Trabalho Reatores - Envenenamento Catalítico

Embed Size (px)

Citation preview

  • 8/13/2019 Trabalho Reatores - Envenenamento Cataltico

    1/14

    UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI

    INSTITUTO DE CINCIA E TECNOLOGIA

    DIAMANTINAMINAS GERAIS

    Desativao cataltica: envenenamento

    Docente:Sandra Matias Damasceno

    Disciplina:Reatores Qumicos II

    Discente:Eduardo de Paulo Ferreira

    Diamantina2013

  • 8/13/2019 Trabalho Reatores - Envenenamento Cataltico

    2/14

    2

    SUMRIO

    1. INTRODUO...........................................................................................................032. REVISO BIBLIOGRFICA....................................................................................04

    2.1.Desativao cataltica................................................................................................04

    2.2. Envenenamento........................................................................................................05

    2.2.1. Enxofre..................................................................................................................09

    2.2.2. Metais pesados......................................................................................................10

    3. CONCLUSO............................................................................................................12

    4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS........................................................................13

  • 8/13/2019 Trabalho Reatores - Envenenamento Cataltico

    3/14

    3

    1. INTRODUO

    O estudo da desativao de catalisadores vem ganhando crescente importncia, pois

    se trata de um problema que impacta a atratividade econmica de praticamente todos os

    empreendimentos dos processos qumicos ao redor do mundo. Os custos envolvidos

    incluem no somente a aquisio do catalisador para a reposio do inventrio, mas

    tambm todos aqueles relacionados interrupo da produo, representando por isso

    valores bastante significativos. Embora seja um fenmeno inerente ao processamento

    cataltico, a desativao e os seus efeitos podem, em alguns casos, ser minimizados,

    controlados ou at mesmo revertidos. Desta forma, torna-se possvel um melhor

    planejamento econmico da produo, permitindo a reduo dos custos e riscos

    relacionados a paradas no programadas das unidades industriais, decorrentes de uma

    eventual desativao descontrolada. No entanto, para que se conviva harmoniosamentecom o fenmeno de desativao, necessrio dispor de ferramentas que permitam

    conhecer, a priori, o comportamento da atividade cataltica ao longo do tempo. Esta

    uma informao fundamental para subsidiar a previso do tempo de vida til do

    catalisador no reator industrial, sendo importante dispor de uma metodologia que permita

    estimar de forma rpida e confivel a desativao, antes da utilizao real do catalisador

    no processo(BARTHOLOMEW, 2001).

    Os mecanismos de desativao cataltica enquadram-se nos seguintes grupos:

    degradao trmica, envenenamento, incrustao, formao de vapor, reaes vapor-

    slido e slido-slido, atrito e esmagamento. O presente trabalho tem por objetivo fazer

    uma reviso bibliogrfica de desativao cataltica provocada por envenenamento.

  • 8/13/2019 Trabalho Reatores - Envenenamento Cataltico

    4/14

    4

    2. REVISO BIBLIOGRFICA2.1. Desativao cataltica

    A atividade cataltica representa a capacidade que o catalisador tem de afetar

    positivamente a taxa de uma reao qumica, acelerando a transformao dos reagentes

    em produtos (HILL, 1977). RIEKERT (1985) define a atividade cataltica para a

    converso de um reagente como a quantidade convertida por unidade de tempo, por

    unidade de massa, superfcie especfica ou volume de catalisador, por unidade de

    concentrao volumtrica do reagente contido em um dado volume de controle.

    A vida til de um catalisador pode ser definida como o perodo de tempo em que

    a reao da qual participa gera produto(s), com rendimento(s) e caractersticas de

    qualidade iguais ou superiores aos especificados no projeto do reator (HUGHES, 1984).

    Uma vez na forma ativa, os catalisadores possuem atividade suficiente para que se atinjam

    as especificaes de desempenho necessrias a sua aplicao. No entanto, ao longo de

    sua utilizao, o catalisador sofre um processo de desativao, caracterizado pela

    contnua reduo da atividade. Consequentemente, torna-se necessrio sua reposio

    parcial ou o uso de condies reacionais mais severas, para que se atinjam os mesmos

    nveis iniciais de desempenho (converso de reagentes, seletividade, capacidade de

    produo, etc.).

