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8/13/2019 Trabalho Reatores - Envenenamento Cataltico
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UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI
INSTITUTO DE CINCIA E TECNOLOGIA
DIAMANTINAMINAS GERAIS
Desativao cataltica: envenenamento
Docente:Sandra Matias Damasceno
Disciplina:Reatores Qumicos II
Discente:Eduardo de Paulo Ferreira
Diamantina2013
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SUMRIO
1. INTRODUO...........................................................................................................032. REVISO BIBLIOGRFICA....................................................................................04
2.1.Desativao cataltica................................................................................................04
2.2. Envenenamento........................................................................................................05
2.2.1. Enxofre..................................................................................................................09
2.2.2. Metais pesados......................................................................................................10
3. CONCLUSO............................................................................................................12
4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS........................................................................13
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1. INTRODUO
O estudo da desativao de catalisadores vem ganhando crescente importncia, pois
se trata de um problema que impacta a atratividade econmica de praticamente todos os
empreendimentos dos processos qumicos ao redor do mundo. Os custos envolvidos
incluem no somente a aquisio do catalisador para a reposio do inventrio, mas
tambm todos aqueles relacionados interrupo da produo, representando por isso
valores bastante significativos. Embora seja um fenmeno inerente ao processamento
cataltico, a desativao e os seus efeitos podem, em alguns casos, ser minimizados,
controlados ou at mesmo revertidos. Desta forma, torna-se possvel um melhor
planejamento econmico da produo, permitindo a reduo dos custos e riscos
relacionados a paradas no programadas das unidades industriais, decorrentes de uma
eventual desativao descontrolada. No entanto, para que se conviva harmoniosamentecom o fenmeno de desativao, necessrio dispor de ferramentas que permitam
conhecer, a priori, o comportamento da atividade cataltica ao longo do tempo. Esta
uma informao fundamental para subsidiar a previso do tempo de vida til do
catalisador no reator industrial, sendo importante dispor de uma metodologia que permita
estimar de forma rpida e confivel a desativao, antes da utilizao real do catalisador
no processo(BARTHOLOMEW, 2001).
Os mecanismos de desativao cataltica enquadram-se nos seguintes grupos:
degradao trmica, envenenamento, incrustao, formao de vapor, reaes vapor-
slido e slido-slido, atrito e esmagamento. O presente trabalho tem por objetivo fazer
uma reviso bibliogrfica de desativao cataltica provocada por envenenamento.
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2. REVISO BIBLIOGRFICA2.1. Desativao cataltica
A atividade cataltica representa a capacidade que o catalisador tem de afetar
positivamente a taxa de uma reao qumica, acelerando a transformao dos reagentes
em produtos (HILL, 1977). RIEKERT (1985) define a atividade cataltica para a
converso de um reagente como a quantidade convertida por unidade de tempo, por
unidade de massa, superfcie especfica ou volume de catalisador, por unidade de
concentrao volumtrica do reagente contido em um dado volume de controle.
A vida til de um catalisador pode ser definida como o perodo de tempo em que
a reao da qual participa gera produto(s), com rendimento(s) e caractersticas de
qualidade iguais ou superiores aos especificados no projeto do reator (HUGHES, 1984).
Uma vez na forma ativa, os catalisadores possuem atividade suficiente para que se atinjam
as especificaes de desempenho necessrias a sua aplicao. No entanto, ao longo de
sua utilizao, o catalisador sofre um processo de desativao, caracterizado pela
contnua reduo da atividade. Consequentemente, torna-se necessrio sua reposio
parcial ou o uso de condies reacionais mais severas, para que se atinjam os mesmos
nveis iniciais de desempenho (converso de reagentes, seletividade, capacidade de
produo, etc.).
A desativao um fenmeno complexo, associado a uma srie de mecanismos,
que podem se manifestar de forma especfica para cada sistema cataltico. Os fenmenos
associados desativao so usualmente classificados em grandes grupos, que seguem
na Tabela 1 (GUISNET et al., 2008).
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Tabela 1:Mecanismos de desativao cataltica.
