Toledo L E Castantildeeda S amp Orozco-Gallo D C (2020) PEMFCs

multiscale modeling Determination of overpotential with description of electron

transfer in cathodic EDL at different O2 concentrations Electrochimica Acta 331

httpsdoiorg101016jelectacta2019135361

Ponencia internacional Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S amp Ribadeneira Paz

R (2018) Multiscale Modeling of a Proton Exchange Membrane Fuel Cell Effect of

Electric Double Layer in Cathodic Interface at Different O2 Concentrations-Abstract

MA2018-02 1360 ECS Meeting Abstracts httpmaecsdlorgcontentMA2018-

02411360abstract

Poster Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S Peacuterez Mendoza A E amp Ribadeneira

Paz R (2016) Estimation of the Cathodic Overpotential for the Double Layer Structure

in Pemfcs Using MD-Abstract MA2016-02 4091 httpmaecsdlorgcontentMA2016-

02534091abstract

Poster Nuacutentildeez-Toledo L E Ribadeneira R E amp Castantildeeda Ramiacuterez S (2017)

Estimacioacuten del sobrepotencial catoacutedico para la estructura de la doble capa de PEMFC

usando DM V Jornada Teacutecnica de Ingenieriacutea Quiacutemica e Ingenieriacutea Bioloacutegica

10

Aacutenodo H2 minus minusrarr 2H+ + 2eminus (2)

Caacutetodo O2 + 4H+ + 4eminus minus minusrarr 2H2O (3)

Usualmente estas reacciones requieren de un catalizador en los electrodos el platino posee

las mejores caracteriacutesticas de selectividad estabilidad y actividad [7] sin embargo el costo

de este metal ha alentado el desarrollo de electrodos sin materiales preciosos impulsando las

investigaciones en el aacuterea de la electrocataacutelisis En particular la reaccioacuten catoacutedica o

ldquoreaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno (ORR)rdquo es determinante en el funcionamiento del

dispositivo por su lenta cineacutetica [8ndash10] entre los factores que afectan la velocidad de la

reaccioacuten estaacuten

i) Las altas energiacuteas de activacioacuten 119864119886 de rompimiento y formacioacuten de enlaces que

suceden en la formacioacuten de 1198672119874

ii) La energiacutea involucrada en la transferencia de carga entre el electrodo y las

especies reaccionantes la cual se cuantifica con el sobrepotencial superficial ηf

[1112]

Las energiacuteas de activacioacuten de la reaccioacuten ORR fueron estudiadas previamente como parte

de un simulador multiescala de una PEMFC [1314] Por su parte la obtencioacuten del

sobrepotencial ηf asociado a la transferencia de carga motiva la presente tesis

Es de notar que este trabajo hace parte un simulador multiescala de una PEMFC donde se

modela el comportamiento macroscoacutepico de la celda de combustible el simulador pretende

considerar ademaacutes los fenoacutemenos en la escala atoacutemica y molecular donde el aporte a la escala

molecular consisitioacute en la integracioacuten de los sobrepotenciales ηf hallados en esta tesis en las

ecuaciones cineacuteticas del simulador Los resultados se verifican con informacioacuten experimental

con variaciones en la corriente de la celda y la humedad 1198742 relativa del caacutetodo

Para obtener el sobrepotencial ηf se reprodujeron las condiciones bajo las cuaacuteles sucede la

reaccioacuten es decir en la interfase 11987511990511987421198672119874 en donde la interaccioacuten entre las especies

quiacutemicas conlleva a la formacioacuten de una doble capa eleacutectrica (DCE) que se extiende desde

la superficie del electrodo y hasta aproximandamente 10Å La presencia de la DCE es

determinante en procesos electroquiacutemicos idea que fueacute explorada por primera vez por A

Frumkin [1516] y por la cual una caracterizacioacuten correcta de lo que sucede en la escala

molecular en la DCE provee un mejor entendimiento del proceso cataliacutetico de la ORR De

esta manera se pretende dar respuesta a la siguiente pregunta

iquestCoacutemo se comporta la doble capa eleacutectrica para la interfase de un caacutetodo de 119823119853 cuando

se variacutean las concentraciones de 119822120784 y la superficie expuesta de 119823119853

11

Para responder esta pregunta en esta tesis se estudia la DCE formada en las interfases

119875119905(100)11987421198672119874 119875119905(110)11987421198672119874 y 119875119905(111)11987421198672119874 por medio de simulaciones de

dinaacutemica molecular (DM) para obtener el comportamiento de la densidad de aacutetomos

densidad de carga distribucioacuten de potencial eleacutectrico interfaciales y finalmente el

sobrepotencial ηf Lo anterior variando la concentracioacuten de 1198742 para condiciones fijas de

presioacuten y temperatura operacionales de una PEMFC Los resultados se analizan en

comparacioacuten con la bibliografiacutea disponible tanto teoacuterica como experimental

En el primer capiacutetulo de esta tesis se presenta el problema de investigacioacuten y la justificacioacuten

de la misma sobre la necesidad de investigacioacuten en el campo de la PEMFC y datos de

iniciativas que impulsariacutean su implementacioacuten en Colombia y Latinoameacuterica Posteriormente

en el segundo capiacutetulo se presentan los objetivos a alcanzar con el presente trabajo

El tercer capiacutetulo es el marco teoacuterico donde se presentan conceptos baacutesicos del meacutetodo de

dinaacutemica molecular y de la interfase 11987511990511987421198672119874 contextualizada en el caacutetodo de una

PEMFC con las suposiciones aplicadas en este trabajo y se explica detalladamente el

mecanismo de la reaccioacuten En el cuarto capiacutetulo se presenta el estado del arte con una

revisioacuten exhaustiva de los trabajos teoacutericos y experimentales de la DCE en la interfase

11987511990511987421198672119874Finalmente se presenta el estado del arte de simulaciones multiescala de una

PEMFC

En el quinto capiacutetulo se explica la metodologiacutea de simulacioacuten empleada los modelos de

interaccioacuten entre los aacutetomos en la DCE las expresiones matemaacuteticas necesarias para obtener

la distribucioacuten de carga de potencial y el sobrepotencial interfacial Asiacute mismo se presentan

las ecuaciones relacionadas con el modelo multiescala

En el sexto capiacutetulo se interpretan los resultados de las simulaciones moleculares explicando

los perfiles de densidad de aacutetomos de carga y de potencial eleacutectrico para cada superficie

119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111) con diferentes concentraciones de 1198742 tambieacuten se comparan

los sobrepotenciales ηf hallados para cada superficie Finalmente se muestran los resultados

del modelo multiescala variando tanto la corriente de la PEMFC como la humedad relativa

en el aacutenodo y en el caacutetodo mostrando asiacute la reproducibilidad del comportamiento

experimental que se alcanzoacute mediante el acople macroscoacutepico y molecular

Se finaliza con las conclusiones y recomendaciones en doacutende se resumiraacuten los logros y

aportes mas significativos de este trabajo la valideacutez de las suposiciones y modelos aplicados

12

1Problema de investigacioacuten

Las tecnologiacuteas basadas en energiacuteas renovables han adquirido gran importancia para el

abastecimiento energeacutetico de los paiacuteses tanto desarrollados como en viacuteas de desarrollo Para

ilustrar la importancia de las energiacuteas renovables en el panorama mundial la ldquored de poliacuteticas

de energiacutea renovable para el siglo XXIrdquo [17] plantea escenarios de participacioacuten de estas en

el consumo mundial para 2050 en donde se proyecta hasta un 80 de participacioacuten en un

escenario de amplio uso de energiacuteas renovables

En el caso de Colombia se ha creado la ley 1715 de 2014 la cual contiene el marco legal para

impulsar el uso de energiacutea renovables no convencionales y su integracioacuten al sistema

energeacutetico nacional [18] Se crearon tambieacuten incentivos tributarios a la inversioacuten

investigacioacuten y desarrollo de energiacuteas renovables y se autoriza la autogeneracioacuten por la cual

se potencian los sistemas de generacioacuten autoacutenomos ldquooff the gridrdquo donde los usuarios generan

autoacutenomamente la energiacutea entregando su excedente a la red Asiacute mismo el ldquoplan energeacutetico

nacional Colombia ideario 2050rdquo muestra que los sectores de mayor consumo energeacutetico

para el antildeo 2050 seraacute el sector transporte con un 50 seguido por el sector industrial con un

22 [19]

Entre las opciones de energiacutea renovable se encuentran la biomasa la energiacutea eoacutelica la energiacutea

solar hidraacuteulica geoteacutermica y la energiacutea mareomotriz La biomasa como fuente de energiacutea

renovable permite la obtencioacuten de diferentes combustibles por medio de procesos quiacutemicos

entre ellos el etanol el metanol y el hidroacutegeno Desde hace algunos antildeos estos combustibles

han sido obtenidos e implementados en Colombia en particular el etanol por su parte el

hidroacutegeno tambieacuten ha sido objeto de iniciativas empresariales y para asegurar disponibilidad

y almacenamiento [320] Estos combustibles se pueden aprovechar en maacutequinas de

combustioacuten o de forma electroquiacutemica empleando celdas de combustible considerando que

una celda de combustible realiza una conversioacuten directa de energiacutea quiacutemica en trabajo uacutetil lo

cual permite una mayor eficiencia energeacutetica

Dado que en Colombia se proyecta un mayor uso energeacutetico en el sector transporte e

industrial en este escenario se plantea el uso de celdas de combustible las cuales se

caracterizan por ser una tecnologiacutea compacta versaacutetil silenciosa y con suministro continuo

de combustible que tienen una mayor eficiencia que las maacutequinas de combustioacuten

particularmente las celdas de combustible de hidroacutegeno tienen una eficiencia de hasta el 60

la del motor de hidroacutegeno estaacute alredor del 50 y la del motor de gasolina es del 20

Ademaacutes es posible aumentar y ajustar el voltaje y la corriente al agrupar las celdas en

apilamientos o stacks A continuacioacuten en la Tabla 1 se comparan las celdas de hidroacutegeno

13

con otras celdas sus caracteriacutesticas y aplicabilidad diferenciaacutendolas de acuerdo al

combustible empleado

Tabla 1 Comparacioacuten entre celdas de combustible mas comunes [21ndash25]

Tipo de

celda

Combustible Densidad de

energiacutea

(119844119830119841119818119840)

Densidad

de energiacutea

(119844119830119841119846120785)

119827119848119849 (deg119810) ε () Aplicaciones

PEMFC Hidroacutegeno 330 65 80 60 Portables

transporte y

estacionarias Etanol 61 6300 80 27

Metanol 80 4800 80 14

AFC Hidroacutegeno 330 10 70 60 Vehiacuteculos

espaciales

PAFC Hidroacutegeno 330 19 300 42 Estacionarias

MCFC Metano 139 26 650 55 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

SOFC Metano 139 15 900 60 Estacionarias

con

cogeneracioacuten

Las celdas mostradas en la Tabla 1 se pueden clasificar seguacuten la temperatura de operacioacuten

donde las de baja temperatura son idoacuteneas para aplicaciones de transporte por la rapidez para

alcanzar la temperatura de operacioacuten (119827119848119849) Las celdas de combustible alcalinas (AFC) son

las que han alcanzado mayor desarrollo tecnoloacutegico y comercial mientras las celdas de

combustible aacutecidas (PEMFC) se encuentran en una transicioacuten entre la introduccioacuten en el

14

mercado y la madurez comercial de la tecnologiacutea Por su parte las celdas de combustible de

alta temperatura (PAFC MCFC y SOFC) se encuentran en una etapa de experimentacioacuten e

introduccioacuten en el mercado [21]

