UNIVERSIDADE DE SÃO PAULOÁREA INTERUNIDADES EM"

"CIENCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS"Escola de Engenharia de São Carlos

Instituto de Física de São Carlos

Instituto de Química de São Carlos

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS DOS VIDROSFLUOROINDATOS DOPADOS COM

E.-3+ e P.-3+

ANCIZAR FLÓREZ LONDONO t

,lI

Tese apresent'ada à Área Interunidades em Ciê~ciae Engenharia de Materiais, da EESC, IFSC, IQSC,da Universidade de São Paulo, como parte dosrequisitos para obtenção do Titulo de Doutor emCiências e Engenharia de Materiais,

ORIENT ADOR: Prof. Dr. Youoés Messaddeq

SÃOCARLOS

1996

" \.

Flórez Londoõo. AncizarF634e Estudo das propriedades ópticas dos vidros fluoroindatos

dopados com E~+ e pTJ+/ Ancizar Flórez Londoõo. -- SãoCarlos, 1996.

169p.

Tese (Doutorado) --Instituto de Física de São Carlos­Universidade de São Paulo, 1996.

Orientador: Prof. Or. Younés Messaddeq

1. Vidros de fluoretos. 2. Espectros de absorção. 3.Parâmetros de Judd - Ofelt. 4. Caraterísticas Espectroscópicasde E~+ e pTJ+. 5. Nova aproximação para o P~+. I. Titulo

CAIXA POSTAL - 369CEP 13560-970 - São Carlos/SP - Brasil

TellFax: (016) 274-9285

'\

I

Área lnterunidades

Ciência e Engenharia de MateriaisUNIVERSIDADE DE SÃO PAULOEscola de Engenharia de São CarlosInstituto de Física de São Carlos

Instituto de Química de São Carlos

MEMBROS DA COMISSÃO JULGADORA DA TESE DE DOUTORADO DE ANCIZARFLOREZ LONDONO, APRESENTADA A ÁREA INTERUNIDADES EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS DA EESC-IFSC-IQSC, UNIVERSIDADE DE SÃOPAULO, EM 03/06/1996.

COMISSÃO JULGADORA:

--------------~~-----------------------------------------------

:~~~:L~l:2L:~~:--------Prof. Dr. LtJs Antonio de Oliveira Nunes (FFI-IFSCIUSP)

~GT'~~------=-----------------~-----------------------------------------------------

Prof. Dr. Máximo Siu Li (FCM-IFSCIUSP)

W~D~;;~~~·-~~~.·-r.--~:-.~,-:---;-~~~~~~-(;~-:~~~;-:-~~Q~~i(íJ ~-Cc)/l .jtCJ:"~------~--~--------------------------------------------------------------------

Prof. Dr. Oscar Malta (DQF - UFPE)

C.IWINWORDISCM\DEFESASIDANCIZARDOC

A minha esposa Alba Lucía

minhas filhas Cátheryn e Monica

e a meus pais e innãos.

~II,

I

..11

AGRADECIMENTOS

A Deus por ter me destinado e assistido para fazer este trabalho.

Ao CNPq e CAPES, pela bolsa de doutoramento.

Ao Prof. Dr. Michel A. Aegerter por sua orientação e pela permissão em

realizar este trabalho em seu laboratório.

Ao Prof. Dr. Younés Messaddeq por sua orientação, amizade, entusiasmo

e apoio na realização deste trabalho.

Agradeço de modo especial ao Dr. Oscar L. Malta da UFPE, pela amizade,

apoio constante, seus ensinamentos e orientadoras discusões. Sem sua ajuda

e boa vontade, dificilmente teria realizado este trabalho.

Ao Dr. Luis A. Nunes de Oliveira por sua amizade, as medidas de

luminescência, tempos de vida e proveitosa discussão. Também por ter

permitido trabalhar em seu laboratório.

À Dra. Ana Massabini da UNESP de Araraquara por seu apoio com o

empréstimo do Planímetro para calcular as áreas dos espectros de absorção.

Aos técnicos do laboratorio: Marcos José Semanzato e Geraldo M Frigo,

pelo apoio e amizade.

A Isabel Rosani por sua amizade e disposição na correção do portugues da

tese.

Aos colegas do grupo de materiais: Dorotéia F. Bozano, Claudio

Carvalho, Elizabeth Rubo, Mauricio Boscolo, etc pelo apOiO e

companherismo.

A Jonas G.F.Junior pelas medidas de absorção no IV feitas no Bomen do

Instituto de Química.,

As funcionárias da biblioteca do DFCM pelo seu bom trabalho que

contribuiu ao sucesso desta pesquisa.

A Wladeres, Sandra e Ivanní, da seção de alunos por seus bons oficioso

1ll

Ao Zé Carlos chefe da oficina mecânica do DFCM e seu pessoal pela

construção de algumas peças utilizadas neste trabalho.

A Celso X. Cardoso pelas discusões e sugestões.

A todas aquelas pessoas que involuntariamente pude ter esquecido e que de

alguma forma contribuiram à realização deste trabalho.

Muito Obrigado

IV

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS DOS VIDROSFLUOROINDA TOS DOP ADOS COM E.-3+ e P.-3+

Ancizar Flórez Londofto

RESUMO

Neste trabalho apresentamos os resultados obtidos no estudo das

propriedades ópticas dos vidros de fluoretos dopados com E~+ e Pi3+ , de

composições: 20ZnF2-20SrF2-2NaF - 6GaF3 - 16BaF2 -(36 - x)InF3 -xErF3

e 20ZnF2 - 20SrF2 -2NaF - 6GaF3 -34InF3 -(18 - x)BaF2 - xPrF3' com x =

1,2,3 e 4 mol%. As propriedades ópticas são discutidas a partir das

informações obtidas dos espectros de absorção, a 300K para os vidros

dopados com E?+ e, a 300 e 77K para os vidros dopados com W+ . A teoria

de Judd-Ofelt é usada nos cálculos dos parâmetros de intensidades º À O.

= 2,46). As forças do oscilador são calculadas através das áreas das bandas

de absorção. São calculados os parâmetros espectroscópicos característicos:

a probabilidade de transição de dipolo elétrico forçado, os canais de

relaxação dos diferentes níveis, o tempo de vida radiativo e a seção

transversal de emissão estimulada. O efeito da concentração sobre os

parâmetros de intensidade é também discutido. Os resultados obtidos

concordam bem com os reportados em diferentes classes de vidros para

concentrações similares. Entretanto, a qualidade dos ajustes atingidos neste

trabalho é melhor que a encontrada na literatura em estudos semelhantes. Os

vidros apresentam boa homogeneidade e apenas pequenas variações no

índice de refração e densidade, com a concentração dos dopantes Ef+ e

Pi'+.

Visando obter uma melhor coerência entre os resultados teóricos e

v

experimentais para o caso do Pi'+ , uma nova aproximação é discutida à luz

da teoria de Judd-Ofelt. Considerando contribuições superiores de segunda

ordem na teoria padrão, os parâmetros de intensidade ímpares são tomados

em conta. Uma consistente e boa qualidade do conjunto de parâmetros é

obtida somente com a inclusão das contribuições dos termos da ordem

superior e, se a banda em 21470 cm-1 é atribui da à transição 3H4-+3PI ' e a

componente 116sendo incorporada à transição 3H4 -+3P2 em 22700cm-1 .

Com os parâmetros de intensidade Q Â (1= 3,4,5,6) obtidos da teoria padrão

modificada, são calculados os parâmetros espectroscópicos característicos

nos vidros dopados com p~+ .

