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A química ácido-base em águas naturais

Vanessa Hatje

Tópicos da aula

- Ciclo Global do Carbono� Processos envolvidos no ciclo marinho do CI

� Trocas oceano-atm

� Sistema carbonato

� Intemperismo

� Formação e dissolução de conchas

� Metamosfismo do carbonato

- Segregação vertical da alcalinidade e DIC

- Segregação horizontal da alcalinidade e DIC

Ciclo do C nos oceanos

� Últimos 20 anos:

� Estudo da Geoquímica dos Oceanos (GEOSECS)

� Estudo do Fluxo Global dos Oceanos (JGOFS)

� Experimento da Circulação Oceânica Mundial (WOCE)

� Variações de CO2 nos períodos interglaciais � Oceano tem 60x mais C que a atm e 17x mais C do que é estocado na biota terrestre

Ainda temos muitas dúvidas nos processos, taxas e fluxos

Ciclo do Carbono

Schlesinger, 2004

(Pg C ou Pg C/ano)

C orgânico vivo:C orgânico detrítico-Continente 1:3-Oceano 1:300

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B. Ciclo Marinho do C Orgânicoi) Fotossíntese

ii) Respiraçãoiii) Bomba biológicaiv) Circulação termohalina

A. Ciclo Terrestre do C Orgânico i) Fotossínteseii) Respiraçãoiii) Enterramento de MO nos solosiv) Respiração aeróbica nos solosv) Respiração anaeróbica dos solosvi) Intemperismovii) Queima de combustível fóssil

C. Ciclo Marinho do Carbono Inorgânico i) Trocas oceano-atmosferaii) Química do CO2 na água do mariii) Intemperismo do carbonato e rochas silicatadasiv) Formação e dissolução de conchasv) Circulação termohalina

Processos do Ciclo do Carbono

Assuntos da aula de Prod. e Dest. da MO

Processos: Ciclo do C Orgânico

Fotossíntese retira CO2 da água superficial

Afundamento de parte da matéria orgânica (pelets fecais, detritos e animais mortos) que não foi remineralizada na

superfície

Decomposição da MO na água de fundo

BOMBA BIOLÓGICA: Transferência de CO2 e nutrientes da água superficial para a água de fundo

Processos: Ciclo do C Inorgânico

CO2

atmosférico5. Intemperismo

1. Troca ar-oceano

2. Reações de CO2

3a. Formação de conchas CaCO3

3b. Deposição minerais de carbonato e silicato

4. Metamorfismo do carbonato emitindo CO2 através de vulcanismo

Processo Inorgânico #1: trocas oceano-atm

O oceano tem 60x mais C que a atmosfera. Taxa de troca é lenta (séculos).

Processos controladores1. A longo prazo: sistema carbonato

2. Bomba biológica– Efeito líquido: enriquecer a água de fundo em CO2

– PP e o afundamento da MO mantém o CO2 atm 30% < ausência da PP

3. Bomba da solubilidade– CO2 é 2x mais solúvel na água fria profunda

Schlesinger, 2005

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Processo Inorgânico #1: trocas oceano-atm

Fontes de CO2: regiões de ressurgênciaDepósitos de CO2: maior parte do oceano

Circulação, PP, temperatura são os controladores

CO2(g) ↔ CO2(aq)

Processo Inorgânico # 2: sistema carbonato

CO2(g) + H2O ↔ H2CO3* (ácido carbônico)

H2CO3* ↔ H+ + HCO3– (bicarbonato)

HCO3- ↔ H+ + CO3

2- (carbonato)

H2CO3* (espécie hipotética) = ácido carbônico + CO2(aq)

pCO2 = pressão na atm

Sistema tem 5 desconhecidos:

pCO2, [H2CO3* ], [HCO3-], [CO3

2-] e [H+]

Reações rápidas:Equilíbrio termodinâmico

Dois parâmetros são utilizados:– pCO2 não são boas variáveis para modelagem,

– pH (pH = -log10 [H+]) pois não são conservativos (T, S e P)

Mas o sistema carbonato é só isso?O que precisamos para caracterizar-ló?

DIC e Alk são conservativos: bons parâmetros para modelagem

–DIC (carbono inorgânico dissolvido):DIC = [H2CO3*] + [HCO3 -] + [CO32-]

–Alk (alcalinidade): excesso de base sobre ácidos determinados por titulação)

Alk = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] - [H+] + [B(OH)4-] + bases menores

Onde: [OH-]= íon hidroxila; [B(OH)4-] = íon borato

DIC = [H2CO3*] + [HCO3-] + [CO3

2-]

0,5% 88.6% 10.9%

DIC ~ [HCO3-] + [CO3

2-]

Alk = [HCO3 -] + 2[CO3

2-] + [OH-] - [H+] + [B(OH)4-]

76,8% 18,8% 0,2% 4,2%

Alk ~ Carb-alk = [HCO3-] + 2[CO3

2-]

Resolvendo as equações para as propriedades médias da água do mar superficial

[HCO3-] ~ 2 x DIC - Alk

[CO32-] ~ Alk - DIC

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Valores médios coletados pelo WOCE

Sarmiento & Gruber, 2004

pH: variável importante

pH dos oceanos

DIC = 2000 µmol /kg

Sarmiento & Gruber, 2004

pK1 = -log K1 pK2 = -log K2

HCO3- ⇔ H+ + CO3

2- Muito rápida

K = [H+] [CO32-] ou [H+] = K [HCO3

-]

[HCO3 -] [CO3

2-]

O CO2 tem uma grande importância no controle do pHCiclo do CO2 e pH

O que ocorre se alterarmos a concentração de CO2?

