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PROVA TEÓRICA
12 de OUTUBRO de 2017
Pontificia Universidad
Católica del Perú Lima, Perú
8-15 de octubre de 2017
Código do Estudante
PRT-1
NÃODESAGRAFEOCADERNO.NÃOUTILIZELÁPISNASRESPOSTAS.
Instruçõeseinformações ,Página2de5
Instruçõesgeraisparaoexame teórico.Esteexame representa60%danota final.Cada pergunta tem um peso diferente (indicado em cada pergunta) e os pontosindividuaisponderam-sedeformadiferenteemcadacaso.
1. Este exame contém um total de 6 perguntas, e inclui um conjunto de
equações,constanteseumatabelaperiódicaquepodemserutilizadas.
2. Verifiquequeoseucódigoseencontraemtodasasfolhasdoexame.
3. Tem5horasparacompletartodooexameeescreverasrespostasadequadas.
Devepararimediatamentedetrabalhar,assimqueouvirosinaldefinal.
4. Deveescrever todos os resultados nos espaços adequados emcadapágina.
Nãodeveescreverforadosespaçosmarcadospoisnãoseráconsideradopara
apontuação.Podeusarapartedetrásdasfolhascomopapelderascunho.
5. Quando fornecessário, realize todososcálculosnosespaçosdisponíveis. Só
poderáreceberapontuaçãomaiselevadaseapresentarexplicitamentetodos
ospassosecálculosparaobteroresultadofinalcorreto.
6. Usesomenteaesferográfica,atabelaperiódicaeacalculadoraquelheforam
fornecidas.
7. Observeque,paraosdadosnuméricos,opontoseparaosmilhareseavírgula
separaaparteinteiradapartedecimal.
8. Paraoscálculosdasmassasmolecularesutilizeosvaloresdatabelaperiódica.
9. Parairàcasadebanho,peçaautorizaçãoaosupervisor.
10. Após terminar a prova, e se o solicitar, entregará o exame e seguirá as
instruções dadas pelo supervisor. Não saia da sala sem ser previamente
autorizado.
11. Nomeiodaprova,podesairparabeberáguaoucomeralgosetiversedeou
fome.Peçaautorizaçãoparasair.
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8-15 de octubre de 2017
Código do Estudante
PRT-1
NÃODESAGRAFEOCADERNO.NÃOUTILIZELÁPISNASRESPOSTAS.
Instruçõeseinformações ,Página3de5
ConstantesFísicaseEquações
ConstantedeAvogadro,N=6,0221×1023mol−1
ConstantedeBoltzmann,kB=1,3807×10−23J·K−1
ConstanteUniversaldosgases,R=8,3145J·K−1·mol−1=0,08205atm·L·K−1·mol−1
Velocidadedaluznovazio,c=2,9979×108m·s−1
ConstantedePlanck,h=6,6261×10−34J·s
Cargadoeletrão,e=1,602×10−19C
Permissividadedovácuo,ε0=8,8541×10−12C2·J−1·m−1
Massadoelectrão,me=9,10938215×10−31kg
PressãoPadrão,P=1bar=105Pa
Pressãoatmosférica,Patm=1,01325×105Pa=760mmHg=760Torr
ZerodaescalaCelsius,273,15K
1pé=0,3048m
1nanometro(nm)=10−9m
1picometro(pm)=10−12m
1Amstrong(Å)=10−10m
1MeV=106eV
1GW=109W
1ampere(A)=1C/s
π=3,1416
ConstantedeFaraday,F=96485,3C·mol−1
1ano=365,25días
1eV=1.60x10–19J
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NÃODESAGRAFEOCADERNO.NÃOUTILIZELÁPISNASRESPOSTAS.
