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U N I V E R S I D A D E D E S Ã O P A U L O
E s c o l a d e E n ge n h ar i a de L or e na – E E L
JOÃO AUGUSTO CAPELLA SALMAZO
INFLUÊNCIA DA RAZÃO DE ALIMENTAÇÃO DOS
MONÔMEROS, FUNCIONAMENTO, CARACTERÍSTICAS E
VALIDAÇÃO EXPERIMENTAL DE UM REATOR PROTÓTIPO
RIMCop®
Lorena
2014
JOÃO AUGUSTO CAPELLA SALMAZO
INFLUÊNCIA DA RAZÃO DE ALIMENTAÇÃO DOS
MONÔMEROS, FUNCIONAMENTO, CARACTERÍSTICAS E
VALIDAÇÃO EXPERIMENTAL DE UM REATOR PROTÓTIPO
RIMCop®
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à
Escola de Engenharia de Lorena da Universidade
de São Paulo, como parte dos requisitos para
obtenção do diploma de Graduação em
Engenharia Industrial Química.
Área de concentração: Engenharia Química
Orientadora: Prof. Dra. Daniela Helena Pelegrine
Guimarães
Lorena
2014
Autorizo a reprodução e divulgação total ou parcial deste trabalho, por
qualquer meio convencional ou eletrônico, para fins de estudo e pesquisa,
desde que citada a fonte.
Salmazo, João Augusto Capella
Influência da razão de alimentação dos monômeros,
funcionamento, características e validação experimental de um reator
protótipo RIMCop® / João Augusto Capella Salmazo; orientadora Daniela
Helena Pelegrine Guimarães. – Lorena, 2014.
62 f. : il.
Trabalho de conclusão de curso (Graduação em Engenharia Industrial
Química) – Escola de Engenharia de Lorena – Universidade de São
Paulo, 2014.
AGRADECIMENTOS
À todos os professores e funcionários da Universidade de São Paulo -
Escola de Engenharia de Lorena pelo nosso desenvolvimento intelectual e
pessoal.
Ao grupo de pesquisa ao qual me acolheu no ano de 2012, na cidade do
Porto, em Portugal, para a realização deste trabalho abaixo apresentado,
pois esta equipe é totalmente dedicada e inovadora. Tal grupo está situado
no LSRE (Laboratory of Separation and Reaction Engineering), do
Departamento de Engenharia Química da Faculdade de Engenharia da
Universidade do Porto (FEUP).
À equipe, liderada pelo Professor Dr. José Carlos Lopes, realizamos o
trabalho proposto, juntamente com a Professora Dra. Madalena Maria Dias.
Aos pesquisadores Ricardo Nogueira Santos, António Gouveia e Nuno
Gomes, os quais cooperaram juntamente comigo em toda a realização do
trabalho proposto, e se dedicaram ao máximo para a obtenção de tais
resultados.
À equipe do CDRsp (Centre for Rapid and Sustainable Product
Development) do Instituto Politécnico de Leiria (IPLeiria), na cidade de
Marinha Grande, em Portugal, nas pessoas de Paulo Bartolo e Nuno
Gomes.
RESUMO
SALMAZO, J. A. C. Influência da razão de alimentação dos monômeros,
funcionamento, características e validação experimental de um reator
protótipo RIMCop®. 2013. 62 f. Trabalho de conclusão de curso
(Graduação em Engenharia Industrial Química) – Escola de Engenharia de
Lorena – Universidade de São Paulo, 2014.
Reaction Injection Moulding (RIM) é um processo reativo para o
processamento de polímeros, onde dois ou mais monômeros, tendo uma
baixa viscosidade, chocam-se em alta velocidade numa câmara de mistura
cilíndrica, e são injetados no interior de um molde. O desempenho do
processo RIM é altamente dependente da mistura dos dois monômeros, ou
seja, do contato de dois jatos opostos contendo os monômeros. Algumas
razões (quocientes) relevantes foram estudadas na análise de mistura em
RIM, nomeadamente: razão do momento linear dos jatos ( ), razão da
energia cinética ( ) e razão da vazão volumétrica ( ). Este trabalho avalia
a influência dos balanços de jato em peças utilizando a subida da
temperatura adiabática (ATR). Também foram relacionados os tipos de
cabeça de mistura e a introdução a um protótipo chamado RIMCop®, na
qual será validado um procedimento experimental, que até então não havia
sido testado com os seus reagentes (no caso isocianato e poliol), apenas
com materiais inertes. É explicitada a importância industrial do processo e
são detalhadas e deduzidas as equações cinéticas que vão finalizar nas
razões de comparação. Foi testado o sistema de controle da RIMCop®, para
ver se ele possuía eficiência. Mistura sob condições controladas tem sido
estudo desde os anos setenta do século passado. Os resultados mostram a
importância do equilíbrio dos jatos em mistura, ou seja, relação de energia
cinética na cinética de polimerização.
Palavras-chave: Moldagem por injeção reativa (RIM). Mistura em RIM.
RIMCop®. Poliuretanos. Propriedades Cinéticas. Reatores adiabáticos
ABSTRACT
SALMAZO, J. A. C. Inluence of monomers feed ratio, operation,
peculiarities and experimental validation in a prototype RIMCop®. 2013.
62 f. Couse Final Assignment (Graduation in Industrial Chemical
Engineering) – Escola de Engenharia de Lorena – Universidade de São
Paulo, 2014.
Reaction Injection Moulding (RIM) is a reactive process for polymer
processing where two, or more, monomers, having low viscosity, impinge at
high speed in a cylindrical mixing chamber and injected in a mould. The
performance of the RIM process is highly dependent on the contacting of the
two opposed monomer jet streams, i.e. of the mixing of the two monomers.
Some relevant ratios were used in RIM mixing analysis, namely jets’
momentum ratio ( ), the jets’ kinetic energy ratio ( ) and the jets’ flow
( ). This work assesses the influence of jet balances on final mechanical
parts using the Adiabatic Temperature Rise (ATR). Here, was also related
types of mixing head and the introduction to a prototype called RIMcop ®,
which will be validated in an experimental procedure, which until then had not
been tested with their original reagents (isocyanate and polyol), only inert
materials. It explained the importance of the industrial process and are
detailed and reduced kinetic equations that will finalize in the ratios of
comparison. Also, will be test the control system RIMcop, to prove if it had
efficiency. Mixing under controlled conditions has been study since the
seventies of last century. The results showed the importance of jet balance
on mixture, namely kinetic energy ratio on kinetics polymerization.
Keywords: Reaction Injection Moulding (RIM). Mixing in RIM. RIMCop®.
