61ACTIVIDADESNO LABORATRIO

1. Introduo

Por definio, os pigmentos so slidos

inorgnicos insolveis, finamente dividi-

dos, que so suspensos num meio

(aglutinante) que adere a uma superf-

cie [1,2]. Os pigmentos so substncias

que funcionam escala nanomtrica

como filtros para alguns comprimentos

de onda, sendo utilizados para conferir

cor, opacidade ou consistncia a uma

pintura.

Os pigmentos podem ser de origem mi-

neral (malaquite, azul ultramarino, azu-

rite, etc.), resultantes de processos de

calcinao (negros de fumo, terra de

siena queimada) ou obtidos quimica-

mente, por via sinttica (amarelo de

crmio, branco de zinco, azul da Prs-

sia, etc.). Em geral estes materiais so

xidos, carbonatos ou sulfuretos de al-

guns metais de transio tais como,

cobre, ferro, crmio e cobalto ou de ou-

tros metais como o chumbo e clcio

[3,4].

A cor dos pigmentos deriva essencial-

mente de trs fenmenos diferentes:

transies electrnicas d-d (ex. mala-

quite, violeta de cobalto), transies por

transferncia de carga entre um ligando

e o metal central (vermelho, massico-

te) ou entre dois metais (ex. azul da

Prssia) [5].

No projecto laboratorial desenvolvido, os

alunos tiveram que pesquisar diferentes

pigmentos recorrendo a bibliografia dis-

ponvel e Internet e propor a sntese

de alguns deles com base nos equipa-

mentos e reagentes existentes, na toxici-

dade e na complexidade do processo.

Nesta actividade experimental seleccio-

naram-se apenas trs pigmentos prepa-

rados por reaces de precipitao, o

verditer verde (malaquite sinttica), o

azul da Prssia e o amarelo de crmio

que, de algum modo, so representati-

vos de diferentes perodos da histria da

pintura.

O verditer verde (CuCO3Cu(OH)2) a

variante sinttica de um mineral verde

designado malaquite que pode ser en-

contrado em muitas regies do mundo

na parte superior de jazidas de cobre,

frequentemente associado azurite,

outro carbonato bsico de cobre(II). Uti-

lizado desde o antigo Egipto, teve parti-

cular importncia no Sc. XV e XVI

sendo referenciado no famoso livro de

Cennino Cennini "Il Libro dellArte".

Estes carbonatos bsicos de cobre

podem ser facilmente identificados pela

reaco com uma soluo de cido clo-

rdrico, ocorrendo libertao de dixido

de carbono.

O azul da Prssia (Fe4[Fe(CN)6]3xH2O)

foi descoberto acidentalmente por Dies-

bach em 1704 tendo sido um dos pig-

mentos azuis mais utilizados at 1970,

altura em que foi substitudo pelo azul

de ftalorianina. Este pigmento muito

sensvel a bases, podendo ser identifica-

do fazendo reagir com uma soluo de

hidrxido de sdio 4 moldm-3, conver-

tendo-se num composto de cor casta-

nha (Fe(OH)3).

Durante os Sc. XVIII e XIX, a Qumica

desenvolve-se como cincia autnoma

e universal. Foram descobertos inme-

ros elementos, alguns dos quais davam

origem a compostos com cores vivas e

permanentes que foram utilizados pron-

tamente como pigmentos, tal como o

amarelo de crmio (PbCrO4), descober-

to em 1797 pelo qumico francs Louis

Vauquelin. Este pigmento pode ser

identificado facilmente com sulfureto de

sdio, tornando-se negro (PbS).