    A desativao um fenmeno complexo, associado a uma srie de mecanismos,

    que podem se manifestar de forma especfica para cada sistema cataltico. Os fenmenos

    associados desativao so usualmente classificados em grandes grupos, que seguem

    na Tabela 1 (GUISNET et al., 2008).

  • 8/13/2019 Trabalho Reatores - Envenenamento Cataltico

    5/14

    5

    Tabela 1:Mecanismos de desativao cataltica.

    Mecanismo Tipo Descrio

    Degradao Trmica TrmicaPerda de rea superficial induzida termicamente do suporte e ouda fase ativa

    Envenenamento Qumica Forte quimissoro de espcies nos stios catalticos bloqueando-os para a reao cataltica.Incrustao ouFouling

    MecnicaDeposio fsica de espcies da fase do fluido sobre a superfciecataltica e sobre os poros do catalisador

    Formao de Vapor QumicaReao do gs com a fase cataltica produzindo compostosvolteis

    Reaes Vapor-Slidoe Slido-Slido

    QumicaReao do fluido, suporte ou promotor com a fase cataltica

    produzindo uma fase inativa

    Atrito eEsmagamento

    MecnicaPerda de material cataltico por abraso. Perda de superfcieinterna devido ao esmagamento induzido mecanicamente da

    partcula cataltica.

    2.2. Envenenamento:

    O envenenamento dos catalisadores consiste na perda de atividade atribuda

    forte quimissoro de substncias presentes no meio reacional sobre os stios ativos do

    catalisador, podendo ser reversvel ou irreversvel (BUTT, 1982). O veneno geralmente

    uma impureza presente nos reagentes; no entanto, em alguns casos, pode ser tambm um

    dos produtos da reao. A magnitude de seu efeito funo das concentraes (ou

    presses) e da relao entre sua fora de quimissoro e a dos reagentes (GUISNET et

    al., 2008).

    A distribuio do veneno no interior do reator e entre as partculas do catalisador

    determinada pela cintica da reao de intoxicao e da mobilidade do veneno. Como

    as concentraes de veneno so geralmente baixas e as reaes de intoxicao rpidas,

    a maioria das reaes de envenenamento so fortemente limitadas pela difuso com

    conseqente deposio do veneno prximo ao lado de fora do sedimento do catalisador.

    Catalisadores de sntese de metanol empregam cobre como um componente ativo.

    Catalisadores de cobre so muito suscetveis ao ataque de cloretos e prontamente formam

  • 8/13/2019 Trabalho Reatores - Envenenamento Cataltico

    6/14

    6

    cloretos de cobre, que por causa de seus baixos pontos de fuso no so suficientemente

    mveis para migrar a partir do exterior para o interior do sedimento (CRITERION, 2006).

    BARTHOLOMEW (2001) e FORZATTI E LIETTI (1999) descrevem que a

    desativao pelo recobrimento dos stios ativos no a nica forma de ao dos venenos,

    podendo ser acentuada por outros efeitos eletrnicos ou geomtricos, como:

    i) Modificao da estrutura eletrnica dos tomos vizinhos ao stio ativo

    bloqueado, levando limitao ou eliminao da adsortividade de outras espcies.

    ii) Reestruturao da superfcie da partcula pela molcula de veneno fortemente

    quimissorvida, diminuindo o nmero de stios ativos disponveis para as reaes que

    apresentem sensibilidade estrutura, causando perdas drsticas de atividade.

    iii) Diminuio na capacidade de difuso dos reagentes adsorvidos na superfcie,

    dificultando ou impedindo o acesso entre estas molculas e, consequentemente, sua

    combinao para gerao de produtos.

    Venenos de catalisador podem ser classificados de acordo com sua composio

    qumica, a seletividade para stios ativos e os tipos de reaes de envenenamento. A

    Tabela 2 apresenta quatro grupos de venenos de catalisadores classificadas de acordo com

    sua origem qumica e seu tipo de interao com os metais (BARTHOLOMEW (2001).

