UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE …sistemas.eel.usp.br/bibliotecas/monografias/2018/MEM18005.pdf · ARANTES, C. A. R. Investigação Da Formação De Fases Ternárias

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

CLAUDINEI APARECIDO RAYMUNDO ARANTES

INVESTIGAÇÃO DA FORMAÇÃO DE FASES TERNÁRIAS

NO SISTEMA Hf-Cr-Si

Lorena - SP

2018

CLAUDINEI APARECIDO RAYMUNDO ARANTES

INVESTIGAÇÃO DA FORMAÇÃO DE FASES TERNÁRIAS NO SISTEMA Hf-Cr-Si

Trabalho de Graduação apresentado à

Escola de Engenharia de Lorena da

Universidade de São Paulo para a

obtenção do título de Engenheiro de

Materiais.

Área de Concentração: Engenharia de

Materiais

Orientador: Prof. Dr. Paulo Atsushi

Suzuki

Lorena – SP

2018

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE

TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS

DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Ficha Catalográfica

Elaborada pela Biblioteca Especializada em Engenharia de Materiais

EEL - USP

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho a minha mãe, Maria Luiza Raymundo, aos meus irmãos e familiares

que sempre confiaram em mim e me apoiaram em todo o período em que estive na graduação.

AGRADECIMENTOS

Ao meu orientador Paulo Atsushi Suzuki, por me apoiar no desenvolvimento deste projeto desde

sua concepção até a finalização.

À minha mãe Maria Luíza Raymundo, por me permitir seguir meus sonhos, independente das

dificuldades, sempre me encorajando e apoiando.

Aos meus irmãos, Sílvia, Sidnei e Crislaine, que me acompanharam em todo processo, sendo

meus grandes companheiros e amigos.

Às repúblicas Vaticano e Tribos, que me acolheram e tornaram mais fácil minha adaptação em

Lorena, fazendo-me sentir em casa nesses anos da graduação.

A todos do Departamento de Engenharia de Materiais que de alguma maneira contribuíram nos

anos em que estive na graduação e principalmente para a realização deste trabalho.

Ao Departamento de Engenharia de Materiais que me deu a oportunidade de desenvolver este

projeto.

“Conheça todas as teorias, domine todas as técnicas, mas ao tocar uma alma humana seja apenas

outra alma humana.”

Carl G. Jung

ARANTES, C. A. R. Investigação Da Formação De Fases Ternárias No Sistema Hf-Cr-Si.

2018. 48 p. Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia de Materiais) – Escola de

Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2018.

RESUMO

Os silicetos têm sido estudados para possíveis aplicações estruturais em temperaturas da

ordem de 1000°C, pois possuem propriedades como alto ponto de fusão e resistência à oxidação.

O trabalho teve como objetivo o estudo da estabilidade de fases ternárias numa região limitada do

sistema ternário Cr-Hf-Si. Foram preparadas quatro ligas com as composições: Cr57,5Hf5Si37,5,

Cr52,5Hf10Si37,5, Cr36,4Hf18,2Si45,4 e Cr27,3Hf27,3Si45,4. As massas de cada elemento foram

primeiramente calculadas e depois pesadas, com massa total de aproximadamente 3 g para cada

amostra. Após isso, as amostras foram fundidas e encapsuladas em tubo de quartzo com

atmosfera de argônio para tratamento térmico a 1200°C por 24h. As amostras foram

caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura e difratometria de raios X. Os resultados

mostraram que as ligas analisadas são multifásicas e as fases ternárias Cr4Hf2Si5 e Cr5Hf6Si7

foram detectadas nas amostras com maior concentração de Hf.

Palavras Chaves: Sistema Cr-Hf-Si, estrutura cristalina, compostos ternários

ABSTRACT

The silicides have been studied for possible structural applications at temperatures as high

as 1000 ° C because they possess properties such as high melting point and oxidation resistance.

The main objective of this work is study the stability of ternary phases in a limited Cr-Hf-Si

ternary system region. Four alloy compositions were prepared: Cr57,5Hf5Si37,5, Cr52,5Hf10Si37,5,

Cr36,4Hf18,2Si45,4 e Cr27,3Hf27,3Si45,4. The masses of each element was first calculated and then

weighed, with 3 g of total mass for each sample. The alloys were produced by arc melting,

followed by heat treatment at 1200°C for 24 hours. The samples were characterized by scanning

electron microscopy and X-ray diffraction. The results showed that the alloys examined are

multiphase and the ternary phases were found in samples with higher concentrations of Hf.

Key words: Cr-Hf-Si system, crystal structure, ternary compounds

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Diagrama de fases do binário Cr-Si ............................................................................... 15

Figura 2: Diagrama de fases do binário Hf-Si ............................................................................... 16

Figura 3: Diagrama de fases do ternário Cr-Hf-Si ........................................................................ 17

Figura 4: Representação da composição das amostras no diagrama ternário Cr-Hf-Si. .............. 23

Figura 5: Simulação computacional da fase Cr3Si. ....................................................................... 28

Figura 6: Simulação computacional da fase Cr5Si3. ...................................................................... 28

Figura 7: Simulação computacional da fase Cr4Hf2Si5. ............................................................... 29

Figura 8: Simulação computacional da fase Cr5Hf6Si7 ................................................................. 29

Figura 9: Difratograma da amostra Cr57,5Hf5Si37,5 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio. ......... 30

Figura 10: Difratograma da amostra Cr52,5Hf10Si37,5 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio. ...... 31

