U N I V E R S I D A D E D E S Ã O P A U L O

E s c o l a d e E n ge n h ar i a de L or e na – E E L

JOÃO AUGUSTO CAPELLA SALMAZO

INFLUÊNCIA DA RAZÃO DE ALIMENTAÇÃO DOS

MONÔMEROS, FUNCIONAMENTO, CARACTERÍSTICAS E

VALIDAÇÃO EXPERIMENTAL DE UM REATOR PROTÓTIPO

RIMCop®

Lorena

2014

JOÃO AUGUSTO CAPELLA SALMAZO

INFLUÊNCIA DA RAZÃO DE ALIMENTAÇÃO DOS

MONÔMEROS, FUNCIONAMENTO, CARACTERÍSTICAS E

VALIDAÇÃO EXPERIMENTAL DE UM REATOR PROTÓTIPO

RIMCop®

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à

Escola de Engenharia de Lorena da Universidade

de São Paulo, como parte dos requisitos para

obtenção do diploma de Graduação em

Engenharia Industrial Química.

Área de concentração: Engenharia Química

Orientadora: Prof. Dra. Daniela Helena Pelegrine

Guimarães

Lorena

2014

Autorizo a reprodução e divulgação total ou parcial deste trabalho, por

qualquer meio convencional ou eletrônico, para fins de estudo e pesquisa,

desde que citada a fonte.

Salmazo, João Augusto Capella

Influência da razão de alimentação dos monômeros,

funcionamento, características e validação experimental de um reator

protótipo RIMCop® / João Augusto Capella Salmazo; orientadora Daniela

Helena Pelegrine Guimarães. – Lorena, 2014.

62 f. : il.

Trabalho de conclusão de curso (Graduação em Engenharia Industrial

Química) – Escola de Engenharia de Lorena – Universidade de São

Paulo, 2014.

AGRADECIMENTOS

À todos os professores e funcionários da Universidade de São Paulo -

Escola de Engenharia de Lorena pelo nosso desenvolvimento intelectual e

pessoal.

Ao grupo de pesquisa ao qual me acolheu no ano de 2012, na cidade do

Porto, em Portugal, para a realização deste trabalho abaixo apresentado,

pois esta equipe é totalmente dedicada e inovadora. Tal grupo está situado

no LSRE (Laboratory of Separation and Reaction Engineering), do

Departamento de Engenharia Química da Faculdade de Engenharia da

Universidade do Porto (FEUP).

À equipe, liderada pelo Professor Dr. José Carlos Lopes, realizamos o

trabalho proposto, juntamente com a Professora Dra. Madalena Maria Dias.

Aos pesquisadores Ricardo Nogueira Santos, António Gouveia e Nuno

Gomes, os quais cooperaram juntamente comigo em toda a realização do

trabalho proposto, e se dedicaram ao máximo para a obtenção de tais

resultados.

À equipe do CDRsp (Centre for Rapid and Sustainable Product

Development) do Instituto Politécnico de Leiria (IPLeiria), na cidade de

Marinha Grande, em Portugal, nas pessoas de Paulo Bartolo e Nuno

Gomes.

RESUMO

SALMAZO, J. A. C. Influência da razão de alimentação dos monômeros,

funcionamento, características e validação experimental de um reator

protótipo RIMCop®. 2013. 62 f. Trabalho de conclusão de curso

(Graduação em Engenharia Industrial Química) – Escola de Engenharia de

Lorena – Universidade de São Paulo, 2014.

Reaction Injection Moulding (RIM) é um processo reativo para o

processamento de polímeros, onde dois ou mais monômeros, tendo uma

baixa viscosidade, chocam-se em alta velocidade numa câmara de mistura

cilíndrica, e são injetados no interior de um molde. O desempenho do

processo RIM é altamente dependente da mistura dos dois monômeros, ou

seja, do contato de dois jatos opostos contendo os monômeros. Algumas

razões (quocientes) relevantes foram estudadas na análise de mistura em

RIM, nomeadamente: razão do momento linear dos jatos ( ), razão da

energia cinética ( ) e razão da vazão volumétrica ( ). Este trabalho avalia

a influência dos balanços de jato em peças utilizando a subida da

temperatura adiabática (ATR). Também foram relacionados os tipos de

cabeça de mistura e a introdução a um protótipo chamado RIMCop®, na

qual será validado um procedimento experimental, que até então não havia

sido testado com os seus reagentes (no caso isocianato e poliol), apenas

com materiais inertes. É explicitada a importância industrial do processo e

são detalhadas e deduzidas as equações cinéticas que vão finalizar nas

razões de comparação. Foi testado o sistema de controle da RIMCop®, para

ver se ele possuía eficiência. Mistura sob condições controladas tem sido

estudo desde os anos setenta do século passado. Os resultados mostram a

importância do equilíbrio dos jatos em mistura, ou seja, relação de energia

cinética na cinética de polimerização.

Palavras-chave: Moldagem por injeção reativa (RIM). Mistura em RIM.

RIMCop®. Poliuretanos. Propriedades Cinéticas. Reatores adiabáticos

ABSTRACT

SALMAZO, J. A. C. Inluence of monomers feed ratio, operation,

peculiarities and experimental validation in a prototype RIMCop®. 2013.

62 f. Couse Final Assignment (Graduation in Industrial Chemical

Engineering) – Escola de Engenharia de Lorena – Universidade de São

Paulo, 2014.

Reaction Injection Moulding (RIM) is a reactive process for polymer

processing where two, or more, monomers, having low viscosity, impinge at

high speed in a cylindrical mixing chamber and injected in a mould. The

performance of the RIM process is highly dependent on the contacting of the

two opposed monomer jet streams, i.e. of the mixing of the two monomers.

Some relevant ratios were used in RIM mixing analysis, namely jets’

momentum ratio ( ), the jets’ kinetic energy ratio ( ) and the jets’ flow

( ). This work assesses the influence of jet balances on final mechanical

parts using the Adiabatic Temperature Rise (ATR). Here, was also related

types of mixing head and the introduction to a prototype called RIMcop ®,

which will be validated in an experimental procedure, which until then had not

been tested with their original reagents (isocyanate and polyol), only inert

materials. It explained the importance of the industrial process and are

detailed and reduced kinetic equations that will finalize in the ratios of

comparison. Also, will be test the control system RIMcop, to prove if it had

efficiency. Mixing under controlled conditions has been study since the

seventies of last century. The results showed the importance of jet balance

on mixture, namely kinetic energy ratio on kinetics polymerization.

Keywords: Reaction Injection Moulding (RIM). Mixing in RIM. RIMCop®.

Polyurethanes. Kinect properties. Adiabatic reactors.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Esquema de funcionamento da moldagem por Injeção Reativa

(Gomes, Matheus, Bartolo, Santos, Dias, & Lopes, 2009) ........................... 11

Figura 2 – Cabeça de mistura em L, (Keuerleber & Pahl, 1971) .................. 14

Figura 3 – Cabeça de mistura, tipo T, de Kuerleber e Pahl (Keuerleber &

Pahl, 1971) ................................................................................................... 15

Figura 4 – Reação de formação de Poliuretanos ......................................... 16

Figura 5 – Corte vertical do protótipo RIMCop ............................................. 18

Figura 6 - Injetor RIMCop ............................................................................. 19

Figura 7 – a) RIMCop; b) Detalhe da cabeça de mistura ............................. 21

Figura 8 – Molde circular, usado em reatores adiabáticos ........................... 22

Figura 9 – a) Purga da glicerina; b) enchimento dos tanques com água pela

entrada superior. .......................................................................................... 39

Figura 10 – Pequena amostra do poliol com o negro de fumo no misturador

rotativo ......................................................................................................... 40

Figura 11 – a) transferência do poliol já misturado com o negro de fumo ao

tanque; b) transferência do isocianato ......................................................... 41

Figura 12 – Recirculação do do gás nitrogênio pelo sistema de absorção de

umidade ....................................................................................................... 42

Figura 13 – a) molde com desmoldante; b) molde pronto para a injeção .... 43

Figura 14 – Processo de desmoldagem passo a passo ............................... 44

Figura 15 – a) purga do isocianato; b) purga do poliol; c) o esguicho da

acetona ........................................................................................................ 45

Figura 16 – Amostras feitas ......................................................................... 47

Figura 17 – Planilha de dados...................................................................... 49

Figura 18 – Exemplo da linearização da equação de Arrhenius para as

principais amostras ...................................................................................... 52

Figura 19 – Diferença média das temperaturas ........................................... 53

Figura 20 – Comparação entre os fatores cinéticos unitários ...................... 55

Figura 21 - Elevação da temperatura nas diferentes razões de energia

cinética ......................................................................................................... 57

Figura 22 – Aumento de temperatura adiabática e queda de pressão média

entre os injetores: a) para uma ampla gama de razões de energia cinética e

b) para a razão de momento unitário, razão de energia cinética e razão de

vazões. ......................................................................................................... 58

Figura 23 – Energia de ativação e a subida da temperatura adiabática com

relação a razão de energia cinética ............................................................. 58

Figura 24 – Taxas de elevação da temperatura em função do tempo para

diferentes razões de energia cinética ........................................................... 59