Instruçõeseinformações ,Página4de5
ΔcombH°(kJ/mol) S°(J/mol·K) ρ(kg/m3)CH4(l) −882,04 112,8 456,0CH4(g) −890,23 186,2 ---
ΔfH°(kJ/mol) Cp(J/g·°C)H2O(l) −285,8 4,184H2O(g) −241,8 2,000
Cinéticadeordemzero ktAA o −= ][][
Cinéticadeprimeiraordem ktAA o −= ]ln[]ln[ ouN=N0e−kt
Cinéticadesegundaordem ktAA o += ]/[1]/[1
)11(1018.2)()( 2218
finalinicialinicialfinal nn
JnEnEE −×=−=Δ −
2
18
2220
4 1018.28 n
Jnhem
E en
−×−=−=
ε
λhcE =
ΔG=ΔH−TΔS
ΔG=−RTlnKp
lnP2
P1
⎛
⎝⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟ =−
ΔvapH
R1T2
−1T1
⎛
⎝⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟
Kp=KX·PΔn
VolumedacalotaesféricaV=!!!(3𝑎! + ℎ!)ondea=raioeh=alturadacalota
VolumedocilindroV=πr2honder=raioeh=alturadocilindro
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NÃODESAGRAFEOCADERNO.NÃOUTILIZELÁPISNASRESPOSTAS. Pergunta1,Página1de5
Pergunta1.PaineissolareseaQuímicaInorgânica(9%dototal)
Pergunta 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7.1 1.7.2 Total
Pontos(máximo) 3,5 4 2 1 4 2,5 3 2 22
Pontos(correção)
Diariamente,aTerrarecebedoSolmuitomaisenergiadoqueaqueéconsumidaglobalmente.Porisso,umdosobjetivosprincipaisdasinvestigaçõesatuaisestádirigidoparaoaproveitamentodeestafontedeenergiapermanenteapartirdasuaconversãoeficienteemenergiaelétrica.OPerúéumdospaísesdomundoquerecebemaiorradiaçãosolar,particularmentenacosta,eserrascentralesul,oqueoconvertenumazonaidealparaainstalaçãodecentraissolares.Ospaineissolaresmaiscomunstêmcomocomponenteativoprincipalosilício(Si).
1.1.AreduçãodehalogenetosdesilíciocomMg,NaouZnconstituiumprocessoimportanteparaaprodução de silíciometálico com pureza suficiente para ser usado em paineis solares. Desenhe amoléculadecloretodesilíciocomageometriaadequada.Indiqueovaloraproximadodoângulodeligação,determineseamoléculaépolarouapolareescrevaaequaçãoacertadaquerepresentaareduçãocommagnésio.Incluaosestadosfísicos.
DesenheaquiageometriaespacialEscrevanacaixaaequaçãodareação:damoléculaNomedageometriadamolécula:Valordo(s)ângulo(s)deligação:
MarquecomXapolaridadedocloretodesilicio
Polar
Apolar
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NÃODESAGRAFEOCADERNO.NÃOUTILIZELÁPISNASRESPOSTAS. Pergunta1,Página2de5
1.2.- Os halogenetos de silício, de modo diferente dos halogenetos de carbono, hidrolizam-serapidamente em água. Escreva a equação acertada da reação do cloreto de silício com água emarquecomXaopçãoqueexplicaarazãodessadiferençaemrelaçãoaocarbono.
EscrevaaquiaequaçãodareaçãoMarquecomXaopçãomaisadequada
O silício tem orbitais d disponíveis e o carbono não. Essas orbitais d podem serocupadaspelopardeeletrõesdooxigéniodaáguaoquefacilitaoataquenucleofílicoeaformaçãodeespéciesintermédiascomnúmerodecoordenaçãoalto.
O silício é maior que o carbono e por isso oferecemenos impedimento estérico aoataque nucleofílico da água e a formação de espécies intermédias com número decoordenaçãoalto.
O silícionoshalogenetoséumácidode Lewismais fracoqueo carbonoepor issoéatacadomaisfacilmentepelamoléculadeáguacomasquaisseformaráumaespécieintermédiadenúmerodecoordenaçãoelevado.
A ligação silício-cloro émenos estável que a ligação silício-oxígénio, apesar de que ocontrárioocorrecomocarbono.
1.3.Acapacidadedosilícioformarcompostosestáveiscomnúmerosdecoordenação5e6permite-lheparticiparemreaçõescomoamostradaabaixo:
AssinaleaopçãoqueexplicaporqueocorreareaçãoecomovariaaacidezdeLewisdoSidepoisdareação.
MarquecomXaopçãoqueexplicaasobservações:
Peladisponibilidadedeorbitaisddebaixaenergianosilício.Nodecursodareação,aacidezdiminui.
Peladisponibilidadedeorbitaisddebaixaenergianosilício.Nodecursodareação,aacidezaumenta.
Pelalibertaçãodatensãoestéricanoligandobidentado.Nodecursodareação,aacidezdiminui.
Pelalibertaçãodatensãoestéricanoligandobidentado.Nodecursodareação,aacidezaumenta.
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NÃODESAGRAFEOCADERNO.NÃOUTILIZELÁPISNASRESPOSTAS. Pergunta1,Página3de5
1.4. O silício forma ligações sigma fortes com o oxigénio. Contudo, as ligações Si=O são poucocomuns.MarquecomXaopçãoqueexplicaestecomportamento.
1.5.Oisótoporadioativodemaiortempodemeiavidadosilicioéo32Sieestedecaipara32P.Indiquequalomododedesintegraçãodo32Sieescrevaaequaçãoquearepresenta.