Polyurethanes. Kinect properties. Adiabatic reactors.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Esquema de funcionamento da moldagem por Injeção Reativa
(Gomes, Matheus, Bartolo, Santos, Dias, & Lopes, 2009) ........................... 11
Figura 2 – Cabeça de mistura em L, (Keuerleber & Pahl, 1971) .................. 14
Figura 3 – Cabeça de mistura, tipo T, de Kuerleber e Pahl (Keuerleber &
Pahl, 1971) ................................................................................................... 15
Figura 4 – Reação de formação de Poliuretanos ......................................... 16
Figura 5 – Corte vertical do protótipo RIMCop ............................................. 18
Figura 6 - Injetor RIMCop ............................................................................. 19
Figura 7 – a) RIMCop; b) Detalhe da cabeça de mistura ............................. 21
Figura 8 – Molde circular, usado em reatores adiabáticos ........................... 22
Figura 9 – a) Purga da glicerina; b) enchimento dos tanques com água pela
entrada superior. .......................................................................................... 39
Figura 10 – Pequena amostra do poliol com o negro de fumo no misturador
rotativo ......................................................................................................... 40
Figura 11 – a) transferência do poliol já misturado com o negro de fumo ao
tanque; b) transferência do isocianato ......................................................... 41
Figura 12 – Recirculação do do gás nitrogênio pelo sistema de absorção de
umidade ....................................................................................................... 42
Figura 13 – a) molde com desmoldante; b) molde pronto para a injeção .... 43
Figura 14 – Processo de desmoldagem passo a passo ............................... 44
Figura 15 – a) purga do isocianato; b) purga do poliol; c) o esguicho da
acetona ........................................................................................................ 45
Figura 16 – Amostras feitas ......................................................................... 47
Figura 17 – Planilha de dados...................................................................... 49
Figura 18 – Exemplo da linearização da equação de Arrhenius para as
principais amostras ...................................................................................... 52
Figura 19 – Diferença média das temperaturas ........................................... 53
Figura 20 – Comparação entre os fatores cinéticos unitários ...................... 55
Figura 21 - Elevação da temperatura nas diferentes razões de energia
cinética ......................................................................................................... 57
Figura 22 – Aumento de temperatura adiabática e queda de pressão média
entre os injetores: a) para uma ampla gama de razões de energia cinética e
b) para a razão de momento unitário, razão de energia cinética e razão de
vazões. ......................................................................................................... 58
Figura 23 – Energia de ativação e a subida da temperatura adiabática com
relação a razão de energia cinética ............................................................. 58
Figura 24 – Taxas de elevação da temperatura em função do tempo para
diferentes razões de energia cinética ........................................................... 59
Figura 25 - Evolução da temperatura ao longo do tempo nas amostras com
controle ........................................................................................................ 61
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Propriedades da matéria-prima Rencast FC52 .......................... 37
Tabela 2 – Relação dos experimentos realizados ........................................ 47
Tabela 3 – Amostras selecionadas para o comparativo das razões de
energia cinética ............................................................................................ 56
Tabela 4 – Valores de diferença de pressão para as amostras com controle
..................................................................................................................... 61
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
RIM Moldagem por injeção reativa
ATR Subida da temperatura adiabática
LSRE Laboratory of Separation and Reaction Engineering
FEUP Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
RIMCop® RIM with control, oscillation and pulsation
SPD Sensor de pressão diferencial
PID Controlador integral derivativo
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ...................................................................................... 12
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................. 11
2.1 Processo RIM ................................................................................. 11
2.1.1. Mistura dos monômeros ........................................................... 12
2.1.2. As cabeças de mistura ............................................................. 14
2.1.3. Aplicação Industrial do Processo RIM e dos poliuretanos ........ 16
2.1.4. Introdução a RIMCop® ............................................................. 17
2.2. Fatores cinéticos das reações do poliuretano ................................. 21
2.2.1. Ordem da reação ...................................................................... 23
2.2.2. Medição da subida da temperatura adiabática ......................... 24
2.2.3. Balanço energético da reação .................................................. 25
2.2.4. Taxa de elevação da temperatura em função do tempo .......... 27
2.2.5. Grau de conversão ................................................................... 28
2.2.6. Temperatura à qual a velocidade da começa a diminuir .......... 29
2.2.7. Cálculo do grau de conversão para a temperatura ............ 29
2.2.8. Determinação da energia de ativação ...................................... 30
2.2.9. Cálculo da constante de frequência ......................................... 30
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .................................................... 32
3.1 Fatores cinéticos de comparação ................................................... 32
3.1.1. Número de Reynolds ................................................................ 32
3.1.2. Razão de vazões ...................................................................... 33
3.1.3. Razão dos momentos lineares ................................................. 34
3.1.4. Razão da energia cinética ........................................................ 35
3.2. Material ........................................................................................... 37
3.3. Equipamento ................................................................................... 38
3.4. Validação de um procedimento experimental para o equipamento 38
3.4.1. Limpeza inicial do equipamento ............................................... 39
3.4.2. Preparação inicial dos reagentes ............................................. 40
3.4.3. Enchimento dos tanques com os reagentes ............................... 40
3.4.4. Recirculação do gás nitrogênio nos tanques com reagentes……40
3.4.5. Preparação do molde .................................................................. 42
3.4.6. Montagem do osciloscópio .......................................................... 43
3.4.7. Injeção das diferentes amostras .................................................. 43
3.4.8. Desmoldagem .............................................................................. 44
3.4.9. Purga e limpeza dos reagentes nos tanques ............................... 45
3.5. Amostras realizadas........................................................................ 45
3.6. Comparação na mudança das proporções cinéticas da reação ..... 49
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................ 51
4.1. Características gerais do equipamento e dos modelos estudados . 51
4.1.1. Eficiência do método matemático: ............................................ 51
4.1.2. Análise da histerese da temperatura ........................................ 53
4.1.3. Verificação da umidade no sistema reacional .......................... 53
4.2. Avaliação dos aspectos cinéticos ................................................... 54
4.3. Avaliação do sistema de controle do equipamento ......................... 59
5. CONCLUSÕES …………………………………………………………..... 60
6. BIBLIOGRAFIA ..................................................................................... 63
1. Introdução
O Processo RIM é um processo reativo para o processamento de
polímeros, principalmente de poliuretanos. Seu desempenho é altamente
dependente da mistura dos monômeros, por isso algumas razões
(quocientes) relevantes foram estudados na análise da mistura em RIM,
nomeadamente: razão do momento linear dos jatos ( ), razão da energia
cinética ( ) e razão da vazão volumétrica ( ). Este trabalho avalia a
influência dos balanços de jato em peças utilizando a subida da temperatura
adiabática (ATR). Após é estudado o comportamento do valor unitário desta
razão. Também é introduzido o protótipo RIMCop®, para este é validado um
procedimento experimental, feita uma prova que o equipamento gera as
amostras com as características desejadas e testado seu sistema de
controle.
11
2. Revisão bibliográfica
2.1 Processo RIM
A moldagem por injeção reativa (RIM) é uma tecnologia reacional de
polimerização utilizada para materiais termoendurecíveis (que possuem a
propriedade de endurecer acima de uma dada temperatura e de não poder
retomar a sua forma primitiva de maneira reversível), no qual duas
substâncias químicas de baixa viscosidade e altamente reativas são
misturadas em uma cabeça de mistura e injetadas no interior de um molde
(Figura 1).
Por dois jatos opostos, em alta velocidade, são introduzidos os
monômeros em uma câmara de mistura (geralmente cilíndrica) que se situa
dentro da cabeça de mistura. O processo de mistura das substâncias
químicas reativas é feito nesta câmara cilíndrica com um diâmetro típico de
Reservatório
Reagente B
Reservatório
Reagente A
Motores com
agitador
Bombas
dosadoras
Câmara de mistura
Molde
Figura 1 – Esquema de funcionamento da moldagem por Injeção Reativa (Gomes, Matheus, Bartolo, Santos, Dias, & Lopes, 2009)
12
10 mm, de forma a obter uma elevada dinâmica do escoamento que
promova a mistura dos dois componentes, geralmente os reagentes são
pertencentes a família do isocianato e poliol, a ser ambos um grupo de
compostos acoplados. O tempo de passagem pela câmara é caracterizado
por curtos tempos (10 a 100 ms) e os dois componentes químicos
(monômeros) são introduzidos com velocidades numa gama de 10 a 100 m/s
(Makosko, 1989).
O processo de mistura é um dos passos limitantes no
desenvolvimento do processo RIM, uma vez que a polimerização se inicia
através do contato das matérias-primas, e este contato tem de ser garantido.
A reação não é apenas limitada pelo contato das moléculas dos reagentes,
os materiais utilizados no processo RIM tem uma cinética reacional muito
rápida e fatores cinéticos são de grande importância. A mistura dos
monômeros tem que ser totalmente rápida, e isso tem um grande impacto
nas propriedades mecânicas do material injetado (Malguarnera & Suh, 1977)
(Kolodziej, Makosko, & Ranz, 1982).
Após a mistura, os monômeros são injetados num molde onde ocorre
a cura do material e a sua solidificação.
A obtenção de peças em RIM ocorre a baixa pressão, baixa
temperatura e de modo a que o escoamento de entrada no molde seja
laminar (Nguyen & Suh, 1985).
2.1.1. Mistura dos monômeros
A qualidade de um processo RIM depende fortemente da interação na
colisão dos jatos de matérias-primas, que pode ser feito através de uma
interface fixa entre duas correntes de fluxos com uma escala de mistura de
aproximadamente 5 mm, para cada corrente um monômero, ou isso pode
basear-se na ação de vórtices criados a partir dos pontos de choque dos
jatos opostos, que aumentam em alto grau a interface dos dois monômeros
13
e reduzem a escala de transferência de massa, elevando para 10µm o
tamanho das estrias (Fonte, 2012).
A formação de vórtices é sempre relacionada com a oscilação dos
pontos de choque dos jatos, que sempre ocorrem nas condições especiais
de equilíbrio entre os jatos opostos.
A mistura sob condições controladas tem sido estudada desde a
década de setenta. Num protótipo RIM, Malguarnera & Suh (1977)
mostraram que, além da taxa de fluxo de massa, definido pela
estequiometria, a relação dinâmica dos jatos deve ser igual a um para uma
maior eficiência de mistura. Usando ATR (Adiabatic temperature rise, ou
subida da temperatura adiabática), Sebastian & Boukobbal (1986)
mostraram que a maior subida da temperatura adiabática é obtida para a
razão unitária dos momentos dos jatos dos monômeros. Mudanças
significativas no campo de fluxo foram observadas tanto numericamente e
experimentalmente por Johnson (2000) para as taxas de vazão desiguais no
RIM. Dados computacionais e experimentais de Santos, et al. (2002) e
Santos, et al. (2010) também provam que o valor unitário do momento dos
jatos é um parâmetro crítico para o início das oscilações dos pontos de
choque dos jatos opostos que estão associados a regimes de fluxo
dinâmico. O intervalo para a razão de momentos dos jatos, onde a mistura é
eficiente é muito estreito. Shultz, Kissiling, & Piesche (2009) estudaram a
relação de viscosidade entre os jatos, e observou-se que o ponto de choque
também é deslocado do centro para o injetor, com viscosidade mais elevada,
para a mesma taxa de fluxo de massa dos jatos opostos. Câmaras de
mistura com as condições de funcionamento desequilibradas entre os jatos
mostram uma diminuição na micro mistura, como observado por Santos,
Erkoç, Dias, & Lopes (2009), em uma câmara de mistura RIM. Fonte (2012)
trouxe uma visão mais profunda sobre a dinâmica de mistura na câmara de
mistura RIM sob condições de fluxo de jatos desequilibrados, e a partir deste
trabalho resultou um modelo que pode ser definido como uma regra para o
funcionamento da câmara de mistura e design.