    FORZATTI E LIETTI (1999) e FURIMSKI E MASSOTH (1999) apresentam

    classificaes em termos de seletividade (relacionada contaminao uniforme ou

    preferencial dos stios mais ativos) e reversibilidade (relacionada possibilidade de

    restaurao da atividade cataltica mediante remoo dos contaminantes da carga),

    baseadas na fora das ligaes qumicas envolvidas no envenenamento, para caracterizar

    o efeito na atividade.

  • 8/13/2019 Trabalho Reatores - Envenenamento Cataltico

    7/14

    7

    Tabela 2:Venenos comuns classificados de acordo com sua estrutura qumica.

    Tipo qumico Exemplos Tipos de interao com metais

    Grupos VA e VIA N, P, As, Sb, O, S, Se, TeAtravs de orbitais s e p; estruturas blindadasso menos txicas

    Grupo VIIA F, Cl, Br, I Atravs de orbitais s e p; formao dehalogneos volteis

    Metais pesados txicos eons

    As, Pb, Hg, Bi, Sn, Zn, Cd,Cu, Fe

    Ocupa orbitais d; pode formar ligas

    Molculas que adsorvemcom ligaes mltiplas

    CO, NO, HCN, benzeno,acetileno, outroshidrocarbonetos insaturados

    Quimissoro atravs de vrias ligaes eligaes de volta

    A seletividade uma medida importante em reaes catalticas j que a reaoprincipal (aquela que gera o produto desejado) , em geral, acompanhada por outras

    reaes simultneas, em srie ou em paralelo ou em srie-paralelo, que conduzem

    formao de produtos considerados indesejveis. Assim, a definio clssica de

    seletividade dada pela formao do produto desejado em relao ao reagente

    transformado (VAN DOORN, MOULIJN, 1993).

    A Tabela 3 apresenta uma lista de venenos comuns para catalisadores

    selecionados em importantes reaes representadas. evidente que as bases orgnicas

    (por exemplo aminas) e amnia so venenos comuns para slidos cidos como slica -

    alumina e zelitos em reaes de craqueamento e hidrocraqueamento, enquanto enxofre

    e arsnio contm componentes que so venenos tpicos para os metais em hidrogenao,

    desidrogenao e reaes de reforma a vapor. Compostos de metais (por exemplo, Ni, Pb,

    V e Zn) so venenos no controle de emisses automotivas, craqueamento cataltico e

    hidrotratamento. O acetileno um veneno para a oxidao de etileno, enquanto que os

    asfaltenos so venenos no hidrotratamento de petrleo residual (BARTHOLOMEW,

    2001).

  • 8/13/2019 Trabalho Reatores - Envenenamento Cataltico

    8/14

    8

    Tabela 3: Venenos para catalisadores selecionados em reaes importantes.

    Catalisador Reao Venenos

    Slica-alumina, zelitos CraqueamentoBases orgnicas, hidrocarbonetos emetais pesados

    Nquel, platina, paldio Hidrogenao e desidrogenao Compostos de S, P, As, Zn, Hg,halogneos, Pb, NH3, C2H2

    Nquel Reforma a vapor do metano, nafta H2S, AsFerro, rutnio Sntese da amnia O2, H2O, CO, S, C2H2, H2O

    Cobalto e ferro Sntese de Fischer-TropschH2S, COS, As, NH3, carbonilasmetlicas

    Metais nobres e zelitos Hidrocraqueamento NH3, S, Se, Te, P

    PrataOxidao de etileno para xido deetileno

    C2H2

    Oxido de vandioOxidao redutiva seletiva

    cataltica

    As, Fe, K, Na de cinzas

    Platina, paldio Oxidao de CO e hidrocarbonetos Pb, P, Zn, SO2, FeCobalto e sulfetos demolibdnio

    Hidrotratamento de resduos Asfaltenos, compostos de N, Ni, V

    Na grande maioria dos casos a regenerao da atividade alm de ser um processo

    complexo, no consegue recuperar totalmente a atividade original do catalisador. Assim,

    a melhor maneira de lidar com este tipo de mecanismo de desativao reduzir o nvel

    dos contaminantes na carga, a nveis em que o envenenamento dos catalisadores seja

    lento, permitindo um tempo de campanha suficiente para viabilizar economicamente o

    processo. Isto pode ser alcanado atravs de processos de pr-tratamento da carga ou da

    utilizao de catalisadores com propriedades mais adequadas (mais resistentes

    contaminao), atuando como leitos de guarda, protegendo o(s) catalisador(es) do leito

    cataltico principal (LELIVELD E EIJSBOUTS, 2008; GUISNET et al., 2008;).