MarquecomumXarespostaadequada
Emissãodepartículabetanegativa
Emissãodepartículabetapositiva
Emissãodepartículaalfa
Emissãodeumneutrão
Escrevaaquiaequaçãodareaçãodedesintegração:
1.6.Aoestudaradesintegraçãodeumaamostradesilícioquecontémvestígiosde32Siverificou-seque em5 anos se haviamdesintegrado 22400 átomos por cadamilhão de átomos de 32Si iniciais.Determineotempodemeiavidadedesintegração(emdias)do32Si.
(Nota:Considereque1ano=365,25dias)
A orbital 3p do silício é muito mais volumosa que a 2p do oxigénio pelo que asobreposiçãoémenor.
A interação entre a orbital 3p do silício e a 2p do oxigénio no eixo internuclear édeficientedevidoàgrandediferençadeenergiaentreestasorbitais.
Todososeletrõesdaligaçãopiestãolocalizadosnasorbitaisantiligantes.
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NÃODESAGRAFEOCADERNO.NÃOUTILIZELÁPISNASRESPOSTAS. Pergunta1,Página4de5
Tempodemeiavida(días)=
1.7.Apesardosilícioserocomponenteativodamaioriadospaineissolaresatuais,apreocupaçãopeloseuimpactoambientaleocustoelevadodoseuprocessodefabricotemlevadoàprocurademateriais alternativos.Devido à sua capacidadede absorçãode luz excecional, os compostos comestrutura tipo perovskite constituem compostos prometedores para a sua utilização em paineissolares tanto como complemento ao silício comopossível sustitutos deste. As perovskites são umgrupograndedecompostos,quetêmaestruturadomineralperovskitecujacélulaunitáriacúbicaseapresentaaqui:
Umadasperovskitesmaisprometedorasparautilizaçãoempaineissolaresé(CH3NH3)PbI3,onde
A=CH3NH3+,
B=Pb2+e
X=I–
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NÃODESAGRAFEOCADERNO.NÃOUTILIZELÁPISNASRESPOSTAS. Pergunta1,Página5de5
1.7.1.Apartirdacélulaunitáriaapresentada,determineonúmeroeageometriadecoordenaçãodoPb2+emrelaçãoaoiodeto.
1.7.2. Determine a quantidade de neutrões (expresso em mole) do isótopo mais abundante dochumbo(208Pb=52,4%deabundância)presenteen20gde(CH3NH3)PbI3.
MarquecomXnosquadrosrespetivosonúmerodecoordenaçãoeageometriadecoordenaçãodoPb2+:
MarquecomX Nºdecoordenação MarquecomX Geometria
3 Bipirâmidepentagonal
4 Tetraédrica
6 Prismatrigonal
8 Bipirâmidetrigonal
12 Octaédrica
Quantidadedeneutrõesde208Pb=
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NÃODESAGRAFEOCADERNO.NÃOUTILIZELÁPISNASRESPOSTAS. Pergunta2 Página1de7
Pergunta2.Gásnatural(14%dototal)
Pergunta 2.1.1 2.1.2 2.2 2.3 2.4.1 2.4.2 2.4.3 2.5 Total
Pontos(máximo) 6 4 5 15 5 5 5 5 50
Pontos(correção)
Ogásnaturaléumdoscombustíveisquenosúltimosanosvemsendodegrande importâncianaindústria peruana.A produçãode gás natural é tal, queumaparte se destina à exportação. Porrazõesdetransporte,ogásnaturalquevaiserexportadorequerpassarprimeiroporumprocessodeliquefação.
Para efeitos deste problema considera-se o gás natural como metano puro (CH4) e comcomportamentodegásideal.Alémdisso,considerequeΔHeΔSnãovariamcomatemperatura.
2.1.Oprocessodeliquefaçãodogásnaturalpodeserdescritopelaequaçãoseguinte:
CH4(g)⇌CH4(l)
2.1.1DetermineosvaloresdaspropiedadestermodinâmicasΔHeΔS,paraaliquefaçãodeumamoledesubstância,a25°Ce1atm.
Resposta:ΔH=________________ΔS=_________________________
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NÃODESAGRAFEOCADERNO.NÃOUTILIZELÁPISNASRESPOSTAS. Pergunta2 Página2de7
2.1.2Calculeatemperaturadeebuliçãodometanoàpressãonormal.Nocasodenãoresponderàalínea2.1.1podeusarosvaloresseguintesΔH=–16,38kJmol–1eΔS=–146,8JK–1mol–1
Resposta:T(K)=2.2.Oprocessodeliquefaçãodogásnaturalrealiza-sedemaneiraqueometanolíquidoéobtidoa–163°C.Determineapressãodevapordesaturaçãodometanonascondiçõesdeliquefação(P2).Senãocalculouovalorem2.1.2utilize130Kcomotemperaturadeebulição.
