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Tópico 5 – Imperfeições nos Sólidos

Prof. Romis Attux – DCA/FEEC/UNICAMP

Primeiro Semestre / 2017

Obs.: O conteúdo dos slides se baseia fortemente no livro texto [Callister, 2011].

EE410 - Turma A - Prof. Romis Attux

Prelúdio

• Consideramos que, num sólido cristalino, em escala atômica, existe uma ordem perfeita ao longo do material.

• Contudo, trata-se de uma idealização: os materiais possuem diversos defeitos ou imperfeições.

• De fato, as propriedades dos materiais podem variar significativamente com um desvio em relação à perfeição cristalina. Essa influência pode ser positiva em alguns casos, como veremos.

• “Defeito cristalino” é uma irregularidade na rede cristalina em que uma ou mais de uma de suas dimensões são da ordem de um diâmetro atômico. A classificação de imperfeições tem a ver com a geometria ou a dimensionalidade do defeito.

• As impurezas nos sólidos também serão discutidas, uma vez que os átomos das mesmas podem existir como defeitos pontuais.


Defeito Pontual


Vacancy

distortion

of planes

Defeitos Pontuais nos Metais

• A forma mais simples de defeito pontual é uma lacuna ou sítio vago na rede cristalina. Nesse caso, um sítio que deveria estar ocupado apresenta a falta de um átomo.

• Todos os sólidos possuem lacunas desse tipo, não sendo possível, destarte, criar um “sólido perfeito”. Trata-se de uma questão termodinâmica, ligada à noção de entropia.

• O número de lacunas para uma dada quantidade de material tem a seguinte dependência com a temperatura:

𝑁𝐿 = 𝑁𝑒𝑥𝑝 −𝑄𝐿𝑘𝑇

sendo N o número total de sítios atômicos, QL a energia necessária para formar uma lacuna, T a temperatura absoluta (em kelvin) e k a constante de Boltzmann.


Defeitos Pontuais nos Metais

• A fórmula mostra um crescimento de caráter exponencial com o aumento da temperatura, o que é, do ponto de vista termodinâmico, esperado.

• O valor de N/NL para uma temperatura ligeiramente inferior à de fusão é, para muitos metais, é da ordem de 10-4.

• Cabe ainda mencionar o conceito de auto-intersticial: um átomo que se encontra comprimido num sítio intersticial que corresponde a um pequeno espaço vazio que não estaria ocupado. Nos metais, isso acarreta distorções relativamente grandes na vizinhança, pois o átomo é, tipicamente, muito maior que a posição em que se localiza. Trata-se de um defeito muito menos frequente que as supracitadas lacunas.


Crescimento Exponencial


• Measure this...

N v

N

T

exponential dependence!

defect concentration

Auto-Intersticial


self- interstitial

distortion of planes

Defeitos Pontuais nas Cerâmicas

• Os compostos cerâmicos também podem apresentar defeitos pontuais – tanto lacunas quanto defeitos intersticiais.

• No entanto, como os materiais cerâmicos contém ao menos dois tipos de íons, pode haver defeitos associados a cada um deles. No caso do cloreto de sódio, por exemplo, pode haver lacunas e defeitos intersticiais tanto para o íon Na+ quanto para o Cl-. É menos provável que o segundo tipo de imperfeição ocorra para o íon de cloro, pois este é maior.

• Fala-se em estrutura dos defeitos para denotar os tipos e concentrações dos defeitos encontrados em materiais cerâmicos.

• Quando se fala em estrutura dos defeitos, pressupõe-se que seja mantida a eletroneutralidade do material. Portanto, os defeitos não ocorrem “sozinhos”.


Defeito de Frenkel

• O defeito de Frenkel é formado por uma lacuna de cátion e um par cátion-cátion intersticial.

• Em outras palavras, o defeito surge quando um cátion deixa sua posição normal e assume uma posição intersticial.

• Não existe mudança global da carga, naturalmente, pois o cátion mantém a mesma carga quando assume sua condição intersticial.


Defeitos de Frenkel (Fonte – Wikipedia)


Defeito de Schottky

• Também é possível, em materiais do tipo AX, que haja um defeito ligado a um par composto por uma lacuna de cátion e uma lacuna de ânion – trata-se de um defeito de Schottky.

• O defeito pode ser entendido como se tanto cátion quanto ânion fossem retirados de seus sítios no interior do cristal e colocados numa superfície externa.

• Dado que surgem lacunas associadas a íons de sinais opostos, mantém-se, novamente, a neutralidade do cristal.


Defeito de Schottky (Fonte – Wikipedia)


Estequiometria

• A razão entre o número de cátions e de ânions do cristal não é afetada pelos defeitos mencionados, o que significa que o material resultante é estequiométrico (a proporção é idêntica à encontrada na fórmula química do material).

• Se não for este o caso, o material é dito não-estequiométrico. No caso do óxido de ferro (FeO), pode haver cátions Fe+2 e Fe+3.

• Se um íon do segundo tipo for criado com o auxílio da modificação de um ânion de oxigênio para O-, gera-se um defeito e uma condição de não-estequiometria, mas preserva-se a neutralidade do material em termos de carga elétrica.


Impurezas nos Metais

• Um metal perfeitamente puro é uma construção utópica. Na prática, consegue-se um grau de pureza ótimo da ordem de 99,9999%.

• Nesse caso, ter-se-á uma concentração de impurezas da ordem de 1022 a 1023 átomos por metro cúbico do material.

• Os metais mais usuais não são metais puros, mas ligas metálicas às quais são adicionadas impurezas propositalmente para conferir certas propriedades ao material.

• Usualmente, a criação de ligas tem por meta o aumento de resistência mecânica e resistência à corrosão. Por exemplo, a prata de lei é uma liga composta de 92,5% de prata e 7,5% de cobre, e é muito mais resistente que a prata pura, sem comprometer significativamente a resistência à corrosão da última.


Discordâncias – Efeitos Lineares

• Uma discordância é um defeito linear ou unidimensional em torno do qual alguns átomos estão desalinhados.

• Se há uma porção adicional de um plano ou semiplano de átomos cuja aresta termina no interior do cristal, tem-se uma discordância de aresta. O defeito fica centralizado em torno da linha definida ao longo da extremidade do semiplano adicional de átomos.

• Uma discordância espiral pode ser considerada uma consequência de uma tensão cisalhante. Desloca-se uma região do cristal uma distância atômica para um dos lados (em relação à outra).

• Pode haver ainda discordâncias mistas.


Discordância de Aresta


Fig. 4.4, Callister & Rethwisch 9e. (Adapted from

A. G. Guy, Essentials of Materials Science, McGraw-Hill

Book Company, New York, NY, 1976, p. 153.)

Discordância Espiral


Adapted from Fig. 4.5, Callister & Rethwisch 9e.

[Figure (b) from W. T. Read, Jr.,Dislocations in Crystals,

McGraw-Hill Book Company, New York, NY, 1953.]

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