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A química ácido-base em águas naturais
Vanessa Hatje
Tópicos da aula
- Ciclo Global do Carbono� Processos envolvidos no ciclo marinho do CI
� Trocas oceano-atm
� Sistema carbonato
� Intemperismo
� Formação e dissolução de conchas
� Metamosfismo do carbonato
- Segregação vertical da alcalinidade e DIC
- Segregação horizontal da alcalinidade e DIC
Ciclo do C nos oceanos
� Últimos 20 anos:
� Estudo da Geoquímica dos Oceanos (GEOSECS)
� Estudo do Fluxo Global dos Oceanos (JGOFS)
� Experimento da Circulação Oceânica Mundial (WOCE)
� Variações de CO2 nos períodos interglaciais � Oceano tem 60x mais C que a atm e 17x mais C do que é estocado na biota terrestre
Ainda temos muitas dúvidas nos processos, taxas e fluxos
Ciclo do Carbono
Schlesinger, 2004
(Pg C ou Pg C/ano)
C orgânico vivo:C orgânico detrítico-Continente 1:3-Oceano 1:300
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B. Ciclo Marinho do C Orgânicoi) Fotossíntese
ii) Respiraçãoiii) Bomba biológicaiv) Circulação termohalina
A. Ciclo Terrestre do C Orgânico i) Fotossínteseii) Respiraçãoiii) Enterramento de MO nos solosiv) Respiração aeróbica nos solosv) Respiração anaeróbica dos solosvi) Intemperismovii) Queima de combustível fóssil
C. Ciclo Marinho do Carbono Inorgânico i) Trocas oceano-atmosferaii) Química do CO2 na água do mariii) Intemperismo do carbonato e rochas silicatadasiv) Formação e dissolução de conchasv) Circulação termohalina
Processos do Ciclo do Carbono
Assuntos da aula de Prod. e Dest. da MO
Processos: Ciclo do C Orgânico
Fotossíntese retira CO2 da água superficial
Afundamento de parte da matéria orgânica (pelets fecais, detritos e animais mortos) que não foi remineralizada na
superfície
Decomposição da MO na água de fundo
BOMBA BIOLÓGICA: Transferência de CO2 e nutrientes da água superficial para a água de fundo
Processos: Ciclo do C Inorgânico
CO2
atmosférico5. Intemperismo
1. Troca ar-oceano
2. Reações de CO2
3a. Formação de conchas CaCO3
3b. Deposição minerais de carbonato e silicato
4. Metamorfismo do carbonato emitindo CO2 através de vulcanismo
Processo Inorgânico #1: trocas oceano-atm
O oceano tem 60x mais C que a atmosfera. Taxa de troca é lenta (séculos).
Processos controladores1. A longo prazo: sistema carbonato
2. Bomba biológica– Efeito líquido: enriquecer a água de fundo em CO2
– PP e o afundamento da MO mantém o CO2 atm 30% < ausência da PP
3. Bomba da solubilidade– CO2 é 2x mais solúvel na água fria profunda
Schlesinger, 2005
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Processo Inorgânico #1: trocas oceano-atm
Fontes de CO2: regiões de ressurgênciaDepósitos de CO2: maior parte do oceano
Circulação, PP, temperatura são os controladores
CO2(g) ↔ CO2(aq)
Processo Inorgânico # 2: sistema carbonato
CO2(g) + H2O ↔ H2CO3* (ácido carbônico)
H2CO3* ↔ H+ + HCO3– (bicarbonato)
HCO3- ↔ H+ + CO3
2- (carbonato)
H2CO3* (espécie hipotética) = ácido carbônico + CO2(aq)
pCO2 = pressão na atm
Sistema tem 5 desconhecidos:
pCO2, [H2CO3* ], [HCO3-], [CO3
2-] e [H+]
Reações rápidas:Equilíbrio termodinâmico
Dois parâmetros são utilizados:– pCO2 não são boas variáveis para modelagem,
– pH (pH = -log10 [H+]) pois não são conservativos (T, S e P)
Mas o sistema carbonato é só isso?O que precisamos para caracterizar-ló?
DIC e Alk são conservativos: bons parâmetros para modelagem
–DIC (carbono inorgânico dissolvido):DIC = [H2CO3*] + [HCO3 -] + [CO32-]
–Alk (alcalinidade): excesso de base sobre ácidos determinados por titulação)
Alk = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] - [H+] + [B(OH)4-] + bases menores
Onde: [OH-]= íon hidroxila; [B(OH)4-] = íon borato
DIC = [H2CO3*] + [HCO3-] + [CO3
2-]
0,5% 88.6% 10.9%
DIC ~ [HCO3-] + [CO3
2-]
Alk = [HCO3 -] + 2[CO3
2-] + [OH-] - [H+] + [B(OH)4-]
76,8% 18,8% 0,2% 4,2%
Alk ~ Carb-alk = [HCO3-] + 2[CO3
2-]
Resolvendo as equações para as propriedades médias da água do mar superficial
[HCO3-] ~ 2 x DIC - Alk
[CO32-] ~ Alk - DIC
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Valores médios coletados pelo WOCE
Sarmiento & Gruber, 2004
pH: variável importante
pH dos oceanos
DIC = 2000 µmol /kg
Sarmiento & Gruber, 2004
pK1 = -log K1 pK2 = -log K2
HCO3- ⇔ H+ + CO3
2- Muito rápida
K = [H+] [CO32-] ou [H+] = K [HCO3
-]
[HCO3 -] [CO3
2-]
O CO2 tem uma grande importância no controle do pHCiclo do CO2 e pH
O que ocorre se alterarmos a concentração de CO2?
