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Marilene Turini
APLICAÇÃO DE RPE NO ESTUDO DE
RADICAIS LIVRES EM PETRÓLEO SOB LÂMPADA DE MERCÚRIO
Londrina – PR
2002
i
MARILENE TURINI
APLICAÇÃO DE RPE NO ESTUDO DE RADICAIS LIVRES EM PETRÓLEO SOB LÂMPADA DE
MERCÚRIO
Trabalho de Conclusão apresentado ao Curso
de Graduação em Física, da Universidade
Estadual de Londrina, como requisito parcial
à obtenção do título de Bacharel.
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Di Mauro
Co-Orientadora: Profª Dra. Carmen L. B.
Guedes
Londrina - PR 2002
ii
COMISSÃO EXAMINADORA
_______________________________
Prof. Dr. Eduardo Di Mauro
_______________________________
Prof. Dr. Marcelo Nakaema
_______________________________
Prof. Dr. Pedro Henrique Aragão
Londrina, _____de____________ de 2003.
iii
DEDICATÓRIA
A Deus, que esteve a meu lado em todos os
momentos de minha vida;
Ao Francis, que incentivou e se mostrou um
grande companheiro nesta minha caminhada;
À minha família que sempre esteve presente
dando apoio e carinho;
A Magda e Cláudio, pelo estímulo e acolhida em
todos os momentos.
iv
AGRADECIMENTOS
A todos que direta ou indiretamente colaboraram para a efetivação deste trabalho.
Ao professor Dr. Eduardo Di Mauro, pela orientação, disponibilidade e atenção
oferecida durante a realização deste trabalho.
À professora Drª. Carmen L. B. Guedes, pela co-orientação, estímulo e atenção.
A PETROBRÀS, pelo fornecimento das amostras.
Ao laboratório de Biofísica do Instituto de Física da Universidade de São Paulo (USP)
em São Carlos - SP, pela concessão na utilização do equipamento de ressonância
paramagnética eletrônica (RPE).
Ao professor Dr. Otaciro Rangel Nascimento pela disponibilidade na coleta dos dados
experimentais.
Ao professor Dr. Marcelo Nakaema pelo apoio e companheirismo.
A todos os professores, que contribuíram para minha formação acadêmica.
Aos amigos que conquistei durante estes quatro anos.
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LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1: Princípio de RPE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
FIGURA 2: Produção de um elétron desemparelhado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
FIGURA 3: Orientação dos spins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
FIGURA 4: Efeito do campo magnético sobre a energia do elétron desemparelhado. . . . .
FIGURA 5: Curva de absorção Gaussiana e Lorentziana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
FIGURA 6: Primeira derivada da curva de absorção de uma Gaussiana e Lorentziana. . .
FIGURA 7: Representação da linha de absorção e 21H? no espectro de RPE. . . . . . . . . . .
FIGURA 8: Representação da primeira derivada da linha de absorção no espectro de
RPE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
FIGURA 9: Estrutura molecular das metalo-porfirinas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
FIGURA 10: Parte externa do reator. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
FIGURA 11: Espectro de emissão da lâmpada de vapor de mercúrio. . . . . . . . . . . . . . . . .
FIGURA 12: Disposição das amostras no interior do reator. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
FIGURA 13: Equipamento de RPE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
FIGURA 14: Sinal de radical livre no espectro de RPE para petróleo brasileiro irradiado
por 60 horas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
FIGURA 15: Espectro de RPE para petróleo brasileiro (Bacia de Campos – RJ). . . . . . . .
FIGURA 16: Sinal de radical livre no espectro de RPE para petróleo árabe. . . . . . . . . . . .
FIGURA 17: Sinal de radical livre no espectro de RPE para petróleo brasileiro . . . . . . . .
FIGURA 18: Largura de linha do petróleo brasileiro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
FIGURA 19: Largura de linha do petróleo árabe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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LISTA DE TABELAS
TABELA 1: Campo magnético ressonante 0H para um sinal com g = 2,0 nas diferentes
bandas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
TABELA 2: Composição básica de petróleo bruto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
TABELA 3: Composição aproximada e características do petróleo árabe leve. . . . . . . . .
TABELA 4: Composição aproximada e características do petróleo da
Bacia de Campos – RJ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
TABELA 5: Parâmetros para radical livre em petróleo brasileiro irradiado. . . . . . . . . . . .
TABELA 6: Parâmetros para radical livre em petróleo brasileiro não irradiado. . . . . . . . .
TABELA 7: Parâmetros para radial livre em petróleo árabe irradiado. . . . . . . . . . . . . . . .
TABELA 8: Parâmetros para radial livre em petróleo árabe não irradiado. . . . . . . . . . . .
TABELA 9: Parâmetros para radicais livres em petróleo bruto à temperatura ambiente. .
TABELA 10: Parâmetros para radical livre em petróleo brasileiro à baixa temperatura. . .
TABELA 11: Parâmetros para radical livre em petróleo brasileiro à temperatura
ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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SUMÁRIO
INTRODUÇÃO
2 RESSONÂNCIA PARAMAGNÉTICA ELETRONICA
2.1 Spin Eletrônico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Principio Fundamental da RPE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Hamiltoniana de Spin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Campo cristalino cúbico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2 Campo cristalino axial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.3 Campo cristalino ortorrômbico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Formas de Linha: Gaussiana e Lorentziana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 PETRÓLEO
3.1 Hidrocarbonetos de Petróleo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Resinas e Asfalte-nos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Tipos de Petróleo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Estudo por RPE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1 Radicais Livres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4 PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Preparo e Irradiação de amostras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Sistema de Aquisição de Dados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Sinal de RPE para Radicais Livres em Petróleo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Parâmetros de RPE para Radicais Livre em Petróleo
(Medidas à Temperatura Ambiente). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Parâmetros de RPE para Radicais Livres em Petróleo Bruto. . . . . . . . . . . . .
5.4 Parâmetros de RPE para Radical Livre em Petróleo brasileiro
Bacia de Campo – RJ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5 Fator Espectroscópico (g). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5.1 Análise à temperatura ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5.2 Petróleo bruto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5.3 Análise à baixa temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6 Largura de Linha ( ppH? ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6.1 Análise à temperatura ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6.2 Petróleo bruto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6.3 Análise à baixa temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6 CONCLUSÃO
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ix
RESUMO
Foram detectadas duas espécies paramagnéticas, através da técnica de
Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE), no petróleo Árabe Leve e Bacia de Campos –
RJ. As espécies encontradas foram vanadila (VO2+) e radical livre.
Os parâmetros calculados através da Hamiltoniana de spin para a espécie
radical livre, foram o fator espectroscópico (g) e a largura de linha pico a pico ( ppH? ).
A espécie responsável pelo sinal no petróleo árabe é diferente daquela
responsável pelo sinal no petróleo brasileiro. Sendo gx = 2,0022 ( 0001,0? ), gy = 2,0032
( 0001,0? ) e gz = 2,0040 ( 0001,0? ) no petróleo árabe e gx = 2,0023 ( 0001,0? ), gy = 2,0029
( 0001,0? ) e gz = 2,0035 ( 0001,0? ) no petróleo brasileiro. Além disto, os valores de ppH?
são 5,3( 1,0? )Gauss e 4,7( 1,0? )Gauss para o petróleo árabe e brasileiro, respectivamente.