14
Alguns problemas podem afetar em parte a qualidade do produto do
RIM, a ser defeitos estruturais, ou falhas estéticas.
2.1.2. As cabeças de mistura
Relativamente às cabeças de mistura, ao longo dos anos, diversos
tipos têm sido propostos, sendo essencialmente de dois tipos: Cabeças em
L, Figura 2, que consistem numa câmara de mistura perpendicular à câmara
de descarga do material, que podem ser melhor estudadas em Molnar &
Lee, e Cabeças de Mistura em T, cuja câmara de mistura é a mesma que a
câmara de descarga do material. Uma revisão sobre as cabeças de mistura,
é dada em Gomes, Matheus, at al. (2009).
Figura 2 – Cabeça de mistura em L, (Keuerleber & Pahl, 1971)
As cabeças em T têm um desenho mais simples, que consistem numa
câmara onde dois, ou mais jatos colidem. A Figura 3, apresenta o exemplo
de Kuerleber e Pahl (Keuerleber & Pahl, 1971), onde foi proposta uma
15
cabeça que consistia em dois injetores, um pistão de limpeza e uma câmara
de mistura. Esta cabeça possuía a capacidade de recircular o material entre
a câmara de mistura e os tanques de armazenamento, através de uns
rasgos existentes no pistão de limpeza. O seu funcionamento, também era
simples, uma vez que consistia no recuar do pistão para deixar a câmara
aberta e haver mistura entre os componentes, e no avançar do pistão para
limpar a câmara e terminar a mistura e o enchimento do molde. A velocidade
de injeção era controlada através do aumento ou da diminuição do orifício do
injetor, sendo essa abertura ou fecho controlado por um parafuso. Apesar de
ser um design com algumas décadas, continua a ser bastante próximo do
utilizado atualmente por diversas marcas. (Gomes, Matheus, Bartolo,
Santos, Dias, & Lopes, 2009).
Figura 3 – Cabeça de mistura, tipo T, de Kuerleber e Pahl (Keuerleber & Pahl, 1971)
A grande maioria das cabeças de RIM possuem duas entradas de
material, no entanto há cabeças multicomponentes, com três ou mais
entradas, para múltiplos reagentes, ou então para a utilização de um terceiro
injetor, de baixa vazão, possibilitando a adição de pigmentos ou outros
componentes.
16
2.1.3. Aplicação Industrial do Processo RIM e dos poliuretanos
É um processo com muita importância na produção de componentes
poliméricos e tem na indústria de automóvel o principal utilizador. Também é
um processo que apresenta vantagens particulares na Prototipagem Rápida,
na produção de séries de pequenas quantidades, e ainda na produção de
materiais compósitos (Randall, 2002).
Contudo, apesar das capacidades no desenvolvimento de novos
produtos e materiais, a disseminação do processo RIM tem sido baixa,
essencialmente devido (i) à não robustez do processo e com isso levar a
necessidade de um ajuste frequente das máquinas RIM; (ii) à falta de
conhecimento científico no projeto de moldes para RIM.
Uma das grandes vantagens da utilização do processo RIM é a
grande gama de materiais disponíveis, como poliamidas, diciclopentadienos
e poliuretanos, sendo este último o mais utilizado.
Os poliuretanos são polímeros de condensação, que consistem na
reação de um poliol com o isocianato, na presença de um catalisador e
possíveis agentes de expansão, um exemplo genérico pode ser visto na
Figura 4, onde o hidrogênio ativo do poliol irá se ligar ao nitrogênio do
isocianato (Randall, 2002).
Nos poliuretanos, existem as seguintes categorias:
Poliuretano rígido: Sua principal aplicação é para isolamento acústico,
térmico e para aumentar a flutuabilidade em embarcações. Também é
utilizado para imitar madeira, em aerofólios e em peças técnicas
automotivas. Sua principal característica é ser constituído de células
Isocianato Poliol Poliuretano
Figura 4 – Reação de formação de Poliuretanos
17
fechadas, pois não tem a presença de água em sua formulação de
reagentes.
Poliuretano flexível (espuma): Na indústria é utilizado na fabricação de
estofados e bancos para automóveis. Químicamente a sua diferença é que
tem a presença de água ou agentes de expansão (como os
hidroclorofluorcarbonos ou os hidrofluorcarbonetos), que reagem com o
isocianato e formam gases (geralmente o ), que ao colocar ar em sua
estrutura, consequentemente forma a espuma.
Elastômero de poliuretano termoplástico: Possuí elasticidade e
durabilidade sob as mais diversas temperaturas. Na indústria a sua principal
aplicação é no setor eletroeletrônico, calçado e de couro sintético.
Para o presente trabalho, foi estudado o poliuretano rígido, e um dos
principais fatores para o bom andamento de todo o processo era a não
presença de umidade, pois na reação de polimerização do poliuretano gera
a cristalização do isocianato, o que muda suas propriedades (no que tange
os seus aspectos físicos e estruturais) que não era o desejado.
2.1.4. Introdução a RIMCop®
No processo RIM, o principal problema que as diversas configurações
tentaram resolver é o da mistura dos dois monômeros à saída da câmara. A
solução que tem sido seguida é a de implementar configurações mais
complexas da geometria da câmara de mistura, de maneira a forçar um
escoamento complexo que vá promovendo mecanismos de estriação entre
as correntes de monômeros injetados na câmara. O objetivo é que as
correntes que inicialmente têm a espessura dos injetores (1 a 2mm) sejam
estriadas até que formem lâminas com espessura suficientemente fina para
que se dê a polimerização, cerca de 1mm (Ranz).
Estudos da hidrodinâmica na câmara de mistura identificaram como
principais problemas o equilíbrio entre os dois jatos das correntes de
monômero e a operação a um número de Reynolds superior a 120 (Santos,
Teixeira, Costa, & Lopes, 2002). Outro fator identificado como crítico na
18
mistura é o equilíbrio da razão do momento entre os dois jatos, de forma a
colidir no eixo da câmara de mistura e formar um escoamento caótico que
promova a mistura (Santos, Teixeira, Costa, & Lopes, 2002).
Através deste conceito, foi desenvolvido um protótipo com uma
configuração de cabeça de mistura em T, para estudar e compreender os
mecanismos associados ao processo RIM. Este protótipo, foi caracterizado
pelo LSRE/FEUP e implementado em um equipamento idêntico ao industrial,
chamado de RIMCop®, que podem ser visto na Figura 5. Ele divide-se em 5
grandes grupos funcionais, a ser:
Entrada do Material – conjunto que permite a alimentação da
câmara de mistura, e onde se inclui os injetores intermutáveis;
Saída do Material – sistema que funciona de vazão do material
que não foi misturado, circulando-o para os tanques;
Cilindro – atua o pistão de limpeza;
Pistão de Limpeza – permite a limpeza da câmara de mistura e
a recirculação dos materiais, mas também define o topo da câmara de
mistura;
Corpo da Cabeça – onde se situa a câmara de mistura e
agrega os diferentes conjuntos.
Este protótipo está preparado para trabalhar com dois reagentes,
normalmente Poliol e Isocianato.
Figura 5 – Corte vertical do protótipo RIMCop
19
Um dos elementos mais importantes deste protótipo são os injetores
intermutáveis, que podem ser vistos na Figura 6. A filosofia de utilização
destes injetores é que eles sejam mudados sempre que se usem diferentes
materiais com diferentes exigências de débitos devido às razões
estequiométricas entre o poliol e o isocianato. As dimensões dos injetores
foram pensadas de forma a garantir um perfil Poiseuille à entrada da câmara
de mistura, o que leva a um comprimento do canal (L) de 50mm, superior
aos utilizados nas cabeças comerciais atualmente. Isto permite que o
choque entre jatos seja feito com a máxima energia cinética. O cálculo para
encontrar o comprimento do canal pode ser deduzido pela Lei de Poiseuille
na Equação 1, que relaciona a vazão volumétrica de um tubo cilíndrico
transportando um líquido viscoso, com a diferença de pressão.
Figura 6 - Injetor RIMCop
Onde: Equação de Poiseuille (1)
= diferença de pressão
L = comprimento do tubo
= viscosidade dinâmica
Q = vazão volumétrica do tubo
r = raio do tubo
Uma observação que se fez a partir do estudo da hidrodinâmica é que
a pressão estática medida nas linhas de alimentação dos injetores pode ser
usada como variável de controle da mistura (Erkoç, Santos, Nunes, Dias, &
Lopes, 2007). Desvios relativamente ao set-point da pressão são gerados
20
por desequilíbrios entre os jatos que serão compensados através da vazão
imposta pelas bombas (Gouveia, 2009).
Têm ainda um medidor de pressão para medir as diferenças de
pressão entre ambos os reagentes nos injetores, através de um Sensor de
Pressão Diferencial (SPD), vinculado a um controlador PID (controlador
proporcional integral derivativo). Este sensor mede a pressão diferencial
entre os injetores (∆P) o que permite em tempo real o conhecimento do
regime dentro da câmara de mistura. Neste caso o SPD utilizado é um
Validyne P55, utilizado em controle de processos.