• Adicionando CO2 a reação vai pra direita produzindo mais H+
fazendo a água mais ácida.• Removendo CO2 faz a reação
se mover para a esquerda, combinando os ions H+ com o carbonato e reduzindo a acidez.
• > 99% CO2 dissolvido está na forma de carbonato e bicarbonato
• pH entre 7,5 – 8,4
HCO3- ⇔⇔⇔⇔ H+ + CO3
2-
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Processo Inorgânico # 3: intemperismo das rochas
CONSOMEM CO2!!!
- Dois tipos de rocha neutralizam o CO2
1. Carbonatos CaCO3
2. Silicatos CaSiO3
Processo Inorgânico # 3: intemperismo das rochas
Carbonatos: CaCO3 + H2CO3 → Ca++ + 2 HCO3-
Retira uma molécula de H2CO3 (i.e. absorve 1
molécula de CO2, libera 1 íon Ca++ )
Libera p/ rios →→→→ oceanos
Processo Inorgânico # 3: intemperismo
Silicatos:
CaSiO3 + 2 H2CO3 → Ca++ + 2 HCO3- + SiO2 + H2O
Retira duas moléculas de H2CO3
(i.e. absorve 2 molécula de CO2)
Quem usa a SiO2 nos oceanos??
Diatomáceas Radiolários
Cocolitoforídeos (fito); foraminífera (zoo) e pteropodos (zoo)
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A formação de conchas é o efeito inverso do intemperismo de rochas carbonáticas
Processo Inorgânico #4: Formação e dissolução de conchas
Ca++ + 2 HCO3- →→→→ CaCO3 + H2CO3
Conchas afundam eDepositam no fundo
H2CO3 (CO2)****liberado na água
**** produção biológica favorece o consumo de CO2
Produção de conchas: ↓ 2x Alk e ↓1x DIC Sarmiento & Gruber, 2004
produção
dissolução
dissolução
dissolução
Aporte continental
Alk
Alk
Alk
Alk
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3
Ventes hidrotermais
20% perdido!!
Organismos nas águas superficiais
• 1/3 do que afunda da superfície do oceano chega nos sedimentos;
• ½ do CaCO3 que chega é enterrado, ou seja aproximadamente 20% do que é exportado da superfície é perdido.
• Esta alta taxa de enterramento leva a uma perda significante de Alk, a qual é “substituída” pela carga de Alk de origem fluvial e uma pequena parcela oriunda das ventes hidrotermais. O tempo de residência da Alk nos oceanos é de 105 anos [Sundquist, 1991].
• Contraste com MO: 97% da matéria orgânica exportada da superfície é remineralizada dentro da coluna d’água e apenas 0,2% da exportação é enterrada.
Onde estão os carbonatos?
- Grande variação espacial - controle de profundidade
- A água superficial é saturada em CaCO2
- não ocorre dissolução de carbonatos- a ppt abiótica é negligenciável
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Onde estão os carbonatos? Apenas cobrindo cordilheiras meso-oceânicas,
onde a água é rasa.
Sarmiento & Gruber, 2004
Conchas são dissolvidasna água de fundo
– A água de fundo tem alto teor de CO2 (H2CO3) produzido pela remineralização do POM. A água de fundo é ‘corrosiva’ para o CaCO3: dissolução da concha, resultando no aumento do ΣΣΣΣCO2e alcalinidade.
– A separação entre estas duas camadas é chamada de CCD(Profundidade de Compensação do Carbonato). Nesta região a taxa de aporte e dissolução se igualam.
– CCD para aragonita é rasa:• 1-2 km no Pacífico
• 3 km no Atlântico Norte
– CCD para calcita:• 3-5 km no Pacífico
• 5 km no Atlântico e Índico
Lisoclina
Camada que separa as conchas bem preservadas, das pobremente preservadas– Baixa produtividade: CCD ≈ lisoclina
– Alta produtividade: grande separação
• Pacífico: – lisoclina é rasa; 36% carbonato nos sedimentos
• Atlântico:– Lisoclina é funda; carbonatos cobrem 67% dos
sedimentos
prof. km
Lisoclina mais rasa
prof. da zona de transição varia
Lisoclina (topo) e CCD (base)
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Relação do CaCO3 e CO2 antrópico
• A dinâmica da capacidade de tamponamento do CaCO3 em sedimentos marinhos com relação ao CO2 atm é lenta e leva milhares de anos.