Figura 11: Difratograma da amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio. .... 31

Figura 12: Difratograma da amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio. .... 32

Figura 13: Refinamento de estrutura na amostra Cr57,5Hf5Si37,5 tratada a 1200 °C por 24 h em

argônio. .......................................................................................................................................... 33

Figura 14: Refinamento de estrutura na amostra Cr52,5Hf10Si37,5 tratada a 1200 °C por 24 h em

argônio. .......................................................................................................................................... 34

Figura 15: Refinamento de estrutura na amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em

argônio. .......................................................................................................................................... 34

Figura 16: Refinamento de estrutura na amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em

argônio. .......................................................................................................................................... 35

Figura 17: Valores do parâmetro de rede a ajustados para a fase Cr4Hf2Si5 nas diferentes

amostras. ........................................................................................................................................ 36

Figura 18: Valores do parâmetro de rede b ajustados para a fase Cr4Hf2Si5 nas diferentes

amostras. ....................................................................................................................................... 37

Figura 19: Valores do parâmetro de rede c ajustados para a fase Cr4Hf2Si5 nas diferentes

amostras. ....................................................................................................................................... 37

Figura 20: Comparação dos valores de volume da célula unitária da fase Cr4Hf2Si5 nas diferentes

amostras. ........................................................................................................................................ 38

Figura 21: Micrografia (MEV) da amostra Cr57,5Hf5Si37,5 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.

....................................................................................................................................................... 39


....................................................................................................................................................... 40

Figura 23: Micrografia (MEV) da amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em

argônio. .......................................................................................................................................... 42

Figura 24: Micrografia (MEV) da amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em

argônio. .......................................................................................................................................... 44

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Parâmetros de rede da fase Cr3Si. .................................................................................. 18

Tabela 2: Parâmetros de rede da fase Cr5Si3. ................................................................................ 18

Tabela 3: Parâmetros de rede da fase Cr4Hf2Si5. ........................................................................... 19

Tabela 4: Parâmetros de rede da fase Cr5Hf6Si7. ........................................................................... 20

Tabela 5: Pesagem das amostras. .................................................................................................. 24

Tabela 6: Porcentagem da perda das massas das amostras após a fusão. ...................................... 24

Tabela 7: Cálculo das massas teóricas de cada elemento. ............................................................. 27

Tabela 8: Valores dos parâmetros de rede ajustados para a fase Cr3Si: ........................................ 35

Tabela 9: Valores dos parâmetros de rede ajustados para a fase Cr5Si3: ....................................... 35

Tabela 10: Valores dos parâmetros de rede ajustados e volumes para a fase Cr4Hf2Si5: .............. 36

Tabela 11: Valores dos parâmetros de rede ajustados para a fase Cr5Hf6Si7 ................................ 38

Tabela 12: Composição da região clara da amostra Cr57,5Hf5Si37,5 obtida por EDS. .................... 40

Tabela 13: Composição da região escura da amostra Cr57,5Hf5Si37,5 obtida por EDS. .................. 40

Tabela 14: Composição da região clara da amostra Cr52,5Hf10Si37,5 obtida por EDS. ................... 41

Tabela 15: Composição da região acinzentada da amostra Cr52,5Hf10Si37,5 obtida por EDS. ........ 41

Tabela 16: Composição da região escura da amostra Cr52,5Hf10Si37,5 obtida por EDS. ................. 42

Tabela 17: Composição da região clara da amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 obtida por EDS. ................. 43

Tabela 18: Composição da região acinzentada da amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 obtida por EDS. ...... 43

Tabela 19: Composição da região escura da amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 obtida por EDS. ............... 43

Tabela 20: Composição da região clara da amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 obtida por EDS. ................. 44

Tabela 21: Composição da região acinzentada da amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 obtida por EDS. ...... 44

Tabela 22: Composição da região escura da amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 obtida por EDS. .............. 45

LISTA DE SIGLAS

RM método de Rietveld

Me Metal de transição

MEV Microscópio Eletrônico de Varredura

EDS Espectroscopia de Energia Dispersiva

EEL Escola de Engenharia de Lorena

Demar Departamento de Engenharia de Materiais.

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................................... 13

2. OBJETIVO ........................................................................................................................................... 14

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................................. 15

3.1 SISTEMA Cr-Si ........................................................................................................................... 15

3.2 SISTEMA BINÁRIO Hf-Si ......................................................................................................... 16

3.3 SISTEMA TERNÁRIO Hf-Cr-Si ................................................................................................ 17

3.4 ESTRUTURAS CRISTALINAS DE FASES SELECIONADAS ............................................... 18

3.4.1 Cr3Si ..................................................................................................................................... 18

3.4.2 Cr5Si3 .................................................................................................................................... 18

3.4.3 Cr4Hf2Si5 .............................................................................................................................. 19

3.4.4 Cr5Hf6Si7 .............................................................................................................................. 19

3.5 SOLUÇÃO SÓLIDA ................................................................................................................... 21

3.6 MÉTODO DE RIETVELD .......................................................................................................... 21

4. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................................................ 23

4.1 PREPARAÇÃO DAS LIGAS ...................................................................................................... 23

4.2 PESAGEM DAS AMOSTRAS ................................................................................................... 24

4.3 TRATAMENTO TÉRMICO ....................................................................................................... 25

4.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS X .......................................................................................................... 25