VI

STUDY OF THE OPTICAL PROPERTIES OF FLUORIDEGLASSES DOPED WITH Er3+ AND P~+

Ancizar F1órez Londofio

ABSTRACT

ln this work we present the resu1ts obtained in the study of the optical

properties of fluoride glasses doped with Ey3+ and ~+ of compositions:

20ZnF2 -20SrF2-2NaF - 6GaF3 - 16BaF2-(36 - x)InF3 -xErF3 and 20ZnF2­

20SrF2 -2NaF - 6GaF3 -341nF3 -(18 - x)BaF2 - xPrF3 ' with x = 1,2,3 e 4

mol%. The optica1 properties are discussed from the information obtained

from absorption spectra at 300K for glasses doped with Ey3+ and at 300 and

77K for glasses doped with ~+. The Judd-Ofelt theory is used in the

calculation of the intensity parameters º À (Á = 2,4,6). The oscillator

strengths are obtained from the areas under the absorption curves. The

characteristic spectroscopic parameters calculated are: electric dipole

transition probabilities, radiative lifetimes, branching ratios and peak cross­

sections of stimulated emission. The concentration effect on the intensity

parameters is allalyzed. The results obtained are in good agreement with

those reported for other glasses described for similar concentrations.

Nevertheless the fit quality reached in this work is better than the ones

reported in similar studies. The glasses present good homogeneity and only

little variations in the refractive index and density with the concentration of

EiHand pf+ are observbed.

1n order to obtain better coherence between theoretical and

experimental results in the pf+ case, a new approximation is discussed under

the light of the Judd-Ofelt theory. Considering higher order contributions to

..VII

the standard theory, the odd intensity parameters are taken into account. A

consistent and good quality set of parameters is obtained only with the

inclusion ofthese higher order contributions and ifthe band at 21470 crn-l

is assigned to the 3H4 --+3p 1 transition, the component 116 being incorporated

in the 3H4 --+3P2 transition at 22700crn-1 . With the intensity parameters Q A

(1= 3,4,5,6) obtained from the modified standard theory, the characteristic

spectroscopic parameters are calculated in the glasses doped with Pi'+ .

."

Ir-----------~. ---.-

,INDICE

VIU

IX

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS DOS VIDROSFLUOROINDATOS DOPADOS COM E~+ E P~

CAPITULO 1

1.1 Introdução

1.2 Vidros de tluoretos

1.2.1 Vidros tluoroindatos

1.2.2 Propriedades térmicas

1.2.3 Propriedades ópticas

1.3 As terras raras

1.3.1 Introdução

1.3.2 Configuração eletrônica

1.4 Objetivo do trabalho

1.5 Fundamentos teóricos

1.5.1 Níveis de energia da configuração 4f

1.5.2 Hamiltoniano de repulsão intereletrônica

1.5.3 Hamiltoniano de interação spin-órbita

1.5.4 Campo cristalino

1.5.5 Intensidades das transições f-f

1.5.6 Teoria de Judd-Ofelt

1.5.7 Regras de seleção derivadas da teoria de Judd-Ofelt

1.5.8 Transições de dipolo magnético

1.5.9 Transições hipersensitivas

1.5.10 Mecanismo de acoplamento dinâmico

3

35789910121313151618212129

29

30

32

x

CAPITULO 2

2.] Preparação dos vidros fluoretos 36

2.1.] A câmara seca

37

2.1.2 Sintese de vidros fluoretos

38

2. ] .3 Fusão dos vidros fluoretos

39

2.1.3.1 Preparação das amostras

40

2.2 Propriedades fisicas

40

2.2.] Densidade (p)

40

2.2.2 Indice de refração (n)

41

2.2.3 Viscosidade (11)

4]

2.3 Propriedades ópticas

42

2.3.] Espectroscopia de absorção

42

2.3.2 Espectroscopia de emissão

44

2.3.3 Espectroscopia resolvida no tempo

46

CAPITULO 3

3.] Vidros fluoroindatos dopados com E~+

3.2 Espectros de absorção

3.3 Forças do oscilador

3.3.] Forças do Oscilador Experimentais

3.3.2 Prámetros de Intensidade O A

50

50

53

53

54

3.4 CARACTE.RISTICAS ESPECTROSCOPICAS DO Er3+ NOS

VIDROS FLUOROINQATOS 58

3.4.1 Requerimentos para um vidro Laser 70

Xl

3.5 ESPECTROS DE EMISSÃO 72

3.6 MEDIDAS DE TEMPOS DE VIDA RADIATIVOS 75

3.7 CONCLUSÃO 83

CAPITULO 4

4.1 VIDROS FLUOROINDATOS DOPADOS COM Pr* 87

4.2 ESPECTROS DE ABSORÇÃO 87

4.3.1 Forças do Oscilador Experimentais

4.3.2 Parâmetros de Intensidade Q À

4.3 FORÇA DE

INTENSIDADES

OSCILADOR E PARÂMETROS DE

92

92

93

4--4 CARACTERÍSTICAS ESPECTROSCÓPICAS DO P.-3+ NOS

VIDROS FLUOROINDA TOS 99

4.5 ESPECTROS DE EMISSÃO

4.6 CONCLUSÃO

101

104

CAPITULO 5

UMA MELHOR APROXIMAÇÃO PARA O CASO DOPRASEODÍMJO

..Xll

5.1 TEORIA DE JUDD-OFEL T. O CASO DO PRASEODÍMIO 108

5.2 A APROXIMAÇÃO PELO "MÉTODO DO DENOMINADOR DE

ENERGIA MÉDIA" (AEDM) 109

5.3 PARÂMETROS Q}. DE ORDEM ÍMPAR NA TEORIA DE JUDD-

OFEL T (J-O) 110

5.3.1 Força do Oscilador Modificada 11O

5.4 ELEMENTOS DE MATRIZ UO.) NA TEORIA PADRÃO

MODIFICADA 113

5.5 NA BUSCA DO MELHOR AJUSTE PARA Pr3+ NOS VIDROS

FLUOROINDA TOS 117

5.6 CONTRIBUIÇÕES DOS PARÂMETROS DE ORDEM ÍMPAR À

FORÇA DO OSCILADOR 122

5.7 PROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS DO P~NOS VIDROS

FLUOROINDA TOS À LUZ DA TEORIA PADRÃO MODIFICADA

125

5.8 UM FATO EXPERIMENTAL QUE REFORÇA A

REDESIGNAÇÃO DA BANDA CENTRADA EM 22562 Cl\1-1 EM

P.-3+ NOS VIDROS FLUOROINDATOS 135

5.9 DISCUSSÃO 136

5.10 CONCLUSÃO

CAPITULO 6

CONCLUSÕES GERAIS DA TESE

ANEXOS

"REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

X1l1

139

143

148

153

XIV

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 . Evolução da atenuação em diferentes vidros.

FIGURA 2 . Área da formação vítrea em sistema multicomponente baseadoem fluoreto de índio, Messaddeq (1995).

FIGURA 3 . Capacidade de transmissão óptica nos vidros de Sílica,ZBLAN, BIZYbT e IZBSC com 5 mm de espessura,

FIGURA 4 .Estrutura dos níveis de energia Ln3+ : LaF3 ' W.T. Camall(1989).FIGURA 5. Sistema de câmaras secas, com atmosfera controlada, utilizadona fabricação dos vidros fluoretos.

FIGURA 6 . Sistema óptico do Espectrofotômetro Cary 17.