A irradiação do óleo árabe sob lâmpada de vapor de mercúrio, provocou
modificações na estrutura molecular deste óleo. ppH? para o petróleo árabe bruto é
5,3( 1,0? )Gauss, e após 60h de irradiação ppH? = 5,8( 1,0? )Gauss.
A baixa temperatura (-23ºC) influencia no elétron desemparelhado, fazendo
com que este fique mais preso à sua vizinhança e assim aumenta o valor do fator
espectroscópico. O petróleo brasileiro apresenta gx = 2,0023 ( 0001,0? ),
gy = 2,0029 ( 0001,0? ) e gz = 2,0035 ( 0001,0? ) à temperatura ambiente; gx = 2,0047
( 0001,0? ), gy = 2,0042 ( 0001,0? ) e gz = 2,0042 ( 0001,0? ) à baixa temperatura (-23ºC).
x
A simetria ortorrômbica do sistema, que é estabelecida pelos valores de g
nas três principais direções (x, y e z), para o petróleo brasileiro é influenciada pela
temperatura de -23ºC.
1- INTRODUÇÃO
O meio ambiente tem sido vítima freqüente da ação de poluentes. Este
quadro tem estimulado vários trabalhos científicos na tentativa de monitorar a autodefesa do
ambiente e minimizar os efeitos causados por tais antropogênicos. Dentre as várias
substâncias que agridem o ambiente, o petróleo e seus derivados ocupam lugar de destaque no
quadro da poluição.
A contaminação de águas no mundo por petróleo e derivados do óleo foi
estimada em 3,2x106 toneladas por ano (CLARK, 1989), das quais 92% estão diretamente
relacionadas às atividades humanas e um oitavo desta parcela é devido a acidentes com navios
tanques. Mesmo sendo lenta a recuperação do meio ambiente após um derramamento de
óleo, sua velocidade depende de vários fatores como a intensidade de luz natural e o local do
derramamento de óleo (no solo, praias, mar aberto ou sedimentos).
Países onde a incidência de luz é significativa, o processo de intemperismo
fotoquímico é um mecanismo importante para remoção de substâncias estranhas ao meio
ambiente (NICODEM et al, 1997). Em condições de clima tropical, onde a intensidade de luz
solar é alta e processos biológicos são impedidos pela falta de nutrientes, processos
fotoquímicos podem ser os maiores contribuintes para a degradação do petróleo
(EHRHARDT et al, 1992). Sabe-se que o petróleo absorve em toda faixa do espectro visível,
no ultravioleta e até no infravermelho.
O petróleo possui composição e aspecto que variam (desde gases altamente
voláteis até sólidos viscosos e pesados) em função da formação geológica do terreno de onde
foi extraído e da natureza da matéria orgânica que lhe deu origem (SIVAMAR, 2000). Em
média os óleos possuem aproximadamente 15% de asfaltenos em sua composição. Esta fração
2
do óleo bruto, fração asfaltênica, possui alto peso molecular e é rica em aromáticos
(considerados os mais tóxicos dos hidrocarbonetos e são solúveis em água, o que apresenta
maior perigo aos organismos marinhos), heteroátomos e metais. Esta fração é extremamente
recalcitrante e persiste no ambiente por um longo tempo.
A natureza molecular dos asfaltenos de petróleo tem sido assunto de muitas
investigações (GUEDES et al, 2001). Técnicas analíticas de espectroscopia, usualmente,
fornecem as principais características da fração asfaltênica.
Estudos através da espectroscopia de Ressonância Paramagnética
Eletrônica (RPE) realizados em asfaltenos de petróleo bruto melhoram o entendimento de sua
estrutura, assim como para substâncias asfálticas e carbônicas (YEN et al, 1962).
Neste trabalho, utilizando uma lâmpada de vapor de mercúrio disponível no
comércio, foi monitorada a estrutura molecular dos asfaltenos de petróleo, usando como
ferramenta, a técnica espectroscópica de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE).
2- RESSONÂNCIA PARAMAGNÉTICA ELETRÔNICA
Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) ou Ressonância de Spin
Eletrônico (RSE), é um método de observação físico da absorção da energia de microonda
pelo spin do elétron desemparelhado na presença de um campo magnético (FIGURA 1). Foi
descoberto em 1945 por Zavoisky, em Kasan na União Soviética e confirmado
independentemente por Halliday e Cummerow nos Estados Unidos poucos meses depois
(MCMILLAN, 1975).
FIGURA 1: Princípio de RPE. O elétron desemparelhado sob um campo magnético externo é excitado para um nível de energia mais alto, através da absorção de energia de microonda. Esta absorção é medida como uma função do campo magnético pela espectroscopia de RPE.
Os espectros obtidos através da técnica espectroscópica de RPE são
usualmente caracterizados pelos parâmetros da Hamiltoniana de Spin. Estes parâmetros estão
relacionados com a física quântica.
4
Esta técnica vem sendo utilizada em vários campos de pesquisa, como a
física, a química, a bioquímica, a medicina, a geologia, a antropologia e a arqueologia.
2.1- Spin Eletrônico
Classicamente um elétron pode ser considerado como sendo uma esfera
carregada negativamente movendo-se em uma órbita circular em torno do núcleo. A rotação
produz uma corrente circular na direção oposta ao movimento do elétron.
O elétron possui movimento de rotação em torno de seu próprio eixo e o
resultado desta rotação é o aparecimento do spin eletrônico que é uma quantidade de
movimento angular. Este sistema pode ser considerado como um pequeno imã, no entanto, é
importante salientar que o modelo descrito acima corresponde a um modelo clássico do spin
eletrônico e não deve ser rigorosamente considerado. Para um tratamento mais rigoroso do
spin eletrônico devemos utilizar necessariamente a mecânica quântica. Estes imãs formam
pares magneticamente neutros nos átomos e moléculas como mostrado na FIGURA 2 (a). Em
muitos materiais não há nenhum momento magnético resultante devido ao efeito de
neutralização causado pelo emparelhamento dos spins eletrônicos. Há poucas exceções onde
átomos e íons possuem spins paralelos (IKEYA, 1993).
A radiação natural ou artificial pode ionizar átomos ou moléculas, isto é,
quebrar o par eletrônico como mostrado na FIGURA 2 (b), resultando um momento
magnético (? e) devido ao spin eletrônico desemparelhado (FIGURA 2 (c)). Os spins
desemparelhados tendem a se alinhar com o campo magnético externo. Assim, a expressão
“paramagnetismo eletrônico” é usada para designar a propriedade quando elétrons
desemparelhados surgem nos materiais. Os spins desemparelhados são detectados através da
5
espectroscopia de absorção de microondas sob um campo magnético externo denominado
Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) ou Ressonância de Spin Eletrônico (RSE).
FIGURA 2: Produção de um elétron desemparelhado. (a) Elétrons emparelhados e radiação, (b) Ionização e (c) Formação de um elétron desemparelhado.