    O principal contaminante encontrado em todas as matrias-primas virgens so

    espcies de enxofre. Estes compostos so venenos para a maioria dos processos

    catalticos, mesmo em baixas concentraes. Os principais efeitos da intoxicao por

    enxofre so uma perda significativa na atividade do catalisador (BUTT, 1982).

  • 8/13/2019 Trabalho Reatores - Envenenamento Cataltico

    9/14

    9

    2.2.1. Enxofre

    Espcies de enxofre so venenos para todos os processos catalticos que

    empregam reduo de metais ou xidos de metal como fase ativa primria. Um composto

    de enxofre reage com os stios catalticos ativos alterando a estrutura da superfcie.

    A qumica real envolvida pode ser complexa pois os sulfetos metlicos no so

    sempre estequiomtricos e podem ser polimrficos na natureza. Tem sido relatado que

    a interao especfica depende apenas do estado de oxidao do enxofre impuro, ou seja,

    quantos pares de eltrons esto disponveis para a ligaes com eltrons de valncia s e p

    com os orbitais d dos metais e se eles so protegidos por outros ligantes . A ordem

    decrescente de toxicidade relatada por venenos de enxofre :

    H2S < SO2< S03

    Mudanas na superfcie qumica do catalisador refletem em mudanas na

    atividade/seletividade do processo. O enxofre considerado um veneno temporrio para

    muitos catalisadores, o que implica que a perda de atividade/seletividade do catalisador

    pode ser substancialmente recuperado por remoo da fonte de contaminao e

    envenenamento de enxofre adsorvido na superfcie do catalisador. A rea de superfcie

    especfica e da porosidade do catalisador so importantes para determinar por quanto

    tempo o este vai continuar a realizar o processo na presena de enxofre.

    Envenenamento por enxofre grave leva a deposio de carbono sobre a superfcie

    do catalisador. Todavia, o efeito temporrio de envenenamento usado como vantagem

    no arranque da elevada atividade dos catalisadores de metais preciosos nos reformadores

    catalticos (HAWKINS).

  • 8/13/2019 Trabalho Reatores - Envenenamento Cataltico

    10/14

    10

    2.2.2. Metais pesados

    Os metais pesados que esto usualmente em correntes de hidrocarbonetos (As, Pb,

    V, Hg, Ni e Cd) podem ser encontrados nas formas de espcies metlicas, inorgnicas ou

    organometlicas, todas estas sendo venenos permanentes para catalisadores de metais

    refinados e metlicos comuns.

    Os metais pesados so considerados um veneno permanente muito grave para

    todos os sistemas catalticos onde tendem a ser absorvidos nas paredes dos vasos de

    conteno de onde eles podem ser lentamente relanados.

    Quando ocorre envenenamento por arsnio essencial limpar completamente o

    vaso do reator atravs de uma combinao de mtodos qumicos e mecnicos, lavando e

    escovando antes de uma nova recarga de um novo lote de catalisadores para proporcionar

    um maior grau de segurana contra contaminaes futuras.

    O vandio est inicialmente presente como espcie organometlica na matria-

    prima, mas converte para espcies de xido de vandio no regenerador. Ele ento capaz

    de migrar para cristais de zelito e formar uma baixa fuso euttica com o zelito de

    slica-alumina. Isto conduz a uma destruio permanente da estrutura cristalina do zelito

    e uma perda significativa de atividade .

    O nquel um veneno que quando depositado sobre uma superfcie do catalisador

    pode atuar como um forte catalisador de desidrogenao, o que contribui para a deposio

    de carbono. O nquel parece no afetar a atividade intrnseca, mas afeta negativamente a

    seletividade da reao.

    O xido de ferro um veneno conhecido para muitos catalisadores de

    processamento de hidrocarbonetos. Infelizmente o ferro um catalisador conhecido para

  • 8/13/2019 Trabalho Reatores - Envenenamento Cataltico

    11/14

    11

    muitas reaes em si e, por conseguinte, pode promover vias de reao de

    desidrogenao, levando deposio de carbono sobre a superfcie do catalisador.