Mecanismo Tipo Descrio
Degradao Trmica TrmicaPerda de rea superficial induzida termicamente do suporte e ouda fase ativa
Envenenamento Qumica Forte quimissoro de espcies nos stios catalticos bloqueando-os para a reao cataltica.Incrustao ouFouling
MecnicaDeposio fsica de espcies da fase do fluido sobre a superfciecataltica e sobre os poros do catalisador
Formao de Vapor QumicaReao do gs com a fase cataltica produzindo compostosvolteis
Reaes Vapor-Slidoe Slido-Slido
QumicaReao do fluido, suporte ou promotor com a fase cataltica
produzindo uma fase inativa
Atrito eEsmagamento
MecnicaPerda de material cataltico por abraso. Perda de superfcieinterna devido ao esmagamento induzido mecanicamente da
partcula cataltica.
2.2. Envenenamento:
O envenenamento dos catalisadores consiste na perda de atividade atribuda
forte quimissoro de substncias presentes no meio reacional sobre os stios ativos do
catalisador, podendo ser reversvel ou irreversvel (BUTT, 1982). O veneno geralmente
uma impureza presente nos reagentes; no entanto, em alguns casos, pode ser tambm um
dos produtos da reao. A magnitude de seu efeito funo das concentraes (ou
presses) e da relao entre sua fora de quimissoro e a dos reagentes (GUISNET et
al., 2008).
A distribuio do veneno no interior do reator e entre as partculas do catalisador
determinada pela cintica da reao de intoxicao e da mobilidade do veneno. Como
as concentraes de veneno so geralmente baixas e as reaes de intoxicao rpidas,
a maioria das reaes de envenenamento so fortemente limitadas pela difuso com
conseqente deposio do veneno prximo ao lado de fora do sedimento do catalisador.
Catalisadores de sntese de metanol empregam cobre como um componente ativo.
Catalisadores de cobre so muito suscetveis ao ataque de cloretos e prontamente formam
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cloretos de cobre, que por causa de seus baixos pontos de fuso no so suficientemente
mveis para migrar a partir do exterior para o interior do sedimento (CRITERION, 2006).
BARTHOLOMEW (2001) e FORZATTI E LIETTI (1999) descrevem que a
desativao pelo recobrimento dos stios ativos no a nica forma de ao dos venenos,
podendo ser acentuada por outros efeitos eletrnicos ou geomtricos, como:
i) Modificao da estrutura eletrnica dos tomos vizinhos ao stio ativo
bloqueado, levando limitao ou eliminao da adsortividade de outras espcies.
ii) Reestruturao da superfcie da partcula pela molcula de veneno fortemente
quimissorvida, diminuindo o nmero de stios ativos disponveis para as reaes que
apresentem sensibilidade estrutura, causando perdas drsticas de atividade.
iii) Diminuio na capacidade de difuso dos reagentes adsorvidos na superfcie,
dificultando ou impedindo o acesso entre estas molculas e, consequentemente, sua
combinao para gerao de produtos.
Venenos de catalisador podem ser classificados de acordo com sua composio
qumica, a seletividade para stios ativos e os tipos de reaes de envenenamento. A
Tabela 2 apresenta quatro grupos de venenos de catalisadores classificadas de acordo com
sua origem qumica e seu tipo de interao com os metais (BARTHOLOMEW (2001).
FORZATTI E LIETTI (1999) e FURIMSKI E MASSOTH (1999) apresentam
classificaes em termos de seletividade (relacionada contaminao uniforme ou
preferencial dos stios mais ativos) e reversibilidade (relacionada possibilidade de
restaurao da atividade cataltica mediante remoo dos contaminantes da carga),
baseadas na fora das ligaes qumicas envolvidas no envenenamento, para caracterizar
o efeito na atividade.
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Tabela 2:Venenos comuns classificados de acordo com sua estrutura qumica.
Tipo qumico Exemplos Tipos de interao com metais
Grupos VA e VIA N, P, As, Sb, O, S, Se, TeAtravs de orbitais s e p; estruturas blindadasso menos txicas
Grupo VIIA F, Cl, Br, I Atravs de orbitais s e p; formao dehalogneos volteis
Metais pesados txicos eons
As, Pb, Hg, Bi, Sn, Zn, Cd,Cu, Fe
Ocupa orbitais d; pode formar ligas
Molculas que adsorvemcom ligaes mltiplas
CO, NO, HCN, benzeno,acetileno, outroshidrocarbonetos insaturados
Quimissoro atravs de vrias ligaes eligaes de volta
A seletividade uma medida importante em reaes catalticas j que a reaoprincipal (aquela que gera o produto desejado) , em geral, acompanhada por outras
reaes simultneas, em srie ou em paralelo ou em srie-paralelo, que conduzem
formao de produtos considerados indesejveis. Assim, a definio clssica de
seletividade dada pela formao do produto desejado em relao ao reagente
transformado (VAN DOORN, MOULIJN, 1993).