2.2- Princípio Fundamental da RPE
Quando um campo magnético externo é aplicado sobre um material
paramagnético, os momentos de dipolo (pequenos imãs) tenderão a orientar-se em torno da
direção do campo (EISBERG & RESNICK, 1979). A direção de rotação do spin que
inicialmente era ao acaso torna-se a mesma ou a direção oposta ao campo magnético externo
aplicado, como mostra a FIGURA 3 (a) e 3 (b). Estas duas situações apresentam energias
diferentes e são chamadas de estados de spin up e spin down.
O spin do elétron excitado do nível de energia mais baixo para o nível de
energia mais alto, através da absorção de um quanta de microonda, retorna ou relaxa ao nível
mais baixo emitindo fônons ou transferindo energia nas vibrações da rede em um tempo
chamado de relaxação spin-rede. A relaxação também pode ocorrer através da interação entre
os spins, a qual é denominada relaxação spin-spin.
Radiação
Elétron emparelhado Ionização
Campo magnético
6
FIGURA 3: Orientação dos spins. (a) Orientação aleatória dos spins, (b) orientação dos spins sob um campo magnético e (c) mudança de estado de energia pela absorção da microonda.
Se a potência de microondas aplicada é alta o suficiente para promover a
maioria dos spins para o nível de energia mais alto ou o tempo de relaxação é muito longo
para que a população do nível mais baixo seja restabelecida, é observado um decréscimo na
intensidade do sinal de RPE. Isto é chamado saturação (IKEYA, 1993).
As propriedades magnéticas dos elétrons desemparelhados são expressas
pelos seguintes parâmetros:
Momento angular de spin, S(h/2? ) (onde h é a constante de Plank).
Número quântico de spin, S : S =21
para um elétron.
Número quântico magnético, m : são admitidos sm = + 21
e sm = - 21
Magneton de Bohr, ? : unidade básica dos pequenos imãs para um spin eletrônico.
7
Momento magnético, e? : e? = - g ? S
Fator espectroscópico, g : g = 2,0023 para um elétron livre.
A energia produzindo diferentes estados de spin sob um campo magnético
H é conhecida como “efeito Zeeman”. Esta energia depende de H (campo magnético) e do
momento magnético (g? m) do elétron. A energia Zeeman, Ez = - ? eH , pode ser descrita pela
equação:
?zE g sm0H? (1)
onde 0H é o campo aplicado na direção ^z e este é expresso em Tesla (T; 1T = 104 Gauss) ou
em mT (1mT = 10 Gauss).
Considere como exemplo uma espécie que possui um elétron
desemparelhado e o único momento magnético ( e? ) é aquele associado com spin, 21
?S .
Ao se aplicar o campo magnético externo H , os spins se quantificam, isto é,
os spins podem assumir dois valores possíveis, sm = + 21
(spin up) e sm = - 21
(spin down),
onde sm é o número quântico magnético. Os dois estados de energia obtidos são:
21
???zE g 0H? (2)
21
???zE g 0H? (3)
8
A diferença de energia entre estes dois estados cresce proporcionalmente ao
campo magnético, como mostra a FIGURA 4. Supõe-se que os elétrons desemparelhados
possuem todos a mesma energia ( 0E ) na ausência do campo magnético externo ( 0H ).
FIGURA 4: Efeito do campo magnético sobre a energia do elétron desemparelhado.
A orientação dos spins muda pela absorção de microondas quando a
diferença de energia ( ?? zE g 0H? ) é igual a um quantum de energia de uma onda
eletromagnética, ?h . zE? , é igual à diferença entre os dois níveis de energia de Zeeman.
Assim, a condição de ressonância é representada por
g 0H? ?h? (4)
onde 0H é o campo magnético ressonante. A ressonância pode ser obtida varrendo o campo
magnético H , enquanto a freqüência ? é mantida constante. Na TABELA 1 estão indicados
21
0 ?E g 0H?
21
0 ?E g 0H?
sm = + 21
sm = + 21
9
alguns campos ressonantes para spins eletrônicos com g = 2,0 e os respectivos valores de ?
(freqüência de microonda).
TABELA 1 – Campo magnético ressonante 0H para um sinal com g = 2,0
nas diferentes bandas.
Banda Comprimento de onda (cm)
? (GHz)
0H (mT)
Banda – L 20,0 1,5 53,5
Banda – S 9,4 3,2 114
Banda - X 3,2 9,5 339
Banda – K 1,2 25 892
Banda - Q 0,86 35 1,250
2.3- Hamiltoniana de Spin
Uma espécie paramagnética em um material pode existir em níveis de
energia discretos dentre os muitos existentes. Estes são os autovalores do operador
Hamiltoniano, o qual representa a energia eletrônica total do íon. Usualmente, apenas os
níveis com energia mais baixa estão ocupados à temperatura ambiente e são estes níveis
eletrônicos que são induzidos por um campo de radiação de microondas estacionário
(ORTON, 1968).
O método que utiliza a Hamiltoniana de spin é o mais adequado para se
descrever a energia em termos de um pequeno número de parâmetros, os quais permitirão
expressar os resultados experimentais de maneira concisa.
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A forma geral da Hamiltoniana de spin é expressa na equação
Hs NN E ?? ? (5)
onde
- Hs = operador Hamiltoniano de spin;
- N? = autoestado de spin;
- NE = autovalor de energia
Em geral H s contém vários termos que representam o efeito do campo
cristalino, campo magnético aplicado e interações nucleares, onde cada termo contém um
operador de spin, o qual opera na função de spin M . Assim, a interação entre o spin efetivo
S e o campo magnético aplicado é descrito pelo termo:
HH = ? ?zzzyyyxxx SHgSHgSHgSgH ??? ?? ... (6)
onde o valor de g é escrito como um tensor tendo como valores principais xg , yg e zg e xS ,
yS e zS são os operadores de spin.
Tomando como exemplo o caso de 21
?S , o qual ocorre freqüentemente na
prática, vamos considerar três casos diferenciados pela simetria do campo cristalino
(ORTON,1968):
11
2.3.1- Campo cristalino cúbico
Neste caso, as propriedades magnéticas devem mostrar simetria cúbica. O
tensor g é, portanto isotrópico e a escolha dos eixos é arbitrária. Assim, é conveniente tomar a
direção z como a direção paralela ao campo magnético externo. Neste caso a Hamiltoniana de
spin se reduz à simples forma Hs =g zSH? onde Sz é uma matriz diagonal e a condição de
ressonância é dada por ??h g H? .
2.3.2- Campo cristalino axial
Quando a simetria do íon magnético é tetragonal, ou seja, a=b?c e
090??? ??? onde a, b e c são os eixos cristalinos e ,? ? e ? são os ângulos entre os
eixos (KITTEL,1978) ou trigonal, a=b=c e 00 90,120 ???? ??? onde a, b e c são os eixos
cristalinos e ,? ? e ? são os ângulos entre os eixos (KITTEL,1978), o fator g é isotrópico
mas pode também apresentar simetria axial, isto é, gx = gy ? gz. É usual tomar os eixos
tetragonal ou trigonal como sendo a direção z e escrever, gz = g//, gx = gy = g? .