Figura 25 - Evolução da temperatura ao longo do tempo nas amostras com

controle ........................................................................................................ 61

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Propriedades da matéria-prima Rencast FC52 .......................... 37

Tabela 2 – Relação dos experimentos realizados ........................................ 47

Tabela 3 – Amostras selecionadas para o comparativo das razões de

energia cinética ............................................................................................ 56

Tabela 4 – Valores de diferença de pressão para as amostras com controle

..................................................................................................................... 61

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

RIM Moldagem por injeção reativa

ATR Subida da temperatura adiabática

LSRE Laboratory of Separation and Reaction Engineering

FEUP Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

RIMCop® RIM with control, oscillation and pulsation

SPD Sensor de pressão diferencial

PID Controlador integral derivativo

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ...................................................................................... 12

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................. 11

2.1 Processo RIM ................................................................................. 11

2.1.1. Mistura dos monômeros ........................................................... 12

2.1.2. As cabeças de mistura ............................................................. 14

2.1.3. Aplicação Industrial do Processo RIM e dos poliuretanos ........ 16

2.1.4. Introdução a RIMCop® ............................................................. 17

2.2. Fatores cinéticos das reações do poliuretano ................................. 21

2.2.1. Ordem da reação ...................................................................... 23

2.2.2. Medição da subida da temperatura adiabática ......................... 24

2.2.3. Balanço energético da reação .................................................. 25

2.2.4. Taxa de elevação da temperatura em função do tempo .......... 27

2.2.5. Grau de conversão ................................................................... 28

2.2.6. Temperatura à qual a velocidade da começa a diminuir .......... 29

2.2.7. Cálculo do grau de conversão para a temperatura ............ 29

2.2.8. Determinação da energia de ativação ...................................... 30

2.2.9. Cálculo da constante de frequência ......................................... 30

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .................................................... 32

3.1 Fatores cinéticos de comparação ................................................... 32

3.1.1. Número de Reynolds ................................................................ 32

3.1.2. Razão de vazões ...................................................................... 33

3.1.3. Razão dos momentos lineares ................................................. 34

3.1.4. Razão da energia cinética ........................................................ 35

3.2. Material ........................................................................................... 37

3.3. Equipamento ................................................................................... 38

3.4. Validação de um procedimento experimental para o equipamento 38

3.4.1. Limpeza inicial do equipamento ............................................... 39

3.4.2. Preparação inicial dos reagentes ............................................. 40

3.4.3. Enchimento dos tanques com os reagentes ............................... 40

3.4.4. Recirculação do gás nitrogênio nos tanques com reagentes……40

3.4.5. Preparação do molde .................................................................. 42

3.4.6. Montagem do osciloscópio .......................................................... 43

3.4.7. Injeção das diferentes amostras .................................................. 43

3.4.8. Desmoldagem .............................................................................. 44

3.4.9. Purga e limpeza dos reagentes nos tanques ............................... 45

3.5. Amostras realizadas........................................................................ 45

3.6. Comparação na mudança das proporções cinéticas da reação ..... 49

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................ 51

4.1. Características gerais do equipamento e dos modelos estudados . 51

4.1.1. Eficiência do método matemático: ............................................ 51

4.1.2. Análise da histerese da temperatura ........................................ 53

4.1.3. Verificação da umidade no sistema reacional .......................... 53

4.2. Avaliação dos aspectos cinéticos ................................................... 54

4.3. Avaliação do sistema de controle do equipamento ......................... 59

5. CONCLUSÕES …………………………………………………………..... 60

6. BIBLIOGRAFIA ..................................................................................... 63

1. Introdução

O Processo RIM é um processo reativo para o processamento de

polímeros, principalmente de poliuretanos. Seu desempenho é altamente

dependente da mistura dos monômeros, por isso algumas razões

(quocientes) relevantes foram estudados na análise da mistura em RIM,

nomeadamente: razão do momento linear dos jatos ( ), razão da energia

cinética ( ) e razão da vazão volumétrica ( ). Este trabalho avalia a

influência dos balanços de jato em peças utilizando a subida da temperatura

adiabática (ATR). Após é estudado o comportamento do valor unitário desta

razão. Também é introduzido o protótipo RIMCop®, para este é validado um

procedimento experimental, feita uma prova que o equipamento gera as

amostras com as características desejadas e testado seu sistema de

controle.

11

2. Revisão bibliográfica

2.1 Processo RIM

A moldagem por injeção reativa (RIM) é uma tecnologia reacional de

polimerização utilizada para materiais termoendurecíveis (que possuem a

propriedade de endurecer acima de uma dada temperatura e de não poder

retomar a sua forma primitiva de maneira reversível), no qual duas

substâncias químicas de baixa viscosidade e altamente reativas são

misturadas em uma cabeça de mistura e injetadas no interior de um molde

(Figura 1).

Por dois jatos opostos, em alta velocidade, são introduzidos os

monômeros em uma câmara de mistura (geralmente cilíndrica) que se situa

dentro da cabeça de mistura. O processo de mistura das substâncias

químicas reativas é feito nesta câmara cilíndrica com um diâmetro típico de

Reservatório

Reagente B

Reservatório

Reagente A

Motores com

agitador

Bombas

dosadoras

Câmara de mistura

Molde

Figura 1 – Esquema de funcionamento da moldagem por Injeção Reativa (Gomes, Matheus, Bartolo, Santos, Dias, & Lopes, 2009)

12

10 mm, de forma a obter uma elevada dinâmica do escoamento que

promova a mistura dos dois componentes, geralmente os reagentes são

pertencentes a família do isocianato e poliol, a ser ambos um grupo de

compostos acoplados. O tempo de passagem pela câmara é caracterizado

por curtos tempos (10 a 100 ms) e os dois componentes químicos

(monômeros) são introduzidos com velocidades numa gama de 10 a 100 m/s

(Makosko, 1989).

O processo de mistura é um dos passos limitantes no

desenvolvimento do processo RIM, uma vez que a polimerização se inicia

através do contato das matérias-primas, e este contato tem de ser garantido.

A reação não é apenas limitada pelo contato das moléculas dos reagentes,

os materiais utilizados no processo RIM tem uma cinética reacional muito

rápida e fatores cinéticos são de grande importância. A mistura dos

monômeros tem que ser totalmente rápida, e isso tem um grande impacto

nas propriedades mecânicas do material injetado (Malguarnera & Suh, 1977)

(Kolodziej, Makosko, & Ranz, 1982).

Após a mistura, os monômeros são injetados num molde onde ocorre

a cura do material e a sua solidificação.

A obtenção de peças em RIM ocorre a baixa pressão, baixa

temperatura e de modo a que o escoamento de entrada no molde seja

laminar (Nguyen & Suh, 1985).

2.1.1. Mistura dos monômeros

A qualidade de um processo RIM depende fortemente da interação na

colisão dos jatos de matérias-primas, que pode ser feito através de uma

interface fixa entre duas correntes de fluxos com uma escala de mistura de

aproximadamente 5 mm, para cada corrente um monômero, ou isso pode

basear-se na ação de vórtices criados a partir dos pontos de choque dos

jatos opostos, que aumentam em alto grau a interface dos dois monômeros

13

e reduzem a escala de transferência de massa, elevando para 10µm o

tamanho das estrias (Fonte, 2012).

A formação de vórtices é sempre relacionada com a oscilação dos

pontos de choque dos jatos, que sempre ocorrem nas condições especiais

de equilíbrio entre os jatos opostos.

A mistura sob condições controladas tem sido estudada desde a

década de setenta. Num protótipo RIM, Malguarnera & Suh (1977)

mostraram que, além da taxa de fluxo de massa, definido pela

estequiometria, a relação dinâmica dos jatos deve ser igual a um para uma

maior eficiência de mistura. Usando ATR (Adiabatic temperature rise, ou

subida da temperatura adiabática), Sebastian & Boukobbal (1986)

mostraram que a maior subida da temperatura adiabática é obtida para a

razão unitária dos momentos dos jatos dos monômeros. Mudanças

significativas no campo de fluxo foram observadas tanto numericamente e

experimentalmente por Johnson (2000) para as taxas de vazão desiguais no

RIM. Dados computacionais e experimentais de Santos, et al. (2002) e

Santos, et al. (2010) também provam que o valor unitário do momento dos

jatos é um parâmetro crítico para o início das oscilações dos pontos de

choque dos jatos opostos que estão associados a regimes de fluxo

dinâmico. O intervalo para a razão de momentos dos jatos, onde a mistura é

eficiente é muito estreito. Shultz, Kissiling, & Piesche (2009) estudaram a

relação de viscosidade entre os jatos, e observou-se que o ponto de choque

também é deslocado do centro para o injetor, com viscosidade mais elevada,

para a mesma taxa de fluxo de massa dos jatos opostos. Câmaras de

mistura com as condições de funcionamento desequilibradas entre os jatos

mostram uma diminuição na micro mistura, como observado por Santos,

Erkoç, Dias, & Lopes (2009), em uma câmara de mistura RIM. Fonte (2012)

trouxe uma visão mais profunda sobre a dinâmica de mistura na câmara de

mistura RIM sob condições de fluxo de jatos desequilibrados, e a partir deste

trabalho resultou um modelo que pode ser definido como uma regra para o

funcionamento da câmara de mistura e design.