Resposta:P2=____________
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NÃODESAGRAFEOCADERNO.NÃOUTILIZELÁPISNASRESPOSTAS. Pergunta2 Página3de7
2.3. O gás natural liquefeito armazena-se num tanque cilíndrico com uma cúpula em forma decalota esférica (ver Fig. 3.1). Este formato permite que todo o metano líquido se encontre notanquecilíndricoesóometanogasosoocupeovolumedacúpula.
Figura3.1.Esquemadotanquedearmazenamentodogásnaturalliquefeito
Determineamassadegásnaturalnecessáriaparaencherotanque(orecipientecilíndricoeacúpula).Otanqueencontra-sea–163°C.
Resposta:massaCH4=________________kg
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NÃODESAGRAFEOCADERNO.NÃOUTILIZELÁPISNASRESPOSTAS. Pergunta2 Página4de7
2.4. Uma das aplicações do gás natural é a conversão deste em hidrocarbonetos superiores.ConsidereoesquemadaFigura2paraasíntesedooctanoapartirdeCH4(g)evapordeágua.Aprimeira etapa deste processo envolve a reação de Reformação (Reformado) do metano paraproduzirgásdesíntese (CO+H2).Esta reaçãoéendotérmica,peloqueumapartedometanoseempregará para gerar a energia que requer a etapa de reformação (reformado). Assuma queambasasreaçõesapresentam100%derendimento.
Reformado:CH4(g)+H2O(g)→CO(g)+3H2(g) ΔrH=206,17kJmol−1
Posteriormente,ogásde síntese se converteráemoctanomedianteumprocesso chamadoGTL(gastoliquid).
ProcessoGTL:8CO(g)+17H2(g)→C8H18(l)+8H2O(l) ΔrH=–1666,4kJmol−1
Estareaçãoéexotérmica,peloqueseempregaráumsistemadearrefecimentoexternoqueutilizaágua, inicialmente a 20 °C, para arrefecer o reator GTL. Por necessidade do funcionamento doreator,sãonecessários92kgH2O(l)/kgoctanoformado.
Figura2.Diagramadoprocessodeformaçãodeoctanoapartirdemetanoevapordeágua.
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NÃODESAGRAFEOCADERNO.NÃOUTILIZELÁPISNASRESPOSTAS. Pergunta2 Página5de7
À posição ① chegam n moles de metano que necessitam uma certa quantidade de calor para o processo de reformação. O calor necessário para a reformação provém da combustão de (100 – n) moles de metano.
2.4.1Determineaquantidadedemetanonaposição①(emmole).
Resposta:quantidadedemetano=______________mol
2.4.2 Determinea composiçãomolarda corrente②. [Senão calculouumvalornoproblemaanterioruse:50moldemetano]
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NÃODESAGRAFEOCADERNO.NÃOUTILIZELÁPISNASRESPOSTAS. Pergunta2 Página6de7
Resposta:Composiçãomolar:_________________________
Para este processo GTL utiliza-se um sistema de arrefecimento externo com água que seencontrainicialmentea20°C.
2.4.3Calculaatemperaturadesaídadaáguanaposição③.Senãorealizouoscálcilosanterioresconsidere90moldeCOe250moldeH2.
Resposta: T =
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NÃODESAGRAFEOCADERNO.NÃOUTILIZELÁPISNASRESPOSTAS. Pergunta2 Página7de7
2.5. Outro processo GTL no qual se emprega gás de síntese é a formação de metanol segundo:
CO(g) + H2(g) → CH3OH(g)
Esta reação realizou-se mantendo um excesso de CO, registando-se as frações molares seguintes no equilíbrio, a uma pressão total de equilíbrio de 100 atm.
T (°C) XCO XH2 XCH3OH 200 0,50 0,03 0,47
2.5.1DetermineovalordeKpa200°C:
Resposta: Kp =
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NÃO DESAGRAFE O CADERNO. NÃO UTILIZE LÁPIS NAS RESPOSTAS.
Pergunta 3 Página 1 de 5
Pergunta 3. Miscelânea de hidrogénio (8 % do total)
Questão 3.1 3.2 3.3 3.4 Total
Pontos (máximo) 18 15 13 13 59
Pontos (correção)
Os seguintes textos contêm informações relevantes para responder às questões colocadas neste problema. Algumas palavras e reações do texto foram omitidas, que deve preencher na pergunta correspondente.
“São conhecidos três isótopos de hidrogénio: __(a)__ , __(b)__ (deutério ou D) e __(c)__ (trítio ou T). Embora os efeitos isotópicos sejam maiores no hidrogénio, o que justifica o uso de nomes diferentes para os dois isótopos mais pesados, as propriedades __(d)__ de H, D e T são essencialmente idênticas, excepto em questões como velocidades e constantes de equilíbrio de reações. Além disso, são conhecidos diferentes métodos de separação de isótopos. A forma normal do elemento é a molécula ___(e)__ ; as diversas possibilidades são H2, D2, T2 HD, HT e DT.