Suponha que o campo magnético seja aplicado com um certo ângulo ? com
a direção z no plano xz . Resolvendo H em componentes ?cosH paralelo a z ?senH
paralelo a x, a Hamiltoniana de spin pode ser escrita como:
Hs= H? (g// zS?cos + g? zS?sen ) (7)
e a energia é dada por:
12
H21
????E (g2// cos2? + g2
? sen2? )1/2 (8)
Um fator g efetivo pode ser definido como g? ?? fazendo a operação ? ??? ?? EE g ? ? H?? ,
assim:
g ? ??? (g2// cos2? + g2
? sen2? )1/2 (9)
2.3.3- Campo cristalino ortorrômbico
Se a simetria for ortorrômbica, ou seja, cba ?? e 090??? ???
(KITTEL,1978), o tensor g possuirá três valores principais diferentes e x, y e z são agora
determinados completamente. Aplicando o campo magnético em uma direção qualquer tendo
os cossenos diretores l, m, n com respeito aos eixos x, y, z dando origem a Hamiltoniana de
spin
Hs= H? (gx xlS + gy ymS + gz znS ) (10)
e o fator g efetivo é dado por:
g2 = g2x l2 + g2
y m2 + g2z n2 (11)
13
2.4- Formas de Linha: Gaussiana e Lorentziana
A largura de linha e a forma de linha são informações bastante úteis em um
espectro de RPE. Formas de linha são determinadas pelo tipo de interação entre o sistema de
spin e sua vizinhança, enquanto a largura de linha depende da intensidade de interação e do
tempo de relaxação (ALGER, 1968).
As linhas características de absorção na espectroscopia de RPE
freqüentemente se aproximam de uma função Gaussiana ou de uma função Lorentziana
(FIGURAS 5 e 6), ou ainda, uma combinação de ambas.
FIGURA 5: Curva de absorção Gaussiana e Lorentziana.
FIGURA 6: Primeira derivada da curva de absorção de uma Gaussiana e Lorentziana.
14
Experimentalmente, a primeira derivada da linha de absorção é registrada na
espectroscopia de RPE, e um dos parâmetros obtidos é a largura da linha pico a pico ( H? pp)
que pode ser relacionado com a meia altura no pico de absorção (21H? ) através da razão R.
pp
21
H
HR
?
?? (12)
A forma típica da linha de absorção (FIGURA 7) e sua primeira derivada
(FIGURA 8) mostram o significado dos parâmetros 21H? e ppH? . A representação toma
como variável do eixo horizontal o campo magnético, sendo que a freqüência do campo
oscilante (campo de microondas) é mantida constante.
FIGURA 7: Representação da linha de absorção e 21H? no espectro de RPE.
15
FIGURA 8: Representação da primeira derivada da linha de absorção no espectro de RPE.
3- PETRÓLEO
O petróleo (betume líquido) é uma substância menos densa que a água e se
apresenta sob forma fluída ou semi – sólida (viscosa) de consistência semelhante à de graxas
encontrando-se no subsolo em profundidades variáveis entre os grãos que constituem as
rochas sedimentares ou nas pequenas cavidades intercomunicáveis de rochas calcárias e até
mesmo de basálticas (POPP, 1987).
Os principais grupos de compostos presentes nos óleos brutos são os
hidrocarbonetos saturatos, hidrocarbonetos aromáticos, resinas e asfaltenos (TISSOT &
WELTE, 1984).
3.1- Hidrocarbonetos de Petróleo
Hidrocarbonetos de petróleo são compostos orgânicos formados
exclusivamente por átomos de carbonos e hidrogênio e são subdivididos em quatro subclasses
básicas, segundo o arranjo estrutural de seus átomos (SIVAMAR, 2000).
- Alcanos ou Hidrocarbonetos Parafínicos, são hidrocarbonetos acíclicos e saturados, isto é,
cadeias abertas ramificadas ou não e só apresentam ligações simples entre átomos de carbono.
Têm como formula geral CnH2n+2, onde n é um número inteiro. Sua nomenclatura é
caracterizada pela terminação ano (metano, etano, propano, butano, octano) e representam a
maior parte da constituição do gás natural e do petróleo. Alcanos de até 5 átomos de carbono
por molécula são, geralmente gasosos; aqueles que têm de 5 a 15 átomos são líquidos; e os
que apresentam mais de 15, são sólidos.
- Naftênicos, são caracterizados por cadeias cíclicas de ligação simples (saturada) e cuja
fórmula geral é CnH2n. São insolúveis em água e, geralmente, fervem no intervalo de
17
temperatura entre 10º e 20º C, temperaturas superiores às dos alcanos com o mesmo número
de átomos de carbono.
- Aromáticos, são definidos como sendo os hidrocarbonetos que possuem um ou mais anéis
benzênicos, ou seja, anéis contendo 6 átomos de carbono. O benzeno é o aromático mais
simples e a maior parte dos aromáticos é derivados dele. Os aromáticos são considerados os
mais tóxicos dos hidrocarbonetos e são solúveis em água, o que apresenta maior perigo aos
organismos marinhos.
- Alquenos, são caracterizados pela presença de átomos de carbono unidos por ligações
covalentes duplas e pela fórmula CnH2n. Alquenos contendo 2 a 4 átomos de carbono são
gases à temperatura ambiente, enquanto os que contêm mais de 5 átomos são geralmente
líquidos. Apesar de não existirem no óleo bruto os alquenos são formados em larga escala
quando o óleo é craqueado. São mais tóxicos que os alcanos, porém menos que os aromáticos.
3.2- Resinas e Asfaltenos
As resinas e os asfaltenos são frações policíclicas de alto peso molecular
contendo átomos de N (nitrogênio), S (enxofre) e O (oxigênio) (TISSOT & WELTE, 1984).
Asfalteno é a parte insolúvel do óleo depois da adição de solvente do tipo n-alcano numa
proporção em volume de 1(petróleo):40(solvente) (MITRAKIRTLEY et al, 1993). Esta fração
do óleo possui uma cor que varia de marrom escuro a preto, sem ponto de fusão definido, rica
em heteroátomos (N e S) e metais, tais como vanádio e níquel (SCOTT & MONTANARI,
1998). As resinas são mais solúveis do que os asfaltenos, mas são igualmente muito polares
(TISSOT & WELTRE, 1984).
18
Resinas e asfaltenos variam usualmente de 0 a 40% nos óleos brutos,
dependendo de seu tipo genético e maturação térmica. Seu volume é geralmente maior em
petróleos imaturos de regiões superficiais e diminui com o aumento da profundidade. Na
TABELA 2 estão apresentados os valores médios na composição básica de petróleo bruto
Em óleos pesados, resultantes da alteração por atividade microbiana,
lavagem por água e oxidação, a quantidade de asfalteno varia de 25 a 60%, devido à
eliminação ou degradação de hidrocarbonetos leves (TISSOT & WELTE, 1984).
Na fração asfaltênica, o petróleo apresenta quantidade mensurável de metais
na forma de compostos como as metalo-porfirinas (DICKSON & PETRAKIS, 1974). A
estrutura de uma metalo-porfirina encontra-se representada na FIGURA 9.