Sntese e caracterizao de pigmentos um projecto laboratorial de Qumica na Arte

T E O D O R A F E R R E I R A 1 , R A Q U E L C R I S T O V O 1 E A N T N I O E . C A N D E I A S 2

1 Finalista da licenciatura em Qumica da Universidade de vora2 Universidade de vora, Departamento de Qumica, Rua Romo Ramalho, 59

Resumo

Esta actividade experimental foi realizada no mbito dadisciplina de Qumica na Arte da Licenciatura em Qu-mica da Universidade de vora. O trabalho compreendea sntese de pigmentos utilizados em pintura de cavale-

te e a preparao das respectivas tmperas de ovo. Ospigmentos foram caracterizados por espectroscopia deinfravermelho, difraco de raios X de ps e microscopiaptica.

deteriorao qumicos, fsicos e biolgi-

cos que a mesma sofreu desde a sua

concepo at ao presente indispen-

svel na preveno, reduo e mitiga-

o dos efeitos de todos os factores que

influenciam e ameaam a sua integri-

dade e conservao. Deste modo, a ca-

racterizao fsica e qumica de uma

obra de arte , hoje em dia, uma ferra-

menta crucial no processo de conserva-

o de uma obra.

2. Procedimento experimental

2.1. Preparao dos pigmentos

Nesta actividade os alunos podem

ainda preparar tmperas de ovo dos

pigmentos sintetizados, usando, para o

efeito a gema de ovo que uma emul-

so natural contendo leos gordos,

gua e os agentes emulsificantes, leciti-

na e albumina. Este processo foi larga-

mente utilizado na antiguidade clssica

e na Idade Mdia, podendo afirmar-se

que quase todas as pinturas de cavale-

te conhecidas no ocidente entre os s-

culos XIII e XVI so deste gnero [6].

Finalmente, o conhecimento material

de uma obra de arte e dos processos de

62 Q U M I C A

Tabela 1. Atribuio das bandas de IV caractersticas de cada pigmento.

pigmento n. onda / cm-1 atribuio

verditer verde 3400 Elongao da ligao O-H do grupo hidroxilo

14001500 Flexo da ligao O-C-O do io carbonato

820710 Elongao da ligao C-O do io carbonato

azul da Prssia 20832090 Elongao da ligao CN

606 Elongao da ligao Fe -N

495 Flexo das ligaes C-Fe-C no plano e Fe-CN

amarelo de crmio 854832 Elongao da ligao Cr-O

905 Io cromato

figura 1 Espectros de infravermelho efotografias dos pigmentos preparados.

Sntese do verditer verde [4]

a) Dissolver 10 g de Cu(NO3)23H2O

em 500 cm3 de gua destilada e

manter sob forte agitao

mecnica.

b) Adicionar soluo anterior 3,5 g

de Na2CO3. Durante este processo,

ocorre libertao de CO2.

c) Aps cessar a libertao de CO2,

deixar a mistura reaccional a

maturar durante 24 horas, agitando

suavemente 2 ou 3 vezes durante

este perodo.

d) O precipitado obtido dever ser

filtrado, lavado com gua e seco

temperatura ambiente.

Sntese do azul da Prssia [2,7]

a) Dissolver 2 g de FeCl3 em 100 cm3

de gua destilada.

b) Dissolver 1 g de K4[Fe(CN)6] em

200 cm3 de gua destilada.

c) Misturar as duas solues num

copo de precipitao.

d) O precipitado obtido dever ser

filtrado, lavado e seco na estufa

temperatura de 100C. Nota: a

filtrao deste pigmento tende a

ser muito morosa pelo que poder

efectuar a mesma sob vcuo.

Sntese do amarelo de crmio [4,7]

a) Dissolver 8,5 g de Pb(NO3)2 em 100

cm3 de gua destilada.

b) Dissolver 5 g de K2CrO4 em 100

cm3 de gua destilada.

c) Misturar as duas solues num

copo de precipitao.