O controlador PID devidamente calibrado consiste na fixação da
vazão de uma das bombas, e na variação da vazão volumétrica da 2ª
bomba. Essa variação irá ser de forma ao sistema tender, e manter, o valor
de ∆P pretendido para o sistema reacional (Gomes, Matheus, Bartolo,
Santos, Dias, & Lopes, 2009). Esta tecnologia foi patenteada sob o nome de
RIMCop®, RIM with control, oscillation and pulsation.
Os tubos de recirculação têm um efeito aprimorado com a existência
de uma restrição de 15º no final do injetor, de modo que o escoamento dos
reagentes ganhe velocidade.
O equipamento RIMCop®, tal como mostra a Figura 7-a, é constituído
pelos seguintes elementos:
Tanques aquecidos por uma camisa de óleo e com medidor de
nível;
Bombas doseadoras de poliuretano, VIKING SG80514;
Cabeça de Mistura em formato de T;
Tubagem de transporte, com capacidade de purga de material
na base do equipamento;
Sistema de controle do equipamento;
Computador pessoal para interação com o equipamento;
A cabeça de mistura RIMCop® que se mostra na Figura 7-b foi
construída para validação experimental do novo conceito que pretende
resolver os problemas de mistura em RIM utilizando uma câmara com uma
21
configuração muito simples, próxima da proposta original de Keuerleber e
Pahl, em formato T (Keuerleber & Pahl, 1971).
Figura 7 – a) RIMCop; b) Detalhe da cabeça de mistura
Para mais informações sobre o equipamento RIMCop®, pode-se
consultar Fonte (2012) e Erkoç et al. (2007).
2.2. Fatores cinéticos das reações do poliuretano
No processo RIM ocorre a reação de cura rapidamente. Como é um
processo exotérmico, o sistema reacional perde boa parte de sua variação
de temperatura para o ambiente. Esta energia térmica pode ser usada para
determinar a cinética da reação. Em moldes pequenos esta energia perder-
se-ia para o exterior, e não seria possível medir suas características
cinéticas, por isso, para se estudar melhor tais características da reação é
utilizado moldes com no mínimo 5-10 cm de diâmetro, onde é possível obter-
se condições adiabáticas no centro.
22
No caso deste trabalho, o molde (Figura 8) possuí um diâmetro maior
e o polímero tem baixa condutividade térmica. No centro do molde o
conjunto polímero/molde comporta-se como um reator adiabático, permitindo
de tal forma a medição de alguns parâmetros cinéticos (Makosko, 1989).
Figura 8 – Molde circular, usado em reatores adiabáticos
O mecanismo de polimerização de resinas termoendurecíveis,
denomina-se por reação de cura e é caracterizada por reações de
reticulações químicas que criam uma rede tridimensional de material
infusível, insolúvel e altamente reticulado (Selli & Bellobono, 1993).
A compreensão dos principais fenômenos associados ao processo de
cura, o conhecimento do efeito das condições de processamento e da
composição química dos sistemas poliméricos utilizados são fundamentais
para a otimização do processo de cura e para a obtenção de produtos de
melhor qualidade. Para tal, e como forma de se evitar o extenso trabalho
experimental, vários autores têm vindo a propor modelos descritivos da
cinética de cura. Estes modelos classificam-se em dois grandes grupos:
modelos mecanísticos e fenomenológicos.
Os modelos mecanísticos baseiam-se em conceitos de polimerização
por radicais e em mecanismos de reação com difusão. Estes modelos são
em regra complexos, requerendo várias simplificações, de modo a poder ser
implementados computacionalmente (Yousefi, Lafleur, & Gauvin, 1997).
Apesar de permitirem boas interpretações dos fenômenos físico-químicos
associados ao processo de cura e também boas previsões, incluem muitos
parâmetros que necessitam de ser determinados experimentalmente.
23
Relativamente os modelos fenomenológicos, são modelos simples e
largamente utilizados, baseando-se no princípio de que uma só reação pode
representar todo o processo de cura. Estes modelos seguem a regra da
Equação 2.
( ) ( )c
dk T f
dt
Onde: Taxa de cura (2)
d
dt
= taxa de cura
( )ck T = constante da reação química
( )f = função da taxa de conversão e a fração do material
curado
2.2.1. Ordem da reação
Para o cálculo da ordem da reação, é utilizado uma simples equação
cinética, Equação 3.
[ ]
[ ] [ ] [ ]
Equação diferencial cinética (3)
Onde:
[ ]
= taxa da concentração absoluta do isocianato x tempo
k = constante de velocidade da reação
a = 1/2 – 1 : = intervalo da ordem do catalisador
b + c = 1 – 2 : = intervalo da ordem geral da reação
[ ], [ ] e [ ]: = concentrações do catalisador, isocianato e hidrogênio
ativo, respectivamente
A Equação 3 não é um modelo mecanístico, ela tem apenas uma taxa
de velocidade constante, com uma simples e única energia de ativação ( ),
para expressar uma variedade de taxas e constantes de reação.
24
Frequentemente esta expressão é simplificada ao se colocar a concentração
do catalisador ([ ]) dentro da constante de velocidade. Pode-se considerar
também a concentração do isocianato igual a do hidrogênio ativo ([ ] =
[ ]), já que a maioria das polimerizações são executadas muito próximas da
estequiometria (Macosko 1989). Assim a expressão simplificada usada para
ajustar os dados cinéticos do poliuretano pode ser vista na Equação 4.
[ ]
[ ]
Onde b = n = 2. (4)
2.2.2. Medição da subida da temperatura adiabática
É um método térmico que usa a ativação da mistura e a alta
exotermia reacional, inerente a química do processo RIM, para relacionar
quanto tempo o sistema reacional leva para chegar à temperatura máxima, e
a consequente conversão máxima (Makosko, 1989).
A subida da temperatura adiabática (ATR) é considerada constante
depois que o sistema reacional estabiliza. Quantitativamente, a variação da
temperatura adiabática pode ser determinada através de Equação 5.
Variação da temperatura adiabática (5)
Onde:
= temperatura máxima que o sistema reacional atinge
= temperatura inicial do sistema
= variação da temperatura adiabática
25
2.2.3. Balanço energético da reação
Para se determinar a cinética de um reator considerado adiabático, as
variáveis das equações tem que ser sempre relacionadas com a temperatura
e tempo (Makosko, 1989). Assumindo uma reação homogênea, sem
gradientes de temperatura (perdas de calor), sem efeitos de difusão e sem
fontes adicionais de calor ao sistema, o balanço de energia para o caso
adiabático pode ser relacionado na Equação 6.
A fazer um rearranjo e a eliminar o dt em ambos os lados, temos a
Equação 7.
[ ]
Balanço de energia para o caso adiabático (6)
Onde:
= densidade do poliuretano
= capacidade calorífica a pressão constante
= calor de reação (entalpia)
= taxa da temperatura absoluta em função do tempo
[ ]
[ ]
Rearranjo do balanço de energia (7)
Onde:
α = grau de polimerização (varia entre 0 a 1)
T = temperatura absoluta no instante de tempo
Para relacionar a ATR com a constante , considera-se
que a reação é completa quando α = 1, não há outra fonte de calor além do
da própria reação, e , e são constantes.
26
Pode-se integrar a equação, considerando T = em α = 0 e T =
quando α = 1, temos a Equação 8.
[ ]
Integração do balanço de energia (8)
Onde:
[ ] = concentração inicial de isocianato
Como também a Equação 9:
Relação entre a variação da temperatura adiabática com a taxa de cura (9)
Ao se substituir na equação diferencial, Equação 3, a Equação 8 e a
Equação 9, admitindo-se a reação a ser de 2ª ordem (Camargo, 1984),
obteve-se a Equação 10.
[ ]
= k
Cálculo da constante cinética k (10)
A Equação 10 pode ser usada, para se calcular a constante k em uma
determinada temperatura absoluta, para depois substituir na equação de
Arrhenius (Equação 11) e calcular-se o valor da contante de frequência (A)
(Makosko, 1989).
A Equação 11 permite também calcular a variação da velocidade de
uma reação química de acordo com a temperatura, a ser:
Equação de Arrhenius (11)
27
Onde:
= constante de freqüência
R = constante dos gases
= energia de ativação global
2.2.4. Taxa de elevação da temperatura em função do tempo
Neste trabalho, devido as condições experimentais foi escolhido o
método das diferenças finitas para o cálculo da taxa de elevação de
temperatura, a partir dos dados obtidos experimentalmente. É uma das
várias técnicas para a diferenciação de uma função discreta. Este método de
resolução de equações diferenciais se baseia na aproximação de derivadas
por derivadas finitas. A fórmula da aproximação, Equação 12, obtem-se da
série de Taylor da função derivada. O seu valor corresponde a uma fórmula
de diferenças finitas para o cálculo da primeira derivada:
Método das diferenças finitas (12)
Sistemas ativados de mistura apresentam uma elevada taxa de
reação, após a mistura, devido à baixa energia de ativação necessária. A
taxa de reação está diretamente relacionada com a taxa de aumento da
temperatura, e foi calculada a partir de dados experimentais usando o
método das diferenças finitas, com uma uma diferenciação média de 20
pontos de distância, definida pela Equação 13.