14

Alguns problemas podem afetar em parte a qualidade do produto do

RIM, a ser defeitos estruturais, ou falhas estéticas.

2.1.2. As cabeças de mistura

Relativamente às cabeças de mistura, ao longo dos anos, diversos

tipos têm sido propostos, sendo essencialmente de dois tipos: Cabeças em

L, Figura 2, que consistem numa câmara de mistura perpendicular à câmara

de descarga do material, que podem ser melhor estudadas em Molnar &

Lee, e Cabeças de Mistura em T, cuja câmara de mistura é a mesma que a

câmara de descarga do material. Uma revisão sobre as cabeças de mistura,

é dada em Gomes, Matheus, at al. (2009).

Figura 2 – Cabeça de mistura em L, (Keuerleber & Pahl, 1971)

As cabeças em T têm um desenho mais simples, que consistem numa

câmara onde dois, ou mais jatos colidem. A Figura 3, apresenta o exemplo

de Kuerleber e Pahl (Keuerleber & Pahl, 1971), onde foi proposta uma

15

cabeça que consistia em dois injetores, um pistão de limpeza e uma câmara

de mistura. Esta cabeça possuía a capacidade de recircular o material entre

a câmara de mistura e os tanques de armazenamento, através de uns

rasgos existentes no pistão de limpeza. O seu funcionamento, também era

simples, uma vez que consistia no recuar do pistão para deixar a câmara

aberta e haver mistura entre os componentes, e no avançar do pistão para

limpar a câmara e terminar a mistura e o enchimento do molde. A velocidade

de injeção era controlada através do aumento ou da diminuição do orifício do

injetor, sendo essa abertura ou fecho controlado por um parafuso. Apesar de

ser um design com algumas décadas, continua a ser bastante próximo do

utilizado atualmente por diversas marcas. (Gomes, Matheus, Bartolo,

Santos, Dias, & Lopes, 2009).

Figura 3 – Cabeça de mistura, tipo T, de Kuerleber e Pahl (Keuerleber & Pahl, 1971)

A grande maioria das cabeças de RIM possuem duas entradas de

material, no entanto há cabeças multicomponentes, com três ou mais

entradas, para múltiplos reagentes, ou então para a utilização de um terceiro

injetor, de baixa vazão, possibilitando a adição de pigmentos ou outros

componentes.

16

2.1.3. Aplicação Industrial do Processo RIM e dos poliuretanos

É um processo com muita importância na produção de componentes

poliméricos e tem na indústria de automóvel o principal utilizador. Também é

um processo que apresenta vantagens particulares na Prototipagem Rápida,

na produção de séries de pequenas quantidades, e ainda na produção de

materiais compósitos (Randall, 2002).

Contudo, apesar das capacidades no desenvolvimento de novos

produtos e materiais, a disseminação do processo RIM tem sido baixa,

essencialmente devido (i) à não robustez do processo e com isso levar a

necessidade de um ajuste frequente das máquinas RIM; (ii) à falta de

conhecimento científico no projeto de moldes para RIM.

Uma das grandes vantagens da utilização do processo RIM é a

grande gama de materiais disponíveis, como poliamidas, diciclopentadienos

e poliuretanos, sendo este último o mais utilizado.

Os poliuretanos são polímeros de condensação, que consistem na

reação de um poliol com o isocianato, na presença de um catalisador e

possíveis agentes de expansão, um exemplo genérico pode ser visto na

Figura 4, onde o hidrogênio ativo do poliol irá se ligar ao nitrogênio do

isocianato (Randall, 2002).

Nos poliuretanos, existem as seguintes categorias:

Poliuretano rígido: Sua principal aplicação é para isolamento acústico,

térmico e para aumentar a flutuabilidade em embarcações. Também é

utilizado para imitar madeira, em aerofólios e em peças técnicas

automotivas. Sua principal característica é ser constituído de células

Isocianato Poliol Poliuretano

Figura 4 – Reação de formação de Poliuretanos

17

fechadas, pois não tem a presença de água em sua formulação de

reagentes.

Poliuretano flexível (espuma): Na indústria é utilizado na fabricação de

estofados e bancos para automóveis. Químicamente a sua diferença é que

tem a presença de água ou agentes de expansão (como os

hidroclorofluorcarbonos ou os hidrofluorcarbonetos), que reagem com o

isocianato e formam gases (geralmente o ), que ao colocar ar em sua

estrutura, consequentemente forma a espuma.

Elastômero de poliuretano termoplástico: Possuí elasticidade e

durabilidade sob as mais diversas temperaturas. Na indústria a sua principal

aplicação é no setor eletroeletrônico, calçado e de couro sintético.

Para o presente trabalho, foi estudado o poliuretano rígido, e um dos

principais fatores para o bom andamento de todo o processo era a não

presença de umidade, pois na reação de polimerização do poliuretano gera

a cristalização do isocianato, o que muda suas propriedades (no que tange

os seus aspectos físicos e estruturais) que não era o desejado.

2.1.4. Introdução a RIMCop®

No processo RIM, o principal problema que as diversas configurações

tentaram resolver é o da mistura dos dois monômeros à saída da câmara. A

solução que tem sido seguida é a de implementar configurações mais

complexas da geometria da câmara de mistura, de maneira a forçar um

escoamento complexo que vá promovendo mecanismos de estriação entre

as correntes de monômeros injetados na câmara. O objetivo é que as

correntes que inicialmente têm a espessura dos injetores (1 a 2mm) sejam

estriadas até que formem lâminas com espessura suficientemente fina para

que se dê a polimerização, cerca de 1mm (Ranz).

Estudos da hidrodinâmica na câmara de mistura identificaram como

principais problemas o equilíbrio entre os dois jatos das correntes de

monômero e a operação a um número de Reynolds superior a 120 (Santos,

Teixeira, Costa, & Lopes, 2002). Outro fator identificado como crítico na

18

mistura é o equilíbrio da razão do momento entre os dois jatos, de forma a

colidir no eixo da câmara de mistura e formar um escoamento caótico que

promova a mistura (Santos, Teixeira, Costa, & Lopes, 2002).

Através deste conceito, foi desenvolvido um protótipo com uma

configuração de cabeça de mistura em T, para estudar e compreender os

mecanismos associados ao processo RIM. Este protótipo, foi caracterizado

pelo LSRE/FEUP e implementado em um equipamento idêntico ao industrial,

chamado de RIMCop®, que podem ser visto na Figura 5. Ele divide-se em 5

grandes grupos funcionais, a ser:

Entrada do Material – conjunto que permite a alimentação da

câmara de mistura, e onde se inclui os injetores intermutáveis;

Saída do Material – sistema que funciona de vazão do material

que não foi misturado, circulando-o para os tanques;

Cilindro – atua o pistão de limpeza;

Pistão de Limpeza – permite a limpeza da câmara de mistura e

a recirculação dos materiais, mas também define o topo da câmara de

mistura;

Corpo da Cabeça – onde se situa a câmara de mistura e

agrega os diferentes conjuntos.

Este protótipo está preparado para trabalhar com dois reagentes,

normalmente Poliol e Isocianato.

Figura 5 – Corte vertical do protótipo RIMCop

19

Um dos elementos mais importantes deste protótipo são os injetores

intermutáveis, que podem ser vistos na Figura 6. A filosofia de utilização

destes injetores é que eles sejam mudados sempre que se usem diferentes

materiais com diferentes exigências de débitos devido às razões

estequiométricas entre o poliol e o isocianato. As dimensões dos injetores

foram pensadas de forma a garantir um perfil Poiseuille à entrada da câmara

de mistura, o que leva a um comprimento do canal (L) de 50mm, superior

aos utilizados nas cabeças comerciais atualmente. Isto permite que o

choque entre jatos seja feito com a máxima energia cinética. O cálculo para

encontrar o comprimento do canal pode ser deduzido pela Lei de Poiseuille

na Equação 1, que relaciona a vazão volumétrica de um tubo cilíndrico

transportando um líquido viscoso, com a diferença de pressão.

Figura 6 - Injetor RIMCop

Onde: Equação de Poiseuille (1)

= diferença de pressão

L = comprimento do tubo

= viscosidade dinâmica

Q = vazão volumétrica do tubo

r = raio do tubo

Uma observação que se fez a partir do estudo da hidrodinâmica é que

a pressão estática medida nas linhas de alimentação dos injetores pode ser

usada como variável de controle da mistura (Erkoç, Santos, Nunes, Dias, &

Lopes, 2007). Desvios relativamente ao set-point da pressão são gerados

20

por desequilíbrios entre os jatos que serão compensados através da vazão

imposta pelas bombas (Gouveia, 2009).

Têm ainda um medidor de pressão para medir as diferenças de

pressão entre ambos os reagentes nos injetores, através de um Sensor de

Pressão Diferencial (SPD), vinculado a um controlador PID (controlador

proporcional integral derivativo). Este sensor mede a pressão diferencial

entre os injetores (∆P) o que permite em tempo real o conhecimento do

regime dentro da câmara de mistura. Neste caso o SPD utilizado é um

Validyne P55, utilizado em controle de processos.