FIGURA 7. Diagrama de níveis de energia de um material hipotéticomostrando um processo de excitação e emissão envolvendo transições nãoradiativas

FIGURA 8. Equipamento para medidas de luminescência

FIGURA 9. Equipamento para medidas de tempo de vida

FIGURA 10. Espectro de absorção de E~+ em vidros fluoroindatos atemperatura ambiente, para x = 1,2,3 e 4 mol% de E~+ . A) desde 300 a 700nrn, B) desde 700 a 1600 nrn.

FIGURA 11. Diagrama de níveis de energia do E~+ em vidros fluoroindatos,a temperatura ambiente, obtidos dos espectros de absorção, figs 10A e B,comparados com os reportados por DIEKE(1968), para o íon livre.

FIGURA 13. Espectros de emissão de E~+ em vidros fluoroindatos na faixade 0.7 a 1.711m, nas amostras de 1,3 e 4 moI%. Excitação laser, linha de

488nm. A) 300 K e B) 77 K.

FIGURA 14. Decaimento radiativo da transição 4S3/z, ~4I15/2 do E~+ emvidros fluoroindatos, na amostra com 1.0 moI% de Er'+ . A) T = 300K, B)T = 77K.

FIGURA 15. Decaimento radiativo da transição 4Ill/2~4I15/2 do Er'+ em

xv

vidros fluoroindatos, na amostra com 1.0 mol% de Ei'+ . A) T = 300K, B)T = 77K.

FIGURA 16. Decaimento radiativo da transição 4S3/Z,~4II5/2 do Ei'+ emvidros fluoroindatos, na amostra com 3.0 mol% de Er'+ . A) T = 300K, B)T=77K.

FIGURA 17. Decaimento radiativo da transição 4111/~ 4115/2do Er'+ emvidros fluoroindatos, na amostra com 3.0 mol% de E~+ . A) T = 300K, B)T= 77K.

FIGURA 18. Decaimento radiativo da transição 4S3/ ~4II5/2 do Er'+ emvidros tluoroindatos, na amostra com 4.0 mol% de E~+ . A) T = 300K, B)T = 77K.

FIGURA 19. Decaimento radiativo da transição 4I11/~~4I15/2 do Er'+ emvidros fluoroindatos, na amostra com 4.0 mol% de Er'+ . A) T = 300K, B)T= 77K.

FIGURA 21. Espectro de absorção de Pi'+ em vidros fluoroindatos a300K , para x = 1,2,3 e 4 mol% de Pi'+ . A) de 400 a 700nm, B) de 700 a2500nm.

FIGURA 22. Espectros de absorção de Pi'+ em vidros fluoroindatos na faixaespectral de 1988.9 a 9729.4nm a temperatura ambiente. Amostras com x= 1,2,3,4 mol%.de Pi'+.

FIGURA 23. Espectros de absorção do Pi'+ em vidros tluoroindatos norango espectral de 400 a 2500nm, na amostra com 4 mol% de Pi'+ . A) T =77K e B) T = 300K

FIGURA 24. Diagrama de níveis de energia do Pi'+ em vidros tluoroindatos,obtidos dos espectros de absorção, comparados com os reportados porDIEKE(l968) para o íon livre.

FIGURA 25. Espectro de emissão do Pi'+ em vidros tluoroindatos comdiferentes concentrações de Pr'+, x = 1,2,3 e 4 mol%. Excitação em 457nm.A) T = 300K, B)T = 77K.

FIGURA 26. Espectro de absorção de Pr'+ em vidros fluoroindatos. Amostracom 3.0 mol% de Pi'+ a 300 e 77K.

XVI

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 . Composição optimizada dos vidros à base de InF3' Messaddeq(1995).

TABELA 2 . Propriedades térmicas dos vidros baseados em InF3,Messaddeq (1995).

T~ELA 3.Transições hipersensitivas de algumas IR ....•

Tj l-QELA 4 . Reagentes químicos, grau de pureza e fornecedores utilizadosna ~bricação dos vidros fluoretos dopados com Ey-3+e py-3+.

TABELA 5. Propriedades físicas dos vidros fluoroindatos dopados com Er'+

TABELA 6.Forças do oscilador experimentais fexp (x 106), para absorção,apartir do estado base 4115/2 do Er3+ , em vidros fluoroindatos paradiferentes concentrações, a temperatura ambiente.

TABELA 7. Parâmetros de intensidades 02.4.6 (x 1020 cm2) do íon Ey-3+emvidros fluoroindatos, para x = 1,2,3 e 4mol% de Ey-3+.

TABELA 8. Valores, no acoplamento intennediario, dos elementos dematriz [U(À)f = < tN J'IIU(À)IltN J >2 com À = 2,4 e 6, reportados por

Camall et a1.(1977), para Er'+. Com o estado base [cxSL]J = 4115/2,

TABELA 9. Valores da força do oscilador experimental fExp,e cálculada fcal

(xl 06) para absorção a 300K, desde o estado base 4115/2 de Er3+ , nos vidrosfluoroindatos com x = 1,2,3 e 4moI% de Er3+. Também são incluídos osvalores correspondentes dos Lm.S..

TABELA 10. Valores dos parámetros espectroscópicos: Ade(1,J'), Adm(J,1')

, P JJ' , 't R e p p(x1020 cm2 ) do íon Er'+ em \~dros fluoroindatos, amostracom 1.0 moI% de Ei'+ .

TABELA 11. Valores dos parâmetros espectroscópicos: Ade(1,J'), Adm(J,J'),

P JJ' , 'tR e pp(xl 020 cm2 ) do íon Ei'+ em vidros fluoroindatos, amostra com2.0 mol% de Ei'+ .

.,XVII

TABELA 12. Valores dos parâmetros espectroscópicos: Ade (1,J') , Adro

(J,J'), ~JJ" 'tR e pp(xl02o cm2) do íon EiH em vidros fluoroindatos, amostracom 3.0 mol% de Ei'+ .

TABELA 13. Valores dos parâmetros espectroscópicos: Ade(J,J'), Adm(1,1'),

P JJ', 1"R e pp(xl 020 cm2 ) do íon Ei'+ em vidros tluoroindatos, amostra com4.0 mol% de Ei'+ .

TABELA 14. Transições, e os valores de seus parâmetros espectroscópicoscaracterísticos, segeridos para serem utilizados em aplicações laser, usandovidros tluoroindatos como matriz.

TABELA 15. Valores dos tempos de vida radiativos 'tR [ms], calculados eexperimentais, de algumas transições do Er'+ em vidros tluoroindatos, atemperatura ambiente, nos vidros com 1,2,3 e 4 mol°1Óde Er'+ .

TABELA 16. Propriedades fisicas dos vidros tluoroindatos dopados comPi'+

TABELA 17. Valores da força do oscilador experimental fExp (x 106 ), dePr3+ em vidros tluoroindatos a 300K e 77K. Com X = 1,2,3 e 4 mol% dePi'+

TABELA 18. Valores, no acoplamento intermediário, dos elementos dematriz [U(À) f = < tN J'IIUo.·) IltNJ >2 com À = 2,4 e 6, reportados porWEBER (1968), para Pi'+. Com o estado base [aSL]J = 3H4 .

TABELA 19. Comparação dos parâmetros de íntensidade do íon W+ nosvidros fluoroindatos com diferentes concentrações de Pi'+, a 300K e 77K.

(x 102ocm2)

TABELA 20. Comparação da força do oscilador experimental fExp' ecalculadas feal, (xI06), das transições ópticas do íon pf+ nos vídrosfluoroindatos dopados com diferentes concentrações de pf+. São incluídos

também os valores r.m.s. Temperatura 300K

TABELA 21. Comparação da força do oscilador experimental fExp' ecalculadas feal (xl 06), das transições ópticas do íon pf+ nos vídrosfluoroindatos com diferentes concentrações de pf+. São também incluídos

os valores dos r.m.s .. Temperatura 77K.

