Termodinâmica Química – Prova P1,Eng. Materiais, Noturno, 2º Sem/2005Resolução comentadaProf. Fabrício R. Sensato

1) (1,0 ponto) a) Como é definido o fator de compressibilidade, Z, de um gás? b) Qual o significado físico de Z > 1 e Z < 1? Justifique sua resposta.ResoluçãoO fator de compressibilidade, Z, de um gás é a razão entre o volume molar do gás, Vm, e o volume molar de um gás perfeito, Vo

m, nas mesmas pressão e temperatura.

Se Z > 1, significa que o gás em questão exibe um volume molar maior do que um gás perfeito e, portanto, interações intermoleculares repulsivas são dominantes. Se Z < 1, significa que as forças atrativas estão reduzindo o volume molar em comparação com o de um gás perfeito e, portanto, interações atrativas intermoleculares dominam.(ver Atkins & de Paula, ed. 7, p16)

2) Calcule o trabalho efetuado quando 50 g de ferro reagem com ácido clorídrico produzindo hidrogênio gasoso (a) num vaso fechado de volume fixo e (b) num béquer aberto, a 25 oC.(exemplo 2.1 resolvido de P. Atkins & J. de Paula, 7 ed., p. 42. Tal exercício foi previamente resolvido em aula).

3) (2,0 pontos) Uma amostra de 2,00 mols de He se expande isotermicamente, a 22 oC, de 22,8 até 31,7 L, (a) reversivelmente, (b) contra uma pressão constante igual à pressão final do gás e (c) livremente (contra pressão externa nula). Em cada processo, calcule q, w, 'U e 'H. Justifique qualquer assunção.

Resolução:Como a energia interna de um gás ideal é função apenas da temperatura e o processo é isotérmico, a variação de energia interna é nula, 'U = 0, para qualquer uma das três situações aventadas (casos a, b e c). O mesmo é verdadeiro para a variação de entalpia e, portanto, 'H = 0.

a) Expansão isotérmica reversível:Se o processo é reversível, durante a expansão, pex | pgas e, portanto, pex |nRT/V

Como 'U = q + w;e 'U = 0, então, q = -w. Assim, q = 1,62 kJ

(b) Expansão isotérmica irreversível:

Como V2 = nRT/p2 e V1 = nRT/p1:

Como o processo é isotérmico e, conseqüentemente, 'U = 0, então, q = -w; e, portanto, q = 1,38 kJ.

c) Expansão livre.Como o processo é isotérmico, 'H = 'U = 0. Como a expansão é livre, ou seja, ocorre sem que haja pressão de oposição, o sistema não realiza trabalho durante o processo e, portanto, w = 0. Como q = -w; q = 0.

Nota: este exercício guarda estreita semelhança ao primeiro exercício da 2ª lista de exercícios selecionados e resolvidos de termodinâmica química.

4) (2,0 pontos) Uma amostra de 1,00 mol de H2O(g) é condensada isotérmica e reversivelmente formando água líquida, a 100 oC. A entalpia padrão da vaporização da água, a 100 oC, é 40,656 kJmol-1. Calcule q, w, 'U e 'H.

ResoluçãoO problema se refere ao processo de condensação da água:

H2O(g) o H2O(l)É, ainda, fornecido a entalpia padrão de vaporização da água, 'vapH

ԧ, a qual corresponde à variação de entalpia associada à vaporização de 1 mol de água, segundo a seguinte equação química:

H2O(l) o H2O(g) 'vapHԧ = 40,656 kJmol-1

Como, a entalpia é uma função de estado, 'vapHԧ = - 'condH

ԧ e, portanto a variação de entalpia padrão para a condensação da água é -40,656 kJmol-1. Assim, a variação de entalpia, 'H, associada à condensação de 1 mol de água é:

Como o processo ocorre à pressão constante, q = 'H e, portanto, q = -40,656 kJ.O trabalho é calculado como dw = -pextdVConsiderando a pressão constante, tem-se para uma variação finita de volume:w = -pext 'VEntretanto, para calcular 'V podemos assumir que o volume final é muito menor que o volume inicial ou Vf << Vi (pois o volume de um líquido é muito menor que o volume de seu vapor, sob a mesma pressão). Em outras palavras, para calcular a variação do volume que acompanha a condensação do vapor, pode-se negligenciar o volume final, Vf, da fase líquida formada. Assim, 'V = (Vf – Vi) �'V| -Vi.o qual pode ser calculado pela equação de estado dos gases ideaisAssim:'V | - Vi

Vi = nRT/pext

Para o cálculo do trabalho de expansão realizado tem-se: w = -pext 'V� w | -pext u -nRT/pext

w = nRT � w = 1,00 mol u 8,314 JK-1mol-1 u 373 K � w = 3,10 kJA variação de energia interna, 'U, pode ser calculada diretamente da primeira lei da termodinâmica:'U = q + w �'U = -40,656 kJ + 3,10 kJ�'U = -37,55 kJ

Nota: Este exercício é semelhante ao exercício 4 da 2ª lista de exercícios selecionados e resolvidos de termodinâmica química.