63Q U M I C A

Tabela 2. Picos mais intensos de difraco de raios X obtidos a partir dos padres JCPDS de cada pigmento.

verditer verde (720075) azul da Prssia (10239) amarelo de crmio (731332)

d / I/Io / % d / I/Io / % d / I/Io / %

5,99 59 5,10 100 4,95 30

5,05 71 3,60 32 4,38 31

3,69 69 2,55 48 3,48 59

2,85 100 1,80 14 3,28 100

2,78 45 1,61 14 3,03 61

figura 2 Difractogramas de raios X e fotografias obtidas num microcpio ptico com ampliao de50X dos pigmentos preparados. a) verditer verde b) azul da Prssia c) amarelo de crmio

d) O precipitado obtido dever ser

filtrado, lavado e seco

temperatura ambiente.

2.2. Preparao da tmpera de ovo

a) Moer o pigmento com gua

destilada at formar uma pasta

consistente e colocar de lado.

b) Separar a gema de ovo da clara.

Colocar a gema num papel

absorvente e rol-la de forma a

remover completamente os restos

de clara de ovo. Pegar na gema e

perfurar com um alfinete sobre um

gobelet. Adicionar cerca de 1 cm3

de gua destilada e misturar bem.

c) Misturar a pasta de pigmento com

aproximadamente igual quantidade

de gema at obter uma tinta

homognea.

d) Verificar a opacidade da tmpera

espalhando com um pincel sobre

um risco preto numa folha branca.

Este ponto deve ser realizado de

imediato pois a tmpera de ovo

seca rapidamente.

2.3. Caracterizao dos pigmentosobtidos

Espectroscopia de FTIRPreparar pastilhas de pigmento e KBr e

obter o espectro de IV. Identificar os

grupos funcionais caractersticos de

cada pigmento.

Difraco de raios XProceder anlise por difraco de

raios X dos pigmentos preparados.

Comparar os difractogramas obtidos

com os respectivos padres das fichas

de difraco de ps.

Microscopia pticaEspalhar uma fina camada de pigmen-

to seco numa lmina e colocar num mi-

croscpio ptico equipado com cmara

fotogrfica digital. Caracterizar os crista-

litos do ponto de vista de granulometria

e forma.

3. Resultados e Discusso

Os pigmentos propostos foram prepara-

dos com sucesso, tendo-se obtido os

rendimentos mdios de 80% e 94%

para a sntese do verditer verde e do

64 Q U M I C A

amarelo de crmio, respectivamente.

Em relao sntese do azul da Prssia

no possvel estabelecer um rendi-

mento devido ao nmero incerto de

guas de hidratao. A ttulo informativo

assinala-se apenas que, para o procedi-

mento proposto, obtm-se uma massa

mdia de pigmento final de 0,80 g.

A espectroscopia de infravermelho, e

em particular a espectroscopia de infra-

vermelho acoplada a um microscpio

ptico, uma tcnica muito utilizada no

estudo de pintura de cavalete pois per-

mite a identificao de uma srie de pig-

mentos, aglutinantes e vernizes. Na fi-

gura 1 apresentam-se os espectros de

infravermelhos obtidos e na tabela 1 a

atribuio das bandas mais representa-

tivas dos vrios pigmentos.

No caso do verditer verde as principais

bandas caractersticas situam-se entre

os 1400 e 1500 cm-1 e entre 820 e 710

cm-1 e correspondem, respectivamente,

aos modos vibracionais de flexo e elon-

gao do io carbonato sendo indicati-

vas da sua presena. Em particular, a

banda a 1490 cm-1 apresenta elevada

intensidade, tal como se pode observar

na figura 1. Finalmente, observa-se

ainda uma banda de intensidade mdia

a cerca de 3400 cm-1 que corresponde

ao grupo hidroxilo (-O-H) [8].

O azul da Prssia pode ser identificado

no espectro de infravermelho atravs da

banda caracterstica de elongao do

CN a cerca de 2083-2090 cm-1. A pre-

sena desta banda neste tipo de espec-

tros permite identificar num pigmento

desconhecido o grupo cianeto e por sua

vez, o pigmento como sendo o azul da

Prssia. As bandas a 606 e 495 cm-1

podem ser atribudas respectivamente

elongao da ligao Fe-N e s flexes

das ligaes C-Fe-C no plano e Fe-CN,

confirmando a atribuio anterior [9].