Aunque histoacutericamente las AFC son las celdas de combustible pioneras usadas inicialmente

en aplicaciones espaciales y han tenido un mayor desarrollo tecnoloacutegico auacuten existen

desafiacuteos como la necesidad de purificar el combustible para evitar la contaminacioacuten del

electrolito con 1198621198742 asiacute como la circulacioacuten del electrolito en el caso que sea acuoso y la

mejora de la conductividad en el caso de un electrolito soacutelido [22] En los uacuteltimos antildeos las

investigaciones se han centrado en las celdas de combustible de hidroacutegeno (PEMFC)

alcanzando densidades de energiacutea volumeacutetricas de alrededor de 65 119896119882ℎ1198983 mucho mayor

comparado con las otras celdas de combustible gaseoso asiacute mismo se logran mayores ciclos

de vida que en una AFC [2324]

Es notable ademaacutes que las PEMFC de hidroacutegeno son viables en una gran variedad de

aplicaciones esto se debe a la alta densidad de energiacutea que provee el hidroacutegeno la cuaacutel es la

mas alta en comparacioacuten con otros combustibles Por esta razoacuten una PEMFC de hidroacutegeno

suministrariacutea una gran cantidad de energiacutea con el combustible almacenado en un bajo

volumen a diferencia de otros dispositivos como las bateriacuteas de plomo o de ioacuten de litio

cuya densidad de energiacutea llega a ser maacuteximo 02 119896119882ℎ119870119892 [25] lo anterior es significativo

para aplicaciones de transporte terrestre y mariacutetimo [26] si se compara el peso y el espacio

ocupado por una bateriacutea y una PEMFC de hidroacutegeno respecto a la distancia recorrida donde

la bateriacutea aumentariacutea tres veces su peso para altas distancias recorridas mientras la PEMFC

tiene un cambio despreciable en peso y espacio [25]

En particular las PEMFC se componen de los elementos mostrados en la Figura 2 donde el

catalizador representa un 43 del costo total del stack Asiacute mismo en la Tabla 2 se presentan

estos elementos con sus caracteriacutesticas deseables y los desafiacuteos que se deben investigar para

que la tecnologiacutea sea competitiva

15

Figura 2 Costo de los componentes de una celda de combustible de hidroacutegeno Fuente

[27]

Tabla 2 Caracteriacutesticas y desafios de una PEMFC de hidroacutegeno

Componentes Caracteriacutesticas deseables Desafiacuteos

Catalizador (Pt Pd)

[7]

Actividad

Selectividad

Estabilidad

Resistencia al envenenamiento

Disminuir catalizadores de

metales preciosos sin afectar la

electroactividad y selectividad a

la ORR

Placas bipolares

[28]

Resistencia a la corrosioacuten no

permeabilidad a gases

resistencia mecaacutenica alta

conductividad eleacutectrica

Desarrollar placas bipolares de

materiales que combinen la alta

resistencia a la corrosioacuten y la

resistencia al contacto eleacutectrico

interfacial

Membrana [29] Durabilidad

Alta conductividad ioacutenica

No permeable al gas

Optimizar el proceso de siacutentesis

y fabricacioacuten

Capas de difusioacuten

gaseosa [30]

Buena conductividad eleacutectrica

alta permeabilidad a liacutequidos y

gases propiedades elaacutesticas

Degradacioacuten mecaacutenica y

electroquiacutemica

Stack [3132] Distribucioacuten uniforme de flujo

de gases y productos

Optimizacioacuten del proceso de

manufactura

Minimizar caiacutedas de presioacuten

Ensamble

electrodomembrana

(MEA) [3334]

No permeable al gas

Transporte efectivo de

electrones protones y agua

Balance de la retencioacuten y

remocioacuten de agua en amplio

rango de condiciones de

operacioacuten

Degradacioacuten por condiciones

transitorias

16

Como se observa en la Tabla 2 los catalizadores de platino tienen caracteriacutesticas propias

como una alta actividad y selectividad a la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR pero dado

su costo es necesario disminuir este material sin afectar la eficiencia de la celda Lo anterior

motiva el estudio del catalizador a nivel molecular centrando la atencioacuten en la interfase

11987511990511987421198672119874 la cual es la zona donde suceden las interacciones quiacutemicas y moleculares que

hacen posible la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno ORR En este sentido se plantean dos

aspectos fundamentales que afectan el proceso cataliacutetico de la ORR i) La formacioacuten de la

DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 y ii) el sobrepotencial superficial ηf en la interfase

11987511990511987421198672119874

En cuanto al primer aspecto desde los trabajos de Spohr y Heizinger [3536] se empezoacute

estudiando la interfase 1198751199051198672119874 sin 1198742 desde entonces la mayoriacutea de los trabajos en el tema

no han tenido en cuenta el efecto del oxiacutegeno molecular en la interfase hasta el trabajo de

Li et al [37] en donde se consideran diferentes cantidades de 1198742 sin tener relacioacuten con la

concentracioacuten de operacioacuten de una PEMFC Entre los principales hallazgos de estos trabajos

respecto la formacioacuten de la DCE se encuentran

bull La superficie tiene un efecto hasta 10Å en la fase liacutequida

bull Entre los 10 Å Se encuentran dos picos caracteriacutesticos de dos capas de agua

bull El agua se organiza en una combinacioacuten paralela y no paralela a la superficie

Lo anterior configura un perfil caracteriacutestico de densidad de moleacuteculas de agua en la DCE

el cual es comuacuten a la mayoriacutea de los trabajos que se encuentran en la literatura sin embargo

estos trabajos no analizan el efecto de esta organizacioacuten en la distribucioacuten de carga y

potencial eleacutectrico a lo largo de la interfase y tampoco tienen en cuenta aspectos importantes

como las concentraciones de operacioacuten de 1198742 de una celda PEMFC y la presencia de

diferentes facetas o superficies expuestas de 119875119905 lo cual es necesario para tener una

aproximacioacuten real e ingenieril del funcionamiento de la PEMFC

En cuanto al segundo aspecto el sobrepotencial superficial ηf ha sido estudiado en su

mayoriacutea para interfases de agua liacutequidovapor empleando simulaciones moleculares como

se observa en la revisioacuten de Paluch [38] en donde existe divergencia en el valor y el signo

de este sobrepotencial debido a una eleccioacuten arbitraria de la referencia para calcular este

valor En cuanto a interfases metalsoacutelido relacionadas con la cineacutetica heterogeacutenea de

reacciones electroquiacutemicas se ha asumido histoacutericamente una sola zona de la interfase en

donde se deberiacutea considerar esta reaccioacuten y por ende la referencia donde se calcula el valor

del sobrepotencial ηf este punto tiene las siguientes caracteriacutesticas

bull Seguacuten lo planteado por Frumkin [1516] se supone el plano de reaccioacuten maacutes cercano

a la superficie

17

bull Las especies reaccionantes pueden estar solvatadas y por lo tanto el maacuteximo

acercamiento a la superficie estaacute determinado por el tamantildeo de las moleacuteculas de agua

bull La transferencia de electrones sucede a traveacutes de tunelamiento donde el solvente

tiene el rol principal

Sin embargo la consideracioacuten de un uacutenico plano de reaccioacuten ha sido cuestionada por

diferentes autores basaacutendose en el trabajo de Gavaghan y Feldberg [3940] en donde se

concluye que el plano de reaccioacuten puede ser extendido incluso hasta mas de 10 Å En el

presente trabajo se considera que este nuevo enfoque es mas completo dado que se puede

considerar toda la extensioacuten de la DCE incluyendo todos los efectos en esta desde la zona

mas cercana a la superficie hasta los liacutemites de la DCE con la zona inalterada o bulto

De acuerdo a los dos aspectos antes mencionados en este trabajo se daraacute respuesta a la

necesidad de estudiar la formacioacuten de la DCE en la interfase 11987511990511987421198672119874 por medio de

simulaciones moleculares relacionando la organizacioacuten del solvente y el 1198742 con la

distribucioacuten de carga y potencial a condiciones de operacioacuten y concentracioacuten propias de una

PEMFC y para tres superficies diferentes de Pt Todos esos efectos seraacuten cuantificados en

toda la extensioacuten de la DCE a traveacutes del sobrepotencial superficial ηf hallado en cada caso

y finalmente se validaraacuten los caacutelculos y las suposiciones realizadas a traveacutes de un modelo

multiescala corroborando con resultados experimentales

18

2Objetivos

21 Objetivo general

Describir la doble capa eleacutectrica en la interfase Pt11987421198672119874 a condiciones fijas de presioacuten y

temperatura respecto con la concentracioacuten de oxiacutegeno molecular en el caacutetodo de una

PEMFC para tres superficies expuestas de Pt (100) Pt(110) y Pt(111) empleando el

meacutetodo de dinaacutemica molecular

22 Objetivos especiacuteficos

bull Determinar concentraciones de oxiacutegeno en la interfase catoacutedica partiendo de las

condiciones de concentracioacuten macroscoacutepicas en una PEMFC

bull Establecer un modelo fisicoquiacutemico adecuado para describir la DCE a partir de los

perfiles de distribucioacuten de aacutetomos distribucioacuten de carga potencial eleacutectrico y valores

de sobrepotencial en la interfase obtenidos usando dinaacutemica molecular

bull Corroborar los resultados obtenidos respecto a la teoriacutea existente acerca de la DCE

asiacute mismo comparar los perfiles de distribucioacuten de aacutetomos de cargas de potencial y

de sobrepotencial respecto con lo reportado en la literatura tanto teoacuterica como

experimental

19

3Marco teoacuterico

31 Dinaacutemica molecular (DM)

El meacutetodo de dinaacutemica molecular (DM) es uacutetil para conocer propiedades tanto

termodinaacutemicas como de transporte y considera la interaccioacuten entre cuerpos de acuerdo con

la segunda ley del movimiento de Newton de la ecuacioacuten (4) donde 119865119894 es la magnitud de la

fuerza ejercida sobre la partiacutecula 119894 119898119894 la masa y 119903119894 es la posicioacuten Esta ecuacioacuten se puede

aplicar a una coleccioacuten de muchas partiacuteculas con el fin de conocer la posicioacuten en el tiempo

de lo cual se tiene gran cantidad de informacioacuten como miacutenimo 3N datos donde N es el

nuacutemero de partiacuteculas por lo tanto se hace necesario el uso de herramientas computacionales

para su solucioacuten

119865119894 = 119898119894

1198892119903119894

1198891199052

(4)

Para solucionar la ecuacioacuten (4) para muchas partiacuteculas se emplea el algoritmo de ldquosalto de

ranardquo o el algoritmo de velocidad de Verlet en el cual se usa la expansioacuten en series de Taylor

para predecir la posicioacuten de las partiacuteculas a partir de la posicioacuten actual y la posicioacuten previa

ademaacutes se requiere conocer la velocidad de las partiacuteculas y la fuerzas entre ellas [41] La

fuerza entre dos partiacuteculas se expresa con la ecuacioacuten (5) en teacuterminos del potencial de

interaccioacuten interatoacutemico 119880 que a su vez depende de la separacioacuten entre estas

119865119894 = minus119889119880

119889119903

(5)

Una forma de expresar 119880 es con el potencial de Lennard-Jones de la ecuacioacuten (6) donde 120576

es el miacutenimo de energiacutea que sucede a la distancia de maacutexima estabilidad entre los dos aacutetomos

y 120590 es la distancia de miacutenimo acercamiento entre estos Este potencial se divide en dos

teacuterminos cuyos exponentes usualmente son 119898 = 12 y 119899 = 6 En el primer teacutermino se

describen las fuerzas de repulsioacuten debido al acercamiento de las nubes electroacutenicas [42] y en

el segundo teacutermino se engloba la atraccioacuten debido a fuerzas de Van der Waals como dipolo-

dipolo dipolo-dipolo inducido y dipolo inducido-dipolo inducido

119880 = 4120576 [(120590

119903)