A Tabela 3 apresenta uma lista de venenos comuns para catalisadores
selecionados em importantes reaes representadas. evidente que as bases orgnicas
(por exemplo aminas) e amnia so venenos comuns para slidos cidos como slica -
alumina e zelitos em reaes de craqueamento e hidrocraqueamento, enquanto enxofre
e arsnio contm componentes que so venenos tpicos para os metais em hidrogenao,
desidrogenao e reaes de reforma a vapor. Compostos de metais (por exemplo, Ni, Pb,
V e Zn) so venenos no controle de emisses automotivas, craqueamento cataltico e
hidrotratamento. O acetileno um veneno para a oxidao de etileno, enquanto que os
asfaltenos so venenos no hidrotratamento de petrleo residual (BARTHOLOMEW,
2001).
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Tabela 3: Venenos para catalisadores selecionados em reaes importantes.
Catalisador Reao Venenos
Slica-alumina, zelitos CraqueamentoBases orgnicas, hidrocarbonetos emetais pesados
Nquel, platina, paldio Hidrogenao e desidrogenao Compostos de S, P, As, Zn, Hg,halogneos, Pb, NH3, C2H2
Nquel Reforma a vapor do metano, nafta H2S, AsFerro, rutnio Sntese da amnia O2, H2O, CO, S, C2H2, H2O
Cobalto e ferro Sntese de Fischer-TropschH2S, COS, As, NH3, carbonilasmetlicas
Metais nobres e zelitos Hidrocraqueamento NH3, S, Se, Te, P
PrataOxidao de etileno para xido deetileno
C2H2
Oxido de vandioOxidao redutiva seletiva
cataltica
As, Fe, K, Na de cinzas
Platina, paldio Oxidao de CO e hidrocarbonetos Pb, P, Zn, SO2, FeCobalto e sulfetos demolibdnio
Hidrotratamento de resduos Asfaltenos, compostos de N, Ni, V
Na grande maioria dos casos a regenerao da atividade alm de ser um processo
complexo, no consegue recuperar totalmente a atividade original do catalisador. Assim,
a melhor maneira de lidar com este tipo de mecanismo de desativao reduzir o nvel
dos contaminantes na carga, a nveis em que o envenenamento dos catalisadores seja
lento, permitindo um tempo de campanha suficiente para viabilizar economicamente o
processo. Isto pode ser alcanado atravs de processos de pr-tratamento da carga ou da
utilizao de catalisadores com propriedades mais adequadas (mais resistentes
contaminao), atuando como leitos de guarda, protegendo o(s) catalisador(es) do leito
cataltico principal (LELIVELD E EIJSBOUTS, 2008; GUISNET et al., 2008;).
O principal contaminante encontrado em todas as matrias-primas virgens so
espcies de enxofre. Estes compostos so venenos para a maioria dos processos
catalticos, mesmo em baixas concentraes. Os principais efeitos da intoxicao por
enxofre so uma perda significativa na atividade do catalisador (BUTT, 1982).
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2.2.1. Enxofre
Espcies de enxofre so venenos para todos os processos catalticos que
empregam reduo de metais ou xidos de metal como fase ativa primria. Um composto
de enxofre reage com os stios catalticos ativos alterando a estrutura da superfcie.