XV1ll

TABELA 22. Comparação dos parâmetros de íntensidades para o íon Pr'+nos vidros tluoroindatos com diferentes concentrações, a 300 K e 77K

excluindo a transição 3H4~3P2' (x 102ocm2).

TABELA 23. Comparação da força do oscilador experimental fExp eteóricas fCal (xI06), das transições ópticas do íon py3+ nos vídrostluoroindatos dopados com diferentes concentrações de py3+, excluindo atransição 3H4~3P2' São também incluídos os valores r.m.s .. Temperatura300K

TABELA 24. Comparação da força do oscilador experimental fExp e teóricafCal (x 106 ), das transições ópticas do íon W+ nos vidros tluoroindatosdopados com diferentes concentrações de py3+, excluindo a transição3H4~3P2 . São também incluídos os valores r.m.s .. Temperatura 77K.

TABELA 25. Valores dos parâmetros espectroscópicos: Ade(J,J'), Adm(J,J'),

P JJ', t R e Pp (xl 020cm2) do íon W+ em vidros tluoroindatos a temperaturaambiente, na amostra com 3 moI % de py3+.

TABELA 26. Valores dos º2 46 (x 1020cm2) para algums compostos.Os r. m.s. (x 106) nas forças do oscilador também são incluídos, (dadostomados de PEACOCK (1975).

TABELA 27. Funções de onda (íon livre) no acoplamento intennediário,para o íon py3+. As três componentes mais importantes. Energias médiascorrespondentes ao baricentro.

TABELA 28. Valores no acoplamento intermediário de [U(À)]2 =

<tN [a'S'L']YIIU(À)lltN[aSL]J>2comÀ=1,2,3,4,5, 6 para Pr'+. [aSL]J= 3H4'

Assumindo a atribuição 3Pl + 116 e 3P2 para as bandas centradas em 21372e 22562 cm-1 respectivamente.

TABELA 29. Valores no acoplamento intennediário de [U(Â)]2 =<~[ a'S'L']J'IIU(Â)lltN[a SL]J>2com À=1,2,3,4,5,6 para pf+. [cxSL]J= 3H4'

Assumindo a designação 3p I e 116+ 3p 2 para as bandas de energia média de

21372 e 22562 cm-1 respectivamente, e incluindo o fator y2.

TABELA 30. Valores da força do oscilador experimental f, (x 106) das

transições ópticas do íon pf+ nos vidros fluoroindatos, dopados com

diferentes concentrações de p?+. T = 300K

XIX

TABELA 31. Para comparação são dados os valores de Q À (x 102Gcm2)À=2,4,6 do ~+ nos vidros fluoroindatos com diferentes concentrações de~+. T=300K.

TABELA 32. Para comparação são dados os valores de QÀ(x l02Gcm2)À=1,4,5,6 para o Pi3+ nos vidros fluoroindatos com diferentes concentraçõesde ~+. T = 300K.

TABELA 33. Para comparação são dados os valores de Q À (x 102°cm2)À=2,4,5,6 do ~+ nos vidros fluoroindatos com diferentes concentraçõesde ~+. T = 300K.

TABELA 34. Para comparação são dados os valores de Q À (x 1020 cm2)À=3,4,5,6 do ~+ nos vidros fluoroindatos com diferentes concentraçõesde ~+. T = 300K.

TABELA 35. Para comparação são dados os valores de Q À (x 102°cm2)

À=1,3,4,5,6 do Pf3+ nos vidros fluoroindatos com diferentes concentraçõesde ~+. T = 300K.

TABELA 36. Para comparação são dados os valores de QÀ(x 102ocm2)À=2,3,4,5,6 do Pf3+ nos vidros fluoroindatos com diferentes concentraçõesde ~+. T = 300K.

TABELA 37. Para comparação são dados os valores de QÀ(x 102ocm2)

À=1,2,3,4,5,6 do Pf3+ nos vidros fluoroindatos com diferentes concentraçõesde W+. T = 300K.

TABELA 38. Contribuições dos tennos pares e ímpares da tabela 34

(designação B) de Q À (por ter todos seus valores positivos), para a força dooscilador do W+ nos vidros fluoroindatos com diferentes concentrações de

Pi'+. T = 300K. (fx 106)

TABELA 39. Valores percentuais das contribuções dos tennos pares e

ímpares de Q À' À = 3, 4, 5, 6, à força do oscilador do py3+ nos vidros

tluoroindatos com diferentes concentrações de py3+. T =300K.

TABELA 40. Probabilidades de transições radiativas, razão de ramificação

da luminescência, tempos de vida radiativos, e a seção transversal de

emissão estimulada do íon py3+ em vidros tluoroindatos, à temperatura

xx

ambiente, x = 1.0 moI%.

TABELA 41. Probabilidades de transições radiativas, razão de ramificaçãoda luminescência, tempos de vida radiativos, e a seção transversal deemissão estimulada do Íon J>i1+ em vidros fluoroindatos, à temperaturaambiente, x = 2.0 mol%.

TABELA 42. Probabilidades de transições radiativas, razão de ramificaçãoda luminescência, tempos de vida radiativos, e a seção transversal deemissão estimulada do Íon J>i1+ em vidros fluoroindatos, à temperaturaambiente, x = 3.0 mol%.

TABELA 43. Probabilidades de transições radiativas, razão de ramificaçãoda luminescência, tempos de vida radiativos, e a seção transversal deemissão estimulada do Íon py3+ em vidros fluoroindatos, à temperaturaambiente, x = 4.0 mol%.

TABELA 44. Transições e valores de seus parâmetros espectroscópicoscaracterísticos no J>i1+, sugeridos para serem utilizados em aplicações laser,usando vidros fluoroindatos como matriz.

XXI

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

IV

UV

ZBLAN

CVD

BIZYbT

IZBSC

TR

IFSC-USP

InSBZGdN

InSBZGdNM

ou

4f - 4f

J - O

DO

ZBLA

AEDM

R-S

r.m.s.

À

cx

Infravermelho

Ultravioleta

Zircônio, Bário, Lantânio, Alumínio, Sódio

Chemical Vapour Deposition

Bário, Índio, Zinco, Ytérbio, Tálio

Índio, Zinco, Bário, Estrôncio, Cálcio

Terras Raras

Instituto de Física de São Carlos - Universidade de

São Paulo

Índio, Estrôncio, Bário, Zinco, Gadolínio, Sódio

Índio, Estrôncio, Bário, Zinco, Gadolínio, Sódio, Érbio

Praseodímio

Transições dentro da câmada 4f

Judd - Ofelt

Densidade Óptica

Zircônio, Bário, Lantânio, Alumínio

Método do Denominador de Energia Média

Russell - Saunders

Desvío Quadrático Médio

Posto dos elementos de matriz e parâmetros

de intensidades

Números quânticos adicionais·que definem um estado

quântico

..XXll

LISTA DE SÍMBOLOS Z

Número Atômico

A

Probabilidade de transição

p

Razão de ramificação da luminescência

1;

Tempo de vída radiativo

Q

Parâmetro de intensidade

Pp

Seção transversal de emissão

H

Hamiltoniano

C (1)

Operador tensorial de Racahq

Cp

Capacidade calorifica~ ~HCalor de cristalização

G

Estabilidade

fForça de oscilador

SJJ"

Intensidade de linha entre multipletos

U(À)

Elemento de matriz de posto Â

WDC

Operador de acoplamento dinâmico

J

Momento angular total

IMomento angular orbital

wnr

Taxa de relaxação multifónon

(X.