Método das diferenças finitas utilizado neste experimento (13)
28
Onde:
= taxa de elevação da temperatura em função do tempo
= valor da temperatura no instante de tempo
= instante de tempo
Esta taxa é um dos principais parâmetros utilizados para se
determinar outras propriedades cinéticas referentes ao meio reacional. É o
quociente do valor da temperatura, pelo tempo naquele instante. A taxa de
temperatura aumenta rapidamente até atingir um pico e diminui lentamente,
o valor mais elevado corresponde a menores tempos de reação.
2.2.5. Grau de conversão
Também chamado de grau de cura, ou amplitude da reação do grupo
isocianato, situa-se em um intervalo, onde α = 0 significa que a reação está
no início, e o α = 1 que a reação está completa. Este valor diz o grau de cura
do polímero, ou da conversão, para uma dada temperatura, T. A curva que
relaciona o grau de conversão com o tempo é utilizada para mostrar a
evolução do comportamento da reação ao longo do tempo. Quanto mais
acentuada, mais otimizado é o processo, já que mais rápido ocorre a reação
(Makosko, 1989). Existem diversas maneiras para o seu cálculo, e no caso
de nosso experimento utilizamos a Equação 14.
Grau de cura (14)
Para se utilizar a Equação 14, considerou-se que no sistema não
haviam outras formas de calor interferindo no meio reacional, e que a
29
capacidade calorífica, a entalpia e a densidade são constantes para todas as
reações.
Para ser melhor visualizado, como o grau de cura é adimensional, ele
pode ser multiplicado por 100 para se obter o valor em %. Por exemplo, no
caso de α = 0,36, significa que já ocorreu 36% da cura do polímero (Muc &
Saj, 2004).
2.2.6. Temperatura à qual a velocidade da reação começa a diminuir
No método usado para o cálculo da cinética da reação, idêntico ao
proposto por Camargo (1984) propõe-se a utilização da temperatura à qual a
velocidade da reação atinge o seu pico e começa a diminuir, que consiste
em encontrar o ponto máximo da taxa de reação ao longo do tempo, a partir
dos dados experimentais. É definido pela Equação 15.
Temperatura em que a velocidade da reação muda de perfil (15)
Onde:
= temperatura que a velocidade começa a diminuir
2.2.7. Cálculo do grau de conversão para a temperatura
O grau de polimerização na temperatura em que a velocidade da
reação começa a diminuir é um fator que se relaciona com a subida da
temperatura adiabática, através da Equação 16.
Grau de polimerização na temperatura (16)
30
Onde:
= grau de polimerização na temperatura (0 ˂ α ˂ 1).
2.2.8. Determinação da energia de ativação
A energia de ativação (Equação 17) é a energia inicial necessária
para que a reação aconteça. Para o seu cálculo quantitativo, neste caso,
usa-se um método onde a energia de ativação global torna-se simples para
qualquer ordem da reação (Makosko, 1989):
Energia de ativação (17)
Onde:
n = ordem da reação
Através de substituição de termos no denominador, pode-se
relacionar a energia de ativação com o grau de cura do polímero em
determinada variação da temperatura adiabática (Camargo, 1984), na
Equação 18.
Energia de ativação em relação ao grau de cura (18)
2.2.9. Cálculo da constante de frequência
Caso não se tenha a concentração inicial de isocianato na solução,
um outro método pode ser usado para se determinar a constante de
frequência (Makosko, 1989). Tal método pode ser visto na Equação 19.
31
(
)
Cálculo da constante de frequência (19)
Onde:
(
)
= máxima taxa de variação da temperatura pelo tempo
32
3. Procedimento experimental
3.1 Fatores cinéticos de comparação
3.1.1. Número de Reynolds
O número de Reynolds, Equação 20, é uma medida adimensional que
relaciona as forças de inércia com as forças viscosas. É utilizado na analise
do regime de escoamentos e indica se uma corrente de fluído apresenta
regime de escoamento laminar (até =2300) ou turbulento ( >4000)
(Malguarnera & Suh, 1977).
Equação de Reynolds (20)
Onde:
= número de Reynolds
= velocidade média da injeção
= viscosidade do fluído
d = diâmetro do tubo onde ocorre a injeção no molde
O Número de Reynolds é um importante parâmetro para ser
estudado, pois a qualidade da mistura nas experiências depende de alguns
fatores, como a baixa pressão, baixa temperatura, e um modo que o
escoamento de entrada no molde seja laminar.
Não ocorre diferenças significativas do mecanismo de transferência
de massa a partir de um certo valor crítico para o Reynolds, pois a partir
deste valor o sistema apresenta uma forte mistura, e o aumento deste
número não afeta significativamente a dinâmica da reação na câmara de
mistura (Santos, Teixeira, & Lopes, 2005).
33
Para os números de Reynolds abaixo deste valor crítico ( =120), o
sistema tem um estado segregado. Acima deste valor crítico, o sistema
deixa o estado de segregação e tende para um estado auto-sustentável e
caótico, cujo período para a formação de vórtices é cada vez mais alta com
o Reynolds até =300 (Santos, Teixeira, & Lopes, 2005).
Um valor considerado crítico do número de Reynolds para a formação
deste poliuretano é de aproximadamente 120, no entanto no presente
trabalho, devido à baixa viscosidade dos monômeros usados existe um valor
mínimo de que se está próximo de 1000, valor dentro do regime laminar.
Para o presente trabalho utilizaremos ele perto de 1600.
3.1.2. Razão de vazões
É o quociente das vazões volumétricas entre dois reagentes. No
presente trabalho, uma vez que os diâmetros dos injetores são iguais, pode
ser definido como o quociente dos valores das velocidades pelos diâmetros
dos tubos, no momento em que os dois reagentes saem dos injetores e se
encontram na câmara de mistura. É dado pela Equação 21.
Razão das vazões volumétricas (21)
Onde:
= razão de vazões volumétricas
= velocidade do isocianato na saída do bico injetor
= velocidade do poliol na saída do bico injetor
= diâmetro do injetor de isocianato
= diâmetro do injetor de poliol
34
3.1.3. Razão dos momentos lineares
É uma das grandezas físicas principais à correta descrição da relação
entre dois sistemas físicos. Os sistemas trocam energia e momento, mas
fazem de forma que sempre obedeçam a lei da conservação. É uma
grandeza vetorial, com direção e sentido iguais ao sentido da velocidade. E
pode ser definido pela Equação 22.
Momento linear (22)
Onde:
M = momento linear
m = massa de um corpo
v = velocidade de um corpo
A quantidade de movimento total de um conjunto de objetos
permanece inalterada, a não ser que uma força externa seja exercida no
sistema.
A razão dos momentos lineares é definida como a medida da
quantidade de movimento relativo dos fluidos no momento da colisão, e é
dada pela razão do momento linear do reagente isocianato sobre a razão do
momento linear do reagente poliol. Através de algumas substituições na
Equação 22, sua medida pode ser determinada pela Equação 23.
Razão do momento linear (23)
Onde:
= razão de momentos
= densidade do monômero isocianato
= densidade do monômero poliol
35
3.1.4. Razão da energia cinética
A energia cinética é a forma de energia mecânica gerada pelo
movimento de um corpo com massa, portanto quando o corpo está em
repouso, é considerada nula. É o caso de um corpo que recebe energia em
forma de trabalho (move-se com uma determinada força ao longo de um
deslocamento), e todo esse trabalho se converte em uma variação de
velocidades, e consequente variação de energia cinética.
A definição de velocidade em pode ser dada pela Equação 24.
Definição da velocidade (24)
Onde:
v = velocidade
ds = variação do deslocamento
dt = variação do tempo
Como a variação da energia cinética é igual ao trabalho,
formamos a Equação 25.
= ∫
Definição do trabalho pela força (25)
Onde:
= variação da energia cinética
W = trabalho resultante
F = força resultante
Pela substituição da Equação 24 com os elementos da Equação 25, e
se considerar que se quer a velocidade em um tempo infinitesimal, temos a
Equação 26.
36
∫
Variação da energia cinética (26)
Onde:
= velocidade no instante infinitesimal
= velocidade inicial
Considerando-se o postulado da Segunda Lei de Newton (Equação
27)
Segunda lei de Newton (27)
Onde:
= taxa de variação da velocidade através do tempo
m = massa do corpo
Ao se substituir na Equação 26, temos o passo a passo:
∫
∫
Ao resolver, tem-se a Equação 28..
Variação da energia cinética relacionada com o trabalho (28)
Temos a partir da Equação 28 a definição de trabalho. Mas partindo
de um pressuposto em que a velocidade inicial é nula, = 0, deixamos de
ter uma taxa, pois conforme dito, quando o sistema está em repouso não há
energia cinética, então podemos concluir que a energia cinética é uma
grandeza escalar pela Equação 29.
Energia cinética (29)
37
Onde:
= energia cinética
Ao se relacionar uma razão do valor da energia cinética no sistema,
obteve-se a Equação 30.
