Termodinâmica e Íons Complexos Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2017

Ao verificarmos se uma reação de complexação é viável, dois aspectos básicos

são relevantes: o cinético e o termodinâmico.

Constantes de formação expressam a magnitude da interação entre um ligante e

um íon metálico comparada a interação deste mesmo íon metálico e moléculas de

solvente ligadas a ele (geralmente água).

Exemplo: Reação entre íons tiocianato e o hexaaquoferro(III) para a geração do

complexo pentaaquotiocianatoferro(III).

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Kf é a constante de formação do complexo pentaaquotiocianatoferro(III) e cada

uma das espécies ali presentes estão relacionadas em termos de concentração,

como na ideia geral de equilíbrio químico.

Logo, se o valor de Kf for grande, a formação de produtos é favorecida (eq.

deslocado para a direita). Caso Kf seja pequeno, a formação do complexo não é

favorecida (eq. deslocado para a esquerda).

Para complexos com múltiplas trocas de ligantes, múltiplas constantes de

formação estarão envolvidas.

Exemplo: Considere a reação de complexação entre um metal “M” com ligantes

genéricos “L” até que a hexacoordenação seja atingida.

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Aplicando o princípio de equilíbrio químico temos:

Se para cada equilíbrio obtido uma constante de formação é expressa, para a reação

global temos:

onde βn é o valor global para a constante de formação de um complexo e é dado por:

βn = Kf1 . Kf2 . (…) . Kfn

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Tendências Em Sucessivas Constantes De Formação:

A magnitude de uma constante de formação é um reflexo direto de sua variação de

energia livre de Gibbs (ΔG) dada pela expressão:

ΔGø = - R T ln Kf onde: ΔGø é a energia livre de Gibbs no estado padrão;

R é a constante dos gases ideais;

T é a temperatura absoluta;

Kf é a constante de formação;

Em linhas gerais, para cada entrada de um novo ligante, o ligante conseguinte tem

sua entrada dificultada. Tal fato se dá por fatores puramente estatísticos.

Logo: Kf1 > Kf2 > … > Kfn

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Exemplo: Valores de Kf para Ni2+ e amônia para a formação do [Ni(NH3)n(OH2)6-n]2+

n Kf log Kf Kf n / Kf n-1

1 545 2,74 -

2 148 2,17 0,27

3 45,7 1,66 0,31

4 13,2 1,12 0,29

5 4,7 0,67 0,36

6 1,1 0,04 0,23

Primeira troca de ligante (Kf1):

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Fatores que influenciam o decréscimo de Kf:

Estatísticos: menor probabilidade de um novo ligante encontrar um ponto de

coordenação disponível;

Termodinâmicos: Como os valores de Kf diminuem no sentido direto da

reação, valores de Kd (constante de dissociação) aumentam no sentido

inverso.

Eletrônicos: Os valores de Kf podem ser profundamente alterados quando

significativas mudanças na estrutura eletrônica no metal ocorrem.

Exemplo 1: Reação entre íons Fe2+ e o ligante bidentado 2,2’-bipiridina (bpy).

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log Kf1 = 4,2

log Kf2 = 3,7

log Kf3 = 9,3

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Análise dos equilíbrios de complexação:

log Kf1 = 4,2

Fator estatístico: o ligante bpy tem 100 % de pontos de coordenação disponíveis

log Kf1 = 3,7

Fator estatístico: o segundo ligante bpy tem 33 % menos de pontos de coordenação

disponíveis

log Kf3 = 9,3

Fator eletrônico: com a entrada do terceiro ligante bpy, o complexo passa de alto

spin para baixo spin.

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Exemplo 2: Formação de halogeno-complexos com íons Hg2+.

log Kf1 = 6,74

log Kf2 = 3,7

log Kf3 = 0,95

Com a entrada do terceiro íon Cl-(aq) o número de coordenação e a geometria do

complexo são severamente alteradas.

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O Efeito Quelato:

Promove uma estabilidade adicional aos complexos com mesmo átomos

doadores se comparado aos seus respectivos ligantes monodentados. Seu

princípio é descrito pelo aumento do conteúdo entrópico (aumento da

desordem) do sistema.

Exemplo: Formação dos complexos [Cd(NH3)2(OH2)4]2+ e [Cd(OH2)4(en)]2+.

log β2 = 4,95 ΔrHø = - 29,8 kJ mol-1 ΔrS

ø = - 5,2 J K-1 mol-1

log Kf = 5,84 ΔrHø = - 29,4 kJ mol-1 ΔrS

ø = + 13,0 J K-1 mol-1

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O Efeito Macrocíclico:

Também promove uma estabilidade adicional aos complexos com mesmo

átomos doadores se comparado aos seus respectivos ligantes monodentados.

Além do fator entrópico (caso anterior) tem-se ainda um ganho entálpico pois

estes ligantes já possuem uma estrutura pré-organizada e assim orientam o metal

sob um modo de coordenação específico.

Exemplos de ligantes macrocíclicos:

Triazaciclononano

Éter de coroa

Calixarenos

Criptanos

Porfirinas

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Exemplo: Formação dos complexos [Ni(NH3)3(OH2)3]2+ e [Ni(aaz)(OH2)3]

2+.

log β3 = 9,80

log Kf = 11,39

log Kf = 16,24

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Efeito Quelato e Macrocíclico - Aplicações

Ligantes que apresentam efeitos quelato e macrocíclico tem grande importância do

ponto de vista químico, uma vez que todas as titulações complexométricas

utilizam essa classe de ligante.

log Kf = 24,23

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deferroxamina

enterobactina

pyoverdina

Efeito Quelato e Macrocíclico - Aplicações

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lactoferrina

Efeito Quelato e Macrocíclico - Aplicações

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hematoporfirina

Efeito Quelato e Macrocíclico - Aplicações

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clorofila

Efeito Quelato e Macrocíclico - Aplicações

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Efeitos Estéricos e Deslocalização Eletrônica

Efeitos estéricos são também um ponto chave o processo de formação de um

complexo.

A formação de anéis de 5 e 6 membros é extremamente favorecida uma vez que a

tensão dos ângulos internos é baixa e aceitável. Anéis de 3, 4 e 7 membros não

são comuns pois a tensão interna é significativa.

acac = acetilacetonato

Exemplos: e

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Efeitos Estéricos e Deslocalização Eletrônica

Uma estabilidade adicional pode ser adquirida quando ligantes quelatos com

estruturas eletrônicas deslocalizadas (ressonantes) estão presentes. São exemplo

típicos desta classe os ligantes que contém anéis aromáticos condensados.

Exemplos:

bpy phen terpy

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O Efeito Templato

Ocorre quando metais com propriedades geométricas e eletrônicas específicas são

adicionados a reagentes orgânicos acabam por formar simultaneamente o ligante

final e o complexo de interesse.

Entretanto, quando apenas o material necessário para a síntese do ligante é

empregado sem a presença do metal, a formação do composto não é observada.

Exemplos:

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Exemplos:

O Efeito Templato

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