O hidrogénio presente na natureza contém 0,0156 % de deutério, enquanto que o trítio ocorre na natureza apenas em quantidades mínimas, que se acredita serem da ordem de 1 em 1017.
O trítio é formado nas camadas mais altas da atmosfera, de forma contínua, devido a reações nucleares induzidas pelos raios cósmicos. Por exemplo, os neutrões rápidos provenientes de reações de raios cósmicos podem produzir trítio pela reação
N + n ⟶01 H +1
37
14 ___(f)___
O trítio é radioativo (β–, tempo de meia vida de 12,5 anos) e acredita-se que seja a fonte principal dos pequenos vestígios de ___(g)___ encontrados na atmosfera. Pode ser produzido artificialmente em reatores nucleares, por exemplo, pela reação de neutrões térmicos
Li36 + n ⟶ H + 1
3 0
1___(h)___
e serve como um traçador nos estudos dos mecanismos das reações.“
Adaptado de F. A. Cotton y G. Wilkinson, “Química Inorgánica
Avanzada”, Editorial Limusa, México, D.F. (1999).
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NÃO DESAGRAFE O CADERNO. NÃO UTILIZE LÁPIS NAS RESPOSTAS.
Pergunta 3 Página 2 de 5
“A fusão nuclear controlada é uma alternativa atrativa para a __(i)___ nuclear porque pode produzir quantidades praticamente ilimitadas de energia a partir de recursos prontamente disponíveis e sem impactos ambientais adversos. Em particular, estão sendo realizadas investigações para explorar a energia libertada na fusão entre o deutério e o trítio
H + H ⟶ He + ____ (j)24
1
3
1
2
____ 17,6 MeV
Existe uma grande fonte de ___(k)___ na água do mar, enquanto que o __(l)___ pode ser obtido como subproduto de outras reações de fusão.
A reação em questão produz 17,6 MeV de energia por partícula, correspondendo a __(m)__ kJ/g de mistura isotópica. Para colocar isto em perspectiva, uma central elétrica convencional produz cerca de 1 GW de __(n)__ e consome 2,5 milhões de toneladas de carvão por ano. A mesma quantidade de energia produzida pela fusão nuclear consumiria menos de 10 kg de isótopos de hidrogénio, do que resulta evidente o grande interesse na investigação e no desenvolvimento da fusão nuclear”.
Adaptado de D.W. Oxtoby, H.P. Gillis e L.J. Butler. “Principles of modern chemistry”. Oitava edição.
Cengage Learning, 2015.
3.1. Complete as informações que faltam no texto anterior e escreva as respostas correspondentes a
cada letra nas caixas de resposta. Para responder, deve escolher a informação adequada na lista que
contém as respostas corretas e vários distratores.
C817 n0
1 He24 H1 C6
12 H2
𝛽−( 𝛽−10 )
reação químicas tritio sal calor entropía termodinâmicas neutra
físicas gás trabalho prótio fusão deutério diatómica excitada
basal estatísticas colisão cinéticas heteronuclear fisão homonuclear interação
potência massa He23
H3 0
1 Ne1021
5,9 x 107 4,8 x 106
7,1x 1013 1,5 x 1012 8,2 x 109 2,7 x 109 3,4 x 108 8,5 x 108 7,9 x 107 3,3 x 105
Escreva a resposta correspondente a cada letra no texto, nesta tabela
(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g)
(h) (i) (j) (k) (l) (m) (n)
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NÃO DESAGRAFE O CADERNO. NÃO UTILIZE LÁPIS NAS RESPOSTAS.
Pergunta 3 Página 3 de 5
Complete esta tabela
Tempo (anos) Percentagem de trítio restante
0 100
10
25
50
Apresente os cálculos para pelo menos uma das respostas
Apresente os cálculos para (m)
3.2. Com base na informação fornecida pelos textos, indique a percentagem de trítio que esperaria
encontrar numa amostra após transcorridos 10, 25 e 50 anos. (Nota: O tempo de meia vida é
equivalente a período de semidesintegração).
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NÃO DESAGRAFE O CADERNO. NÃO UTILIZE LÁPIS NAS RESPOSTAS.
Pergunta 3 Página 4 de 5
3.3. A estrutura eletrónica e a energia dos eletrões de um átomo de H dependem da orbital onde
se localiza o seu único eletrão. Identifique as orbitais correspondentes a n = 1, 2 e 3. Usando a
notação (n, l, m) e ordene-as de acordo com a sua energia, da menor para a maior.