Razão da Energia Cinética (30)
Onde:
= razão de energia cinética
3.2. Material
Uma formulação de poliuretano Huntsman é testada. A formulação é
um poliuretano sólido, com o nome comercial Rencast FC52. Este resultado
é obtido a partir da mistura de um poliol e um isocianato. O isocianato
consiste numa mistura composta de 2,4 difenil metano di-isocianato e 4,4
difenil metano diisocianato. O poliol consiste em uma mistura com grupos
hidroxilo, contendo 5-15% de destilados leves de petróleo com hidrogênio, 5-
15% de etilenodiamina propoxilado, 1-10% de terfenil hidrogenado, e 0,1-1%
de terfenilo. Principais propriedades estão presentes na Tabela 1. Um peso
de 0,1% de negro de fumo foi adicionado ao poliol, a fim de observar a
espessura das estrias.
Tabela 1- Propriedades da matéria-prima Rencast FC52
Propriedade Material
Poliol Isocianato
[ ] 980 1120
µ [mPa.s] 18,88 18,25
[ ] 55 25
38
3.3. Equipamento
O equipamento utilizado foi o protótipo RIMcop ®, mostrado na Figura
7, utilizando um modelo de bomba Viking SG80514 como bombas de
dosagem e uma cabeça de mistura de T, já explicitada anteriormente. O
RIMcop® contribui para o processo RIM convencional por meio de um
sensor de pressão que grava o sinal de pressão para avaliar o equilíbrio dos
jatos de mistura e de controle, aqui o sensor de pressão diferencial, SPD,
utilizado foi o Validyne P55.
Um molde circular, como mostrado na Figura 8, foi usado como um
reator adiabático. No centro do molde foi colocado um termopar tipo J para a
gravação de temperatura máxima, e a consequente conversão máxima.
Os dados foram gravados usando Advantech USB-4718.
3.4. Validação de um procedimento experimental para o equipamento
Como o equipamento RIMCop® não havia sido testado ainda com os
seus reagentes (isocianato e poliol), já que apenas foram feitos estudos com
reagentes inertes (no caso, glicerina), um procedimento experimental foi
validado, que consistia desde a limpeza inicial da glicerina ainda presente no
equipamento, da preparação anterior dos reagentes (incluindo a adição do
negro de fumo ao poliol), do enchimento dos tanques com os reagentes, da
recirculação do gás nitrogênio nos tanques, da preparação do molde, da
montagem do osciloscópio (para medir a frequência de formação dos
vórtices nas amostras com controle) e do procedimento de injeção das
peças nos moldes, que consiste na inserção das variáveis no software do
equipamento (que mudava para as amostras com e sem controle). No
procedimento também consiste a desmoldagem das peças e a retirada e
39
limpeza dos reagentes nos tanques, já que após a conclusão do trabalho
proposto, estes não poderiam conter qualquer resíduo dos reagentes.
3.4.1. Limpeza inicial do equipamento
Primeiramente a fim de se fazer uma limpeza de qualquer resíduo de
glicerina que o equipamento continha, foi feito uma purga dos tanques pelas
válvulas existentes na saída das bombas, por gravidade (Figura 9-a) e o
enchimento dos tanques com água em toda a sua capacidade (Figura 9-b).
Após borbulhou-se ar comprimido nos tanques com água durante 1 dia,
ligando-se a recirculação do equipamento, para passagem pelo canal de
recirculação do pistão e consequentemente na cabeça de mistura.
Passado o tempo, foi feita a purga da água pela cabeça de mistura e
pela saída inferior. Esguichou-se acetona durante um tempo nos tanques e
na cabeça de mistura para comprovar que foi realmente retirada qualquer
impureza ainda presente. Deixou-se recircular a acetona por um tempo,
purgou-a da mesma maneira que a água, e secou-se o equipamento com a
passagem de ar comprimido por todo o sistema (tanques, tubos e cabeça de
mistura).
Figura 9 – a) Purga da glicerina; b) enchimento dos tanques com água pela entrada superior.
40
3.4.2. Preparação inicial dos reagentes
Para o Poliol, misturou-se 0,1% em massa de negro de fumo, através
de um misturador rotativo por cerca de 2 horas (Figura 10). Após foi
separado em partes e colocado no agitador de ultra-sons, com o menor ciclo
e uma amplitude de 40%. Ainda realizou-se uma agitação manual, para
garantir uma maior homogeneidade.
Figura 10 – Pequena amostra do poliol com o negro de fumo no misturador rotativo
Já o isocianato, foi usado como o fornecido, tomando-se sempre
cuidado com o seu contato com o ar e principalmente com a umidade,
3.4.3. Enchimento dos tanques com os reagentes
Primeiramente foi feita uma nova recirculação com gás nitrogênio,
para garantir a inertização do sistema. O sistema fechado foi deixado aberto
durante um tempo para garantir a saída de todo o ar presente. Iniciou-se a
transferência dos reagentes através de uma bomba peristáltica Watson
41
Marlow 323, onde se tomava cuidado em colocar uma extremidade da
mangueira no fundo do tanque e a outra extremidade no fundo da
embalagem. Utilizou-se uma rotação de 360 rpm. A transferência pode ser
vista nas Figura 11–a e Figura 11– b.
Figura 11 – a) transferência do poliol já misturado com o negro de fumo ao tanque; b) transferência do
isocianato
Após o término, retirou-se as mangueiras de transferência e fechou-se
o sistema. Ligou-se o sistema de recirculação de nitrogênio que consistia em
colocar-se os mesmos tubos colocados inicialmente na limpeza (para
borbulhar o ar comprimido), mas agora com o gás nitrogênio em sistema de
recirculação, juntamente com um dissecador.
3.4.4. Recirculação de gás nitrogênio nos tanques com reagentes
Borbulhou-se gás nitrogênio nos tanques de modo que o gás
circulasse por um dissecador com sílica seca, garantindo que a possível
umidade ainda presente iria ficar retida. Deixou-se recircular por
aproximadamente 12 horas, em sistema fechado e equipamento desligado
(Figura 12).
42
Figura 12 – Recirculação do do gás nitrogênio pelo sistema de absorção de
umidade
3.4.5. Preparação do molde
Com o molde fora do equipamento, aplicou-se uma camada de
desmoldante VP12802 na ponta do pistão. Após montou-se o molde na base
da cabeça de mistura, tomando-se cuidado para que os parafusos da parte
inferior do molde estivessem bem apertados.
Aplicou-se desmoldante no molde com o auxílio de um papel
absorvente, tomando sempre cuidado para garantir que toda a superfície do
molde e principalmente na parte inferior estaria bem aplicado (Figura 13-a).
Passou-se um secador no molde para garantir que o desmoldante fixasse.
Também aplicou-se no termopar, que era fixado na parte central da tampa
do molde, que media a subida da temperatura adiabática (ATR).
Esse procedimento foi realizado durante 4 vezes, formando várias
camadas de desmoldante no molde para garantir a sua eficácia.
43
No molde tomou-se cuidado para que a tampa não estivesse
totalmente presa, possibilitando a saída do ar na hora da injeção, como pode
ser visto nos parafusos superiores da Figura 13-b.
Figura 13 – a) molde com desmoldante; b) molde pronto para a injeção
3.4.6. Montagem do osciloscópio
Para o procedimento das amostras com controle, utilizou um
osciloscópio, para medir a frequência de formação dos vórtices,
configurando-o para uma aquisição de dados a uma taxa de 55kS/s.
3.4.7. Injeção das diferentes amostras
Foram feitas uma mesma sequência de operações em cada dia em
que se utilizou o equipamento, que consistia no ligar a máquina, digitar as
temperaturas pretendidas nos 2 tanques e deixar o sistema em recirculação
por volta de 4 horas, para garantir que as temperaturas chegassem próximas
as desejadas e estariam estáveis.
44
A partir de então realizou-se os procedimentos do software, prestando
a atenção se as amostras eram com ou sem controle. Para o presente
trabalho definiu-se um tempo de injeção de 9 segundos.
3.4.8. Desmoldagem
As etapas para se desmoldar as peças são: após 25 minutos de cada
injeção, retirou-se os parafusos da parte superior e puxou-se a tampa do
molde, a tomar sempre cuidado para desmoldar o termopar antes da retirada
da tampa; retirou-se os parafusos da parte inferior do molde e deitou-o em
uma superfície limpa e seca; colocou-se a mangueira de ar comprimido no
orifício inferior do molde e ligou-se vagarosamente; após a peça soltar-se,
desligou-se rapidamente o ar, o passo a passo pode ser visto na Figura 14.
Figura 14 – Processo de desmoldagem passo a passo
45
3.4.9. Purga e limpeza dos reagentes nos tanques
Com o término de obtenção de todas as amostras, o procedimento
de retirada dos reagentes e limpeza dos tanques iniciou-se com a purga dos
reagentes pelas válvulas existentes na saída das bombas, por gravidade
(Figura 15-a e Figura 15-b).
Logo após foi feito o enchimento dos tanques com diclorometano em
toda a sua capacidade e a purga deste pela cabeça de mistura e pela saída
inferior.
Esguichou-se acetona durante um tempo nos tanques e na cabeça de
mistura, deixando-a recircular até a sua purga pela cabeça de mistura e pela
saída inferior (Figura 15-c).
Secou-se com ar comprimido e deixou-o passar em todo o sistema
(tanques, tubos e cabeça de mistura).