O controlador PID devidamente calibrado consiste na fixação da

vazão de uma das bombas, e na variação da vazão volumétrica da 2ª

bomba. Essa variação irá ser de forma ao sistema tender, e manter, o valor

de ∆P pretendido para o sistema reacional (Gomes, Matheus, Bartolo,

Santos, Dias, & Lopes, 2009). Esta tecnologia foi patenteada sob o nome de

RIMCop®, RIM with control, oscillation and pulsation.

Os tubos de recirculação têm um efeito aprimorado com a existência

de uma restrição de 15º no final do injetor, de modo que o escoamento dos

reagentes ganhe velocidade.

O equipamento RIMCop®, tal como mostra a Figura 7-a, é constituído

pelos seguintes elementos:

Tanques aquecidos por uma camisa de óleo e com medidor de

nível;

Bombas doseadoras de poliuretano, VIKING SG80514;

Cabeça de Mistura em formato de T;

Tubagem de transporte, com capacidade de purga de material

na base do equipamento;

Sistema de controle do equipamento;

Computador pessoal para interação com o equipamento;

A cabeça de mistura RIMCop® que se mostra na Figura 7-b foi

construída para validação experimental do novo conceito que pretende

resolver os problemas de mistura em RIM utilizando uma câmara com uma

21

configuração muito simples, próxima da proposta original de Keuerleber e

Pahl, em formato T (Keuerleber & Pahl, 1971).

Figura 7 – a) RIMCop; b) Detalhe da cabeça de mistura

Para mais informações sobre o equipamento RIMCop®, pode-se

consultar Fonte (2012) e Erkoç et al. (2007).

2.2. Fatores cinéticos das reações do poliuretano

No processo RIM ocorre a reação de cura rapidamente. Como é um

processo exotérmico, o sistema reacional perde boa parte de sua variação

de temperatura para o ambiente. Esta energia térmica pode ser usada para

determinar a cinética da reação. Em moldes pequenos esta energia perder-

se-ia para o exterior, e não seria possível medir suas características

cinéticas, por isso, para se estudar melhor tais características da reação é

utilizado moldes com no mínimo 5-10 cm de diâmetro, onde é possível obter-

se condições adiabáticas no centro.

22

No caso deste trabalho, o molde (Figura 8) possuí um diâmetro maior

e o polímero tem baixa condutividade térmica. No centro do molde o

conjunto polímero/molde comporta-se como um reator adiabático, permitindo

de tal forma a medição de alguns parâmetros cinéticos (Makosko, 1989).

Figura 8 – Molde circular, usado em reatores adiabáticos

O mecanismo de polimerização de resinas termoendurecíveis,

denomina-se por reação de cura e é caracterizada por reações de

reticulações químicas que criam uma rede tridimensional de material

infusível, insolúvel e altamente reticulado (Selli & Bellobono, 1993).

A compreensão dos principais fenômenos associados ao processo de

cura, o conhecimento do efeito das condições de processamento e da

composição química dos sistemas poliméricos utilizados são fundamentais

para a otimização do processo de cura e para a obtenção de produtos de

melhor qualidade. Para tal, e como forma de se evitar o extenso trabalho

experimental, vários autores têm vindo a propor modelos descritivos da

cinética de cura. Estes modelos classificam-se em dois grandes grupos:

modelos mecanísticos e fenomenológicos.

Os modelos mecanísticos baseiam-se em conceitos de polimerização

por radicais e em mecanismos de reação com difusão. Estes modelos são

em regra complexos, requerendo várias simplificações, de modo a poder ser

implementados computacionalmente (Yousefi, Lafleur, & Gauvin, 1997).

Apesar de permitirem boas interpretações dos fenômenos físico-químicos

associados ao processo de cura e também boas previsões, incluem muitos

parâmetros que necessitam de ser determinados experimentalmente.

23

Relativamente os modelos fenomenológicos, são modelos simples e

largamente utilizados, baseando-se no princípio de que uma só reação pode

representar todo o processo de cura. Estes modelos seguem a regra da

Equação 2.

( ) ( )c

dk T f

dt

Onde: Taxa de cura (2)

d

dt

= taxa de cura

( )ck T = constante da reação química

( )f = função da taxa de conversão e a fração do material

curado

2.2.1. Ordem da reação

Para o cálculo da ordem da reação, é utilizado uma simples equação

cinética, Equação 3.

[ ]

[ ] [ ] [ ]

Equação diferencial cinética (3)

Onde:

[ ]

= taxa da concentração absoluta do isocianato x tempo

k = constante de velocidade da reação

a = 1/2 – 1 : = intervalo da ordem do catalisador

b + c = 1 – 2 : = intervalo da ordem geral da reação

[ ], [ ] e [ ]: = concentrações do catalisador, isocianato e hidrogênio

ativo, respectivamente

A Equação 3 não é um modelo mecanístico, ela tem apenas uma taxa

de velocidade constante, com uma simples e única energia de ativação ( ),

para expressar uma variedade de taxas e constantes de reação.

24

Frequentemente esta expressão é simplificada ao se colocar a concentração

do catalisador ([ ]) dentro da constante de velocidade. Pode-se considerar

também a concentração do isocianato igual a do hidrogênio ativo ([ ] =

[ ]), já que a maioria das polimerizações são executadas muito próximas da

estequiometria (Macosko 1989). Assim a expressão simplificada usada para

ajustar os dados cinéticos do poliuretano pode ser vista na Equação 4.

[ ]

[ ]

Onde b = n = 2. (4)

2.2.2. Medição da subida da temperatura adiabática

É um método térmico que usa a ativação da mistura e a alta

exotermia reacional, inerente a química do processo RIM, para relacionar

quanto tempo o sistema reacional leva para chegar à temperatura máxima, e

a consequente conversão máxima (Makosko, 1989).

A subida da temperatura adiabática (ATR) é considerada constante

depois que o sistema reacional estabiliza. Quantitativamente, a variação da

temperatura adiabática pode ser determinada através de Equação 5.

Variação da temperatura adiabática (5)

Onde:

= temperatura máxima que o sistema reacional atinge

= temperatura inicial do sistema

= variação da temperatura adiabática

25

2.2.3. Balanço energético da reação

Para se determinar a cinética de um reator considerado adiabático, as

variáveis das equações tem que ser sempre relacionadas com a temperatura

e tempo (Makosko, 1989). Assumindo uma reação homogênea, sem

gradientes de temperatura (perdas de calor), sem efeitos de difusão e sem

fontes adicionais de calor ao sistema, o balanço de energia para o caso

adiabático pode ser relacionado na Equação 6.

A fazer um rearranjo e a eliminar o dt em ambos os lados, temos a

Equação 7.

[ ]

Balanço de energia para o caso adiabático (6)

Onde:

= densidade do poliuretano

= capacidade calorífica a pressão constante

= calor de reação (entalpia)

= taxa da temperatura absoluta em função do tempo

[ ]

[ ]

Rearranjo do balanço de energia (7)

Onde:

α = grau de polimerização (varia entre 0 a 1)

T = temperatura absoluta no instante de tempo

Para relacionar a ATR com a constante , considera-se

que a reação é completa quando α = 1, não há outra fonte de calor além do

da própria reação, e , e são constantes.

26

Pode-se integrar a equação, considerando T = em α = 0 e T =

quando α = 1, temos a Equação 8.

[ ]

Integração do balanço de energia (8)

Onde:

[ ] = concentração inicial de isocianato

Como também a Equação 9:

Relação entre a variação da temperatura adiabática com a taxa de cura (9)

Ao se substituir na equação diferencial, Equação 3, a Equação 8 e a

Equação 9, admitindo-se a reação a ser de 2ª ordem (Camargo, 1984),

obteve-se a Equação 10.

[ ]

= k

Cálculo da constante cinética k (10)

A Equação 10 pode ser usada, para se calcular a constante k em uma

determinada temperatura absoluta, para depois substituir na equação de

Arrhenius (Equação 11) e calcular-se o valor da contante de frequência (A)

(Makosko, 1989).

A Equação 11 permite também calcular a variação da velocidade de

uma reação química de acordo com a temperatura, a ser:

Equação de Arrhenius (11)

27

Onde:

= constante de freqüência

R = constante dos gases

= energia de ativação global

2.2.4. Taxa de elevação da temperatura em função do tempo

Neste trabalho, devido as condições experimentais foi escolhido o

método das diferenças finitas para o cálculo da taxa de elevação de

temperatura, a partir dos dados obtidos experimentalmente. É uma das

várias técnicas para a diferenciação de uma função discreta. Este método de

resolução de equações diferenciais se baseia na aproximação de derivadas

por derivadas finitas. A fórmula da aproximação, Equação 12, obtem-se da

série de Taylor da função derivada. O seu valor corresponde a uma fórmula

de diferenças finitas para o cálculo da primeira derivada:

Método das diferenças finitas (12)

Sistemas ativados de mistura apresentam uma elevada taxa de

reação, após a mistura, devido à baixa energia de ativação necessária. A

taxa de reação está diretamente relacionada com a taxa de aumento da

temperatura, e foi calculada a partir de dados experimentais usando o

método das diferenças finitas, com uma uma diferenciação média de 20

pontos de distância, definida pela Equação 13.