119898

minus (120590

119903)

119899

] (6)

Una vez que se han resuelto las ecuaciones de movimiento para el sistema se conocen las

posiciones y velocidades de las partiacuteculas definiendo asiacute el estado microscoacutepico del sistema

20

simulado a partir del cual se pueden obtener las propiedades termodinaacutemicas en la escala

macroscoacutepica Para esto la termodinaacutemica estadiacutestica hace uso de la hipoacutetesis de ergodicidad

seguacuten la cual una coleccioacuten de partiacuteculas tambieacuten llamada ensamble o colectivo con

determinados microestados es representativa del estado macroscoacutepico del sistema Asiacute las

propiedades macroscoacutepicas son funcioacuten del promedio temporal de las propiedades en el

colectivo Por ejemplo seguacuten la ecuacioacuten (7) la energiacutea interna es igual al promedio temporal

de la energiacutea de las partiacuteculas en el colectivo

119864119894119899119905 = lang119864rang 119905 (7)

De lo anterior se desprenden diferentes tipos de colectivos en los que es necesario fijar tres

propiedades para que quede definido el estado macroscoacutepico del sistema Entre estos se

encuentra el colectivo micro canoacutenico o NVE el cual se asemeja a un sistema aislado donde

se mantiene el nuacutemero de partiacuteculas las fronteras son fijas y la energiacutea total es contante Por

su parte el colectivo canoacutenico o NVT representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo

teacutermico manteniendo la temperatura constante asiacute como paredes riacutegidas El colectivo

canoacutenico NPT tambieacuten representa un sistema cerrado en contacto con un bantildeo teacutermico pero

con paredes moacuteviles en el que se mantiene la presioacuten y la temperatura constantes En esta

tesis se van a usar los tres tipos de ensamble lo cual se detallaraacute en la metodologiacutea

32 El mecanismo de la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

La importancia tecnoloacutegica de la reaccioacuten catoacutedica de ORR 1198742 + 4119867+ + 4119890minus rarr 21198672119874 ha

llevado a estudiar los posibles mecanismos entre estos los maacutes estudiados son el mecanismo

asociativo y el mecanismo disociativo Como se observa en la Figura 3 en los dos casos

sucede una sucesiva transferencia de 4 electrones y cuatro protones 119867+ los dos mecanismos

se diferencian en el curso que toma la reaccioacuten una vez que el 1198742 se ha adsorbido en la

superficie de Pt previo a la ruptura del enlace O-O que requiere 119 119896119888119886119897119898119900119897 [843] En

el caso asociativo la ruptura del enlace O-O sucede despueacutes de la hidrogenacioacuten y puede dar

lugar al producto indeseado 11986721198742 en el caso disociativo sucede rompimiento inmediato del

enlace O-O Se ha demostrado que los dos mecanismos pueden suceder en paralelo [9] donde

el disociativo domina a bajas densidades de corriente y el asociativo domina a altas

densidades de corriente Asiacute mismo se evita la aparicioacuten de 11986721198742 pues limita la generacioacuten

de corriente

21

Figura 3 Mecanismo de reaccioacuten de ORR asociativo y disociativo donde ldquordquo denota a una

especie adsorbida Fuente elaboracioacuten propia basado en [8]

En este trabajo se considera el mecanismo de reaccioacuten disociativo de la reaccioacuten ORR debido

a que se cuenta con un estudio previo de las energiacuteas de activacioacuten desde la fiacutesica cuaacutentica

para este mecanismo [13] ademaacutes su uso es vaacutelido en las condiciones de simulacioacuten

trabajadas donde no se considera carga en electrodo situacioacuten maacutes cercana a la condicioacuten

de bajas densidades de corriente en las cuaacuteles el mecanismo disociativo es dominante En la

Tabla 3 se muestran las reacciones del mecanismo disociativo y sus energiacuteas de activacioacuten

donde s denota el sitio activo en la superficie cataliacutetica Las energiacuteas de activacioacuten fueron

calculadas con simulacioacuten cuaacutentica por medio de la teoriacutea del funcional de la densidad (DFT)

[1314] El mecanismo de reaccioacuten disociativo se divide en tres reacciones

a) Disociacioacuten de 1198742 y adsorcioacuten de 119874 en la superficie del electrodo la cual es el paso

determinante por la energiacutea de activacioacuten requerida para romper el enlace O-O [13]

b) Transferencia de cargas positivas en forma de iones 119867+ y negativas en forma de

electrones al oxiacutegeno adsorbido para formar OH Esta es la segunda reaccioacuten mas

lenta [944]

c) Transferencia de 119867+ y electrones al OH adsorbido para formar 1198672O

Tabla 3 Mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR Tomado de [13]

Reaccioacuten 119864119886 (119890119881)

1198742 + 2119904 rarr 2O(119886119889119904)

(a) 076

119874(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 119874119867(119886119889119904)

(b) 035

22

119874119867(119886119889119904) + 119867+ + 119890minus rarr 1198672O + S

(c) 008

Especiacuteficamente la transferencia de carga (TC) de las reacciones (b) y (c) es la que se ve

afectada por las caracteriacutesticas electricas de la DCE Esta se modela con la ecuacioacuten (8) para

la constante de velocidad de reaccioacuten [45]

kn =kBT

hexp [

1

RT(minusEai minus αiF120578F)] n = b c

(8)

Para la reaccioacuten (a) la ecuacioacuten (8) posee solo el teacutermino (minusEai) pues eacutesta reaccioacuten no tiene

transferencia de carga Por otro lado al agregar el termino αiF120578F para las reacciones (b) y

(c) la expresioacuten (minusEai minus αiF120578F) resulta ser una correccioacuten a la energiacutea de activacioacuten debido

a los efectos eleacutectricos [45] Se observa que a mayor energiacutea de activacioacuten Ea y a mayor

sobrepotencial eleacutectrico 120578F se disminuye la magnitud de la constante de velocidad kn Sin

embargo 120578F puede tomar tanto valores positivos como negativos asiacute a valores mas positivos

de 120578F la reaccioacuten se ve retardada disminuyendo la produccioacuten de 1198672119874 y a valores mas

negativos de 120578F la reaccioacuten se favorece aumentando la produccioacuten de 1198672119874 y por lo tanto la

densidad de corriente

En cuanto a la zona del catalizador en que sucede la reaccioacuten ORR se considera que esta

ocurre cuando el oxiacutegeno llega a la ldquotriple faserdquo la cual se compone de la superficie del

catalizador y las cadenas polimeacutericas de la membrana en contacto con poros con cierto

contenido de agua (11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886) Sin embargo diferentes autores han

demostrado que la ORR puede suceder sin necesidad de la participacioacuten de la membrana

presente en poros de 1 a 5 nm que no son accesibles a la membrana esto debido al meacutetodo

de fabricacioacuten del ensamble electrodo-membrana y la cantidad de catalizador empleado

[4647]

Lo anteriormente expuesto junto a las implicaciones del mecanismo de reaccioacuten sustenta la

simulacioacuten de la interfase 11987511990511987421198672119874 en lugar de la triple fase 11987511990511987421198672119874 minus 119898119890119898119887119903119886119899119886

En la interfase 11987511990511987421198672119874 el oxiacutegeno adsorbido en interaccioacuten con la superficie y el agua

configuran el campo eleacutectrico en el cual suceden la primera transferencia de 119867+ y electrones

afectando asiacute a la cineacutetica de la reaccioacuten ORR y al funcionamiento de la celda

23

4Estado del arte

41 Doble capa eleacutectrica (DCE)

La doble capa eleacutectrica (DCE) es el fenoacutemeno que tiene lugar en la interfase metalliacutequido

o electrodosolucioacuten como resultado de la interaccioacuten entre las dos fases consiste en una

redistribucioacuten de especies quiacutemicas de carga eleacutectrica y de potencial eleacutectrico que se

extiende hasta 10 Aring o 20 Aring desde el soacutelido hasta el seno del liacutequido Las diferentes teoriacuteas

de la DCE han considerado tres elementos una superficie cargada la presencia de iones

disueltos y la presencia del solvente

La existencia de la DCE fue sugerida experimentalmente por Lippmann en 1875 [48] con

experimentos de electrocapilaridad y se formuloacute teoacutericamente por H Helmholtz en 1879

[49] El modelo de Helmholtz considera la interaccioacuten de una superficie cargada y iones de

signo opuesto la interaccioacuten entre superficie y iones es puramente electrostaacutetica y no tiene

en cuenta la adsorcioacuten de iones en este modelo se forma un capacitor de placas paralelas

cuyo perfil de potencial eleacutectrico decae linealmente Mas adelante Gouy y Chapman [5051]

consideraron el efecto combinado de las interacciones electrostaacuteticas y teacutermicas que genera

que los iones esteacuten distribuidos hacia la zona del solvente este efecto combinado se modeloacute

con una distribucioacuten tipo Poisson-Boltzmann la cual decrece exponencialmente

Stern unificoacute la teoriacutea de Helmholtz y Gouy-Chapman en la teoriacutea conocida como GCS asiacute

la DCE se conforma de una capa interna y una capa difusa de iones distribuidos en el solvente

Stern tambieacuten incluyoacute la adsorcioacuten especiacutefica de los iones con un acercamiento maacuteximo a la

superficie dado por el radio ioacutenico en el plano interno de Helmholtz (IHP) Posteriormente

Grahamme sugirioacute que algunos iones estariacutean solvatados y por tanto el acercamiento maacuteximo

a la superficie estariacutea afectado por las moleacuteculas de solvente formando asiacute el plano externo

de Helmholtz (OHP) seguido por una zona de concentracioacuten decreciente de iones que tiende

a cero conocida como la capa difusa (DL)

Las anteriores teoriacuteas se resumen en la Tabla 4 y se denominan de campo promedio pues

se usa la ecuacioacuten de Poisson Boltzmann donde se considera el comportamiento promedio

de los aacutetomos y se representa al solvente con una permitividad eleacutectrica promedio

Otros modelos han considerado el hecho de que en la interfase metalsolucioacuten existe gran

cantidad de solvente esto da lugar a que en el caso maacutes baacutesico se pueda definir una DCE en

la interfase metalagua solo debido a las cargas en los aacutetomos del agua sin necesidad de la

presencia de iones tal como lo presenta Newman et al [11] Como complemento a las teoriacuteas

de campo promedio los trabajos de Bockris et al [5253] y el modelo de Mott y Watts-Tobin

[54] incluyen el efecto de la orientacioacuten de los dipolos del solvente en la capacitancia el

24

potencial eleacutectrico y en la cineacutetica de reacciones electroquiacutemicas Finalmente en el modelo

de Bockris Muller y Devanathan [55] se estima que el agua tendriacutea una permitividad eleacutectrica

mucho maacutes baja en la primera capa de agua adsorbida en el metal que en las siguientes

capas por lo cual es necesario considerar la orientacioacuten de los dipolos en las diferentes zonas

de la DCE La presente tesis trabaja con este enfoque ya que se da importancia a la

organizacioacuten de las moleacuteculas de agua y su efecto en el perfil de carga y potencial eleacutectrico

interfacial

Tabla 4 Modelos de la doble capa eleacutectrica y perfiles de potencial en las teoriacuteas de campo

promedio

Modelo Contribucioacuten Descripcioacuten de DCE

Helmholtz (1853)

Figura 4 DCE seguacuten el modelo

de Helmholtz

Plano interno de

Helmholtz (IHP)