4.5 PREPARAÇÃO METALOGRÁFICA ........................................................................................ 25

4.6 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA

DISPERSIVA ........................................................................................................................................... 26

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................................................... 27

5.1 SIMULAÇÕES DE DIFRATOGRAMAS ................................................................................... 27

5.2 IDENTIFICAÇÃO DAS FASES NAS AMOSTRAS TRATADAS ........................................... 30

5.3 REFINAMENTO DE ESTRUTURA CRISTALINA PELO MÉTODO DE RIETVELD .......... 33

5.4 MICROESTRUTURAS DAS LIGAS TRATADAS ................................................................... 39

6. CONCLUSÕES .................................................................................................................................... 46

7. SUGESTÃO DE TRABALHOS FUTUROS....................................................................................... 46

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................................. 47

13

1. INTRODUÇÃO

Propriedades como alto ponto de fusão, baixa densidade e resistência à oxidação de

materiais multifásicos contendo intermetálicos como silicetos, boretos ou boro-silicetos

distribuídos numa matriz metálica têm sido alvos de investigações para possíveis aplicações

estruturais em temperaturas da ordem de 1000°C [1-4].

Os silicetos são considerados importantes em aplicações em ambientes agressivos e

oxidantes devido à formação de uma camada passiva de óxido, sílica, a qual tende a proteger a

superfície criando estabilidade em altas temperaturas. Estes compostos possuem a combinação de

alta resistência à fluência e estabilidade estrutural em altas temperaturas com uma razoável

resistência à fratura frágil em temperatura ambiente [5].

Os intermetálicos do tipo Me5Si3 (Me=metal) cristalizam em estruturas diferentes da

cúbica. Assim, quando sujeitos a altas temperaturas, podem expandir de forma anisotrópica, pois

o coeficiente de expansão térmica é mais elevado ao longo de um dos eixos cristalográficos em

relação ao outro. Este comportamento é indesejável em materiais policristalinos, já que favorece

o surgimento de trincas. A anisotropia, que é prejudicial em materiais aplicados em altas

temperaturas, tem sido amenizada adicionando-se elementos intersticiais, como C, N, O e B em

silicetos contendo metal Me elementos como o Cr, Ta, Hf, Zr, entre outros metais de transição

das famílias VI –V –VI da tabela periódica [6].

Sabe-se que os silicetos de alguns metais refratários dos grupos IV, V e VI da tabela

periódica possuem excelentes propriedades de resistência à oxidação, permitindo assim uma

associação com as propriedades de resistência à oxidação em altas temperaturas apresentadas por

alguns boretos destes metais, como o dioboreto de háfnio, por exemplo [6].

O Grupo de Diagrama de Fases e Termodinâmica Computacional do Demar, EEL – USP

tem estudado a expansão térmica em compostos com a composição do tipo Me5Si3, onde Me

significa metal de transição pertencente às famílias IV, V e VI da tabela periódica. Sabe-se que,

no sistema Hf-Si, a fase Hf5Si3 forma-se em altas temperaturas, por volta de 2000 ºC. Estudos

realizados concluíram que a fase Hf5Si3 se estabiliza quando há substituição parcial do Hf pelos

elementos Ti ou Ni. Neste caso, a formação da solução sólida (Hf, Ti)5Si3 apresenta estabilidade

[7].

14

Inicialmente a pesquisa estava focada em estudar os compostos Hf5Si3 e Cr5Si3. Porém, de

acordo com os resultados obtidos, o foco foi direcionado para as fases ternárias que as ligas

apresentaram.

2. OBJETIVO

O presente trabalho de graduação teve como objetivo o estudo da estabilidade de fases

numa região limitada do sistema ternário Cr-Hf-Si, além da comparação dos resultados obtidos

com a proposta de diagrama de fases ternário da literatura.

15

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 SISTEMA Cr-Si

O diagrama de fases Cr-Si atualmente aceito é baseado na revisão publicada por Gokhale

e Abbaschian (1987) que considerou principalmente os estudos de Chang (1968) com

modificações baseadas nos dados de Parthé, Nowotny e Schmid (1955), Goldschimidt e Brand

(1961) e Kocherzhinsky (1971). Neste diagrama, as fases CrSS, SiSS, Cr3Si, αCr5Si3, βCr5Si3, CrSi

e CrSi2 são indicadas como estáveis [8].

Figura 1: Diagrama de fases do binário Cr-Si

16

3.2 SISTEMA BINÁRIO Hf-Si

O diagrama de fases Hf-Si atualmente aceito foi estabelecido através de cálculo

termodinâmico computacional realizado por Gokhale e Abbaschian (1989) em Massalski (1996,

p. 2011), baseados na proposta de Brukl (1968). Nessa proposta, foram consideradas como únicas

estáveis as fases HfSS, SiSS, Hf2Si, Hf3Si2, Hf5Si4, HfSi e HfSi2, que consideraram também a

existência da reação peritetóide βHf+Hf2Si=αHf, proposta por Brukl (1968), na região rica em

háfnio. Esses autores não levaram em conta a existência da fase Hf5Si3, tendo em vista que Brukl

(1968) propôs que tal fase ocorreria somente quando estabilizada por oxigênio, nitrogênio ou

carbono [8].

Yang et. al. efetuaram o cálculo termodinâmico computacional do sistema Hf-Si, também

baseados nos dados experimentais propostos por Brukl (1969). Porém, consideraram a existência

da fase Hf5Si3, tendo como base os estudos experimentais de Bewlay; Bishop e Jackson (1999).