3.4.Entre 1906 e 1914, o físico norte-americano Theodore Lyman (1874-1954) estudou o espetro de emissão de átomos de H excitados eletricamente. Em sua homenagem, o conjunto de transições eletrónicas resultantes da emissão do átomo de H quando o seu eletrão transita de um estado eletrônico com ninicial ≥ 2para nfinal = 1 é chamado de série de Lyman. Cada transição é identificada com uma letra grega. Assim, da energia mais baixa para a mais alta, as primeiras três transições são chamadas Lyman–α, Lyman–β e Lyman–γ.
Use o seu conhecimento sobre estrutura eletrónica de H para completar a tabela a seguir
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NÃO DESAGRAFE O CADERNO. NÃO UTILIZE LÁPIS NAS RESPOSTAS.
Pergunta 3 Página 5 de 5
Complete a tabela abaixo.
Transição Comprimento de onda (nm)
ninicial
Lyman–α
Lyman–β
Lyman–γ 97,3
Apresente aqui, os cálculos para os comprimentos de onda:
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NÃO DESEGRAFE O CADERNO. NÃO UTILIZE LÁPIS NAS RESPOSTAS.
Pregunta 4 Página 1 de 5
Pregunta 4. À procura do “el dorado”…. electroquímico (8 % do total)
Pergunta 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 Total
Pontos (máximo) 1 4 4 5 6 3 23
Pontos (correção)
Na indústria galvânica realizam-se revestimentos metálicos por electrodeposição. Este processo permite obter objetos com um acabamento estético e brilhante, como é o caso do dourado. No entanto, o ouro não se electrodeposita diretamente sobre o metal base (liga de chumbo-estanho), e são necessários alguns passos prévios que assegurem a formação de uma superfície muito lisa e livre de poros. Por isso é necessário eletrodepositar préviamente camadas de cobre e níquel, por esta ordem, a partir dos respetivos banhos galvânicos, em meio aquoso e numa gama de pH entre 2 e 4. Dados: potenciais padrão de redução:
Semirreação Eo/V
Ni2+(aq) + 2 e− → Nio(s) − 0,25
2 H+(aq) + 2 e− → H2(g) 0,0
Cu2+(aq) + 2 e− → Cuo(s) + 0,34
O2(g) + 4 H+ + 4 e− → 2 H2O(l) + 1,23
Au3+(aq) + 3 e− → Auo(s) + 1,50
4.1. Mostre qual dos anteriores banhos galvánicos (de cobre ou de níquel), efetuados antes da eletrodeposição do ouro, requerirá a aplicação de maior potencial eléctrico externo. Deve responder com as equações adequadas que justifiquem a sua resposta.
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Pregunta 4 Página 2 de 5
4.2. Considere que o objeto que já tem depositada a camada de níquel é imersa numa solução ácida que contém oxigénio dissolvido e diga se, nestas condições, a camada deste metal tenderá a dissolver-se? Escreva as equações corretamente acertadas que justifiquem a sua resposta.
Apresente aqui as equações adequadas
Marque a resposta correta com um X
A camada de níquel tenderá a dissolve-se?
Sim
Não
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Pregunta 4 Página 3 de 5
4.3. Uma vez realizada a electrodeposição do ouro, este revestimento é exposto a uma nova solução ácida com oxigénio dissolvido. Será termodinámicamente favorável a dissolução do revestimento dourado? Escreva as equações corretamente acertadas que justifique a sua resposta.
Apresente aqui as equações adequadas
Marque a resposta correta com um X
A camada de níquel tenderá a dissolve-se?
Sim
Não
4.4. Temos uma solução aquosa com quantidades equimolares (0,10 mol.L1) de cada um dos seguintes catiões: Cu(II), Ni(II) e Au(III). Pretende-se separar estes metais por eletrólise a corrente constante de 1 ampere durante 50 minutos. Apresente a semirreação que indica o metal cuja electrodeposição seja termodinámicamente mais favorável e calcule a sua massa em gramas. Metal depositado: Semirreação :
Determinação da massa
Massa (em grama) do metal depositado: ____________
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Pregunta 4 Página 4 de 5
4.5. Na experiência da situação apresentada em 4.4, que espécie gasosa se formará no ânodo, e qual será o volume recolhido (expresso em pés3) à pressão normal e 25 oC? Gás formado:
Semirreação de formação do gás:
Apresente todos os cálculo efetuados na determinação do volume gás produzido:
Volume de gás recolhido (pés3): ________
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Pregunta 4 Página 5 de 5
4.6. A técnica de eletrodepositar níquel sobre cobre tem como propósito estabilizar a superfície, o que se consegue quando os metais saturam a sua superfície com os seus próprios iões. Escreva a notação abreviada convencional desta célula electroquímica formada por ambos os metais em equilíbrio com os seus iões, e selecione qual das seguintes opções fundamenta melhor esta técnica de eletrodepositar níquel.