La DCE se representa como

un capacitor de placas

paralelas con carga opuesta

Una placa es la pared del

metal cargado y la otra una

capa de iones de carga opuesta

formando el plano interno de

Helmholtz

Gouy-Chapman (1903) Capa difusa-efecto de la

temperatura

Las fluctuaciones teacutermicas

alejan a los contraiones del

plano interno de Helmholtz

hacia el seno de la solucioacuten

formando la capa difusa

25

Figura 5 DCE seguacuten el modelo de

Gouy y Chapman

Stern-Graham (1924)

Figura 6 DCE seguacuten el modelo de

Stern y Graham

Adsorcioacuten de iones

Capa de stern o plano

externo de Helmholtz

(OHP) - Esferas de

solvatacioacuten

Efecto del tamantildeo de

los iones

Los iones estan rodeados de

moleacuteculas de solvente lo cual

les da un maacuteximo

acercamiento a la superficie

del soacutelido

Bockris-Devanathan-Muller

(1953)

Efecto del solvente Los dipolos del agua

adquieren una organizacioacuten en

la interface y contribuyen al

perfil de potencial eleacutectrico

26

Figura 7 DCE seguacuten el modelo de

Bockris Devantahan y Muller

42 Nuevos aportes a la teoriacutea de la doble capa eleacutectrica

Diferentes trabajos han demostrado las limitaciones de las teoriacuteas de campo promedio como

la teoriacutea de Gouy Chapman y Stern GCS [56ndash58] las cuales usan la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann (PB) para describir la DCE Entre estas limitaciones se encuentran que se ignora

el efecto del volumen de las moleacuteculas cuando el electrolito no es 11 y que no se considera

el efecto de las interacciones inter-ioacutenicas en el potencial eleacutectrico por lo cual se han

formulado aproximaciones mejoradas en ecuaciones de Poisson Boltzmann modificados

(MPB) en donde el potencial eleacutectrico se expresa en teacuterminos de un potencial de fluctuacioacuten

que da cuenta de las interacciones inter-ioacutenicas [57] Otra de las limitaciones es que la

descripcioacuten de la DCE con la ecuacioacuten PB requiere de gran cantidad de constantes

experimentales

Por lo anterior han surgido nuevas aproximaciones basadas en un enfoque atoacutemico y

molecular las cuales han sido desarrolladas gracias a meacutetodos de simulacioacuten molecular como

dinaacutemica molecular (DM) y Montecarlo (MC) A diferencia de los enfoques de campo

promedio que consideran un comportamiento promedio de los aacutetomos estas aproximaciones

consideran individualmente a los aacutetomos presentes en la DCE lo cual da un mayor nivel de

detalle a la fenomenologiacutea de la DCE

Entre estos se encuentra el trabajo de Henderson et al [59] en doacutende se hacen simulaciones

moleculares y se obtiene un comportamiento no-monotoacutenico es decir sin una uacutenica

tendencia creciente o decreciente este comportamiento es debido a la consideracioacuten expliacutecita

de los aacutetomos del sistema En general los trabajos que realizan simulaciones moleculares para

describir la DCE encuentran un comportamiento no-monotoacutenico de la carga el potencial y

el campo eleacutectrico diferente al que predicen las teoriacuteas PB [60ndash63] No obstante el trabajo

de Nouri-Khorasani et al [6263] muestra que la aproximacioacuten atomiacutestica es equivalente a la

aproximacioacuten de Poisson Boltzmann si se realiza un promedio del comportamiento de los

perfiles de densidad de iones en la interfase por lo tanto la diferencia entre las dos

27

aproximaciones es debido a la escala La presente tesis se enmarca en este tipo de trabajos

pues como se veraacute se obtiene un comportamiento diferente al predicho por las teoriacuteas de PB

el cual es no-monotoacutenico o armoacutenico

43 Doble capa eleacutectrica en las interfases 119823119853119815120784119822 y 119823119853119822120784119815120784119822

Los primeros trabajos en el tema empezaron con la investigacioacuten de Christou et al [64] sobre

la interaccioacuten de agua con una pared geneacuterica usando el potencial de Lennard Jones 15-6

para la interaccioacuten pared-H2O donde se encuentra un efecto despreciable de la pared en el

agua El uso de diferentes potenciales de interaccioacuten generoacute diferencias en los perfiles de

diferentes trabajos por lo tanto el trabajo pionero de Spohr y Heinzinger [65] desarrolla un

potencial de interaccioacuten para la interfase PtH2O obteniendo perfiles de densidad y potencial

eleacutectrico en la interfase Pt(100)H2O posteriormente este perfil fue explicado

detalladamente por Xia et-al [66] Este perfil caracteriacutestico se muestra en la Figura 8 donde

119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y es el aceptado para esa

interfase y ha sido reproducido en trabajos posteriores hasta los actuales [363765ndash69]

donde se encuentra que el efecto de la superficie actuacutea hasta 10Aring en el agua con una

combinacioacuten de 119874119908 y 119867119908 que interactuacutean con la pared con el agua orientada de forma

paralela y no paralela a la superficie

Figura 8 Perfil caracteriacutestico del agua en una superficie de Pt(100) Reproducida con

autorizacioacuten desde [66]

En cuanto a la interfase PtO2H2O existen pocos trabajos entre ellos el trabajo de Li et al

[37] usa DM para simular tres interfases de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) en este trabajo se

28

encontroacute una adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 sobre Pt y se corrobora el resultado

experimental de la gran afinidad del oxiacutegeno en presencia de Pt (111) seguido por Pt(100) y

una menor afinidad por Pt(110) por su parte el agua muestra mayor afinidad por la superficie

de Pt(100) En el trabajo de Khorasani et al [626370] se simula la interfase

Pt11987421198673119874+H2O en presencia de ionoacutemero hallando la distribucioacuten de los iones hidronio

en funcioacuten del cubrimiento de oxiacutegeno en donde se observa una alta concentracioacuten de iones

en la interfase por interaccioacuten con la carga negativa en la superficie de Pt1198742 y un efecto

despreciable del ionoacutemero en la formacioacuten de la DCE

Desde el punto de vista atoacutemico Wang y Balbuena [7172] han usado el meacutetodo de dinaacutemica

molecular ab initio (AIMD) para estudiar la reaccioacuten ORR en la interfase PtO2H2O y se

ha encontrado la presencia de puentes de hidroacutegeno en la interfase los cuales intervienen en

la transferencia de protones en la interfase Experimentalmente Gong y Zhou [73] usaron

espectroscopia infrarroja para estudiar la formacioacuten de estos puentes de hidroacutegeno entre el

complejo 1198751199051198742 y el agua formando el complejo 1198751199051198742 minus 1198672119874 ademaacutes se observa que el

oxiacutegeno promueve la adsorcioacuten de agua en Pt

44 Potencial superficial en interfases metalsolucioacuten

Se ha observado que el agua en contacto con aire exhibe un potencial interfacial auacuten sin iones

disueltos [74] este potencial interfacial o sobrepotencial 120578119891 ha sido investigado usualmente

para interfases de agua liacutequidovapor y se mide indirectamente o por medio de simulaciones

para conocer la orientacioacuten de las moleacuteculas y estimar el aporte de los dipolos del agua En

la Tabla 5 [38] se muestran diferentes valores de potencial interfacial en la interfase de agua

liacutequidovapor obtenidos con DM Existe diferencia entre los valores reportados donde el

valor del potencial difiere seguacuten el punto especiacutefico de la interfase donde se mide o estime

y su signo difiere seguacuten la referencia

Tabla 5 Revisioacuten del potencial superficial para la interfase agua liacutequidovapor

Autores Tipo Potencial superficial (V)

Sokhan-Tildesley Simulacioacuten-SPCE -055

Leung Simulacioacuten-SPCE 363

Aloisi et al Simulacioacuten-TIPS2 -089

Wilson et al Simulacioacuten-TIP4P -013

29

Frumkin Experimental 01-02

Kamienski Experimental 10

Strehlow Experimental -036

Trasatti Experimental 013

Las diferencias entre los valores reportados en la Tabla 5 para la interfase agua liacutequidovapor

dejan abierta la pregunta acerca del potencial interfacial pues para estimarlo se pueden elegir

diferentes puntos de la interfase dependiendo del proceso de intereacutes Para los procesos de

transferencia de carga en la interfase metalsolucioacuten que afectan la cineacutetica el trabajo de

Frumkin [15] y otros autores [75ndash77] determinoacute que el potencial interfacial se debiacutea medir

en el plano externo de Helmholtz (OHP) Sin embargo de acuerdo a lo encontrado por

Gavaghan y Feldberg la transferencia de carga se puede dar maacutes allaacute de la OHP incluso a

decenas de Armstrongs [394078] La presente tesis se basa en la idea de Gavaghan para

hallar el potencial superficial el cual se estimaraacute a 10 Å de la superficie considerando asiacute

toda la extensioacuten de la DCE

Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica encontrando pocos trabajos que hallan el potencial

superficial para la interfase 1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874 El trabajo de Christou [79] encontroacute un

valor de 008 V para la interaccioacuten de agua con paredes geneacutericas por su parte Spohr encontroacute

un valor de 11 V para una interfase de 1198751199051198672119874 usando DM [36] Battisti et al [80] encuentran

experimentalmente 007V para la interaccioacuten de agua con mercurio y en general para

sistemas superficieagua este valor es positivo y no supera 11V Usualmente los trabajos de

simulacioacuten han tomado como referencia lo encontrado experimentalmente por Frumkin para

la interfase agua liacutequidovapor en un intervalo de entre 01V a 02V dado el rigor

experimental de este autor y se considera que el valor debe ser positivo indicando alta

densidad de carga positiva hacia la zona del agua [81] sin embargo el signo se debe a la

convencioacuten si se cambia la referencia En esta tesis se usa como referencia lo presentado

anteriormente para tener una idea de la magnitud del potencial a obtener para la interfase

1198751199051198672119874 y 11987511990511987421198672119874

45 Modelos multiescala de PEMFC

El modelamiento macroscoacutepico de PEMFC ha permitido predecir y mejorar el

funcionamiento del dispositivo Uno de los aspectos maacutes importantes que se estudian es el

comportamiento del agua en las diferentes regiones de la celda dado que el agua es crucial

en la conduccioacuten de iones 119867+ a traveacutes la membrana

30

Los modelos multiescala de PEMFC han surgido recientemente como una opcioacuten para

estudiar fenoacutemenos fiacutesicos en diferentes escalas de tiempo y espacio acoplando modelos

atoacutemicos moleculares microscoacutepicos y macroscoacutepicos evitando asiacute el uso de ecuaciones

con gran cantidad de coeficientes sin un significado fiacutesico En la Tabla 6 se realiza un

recuento de las simulaciones de la DCE en la interface catoacutedica PtH2O y PtO2H2O donde

se incluye la aparicioacuten de modelos multiescala de PEMFC

Los trabajos iniciales consideran la escala macroscoacutepica para la capa de difusioacuten gaseosa y

la escala microscoacutepica para el catalizador [8283] La inclusioacuten de la DCE en los modelos

multiescala aparecioacute en los trabajos de Franco et al inicialmente [4584] en el cual se usa el

enfoque de campo promedio para representar la DCE y se usa DFT para obtener las energiacuteas

de activacioacuten de la reaccioacuten ORR estos trabajos han permitido predecir el ensuciamiento y

envejecimiento de la celda los resultados fueron validados experimentalmente por medio de

impedancia electroquiacutemica [4585ndash89] Trabajos maacutes recientes estudian el efecto del agua en

el transporte del oxiacutegeno molecular por medio del sobrepotencial del transporte logrando

reproducibilidad de las curvas de polarizacioacuten de la celda [90] Como se puede ver los

modelos teoacutericos en las escalas maacutes pequentildeas pueden ser validados a traveacutes del acople en

modelos multiescala y la comparacioacuten con resultados experimentales

En la Tabla 6 se presenta un recuento histoacuterico de las simulaciones de la DCE en la interfase