[Yang 2003]

Figura 2: Diagrama de fases do binário Hf-Si

17

3.3 SISTEMA TERNÁRIO Hf-Cr-Si

Diversas fases foram observadas na região próxima ao binário Cr-Hf no sistema Cr-Hf-Si,

e todos foram modelados no estudo de Yang et al. Elas são CrSS, HfSS, Cr3Si, (Cr,Hf)5Si3, Cr5Si3,

Hf2Si, Hf5Si4, Hf3Si2, Cr2Hf (C14), Cr2Hf (C15) e CrHfSi. Descrições termodinâmicas foram

tomadas a partir das descrições dos binários constituintes devido à falta de dados experimentais.

As fases Cr5Si3 e Hf5Si3 foram tratadas como uma única fase (solução sólida) no modelo

termodinâmico proposto, sendo indicada como (Cr, Hf)5Si3 [9].

Figura 3: Diagrama de fases do ternário Cr-Hf-Si

(Retirado de Yang, 2009)

18

3.4 ESTRUTURAS CRISTALINAS DE FASES SELECIONADAS

Algumas fases foram selecionadas de acordo com a possibilidade de estarem presentes

nas amostras produzidas. A definição da região das amostras no diagrama de fases ternário

auxiliou na seleção das fases e os dados foram retirados do Pearsons Handbook [10]. Elas são as

seguintes:

3.4.1 Cr3Si

Grupo Espacial: Pm-3n (223)

Rede: cúbica

Parâmetro de rede: a = 4,556 Å

Tabela 1: Parâmetros de rede da fase Cr3Si.

3.4.2 Cr5Si3

Grupo Espacial: I4/mcm (140)

Rede: tetragonal

Parâmetros de rede: a = 9,17 Å e c = 4,636 Å

Tabela 2: Parâmetros de rede da fase Cr5Si3.

Sítio Elemento Posição

Wyckoff x y z

Cr1 Cr 16k 0,074 0,223 0

Si1 Si 8h 0,170 0,670 0

Cr2 Cr 4b 0 0,500 0,250

Si2 Si 4a 0 0 0,250

Sítio Elemento Posição

Wyckoff x y z

Cr Cr 6c 0,25 0 0,5

Si Si 2a 0 0 0

19

3.4.3 Cr4Hf2Si5

Grupo Espacial: Ibam (72)

Rede: ortorrômbica

Parâmetros de rede: a = 7,608 Å, b = 16,103 Å e c = 4,967 Å

Tabela 3: Parâmetros de rede da fase Cr4Hf2Si5.

Sitio Elemento Posição

Wyckoff x y z

Si1 Si 8j 0,077 0,435 0

Si2 Si 8j 0,201 0,212 0

Cr1 Cr 8j 0,255 0,061 0

Hf1 Hf 8j 0,383 0,358 0

Cr2 Cr 8g 0 0,307 0,250

Si3 Si 4a 0 0 0,250

A estrutura cristalina Cr4Hf2Si5 apresenta estrutura similar à estrutura cristalina do binário

V6Si5, onde o átomo V1 ocupa os sítios dos átomos Cr1 e Cr2, e o V2 ocupa o sítio de Hf1.

3.4.4 Cr5Hf6Si7

Grupo Espacial: Pnma (62)

Rede: ortorrômbica

Parâmetro de rede: a = 16,385 Å, b = 5,17 Å, c = 13,309 Å

20

Tabela 4: Parâmetros de rede da fase Cr5Hf6Si7.

Sitio Elemento Posição

Wyckoff x y z

Cr1 Cr 8d 0,133 0,004 0,461

Cr2 Cr 8d 0,188 0,012 0,163

Si6 Si 8d 0,434 0,005 0,340

Hf1 Hf 4c 0,034 0,250 0,650

Hf3 Hf 4c 0,056 0,250 0,265

Hf2 Hf 4c 0,060 0,250 0,028

Si2 Si 4c 0,185 0,250 0,612

Hf6 Hf 4c 0,210 0,250 0,819

Si4 Si 4c 0,218 0,250 0,315

Si5 Si 4c 0,225 0,250 0,020

Hf4 Hf 4c 0,324 0,250 0,466

Hf5 Hf 4c 0,350 0,250 0,183

Si3 Si 4c 0,375 0,250 0,802

Cr3 Cr 4c 0,439 0,250 0,635

Si1 Si 4c 0,485 0,250 0,055

21

3.5 SOLUÇÃO SÓLIDA

Uma liga é formada por dois ou mais elementos que são combinados para formar um

sólido ou uma solução sólida. Os componentes recebem uma classificação de acordo com as

quantidades. O componente em maior concentração é denominado de solvente. Já o componente

em menor quantidade é o soluto. Quando o sítio ocupado pelo soluto não é normalmente ocupado

pelo solvente, a liga é denominada solução sólida intersticial. Nos casos em que o soluto ocupa as

posições preferenciais do solvente, é denominado de solução sólida substitucional. [11]

Algumas regras empíricas para a propensão de dois elementos formarem soluções sólidas

substitucionais foram definidas. Quanto ao tamanho, os raios atômicos dos dois elementos não

devem ser diferentes entre si mais de 15%. O tipo de estrutura cristalina dos dois elementos deve

ser o mesmo. As valências dos dois elementos não devem diferir de mais de uma unidade.

Também, as eletronegatividades devem ser parecidas. Em soluções sólidas intersticiais, o átomo

de soluto não desloca um átomo de solvente, e sim entra numa lacuna da estrutura ou nos

interstícios entre os átomos de solvente [12].