Notação abreviada da célula electroquímica:
Marque a opção correcta com um X:
O níquel é um metal branco e tem melhor acabamento que o cobre
O níquel oxida-se fácilmente. Assim favorece e estabeliza a forma reduzida do cobre
Se o cobre estiver em contacto direto com o ouro, o ouro oxidar-se-ia e perder-se-ia parte do metal valioso
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Pregunta 5 Página 1 de 12
Problema 5 - Quinina (14 % do total)
Pergunta 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 TOTAL Pontuação máxima 2 11 4 8 6 4 2 37
Pontuação obtida
A quinina, um alcaloide presente na casca da árvore de quina (que aparece no Escudo Nacional
Peruano e que escolhemos como símbolo desta Olimpíada), é usada para prevenir e curar a malária e
aparece na lista de Medicamentos Essenciais da Organização Mundial da Saúde. Era conhecida e
usada nas culturas pré-hispânicas como relaxante muscular e para tratar febre e calafrios. Hoje em
dia também é usada como ingrediente da água tónica.
5.1 A figura seguinte apresenta a estrutura proposta por Woodward e Doering no seu artigo de 1945.
Assinale com um círculo os carbonos assimétricos (cada círculo deve conter um único centro quiral,
para que possa obter uma pontuação) e indique o IDH (índice de deficiência de hidrogénio ou grau
de insaturação) para a molécula:
Para um composto de fórmula: CcHhNnOoXx
Índice de deficiência de hidrogénio = ½ (2c + 2 – h + n – x)
N
H3CO
NOH
Índice de deficiência de hidrogénio (grau de insaturação) =
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5.2 A estrutura da quinina foi determinada através de reações conhecidas que permitiram a
identificação e posicionamento dos seus grupos funcionais. Proponha os produtos obtidos a partir da
reação da quinina com os reagentes mostrados a seguir:
Com bromo:
N
H3CO
NOH
Br2
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Pregunta 5 Página 3 de 12
Com ozono:
N
H3CO
NOH
1) O3
2) Zn, CH 3CO 2H
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Pregunta 5 Página 4 de 12
Com 1) B2H6∙THF 2) H2O2, NaOH:
N
H3CO
NOH
1) B2H6
/ THF
2) H2O2, NaOH
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Pregunta 5 Página 5 de 12
Com cloreto de mesilo:
N
H3CO
NOH
ClS
O
CH3
O
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Pregunta 5 Página 6 de 12
Com anidrido acético:
N
H3CO
NOH
(CH3CO) 2O
No produto obtido para este último item, assinale com um círculo o hidrogénio mais ácido (pode copiar para baixo a molécula ou realizar a sua marcação na estrutura apresentada em cima).
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Pregunta 5 Página 7 de 12
5.3 Em meio ácido, a quinina reage para formar uma amina secundária através de um intermediário.
Desenhe as estruturas do intermediário e do produto.
N
H3CO
NOH
H+
Tautomerização
ceto-enólica
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Rumo à síntese da quinina:
Em 1944 e 1945, Woodward e Doering publicaram alguns artigos reivindicando a síntese total da
quinina, que envolveu inúmeras e complicadas reações orgânicas. Abaixo estão algumas partes das
rotas propostas:
5.4. A rota abaixo mostra uma alternativa para a formação dos anéis aromáticos da quinina. Desenhe
a estrutura do produto e reagentes em falta (A, B, C e D):
OH CHO OHN
OCH 2CH3
OCH 2CH3
NOH
NHOH
CH3
NC
O
CH3OH
CH3
+
A
B
C
1) H2SO4 (80%)
2) NaOH, cristalización
3) H+
(CH3CO) 2O
H2, Raney Ni
150°C, 205 bar, 16 h
DH2Cr2O7
CH3CO2H
(C9H7NO)
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A :
B :
C :
D :
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5.5 Outra alternativa para a formação da parte aromática da quinina baseia-se na reação de uma
anilina (ou derivados) com um cetoéster. Complete as estruturas que faltam no mecanismo proposto
para esta reação:
NH2
R2 OR1
OO
R3
H2O
tautomerización
N
R3
R2
OR1OH
N
OR1
R2
R3
H
O
HOR 1
tautomerización
N
R3
R2
OH
+
ceto-enólica
ceto-enólica
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5.6 Uma parte da síntese da quinina, proposta por Woodward e Doering, que permite obter a parte
da molécula contendo o anel bicíclico com o alceno é mostrada na figura abaixo. Desenhe a estrutura
do produto em falta, bem como a do reagente necessário para a segunda etapa.