119875119905119886119892119906119886 como se observa son pocos los trabajos multiescala realizados con una descripcioacuten

molecular usando simulacioacuten computacional con DM El presente trabajo se incluye en ese

tipo de trabajos y pretende lograr una descripcioacuten de la DCE catoacutedica en la interfase

11987511990511987421198672119874 para incluirla en un modelo macroscoacutepico que ademaacutes incluye energiacuteas de

activacioacuten obtenidas con simulaciones cuaacutenticas con DFT Asiacute se validaraacute el modelo de la

DCE a traveacutes de los resultados del modelo macroscoacutepico comparado con resultados

experimentales bajo las mismas condiciones de la simulacioacuten

Tabla 6 Liacutenea de tiempo para simulaciones de la DCE catoacutedica en una PEMFC y

simulaciones multiescala

Antildeo Descripcioacuten

1989-1997 Simulaciones con DM para la interfase 119875119905119886119892119906119886 algunas veces con efecto

de iones como 119873119886119862119897 [356591ndash95]

2006-2011 Simulacioacuten con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 con el efecto del ionoacutemero

[9697]

31

2011 Simulaciones con DM de la interfase 119875119905119886119892119906119886 para el caso de ORR

[7098]

2011 Modelos multiescala con la inclusioacuten de la DCE en la interface metalagua

usando DM [99100]

2007-2014 Modelos multiescala con la descripcioacuten de la interface 119875119905119886119892119906119886 con

aproximaciones de campo promedio [4585ndash89101]

32

5Metodologiacutea

51 Sistema de simulacioacuten y modelos

Se construyoacute un sistema de 50Aring 119909 50Aring 119909 50Aring como el de la Figura 9 en donde z es el eje

perpendicular a la superficie El sistema consta de una superficie de platino donde se ubicoacute

una capa de moleacuteculas de oxiacutegeno distribuidas siguiendo el meacutetodo de [102103] junto a un

cubo de 2880 moleacuteculas de agua en una configuracioacuten cristalina correspondiente a 1K [104]

lo anterior con el fin de empezar con una configuracioacuten de equilibrio faacutecil de llevar al estado

de equilibrio a 353 K y 1 atm Se utilizoacute el potencial de Lennard-Jones 12-6 incluyendo

interacciones electrostaacuteticas en el segundo teacutermino como se muestra en la ecuacioacuten (9) A

continuacioacuten se presenta el modelamiento para el 119875119905 1198742 119910 1198672119874 presentes en el sistema

119864 = 4120598 [(120590

119903)

12

minus (120590

119903)6] +

119902119894119902119895

41205871205760119903

(9)

Figura 9 Configuracioacuten inicial del sistema

52 Seleccioacuten del modelo del agua

El agua es una sustancia con un comportamiento particular debido a su estructura e

interacciones Algunas de las propiedades que exhibe el agua son punto de ebullicioacuten maacutes

alto que otras sustancias con estructura similar como 119867119865 119867119862119897 1198731198673 1198672119878 tiene una tensioacuten

superficial maacutes alta que la mayoriacutea de los liacutequidos su densidad en estado soacutelido es menor

que en estado liacutequido etc En este trabajo interesa que el modelo del agua reproduzca la

33

estructura e interacciones del agua en una interfase y la polarizacioacuten de su carga con el fin

de describir su comportamiento en la doble capa eleacutectrica teniendo en cuenta que

bull Su estructura se compone de un aacutetomo de oxiacutegeno enlazado de forma covalente a dos

aacutetomos de hidroacutegeno La moleacutecula de agua es eleacutectricamente neutra pero localmente

tiene una polarizacioacuten donde la carga negativa estaacute concentrada en el oxiacutegeno y la carga

positiva en los hidroacutegenos esto le confiere un momento dipolar alto

bull Posee interacciones eleacutectricas dipolo-dipolo donde el aacutetomo de oxiacutegeno de una moleacutecula

de agua interacciona con el hidroacutegeno de otra moleacutecula formando asiacute puentes de

hidroacutegeno

Se han desarrollado gran cantidad de modelos cada uno aplicable seguacuten las condiciones

simuladas pues no existe auacuten un modelo uacutenico para el agua Para escoger un modelo

aplicable en el presente trabajo se consultaron trabajos de simulaciones del sistema 1198751199051198672119874

En la Tabla 7 se observa que los modelos maacutes usados en los uacuteltimos antildeos son SPCE y

TIP3P

Tabla 7 Modelos de agua empleados en diferentes trabajos

Referencia Antildeo Sistema Modelo

[65] 1989 119875119905(100)1198672119874 BJH

[67] 1990 119875119905 cargado1198672119874 BJH

[66] 1995 119875119905(100) minus 119875119905(111)1198672119874 SPCE

[105] 2013 Metal1198672119874 SPCE

[96] 2012 Nafion1198751199051198672119874 TIP3P

[106] 2014 Superficie cargada1198672119874119873119886+119862119897minus TIP3P

[107] 2014 1198751199051198672119874 TIP3P

El modelo SPCE [108] y el modelo TIP3P [109] son modelos riacutegidos con el aacutengulo y los

enlaces de la moleacutecula fijos Ambos modelos ademaacutes han sido probados en contacto con

34

superficies de grafeno y siacutelice [110111] reproduciendo resultados de distribucioacuten axial de

aacutetomos y de experimentos de rayos X

Dada la similitud entre los modelos TIP3P y SPCE en la Tabla 7 para elegir uno de ellos

en la Tabla 8 se compara el valor de la constante dieleacutectrica εr del agua pues esta se relaciona

con los objetivos de esta tesis al caracterizar el comportamiento eleacutectrico del agua en la

interfase

De acuerdo a lo anterior se eligioacute el modelo TIP3P pues tiene un menor porcentaje de error

cuyos paraacutemetros de interaccioacuten se muestran en la Tabla 9 donde 119867119908 y 119874119908 son oxiacutegeno e

hidroacutegeno en la moleacutecula de agua y la carga asignada a cada aacutetomo se muestra en la Tabla

10 donde qe es la carga del electron igual a 16 lowast 10minus19 Asiacute se realizoacute una simulacioacuten

empleando el modelo TIP3P para la condicioacuten de cero concentracioacuten de oxiacutegeno molecular

la cual se comparoacute con la distribucioacuten de densidad de la Figura 8 usualmente reportada en

diferentes trabajos [3665666892112113] como se muestra en la seccioacuten de resultados en

la Figura 15

Tabla 8 Constante dieleacutectrica del agua

Modelo 120634119955 Error

Experimental 785 [114] ---

SPCE 71 [112] 10

TIP3P 82 [112] 4

Tabla 9 Paraacutemetros de interaccioacuten del modelo TIP3P [109115]

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) 120648 (Aring)

Ow-Ow 46409 31507

Ow-Hw 00836 17753

Hw-Hw 00460 04000

35

Tabla 10 Cargas para el modelo TIP3P del agua [109115]

Aacutetomo 119914119938119955119944119938

119867119908 0417lowast 119902119890

119874119908 -0834lowast 119902119890

53 Modelo para 119823119853

Se construyoacute la superficie de platino de 45Aring x 45Aring con cuatro capas de grosor cada una y

con un paraacutemetro de red de 39242 Aring Se modificoacute la posicioacuten de la caja de simulacioacuten en el

plano 119909119910 para lograr periodicidad sin discontinuidad en la Figura 10 se verifica la

periodicidad de cada superficie Durante la simulacioacuten la pared de platino se mantuvo fija

evitando la integracioacuten de la velocidad Por su parte las interacciones del Pt se modelaron

con el modelo Sutton-Chen cuyos paraacutemetros fueron tomados de [96116] estos se muestran

en la Tabla 11

Tabla 11 Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

Figura 10 Periodicidad n los ejes ldquoxrdquo e ldquoyrdquo de las superficies construidas

54 Modelo para 119926120784

36

El oxiacutegeno molecular se representoacute como una moleacutecula riacutegida como se observa en la Figura

11 con enlace fijo de 12097 Aring y se ubicoacute en una capa de moleacuteculas igualmente distribuidas

en cada superficie siguiendo el meacutetodo en [102103] Los paraacutemetros de interaccioacuten del 1198742

fueron tomados de [98] y se aplican en cada oxiacutegeno 119874 perteneciente a la moleacutecula como se

muestra en la Tabla 12

Tabla 12Paraacutemetros de interaccioacuten de Pt y 1198742

Interaccioacuten 120576 (119870119888119886119897119898119900119897) σ (Aring)

119875119905 minus 119875119905 46409 24100

119874 minus 119874 02120 34670

Figura 11 Representacioacuten de la moleacutecula de oxiacutegeno Fuente elaboracioacuten propia

Las interacciones entre aacutetomos de diferentes moleacuteculas se hallaron empleando las reglas de

mezcla de Lorentz-Berthelot con 120590119894119895 =120590119894+120590119895

2 y 120576119894119895 = radic120576119894 lowast εj para las especies i-j Los

paraacutemetros calculados se muestran en la Tabla 13

Tabla 13 Paraacutemetros de interaccioacuten para diferentes aacutetomos del sistema

Interaccioacuten 120634 (119922119940119938119949119950119952119949) σ (Aring)

Ow-Pt 08402 27803

Ow-O 01796 33088

Hw-Pt 08500 14700

37

Hw-O 00987 19335

O-Pt 09919 29385

55 Concentracioacuten de 119822120784 en la interface

Mediante la buacutesqueda bibliograacutefica de simulacioacuten y experimental se obtuvieron las

concentraciones tiacutepicas de 1198742 en la interface catoacutedica de una PEMFC mostradas en la Tabla

14 se observa que prevalecen fracciones molares tan bajas del orden 10minus6 hasta 01 Estos

valores se deben a que la constante de Henry para el 1198742 en agua es baja y esto genera una

baja concentracioacuten y baja solubilidad de 1198742 en agua

Tabla 14 Revisioacuten de concentraciones de 1198742 en la interface catoacutedica

Referencia Tipo Fraccioacuten

molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas

de 119926120784 en la

interfase

[82] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-001 0-50

[117] Simulacioacuten macroscoacutepica 0-000081 0-233

[97] Simulacioacuten

MDExperimental

0-00002 0-05

[118] SimulaIon-Experimental 0-2710minus6 0-0008

[119] Simulacioacuten-Experimental 17410minus6 0-0005

[120] Experimental 04-06 1400-2900

[121] Experimental 0-015 0-350

Basados en lo anterior se buscoacute una cantidad de moleacuteculas de 1198742 en el volumen de la caja

que correspondiera con las concentraciones usualmente reportadas Luego se halloacute un

nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 determinada por las expresiones (10) y (11)

38

1198831198742=

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 + 119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 (10)

De donde se puede obtener el nuacutemero de moleacuteculas de 1198742 en la interface

119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198742 =119899deg 119898119900119897eacute119888119906119897119886119904 1198672119874 lowast 1198831198742

1 minus 1198831198742

(11)

El nuacutemero de moleacuteculas en la interfase es de 70 140 210 280 350 y 420 moleacuteculas las

cuales corresponden a las fracciones molares motradas en la Tabla 15

Tabla 15 Concentraciones de 1198742 en la interfase

Fraccioacuten molar 119926120784

(119935119926120784)

119925deg de moleacuteculas de

119926120784 en la interfase

00000 0

00237 70

00464 140

00680 210

00886 280

01084 350

01273 420

El procedimiento de simulacioacuten se muestra en la Figura 12 el sistema se llevoacute desde 1K hasta