TABELA 2- Composição básica de petróleo bruto.
Valores médios para óleo bruto *
Hidrocarbonetos saturados 57,2
Hidrocarbonetos aromáticos 28,6
Resinas + Asfaltenos 14,2
* Número de amostras envolvidas: 517
19
FIGURA 9: Estrutura molecular das metalo-porfirinas.
3.3- Tipos de Petróleo
Todo petróleo em estado natural é formado, quase que exclusivamente, por
misturas de hidrocarbonetos e, em proporções bem menores (até 25%), de compostos
oxigenados, nitrogenados, sulfurados e metais pesados (contaminantes). Sua composição e
aspecto variam (desde gases altamente voláteis até sólidos viscosos e pesados) em função da
formação geológica do terreno de onde foi extraído e da natureza da matéria orgânica que lhe
deu origem (SIVAMAR, 2000).
De um modo geral, os óleos podem ser classificados segundo as
concentrações das bases presentes:
a) de base parafínica – quando predominam (até 90%) os alcanos;
20
b) de base asfáltica - quando predominam os hidrocarbonetos de massa molecular
elevada e quando craqueados produzem grandes quantidades de óleo combustível e de
asfaltos (acima de 20% e 1,5% respectivamente);
c) de base naftênica – quando, além dos alcanos, há 15 ou 20% de naftênicos;
d) de base aromática – quando, além dos alcanos, há 25 ou 30% de hidrocarbonetos
aromáticos.
As diferentes concentrações de seus constituintes determinam as
propriedades físicas – químicas dos óleos, que são alguns dos parâmetros utilizados para sua
classificação comercial. Conhecer tais características é de fundamental importância para se
saber a quantidade, seus respectivos rendimentos, a quantidade de impurezas e o seu
comportamento no mar quando derramado (riscos ambientais) (SIVAMAR, 2000). A
composição e característica do petróleo árabe e brasileiro (Bacia de Campos - RJ) estão
apresentadas nas TABELAS 3 e 4.
TABELA 3- Composição aproximada e características do petróleo Árabe Leve*.
Densidade a 20/4ºC 0,85
Teor de enxofre (% m/m) 1,68
Teor de nitrogênio (% m/m) 0,09
Viscosidade a 50ºC (mm2/s) 50,16
Asfaltenos (% m/m) 1,15
* INFORMAÇÕES CEDIDAS PELA CHEVRON.
21
TABELA 4- Composição aproximada e características do petróleo da
Bacia de Campos - RJ**.
Densidade a 20/4ºC 0,93
Teor de enxofre (% m/m) 0,71
Teor de nitrogênio (% m/m) 0,42
Viscosidade a 50ºC (mm2/s) 74,65
Asfaltenos (% m/m) 1,88
** INFORMAÇÕES DIVULGADA S POR FERNANDES EM 1994.
3.4- Estudo por RPE
A espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE), consiste
em um método eficiente para a investigação de espécies paramagnéticas na fração asfaltênica
de petróleo bruto. O espectro de RPE de asfaltenos mostra sinais de diferentes entidades
paramagnéticas: vanadila (VO2+) (O’REILLY, 1959) e radical livre orgânico (SCOTT &
MONTANARI, 1998). No espectro, estes sinais estão sobrepostos e apresentam um conjunto
de linhas de ressonância pertencentes aos eixos paralelo e perpendicular ao campo magnético
aplicado. O sinal intermediário mais intenso correspondente ao radical livre orgânico
(SARACENO et al, 1961) presente na fração asfaltênica de óleos brutos.
22
3.4.1- Radicais Livres
Os radicais livres (alvo de estudo neste trabalho) são espécies químicas que
apresentam um elétron desemparelhado, portanto são detectáveis pela técnica de RPE. Em
muitos desses radicais, os elétrons estão livres para mover-se por toda a estrutura molecular e
com isso interagir com muitos momentos nucleares, apresentando interação super-hiperfina
(BUNGE, 1987). Esta espécie paramagnética possui vida média de milésimos de segundos,
podendo tornar-se estável através de reações.
Para o caso mais simples de um elétron desemparelhado localizado e não
interagente com nenhum núcleo, como é o caso de radicais livres, a Hamiltoniana de spin
deste elétron é dada por (ORTON, 1968):
H = ? HgS (13)
onde
- H = operador Hamiltoniano;
- ? = magneton de Bohr;
- H = campo magnético externo;
- g = fator espectroscópico
- S = spin do elétron.
O fator espectroscópico ou fator g é um parâmetro experimental
adimensional que caracteriza uma espécie química. O fator g é sensível ao ambiente químico
do elétron desemparelhado apesar dos asfaltenos refletirem a natureza de uma mistura de
23
radicais livres (SCOTT & MONTANARI, 1998). Os valores para o fator g estão por volta de
2,0 e são usualmente determinados com quatro casas decimais com uma probabilidade de erro
de 0,0002 ~ 0,0005. Elétrons livres possuem g = 2,0023 (IKEYA, 1993).
A Hamiltoniana de spin é usada para descrever os resultados experimentais
(LOW, 1960). S é o valor que representa o número de níveis de energia observados (2S+1)
(PAKE, 1962), sendo assim, o radical livre orgânico apresenta uma única linha decorrente da
transição entre os níveis 21
? e 21
? do spin do elétron.
4- PARTE EXPERIMENTAL
4.1- Preparo e Irradiação de Amostras
O petróleo árabe (Árabe Leve) e brasileiro (Bacia de Campos - RJ)
utilizados neste trabalho foram fornecidos pela PETROBRÁS.
As amostras foram preparadas no Departamento de Química da
Universidade Estadual de Londrina (UEL) colocando-se aproximadamente 2ml de amostra de
óleo em tubos de ensaio de borossilicato (Pirex) com 1cm de diâmetro interno devidamente
tampados. Para cada amostra que seria submetida à irradiação (amostra irradiada), uma outra
amostra denominada “não irradiada” foi preparada. Os tubos de ensaio contendo as amostras
“não irradiadas” foram totalmente envolvidas em papel alumínio para serem submetidas às
mesmas condições de exposição que as amostras irradiadas, com exceção de luz.
Todas as amostras foram submetidas à irradiação em um reator (FIGURA
10), existente no Departamento de Física da UEL, provido com lâmpada de vapor de mercúrio
de 400W sem bulbo, cujo espectro de emissão está apresentado na FIGURA 11. Os tubos de
ensaio foram colocados em um suporte circular (FIGURA 12) para garantir que todas as
amostras recebessem a mesma quantidade de luz. Os intervalos estabelecidos para a exposição
das amostras foram de 2h, 5h, 10h, 20h, 40h e 60h. Durante os intervalos de irradiação as
amostras foram conservadas em geladeira.
25
FIGURA 10: Parte externa do reator.
FIGURA 11: Espectro de emissão da lâmpada de vapor de mercúrio.
FIGURA 12: Disposição das amostras no interior do reator.
26
O reator utilizado possui ventilação mecânica (duas ventoinhas) que impede
uma elevação excessiva da temperatura no interior do reator. Durante as irradiações verificou-
se em média uma elevação de temperatura de aproximadamente 10º C com relação à
temperatura ambiente.