Método das diferenças finitas utilizado neste experimento (13)

28

Onde:

= taxa de elevação da temperatura em função do tempo

= valor da temperatura no instante de tempo

= instante de tempo

Esta taxa é um dos principais parâmetros utilizados para se

determinar outras propriedades cinéticas referentes ao meio reacional. É o

quociente do valor da temperatura, pelo tempo naquele instante. A taxa de

temperatura aumenta rapidamente até atingir um pico e diminui lentamente,

o valor mais elevado corresponde a menores tempos de reação.

2.2.5. Grau de conversão

Também chamado de grau de cura, ou amplitude da reação do grupo

isocianato, situa-se em um intervalo, onde α = 0 significa que a reação está

no início, e o α = 1 que a reação está completa. Este valor diz o grau de cura

do polímero, ou da conversão, para uma dada temperatura, T. A curva que

relaciona o grau de conversão com o tempo é utilizada para mostrar a

evolução do comportamento da reação ao longo do tempo. Quanto mais

acentuada, mais otimizado é o processo, já que mais rápido ocorre a reação

(Makosko, 1989). Existem diversas maneiras para o seu cálculo, e no caso

de nosso experimento utilizamos a Equação 14.

Grau de cura (14)

Para se utilizar a Equação 14, considerou-se que no sistema não

haviam outras formas de calor interferindo no meio reacional, e que a

29

capacidade calorífica, a entalpia e a densidade são constantes para todas as

reações.

Para ser melhor visualizado, como o grau de cura é adimensional, ele

pode ser multiplicado por 100 para se obter o valor em %. Por exemplo, no

caso de α = 0,36, significa que já ocorreu 36% da cura do polímero (Muc &

Saj, 2004).

2.2.6. Temperatura à qual a velocidade da reação começa a diminuir

No método usado para o cálculo da cinética da reação, idêntico ao

proposto por Camargo (1984) propõe-se a utilização da temperatura à qual a

velocidade da reação atinge o seu pico e começa a diminuir, que consiste

em encontrar o ponto máximo da taxa de reação ao longo do tempo, a partir

dos dados experimentais. É definido pela Equação 15.

Temperatura em que a velocidade da reação muda de perfil (15)

Onde:

= temperatura que a velocidade começa a diminuir

2.2.7. Cálculo do grau de conversão para a temperatura

O grau de polimerização na temperatura em que a velocidade da

reação começa a diminuir é um fator que se relaciona com a subida da

temperatura adiabática, através da Equação 16.

Grau de polimerização na temperatura (16)

30

Onde:

= grau de polimerização na temperatura (0 ˂ α ˂ 1).

2.2.8. Determinação da energia de ativação

A energia de ativação (Equação 17) é a energia inicial necessária

para que a reação aconteça. Para o seu cálculo quantitativo, neste caso,

usa-se um método onde a energia de ativação global torna-se simples para

qualquer ordem da reação (Makosko, 1989):

Energia de ativação (17)

Onde:

n = ordem da reação

Através de substituição de termos no denominador, pode-se

relacionar a energia de ativação com o grau de cura do polímero em

determinada variação da temperatura adiabática (Camargo, 1984), na

Equação 18.

Energia de ativação em relação ao grau de cura (18)

2.2.9. Cálculo da constante de frequência

Caso não se tenha a concentração inicial de isocianato na solução,

um outro método pode ser usado para se determinar a constante de

frequência (Makosko, 1989). Tal método pode ser visto na Equação 19.

31

(

)

Cálculo da constante de frequência (19)

Onde:

(

)

= máxima taxa de variação da temperatura pelo tempo

32

3. Procedimento experimental

3.1 Fatores cinéticos de comparação

3.1.1. Número de Reynolds

O número de Reynolds, Equação 20, é uma medida adimensional que

relaciona as forças de inércia com as forças viscosas. É utilizado na analise

do regime de escoamentos e indica se uma corrente de fluído apresenta

regime de escoamento laminar (até =2300) ou turbulento ( >4000)

(Malguarnera & Suh, 1977).

Equação de Reynolds (20)

Onde:

= número de Reynolds

= velocidade média da injeção

= viscosidade do fluído

d = diâmetro do tubo onde ocorre a injeção no molde

O Número de Reynolds é um importante parâmetro para ser

estudado, pois a qualidade da mistura nas experiências depende de alguns

fatores, como a baixa pressão, baixa temperatura, e um modo que o

escoamento de entrada no molde seja laminar.

Não ocorre diferenças significativas do mecanismo de transferência

de massa a partir de um certo valor crítico para o Reynolds, pois a partir

deste valor o sistema apresenta uma forte mistura, e o aumento deste

número não afeta significativamente a dinâmica da reação na câmara de

mistura (Santos, Teixeira, & Lopes, 2005).

33

Para os números de Reynolds abaixo deste valor crítico ( =120), o

sistema tem um estado segregado. Acima deste valor crítico, o sistema

deixa o estado de segregação e tende para um estado auto-sustentável e

caótico, cujo período para a formação de vórtices é cada vez mais alta com

o Reynolds até =300 (Santos, Teixeira, & Lopes, 2005).

Um valor considerado crítico do número de Reynolds para a formação

deste poliuretano é de aproximadamente 120, no entanto no presente

trabalho, devido à baixa viscosidade dos monômeros usados existe um valor

mínimo de que se está próximo de 1000, valor dentro do regime laminar.

Para o presente trabalho utilizaremos ele perto de 1600.

3.1.2. Razão de vazões

É o quociente das vazões volumétricas entre dois reagentes. No

presente trabalho, uma vez que os diâmetros dos injetores são iguais, pode

ser definido como o quociente dos valores das velocidades pelos diâmetros

dos tubos, no momento em que os dois reagentes saem dos injetores e se

encontram na câmara de mistura. É dado pela Equação 21.

Razão das vazões volumétricas (21)

Onde:

= razão de vazões volumétricas

= velocidade do isocianato na saída do bico injetor

= velocidade do poliol na saída do bico injetor

= diâmetro do injetor de isocianato

= diâmetro do injetor de poliol

34

3.1.3. Razão dos momentos lineares

É uma das grandezas físicas principais à correta descrição da relação

entre dois sistemas físicos. Os sistemas trocam energia e momento, mas

fazem de forma que sempre obedeçam a lei da conservação. É uma

grandeza vetorial, com direção e sentido iguais ao sentido da velocidade. E

pode ser definido pela Equação 22.

Momento linear (22)

Onde:

M = momento linear

m = massa de um corpo

v = velocidade de um corpo

A quantidade de movimento total de um conjunto de objetos

permanece inalterada, a não ser que uma força externa seja exercida no

sistema.

A razão dos momentos lineares é definida como a medida da

quantidade de movimento relativo dos fluidos no momento da colisão, e é

dada pela razão do momento linear do reagente isocianato sobre a razão do

momento linear do reagente poliol. Através de algumas substituições na

Equação 22, sua medida pode ser determinada pela Equação 23.

Razão do momento linear (23)

Onde:

= razão de momentos

= densidade do monômero isocianato

= densidade do monômero poliol

35

3.1.4. Razão da energia cinética

A energia cinética é a forma de energia mecânica gerada pelo

movimento de um corpo com massa, portanto quando o corpo está em

repouso, é considerada nula. É o caso de um corpo que recebe energia em

forma de trabalho (move-se com uma determinada força ao longo de um

deslocamento), e todo esse trabalho se converte em uma variação de

velocidades, e consequente variação de energia cinética.

A definição de velocidade em pode ser dada pela Equação 24.

Definição da velocidade (24)

Onde:

v = velocidade

ds = variação do deslocamento

dt = variação do tempo

Como a variação da energia cinética é igual ao trabalho,

formamos a Equação 25.

= ∫

Definição do trabalho pela força (25)

Onde:

= variação da energia cinética

W = trabalho resultante

F = força resultante

Pela substituição da Equação 24 com os elementos da Equação 25, e

se considerar que se quer a velocidade em um tempo infinitesimal, temos a

Equação 26.

36

∫

Variação da energia cinética (26)

Onde:

= velocidade no instante infinitesimal

= velocidade inicial

Considerando-se o postulado da Segunda Lei de Newton (Equação

27)

Segunda lei de Newton (27)

Onde:

= taxa de variação da velocidade através do tempo

m = massa do corpo

Ao se substituir na Equação 26, temos o passo a passo:

∫

∫

Ao resolver, tem-se a Equação 28..

Variação da energia cinética relacionada com o trabalho (28)

Temos a partir da Equação 28 a definição de trabalho. Mas partindo

de um pressuposto em que a velocidade inicial é nula, = 0, deixamos de

ter uma taxa, pois conforme dito, quando o sistema está em repouso não há

energia cinética, então podemos concluir que a energia cinética é uma

grandeza escalar pela Equação 29.

Energia cinética (29)

37

Onde:

= energia cinética

Ao se relacionar uma razão do valor da energia cinética no sistema,

obteve-se a Equação 30.