Quando a substituição ocorre de maneira que nenhuma nova estrutura é gerada com a

adição do soluto, a solução sólida se forma e a estrutura cristalina é mantida. A estrutura da

solução sólida apresenta composição homogênea, com átomos do soluto distribuídos de forma

praticamente aleatória e homogênea na matriz, no interior do sólido [13].

3.6 MÉTODO DE RIETVELD

O Método de Rietveld (MR) minimiza a diferença entre o padrão dos pontos

experimentais e calculados, ajustando os picos pelo método dos mínimos quadrados. Definir as

equações que irão calcular as intensidades e formas dos picos da curva teórica é o principal

objetivo do método MR, onde os parâmetros são melhorados através do processo de

convergência para ajuste da curva teórica [14].

O Método de Rietveld é conhecido pela fácil aplicação e pela grande utilização na

cristalografia, sendo possível obter com este método os refinamentos de estruturas cristalinas,

análises quantitativas de fases e análises de microestruturas. Consiste na técnica de refinamento

22

cristalográfico onde um difratograma simulado é comparado com os obtidos experimentalmente,

de modo a convergir o difratograma simulado com o experimental.

Os ajustes realizados pelo MR são divididos em refinamento estrutural, onde as posições

atômicas, parâmetro de rede e grupo espacial são levados em conta. Também a indexação das

reflexões de Bragg, que são ajustes dos picos de difratados através dos parâmetros de rede e o

grupo espacial, obtendo a indexação dos picos do difratograma.

Já os principais parâmetros ajustáveis são a Forma de Pico, Largura de Linha e Fator

Estrutura.

As formas de pico são mais bem ajustadas por uma curva pseudo-Voigt, que é a

convolução de componente Gaussiana e outra Lorentziana. [14]

23

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 PREPARAÇÃO DAS LIGAS

Para a produção das ligas foram utilizados háfnio em placas com pureza de 99,5%, cromo

em pedaços com pureza de 99,8% e silício em pó com pureza de 99,999%. Foram preparadas

quatro ligas com as composições: Cr57,5Hf5Si37,5, Cr52,5Hf10Si37,5, Cr36,4Hf18,2Si45,4 e

Cr27,3Hf27,3Si45,4.

Abaixo se encontra a representação da região do diagrama de fases ternário onde as

composições foram concentradas. As quatro amostras correspondem às marcações em vermelho

no diagrama de fases.

Figura 4: Representação da composição das amostras no diagrama ternário Cr-Hf-Si.

24

4.2 PESAGEM DAS AMOSTRAS

Para cada composição, as massas de cada elemento foram primeiramente calculadas e

depois pesadas em balança semi analítica. As massas teóricas foram obtidas a partir da massa

atômica de cada elemento e sua porcentagem nas ligas. A massa total de cada amostra foi de

aproximadamente 3 g.

As pesagens se encontram na tabela 5.

Tabela 5: Pesagem das amostras.

Composição Massa de Cr (g) Massa de Hf (g) Massa de Si (g) Total (g)

Cr57,5Hf5Si37,5 1,8161 0,5415 0,6461 3,0037

Cr52,5Hf10Si37,5 1,4748 0,9608 0,5699 3,0055

Cr36,4Hf18,2Si45,4 0,8871 1,5142 0,5992 3,0005

Cr27,3Hf27,3Si45,4 0,5674 1,9312 0,5087 3,0073

Após a pesagem, as amostras, cada uma com aproximadamente 3 g, foram fundidas no

forno a arco utilizando um cadinho de cobre refrigerado a água e eletrodo não consumível de

tungstênio em uma atmosfera de argônio. A homogeneidade das amostras foi adquirida através da

realização de três fusões em cada uma das amostras. Depois da fusão, pesaram-se novamente as

amostras e calculou-se a perda de massa que cada uma apresentou, em porcentagem.

Tabela 6: Porcentagem da perda das massas das amostras após a fusão.

Composição Massa final (g) Perda de massa (%)

Cr57,5Hf5Si37,5 2,9390 2,15

Cr52,5Hf10Si37,5 2,9841 0,71

Cr36,4Hf18,2Si45,4 2,9737 0,89

Cr27,3Hf27,3Si45,4 2,9539 1,77

25

Após o processo de pesagem, as amostras foram quebradas em dois pedaços. Uma parte

foi encapsulada em tubo de quartzo em atmosfera de argônio e submetida a tratamento térmico,

na temperatura de 1200 °C por 24 horas.

4.3 TRATAMENTO TÉRMICO

O tratamento térmico tem como principal objetivo homogeneizar as fases presentes nas

amostras, visando atingir o equilíbrio termodinâmico.

As amostras foram encapsuladas em tubo de quartzo em atmosfera de argônio e foram

submetidas a uma temperatura de 1200 °C, por 24 horas, em forno tubular cerâmico. Após isso

foram resfriadas a uma velocidade de 20 ºC/min até a temperatura atmosférica.

4.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

As amostras, tratadas termicamente ou não, foram submetidas à difratometria de raios X

para a identificação das fases cristalinas presentes. Para este processo, as ligas foram moídas

utilizando pilão de ágata, sendo então transformadas em pó, colocadas em um suporte de vidro e

por fim medidas no equipamento da marca Panalytical, modelo Empyrean, com radiação CuKα,

em um intervalo de 10° a 90°, com passo angular 0,02° e tempo de contagem de 20 s.