353K empleando el ensamble canoacutenico o NVT y usando el termostato de Noose Hoover

durante100 ps Luego se mantuvo la temperatura a 353K durante 100 ps Posteriormente se

empleoacute el ensamble NPT para obtener el sistema con la densidad correcta en donde la

densidad objetivo del agua fue de 098 1198921198881198983 o 003 aacute1199051199001198981199001199041198603 durante 1000 ps

Finalmente con el ensamble NVE se aseguroacute la conservacioacuten de la energiacutea del sistema

39

durante 1000 ps en los cuales se obtuvieron los perfiles de densidad de 119867119908 119874119908 y 1198742 A

continuacioacuten se describe la informacioacuten calculada a partir de las corridas NVE para cada

sistema

Figura 12 Metodologiacutea de simulacioacuten en Dinaacutemica Molecular

56 Perfiles de densidad de carga

La densidad de aacutetomos de 119867119908 119874119908 y 1198742 se halloacute tomando divisiones de 025 Aring en la direccioacuten

z y realizando un conteo del nuacutemero de aacutetomos presente en los uacuteltimos 200ps de cada corrida

del ensamble NVE

Con la densidad de aacutetomos se obtuvo la densidad de carga 120588(119911) debido a la organizacioacuten de

las moleacuteculas de agua empleando la ecuacioacuten (12) en donde los coeficientes son las cargas

en 119867119908 y 119874119908 indicadas por el modelo TIP3P

120588(119911) = (0417 lowast 119902119890 lowast 119867119908(119911)) + (minus08340 lowast 119902119890 lowast 119874119908(119911)) (12)

57 Perfiles de potencial eleacutectrico

40

Con los perfiles de carga se obtuvieron los perfiles de potencial eleacutectrico empty(119911) empleando

la ecuacioacuten de Poisson mostrada en (13) cuya solucioacuten se obtiene mediante la integral de

convolucioacuten mostrada en (14) la cual se solucionoacute numeacutericamente

1198892empty(119911)

1198891199112= minus

120588(119911)

1205760

(13)

empty(119911) = minus1

1205760 int 120588(119911prime)(119911 minus 119911prime)119889119911prime

119911

0

(14)

Donde 120588(119911) es la densidad de carga en z y 1205760 es la permitividad del vacio de

88542 10minus12 119865119898frasl

58 Estimacioacuten del sobrepotencial 120636119943

El perfil de potencial eleacutectrico se halloacute con la diferencia de potencial entre la superficie del

electrodo y alguacuten punto de intereacutes en la interfase Como ejemplo en la Figura 13 se muestra

un perfil de potencial eleacutectrico sin tendencia creciente o decreciente o ldquono monotoacutenicordquo

Figura 13 Ejemplo de perfil de potencial eleacutectrico en la interfase Fuente

elaboracioacuten propia

Para hallar el sobrepotencial en este caso se restan los sucesivos valores de potencial

eleacutectrico como se muestra en las expresioacuten (15) donde empty(119911 = 0) es el potencial en la pared

al cual se le restan los diferentes valores de potencial a lo largo del perfil hasta llegar a la

posicioacuten z de intereacutes con un potencial eleacutectrico empty(119911)

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(1199111)] + [empty(1199111) minus empty(1199112)] + [empty(1199112) minus empty(119911)] (15)

De lo cual se obtiene que

41

∆empty(119911) = [empty(119911 = 0) minus empty(119911)] (16)

Como en la superficie del electrodo no se estaacute considerando la presencia de carga entonces

empty(119911 = 0) = 0 y la diferencia de potencial se reduce a

∆empty(119911) = minusempty(119911) (17)

En el presente trabajo se busca considerar toda la contribucioacuten de la doble capa eleacutectrica

dado que en la mayoriacutea de las simulaciones la distancia de la doble capa es de 10 Ȧ se tomoacute

eacutesta como referencia para hallar el sobrepotencial 120578119891

120578119891 = minusempty(119911 = 10 Ȧ) (18)

59 Modelo multiescala de una pemfc

Una vez calculado el sobrepotencial 120578119891 este se usa como valor de entrada en el modelo

cineacutetico del mecanismo de reaccioacuten disociativo de la ORR a traves de la ecuacioacuten (9)

detallada en el marco teoacuterico justamente esta la es la ecuacioacuten que conecta el modelo

macroscoacutepico con el modelo molecular En la Figura 14 se presenta un diagrama de las

zonas del modelo macroscoacutepico de la pemfc en donde el modelo considera la capa de

difusioacuten de gases anoacutedica y catoacutedica (AGC CGC) las capas cataliacuteticas el modelo cineacutetico

para aacutenodo y caacutetodo un modelo para las capas de difusioacuten (ADL y CDL) y un modelo para

la membrana el desarrollo completo de este modelo se encuentra en [122]

Figura 14 Diagrama de celda de combustible

42

Los valores de sobrepotencial incluidos en el modelo cineacutetico tienen un efecto en el

comportamiento macroscoacutepico de la PEMFC cuantificado con el coeficiente electroosmoacutetico

β de la expresioacuten (18) En donde Nw(j) es el flux de agua en el elemento horizontal j de la

celda i es la densidad de corriente y F es la constante de Faraday El significado de este

coeficiente es la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de agua que cruzan la membrana del

aacutenodo al caacutetodo y la cantidad de iones H+ producidos en el aacutenodo

βcell =

1m

sum Nw(j)mj=1

iFfrasl

(19)

Valores positivos de beta indican que el flux de agua es del aacutenodo al caacutetodo y valores

negativos de beta indican que el flux de agua va del caacutetodo al aacutenodo Como resultado del

modelo multiescala se obtuvieron valores de beta variando la densidad de corriente y el

porcentaje de humedad del aire que ingresa al compartimiento catoacutedico luego este

comportamiento se comparoacute con el comportamiento experimental bajo las mismas

condiciones de presioacuten y temperatura

43

6Resultados

Los resultados de la EDC para la interface catoacutedica se presentan de acuerdo con la

concentracioacuten de 1198742 en cada caso se analiza su efecto en los perfiles de densidad la densidad

de carga y el potencial eleacutectrico donde 119867119908 y 119874119908 denotan oxiacutegeno e hidroacutegeno en la moleacutecula

de agua Se describen tres casos un caso base sin presencia de 1198742 un caso con

concentraciones intermedias de 1198742 y finalmente con altas concentraciones Se analiza la

afinidad de las especies agua y 1198742 con cada superficie algunas comparaciones con

resultados de simulacioacuten y experimentales se presentan para la superficie Pt (111) debido a

que esta es la superficie maacutes estudiada en la literatura Finalmente en cada caso se proponen

posibles mecanismos acerca de la transferencia de carga en el sistema dependiendo de la

organizacioacuten de la interfase este efecto luego es relacionado con los sobrepotenciales

eleacutectricos calculados

61 Perfiles a 119935119926120784= 120782

Figura 15 Perfiles de densidad de a) 119919119960 y b) 119926119960 para la interfase 119927119957119919120784119926 para 119935119926120784= 120782

44

Figura 16 a) Perfil de carga y b) perfil de potencial eleacutectrico para 1198831198742= 0

La Figura 15 a) y b) muestran el comportamiento de las interfases 119875119905(100)1198672119874

119875119905(110)1198672119874 y 119875119905(111)1198672119874 Los perfiles de densidad son similares a los obtenidos por

Spohr y Berkowitz et al [366668] los cuales fueron reportados en el estado del arte con la

formacioacuten de la DCE en la extensioacuten de 10 Aring luego de esta distancia el agua adquiere su

densidad para 1 bar y 353 K Como se observa en cada caso existen dos picos de agua

consecutivos cerca de la superficie lo cual sugiere la existencia de una estructura en bicapa

la cual ha sido estudiada por otros autores [37123]

Analizando el primer pico se observa que tanto el 119867119908 como el 119874119908 poseen este pico sin

embargo el pico de hidroacutegeno aparece a una menor distancia y dado que en los dos casos la

extensioacuten de los picos es casi la misma esto es indicativo de la combinacioacuten de agua

orientada en forma paralela y no paralela cerca de la superficie situacioacuten que ha sido

reportada en [37124] Ademaacutes el primer pico de 119874119908 pertenece al agua adsorbida por el

oxiacutegeno a una distancia de 263 Aring lo cual concuerda con lo reportado experimentalmente en

la literatura donde los picos de 119874119908 a 249 Aring y 282Aring para la superficie de Pt (111) la cual es

la maacutes estudiada [125]

Finalmente Pt (111) tiene una mayor afinidad por el agua pues los picos de 119867119908 y 119874119908 son

aproximadamente 25 maacutes altos que los de Pt (100) y Pt (110) De esta forma el agua tiene

este orden de afinidad por el platino Pt (111)gtPt (100)gtPt (110)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 16 a) muestran picos consecutivos de carga

opuesta lo cual corresponde precisamente con la definicioacuten de la DCE en la cual la carga

superficial del metal es neutralizada por una ldquodoble capardquo de carga neta opuesta En este

45

punto es importante considerar la definicioacuten de la DCE presentada anteriormente pues

aunque no hay carga en la superficie de Pt ni iones adsorbidos la sola interaccioacuten de Pt con

el agua forma una DCE lo cual estaacute de acuerdo con lo presentado por Newman y Alyea in

[11]

En todas las superficies de Pt (100) Pt (110) y Pt (111) de la Figura 16 a) hay un primer

pico de carga positiva hasta 5 Aring debido a la interaccioacuten de 119867119908 minus 119875119905 aquiacute en estos 5 Å se

deduce que las interacciones tipo Lennard-Jones con la superficie son maacutes fuertes que las

interacciones electrostaacuteticas entre 119867119908 de otra forma las interacciones electrostaacuteticas

causariacutean una alta repulsioacuten entre aacutetomos de igual carga Despueacutes hay un pico de carga

negativa que es maacutes estrecho y largo que el primero lo cual es caracteriacutestico del fenoacutemeno

de ldquoinversioacuten de cargardquo de la DCE [126ndash128] el cual consiste en la aparicioacuten de un pico de

carga que no neutraliza al anterior en su lugar lo excede esto debido a otro tipo de

interacciones diferentes a las electrostaacuteticas por cargas puntuales como las de Van der Waals

Finalmente luego de 10 Aring aparece la zona inalterada donde la carga variacutea ligeramente

alrededor de cero En comparacioacuten con las demaacutes superficies Pt (111) muestra los picos

positivos maacutes intensos debido a su alta interaccioacuten con el agua

Los perfiles de potencial de la Figura 16 b) son consecuencia de los perfiles de carga y

poseen comportamiento no monotoacutenico es decir ni creciente ni decreciente es caracteriacutestico

del arreglo de cargas puntuales con signo opuesto de los dipolos [129] este comportamiento

es contrario al predicho por las teoriacuteas de campo promedio que aproximan el potencial de

forma creciente o decreciente pero concuerda con lo reportado en las maacutes recientes

aproximaciones a la DCE asiacute otros trabajos [9495126130ndash132] tambieacuten encuentran este

comportamiento el cual denota que al alejarse de la superficie disminuye el grado de

organizacioacuten de los dipolos del agua [133] Respecto a la magnitud de los picos estos son

maacutes pronunciados cerca de la superficie debido a la alta densidad de carga en este orden Pt

(111) gt Pt (110) gt Pt (100) donde los potenciales superficiales en la primera capa de agua

adsorbida son 010630 000580 y 035600 cuyo orden de magnitud concuerda con lo

reportado por Frumkin [81] Christou [79] son positivos y no superan 1V seguacuten lo reportado

en el estado del arte para potenciales superficiales tiacutepicos de agua interfacial