Polarizabilidade do j-esimo liganteJ

GÀ

Fator de blindagem de posto À

a

Energia correspondente ao baricentro

n

Índice de refração

p

Densidade

11

Viscosidade

K

Coeficiente de absorção

d

Espessura da amostra

XXl1l

E

Energia

I

Intensidade de emissão

ppm

Partes por milhão

p

Número de fónons

y

Fator de correção

S

Soma de termos (quando aplicada a teoria de

perturbacões)Cn

Grupo de simetria

P

Operador de dipolo elétrico

v

Frequência

T

Temperatura

Vd

Número de Abbé

c

Velocidade da luz

h

Constante de Planck

3-j

Simbolos 3-j

6-j

Simbolos 6-j

,CAPITULO 1

1

INTRODUÇÃOOBJETIVOS

FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2

CAPÍTULO 1

1.1 Introdução

A descoberta de vidros de fluoretos de metais pesados gerou grande

interesse em todo o mundo pelo fato de apresentarem uma janela de

transmissão óptica maior que a da silica ( até ;::;7J.1m) e, também pelo fato

de sua atenuação teórica estar bem abaixo do valor da silica, permitindo

projetar um grande número de aplicações no infravermelho médio.

Atualmente, dentre das famílias dos vidros fluoretos, a família do

fluorozirconato ZrF4' tem sido bastante estudado. Esses vidros possuem

uma boa transparência no IV médio e uma boa estabilidade térmica frente

à cristalização. Outra classe de vidros que está surgindo agora como de

grande importância é o sistema baseado no InF} como maior componente,

associado com fluoretos divalentes. Estes vidros apresentam uma janela de

transmissão maior que a dos fluorozirconatos.

Alguns dispositivos ópticos como fibra laser, amplificadores e

conversores de energia vêm sendo investigados em sistemas que empregam

vidros de fluoretos dopados com terras raras, por grupos ligados às

telecomunicações. Grande parte das aplicações de vidros de fluoretos se faz

na forma de fibras.

1.2 Vidros de Fluoretos

O termo "vidros de haleto" refere-se a vidros cujos ânions são

elementos do grupo VIlA da tabela periódica (fiuor, cloro, bromo e iodo).

3

'ir fI; j" t' ••••••• 'll'l I'

4

i'lJ 1q' '''I,!lhlljl 'I U,'III' IUlhrt111j1.1"llt.J.'lllIt ~'II" I" 11'1' II"MH~ 1111UI' I '11I"'1111"IIII'IHI 1,1'1 1!1IIl'lj·"'llflltfl "'l '111'I t HI'1II1 ".' I I 1"1*1' Iitlll;11"lI'I~"1 t I' hll

Ao contrário dos vidros de óxido, particularmente de silício, que

existem como minerais naturais, os materiais VÍtreos baseados inteiramente

em halogenetos inorgânicos são puramente sintéticos.

Em 1974 M. POULAIN, na Universidade de Rennes, França,

descobriu acidentalmente as propriedades vitrificantes do ZrF4 ' em mistura

com outros tluoretos. Este fato motivou vários pesquisadores a estudar esta

nova classe de materiais vítreos.

De modo geral os vidros de tluoretos podem ser classificados em duas

categorias: os que contêm BeF2, chamados tluoroberilatos e aqueles que não

contêm BeF 2 ' conhecidos como vidros de tluoretos de metais pesados.

Apesar, dos tluoroberilatos apresentarem baixos índices de refração

linear e não linear, baixa dispersão e notável estabilidade frente à

desvitrificação, seu aproveitamento é bastante limitado pela extrema

toxicidade e higroscopia dos materiais.

Esse fato fez com que diversos grupos de pesquisa interessados no

desenvolvimento de fibras ópticas se direcionassem para os vidros de

tluoretos de metais pesados. Nesta categoria encontra-se o vidro ZBLAN,

composto de ZrF4' BaF2 ' LaF3 ' AlF3 e NaF que apresenta uma atenuação

numa ordem de grandeza abaixo da silica( 0,2 dB!Km em ~ 1,5 ,um).

O método de preparação é um fator limitante na redução das perdas.

Atualmente os vidros de tluoretos são obtidos por fusão de matérias­

primas cristalinas, com alto grau de pureza, e derrame em moldes. Esse

processo pode provocar problemas, como contaminação e formação de

bolhas, que provocam dispersões indesejáveis no infravermelho.

O grande impulso para a redução da atenuação óptica dos vidros de

silica foi o surgimento da técnica da deposição química a partir de vapor,

CVD (Chemical Vapour Deposition), que possibilitou a obtenção de vidros

5

extremamente puros. Este fato associado ao desenvolvimento das técnicas

do puxamento de fibras propiciou a dramática redução das perdas para os

vidros de óxido de silício até o limite intrínseco de ~ 0,2 dBIKm, em 1,55

fim. Nos últimos anos, os vidros de fluoretos tiveram redução de perdas de

aproximadamente sete ordens de grandeza , com alguns grupos obtendo

perdas abaixo de 1.0 dBlKm na região próxima de 2,5 fim. A evolução da

atenuação neste tipo de vidro, bem como nos de silica, está representada na

figura 1.

1.2.1 Vidros Fluoroindatos

Os vidros de fluoretos divalentes associados com InF3, em maior

quantidade foram reportados por N. POULAIN, M. POULAIN E G. MAZE

(1980), surgindo como um novo grupo de vidros, importante por suas

potenciais aplicações em fibras ópticas e laser de CO, o qual emite em 5 fim.

Estes apresentam melhores propriedades fisicas e químicas que os vidros

fluorozirconatos (ZBLAN), primeiros vidros de fluoretos descobertos por

M. POULAIN (1974). Recentemente, muita atenção tem sido dada aos

amplificadores ópticos em 1,3 fim, para os quais os vidros baseados em InF3

dopados com ~+ oferecem resultados promissorios, Y. OHISHI et

al.(1992) e Y. NISHIDA et al.(1993). A. SOUFIANE, Y. MESSADDEQ

& M. POULAIN (1994). A. SOUFIANE (1992) encontraram uma melhor

composição usando GaF3 em pequenas quantidades « 4% molar). Na

busca de composições com maior estabilidade, foi estudado o sistema InF3

- ZnF2 - BaF2 - SrF2 - GdF3 - NaF - GaF3 . A figura 2, representa o

diagrama da formação vítrea, notando-se na área mais escura a região de

IlIi'I"'!"!IIIIII~~61I.I~I~ 'I~~I~"I'IH;;II"~~I,111!'I''I'I'!1'1I1n'lIl''111'1I1m"1I1"11'1'I I"II~IIII~ll~'~1"'I'I'llll'l 0'111 I~I'II~ IUI~'li~~lj."'.~.IIHIUj "111" .I~I '. 1I I 'I'III~HI'II"I~''11~'111IjHII~"1"1111.' 'III'~I "1"llllln ,tIIl i, , 'I~ m I ~jH l'llHI" ~I'~ IIIII'''U IÜIII.";'I"II"II""irlllill"t~1nlll'"I' "1" " l I

6~-,--,--",,"--

-, --, ,"--,---,_.--,,-----

810

E

106~

....•.O) 104~ ~ ~ ~ib~a"C

L

----.- .•. -. optlca

o 102 Fibral<t u.~::> 10°z lLJ•••• IÕ2<X:

IIÕ4

I. AC:OC

-3000

'10001900'so '70 '80 '86'90ANOFIGURA 1 . Evolução da atenuação em diferentes vidros.

composição mais estável frente à cristalização. MESSADDEQ (1992) fez

lUTI estudo sistemático de várias composições vítreas a fim de obter a região

de fase vítrea de maior estabilidade e encontrou a relação (40 - x)In - 20Sr ­

16Ba - 20Zn - 2Gd - 2Na - xM, onde M é um terra rara usado como

dopante. Na tabela 1 são apresentadas as composições otimizadas dos

vidros fluoroindatos.