Ao término das irradiações as amostras foram inseridas em tubos de quartzo
com 5 mm de diâmetro interno, e submetidas à análise por Ressonância Paramagnética
Eletrônica (RPE).
4.2- Sistema de Aquisição de Dados
As análises foram realizadas em um espectrômetro de RPE da Varian E –
109 (FIGURA 13) operando na banda-X pertencente ao laboratório de Biofísica do Instituto
de Física da Universidade de São Paulo (USP) em São Carlos - SP.
O equipamento utilizado (FIGURA 13) é composto basicamente por uma
fonte de microonda (Klystron), um eletroímã, uma cavidade ressonante onde são introduzidas
as amostras, e ainda, um sistema de aquisição de dados.
Os registros dos espectros à temperatura ambiente foram feitos na região de
3450 a 3500 Gauss, isto é, em um intervalo de 50 Gauss e com a quantidade de pontos igual a
1024. Nesta ocasião o espectrômetro operou com uma amplitude de modulação de 2,02
Gauss.
Neste equipamento foram realizadas também análises à baixa temperatura
(aproximadamente -23ºC). Estas medidas foram possíveis, pois o equipamento possui um
sistema de refrigeração com nitrogênio líquido que se acopla à cavidade ressonante. Os
espectros foram registrados com o campo magnético variando de 3160 a 3360 Gauss, isto é,
27
em um intervalo de 200 Gauss. Para obtenção destes espectros o espectrômetro de RPE
operou com amplitude de modulação de 0,40 Gauss. A quantidade de pontos no espectro
registrado foi de 4096 e o tempo de varredura de 3 minutos.
O registro dos espectros à temperatura ambiente ocorreu entre 3300 a 3500
Gauss, isto é, em um intervalo de 200 Gauss e quantidade de pontos igual a 2048. A
modulação utilizada foi de 0,40 Gauss e o tempo de varredura igual a 2 minutos. Nesta
ocasião, juntamente com as amostras, foi inserida na cavidade ressonante uma amostra padrão
(MgO:Cr3+ = Oxido de magnésio dopado com cromo III) cujo fator espectroscópico do Cr3+,
que é a espécie paramagnética neste cristal, é conhecido (g = 1,9797). Esta amostra padrão
permite que possíveis deslocamentos do campo magnético durante a aquisição de dados sejam
corrigidos.
FIGURA 2.2.1: Equipamento de RPE
FIGURA 13: Equipamento de RPE.
28
Para exemplificar esta correção, será utilizada a amostra de petróleo
brasileiro irradiada por 60 horas:
Sabendo - se que o valor de g para o Cr3+ é 1,9797, o campo de ressonância
pode ser calculado através da equação 4 que estabelece a condição de ressonância para o
sistema considerado:
g ?? h?0H (4)
pois h e ? são constantes e ? é a freqüência de microonda fixa aplicada ao sistema (precisão
até a quinta casa). Para o espectro da amostra considerada (FIGURA 14), petróleo brasileiro
irradiado por 60 horas, ? = 9,51653 GHz. Assim,
??
gH 0
h? (13)
4,3434H 0 ? G (14)
Este deveria ser o campo de ressonância verificado no espectro de RPE para o sinal do Cr3+,
porém o valor encontrado para o campo magnético no pico de absorção do sinal
correspondente ao padrão (MgO:Cr3+) é
4,3435H 0 ? G (14)
A diferença entre os campos magnéticos demonstra que o campo magnético
está deslocado de aproximadamente 1 Gauss. Esta diferença encontrada através do campo de
ressonância do padrão é utilizada para correção do campo magnético de todo o espectro.
Desta forma, o campo de ressonância do sinal correspondente ao radical livre, também estará
deslocado de 1 Gauss.
29
3300 3350 3400 3450 3500
-2000
-1500
-1000
-500
0
500
1000
1500
2000
Marcador (MgO:Cr3+)
Radical LivreIn
tens
idad
e (u
.a)
Campo magnético (Gauss)
FIGURA 14: Sinal de radical livre no espectro de RPE para petróleo brasileiro irradiado por 60 horas.
A linha registrada no espectro de RPE para radical livre possui pouco ruído
e é uma linha resolvida, isto é, não há sobreposição de outras linhas juntamente com a linha
do radical. Sendo assim, o erro obtido a partir dos ajustes na determinação dos valores do
fator espectroscópico é ~ 0,00005. Como o erro devido à correção do campo magnético
realizada através do marcador (MgO:Cr3+) é ~ 0,0001, considera-se que o erro no parâmetro
g é igual a 0,0001.
Como o campo magnético não possui erro na varredura, isto é, se houver
deslocamento de campo magnético este estará deslocado como um todo, o erro embutido na
largura de linha pico a pico ( ppH? ) está na determinação dos picos. O erro atribuído a este
parâmetro é de ?0,1 Gauss.
30
2500 3000 3500 4000 4500
-6000
-4000
-2000
0
2000
4000
6000
8000
A)
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
Campo Magnético (Gauss)
5- RESULTADOS E DISCUSSÃO
Foram detectadas duas espécies paramagnéticas nos óleos analisados:
radicais livres orgânicos (MONTANARI et al, 1998) e Vanadila (VO2+) (O’REILLY, 1959).
O espectro de RPE para o petróleo brasileiro está apresentado na FIGURA 15.
O petróleo Árabe Leve apresenta espectro semelhante ao petróleo brasileiro.
Somente variação nos valores de alguns parâmetros pode ser notada.
FIGURA 15: Espectro de RPE para petróleo brasileiro (Bacia de Campos - RJ). A) Espectro total de RPE para petróleo brasileiro; B) Espectro simulado para VO2+; C) Sinal da espécie Radical Livre.
A) Espectro total
3000 4000
-10000
0
10000
3460 3480 3500
-1000
0
1000
C) Radical Livre B) VO2+
A) Espectro total
31
5.1- Sinal de RPE para Radicais Livres em Petróleo
O sinal para radical livre obtidos a partir dos espectros de petróleo árabe e
brasileiro à temperatura ambiente são semelhantes (FIGURAS 16 e 17).
FIGURA 16: Sinal de radical livre no espectro de RPE para petróleo árabe.
FIGURA 17: Sinal de radical livre no espectro de RPE para petróleo brasileiro.
3300 3350 3400 3450 3500-1500
-1000
-500
0
500
1000
1500
Marcador (MgO:Cr3+)
Radical Livre
Inte
nsid
ade
(u.a
)
Campo magnético (Gauss)
3300 3350 3400 3450 3500
-2000
-1500
-1000
-500
0
500
1000
1500
2000
Marcador (MgO:Cr3+)
Radical Livre
Inte
nsid
ade
(u.a
)
Campo magnético (Gauss)
32
O radical livre por ser uma espécie química que apresenta um elétron
desemparelhado localizado e não interagente com nenhum núcleo possui uma única linha no
espectro de RPE. Esta linha é decorrente da mudança de orientação dos spins pela absorção de
microondas.