En resumen en esta seccioacuten se demostroacute la validez de los caacutelculos realizados basaacutendose en

las superficies sin oxiacutegeno donde los resultados concordaron con los de referencia de Spohr

y Berkowitz [6566] mostrados en el estado del arte en la Figura 8 Asiacute mismo se validoacute el

caacutelculo del potencial superficial en la primera capa de agua por comparacioacuten con lo

encontrado en la literatura

62 Perfiles para 119935119926120784= 120782 120782120784120786120789 a 119935119926120784

= 120782 120782120788120790

46

Figura 17 Perfiles de densidad de 119867119908 en a) Pt (100) y b) Pt (111) sin presencia de 1198742 y

con 70 moleacuteculas de 1198742

Comparando los perfiles para Pt (100) y Pt (111) para 119935119926120784= 120789120782 en la Figura 17 a) y b) es

notable que la presencia del oxiacutegeno molecular aumenta la adsorcioacuten de agua en el caso de

Pt(100) y disminuye la adsorcioacuten del agua en Pt(111) respecto al caso de 119935119926120784= 120782 una

situacioacuten similar tambieacuten ha sido reportada en estudios experimentales y de simulacioacuten

[73103] donde se muestra con espectroscopia infrarroja que el agua forma complejos 119875119905 minus

1198742 minus 1198672119874 en los cuales se identificoacute la presencia de puentes de hidroacutegeno

Se observa que al agregar 1198742 el pico de agua se ve desplazado Al duplicar la cantidad a 140

moleacuteculas de 1198742 en la Figura 18 c) y d) el agua coexiste con 1198742 en el primer pico para Pt

(100) y Pt (111) sin embargo para Pt (110) aparece una capa de 1198742 reemplazando a la del

agua lo cual denota una menor afinidad al agua Finalmente en la Figura 18 e) y f) con 210

moleacuteculas de 1198742 aparece una capa de solamente 1198742 interactuando con la superficie de Pt

mientras el agua adquiere su densidad de bulto Tambieacuten existe un segundo pico de 1198742 entre

5 y 10 Aring con oxiacutegeno solvatado en agua en cada caso La adsorcioacuten de agua es sensible a la

presencia de 1198742 con una mayor afinidad por Pt (100) seguido por Pt (111) y Pt (110) ademaacutes

de esto la adsorcioacuten de 1198742 tiene mayor afinidad Pt (111) seguido por Pt (110) y Pt (100)

Los perfiles de densidad de carga de la Figura 19 a) c) y e) son maacutes intensos para Pt (100)

en todos los casos debido a que la adsorcioacuten de agua es mayor en esta superficie Para Pt

(100) este pico positivo tiende a ser mayor que en las otras superficies y tambieacuten en

comparacioacuten con el caso base sin presencia de 1198742 esto es evidencia de una interaccioacuten

preferencial de 119867119908 con 1198742 la cual se ha identificado previamente como puente de hidroacutegeno

[73103] Asiacute mismo la presencia de puentes de hidroacutegeno es caracteriacutestica de los siguientes

47

picos positivos y negativos entre 119867119908 y 119874119908 [3666] Finalmente en el caso con 210 moleacuteculas

de 1198742 de la figura la densidad de carga cambia considerablemente hacieacutendose mucho menos

pronunciada debido a la organizacioacuten del agua con su configuracioacuten de bulto donde las

cargas se neutralizan pero sin tener una alta organizacioacuten

Debido a la distribucioacuten de la carga los perfiles de potencial obtenidos en la Figura 19 (b)

(d) y (f) tienen una intensidad decreciente hasta llegar a 210 moleacuteculas de 1198742 donde la baja

densidad de carga causa que el potencial eleacutectrico sea bajo para las tres superficies

Finalmente el efecto de la distribucioacuten de potencial deberiacutea ocurrir en un mecanismo de

transferencia interna para los casos de 70 y 140 moleacuteculas de 1198742 y en una transferencia

externa para el caso de 210 1198742 debido a la distribucioacuten de potencial maacutes lejos de la superficie

respecto a esto se ha demostrado en otros trabajos que la transferencia de electrones puede

suceder a distancias alrededor de los 10 Å [394078134135]

48

Figura 18 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con

concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

49

50

Figura 19 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico de la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones intermedias de 1198742 con 70 140 y 210 moleacuteculas de 1198742

63 Perfiles para 119935119926120784=00886 a 119935119926120784

= 120782 120783120784120789120785

La Figura 20 a) c) y e) corresponden a cantidades de 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

causando una saturacioacuten de 1198742 en la superficie Los perfiles son muy similares con el

aumento del nuacutemero de moleacuteculas y entre las diferentes superficies No se observan picos de

adsorcioacuten de agua sino que esta empieza a aumentar hasta su valor de bulto lo cual indica

una separacioacuten de la fase de 1198742 y el agua Las Figura 20 b) d) y f) muestran un primer pico

de adsorcioacuten de 1198742 ya que la superficie ya estaacute saturada los picos tienen 02 017 y 012

119886119905119900119898119900119904Aring3 para Pt (111) Pt (100) y Pt (110) respectivamente Tambieacuten aparece un segundo

y tercer pico de 1198742 el cual define una pequentildea zona de solvatacioacuten de 1198742 en agua entre 5-

10 Aring 7-12 Aring y 10-15 Aring para cada concentracioacuten

Los picos de densidad de carga de la Figura 21 a) c) y e) siempre variacutean ligeramente

alrededor de cero Las sub figuras ampliadas muestran que el primer pico es siempre positivo

y esto indica que existe auacuten un primer pico de 119867119908 interactuando con el 1198742 luego de este pico

aparece nuevamente un pico negativo de la misma magnitud que lo balancea Tambieacuten se

observa en la figura ampliada que existe una importante distorsioacuten a 10 Aring la cual es la

distancia de la DCE para todos los casos de concentracioacuten

Debido a la baja densidad de carga en la interface el perfil de potencial de la Figura 21 b)

d) y f) tambieacuten variacutean alrededor de cero sin embargo las sub figuras muestran pozos de

potencial muy pronunciados como resultado de la fluctuacioacuten de carga inicial la extensioacuten

del pozo de potencial coincide con las zonas de solvatacioacuten definidas anteriormente para 5-

10 Aring 7-12 Aring and 10-15 Aring por lo tanto el efecto observado es una transferencia de electrones

externa

51

52

Figura 20 Perfiles de densidad de 119867119908 y 1198742 en la interfase 11987511990511987421198672119874 con altas

concentraciones de 1198742 con 280 350 y 420 moleacuteculas de 1198742

53

Figura 21 Perfiles de densidad de carga y potencial eleacutectrico para la interfase PtO2H2O

con altas concentraciones de O2 con 280 350 y 420 moleacuteculas de O2

Resumiendo para las interfases sin concentracioacuten de 1198742 Pt(111) posee la mejor adsorcioacuten

de agua y en consecuencia los picos de densidad de aacutetomos de carga y potencial son maacutes

pronunciados para esta superficie en este caso tambieacuten se observoacute la adsorcioacuten de agua tanto

por 119874119908 como por 119867119908 Despueacutes cuando se antildeade 1198742 con concentraciones representativas de

una PEMFC existe una competicioacuten de la adsorcioacuten de agua y oxiacutegeno donde Pt (111) tiene

la mejor adsorcioacuten de 1198742 y Pt (100) tiene preferencia por 1198672119874 Respecto a Pt (110) esta es

la superficie que tiene la menor afinidad por agua en presencia de 1198742

Tambieacuten se observoacute una situacioacuten particular para Pt (100) con 1198831198742= 00247 o 70 1198742 el

cual mejora la adsorcioacuten de agua debido a la presencia de 1198742 A medida que se aumenta la

concentracioacuten de 1198742 aparece una zona donde el agua y el 1198742 coexisten hasta que se alcanza

una saturacioacuten a 1198831198742=00886 o 280 1198742 en la cual las fases de 1198742 y 1198672119874 empiezan a

separarse y la interaccioacuten de las dos fases disminuye generando un comportamiento maacutes

suave en los perfiles de carga y potencial desapareciendo asiacute el comportamiento

caracteriacutestico de la EDC sin embargo al realizar un zoom a los perfiles de altas

concentraciones se observaron auacuten fluctuaciones en la carga y el potencial alrededor de

10 Aring

Las densidades de carga obtenidas hasta 10 Å estaacuten de acuerdo con la teoriacutea de la DCE y

tambieacuten estaacuten relacionadas con interacciones tipo puente de hidroacutegeno entre moleacuteculas de

agua y entre agua 1198742 y Pt Finalmente es importante notar que la forma no-monotoacutenica de

los perfiles de potencial se debe a la descripcioacuten molecular de este trabajo teniendo en cuenta

asiacute la concentracioacuten y orientacioacuten de los dipolos de agua en cada caso esta descripcioacuten

54

molecular es diferente al enfoque de campo promedio que usa la ecuacioacuten de Poisson

Boltzmann la cual promedia el comportamiento del solvente

Ademaacutes de lo ya expuesto en relacioacuten con resultados experimentales es notable la situacioacuten

de la faceta 119875119905(111) de la cual diversos estudios tanto teoacutericos como experimentales

muestran que es la de mayor actividad para la ORR [44136] esto debido a la afinidad de

119875119905(111) por 1198742 la cual se observoacute en todos los perfiles de densidad con un mayor pico de

densidad para esta superficie Es notable que esta es la superficie que tiene una mayor

composicioacuten en las nanopartiacuteculas que se fabrican comercialmente para PEMFC donde se

logran nanopartiacuteculas con forma de cubo-octaedro [137138] cuyas superficies tienen un 57

de la faceta 119875119905(111) y un 43 de la faceta 119875119905(100) esta informacioacuten seraacute usada maacutes

adelante al incluir el sobrepotencial 120578119891 en el modelo multiescala

Finalmente estos resultados estaacuten de acuerdo con otros resultados de simulacioacuten rigurosos

como el estudio de Li et al [103] en donde estos autores estudiaron la interfase 11987511990511987421198672119874

con concentraciones arbitrarias de 1198742 sin relacioacuten con la concentracioacuten en una PEMFC el

alcance del trabajo citado son los perfiles de densidad de carga sin dar detalle de la formacioacuten

de la DCE y sin obtener perfiles de potencial eleacutectrico Por lo tanto el aporte de esta tesis

consiste en la obtencioacuten e interpretacioacuten de los perfiles para las concentraciones

operacionales de la PEMFC y la obtencioacuten de perfiles de potencial ademaacutes a traveacutes de los

sobrepotenciales que engloban el efecto de la DCE se observa su efecto en el comportamiento

de la celda PEMFC

64 Sobrepotenciales 120636119943

La Figura 22 muestra los sobrepotenciales calculados para cada superficie estos se presentan

como valores discretos y no como un ajuste de datos pues dependen de la configuracioacuten

especiacutefica del sistema en cada caso sin embargo describen la naturaleza de la DCE en el

liacutemite de la capa difusa y el seno del fluido es decir a 10 Aring de la superficie Los datos de

ldquo120636119943 promrdquo de la Tabla 16 corresponden a un promedio con 43 de Pt (100) y 57 de Pt

(111) debido a la fabricacioacuten comercial de nanopartiacuteculas de Pt [137138] La convencioacuten

de signos de este trabajo significa que el sobrepotencial con un valor negativo es debido a la

presencia de carga positiva de igual forma el sobrepotencial positivo denota la presencia de

cargas negativas

Tabla 16 Sobrepotenciales promedio calculados para cada concentracioacuten

Fraccioacuten molar de 119926120784 119917 prom (V)

00000 -0001863

55

00247 -0003407

00464 -0001299

00680 -0003557

00896 0004808

01084 0009289

01273 0006006

Figura 22 Sobrepotenciales calculados vs fraccioacuten molar de 119926120784

Los sobrepotenciales negativos denotan un trabajo hecho por el campo eleacutectrico en la

transferencia de electrones debido a la presencia de carga neta positiva es decir la

prevalencia de densidad de 119867119908 sobre 119874119908 a 10Aring de la superficie Este es el caso de Pt(111) y