Para a identificação das fases presentes nos difratograma, utilizou-se o programa

Powdercell [15] para as comparações com as fases selecionadas. Os parâmetros de rede e

posições atômicas foram determinados pelo método de Rietveld para refinamento utilizando o

programa Fullprof [16].

4.5 PREPARAÇÃO METALOGRÁFICA

As amostras tratadas foram quebradas e uma parte de cada foi embutida em resina a

quente. Depois foram lixadas e polidas com solução de OP-S para que se criasse uma superfície

26

lisa e plana. A sequência de granas foi 220, 500, 800, 1200, 2400, rotacionando em 90° a posição

da amostra após cada troca de lixa.

Para o polimento a fim da redução dos riscos das lixas, se utilizou um pano de

polimento OP-CHEM (Struers) e a suspensão sílica coloidal (OP-S).

4.6 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E ESPECTROSCOPIA

DE ENERGIA DISPERSIVA

O equipamento de marca Hitachi, modelo TM3000 foi utilizado para a obtenção das

imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e os resultados de espectroscopia de

energia dispersiva (EDS). As imagens foram obtidas com o detector de elétrons retroespalhados.

27

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Para a produção das ligas foram utilizados háfnio em placas, cromo em pedaços e silício

em pó. Foram preparadas quatro ligas com as composições: Cr57,5Hf5Si37,5, Cr52,5Hf10Si37,5,

Cr36,4Hf18,2Si45,4 e Cr27,3Hf27,3Si45,4.

Para cada composição, as massas de cada elemento foram primeiramente calculadas e

depois pesadas em balança semi-analítica. A massa total de cada amostra foi de

aproximadamente 3 g.

Na Tabela 7 encontram-se as massas teóricas calculadas para cada amostra.

Tabela 7: Cálculo das massas teóricas de cada elemento.

As massas dos componentes de cada amostra obtidas na pesagem já foram apresentadas e

estão disponíveis na Tabela 5, enquanto que as perdas de massa após a fusão estão na Tabela 6.

5.1 SIMULAÇÕES DE DIFRATOGRAMAS

Os difratogramas das fases foram simulados utilizando o programa de computador

Powdercell [11]. Abaixo se encontram os resultados de simulação para as fases pré-selecionadas,

que serão comparadas com os difratogramas obtidos das amostras que estão sendo analisadas.

Massa (g)

Amostra Cr Hf Si Total

Cr57,5Hf5Si37,5 1,8174 0,5424 0,6402 3,000

Cr52,5Hf10Si37,5 1,4709 0,9615 0,5676 3,000

Cr36,4Hf18,2Si45,4 0,8850 1,5180 0,5970 3,000

Cr27,3Hf27,3Si45,4 0,5640 1,9320 0,5040 3,000

28

• Cr3Si

Figura 5: Simulação computacional da fase Cr3Si.

• Cr5Si3

Figura 6: Simulação computacional da fase Cr5Si3.

29

• Cr4Hf2Si5

Figura 7: Simulação computacional da fase Cr4Hf2Si5.

• Cr5Hf6Si7

Figura 8: Simulação computacional da fase Cr5Hf6Si7

30

5.2 IDENTIFICAÇÃO DAS FASES NAS AMOSTRAS TRATADAS

A partir da comparação entre as simulações das fases pré-selecionadas e os difratogramas

de raios X obtidos para as quatro amostras, as fases presentes nas amostras foram identificadas

com o auxílio do programa Powdercell. Quando os picos da simulação da fase se encontram com

o pico do difratograma da liga analisada, pode-se afirmar que a fase em questão está presente na

amostra.

• Cr57,5Hf5Si37,5

Figura 9: Difratograma da amostra Cr57,5Hf5Si37,5 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.

A análise do difratograma mostrou a presença das fases Cr3Si (picos vermelhos) e Cr5Si3

(picos azuis), pois os picos coincidem de forma bem definida. Ainda há picos que não coincidem

com as fases previstas.

31

• Cr52,5Hf10Si37,5

Figura 10: Difratograma da amostra Cr52,5Hf10Si37,5 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.

Foi possível detectar a presença das fases Cr4Hf2Si5 (picos vermelhos) e Cr3Si (picos

azuis), que coincidem com a maioria dos picos do difratograma. Alguns picos de baixa

intensidade coincidem com os picos da fase Cr5Si3, mas não foi satisfatório o ajuste dos picos.

• Cr36,4Hf18,2Si45,4

Figura 11: Difratograma da amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.

Para esta liga, foi indicada a fase Cr4Hf2Si5 (picos vermelhos). Alguns picos de baixa

intensidade não foram identificados, o que indica a presença de outra(s) fase(s).

32

• Cr27,3Hf27,3Si45,4

Figura 12: Difratograma da amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.

Para a liga de composição Cr27,3Hf27,3Si45,4 foram detectadas as fases Cr4Hf2Si5 (picos

azuis) e Cr5Hf6Si7 (picos vermelhos), que coincidem com o difratograma. Para esta liga, os picos

coincidem em sua grande maioria com essas duas fases.

Os resultados de difratometria de raios X mostraram a presença da fase Cr5Si3 em apenas

uma das amostras (Cr57,5Hf5Si37,5). Foi detectada a presença da fase Cr4Hf2Si5 em três

composições (Cr52,5Hf10Si37,5, Cr36,4Hf18,2Si45,4 e Cr27,3Hf27,3Si45,4). A fase Cr5Hf6Si7 foi detectada

apenas na amostra de composição Cr27,3Hf27,3Si45,4.