• Adicionando CO2 a reação vai pra direita produzindo mais H+

fazendo a água mais ácida.• Removendo CO2 faz a reação

se mover para a esquerda, combinando os ions H+ com o carbonato e reduzindo a acidez.

• > 99% CO2 dissolvido está na forma de carbonato e bicarbonato

• pH entre 7,5 – 8,4

HCO3- ⇔⇔⇔⇔ H+ + CO3

2-

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Processo Inorgânico # 3: intemperismo das rochas

CONSOMEM CO2!!!

- Dois tipos de rocha neutralizam o CO2

1. Carbonatos CaCO3

2. Silicatos CaSiO3

Processo Inorgânico # 3: intemperismo das rochas

Carbonatos: CaCO3 + H2CO3 → Ca++ + 2 HCO3-

Retira uma molécula de H2CO3 (i.e. absorve 1

molécula de CO2, libera 1 íon Ca++ )

Libera p/ rios →→→→ oceanos

Processo Inorgânico # 3: intemperismo

Silicatos:

CaSiO3 + 2 H2CO3 → Ca++ + 2 HCO3- + SiO2 + H2O

Retira duas moléculas de H2CO3

(i.e. absorve 2 molécula de CO2)

Quem usa a SiO2 nos oceanos??

Diatomáceas Radiolários

Cocolitoforídeos (fito); foraminífera (zoo) e pteropodos (zoo)

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A formação de conchas é o efeito inverso do intemperismo de rochas carbonáticas

Processo Inorgânico #4: Formação e dissolução de conchas

Ca++ + 2 HCO3- →→→→ CaCO3 + H2CO3

Conchas afundam eDepositam no fundo

H2CO3 (CO2)****liberado na água

**** produção biológica favorece o consumo de CO2

Produção de conchas: ↓ 2x Alk e ↓1x DIC Sarmiento & Gruber, 2004

produção

dissolução

dissolução

dissolução

Aporte continental

Alk

Alk

Alk

Alk

CaCO3

CaCO3

CaCO3

CaCO3

Ventes hidrotermais

20% perdido!!

Organismos nas águas superficiais

• 1/3 do que afunda da superfície do oceano chega nos sedimentos;

• ½ do CaCO3 que chega é enterrado, ou seja aproximadamente 20% do que é exportado da superfície é perdido.

• Esta alta taxa de enterramento leva a uma perda significante de Alk, a qual é “substituída” pela carga de Alk de origem fluvial e uma pequena parcela oriunda das ventes hidrotermais. O tempo de residência da Alk nos oceanos é de 105 anos [Sundquist, 1991].

• Contraste com MO: 97% da matéria orgânica exportada da superfície é remineralizada dentro da coluna d’água e apenas 0,2% da exportação é enterrada.

Onde estão os carbonatos?

- Grande variação espacial - controle de profundidade

- A água superficial é saturada em CaCO2

- não ocorre dissolução de carbonatos- a ppt abiótica é negligenciável

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Onde estão os carbonatos? Apenas cobrindo cordilheiras meso-oceânicas,

onde a água é rasa.

Sarmiento & Gruber, 2004

Conchas são dissolvidasna água de fundo

– A água de fundo tem alto teor de CO2 (H2CO3) produzido pela remineralização do POM. A água de fundo é ‘corrosiva’ para o CaCO3: dissolução da concha, resultando no aumento do ΣΣΣΣCO2e alcalinidade.

– A separação entre estas duas camadas é chamada de CCD(Profundidade de Compensação do Carbonato). Nesta região a taxa de aporte e dissolução se igualam.

– CCD para aragonita é rasa:• 1-2 km no Pacífico

• 3 km no Atlântico Norte

– CCD para calcita:• 3-5 km no Pacífico

• 5 km no Atlântico e Índico

Lisoclina

Camada que separa as conchas bem preservadas, das pobremente preservadas– Baixa produtividade: CCD ≈ lisoclina

– Alta produtividade: grande separação

• Pacífico: – lisoclina é rasa; 36% carbonato nos sedimentos

• Atlântico:– Lisoclina é funda; carbonatos cobrem 67% dos

sedimentos

prof. km

Lisoclina mais rasa

prof. da zona de transição varia

Lisoclina (topo) e CCD (base)

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Relação do CaCO3 e CO2 antrópico

• A dinâmica da capacidade de tamponamento do CaCO3 em sedimentos marinhos com relação ao CO2 atm é lenta e leva milhares de anos.