Figura 15 – a) purga do isocianato; b) purga do poliol; c) o esguicho da acetona
3.5. Amostras realizadas
Foram feitas um total de 23 amostras: 8 com controle e 15 sem
controle PID. Tal como mostra na
46
Figura 16 – Amostras feitas
Devido a pequena diferença de temperatura nos tanques, com a
temperatura teórica, era necessário um ajuste das variáveis antes de se
iniciar o experimento, para gerar as amostras com as devidas características
desejadas (já que a viscosidade varia de acordo com a temperatura, que
interfere na vazão).
Para obter-se os valores deveriam ser computados, colocava-se o
valor real das temperaturas (que eram medidos nos tanques em tempo real)
em uma planilha de cálculos, onde já estavam fixos todos os dados que se
queria, e obtinha-se o valor real da voltagem que as bombas deveriam
funcionar.
O exemplo para uma amostra aleatória, pode ser visto na Figura 17.
Tabela 2 e a Figura 16.
47
Figura 16 – Amostras feitas
Devido a pequena diferença de temperatura nos tanques, com a
temperatura teórica, era necessário um ajuste das variáveis antes de se
iniciar o experimento, para gerar as amostras com as devidas características
desejadas (já que a viscosidade varia de acordo com a temperatura, que
interfere na vazão).
Para obter-se os valores deveriam ser computados, colocava-se o
valor real das temperaturas (que eram medidos nos tanques em tempo real)
em uma planilha de cálculos, onde já estavam fixos todos os dados que se
queria, e obtinha-se o valor real da voltagem que as bombas deveriam
funcionar.
O exemplo para uma amostra aleatória, pode ser visto na Figura 17.
48
Tabela 2 - Relação dos experimentos realizados
Poliol Isocianato Amostra
T[°C] µ[mPa.s] V[V] Q[ml/s] Re T[°C] µ[mPa.s] V[V] Q[ml/s] Re
58 16.23 0.77 19.6617 1007.74 27 16.62 1.03 18.8162 1076.31 2
55 18.88 0.76 19.5196 860.031 28 15.89 0.97 17.9438 1073.56 3
55 18.88 0.74 19.2354 847.509 28 15.89 0.97 17.9438 1073.56 4
58 26.23 0.71 18.8091 596.506 28 15.89 0.97 17.9438 1073.56 5
54 20.21 0.65 17.9565 739.095 28 15.89 0.97 17.9438 1073.56 6
54 20.21 0.44 14.9948 617.192 28 15.89 0.97 17.9438 1073.56 7
53 21.58 0.56 16.7296 644.882 28 15.89 1.12 20.1248 1204.05 8
57 16.75 0.61 17.3881 863.54 28 15.89 0.94 17.5076 1047.47 9
57 16.75 0.61 17.3672 862.501 27 16.62 1.12 20.1248 1151.16 10
56 17.68 0.49 15.6508 736.374 30 14.55 1 18.38 1200.93 11
59 16.1 0.84 20.6197 1065.37 25 18.25 1.72 28.8488 1502.8 13
58 16.23 1.41 28.7561 1473.86 26 17.41 1.62 27.3948 1495.91 15
54 20.21 1.2 25.772 1060.78 27 16.62 1.65 27.831 1591.97 16
54 20.21 1.2 25.772 1060.78 27 16.62 1.71 28.7034 1641.87 17
54 20.21 1.2 25.772 1060.78 27 16.62 1.6 27.104 1550.38 18
56 17.68 1.2 25.8115 1214.44 27 16.62 1.6 27.104 1550.38 20
56 17.68 1.22 26.0034 1223.47 27 16.62 1.6 27.104 1550.38 21
55 18.88 1.25 26.5344 1169.1 27 16.62 1.62 27.3948 1567.02 22
52 22.95 1.27 26.7667 970.191 28 15.89 1.57 26.6678 1595.51 24
53 21.58 1.43 29.0403 1119.42 27 16.62 1.57 26.6678 1525.43 25
51 24.28 1.4 28.614 980.336 26 17.41 1.57 26.6678 1456.21 26
54 20.21 1.81 34.4401 1417.57 24 19.14 1.95 32.193 1599.03 27
54 20.21 1.62 31.7402 1306.44 24 19.14 1.95 32.193 1599.03 28
Onde: = amostra sem controle
= amostra com controle
= dados obtidos através de valores experimentais
49
Onde:
= variáveis reais
= valores obtidos para se colocar no sistema
Figura 17 – Planilha de dados.
Tal valor era posteriormente digitado no software da RIMCop, e então
iniciava-se a injeção.
3.6. Comparação na mudança das proporções cinéticas da reação
Foram feitos dois grupos de experimentos, um com o número de
Reynolds para o jato de isocianato próximo a 1100 e outro próximo a 1600.
Utilizou-se para o presente trabalho apenas as amostras com Reynolds
próximo a 1600.
50
As variáveis que se alteravam nos cálculos eram apenas as do poliol,
com a alteração de valores da viscosidade e consequentemente do número
de Reynolds dele, mantendo-se a vazão volumétrica diferente do isocianato,
para se fazer uma comparação, de acordo com as razões , e .
Apesar da utilização de um número de Reynolds considerado elevado
(no presente trabalho foi utilizado um Re = 1600) muito maior do que nos
processos industriais que são geralmente numa gama de 300 a 600 (Santos,
Erkoç, Dias, & Lopes, 2009), esta formulação foi utilizada para estudar a
influência da razão de momentos, , a taxa de energia cinética, , e a
taxa de vazão dos jatos, , já que as viscosidades dos reagentes eram
muito baixas. No total das amostras também foram feitos experimentos onde
o valor das constantes eram iguais a 1, superior e inferior, para uma
posterior análise do caso em que o sistema reacional chega a uma
temperatura máxima, e consequente conversão máxima, até o ATR ser
considerado constante.
51
4. Resultados e discussão
4.1. Características gerais do equipamento e dos modelos estudados
Cabe salientar que estes sistemas foram utilizado para amostras com
controle e sem controle.
4.1.1. Eficiência do método matemático:
A fim de comprovar a eficiência do método de medição experimental e
para provar que o modelo matemático possuía boa eficácia, foi feito o
procedimento a seguir:
Depois de se possuir as variáveis relacionadas ao cálculo da
constante da Equação de Arrhenius, e considerar que a cinética da reação
segue a 2ª ordem, plotou-se a equação em regressão linear, que pode ser
vista na Equação 31, através da transformação dela para base logarítmica, a
ser:
Equação de Arrhenius linearizada (31)
Através da análise destes dados concluiu-se que a reta possuí uma
boa correlação com uma reação de 2ª ordem (Figura 18). De acordo com
(Macosko 1989), a muito baixas e altas temperaturas este método da
derivada
apresenta desvio, e outros métodos, como o da cinética simples
pode até ser considerado inválido. Mas como no caso deste trabalho partiu-
se de uma temperatura inicial e final sem muitos extremos não se observou
tais erros.
52
Amostra 15
Amostra 16
Amostra 17
Amostra 18
Amostra 20
Amostra 22
Amostra 24
Amostra 25
Amostra 26
Amostra 27
Figura 18 – Exemplo da linearização da equação de Arrhenius para as principais amostras
53
4.1.2. Análise da histerese da temperatura
Como ocorre uma perda de calor com o ambiente pelo processo de
condução térmica, é necessário verificar qual é a sua magnitude.
As oscilações deveriam ser as mínimas possíveis que o equipamento
conseguisse obter, que foi em média o valor de 2˚C. Conclui-se que
apresentam um valor aceitável, e dentro do esperado, como pode ser visto
na Figura 19.
Figura 19 – Diferença média das temperaturas
4.1.3. Verificação da umidade no sistema reacional
A não presença de umidade durante todo o processo era um dos
fatores para o seu bom andamento, pois a presença de umidade na reação
de polimerização do poliuretano gera a cristalização do isocianato, que muda
suas propriedades (no que tange os seus aspectos físicos e estruturais).
Para evitar a entrada de qualquer gota residual no sistema, como
água ou umidade, principalmente nas etapas de limpeza e de recirculação
do gás nitrogênio, foram criados procedimentos, já explicitados, e sua
comprovação é dada nos dois momentos em que foi feito a verificação.
54
Na limpeza interna dos tubos e tanques: Para conferir se ainda havia
algum resíduo de líquido dentro da tubulação, foram desconectadas algumas
conexões e colocada uma mangueira de ar pressurizado. Esta etapa
também ajudou a eliminar o resquício da acetona que estava presente
juntamente com a água, através da temperatura em que o ar se encontrava
e pela velocidade em que o ar passava, que eliminava as goticulas de
líquido do sistema.
Garantia da não presença de água nos tanques e reagentes: Depois
da transferência dos reagentes para os tanques ocorreu um processo de
dissecagem, que consistia inicialmente na abertura das válvulas dos tubos
de conexão do nitrogênio entre os dois tanques. Conectou-se nos tubos de
borbulho do primeiro tanque uma mangueira que liga a uma bomba de vácuo
e no segundo tanque uma mangueira que ligava em um dissecador com
sílica seca, que se conectava a outra extremidade da bomba. Ligou-se a
bomba, a borbulhar gás nitrogênio nos reagentes. Como o gás passava pela
silica seca, garantiu e se verificou a retenção da umidade residual.
Para garantia de funcionamento, tomou-se todo o cuidado para
conferir se todo o sistema estaria minuciosamente vedado, com testes de
submersão do sistema de vedação em água, onde não ocorreu a formação
de borbulha (saída ou entrada de ar/água no sistema).