TABELA 1 . Composição optimizada dos vidros à base de InF3,

MESSADDEQ (1995).InF]ZnF2BaF2SrF2GdF]NaFGaF]Outros

34201520226 lCaF2

34201520226 lYF]

34181620226 2CdF2

34201520226 lLaF]

34201620225.50.5PbF2

7

GdF3

20 30

20%ZnF2

16 % BaF2

20 % SrF22%NaF

40

GaF3

\

FIGURA 2 . Área da fonnação vítrea em sistema multicomponente baseadoem fluoreto de índio, MESSADDEQ (1995).

1.2.2 Propriedades Térmicas

Na tabela 2 são incluídas as temperaturas caraterísticas T g' T x e T p e

os parâmetros de estabilidade ( Tx - Tg) e S = (Tx - Tg)(T p - T x)/ Tg ,

segundo M. SAAD & M. POULAIN (1989). Entretanto, 1. MALEK & L.

TICHY (1992) sugeriram outro critério de estabilidade, G = (Tx ­

Tg)C/ d!\ ' onde d!\ [J/g] é o calor de cristalização e Cpa capacidade

calorífica, sendo que o maior valor de G corresponderá a uma maior

estabilidade do vidro. Os valores obtidos com este critério são

particulannente interessantes quando comparados aos de outros sistemas

fonnadores de vidros.

8

TABELA 2 . Propriedades térmicas dos vidros baseados em InF3,MESSADDEQ (1995).TgCOC)

TxCOC)Tp(OC) (Tx - Tg) COC)S (OC)mZN

30138839787 2.6

mZGd

30939241083 5.11

mZSCd

292383 .402.91 5.92

mZSCa

29538540090 4.58

mzsp

27836637288 1.9

mZSGd

300405414105 3.15

mZGdAl

31040043790 10.84

mZSGaCaPb 296

38240386 6.1

Tg = temperatura de transição vítrea, Tx = temperatura de início dacristalização e Tp = máxima temperatura exotérmica.

1.2.3 Propriedades Ópticas

Dependendo da espessura da amostra e da composição, os vidros de

tluoretos são transparentes no infravermelho (IV) (> 7 ,um), . Para grandes

comprimentos de onda, a transparência óptica de um material é caracterizada

pela existência do limite vibracional IV ou multifonon. Este limite resulta

das combinações e sobretons (2v, 3v, ... ) das frequências de vibrações

fundamentais (bandas de absorção no infravermelho) das ligações entre

ânions e cations. Baseados num modelo simplificado para as vibrações de

estiramento de pares individuais cátion-ânion, a frequência vibracional

fundamental Vo destes pares diatômicos lineares, é dada pela equação de

SZIGETI (1950),Vo = (l/2n)(KI,u)1/2,sendo que 1C é a constante de força

entre

9

•• SILICA..

100

80

60

40

20

o2

......

....

3 4 5

• =5mm

6 7 8 9 10 12

Comprimento de onda (,um)

FIGURA 3 . Capacidade de transmissão óptica nos vidros de Silica,ZBLAN, BIZYbT e IZBSC com 5 mm de espessura

dois íons de massas m} e m2 e,u (= m}m/m} + m2), a massa reduzida.

Como regra geral, a margem de absorção no IV é deslocada para maiores

comprimentos de onda, de acordo com a seqüência : AlF3 < ZrF4 < RfF 4 <

GaF3 < InF3' A figura 3 mostra a capacidade de transmissão dos vidros de:

Silica, ZBLAN, BIZYb T e IZBSC em amostras com 5 mm de espessura.

O maior interesse nos vidros fluoroindatos é a alta transparência no IV, o

que permite o acoplamento ao laser CO que emite a 5,um.

1.3. Os Íons Terras Raras

1.3.1. Introdução

Os íons terras raras (TR) são caracterizados pelo progressivo

preenchimento das sub-camadas 4f ou 5f de sua configuração eletrônica.

Dividem-se em dois grupos de quatorze elementos cada um, conhecidos

como os lantanídios e os actinínios. Os lantanídios, que são de nosso

interesse, estão associados com o preenchimento da sub-camada 4f,

10

começando com o cério (Ce) (Z = 58), e terminando com o lutécio (Lu) (Z

= 71).

1.3.2. Configuração Eletrônica

Os lantanídios neutros têm a estrutura eletrônica carateristica do

Xenônio (Xe)

com dois ou três elétrons mais externos (6s2 ou 5d6s2). A configuração

eletrônica dos lantanídios pode ser escrita como

[Xe]4fN

onde N varia entre O para Lantânio (La) e 15 para Lutécio (Lu), valendo 2

para Praseodímio (Pr), e 11 para Érbio (Er).

O estado de oxidação mais comum das TR é (+3) quando incorporadas

substitucionalmente numa matriz.

11

12

1. 4 Objetivo do Trabalho

O trabalho desenvolvido até o momento nos diferentes laboratórios, tem

mostrado que os vidros fluoroindatos apresentam vantagens em relação aos

fluorozirconatos, particularmente no que tem a ver com a resistência

química, mecânica e a alta transmissão no infravermelho (IV).

Neste trabalho, as amostras de : InSBZGdN e InSBZGdNM, onde In =

InF3, S = SrF2, B = BaF2, Z = ZnF2, Gd = GaF3, N = NaF eM = ErF3 e

PrF3, estes nas concentrações de 1,2,3 e 4 mol%, são preparados pelo

método tradicional de fusão.

Os vidros obtidos são cortados em forma de paralelepípedo, medindo­

se sua densidade, índice de refração, espectros de absorção, emissões e

tempos de vida de algumas transições de interesse, para todas as amostras

preparadas.

Dos· espectros de absorção é calculada as força do oscilador, a partir

das áreas integradas de cada banda. As técnicas experimentais utilizadas

neste trabalho são descritas no capítulo 2.

À luz do modelo de intensidades 4f - 4f, discutido neste capítulo, são

calculados os parâmetros espectroscópicos: probabilidade de transição por

dipolo elétrico Ade (J,J'), dipolo magnético Adm(J,1') entre multipletos, a

razão de ramificação da luminescência PJJ' , os tempos de vida radiativos 't R,

e a seção transversal de emissão pp' para E~+ e W+ nos vidros

fluoroindatos.

Quando o modelo de intensidades 4f-4f é usado em W+, surgem

importantes inconsistências, refletidas em valores negativos dos

parâmetros de intensidade Q 2 (o que não tem significado fisico neste

modelo), além de valores relativamente grandes dos r.m.s., quando

comparados com outros terras raras. Uma tentativa de obter uma melhor

13

aproximação para o caso do Pr'+ nos vidros fluoroindatos será o assunto do

capítulo 5.

1.5. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

1.5.1 Níveis de Energia das Configurações 4f

Nos terras raras, os elétrons 4fnão são os elétrons mais externos. Eles

recebem uma blindagem das duas sub-camadas eletrônicas fechadas com

maior extensão radial, 5s25p6, o que explica a natureza "atômica" de seu

espectro. Assim, os elétrons 4f são só levemente perturbados pelas cargas

dos ligantes vizinhos. Os níveis de energia do íon livre são, geralmente,

interpretados considerando unicamente interações entre os elétrons 4f.