33

5.3 REFINAMENTO DE ESTRUTURA CRISTALINA PELO MÉTODO DE

RIETVELD

O programa de computador FullProf [12] gera difratogramas calculados que podem ser

comparados com os difratogramas medidos. Assim, podemos verificar as fases existentes e

determinar os parâmetros de rede para cada amostra.

No programa, devem ser ajustados: escala, ruído de fundo, parâmetros de rede, largura

dos picos (W), forma de picos (Eta-zero) e zero. Quanto mais próximo de 1 é o valor do χ2,

melhor é o ajuste.

• Cr57,5Hf5Si37,5

Para a amostra Cr57,5Hf5Si37,5, as fases ajustadas foram Cr3Si e Cr5Si3.

Figura 13: Refinamento de estrutura na amostra Cr57,5Hf5Si37,5 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.

χ2 = 5,34

34

• Cr52,5Hf10Si37,5

Para a amostra Cr52,5Hf10Si37,5, as fases ajustadas foram Cr3Si e Cr4Hf2Si5.

Figura 14: Refinamento de estrutura na amostra Cr52,5Hf10Si37,5 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.

• Cr36,4Hf18,2Si45,4

Para a amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4, a fase ajustada foi Cr4Hf2Si5.

Figura 15: Refinamento de estrutura na amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.

χ2

= 2,93

χ2

= 3,37

35

• Cr27,3Hf27,3Si45,4

Para a amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4, as fases ajustadas foram Cr4Hf2Si5 e Cr5Hf6Si7.

Figura 16: Refinamento de estrutura na amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.

Abaixo se encontram os valores dos parâmetros de rede de cada fase, ajustados para cada

amostra.

A Tabela 8 mostra os valores do parâmetro de rede a ajustado para a fase Cr3Si, que está

presente em duas amostras analisadas: Cr57,5Hf5Si37,5 e Cr52,5Hf10Si37,5.

Tabela 8: Valores dos parâmetros de rede ajustados para a fase Cr3Si:

Amostra a (Å)

Cr57,5Hf5Si37,5 4,551

Cr52,5Hf10Si37,5 4,558

Pearsons [10] 4,556

Já a Tabela 9 apresenta os valores para os parâmetros de rede a e c da fase Cr5Si3,

presente na amostra Cr57,5Hf5Si37,5.

Tabela 9: Valores dos parâmetros de rede ajustados para a fase Cr5Si3:

Amostra a (Å) c (Å)

Cr57,5Hf5Si37,5 9,162 4,643

Pearsons [10] 9,170 4,636

χ2 = 3,42

36

A tabela 10 mostra os valores dos parâmetros de rede a, b e c para a fase Cr4Hf2Si5,

presente nas ligas Cr52,5Hf10Si37,5, Cr36,4Hf18,2Si45,4 e Cr27,3Hf27,3Si45,4. Também neste caso os

volumes das células unitárias para cada caso foram calculados.

Tabela 10: Valores dos parâmetros de rede ajustados e volumes para a fase Cr4Hf2Si5:

Amostra a (Å) b (Å) c (Å) Volume (Å³)

Cr52,5Hf10Si37,5 7,575 16,036 4,954 601,776

Cr36,4Hf18,2Si45,4 7,585 16,048 4,958 603,508

Cr27,3Hf27,3Si45,4 7,597 16,086 4,962 606,383

Pearsons [10] 7,608 16,103 4,967 608,515

O comportamento dos parâmetros de rede da fase Cr4Hf2Si5 pode ser melhor visualizado

nos gráficos a seguir:

Figura 17: Valores do parâmetro de rede a ajustados para a fase Cr4Hf2Si5 nas diferentes amostras.

37

Figura 18: Valores do parâmetro de rede b ajustados para a fase Cr4Hf2Si5 nas diferentes amostras.

Figura 19: Valores do parâmetro de rede c ajustados para a fase Cr4Hf2Si5 nas diferentes amostras.

38

Figura 20: Comparação dos valores de volume da célula unitária da fase Cr4Hf2Si5 nas diferentes amostras.

Percebe-se que os parâmetros de rede a, b e c da fase Cr4Hf2Si5 aumentam com o aumento

do teor de háfnio na liga, o que mostra indícios de uma solução sólida (Cr, Hf)6Si5.

O volume da célula unitária tende a aumentar com o teor de háfnio, pois o raio do átomo

de háfnio (r = 1,60 Å) é maior do que o raio do átomo de cromo (r = 1,25 Å). Pode-se concluir

que os átomos de háfnio ocupam os sítios dos átomos de cromo.

Tabela 11: Valores dos parâmetros de rede ajustados para a fase Cr5Hf6Si7

Amostra a (Å) b (Å) c (Å)

Cr27,3Hf27,3Si45,4 16,293 5,167 13,245

Pearsons [10] 16,385 5,170 13,309

39

5.4 MICROESTRUTURAS DAS LIGAS TRATADAS

A seguir são mostradas as micrografias das amostras preparadas.

• Cr57,5Hf5Si37,5

A amostra foi produzida com a menor quantidade de háfnio entre todas, com 5 % da

composição atômica. As quantidades de cromo e silício são, respectivamente, 57 %at. e 37,5% at.