Razão da Energia Cinética (30)

Onde:

= razão de energia cinética

3.2. Material

Uma formulação de poliuretano Huntsman é testada. A formulação é

um poliuretano sólido, com o nome comercial Rencast FC52. Este resultado

é obtido a partir da mistura de um poliol e um isocianato. O isocianato

consiste numa mistura composta de 2,4 difenil metano di-isocianato e 4,4

difenil metano diisocianato. O poliol consiste em uma mistura com grupos

hidroxilo, contendo 5-15% de destilados leves de petróleo com hidrogênio, 5-

15% de etilenodiamina propoxilado, 1-10% de terfenil hidrogenado, e 0,1-1%

de terfenilo. Principais propriedades estão presentes na Tabela 1. Um peso

de 0,1% de negro de fumo foi adicionado ao poliol, a fim de observar a

espessura das estrias.

Tabela 1- Propriedades da matéria-prima Rencast FC52

Propriedade Material

Poliol Isocianato

[ ] 980 1120

µ [mPa.s] 18,88 18,25

[ ] 55 25

38

3.3. Equipamento

O equipamento utilizado foi o protótipo RIMcop ®, mostrado na Figura

7, utilizando um modelo de bomba Viking SG80514 como bombas de

dosagem e uma cabeça de mistura de T, já explicitada anteriormente. O

RIMcop® contribui para o processo RIM convencional por meio de um

sensor de pressão que grava o sinal de pressão para avaliar o equilíbrio dos

jatos de mistura e de controle, aqui o sensor de pressão diferencial, SPD,

utilizado foi o Validyne P55.

Um molde circular, como mostrado na Figura 8, foi usado como um

reator adiabático. No centro do molde foi colocado um termopar tipo J para a

gravação de temperatura máxima, e a consequente conversão máxima.

Os dados foram gravados usando Advantech USB-4718.

3.4. Validação de um procedimento experimental para o equipamento

Como o equipamento RIMCop® não havia sido testado ainda com os

seus reagentes (isocianato e poliol), já que apenas foram feitos estudos com

reagentes inertes (no caso, glicerina), um procedimento experimental foi

validado, que consistia desde a limpeza inicial da glicerina ainda presente no

equipamento, da preparação anterior dos reagentes (incluindo a adição do

negro de fumo ao poliol), do enchimento dos tanques com os reagentes, da

recirculação do gás nitrogênio nos tanques, da preparação do molde, da

montagem do osciloscópio (para medir a frequência de formação dos

vórtices nas amostras com controle) e do procedimento de injeção das

peças nos moldes, que consiste na inserção das variáveis no software do

equipamento (que mudava para as amostras com e sem controle). No

procedimento também consiste a desmoldagem das peças e a retirada e

39

limpeza dos reagentes nos tanques, já que após a conclusão do trabalho

proposto, estes não poderiam conter qualquer resíduo dos reagentes.

3.4.1. Limpeza inicial do equipamento

Primeiramente a fim de se fazer uma limpeza de qualquer resíduo de

glicerina que o equipamento continha, foi feito uma purga dos tanques pelas

válvulas existentes na saída das bombas, por gravidade (Figura 9-a) e o

enchimento dos tanques com água em toda a sua capacidade (Figura 9-b).

Após borbulhou-se ar comprimido nos tanques com água durante 1 dia,

ligando-se a recirculação do equipamento, para passagem pelo canal de

recirculação do pistão e consequentemente na cabeça de mistura.

Passado o tempo, foi feita a purga da água pela cabeça de mistura e

pela saída inferior. Esguichou-se acetona durante um tempo nos tanques e

na cabeça de mistura para comprovar que foi realmente retirada qualquer

impureza ainda presente. Deixou-se recircular a acetona por um tempo,

purgou-a da mesma maneira que a água, e secou-se o equipamento com a

passagem de ar comprimido por todo o sistema (tanques, tubos e cabeça de

mistura).

Figura 9 – a) Purga da glicerina; b) enchimento dos tanques com água pela entrada superior.

40

3.4.2. Preparação inicial dos reagentes

Para o Poliol, misturou-se 0,1% em massa de negro de fumo, através

de um misturador rotativo por cerca de 2 horas (Figura 10). Após foi

separado em partes e colocado no agitador de ultra-sons, com o menor ciclo

e uma amplitude de 40%. Ainda realizou-se uma agitação manual, para

garantir uma maior homogeneidade.

Figura 10 – Pequena amostra do poliol com o negro de fumo no misturador rotativo

Já o isocianato, foi usado como o fornecido, tomando-se sempre

cuidado com o seu contato com o ar e principalmente com a umidade,

3.4.3. Enchimento dos tanques com os reagentes

Primeiramente foi feita uma nova recirculação com gás nitrogênio,

para garantir a inertização do sistema. O sistema fechado foi deixado aberto

durante um tempo para garantir a saída de todo o ar presente. Iniciou-se a

transferência dos reagentes através de uma bomba peristáltica Watson

41

Marlow 323, onde se tomava cuidado em colocar uma extremidade da

mangueira no fundo do tanque e a outra extremidade no fundo da

embalagem. Utilizou-se uma rotação de 360 rpm. A transferência pode ser

vista nas Figura 11–a e Figura 11– b.

Figura 11 – a) transferência do poliol já misturado com o negro de fumo ao tanque; b) transferência do

isocianato

Após o término, retirou-se as mangueiras de transferência e fechou-se

o sistema. Ligou-se o sistema de recirculação de nitrogênio que consistia em

colocar-se os mesmos tubos colocados inicialmente na limpeza (para

borbulhar o ar comprimido), mas agora com o gás nitrogênio em sistema de

recirculação, juntamente com um dissecador.

3.4.4. Recirculação de gás nitrogênio nos tanques com reagentes

Borbulhou-se gás nitrogênio nos tanques de modo que o gás

circulasse por um dissecador com sílica seca, garantindo que a possível

umidade ainda presente iria ficar retida. Deixou-se recircular por

aproximadamente 12 horas, em sistema fechado e equipamento desligado

(Figura 12).

42

Figura 12 – Recirculação do do gás nitrogênio pelo sistema de absorção de

umidade

3.4.5. Preparação do molde

Com o molde fora do equipamento, aplicou-se uma camada de

desmoldante VP12802 na ponta do pistão. Após montou-se o molde na base

da cabeça de mistura, tomando-se cuidado para que os parafusos da parte

inferior do molde estivessem bem apertados.

Aplicou-se desmoldante no molde com o auxílio de um papel

absorvente, tomando sempre cuidado para garantir que toda a superfície do

molde e principalmente na parte inferior estaria bem aplicado (Figura 13-a).

Passou-se um secador no molde para garantir que o desmoldante fixasse.

Também aplicou-se no termopar, que era fixado na parte central da tampa

do molde, que media a subida da temperatura adiabática (ATR).

Esse procedimento foi realizado durante 4 vezes, formando várias

camadas de desmoldante no molde para garantir a sua eficácia.

43

No molde tomou-se cuidado para que a tampa não estivesse

totalmente presa, possibilitando a saída do ar na hora da injeção, como pode

ser visto nos parafusos superiores da Figura 13-b.

Figura 13 – a) molde com desmoldante; b) molde pronto para a injeção

3.4.6. Montagem do osciloscópio

Para o procedimento das amostras com controle, utilizou um

osciloscópio, para medir a frequência de formação dos vórtices,

configurando-o para uma aquisição de dados a uma taxa de 55kS/s.

3.4.7. Injeção das diferentes amostras

Foram feitas uma mesma sequência de operações em cada dia em

que se utilizou o equipamento, que consistia no ligar a máquina, digitar as

temperaturas pretendidas nos 2 tanques e deixar o sistema em recirculação

por volta de 4 horas, para garantir que as temperaturas chegassem próximas

as desejadas e estariam estáveis.

44

A partir de então realizou-se os procedimentos do software, prestando

a atenção se as amostras eram com ou sem controle. Para o presente

trabalho definiu-se um tempo de injeção de 9 segundos.

3.4.8. Desmoldagem

As etapas para se desmoldar as peças são: após 25 minutos de cada

injeção, retirou-se os parafusos da parte superior e puxou-se a tampa do

molde, a tomar sempre cuidado para desmoldar o termopar antes da retirada

da tampa; retirou-se os parafusos da parte inferior do molde e deitou-o em

uma superfície limpa e seca; colocou-se a mangueira de ar comprimido no

orifício inferior do molde e ligou-se vagarosamente; após a peça soltar-se,

desligou-se rapidamente o ar, o passo a passo pode ser visto na Figura 14.

Figura 14 – Processo de desmoldagem passo a passo

45

3.4.9. Purga e limpeza dos reagentes nos tanques

Com o término de obtenção de todas as amostras, o procedimento

de retirada dos reagentes e limpeza dos tanques iniciou-se com a purga dos

reagentes pelas válvulas existentes na saída das bombas, por gravidade

(Figura 15-a e Figura 15-b).

Logo após foi feito o enchimento dos tanques com diclorometano em

toda a sua capacidade e a purga deste pela cabeça de mistura e pela saída

inferior.

Esguichou-se acetona durante um tempo nos tanques e na cabeça de

mistura, deixando-a recircular até a sua purga pela cabeça de mistura e pela

saída inferior (Figura 15-c).

Secou-se com ar comprimido e deixou-o passar em todo o sistema

(tanques, tubos e cabeça de mistura).