4.2. Avaliação dos aspectos cinéticos
Para as amostras sem controle, algumas relações cinéticas foram
testadas, a ser: razão do momento linear dos jatos ( ), razão da energia
cinética ( ) e razão da vazão ( ), com o intuito de avaliar a influência
desses balanços de jatos nas peças finais, utilizando a subida da
temperatura adiabática (ATR). Os dados experimentais podem ser vistos na
Figura 20.
55
Figura 20 – Comparação entre os fatores cinéticos unitários
É possível observar que a temperatura aumenta para todas as
amostras, mas de maneira diferente.
É possível observar que altas temperaturas são atingidas para os
balanços de jato relacionados com os parâmetros cinéticos de mistura,
diferentemente dos parâmetros simplesmente relacionados a vazão, através
da razão da vazão ( ).
Já o mais rápido aumento e a mais alta temperatura atingida se
mostra bem evidente para a razão de energia cinética ( ), a desempenhar
um papel mais importante do que a razão de momento linear dos jatos ( )
em impulsionar a cinética da mistura. Tal medição concorda com os
experimentos hidrodinâmicos de (Fonte, 2012), onde o valor unitário da
energia cinética promove uma menor escala de segregação do material, ou
56
seja, uma mistura mais eficiente e portanto uma larga dissipação de energia
na mistura.
Pode-se verificar que o melhor fator cinético foi a razão de energia
cinética ( ), um estudo foi feito, para provar que seu valor unitário é o que
apresenta melhores propriedades. A Tabela 3 relaciona as amostras
utilizadas para se fazer esta comparação.
Tabela 3 - Amostras selecionadas para o comparativo das razões de energia cinética
Pela Figura 21, da mesma maneira que se esperava anteriormente, a
temperatura aumenta para todas as amostras, mas de maneira diferente. É
mostrado o comportamento da temperatura para diferentes razões de
energia cinética ( ). É observado que o melhor estado operacional é o
que apresenta o valor unitário da razão de energia cinética, ou seja, onde
=1, onde a elevação da temperatura é mais rápida, e ela atinge um pico
de 107°C.
Já no caso da razão =1,13, o valor tende a razão unitária das
vazões volumétricas e quando a razão =1,68, tende a se igualar a razão
unitária dos momentos lineares.
De acordo com o modelo para os jatos (Fonte, 2012), há uma gama
limitada de operação sem obstruir um dos injetores, por deslocamento do
ponto de impacto dos jatos para muito perto de um dos bicos. Para o
presente trabalho, esta gama limitada é 0,85 ≤ ≤ 1,60.
A taxa de subida da temperatura adiabática, em função de , com
relação a pressão, pode ser vista na Figura 22-a. Quanto mais alta for a
subida da temperatura adiabática, e menor a pressão, melhores são as
condições do sistema. Observa-se que a temperatura aumenta até =1
em seguida há uma queda acentuada para o valor próximo a 1,1 e depois há
um novo acréscimo de temperatura para superiores. Já que o valor mais
Amostra 25 27 15 24 18 17
0.89 0.93 0.99 1.13 1.33 1.58
64.30516 70.56069 76.95304 58.59023 72.22373 71.2065
57
alto da ATR que se relaciona comparativamente com uma menor pressão é
o de =1, isso comprova por mais uma justificativa que esta é a melhor
amostra (amostra 15), como já mostrado na Figura 21.
Figura 21 - Elevação da temperatura nas diferentes razões de energia cinética
Já na Figura 22-b é feito o mesmo tipo de analise da Figura 20
utlizando os mesmos parametros. A pressão mais baixa, com relação com a
ATR mais alta é da amostra que representa o =1. Com base nestes
dados é possivel afirmar que sistemas que apresentam valores de =1
são melhores para a operação do sistema RIM.
Os sistemas RIM podem ser classificados em calor ativado e a
mistura ativada (Castro, Gonzalez, & Makosko, 1983). No primeiro caso
calor parte da parede do molde em direção ao centro, enquanto que no outro
a reação de cura procede no sentido oposto, e a temperatura inicial da
parede do molde e do polímero são menores. (Castro, Gonzalez, &
Makosko, 1981). Estas diferenças levam a uma baixa energia de ativação
58
em sistemas de mistura ativada e de alta energia de ativação em sistemas
ativados de calor. A Figura 23 mostra a energia de ativação , com a
variação .
Figura 23 – Energia de ativação e a subida da temperatura adiabática com relação a razão
de energia cinética
Observa-se na Figura 23 que a menor energia de ativação ocorre com
a maior temperatura adiabática.
A taxa de temperatura em função do tempo (
) aumenta
rapidamente até atingir um pico e diminui lentamente depois disso em todas
as amostras utilizadas no presente trabalho, como mostrado na Figura 24.
Figura 22 – Aumento de temperatura adiabática e queda de pressão média entre os
injetores: a) para uma ampla gama de razões de energia cinética e b) para a razão de
momento unitário, razão de energia cinética e razão de vazões.
59
As principais diferenças podem ser observadas nos picos máximos que
correspondem ao menor tempo de reação. O aumento de
está
diretamente relacionado com a taxa de reação, uma vez que, em uma
reação adiabática, a temperatura é uma propriedade intensiva que
caracteriza a conversão do grupo. Outro ponto que poderia observado a
partir destas figuras é a duração da reação, no entanto, não houve a
captação do estado inicial da reação, porque o termopar foi colocado bem
distante do ponto de impacto.
Figura 24 – Taxas de elevação da temperatura em função do tempo para diferentes
razões de energia cinética
4.3. Avaliação do sistema de controle do equipamento
Após comprovar que o melhor parâmetro cinético era a razão unitária
da energia cinética, =1, utilizou-se esta razão como parâmetro para se
comparar a amostra anteriormente consolidada com amostras utilizando o
controlador, para verificar se o sistema de controle possuía eficiência.
Para o teste do controlador, utilizou-se nas análises as amostras com
controle de número 20, 21 e 22, que foram feitas com o intuito de serem
60
similares, no que se refere aos valores das variáveis colocadas no
equipamento (tais características podem ser vistas na
Figura 16 – Amostras feitas
Devido a pequena diferença de temperatura nos tanques, com a
temperatura teórica, era necessário um ajuste das variáveis antes de se
iniciar o experimento, para gerar as amostras com as devidas características
desejadas (já que a viscosidade varia de acordo com a temperatura, que
interfere na vazão).
Para obter-se os valores deveriam ser computados, colocava-se o
valor real das temperaturas (que eram medidos nos tanques em tempo real)
em uma planilha de cálculos, onde já estavam fixos todos os dados que se
queria, e obtinha-se o valor real da voltagem que as bombas deveriam
funcionar.
O exemplo para uma amostra aleatória, pode ser visto na Figura 17.
61
Tabela 2), representando assim um melhor conjunto de dados
comparativos.
Para estes experimentos, considerava-se como se o valor de =
1, e através de uma planilha de cálculos retiravam-se os parâmetros de
processamento para um dos reagentes, no caso isocianato, sendo depois
definido no software do RIMcop um valor de ∆P, que era a variável
controlada.
Tabela 4 - Valores de diferença de pressão para as amostras com controle
Na Figura 25 compara-se a evolução da temperatura ao longo do
tempo da reação, para uma amostra sem controle de unitário e as três
amostras com controle.
O valor de ∆P utilizado esta presente na Tabela 4. Observou-se que
neste sistema não é atingindo os valores ideais na cinética da reação, uma
vez que a temperatura adiabática de todos os PID ficam bem abaixo do
esperado quando comparado com a amostra sem controle de unitário.
15 20 21 22
Ke PID1 PID2 PID3
Δp mbar -311.002 -202.002 -205.805 -250.613
Amostra
Figura 25 - Evolução da temperatura ao longo do tempo nas amostras com controle
62
5. Conclusões
Após ser feita uma introdução ao processo RIM (relacionando o tipo
de cabeças de mistura, a importância industrial do processo e dos
poliuretanos), ao protótipo RIMCop® e a formação do poliuretano. Analisou-
se algumas variáveis que poderiam interferir nas reações, como a eficiência
de todo o modelo matemático descrito, as maneiras de se evitar a presença
de umidade no meio e a eficiência do sistema de controle. Neste caso,
concluiu-se que o protótipo ainda necessita de um ajuste do controlador,
uma vez que os resultados obtidos não foram os esperados em termos das
variáveis.
Criou-se uma metodologia de procedimentos para a utilização do
equipamento, que se mostrou adequada para sua utilização e obtenção de
peças.
Este trabalho ainda mostra que o equilíbrio dos jatos dos monômeros
estão diretamente relacionados com a sua mistura, tendo um grande efeito
sobre a reação de polimerização. Através da subida da temperatura
adiabática, ficou nítido que a razão unitária da energia cinética é o melhor
método de operação, pois a mistura ocorre de maneira mais rápida e eficaz,
na consequente alta da temperatura, resultando em uma baixa pressão e
baixa energia de ativação.
O balanço dos jatos influenciam no comprimento das estrias entre os
monômero, que quanto mais finas, melhor se dá a polimerização do
poliuretano.
.
63
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