    O monxido de carbono (e outros doadores de pare de elctron, tais como NH3,

    PH3, H2S, e H2O) um veneno grave para muitos catalisadores, devido reatividade

    associada com um par de eltrons no compartilhado. A molcula de CO facilmente

    capaz de sincronizar-se com metais para formar uma espcie quimissorvida, que inibe a

    mobilidade na superfcie de espcies adsorvidas. CO por vezes utilizado para conseguir

    um melhor seletividade em reaes de hidrogenao, utilizando um efeito de

    envenenamento parcial com catalisadores de paldio (HAWKINS).

  • 8/13/2019 Trabalho Reatores - Envenenamento Cataltico

    12/14

    12

    3. CONCLUSO

    Na atualidade, os catalisadores tm uma grande importncia econmica nos

    processos industriais, estimando-se que 90% de todos os produtos qumicos produzidos

    envolvam a utilizao de um catalisador em algum dos seus estgios de produo. O

    desenvolvimento de novos catalisadores tem permitido que as reaes sejam no s

    mais rpidas, mas tambm mais limpas e menos consumidoras de energia, o que torna

    os processos cada vez mais ecolgicos e econmicos.

    Estudos relacionados desativao dos catalisadores esto em alta para

    proporcionar o aumento da vida ativa destes, reduzindo custos e promovendo maiores

    taxas de formao de produtos.

    Os efeitos de envenenamento de catalisadores so temas clssicos de discusso

    onde normalmente predomina-se a distino entre a influncia de efeitos geomtricos e

    eletrnicos na taxa de reaes catalticas. Nos ltimos anos, o progresso nas tcnicas

    experimentais e na teoria, tem levado a uma modificao na imagem e significado

    referente tais efeitos.

  • 8/13/2019 Trabalho Reatores - Envenenamento Cataltico

    13/14

    13

    4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

    BARTHOLOMEW, C.H. Mechanisms of Catalyst Deactivation. Applied

    Catalysis A: General. v. 212. p. 17-60. 2001.

    BUTT, J.B. Catalyst Poisoning and Chemical Process Dinamics. In:

    Figueiredo, J.L. (ed). Progress in Catalyst Deactivation. NATO Advanced Study

    Institute Series E. Marunus Nijhoff. Boston. p. 153-209.1982.

    CRITERION. Catalyst Activation Guidelines, Hydroprocessing Oxidic

    Catalyst. Rev. 2. Criterion Catalyst & Technologies Public Affairs. January,

    2006.

    FORZATTI, P.; LIETTI, L. Catalyst Deactivation. Catalysis Today. v. 52. p.

    165-181,.1999.

    FURIMSKY, E.; MASSOTH, F.E. Deactivation of Hydroprocessing Catalysts.

    Catalysis Today.v.52. pp.381-495. 1999.

    GUISNET, M.; CERQUEIRA, H.S.; FIGUEIREDO, J.L.; RIBEIRO, F.R. Desactivao

    e Regenerao de Catalisadores. Lisboa, 2008.

    HAWKINS, G. B. The Impact on Catalyst Performance due to poisoning & fouling

    mechanisms. Disponvel em:

    http://www.gbhenterprises.com/the%20impact%20on%20catalyst%20performance%20

  • 8/13/2019 Trabalho Reatores - Envenenamento Cataltico

    14/14

    14

    of%20poisons%20%26%20fouling%20mechanisms%20wsv.pdf?. Acessado em: 19 fev.

    2014.

    HILL, C.G. An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design .

    USA, 1977.

    HUGHES, R. Deactivation of Catalysts. London, 1984.

    LELIVELD, R.G.; EIJSBOUTS, S.E. How a 70-year-old catalytic refinery process is still

    ever dependent on innovation. Catalysis Today. v. 130. p. 183- 189. 2008.

    RIEKERT, L. Observation and quantification of activity and selectivity of solid

    Catalysts . Applied Catalysis. v.15. p. 89-102. 1985.

    VAN DOORN, J.; MOULIJN, J.A. A model of coke on HDT catalysts under

    reaction conditions. Fuel Processing Technology. v. 35. p. 275-287. 1993.