• É muito mais lenta que a escala de centenas de anos envolvida em sequestrar o CO2 antrópico da atm e transporta-lo para o interior do oceano. • Razão: a maior parte do CaCO3 é encontrado em regiões
“relativamente fundas” (cordilheiras), o CO2 tem que primeiro chegar nestas profundidades pra depois começar a dissolver o CaCO3 do sedimento. A taxa de dissolução induzido pelo CO2 é relativamente pequena, como resultado da difusão lenta e da cinética de dissolução
Resumindo:– Curta escala temporal (séculos) o efeito é
negligenciável
– Longa escala temporal (milênio) efeito significativo
– A escala de tempo avaliada para neutralizar o CO2
antrópico está associada a muitas incertezas
– É estimado que nos últimos dois séculos a influencia do CaCO3 no tamponamento do CO2 seja negligenciável(modelagem).
Processo Inorgânico # 5:Metamorfismo do carbonato - emissão de CO2
Cordilheira Meso-oceânica
Metamorfismo do Carbonato
Intemperismo
Emissão de CO2
Emissão de CO2
CaCO3 + SiO2 →→→→ CaSiO3 + CO2 (liberado por vulcões)
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Chuva
Intemperismosilicatos
pCO2
atmosfera
Temperatura superficial atmosfera
Efeito estufa
IMPORTANTE:Vulcanismo não é alterado pela variabilidade climática, mas o intemperismo é.
Segregação vertical do DIC e Alk
prof. m
Perfis globais médios de DIC e Alcalinidade
GLODAP
Alk 5%
DIC 15%
Segregação vertical do DIC e Alk
� As conc. de DIC e alk são mais altas no fundo;� Gradiente influência CO2 na atm:
- Oceano bem misturado: CO2 na atm seria 50% mais alto (Sarmiento & Gruber, 2004)
�Processos que controlam este gradiente:- Bomba biológica 1 ou tecido mole:
- fotossíntese/respiração***- Bomba biológica 2 ou tecido duro:
- carbonato (principalmente para Alk)- “Bomba” física: troca atm-oceano
***Forte correlação DIC vs fosfato
Segregação vertical do DIC e AlkTendência esperada se todo DIC fosse controladopor processos biológicos
Sarmiento & Gruber, 2004Concentrações normalizadas para S 35
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Perfis globais das bombas de C
WOCE/JGOFS/OACES
70%10%
Prod. e dest. da MOoceano-atm
Carbonato20%
Perfil global do DIC
Seções verticais dos gradientes da bomba de tecido mole
Todo gradiente ocorre na termoclina; pouca contribuição abaixo dos 1000m. Máx. cerca de 1000m. (Sarmiento e Gruber, 2004)
Dist (km)
Seções verticais dos gradientes da bomba de carbonato
Contribuição da bomba carbonato na termoclina é pequena; ∆Ccarb aumenta lentamente com a prof abaixo de 1000m. Máx entre 2000-6000m.
(Sarmiento e Gruber, 2004)
Distancia (km)
Seções verticais dos gradientes da bomba de troca oceano-atm
- Contribuição da ‘bomba’ de troca oceano-atm é pequena (10%). - O fluxo de calor e processos biológicos controlam a troca de CO2 na interface oceano-atm. - Trocas de CO2 na interface oceano-atm são lentas relativa ao tempo de residência das águas na superfície.
(Sarmiento e Gruber, 2004)
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• DIC e alcalinidade: segregação horizontal semelhante aos nutrientes;
• A circulação termohalinapromove o acumulo de partículas biogênicas.– 1 mole de CaCO3 é
dissolvido p/c 1-4 moles POM mineralizado
Segregação horizontal do DIC e Alk
CO2 + CaCO3 + H2O ↔ Ca2+ + 2 HCO3-
Segregação horizontal do DIC e Alk
Open University,1999
Equilíbriocom atm
Constantes de equilíbrio
Segregação horizontal do DIC e Alk
Open University,1999
Referências
Livros textos� S. Libes (1992) An Introduction to Marine Biogeochemistry. Wiley, UK, 752p.
� R. Chester (2000) Marine Geochemistry. 2nd Edition. Blackwell Science, UK, 506p.
� F. Millero (1996) Chemical Oceanography. 2nd Edition. CRC Press, USA, 469p.
� W. Schesinger (2004) Biogeochemistry (Treatise on Geochemistry V. 8). Elsevier, UK, 702p.
� Open University Team. (1999) Seawater: its composition, properties and behavior. 2nd Edition. The Open University, UK, 168p.
� J.L. Sarmiente & N. Gruber (2004) Ocean Biochemical Dynamics./www.atmos.ucla.edu/~gruber/teaching_fr_textbook_oct04.htm.