A interpretação teórica dos espectros das transições eletrônicas dos

terras raras trivalentes, começa com os trabalhos de BETHE(1929), VAN

VLECK(1937), RACAH(1942,43,49,52) até os trabalhos de JUDD e

OFEL T(1962), partindo da solução da equação de Schrõdinger

H'P = E'P (1.1)

que deve satisfazer os estados do sistema.

O hamiltoniano do íon livre que determina os níveis de energia 4f N

pode ser escrito na forma

N N N N

H = - 112/2m ". \7.2 - ". Z*e2Ir· + " e2Ir·· + ". T(r·) s· (. (1 2).L.1 1 . .L.I 1.L. IJ.L.I ~ 1 I' 1 .i<j

com N = 1, .., , 14 ; Z* é o nO atômico efetivo, ((ri) é a função de

acoplamento spin-órbita. Chamando de Hc os três primeiros termos da eq.

1'~I~II"I"'liII'~ll"'I'IIIIIIII'~"II~1~"ml"~11'111~"11I1I11"111;1'11~1I!~i'ill;!~I'tll~1'1,1'I dllMl Im.'hl"~.I~~tllj.".J.IIMll'j'j l'ljfllb 1 "I'lIII'I"~1 'I'II'"I!""II~I~IIIU~!I;."11'11.' tlllh1' " 1"

14

(1.2) e Hso o último, o hamiltoniano H pode ser escrito

H =Hc + Hso (1.3)

N

A parte de Hc, ( L e2!rii) que representa a repulsão eletrostática,i<:i

define os termos 2S + 1L. Hso, decompõe os termos 2S + 1L nos níveis

2S + ILJ'

Quando o íon é introduzido em uma matriz aparece o hamiltoniano de

interação do campo cristalino, Hcc, que introduz uma quebra de

degenerescência no máximo de (2J + 1) sub-níveis (níveis Stark).

Soluções exatas da equação de Shrôdinger, para átomos com mais de

um elétron, não são possíveis. A aproximação mais comum usada em átomos

complexos é a "aproximação do campo central". Nesta aproximação, o

elétron é considerado movimentando-se independentemente no campo do

núcleo.

Em relação à grandeza das interações Hcc e Hso, podem ser

considerados dois casos: o primeiro, quando Hcc » Hso ' é o chamado

"Acoplamento Russell-Saunders" ; o segundo, quando Hcc < Hso, é o

chamado "Acoplamento j-j". Nos íons terras raras, Hcc '" Hso, e temos o

chamado" acoplamento intermediário"que mistura os números quânticos S

eL.

A configuração 4f N dos íons trivalentes é razoavelmente bem definida

e separada das configurações excitadas por diferenças de energia bem

maiores do que os desdobramentos provocados pelos hamiltonianos Hc ' Hso

e Hcc'

Na mesma aproximação do campo central, os níveis de energia

atômicos são obtidos dependendo unicamente dos números quânticos n e Q

15

que caraterizam uma configuração. Dado o grande valor que Q pode assumir

nos íons terras raras, a degenerescência da configuração 4f N é muito alta,

no caso, Pr = 91 e Er = 364.

Os níveis de energia de um íon terra rara em uma matriz, são obtidos

diagonalizando o hamiltoniano

H=Hso+Hcc (1.4)

É comum usar como base para a diagonalização o conjunto de funções

próprias no acoplamento Russell-Saunders.

1.5.2. Hamiltoniano de Repulsão Inter-eletrônica

No cálculo dos níveis de energia do átomo ou íon é normal considerar

o potencial da perturbação eletrostática. Na eq. (1.2) temos para a energia

potencial:

N N

V = L [-Ze2/ri - U(rDl + L e2/riji i<j

(1.5)

••,

onde o primeiro termo é puramente radial e não afeta a estrutura da

configuração dada. O segundo termo será diferente para os diferentes

estados da mesma configuração. Se considerarmos a estrutura dos níveis de

energia, a somatória no último termo ocorrerá unicamente sobre os elétrons

das camadas incompletas, que em nosso caso é a 4f N. Devemos então

calcular elementos de matriz da forma

< a'S'L'j'M' I L e2/rij I aSLJM >i<j

I~llt ~ l'II.I~I.~i'~ljtf!III'IIHIUj 'I~I -".'" I "I'. 111'111m t~I'H"'~'II~;~1II8~~~"."II"U.' til'" I " I' I"~~III"I ijll' 1"'1 ~,~U I ~. t I! 'I!II"IH' -HM l'IIIIU<1I~ I j IIIII"II'HIII'I"'IIIil'III."11'.1"11I'111'

16

Uma vez que o hamiltoniano eletrostático comuta com L 2 , S2 , J2 e

Jz, o elemento de matriz será diagonal em L e S, não em ex, e independente

de J e M. A expansão de e2/rij produz

2/ _ 2 ~ k/ k + 1P ( )e rij - e L r< r> k cos Ú)ijk

(1. 6 )

onde r< é a distância do núcleo (como origem) ao elétron que está mais

perto e r> a distância ao elétron mais afastado. Usando o teorema de adição

dos harmônicos esféricos e o operador tensorial Cq (k) definido por RACAH

(1942), Cq (k) = (4TI/(2k + 1»112 Yqk , onde Yqk é um hannônico esférico,

temos para Pk

Pk.(cos ú) .. ) = (C.<k) C.(k)lJ l' J

e o elemento de matriz ficaria como

L e2< ex'S'L' I L r{/r} + 1(C/k) . cj(k) I exSL >k i<j

(1. 7 )

o cálculo destes elementos de matriz pode ser feito usando o método

detenninal de Slater (1960), ou o método dos operadores tensoriais de

RACAH (1942).

1.5.3. Hamiltoniano de Interação Spin-Órbita

O efeito da interação eletrostática entre pares de elétrons é o de

remover a degenerescência dos diferentes tennos LS de uma dada

configuração. A diagonalização das matrizes de energia eletrostática, leva

a um conjunto de níveis de energia, cada um caraterizado pelos números

quânticos L e S.

"'.

17

No cálculo mais realista dos níveis de energia de um átomo ou íon terra

'\) rara, devem ser incluídos além das interações eletrostáticas as interações

magnéticas. De todas as interações magnéticas, a mais importante, ao tratar

os íons terras raras, é a interação spin-órbita.