A qumica real envolvida pode ser complexa pois os sulfetos metlicos no so
sempre estequiomtricos e podem ser polimrficos na natureza. Tem sido relatado que
a interao especfica depende apenas do estado de oxidao do enxofre impuro, ou seja,
quantos pares de eltrons esto disponveis para a ligaes com eltrons de valncia s e p
com os orbitais d dos metais e se eles so protegidos por outros ligantes . A ordem
decrescente de toxicidade relatada por venenos de enxofre :
H2S < SO2< S03
Mudanas na superfcie qumica do catalisador refletem em mudanas na
atividade/seletividade do processo. O enxofre considerado um veneno temporrio para
muitos catalisadores, o que implica que a perda de atividade/seletividade do catalisador
pode ser substancialmente recuperado por remoo da fonte de contaminao e
envenenamento de enxofre adsorvido na superfcie do catalisador. A rea de superfcie
especfica e da porosidade do catalisador so importantes para determinar por quanto
tempo o este vai continuar a realizar o processo na presena de enxofre.
Envenenamento por enxofre grave leva a deposio de carbono sobre a superfcie
do catalisador. Todavia, o efeito temporrio de envenenamento usado como vantagem
no arranque da elevada atividade dos catalisadores de metais preciosos nos reformadores
catalticos (HAWKINS).
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2.2.2. Metais pesados
Os metais pesados que esto usualmente em correntes de hidrocarbonetos (As, Pb,
V, Hg, Ni e Cd) podem ser encontrados nas formas de espcies metlicas, inorgnicas ou
organometlicas, todas estas sendo venenos permanentes para catalisadores de metais
refinados e metlicos comuns.
Os metais pesados so considerados um veneno permanente muito grave para
todos os sistemas catalticos onde tendem a ser absorvidos nas paredes dos vasos de
conteno de onde eles podem ser lentamente relanados.
Quando ocorre envenenamento por arsnio essencial limpar completamente o
vaso do reator atravs de uma combinao de mtodos qumicos e mecnicos, lavando e
escovando antes de uma nova recarga de um novo lote de catalisadores para proporcionar
um maior grau de segurana contra contaminaes futuras.
O vandio est inicialmente presente como espcie organometlica na matria-
prima, mas converte para espcies de xido de vandio no regenerador. Ele ento capaz
de migrar para cristais de zelito e formar uma baixa fuso euttica com o zelito de
slica-alumina. Isto conduz a uma destruio permanente da estrutura cristalina do zelito
e uma perda significativa de atividade .
O nquel um veneno que quando depositado sobre uma superfcie do catalisador
pode atuar como um forte catalisador de desidrogenao, o que contribui para a deposio
de carbono. O nquel parece no afetar a atividade intrnseca, mas afeta negativamente a
seletividade da reao.
O xido de ferro um veneno conhecido para muitos catalisadores de
processamento de hidrocarbonetos. Infelizmente o ferro um catalisador conhecido para
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muitas reaes em si e, por conseguinte, pode promover vias de reao de
desidrogenao, levando deposio de carbono sobre a superfcie do catalisador.
O monxido de carbono (e outros doadores de pare de elctron, tais como NH3,
PH3, H2S, e H2O) um veneno grave para muitos catalisadores, devido reatividade
associada com um par de eltrons no compartilhado. A molcula de CO facilmente
capaz de sincronizar-se com metais para formar uma espcie quimissorvida, que inibe a
mobilidade na superfcie de espcies adsorvidas. CO por vezes utilizado para conseguir
um melhor seletividade em reaes de hidrogenao, utilizando um efeito de
envenenamento parcial com catalisadores de paldio (HAWKINS).
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3. CONCLUSO
Na atualidade, os catalisadores tm uma grande importncia econmica nos
processos industriais, estimando-se que 90% de todos os produtos qumicos produzidos
envolvam a utilizao de um catalisador em algum dos seus estgios de produo. O
desenvolvimento de novos catalisadores tem permitido que as reaes sejam no s
mais rpidas, mas tambm mais limpas e menos consumidoras de energia, o que torna
os processos cada vez mais ecolgicos e econmicos.
Estudos relacionados desativao dos catalisadores esto em alta para
proporcionar o aumento da vida ativa destes, reduzindo custos e promovendo maiores
taxas de formao de produtos.
Os efeitos de envenenamento de catalisadores so temas clssicos de discusso
onde normalmente predomina-se a distino entre a influncia de efeitos geomtricos e
eletrnicos na taxa de reaes catalticas. Nos ltimos anos, o progresso nas tcnicas
experimentais e na teoria, tem levado a uma modificao na imagem e significado
referente tais efeitos.
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4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
BARTHOLOMEW, C.H. Mechanisms of Catalyst Deactivation. Applied
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