Figura 15 – a) purga do isocianato; b) purga do poliol; c) o esguicho da acetona

3.5. Amostras realizadas

Foram feitas um total de 23 amostras: 8 com controle e 15 sem

controle PID. Tal como mostra na

46

Figura 16 – Amostras feitas

Devido a pequena diferença de temperatura nos tanques, com a

temperatura teórica, era necessário um ajuste das variáveis antes de se

iniciar o experimento, para gerar as amostras com as devidas características

desejadas (já que a viscosidade varia de acordo com a temperatura, que

interfere na vazão).

Para obter-se os valores deveriam ser computados, colocava-se o

valor real das temperaturas (que eram medidos nos tanques em tempo real)

em uma planilha de cálculos, onde já estavam fixos todos os dados que se

queria, e obtinha-se o valor real da voltagem que as bombas deveriam

funcionar.

O exemplo para uma amostra aleatória, pode ser visto na Figura 17.

Tabela 2 e a Figura 16.

47

Figura 16 – Amostras feitas

Devido a pequena diferença de temperatura nos tanques, com a

temperatura teórica, era necessário um ajuste das variáveis antes de se

iniciar o experimento, para gerar as amostras com as devidas características

desejadas (já que a viscosidade varia de acordo com a temperatura, que

interfere na vazão).

Para obter-se os valores deveriam ser computados, colocava-se o

valor real das temperaturas (que eram medidos nos tanques em tempo real)

em uma planilha de cálculos, onde já estavam fixos todos os dados que se

queria, e obtinha-se o valor real da voltagem que as bombas deveriam

funcionar.

O exemplo para uma amostra aleatória, pode ser visto na Figura 17.

48

Tabela 2 - Relação dos experimentos realizados

Poliol Isocianato Amostra

T[°C] µ[mPa.s] V[V] Q[ml/s] Re T[°C] µ[mPa.s] V[V] Q[ml/s] Re

58 16.23 0.77 19.6617 1007.74 27 16.62 1.03 18.8162 1076.31 2

55 18.88 0.76 19.5196 860.031 28 15.89 0.97 17.9438 1073.56 3

55 18.88 0.74 19.2354 847.509 28 15.89 0.97 17.9438 1073.56 4

58 26.23 0.71 18.8091 596.506 28 15.89 0.97 17.9438 1073.56 5

54 20.21 0.65 17.9565 739.095 28 15.89 0.97 17.9438 1073.56 6

54 20.21 0.44 14.9948 617.192 28 15.89 0.97 17.9438 1073.56 7

53 21.58 0.56 16.7296 644.882 28 15.89 1.12 20.1248 1204.05 8

57 16.75 0.61 17.3881 863.54 28 15.89 0.94 17.5076 1047.47 9

57 16.75 0.61 17.3672 862.501 27 16.62 1.12 20.1248 1151.16 10

56 17.68 0.49 15.6508 736.374 30 14.55 1 18.38 1200.93 11

59 16.1 0.84 20.6197 1065.37 25 18.25 1.72 28.8488 1502.8 13

58 16.23 1.41 28.7561 1473.86 26 17.41 1.62 27.3948 1495.91 15

54 20.21 1.2 25.772 1060.78 27 16.62 1.65 27.831 1591.97 16

54 20.21 1.2 25.772 1060.78 27 16.62 1.71 28.7034 1641.87 17

54 20.21 1.2 25.772 1060.78 27 16.62 1.6 27.104 1550.38 18

56 17.68 1.2 25.8115 1214.44 27 16.62 1.6 27.104 1550.38 20

56 17.68 1.22 26.0034 1223.47 27 16.62 1.6 27.104 1550.38 21

55 18.88 1.25 26.5344 1169.1 27 16.62 1.62 27.3948 1567.02 22

52 22.95 1.27 26.7667 970.191 28 15.89 1.57 26.6678 1595.51 24

53 21.58 1.43 29.0403 1119.42 27 16.62 1.57 26.6678 1525.43 25

51 24.28 1.4 28.614 980.336 26 17.41 1.57 26.6678 1456.21 26

54 20.21 1.81 34.4401 1417.57 24 19.14 1.95 32.193 1599.03 27

54 20.21 1.62 31.7402 1306.44 24 19.14 1.95 32.193 1599.03 28

Onde: = amostra sem controle

= amostra com controle

= dados obtidos através de valores experimentais

49

Onde:

= variáveis reais

= valores obtidos para se colocar no sistema

Figura 17 – Planilha de dados.

Tal valor era posteriormente digitado no software da RIMCop, e então

iniciava-se a injeção.

3.6. Comparação na mudança das proporções cinéticas da reação

Foram feitos dois grupos de experimentos, um com o número de

Reynolds para o jato de isocianato próximo a 1100 e outro próximo a 1600.

Utilizou-se para o presente trabalho apenas as amostras com Reynolds

próximo a 1600.

50

As variáveis que se alteravam nos cálculos eram apenas as do poliol,

com a alteração de valores da viscosidade e consequentemente do número

de Reynolds dele, mantendo-se a vazão volumétrica diferente do isocianato,

para se fazer uma comparação, de acordo com as razões , e .

Apesar da utilização de um número de Reynolds considerado elevado

(no presente trabalho foi utilizado um Re = 1600) muito maior do que nos

processos industriais que são geralmente numa gama de 300 a 600 (Santos,

Erkoç, Dias, & Lopes, 2009), esta formulação foi utilizada para estudar a

influência da razão de momentos, , a taxa de energia cinética, , e a

taxa de vazão dos jatos, , já que as viscosidades dos reagentes eram

muito baixas. No total das amostras também foram feitos experimentos onde

o valor das constantes eram iguais a 1, superior e inferior, para uma

posterior análise do caso em que o sistema reacional chega a uma

temperatura máxima, e consequente conversão máxima, até o ATR ser

considerado constante.

51

4. Resultados e discussão

4.1. Características gerais do equipamento e dos modelos estudados

Cabe salientar que estes sistemas foram utilizado para amostras com

controle e sem controle.

4.1.1. Eficiência do método matemático:

A fim de comprovar a eficiência do método de medição experimental e

para provar que o modelo matemático possuía boa eficácia, foi feito o

procedimento a seguir:

Depois de se possuir as variáveis relacionadas ao cálculo da

constante da Equação de Arrhenius, e considerar que a cinética da reação

segue a 2ª ordem, plotou-se a equação em regressão linear, que pode ser

vista na Equação 31, através da transformação dela para base logarítmica, a

ser:

Equação de Arrhenius linearizada (31)

Através da análise destes dados concluiu-se que a reta possuí uma

boa correlação com uma reação de 2ª ordem (Figura 18). De acordo com

(Macosko 1989), a muito baixas e altas temperaturas este método da

derivada

apresenta desvio, e outros métodos, como o da cinética simples

pode até ser considerado inválido. Mas como no caso deste trabalho partiu-

se de uma temperatura inicial e final sem muitos extremos não se observou

tais erros.

52

Amostra 15

Amostra 16

Amostra 17

Amostra 18

Amostra 20

Amostra 22

Amostra 24

Amostra 25

Amostra 26

Amostra 27

Figura 18 – Exemplo da linearização da equação de Arrhenius para as principais amostras

53

4.1.2. Análise da histerese da temperatura

Como ocorre uma perda de calor com o ambiente pelo processo de

condução térmica, é necessário verificar qual é a sua magnitude.

As oscilações deveriam ser as mínimas possíveis que o equipamento

conseguisse obter, que foi em média o valor de 2˚C. Conclui-se que

apresentam um valor aceitável, e dentro do esperado, como pode ser visto

na Figura 19.

Figura 19 – Diferença média das temperaturas

4.1.3. Verificação da umidade no sistema reacional

A não presença de umidade durante todo o processo era um dos

fatores para o seu bom andamento, pois a presença de umidade na reação

de polimerização do poliuretano gera a cristalização do isocianato, que muda

suas propriedades (no que tange os seus aspectos físicos e estruturais).

Para evitar a entrada de qualquer gota residual no sistema, como

água ou umidade, principalmente nas etapas de limpeza e de recirculação

do gás nitrogênio, foram criados procedimentos, já explicitados, e sua

comprovação é dada nos dois momentos em que foi feito a verificação.

54

Na limpeza interna dos tubos e tanques: Para conferir se ainda havia

algum resíduo de líquido dentro da tubulação, foram desconectadas algumas

conexões e colocada uma mangueira de ar pressurizado. Esta etapa

também ajudou a eliminar o resquício da acetona que estava presente

juntamente com a água, através da temperatura em que o ar se encontrava

e pela velocidade em que o ar passava, que eliminava as goticulas de

líquido do sistema.

Garantia da não presença de água nos tanques e reagentes: Depois

da transferência dos reagentes para os tanques ocorreu um processo de

dissecagem, que consistia inicialmente na abertura das válvulas dos tubos

de conexão do nitrogênio entre os dois tanques. Conectou-se nos tubos de

borbulho do primeiro tanque uma mangueira que liga a uma bomba de vácuo

e no segundo tanque uma mangueira que ligava em um dissecador com

sílica seca, que se conectava a outra extremidade da bomba. Ligou-se a

bomba, a borbulhar gás nitrogênio nos reagentes. Como o gás passava pela

silica seca, garantiu e se verificou a retenção da umidade residual.

Para garantia de funcionamento, tomou-se todo o cuidado para

conferir se todo o sistema estaria minuciosamente vedado, com testes de

submersão do sistema de vedação em água, onde não ocorreu a formação

de borbulha (saída ou entrada de ar/água no sistema).