5.2- Parâmetros de RPE para Radical Livre em Petróleo
(Medidas à temperatura ambiente)
As simulações dos sinais de radical livre a partir dos espectros de RPE
foram realizadas utilizando os softwares SIMFONIA e WINEPR da Bruker que utilizam
teoria de perturbação e integração do sinal da Lorentziana, respectivamente. Os parâmetros
determinados foram o fator espectroscópico (g) e a distância pico a pico da linha ( ppH? ).
Diferentemente do que tem sido postulado até o momento, onde o sinal
correspondente a radical livre é interpretado como resultante da sobreposição dos sinais de
diferentes espécies de radicais em asfaltenos de petróleo, as simulações foram realizadas
partindo-se da hipótese de que o sinal registrado seja decorrente de uma única espécie de
radical livre. Utilizando os parâmetros gx, gy e gz para o fator espectroscópico nas direções x,
y e z, as simulações se ajustaram perfeitamente ao sinal obtido experimentalmente.
Os valores obtidos para o fator g nas três direções (x, y e z) e ppH? estão
listados nas TABELAS 5, 6, 7 e 8.
33
TABELA 5- Parâmetros para radical livre em petróleo brasileiro irradiado.
Tempo de exposição gx gy gz ppH? (G)
zero h 2,0031 2,0031 2,0031 4,8
2 h 2,0031 2,0031 2,0031 4,8
5 h 2,0031 2,0031 2,0032 4,9
15 h 2,0031 2,0031 2,0032 4,9
20 h 2,0031 2,0031 2,0031 4,9
40 h 2,0031 2,0031 2,0032 4,9
60 h 2,0031 2,0031 2,0032 4,9
O erro absoluto para os valores de g é ?0,0001 e ppH? é ?0,1. Condições experimentais: Amplitude de modulação de 2,02 Gauss; Varredura de campo = 50 Gauss;
Quantidade de pontos = 1024.
TABELA 6- Parâmetros para radical livre em petróleo brasileiro não irradiado.
Tempo de exposição gx gy gz ppH? (G)
zero h 2,0031 2,0031 2,0031 4,8
2 h 2,0030 2,0030 2,0030 4,9
5 h 2,0030 2,0030 2,0030 4,8
20 h 2,0030 2,0030 2,0030 4,8
60 h 2,0030 2,0030 2,0031 4,9
O erro absoluto para os valores de g é ?0,0001 e ppH? é ?0,1. Condições experimentais: Amplitude de modulação de 2,02 Gauss; Varredura de campo = 50 Gauss; Quantidade de pontos = 1024.
34
TABELA 7- Parâmetros para radical livre em petróleo árabe irradiado.
Tempo de exposição gx gy gz ppH? (G)
2 h 2,0030 2,0032 2,0032 5,4
5 h 2,0030 2,0032 2,0033 5,3
15 h 2,0030 2,0033 2,0033 5,6
20 h 2,0030 2,0033 2,0033 5,6
40 h 2,0030 2,0033 2,0033 5,8
60 h 2,0029 2,0033 2,0034 5,8
O erro absoluto para os valores de g é ?0,0001 e ppH? é ?0,1. Condições experimentais: Amplitude de modulação de 2,02 Gauss; Varredura de campo = 50 Gauss; Quantidade de pontos = 1024.
TABELA 8- Parâmetros para radical livre em petróleo árabe não irradiado.
Tempo de exposição gx gy gz ppH? (G)
2 h 2,0030 2,0033 2,0034 5,6
5 h 2,0030 2,0033 2,0034 5,4
20 h 2,0030 2,0033 2,0034 5,5
60 h 2,0030 2,0033 2,0034 5,3
O erro absoluto para os valores de g é ?0,0001 e ppH? é ?0,1. Condições experimentais: Amplitude de modulação de 2,02 Gauss; Varredura de campo = 50 Gauss; Quantidade de pontos = 1024.
35
5.3- Parâmetros de RPE para Radicais Livres em Petróleo Bruto
Os valores obtidos para o petróleo árabe e petróleo brasileiro bruto, isto é,
óleos sem nenhuma influência química ou física, estão dispostos na TABELA 9.
TABELA 9- Parâmetros para radicais livres em petróleo bruto à temperatura ambiente.
óleo gx gy gz ppH? (G)
brasileiro 2,0023 2,0029 2,0035 4,7
árabe 2,0022 2,0032 2,0040 5,3
O erro absoluto para os valores de g é ?0,0001 e ppH? é ?0,1. Condições experimentais: Amplitude de modulação de 0,40 Gauss; Varredura de campo = 200 Gauss; Quantidade de pontos = 2048.
5.4- Parâmetros de RPE para Radical Livre em Petróleo Brasileiro (Bacia
de Campos– RJ)
Os valores obtidos através das análises à baixa temperatura
(aproximadamente –23ºC) e à temperatura ambiente para o petróleo brasileiro estão dispostos
nas TABELAS 10 e 11.
36
TABELA 10- Parâmetros para radical livre em petróleo brasileiro à baixa temperatura.
Tempo de exposição gx gy gz ppH? (G)
0 h 2,0047 2,0042 2,0042 4,7
60 h (irradiada) 2,0045 2,0042 2,0041 4,7
60 h (não irradiada) 2,0047 2,0042 2,0042 4,8
O erro absoluto para os valores de g é ?0,0001 e ppH? é ?0,1. Condições experimentais: Amplitude de modulação de 0,40 Gauss; Varredura de Campo = 200 Gauss; Quantidade de pontos = 4096.
TABELA 11- Parâmetros para radical livre em petróleo brasileiro à temperatura
ambiente.
Tempo de exposição gx gy gz ppH? (G)
0 h 2,0023 2,0029 2,0035 4,7
60 h (irradiada) 2,0023 2,0029 2,0035 4,7
60 h (não irradiada) 2,0023 2,0029 2,0035 4,7
O erro absoluto para os valores de g é ?0,0001 e ppH? é ?0,1. Condições experimentais: Amplitude de modulação de 0,40 Gauss; Varredura de Campo = 200 Gauss; Quantidade de pontos = 2048.
37
5.5- Fator Espectroscópico (g)
Os valores de g para radicais livres de asfaltenos em alguns óleos já
pesquisados variam de 2,0028 a 2,0034 (MONTANARI et al, 1998), sendo maiores do que
para íons radicais de hidrocarbonetos aromáticos isolados, e crescem com o decréscimo da
fração aromática e o conteúdo de carbono relacionado. Isto indica que outros heteroátomos
além de carbono e hidrogênio estão presentes na estrutura eletrônica dos asfaltenos e que
valores de g próximos ao do elétron livre (2,0023) se devem à abundância de anéis aromáticos
presentes na estrutura de asfaltenos.
Para o petróleo árabe os valores de g calculados são gx=2,0022 (?0,0001),
gy= 2,0032 (?0,0001) e gz= 2,0040 (?0,0001). O petróleo brasileiro apresenta
gx=2,0023 (?0,0001), gy= 2,0029 (?0,0001) e gz = 2,0035 (?0,0001).