Pt (100) (puntos rojos y verdes en la Figura 22) las cuales tienen ηf negativos para 0 lt

1198831198742 le 0068 pues estas son las superficies con mayor afinidad por el agua y por 1198742 en

consecuencia favorecen la presencia de carga positiva de 119867119908 y se espera que estos 119867119908 esten

interactuando por medio de puentes de hidroacutegeno con los picos negativos de 119874119908 respecto a

esto hay trabajos que muestran la gran importancia de la presencia de puentes de hidroacutegeno

para la transferencia de 119867+ y la transferencia de electrones en la ORR desde el punto de

vista de meacutetodos de simulacioacuten cuaacutentica para superficies de Pt (111) [139140] Por otro lado

para el intervalo de concentraciones 0 lt 1198831198742 le 0068 la superficie de Pt (110) genera

sobrepotenciales positivos debido al bajo efecto de esta superficie en la organizacioacuten del

agua en comparacioacuten con las otras superficies y la baja ocurrencia de picos de densidad de

carga

56

65 Resultados del modelo multiescala

Los resultados del modelo multiescala se obtuvieron en teacuterminos del coeficiente de arrastre

electro osmoacutetico ldquobetardquo el cual fue obtenido variando la densidad de corriente la humedad

relativa del caacutetodo ldquoRHCrdquo y la humedad relativa del aacutenodo ldquoRHArdquo Beta representa el flujo

de agua en la membrana sobre el flujo de 119867+ a traveacutes de esta Si Beta es positiva y alta esto

denota un flujo de agua desde el aacutenodo hacia el caacutetodo por ejemplo a bajas densidades de

corriente se espera una baja produccioacuten de agua en el caacutetodo y eso genera un transporte

difusional de agua desde el aacutenodo al caacutetodo Por el contrario el flujo de agua desde el caacutetodo

hacia el aacutenodo debido a una alta produccioacuten de agua en el caacutetodo genera valores de beta bajos

y negativos de esta forma beta disminuye a medida que la densidad de corriente aumenta

Figura 23 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del

caacutetodo y la densidad de corriente

57

En la Figura 23 y Figura 24 ldquoexprdquo muestra los resultados experimentales a las mismas

condiciones de la simulacioacuten multiescala tomados del trabajo de Yan et al [141] ldquo120578119891 = 0rdquo

son los resultados de la simulacioacuten multiescala sin la inclusioacuten de los sobrepotenciales y

ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo son los resultados incluyendo los sobrepotenciales anteriormente

calculados desde dinaacutemica molecular en esta tesis con 43 de Pt(100) y 57 de Pt(111) en

todos los casos ldquo120578119891 = 0rdquo subestima la produccioacuten de agua en el caacutetodo Los siguientes

resultados muestran el efecto de la inclusioacuten de ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo es decir del sistema

11987511990511987421198672119874 en el mejoramiento del modelo para reproducir el comportamiento

experimental de la celda

En la Figura 23 a) b) y c) al aumentar la humidificacioacuten del aire en el caacutetodo desde 10

hasta el 70 el modelo ldquo120578119891 119901119903119900119898 (119863119872)rdquo muestra mejor comportamiento hasta bajas

densidades de corriente inferiores a 03 A1198881198982 esto es consecuente con el hecho de que el

modelo molecular usando DM no considera la presencia de carga en la superficie del metal

Finalmente en la Figura 23 d) con un 70 de RHC hay un mayor mejoramiento para todas

las densidades de corriente debido al alto contenido de agua en la interface catoacutedica Este

hecho revela la importancia de la presencia del agua y de la interface catoacutedica 11987511990511987421198672119874

en el desempentildeo de la celda tambieacuten es notable en la Figura 23 d) que el mejoramiento del

modelo es de un 50 del modelo ldquoexprdquo para una densidad de corriente de 051198601198881198982

Con base en lo anterior en la Figura 24 la densidad de corriente se mantuvo en 05 119860

1198881198982 con

dos valores de humedad relativa en el aacutenodo entre 70 y 90 luego se varioacute el contenido

de humedad del caacutetodo ldquoRHCrdquo En estos casos el modelo 120578119891 119901119903119900119898 (119872119863) aumentoacute la

exactitud del modelo para grados de humidificacioacuten superiores al 60 esto demuestra una

vez maacutes la importancia de la presencia del agua en la interface

58

Figura 24 Resultados del modelo multiescala variando la humedad relativa del caacutetodo con

una densidad de corriente fija 119894 = 05 119860

1198881198982

Los resultados para RHC ge 60 consideran la presencia de la interfase 11987511990511987421198672119874 en el

ensamble electrodo membrana de una PEMFC a pesar de que no se considera la presencia

del ionoacutemero o membrana en las simulaciones DM Sobre esto los trabajos experimentales

evidencian la existencia de 1198751199051198672119874 por medio de experimentos de tomografiacutea

crioelectroacutenica STEM donde se demostroacute que la interfase no es accesible para el ionoacutemero

en el caso de la estructura interna del catalizador de Pt en poros de 1 a 5 nm Tambieacuten el

trabajo de Litster et al [47] ha demostrado la ocurrencia de la ORR en la interfase 1198751199051198672119874

debido al transporte de 119867+ a altos contenidos de agua sin la necesidad de participacioacuten del

ionoacutemero Lo anterior demuestra la importancia de los altos contenidos de humedad en la

exactitud del modelo auacuten sin considerar otros factores como la presencia del ionoacutemero

Se espera que a altas densidades de corriente y bajos RHC existan otros factores que afecten

el valor del sobrepotencial y el comportamiento de la celda PEMFC por ejemplo la

presencia de carga en el electrodo la existencia de la ldquofase triplerdquo con el ionoacutemero

(11987511990511987421198672119874 minus 119894119900119899oacute119898119890119903119900) y tambieacuten el efecto de la interfase anoacutedica se recomienda la

evaluacioacuten de estos teacuterminos en un proacuteximo trabajo para observar si tienen efecto en el

mejoramiento del modelo

59

7Conclusiones

bull En esta tesis se evidencioacute el efecto de las superficies de 119875119905(100) 119875119905(110) y 119875119905(111)

en la configuracioacuten de la doble capa formada en el sistema 11987511990511987421198672119874 por medio

de dinaacutemica molecular Se calcularon los perfiles de densidad de aacutetomos de densidad

de carga y de potencial eleacutectrico y se verificoacute la formacioacuten de la DCE en una extensioacuten

de 10Å debido a la presencia de capas sucesivas de carga positiva y negativa La

forma no monotoacutenica de los perfiles de potencial eleacutectrico fue caracteriacutestica de la gran

cantidad de dipolos de agua en la interface asiacute mismo el efecto de estos perfiles de

potencial se mantuvo hasta 10Å

En ausencia de O2 la superficie de Pt(111) mostroacute mejor afinidad por H2O mientras

en presencia de O2 la superficie de Pt(100) mostro maacutes afinidad por H2O y la faceta

Pt(111) tuvo maacutes afinidad con O2 en ausencia de otros efectos como la interaccioacuten

con cadenas de la membrana Por esta razoacuten los perfiles de densidad de densidad de

carga y de potencial eleacutectrico fueron maacutes pronunciados para estas superficies

bull A medida que se aumentaba la concentracioacuten de 1198742 de acuerdo con las condiciones

de operacioacuten de la PEMFC La interfase mostroacute fenoacutemenos de intereacutes como la

adsorcioacuten de agua tanto por 119867119908 como por 119874119908 la formacioacuten de una bicapa de agua la

adsorcioacuten competitiva entre 1198672119874 y 1198742 la interaccioacuten entre 1198742 y 119867119908 mediada por

puentes de hidroacutegeno la saturacioacuten de la superficie con 1198742 y una separacioacuten de las

fases de 1198742 y 1198672119874

bull El comportamiento de la doble capa con la sucesioacuten de cargas opuestas se mantuvo

hasta una concentracioacuten de 1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas es decir para

concentraciones intermedias justo antes de alcanzar la saturacioacuten de 1198742 en la

superficie A concentraciones superiores el agua adquirioacute su configuracioacuten de bulto

con pequentildeas variaciones de densidad de carga que sin embargo fueron significativas

a la distancia de 10 Å

bull Los perfiles de carga y potencial muestran un comportamiento oscilatorio o no

monotoacutenico lo cual es caracteriacutestico de una distribucioacuten de cargas opuestas o dipolos

esto estaacute en concordancia con las maacutes recientes investigaciones de la doble capa

eleacutectrica desde un punto de vista molecular

bull El comportamiento de la interfase fue representado por medio del sobrepotencial

eleacutectrico para las superficies de 119875119905(100) y 119875119905(111) y concentraciones inferiores a

1198831198742= 0068 o 280 moleacuteculas de 1198742 se obtuvieron valores negativos de

60

sobrepotencial los cuales favorecen la transferencia de carga en la interfase Para

concentraciones superiores se obtuvieron sobrepotenciales positivos debido a una

menor presencia de 119867119908 interactuando con 1198742 a una distancia de 10 Å

bull Adicionalmente a los objetivos de este trabajo se usoacute un modelo multiescala con la

inclusioacuten de Pt (111) y Pt (100) en porcentajes del 57 y 43 respectivamente a

condiciones de operacioacuten de la PEMFC el cual fue validado con informacioacuten

experimental del coeficiente de arrastre electroosmoacutetico ldquoꞴrdquo Este modelo permitioacute

corroborar lo obtenido teoacutericamente con los datos experimentales disponibles La

inclusioacuten de los sobrepotenciales afectoacute positivamente la reproducibilidad del modelo

multiescala y mostroacute que la inclusioacuten del sistema interfacial 11987511990511987421198672119874 tiene un

importante efecto en el comportamiento de la celda para humedades relativas del

caacutetodo superiores al 60 lo cual concuerda con la alta cantidad de agua

bull Se espera que la exactitud del modelo multiescala mejore con la adicioacuten del efecto de

las cadenas de monoacutemero y la carga eleacutectrica en el metal Adicionalmente se espera

que el presente trabajo genere un importante aporte al entendimiento de las

interacciones del sistema 119875119905 minus 1198742 minus 1198672119874 y en especial su relevancia cuando se

considera el efecto en el comportamiento global de una PEMFC

61

8Publicaciones

Artiacuteculo Nuacutentildeez-Toledo L E Castantildeeda S amp Orozco-Gallo D C (2020) PEMFCs

multiscale modeling Determination of overpotential with description of electron

transfer in cathodic EDL at different O2 concentrations Electrochimica Acta 331

httpsdoiorg101016jelectacta2019135361

Ponencia internacional Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S amp Ribadeneira Paz

R (2018) Multiscale Modeling of a Proton Exchange Membrane Fuel Cell Effect of

Electric Double Layer in Cathodic Interface at Different O2 Concentrations-Abstract

MA2018-02 1360 ECS Meeting Abstracts httpmaecsdlorgcontentMA2018-

02411360abstract

Poster Nuacutentildeez Toledo L E Castantildeeda Ramiacuterez S Peacuterez Mendoza A E amp Ribadeneira

Paz R (2016) Estimation of the Cathodic Overpotential for the Double Layer Structure

in Pemfcs Using MD-Abstract MA2016-02 4091 httpmaecsdlorgcontentMA2016-

02534091abstract

Poster Nuacutentildeez-Toledo L E Ribadeneira R E amp Castantildeeda Ramiacuterez S (2017)

Estimacioacuten del sobrepotencial catoacutedico para la estructura de la doble capa de PEMFC

usando DM V Jornada Teacutecnica de Ingenieriacutea Quiacutemica e Ingenieriacutea Bioloacutegica