4.2. Avaliação dos aspectos cinéticos

Para as amostras sem controle, algumas relações cinéticas foram

testadas, a ser: razão do momento linear dos jatos ( ), razão da energia

cinética ( ) e razão da vazão ( ), com o intuito de avaliar a influência

desses balanços de jatos nas peças finais, utilizando a subida da

temperatura adiabática (ATR). Os dados experimentais podem ser vistos na

Figura 20.

55

Figura 20 – Comparação entre os fatores cinéticos unitários

É possível observar que a temperatura aumenta para todas as

amostras, mas de maneira diferente.

É possível observar que altas temperaturas são atingidas para os

balanços de jato relacionados com os parâmetros cinéticos de mistura,

diferentemente dos parâmetros simplesmente relacionados a vazão, através

da razão da vazão ( ).

Já o mais rápido aumento e a mais alta temperatura atingida se

mostra bem evidente para a razão de energia cinética ( ), a desempenhar

um papel mais importante do que a razão de momento linear dos jatos ( )

em impulsionar a cinética da mistura. Tal medição concorda com os

experimentos hidrodinâmicos de (Fonte, 2012), onde o valor unitário da

energia cinética promove uma menor escala de segregação do material, ou

56

seja, uma mistura mais eficiente e portanto uma larga dissipação de energia

na mistura.

Pode-se verificar que o melhor fator cinético foi a razão de energia

cinética ( ), um estudo foi feito, para provar que seu valor unitário é o que

apresenta melhores propriedades. A Tabela 3 relaciona as amostras

utilizadas para se fazer esta comparação.

Tabela 3 - Amostras selecionadas para o comparativo das razões de energia cinética

Pela Figura 21, da mesma maneira que se esperava anteriormente, a

temperatura aumenta para todas as amostras, mas de maneira diferente. É

mostrado o comportamento da temperatura para diferentes razões de

energia cinética ( ). É observado que o melhor estado operacional é o

que apresenta o valor unitário da razão de energia cinética, ou seja, onde

=1, onde a elevação da temperatura é mais rápida, e ela atinge um pico

de 107°C.

Já no caso da razão =1,13, o valor tende a razão unitária das

vazões volumétricas e quando a razão =1,68, tende a se igualar a razão

unitária dos momentos lineares.

De acordo com o modelo para os jatos (Fonte, 2012), há uma gama

limitada de operação sem obstruir um dos injetores, por deslocamento do

ponto de impacto dos jatos para muito perto de um dos bicos. Para o

presente trabalho, esta gama limitada é 0,85 ≤ ≤ 1,60.

A taxa de subida da temperatura adiabática, em função de , com

relação a pressão, pode ser vista na Figura 22-a. Quanto mais alta for a

subida da temperatura adiabática, e menor a pressão, melhores são as

condições do sistema. Observa-se que a temperatura aumenta até =1

em seguida há uma queda acentuada para o valor próximo a 1,1 e depois há

um novo acréscimo de temperatura para superiores. Já que o valor mais

Amostra 25 27 15 24 18 17

0.89 0.93 0.99 1.13 1.33 1.58

64.30516 70.56069 76.95304 58.59023 72.22373 71.2065

57

alto da ATR que se relaciona comparativamente com uma menor pressão é

o de =1, isso comprova por mais uma justificativa que esta é a melhor

amostra (amostra 15), como já mostrado na Figura 21.

Figura 21 - Elevação da temperatura nas diferentes razões de energia cinética

Já na Figura 22-b é feito o mesmo tipo de analise da Figura 20

utlizando os mesmos parametros. A pressão mais baixa, com relação com a

ATR mais alta é da amostra que representa o =1. Com base nestes

dados é possivel afirmar que sistemas que apresentam valores de =1

são melhores para a operação do sistema RIM.

Os sistemas RIM podem ser classificados em calor ativado e a

mistura ativada (Castro, Gonzalez, & Makosko, 1983). No primeiro caso

calor parte da parede do molde em direção ao centro, enquanto que no outro

a reação de cura procede no sentido oposto, e a temperatura inicial da

parede do molde e do polímero são menores. (Castro, Gonzalez, &

Makosko, 1981). Estas diferenças levam a uma baixa energia de ativação

58

em sistemas de mistura ativada e de alta energia de ativação em sistemas

ativados de calor. A Figura 23 mostra a energia de ativação , com a

variação .

Figura 23 – Energia de ativação e a subida da temperatura adiabática com relação a razão

de energia cinética

Observa-se na Figura 23 que a menor energia de ativação ocorre com

a maior temperatura adiabática.

A taxa de temperatura em função do tempo (

) aumenta

rapidamente até atingir um pico e diminui lentamente depois disso em todas

as amostras utilizadas no presente trabalho, como mostrado na Figura 24.

Figura 22 – Aumento de temperatura adiabática e queda de pressão média entre os

injetores: a) para uma ampla gama de razões de energia cinética e b) para a razão de

momento unitário, razão de energia cinética e razão de vazões.

59

As principais diferenças podem ser observadas nos picos máximos que

correspondem ao menor tempo de reação. O aumento de

está

diretamente relacionado com a taxa de reação, uma vez que, em uma

reação adiabática, a temperatura é uma propriedade intensiva que

caracteriza a conversão do grupo. Outro ponto que poderia observado a

partir destas figuras é a duração da reação, no entanto, não houve a

captação do estado inicial da reação, porque o termopar foi colocado bem

distante do ponto de impacto.

Figura 24 – Taxas de elevação da temperatura em função do tempo para diferentes

razões de energia cinética

4.3. Avaliação do sistema de controle do equipamento

Após comprovar que o melhor parâmetro cinético era a razão unitária

da energia cinética, =1, utilizou-se esta razão como parâmetro para se

comparar a amostra anteriormente consolidada com amostras utilizando o

controlador, para verificar se o sistema de controle possuía eficiência.

Para o teste do controlador, utilizou-se nas análises as amostras com

controle de número 20, 21 e 22, que foram feitas com o intuito de serem

60

similares, no que se refere aos valores das variáveis colocadas no

equipamento (tais características podem ser vistas na

Figura 16 – Amostras feitas

Devido a pequena diferença de temperatura nos tanques, com a

temperatura teórica, era necessário um ajuste das variáveis antes de se

iniciar o experimento, para gerar as amostras com as devidas características

desejadas (já que a viscosidade varia de acordo com a temperatura, que

interfere na vazão).

Para obter-se os valores deveriam ser computados, colocava-se o

valor real das temperaturas (que eram medidos nos tanques em tempo real)

em uma planilha de cálculos, onde já estavam fixos todos os dados que se

queria, e obtinha-se o valor real da voltagem que as bombas deveriam

funcionar.

O exemplo para uma amostra aleatória, pode ser visto na Figura 17.

61

Tabela 2), representando assim um melhor conjunto de dados

comparativos.

Para estes experimentos, considerava-se como se o valor de =

1, e através de uma planilha de cálculos retiravam-se os parâmetros de

processamento para um dos reagentes, no caso isocianato, sendo depois

definido no software do RIMcop um valor de ∆P, que era a variável

controlada.

Tabela 4 - Valores de diferença de pressão para as amostras com controle

Na Figura 25 compara-se a evolução da temperatura ao longo do

tempo da reação, para uma amostra sem controle de unitário e as três

amostras com controle.

O valor de ∆P utilizado esta presente na Tabela 4. Observou-se que

neste sistema não é atingindo os valores ideais na cinética da reação, uma

vez que a temperatura adiabática de todos os PID ficam bem abaixo do

esperado quando comparado com a amostra sem controle de unitário.

15 20 21 22

Ke PID1 PID2 PID3

Δp mbar -311.002 -202.002 -205.805 -250.613

Amostra

Figura 25 - Evolução da temperatura ao longo do tempo nas amostras com controle

62

5. Conclusões

Após ser feita uma introdução ao processo RIM (relacionando o tipo

de cabeças de mistura, a importância industrial do processo e dos

poliuretanos), ao protótipo RIMCop® e a formação do poliuretano. Analisou-

se algumas variáveis que poderiam interferir nas reações, como a eficiência

de todo o modelo matemático descrito, as maneiras de se evitar a presença

de umidade no meio e a eficiência do sistema de controle. Neste caso,

concluiu-se que o protótipo ainda necessita de um ajuste do controlador,

uma vez que os resultados obtidos não foram os esperados em termos das

variáveis.

Criou-se uma metodologia de procedimentos para a utilização do

equipamento, que se mostrou adequada para sua utilização e obtenção de

peças.

Este trabalho ainda mostra que o equilíbrio dos jatos dos monômeros

estão diretamente relacionados com a sua mistura, tendo um grande efeito

sobre a reação de polimerização. Através da subida da temperatura

adiabática, ficou nítido que a razão unitária da energia cinética é o melhor

método de operação, pois a mistura ocorre de maneira mais rápida e eficaz,

na consequente alta da temperatura, resultando em uma baixa pressão e

baixa energia de ativação.

O balanço dos jatos influenciam no comprimento das estrias entre os

monômero, que quanto mais finas, melhor se dá a polimerização do

poliuretano.

.

63

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