Mesmo não sendo possível definir com exatidão a natureza do radical livre,
pode-se notar os diferentes heteroátomos no sistema ? deslocalizado. Em um sistema ?
deslocalizado, ou seja, aromático, o elétron percorre átomos diferentes. Quanto maior a
quantidade de heteroátomos no sistema, maior o valor de g (SCOTT & MONTANARI, 1998).
A natureza de alguns radicais livres presentes em asfaltenos foi sugerida por
comparação, utilizando-se compostos puros (YEN et al, 1962). Mostrou-se que os valores do
parâmetro g para os radicais livres em asfaltenos correspondem a certos tipos de radicais
neutros de carbono e nitrogênio.
38
5.5.1- Análise à temperatura ambiente
Os parâmetros de RPE calculados revelam que as amostras de petróleo
brasileiro irradiadas por 2h, 5h, 10h, 20h, 40h e 60h não sofreram modificações na sua
estrutura molecular. Através da TABELA 5 pode ser verificado que os valores de g nas três
principais direções (x, y e z) permaneceram inalterados durante as irradiações, evidenciando
uma não modificação na vizinhança do elétron desemparelhado.
O efeito térmico sofrido pelas amostras “não irradiadas” do petróleo
brasileiro não provocou modificações nos valores do parâmetro g (TABELA 6).
O parâmetro g para o petróleo árabe irradiado não foi sensível aos efeitos
luminosos e térmicos causados pela irradiação. O mesmo conjunto de gx , gy e gz se repete em
todos os intervalos de irradiação (2h, 5h, 10h, 20h, 40h e 60h) como pode ser notado na
TABELA 7.
As amostras “não irradiadas” do petróleo árabe (TABELA 8), não tiveram
modificações nos valores de g causadas pelo efeito térmico.
5.5.2- Petróleo bruto
O petróleo brasileiro apresenta valores de g diferentes nas três principais
direções (gx, gy e gz), como apresentado nas TABELAS 9, sugerindo simetria ortorrômbica
para a espécie que originou o sinal.
Os três principais valores de g ( xg , yg e zg ) para o petróleo árabe não são
iguais, sendo zyx ggg ?? . A maneira pela qual está apresentada os valores principais de g
39
na TABELAS 9, sugere simetria ortorrômbica para a espécie que originou o sinal. Nesta
situação a interação do radical com sua vizinhança é diferente nas três direções.
5.5.3- Análise à baixa temperatura
Comparando os valores de g para o petróleo brasileiro, dispostos nas
TABELAS 10 e 11, verifica-se que os valores de g aumentam quando o sistema é resfriado.
Este aumento no valor de g, demonstra que à baixa temperatura o elétron está mais preso à
sua estrutura e o valor de g se afasta do valor de g do elétron livre (2,0023).
A simetria representada através dos valores de g (TABELA 11) para a
espécie que originou a sinal das amostras analisadas à temperatura ambiente é ortorrômbica.
Quando a temperatura é abaixada (-23ºC) (TABELA10), a simetria do sistema não permanece
igual. À baixa temperatura a espécie que originou o sinal apresenta simetria axial. Portanto, à
baixa temperatura o sistema apresenta maior simetria.
5.6- Largura de Linha ( ppH? )
Em asfaltenos, a interação hiperfina é geralmente entre o spin eletrônico
deslocalizado sobre o orbital ? aromático e o momento magnético nuclear do hidrogênio (H)
ligado ao carbono (C) aromático. A largura de linha do sinal do radical livre não pode ser
atribuída à estrutura hiperfina não resolvida do espectro de RPE. Em asfaltenos de petróleo, a
aromaticidade e os diferentes graus de substituição sobrepõem seus efeitos sobre a largura e a
forma de linha. Também a quantidade de spins diferentes podem contribuir para a largura da
linha por interação dipolar. Radicais livres orgânicos possuem largura de linha entre 4 e 6
Gauss (MONTANARI et al, 1998).
40
A largura da linha do radical livre depende da intensidade de interação entre
o spin e sua vizinhança e do tempo de relaxação.
5.6.1- Análise à temperatura ambiente
O petróleo brasileiro não sofreu modificação na largura de linha do sinal do
radical livre quando submetido à irradiação sob lâmpada de vapor de mercúrio (TABELA 5 e
FIGURA 18). As oscilações nos valores de ppH? estão dentro do erro experimental.
As amostras “não irradiadas” do petróleo brasileiro (TABELA 6 e FIGURA
18), que foram submetidas somente ao efeito físico (aumento de temperatura), não tiveram
alterações na largura de linha pico a pico do sinal do radical.
FIGURA 18: Largura de linha do petróleo brasileiro.
2
5
15
40
20
60
0
41
O sinal correspondente a radicais livres no petróleo árabe, teve sua largura
de sua linha alterada durante as irradiações, variando de 5,4 a 5,8 G (Gauss) como pode ser
verificado através da TABELA7 e da FIGURA 19.
FIGURA 19: Largura de linha do petróleo árabe.
Este aumento no valor de ppH? das amostras irradiadas do petróleo árabe
evidência um aumento na interação do elétron desemparelhado com a sua vizinhança ou
ainda, radicais livres de mesma natureza estão se formando durante a irradiação.
As amostras “não irradiadas” do petróleo árabe apresentaram pequenas
alterações nos valores de ppH? como mostra a TABELA 8. Estas alterações são provocadas
somente pelo efeito térmico, portanto, menos intensas que as provocadas pela ação da luz
(amostras irradiadas).
2
5
15
40
20
60
42
5.6.2- Petróleo bruto
O sinal do radical livre em petróleo árabe possui ppH? = 5,3( 1,0? )G e o do
petróleo brasileiro ppH? = 4,7( 1,0? )G, como apresentados na TABELA 9. Esta diferença
entre os valores da largura de linha são decorrentes das características estruturais dos óleos: a
fração aromática do petróleo brasileiro é bem maior do que a fração aromática do petróleo
árabe. A aramoticidade acarreta um estreitamento da linha do radical livre (SCOTT &
MONTANARI, 1998).
5.6.3- Análise à baixa temperatura
A largura de linha pico a pico ( ppH? ) do sinal do radical livre no petróleo
brasileiro não foi influenciada com a diminuição de temperatura. As oscilações estão dentro
do erro experimental (TABELA 11).
Tratando-se de sistemas de alta viscosidade, à temperatura de -23ºC não foi
suficiente para influenciar na rigidez do sistema, sem alterar assim, o tempo de relaxação e
conseqüentemente a largura da linha.
43
6- CONCLUSÃO
A técnica espectroscópica de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE)
é útil na caracterização da estrutura molecular de asfaltenos de petróleo.
A espécie responsável pelo sinal no espectro de RPE em petróleo árabe é
diferente daquela responsável pelo sinal no petróleo brasileiro.
A irradiação sob lâmpada de vapor de mercúrio de 400 W provoca
alterações na estrutura molecular da fração asfaltênica do óleo árabe.
O efeito da baixa temperatura sobre o petróleo brasileiro é refletido no fator
espectroscópico do radical livre, que se afasta do fator g do elétron livre.
A simetria ortorrômbica do sistema, que é estabelecida pelos valores de g
nas três principais direções (x, y e z), no petróleo brasileiro é influenciada pela temperatura de
-23ºC.
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