• É muito mais lenta que a escala de centenas de anos envolvida em sequestrar o CO2 antrópico da atm e transporta-lo para o interior do oceano. • Razão: a maior parte do CaCO3 é encontrado em regiões

“relativamente fundas” (cordilheiras), o CO2 tem que primeiro chegar nestas profundidades pra depois começar a dissolver o CaCO3 do sedimento. A taxa de dissolução induzido pelo CO2 é relativamente pequena, como resultado da difusão lenta e da cinética de dissolução

Resumindo:– Curta escala temporal (séculos) o efeito é

negligenciável

– Longa escala temporal (milênio) efeito significativo

– A escala de tempo avaliada para neutralizar o CO2

antrópico está associada a muitas incertezas

– É estimado que nos últimos dois séculos a influencia do CaCO3 no tamponamento do CO2 seja negligenciável(modelagem).

Processo Inorgânico # 5:Metamorfismo do carbonato - emissão de CO2

Cordilheira Meso-oceânica

Metamorfismo do Carbonato

Intemperismo

Emissão de CO2

Emissão de CO2

CaCO3 + SiO2 →→→→ CaSiO3 + CO2 (liberado por vulcões)

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Chuva

Intemperismosilicatos

pCO2

atmosfera

Temperatura superficial atmosfera

Efeito estufa

IMPORTANTE:Vulcanismo não é alterado pela variabilidade climática, mas o intemperismo é.

Segregação vertical do DIC e Alk

prof. m

Perfis globais médios de DIC e Alcalinidade

GLODAP

Alk 5%

DIC 15%

Segregação vertical do DIC e Alk

� As conc. de DIC e alk são mais altas no fundo;� Gradiente influência CO2 na atm:

- Oceano bem misturado: CO2 na atm seria 50% mais alto (Sarmiento & Gruber, 2004)

�Processos que controlam este gradiente:- Bomba biológica 1 ou tecido mole:

- fotossíntese/respiração***- Bomba biológica 2 ou tecido duro:

- carbonato (principalmente para Alk)- “Bomba” física: troca atm-oceano

***Forte correlação DIC vs fosfato

Segregação vertical do DIC e AlkTendência esperada se todo DIC fosse controladopor processos biológicos

Sarmiento & Gruber, 2004Concentrações normalizadas para S 35

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Perfis globais das bombas de C

WOCE/JGOFS/OACES

70%10%

Prod. e dest. da MOoceano-atm

Carbonato20%

Perfil global do DIC

Seções verticais dos gradientes da bomba de tecido mole

Todo gradiente ocorre na termoclina; pouca contribuição abaixo dos 1000m. Máx. cerca de 1000m. (Sarmiento e Gruber, 2004)

Dist (km)

Seções verticais dos gradientes da bomba de carbonato

Contribuição da bomba carbonato na termoclina é pequena; ∆Ccarb aumenta lentamente com a prof abaixo de 1000m. Máx entre 2000-6000m.

(Sarmiento e Gruber, 2004)

Distancia (km)

Seções verticais dos gradientes da bomba de troca oceano-atm

- Contribuição da ‘bomba’ de troca oceano-atm é pequena (10%). - O fluxo de calor e processos biológicos controlam a troca de CO2 na interface oceano-atm. - Trocas de CO2 na interface oceano-atm são lentas relativa ao tempo de residência das águas na superfície.

(Sarmiento e Gruber, 2004)

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• DIC e alcalinidade: segregação horizontal semelhante aos nutrientes;

• A circulação termohalinapromove o acumulo de partículas biogênicas.– 1 mole de CaCO3 é

dissolvido p/c 1-4 moles POM mineralizado

Segregação horizontal do DIC e Alk

CO2 + CaCO3 + H2O ↔ Ca2+ + 2 HCO3-

Segregação horizontal do DIC e Alk

Open University,1999

Equilíbriocom atm

Constantes de equilíbrio

Segregação horizontal do DIC e Alk

Open University,1999

Referências

Livros textos� S. Libes (1992) An Introduction to Marine Biogeochemistry. Wiley, UK, 752p.

� R. Chester (2000) Marine Geochemistry. 2nd Edition. Blackwell Science, UK, 506p.

� F. Millero (1996) Chemical Oceanography. 2nd Edition. CRC Press, USA, 469p.

� W. Schesinger (2004) Biogeochemistry (Treatise on Geochemistry V. 8). Elsevier, UK, 702p.

� Open University Team. (1999) Seawater: its composition, properties and behavior. 2nd Edition. The Open University, UK, 168p.

� J.L. Sarmiente & N. Gruber (2004) Ocean Biochemical Dynamics./www.atmos.ucla.edu/~gruber/teaching_fr_textbook_oct04.htm.