5) (2,0 pontos) Calcule a entalpia padrão da reação de hidrogenação do 1-hexeno, CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3 ou C6H12 (formando hexano, CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 ou C6H14), sabendo que a entalpia padrão de combustão deste composto (1-hexeno) é -4003 kJ/mol.'fH

ԧ[C6H14(l)] = -198,7 kJ/mol'fH

ԧ[H2O(l)] = -285,83 kJ/mol'fH

ԧ[CO2(g)] = -393,51 kJ/mol

Dicas: a) reações de hidrogenação são reações com H2. Em geral, nestas reações a insaturação (dupla ligação) é convertida em uma ligação simples com a incorporação de átomos de hidrogênio nos carbonos dantes insaturados;b) A reação de combustão (completa) de um hidrocarboneto produz como produtos H2O e CO2 somente; c) não se esqueça de balancear as equações químicas correspondentes.

ResoluçãoA equação química que descreve a hidrogenação do 1-hexeno é, como segue:

C6H12(l) + H2(g)o C6H14(l)A entalpia padrão da reação pode ser calculada mediante a entalpia padrão de formação de reagentes e produtos:

'rHԧ� �Ȉ�Ȟ'fH

ԧ (produtos) -�Ȉ�Ȟ'fHԧ (reagentes)

Entretanto, o valor de 'fHԧ do 1-hexeno não é conhecido/fornecido. Por outro lado, a

entalpia padrão da reação de combustão do 1-hexeno o é:C6H12(l) + 9O2(g) o 6H2O(l) + 6CO2(g) 'rH

ԧ = -4003 kJ/molComo a entalpia padrão de formação dos produtos H2O e CO2 são conhecidos ('fH

ԧ(O2) =

0), pode-se, então, calcular a entalpia padrão de formação do C6H12 e, então, usar esta informação para calcular a entalpia padrão da reação de hidrogenação do 1-hexeno.

Ź Determinação da entalpia padrão de formação do 1-hexeno a partir da reação de sua combustão:

'rHԧ(combustão) �Ȉ�Ȟ'fH

ԧ(produtos) -�Ȉ�Ȟ'fHԧ(reagentes)

-4003 kJ/mol = 6 u'fHԧ

[H2O(l)] + 6 u'fHԧ

[CO2(g)] – ['fHԧ

[C6H12(l)] + 9 u'fHԧ[O2(g)]]

-4003 kJ/mol = 6 u (-285,83 kJ/mol) + 6 u (-393,51 kJ/mol) - ['fHԧ

[C6H12(l)] + 9 u 0 kJ/mol]['fH

ԧ[C6H12(l)]] = -73 kJ/mol

Ou seja, a variação de entalpia padrão de formação do 1-hexeno é -73 kJ/mol.

Ź�Determinação da entalpia padrão da reação de hidrogenação do 1-hexeno'rH

ԧ� �Ȉ�Ȟ'fHԧ (produtos) -�Ȉ�Ȟ'fH

ԧ (reagentes)'rH

ԧ (hidrogenação) = 1 u'fHԧ[C6H14(l)] – [1 u'fH

ԧ[C6H12(l)]] + 1 u'fH

ԧ[H2(g)]]

'rHԧ (hidrogenação) = 1 u (-198,7 kJ/mol) – [1 u (-73 kJ/mol) + 1 u 0 kJ/mol]

'rHԧ (hidrogenação) = -126 kJ/mol

6) (2,0 pontos) Calcule a pressão final de uma amostra de dióxido de carbono, com 2,4 g, que se expande reversível e adiabaticamente de uma temperatura inicial de 278 K e volume de 1,0 L até o volume final de 2,0 L. Qual o trabalho realizado pelo gás. Desenvolva o problema a partir da primeira lei da termodinâmica. CV,m (CO2)= 28,80 JK-1mol-1

Resolução:Para calcular a pressão final, p2, é necessário conhecer a temperatura final, T2, uma vez que o volume final, V2, já é conhecido. Para um processo adiabático, o trabalho também depende da temperatura final, pois como q = 0, 'U = wad

'U = CV'Twad = CV'T

Da primeira Lei, tem-se que:dU = dwComo dU = CvdT; dw = -pexdV

CVdT = -pexdVComo o processo é reversível, pex | pgás = nRT/VAssim,

Integrando-se esta expressão e admitindo que CV seja independente da temperatura, tem-se(n e R são constantes):

T2 = 228 KA pressão final do gás, p2, pode, então, ser calculada:

w = nCV,m'T