Por ltimo o espectro do amarelo de

crmio (PbCrO4) apresenta as principais

bandas caractersticas no intervalo entre

854 e 832 cm-1 correspondentes elon-

gao Cr-O. O io cromato deste pig-

mento pode ainda ser identificado pela

presena da banda caracterstica a

cerca de 905 cm-1 [8].

A difraco de raios X uma tcnica de

excelncia para a caracterizao de sli-

dos cristalinos, sendo utilizada na carac-

terizao de pigmentos. Os difractogra-

mas obtidos para os vrios pigmentos

apresentam-se na figura 2.

O difractograma obtido para o pigmento

verditer verde foi comparado com o pa-

dro JCPDS n. 72-0075 correspondente

malaquite. Todos os picos foram iden-

tificados com o padro, com excepo

do pico correspondente ao ngulo de

12,88 que possu baixa intensidade re-

lativa (13%) e que pode ser atribudo ao

pico mais intenso da carbonatronite

(JCPDS n. 83-2253), um carbonato de

sdio e cobre hidratado, que seria pos-

sivelmente uma impureza cristalina

deste pigmento, formada por co-precipi-

tao.

Tal como seria de esperar, o difractogra-

ma obtido para o azul da Prssia apre-

senta poucos picos, reflectindo a sua

estrutura cbica de faces centradas, e

tpico deste material. Foi possvel iden-

tificar todos os picos com o padro

JCPDS n. 1-0239 correspondente ao

Fe4[Fe(CN)6]3. A largura dos picos obti-

dos no difractograma deve-se nature-

za coloidal deste pigmento.

Em relao ao amarelo de crmio, todos

os picos do difractograma obtido foram

identificados com o padro JCPDS n.

731332 correspondente crocoite re-

velando que se trata de uma fase pura

de cromato de chumbo.

Na tabela 2 apresentam-se os 5 picos

mais intensos de cada ficha padro.

A microscopia ptica um meio de

diagnstico utilizado na anlise de ponto

em pintura, pois permite obter informa-

o sobre a composio da pintura e

identificar, em alguns casos, os pigmen-

tos pela morfologia, dimenso e proprie-

dades pticas e qumicas dos seus cris-

talitos. As fotografias obtidas num

microscpio ptico com ampliao de

50x operando em luz transmitida, apre-

sentadas na figura 2, revelam a nature-

za coloidal dos vrios pigmentos e so t-

picas de materiais preparados por

precipitao, verificando-se, no entanto,

que os cristalitos do verditer verde so

de maior dimenso que os restantes.

Tanto o azul da Prssia como o verditer

verde possuem cristalitos transparentes

reflectindo os baixos ndices de refrac-

o destes pigmentos, respectivamente,

1,56 e 1,65, enquanto que o amarelo de

crmio que possui = 2,31 maisopaco. No caso do azul da Prssia, veri-

fica-se que possui cristalitos, que resul-

tam da agregao de partculas submi-

croscpicas, com granulometria variada

e forma de flocos lamelares, enquanto

que, os cristalitos do amarelo de chum-

bo so prismticos e de dimenso mais

homognea. Finalmente, deve referir-se

que alguns cristalitos do azul da Prssia

apresentam tonalidade avermelhada, o

que pode ser devido s condies de

preparao, como pH, concentrao,

temperatura, etc [9].

4. Consideraes finais

A metodologia adoptada nesta activida-

de experimental permite aos alunos fa-

miliarizarem-se com alguns pigmentos

utilizados em pintura de cavalete e utili-

zar algumas tcnicas comuns na carac-

terizao e identificao dos materiais

que constituem as obras de arte. A pre-

parao dos pigmentos e das tmperas

pode ser facilmente realizvel em qual-

quer laboratrio do ensino secundrio

podendo ser complementada por uma

actividade de aplicao das tmperas

em diversos suportes (papel, tela, etc.).

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