Percebe-se pela micrografia que a liga Cr57,5Hf5Si37,5 é multifásica, apresentando uma

região clara e outra escura, conforme a Figura 21. As composições de ambas as regiões foram

calculadas a partir dos valores obtidos pelo método de EDS, onde as fases foram determinadas a

partir das porcentagens dos elementos presentes nas regiões. Na tabela 12 estão apresentadas as

40

porcentagens atômicas dos elementos nas regiões clara e na Tabela 13 para a região escura da

amostra Cr57,5Hf5Si37,5, obtidas por EDS.

Tabela 12: Composição da região clara da amostra Cr57,5Hf5Si37,5 obtida por EDS.

Elemento Cr Hf Si

Porcentagem (at.) 50,1 8,8 41,1

Tabela 13: Composição da região escura da amostra Cr57,5Hf5Si37,5 obtida por EDS.

Elemento Cr Hf Si


Pelos resultados do EDS, conclui-se que a região clara deve ser a fase Cr5Si3 e que a

região escura se refere a fase Cr3Si. Isto é possível comparando as porcentagens atômicas teóricas

com os dados obtidos.

Observa-se uma pequena solubilidade do háfnio nas fases correspondentes às regiões

claras e escuras.

• Cr52,5Hf10Si37,5

Para a amostra Cr52,5Hf10Si37,5, a porcentagem atômica de háfnio foi elevada para 10%,

substituindo uma quantidade de cromo. O silício se manteve constante em relação à amostra

anterior.


41

Pela Figura 22, percebe-se que a amostra Cr52,5Hf10Si37,5 é multifásica, apresentando

região clara, escura e uma acinzentada, que podem ser visualizadas nas tabelas a seguir:

Tabela 14: Composição da região clara da amostra Cr52,5Hf10Si37,5 obtida por EDS.

Elemento Cr Hf Si


Tabela 15: Composição da região acinzentada da amostra Cr52,5Hf10Si37,5 obtida por EDS.

Elemento Cr Hf Si


42

Tabela 16: Composição da região escura da amostra Cr52,5Hf10Si37,5 obtida por EDS.

Elemento Cr Hf Si


Pelos resultados de EDS foi possível associar a região clara à fase Cr5Si3 e a região escura

à fase Cr3Si.

A região cinzenta foi associada à fase ternária Cr4Hf2Si5.

• Cr36,4Hf18,2Si45,4

Para esta amostra, as porcentagens de háfnio e silício foram elevadas, enquanto que houve

a redução da porcentagem atômica do Cr. Para o háfnio foi definido 18,2 %at., enquanto que para

o cromo e silício foram definidos 36,4 %at. e 45,4 %at., respectivamente.

Figura 23: Micrografia (MEV) da amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.

43

A amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 também é multifásica, apresentando região clara, escura e

acinzentada, como mostrado na Figura 23.

Tabela 17: Composição da região clara da amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 obtida por EDS.

Elemento Cr Hf Si


Tabela 18: Composição da região acinzentada da amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 obtida por EDS.

Elemento Cr Hf Si


Tabela 19: Composição da região escura da amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 obtida por EDS.

Elemento Cr Hf Si


As regiões clara e acinzentada referem-se à fase Cr4Hf2Si5, possivelmente com proporções

diferentes de Cr e Hf. Já para a região escura, não foi possível definir a fase, pois não foram

detectados picos no difratograma obtido.

• Cr27,3Hf27,3Si45,4

Para a quarta liga, a quantidade de silício foi mantida, e o háfnio foi elevado para 27,3

%at., enquanto que a quantidade de cromo foi diminuída para os mesmos 27,3 %at.

44

Figura 24: Micrografia (MEV) da amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.

A amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 é multifásica, apresentando região clara, escura e acinzentada,

conforme a Figura 24. Porcentagens dos componentes presentes nas regiões estão nas tabelas a

seguir.

Tabela 20: Composição da região clara da amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 obtida por EDS.

Elemento Cr Hf Si


Tabela 21: Composição da região acinzentada da amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 obtida por EDS.

Elemento Cr Hf Si


45

Tabela 22: Composição da região escura da amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 obtida por EDS.

Elemento Cr Hf Si


A região clara refere-se à fase Cr5Hf6Si7. As regiões acinzentada e escura foram

associadas à mesma fase Cr4Hf2Si5, mas com proporções diferentes de Cr e Hf.

Nas micrografias, podem-se perceber trincas nas amostras com maior quantidade de

háfnio, o que indica uma maior fragilidade das ligas com maiores teores deste elemento.

46

6. CONCLUSÕES

As amostras estudadas no trabalho são todas multifásicas. As três amostras com maior

quantidade de háfnio indicam a presença da fase Cr4Hf2Si5, o que pode indicar que a fase se torna

estável com o aumento da quantidade do háfnio na liga. A variação observada nos parâmetros de

rede mostra que parece tratar-se de uma solução sólida. Também, a amostra com maior teor de

háfnio mostrou a presença da fase Cr5Hf6Si7.

Este trabalho mostrou que existem fases ternárias não apresentadas no diagrama proposto

por Yang, como as fases Cr4Hf2Si5 e Cr5Hf6Si7.

7. SUGESTÃO DE TRABALHOS FUTUROS

- Um estudo mais aprofundado sobre as fases ternárias Cr4Hf2Si5 e Cr5Hf6Si7;

- Verificação de formação de solução sólida (Cr, Hf)6Si5.

47

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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composite. Metall. Mater. Trans. A, vol. 27A, p. 3801-3808, 1996.

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