N
NH2
CO2CH2CH3
CH3O
H
H
N
CO2R
CH3O
H
H
CH3I
K2CO3
180°C
(en exceso)
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Pregunta 5 Página 12 de 12
5.7 Uma das etapas finais da síntese de quinina envolve uma reação de Wittig para unir duas grandes
partes da molécula, como é mostrado abaixo. Proponha a estrutura do substrato em falta:
N
PPh 3
COCH 3
H
H
+
N
N
OCH 3
H
H
COCH 3
Reacción de Wittig
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Pregunta 6 Página 1 de 5
Pregunta 6 - A ocitocina (6 % do total)
Pergunta 1 2 3 4 5 6 Total 95 pontos Pontuação
máxima 10 10 30 35 5 5
Pontuação obtida
A ocitocina é um nonapéptido cíclico, cuja sequência de aminoácidos é cisteína - tirosina - isoleucina - glutamina - asparagina - cisteína - prolina - leucina - glicina (CYIQNCPLG). É a hormona associada ao comportamento social, padrões sexuais e comportamento familiar.
Em 1953 Vincent du Vigneaud foi capaz de sintetizar o primeiro polipéptido funcional, a hormona oxitocina, feito pelo qual ganhou o premio Nobel de Química em 1955. Este trabalho constitui a base da síntese dos polipéptidos na atualidade. Caso se pretenda sintetizar este nonapéptido puro e não obter misturas racémicas ou reações secundárias, deve-se, num passo preliminar no início da síntese, proteger o grupo amina da leucina para evitar a sua reação com outra molécula de leucina. Consegue-se isto graças à reação do grupo amina com cloroformato de benzilo (Z-Cl) onde o grupo protetor (Z) se incorpora ao aminoácido.
6.1. Sobre a proteção da leucina, indique se as frases seguintes são verdadeiras (VE) ou falsas
(FA):
Deve ser quimicamente estável (até certa etapa) nas condições em que se realiza a síntese peptídica.
Proteje-se o grupo amina porque se quer que seja mais reativo.
Não deve alterar a formação da ligação peptídica nas fases intermédias da síntese.
Deve proteger-se o carbono α, suscetível à racemização.
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6.2. Sabe-se que os aminoácidos têm natureza dipolar (zwitteriónica), que depende do pH do
meio onde se encontra. Um dos aminoácidos que constituem a ocitocina é a leucina (Leu) que
tem um ponto isoelétrico de 5,98. Desenhe a estrutura predominante da Leucina a pH 1 e a pH
12.
pH 1 pH 12
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6.3. A estratégia utilizada para a síntese da ocitocina foi o alongamento ou construção gradual
a partir do aminoácido glicina, ao qual se incorporou um grupo protetor α-carboxilo numa
reação em que, além da formação do composto A, também se formou água. Desenhe a
estrutura que completa a seguinte reação. Tenha em conta que o ponto isoelétrico da glicina é
6,0.
Gly
+HCl
Composto A + H2O
Composto A:
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6.4. Seguidamente mostram-se os três primeiros aminoácidos da sequência da ocitocina (CYI).
Escreve a estrutura do tripéptido obtido:
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Pregunta 6 Página 5 de 5
6.5. A eletroforese é uma técnica de separação de moléculas que aproveita a sua mobilidade
por ação de um campo elétrico: algumas moléculas migram para o ânodo e outras para o
cátodo.
No caso das proteínas, a eletroforese apenas é feita em gel de poliacrilamida. À medida que as
moléculas se movem nesta matriz, devido à sua carga, começa a dar-se também uma
separação de acordo com o tamanho das moléculas.
Realizou-se uma separação, por eletroforese a pH 7, de uma mistura dos três seguintes
polipéptidos:
Polipéptido A: 50 kg.mol1, ponto isoelétrico: 7
Polipéptido B: 100 kg.mol1, ponto isoelétrico: 7
Polipéptido C: 300 kg.mol1, ponto isoelétrico: 7
Marque com um “x” a frase que melhor descreve o resultado obtido com esta
eletroforese:
O polipéptido A migrou menos
O polipéptido B migrou menos
O polipéptido C migrou menos
Nenhum dos polipéptidos se moveu
6.6. A desnaturação de uma proteína faz com que esta perca a sua atividade bioquímica de
forma total ou parcial. Isto ocorre quando algum ou alguns dos níveis da estrutura da mesma
(primária, secundária, terciária ou quaternária) são afetados. Sobre a desnaturação, indique se
a frase é verdadeira (VE) ou falsa (FA):
Se a proteína for submetida a uma variação moderada de temperatura, o nível da estrutura primária será afetada.