No hamiltoniano inicial eq.(l.2), o termo referente à interação de spin­

órbita é dado por:

N

Hso = L (ri) Si • li (1. 8 )

onde ri é a coordenada radial, Sio spin, e li o momento angular orbital do i­

ésimo elétron, e (ri) é

(ri) = ['})2/2m2c2ri] dU( ri )/dri (1. 9 )

onde U(ri) é o potencial esferossimétrico que aparece na eq.(1.5). O

operador de interação spin-órbita é diagonal em Q, mas não em n . Na

interpretação de resultados experimentais é comum tomar (ri) como um

parâmetro ajustável e único para todos os estados de uma configuração,

assim Hso pode ser escrito como

~o = (L i Si" ~ (1.10)

O hamiltoniano Hso comuta com j2 e lz ' e seus elementos de matriz na

base 14fNaSLJM > são diagonais em J e independentes de M. No caso dos

íons terras raras, como a interação spin-órbita é comparável à interação

coulombiana, é usual fazer cálculos no acoplamento intermediário. Os

elementos de matriz podem ser calculados através da relação

mil' 111';~llIllIIl'l~lItl~I~I~I! liI"I'I'I'",!,W'1" 'i'''I''I~'11111'11m'II'!II' 1111~1!lIf~'I~wl'1*1'11 Idil~1 IIHI ~ !il!tl~I.I'II'~I~."I't~.I.I~1111~ '111'".'''1 "1 11,1"llllj~I'H'I;1"lttlltll'I'1 "I'II~IIII ti'11. 'Ij! IUI ~w'I!II '111,1'1j/IHIII~+III~l'IUIIII~III'III'I'I"lIjH~liII;~'*;j~IM'III' '1' '"

18

<4fNexSLJM I Li (Si· li ) 14fNex'S'L'J'M' > =

(_l)J+L+S' [Q(Q + 1)(2Q + 1)]1/2{L L'l} XS' S J

X < 4f Nex 'S'L'J'M' I y(11) I 4f NexLJM> (1.11)

onde chaves, { ], são os símbolos 6-j associados com as transformações

entre esquemas de acoplamento com três momentos angulares,

WYBOURNE (1965).

Os elementos de matriz de Y (11) podem ser encontrados nas tabelas de

NIELSON & KOSTER (1963), para todas as configurações 4f N e os

símbolos 6-j são obtidos das tabelas de ROTEMBERG et al.( 1959).

1.5.4. Campo Cristalino

A sub-camada 4f dos íons terras raras é uma sub-camada não fechada.

Os espectros ópticos dos íons terras raras trivalentes consistem de grupos de

linhas e têm sua origem nas transições dentro das configurações 4fN. As

linhas espectrais dentro de um grupo podem ter separações da ordem de 100

em-I, enquanto que entre os grupos pode ser de 1000 em-I. O

posicionamento dos grupos é relativamente pouco afetado pelo ambiente no

qual se encontra o íon (TR) e pode ser correlacionado com a posição dos

níveis de energia da confibTUração 4fN do íon livre.

O íon lívre apresenta simetria esférica e cada nível J é (2J + 1)

degenerado. Quando o íon é introduzido em uma matriz (um cristal, mn

vidro ou em solução), a simetria esférica é quebrada. Assim, a

degenerescência de cada nível J é removida pela influência do campo

eletrostático não unifonne (campo cristalino) produzido no sítio do íon pela

distribuição de carga na matriz. Esta quebra de simetria é a responsável pela

maior modificação no esquema dos níveis de energia do íon.

Dada a pequena influência que a vizinhança química tem sobre o íon

19

terra rara, o potencial do campo cristalino pode ser considerado como uma

perturbação sobre o hamiltoniano do íon livre.

Para um íon colocado em um campo cristalino, o hamiltoniano pode ser

escrito como

H =14+ Hcc (1.12 )

onde Hf é o hamiltoniano do íon livre e Hcc o hamiltoniano do campo

cristalino. Assumiremos que os valores próprios e funções próprias de Hf

são conhecidas. As funções próprias não perturbadas têm simetria esférica

e a expansão de Hcc pode ser expressa em termos dos operadores de Racah

definidos na secção 1.5.2. Para qualquer distribuição de carga ao redor do

íon, Hcc pode ser expandido na forma

Hcc = L Btq ( Cq (t) )it,q,i

(1.13 )

Os parâmetros Btq' contêm as integrais radiais que são dificeis de se

obter exatamente, sendo frequentemente tratados como parâmetros

ajustáveis. Estes podem ser determinados a partir de dados experimentais.

Os parâmetros Btq podem também ser calculados em função dos valores

médios de rt , < rt >, para os elétrons 4f, e dos parâmetros cristalinos ~q

B =11 <rt>tq ~ 'tq (1.14 )

Os elementos de matriz do hamiltoniano Hcc podem ser calculados usando

técnica de operadores tensoriais, utilizando autofunções na base I

4f NaSLJM>. Inicialmente aplicando o teorema de Wigner-Eckart,

I" i "" 'I '.1 til 'I t ' ••••• 11'1111!Ill tI" I ,. .1-,ttl1hlt I:h 'IUllt. IUII~lltt,lth"'.lII •• I"t'lltI"III··1-111111' ", It'l~lIIl' Ildll"" ,I' '~I,1IlH!i',U1111111'11'1'· 1 HIlI'~III'~lht'h,.tl<'Ii'lt'jj!lj·.t.tlt~-q' 1 Itl -11 ' t j l' ·H1"llHlIlIlIl'~.tt'll"'IjotH' ~",~'11' ~;t" I ~

20

COW AN. D.R (1981), teremos

< 4fNex'S'L'l'M' I L Btq Cq(t) (i) 14fNexSLJM > =t,q,i

L ~tq (_I)J - M (1 t 1',)< 4fNex'S'L'1' II C(t)(i) 114fNexSLl > (1.15)Lq,l -M q M

onde os parênteses, ( ), são os símbolos 3-j os quais estão relacionados com

os coeficientes de Clebsch-Gordon, CONDON & SHORTLEY (1935).

Posto que o potencial é uma interação elétrica, Hcc não atua sobre o

spin, assim S = S', e os elementos de matriz são diagonais em S.

Os elementos de matriz reduzidos em 1 podem ser novamente

reduzidos a partir do acoplamento LS, como

< 4fN ex SLl II C(t)(i) 114fN ex'S'L'l' > = (_l)s + L' + J + t [(21 + 1)(21' + 1)] 112x

{J J' t }<4fNcx'S'L'11 C(t)(i) 114fNcxSL>L' L S(1.16 )

Os elementos de matriz de C(t) podem ser calculados em tennos do

operador tensorial irredutível unitário U(t), definido por

u(t) = L j ( u(t) )j

< li II (u(t) )j Illj' > = ôij ÔlI'

Os elementos de matriz de C(t) podem ser escritos como

( 1.17)

< 4fNex'S'L' 1I C(t) 114fNexSL > = < 4fNex'S'L' II U(t) 114fNexSL > x

< f II C(t) II f> (1.18)

onde< f \I C(t) 11 f> = (-ll (2f + 1) (f t f)O O O

21

Pela condição de triangu1aridade para a avaliação dos elementos de

matriz, mostra-se que para elétrons f, sempre t :::;6.

1.5.5. Intensidades das transições C-C

Pode-se dizer que o interesse pelas intensidades f-f nos íons terras

raras, surgiu com o trabalho publicado por VAN VLECK em 1937. A

questão levantada foi se as linhas agudas no espectro dos íons lantanídios

trivalentes eram devido às transições dentro da configuração 4f N, ou às

transições entre essa configuração e uma de energia superior, por exemplo

a 4fN -lSd.

As transições 4f - 4f dos íons trivalentes das terras raras são

suficientemente intensas para serem atribuídas aos mecanismos de dipolo

magnético ou quadrupolo elétrico. As transições por dipolo elétrico dentro

de uma configuração são proibidas (Regra de Laporte).

Segundo HÜFNER (1978), as fontes da radiação óptica nos íons

terras raras, quando introduzi das em uma matriz são:

1.- Radiação de dipolo elétrico forçado induzi da por termos ímpares do

campo çristalin?~

2.- Radiação de dipolo magnético permitida~

3.- Acoplamento dinâmico.

1.5.6. Teoria de Judd-OCelt

Judd e independentemente Ofelt em 1962, derivaram expressões para

a força do oscilador das transições de dipolo elétrico induzidas dentro da

configuràção 4f N. Já que os resultados são similares e foram publicados

1-I ~I'!'l 1ft' ! t I'~ l!tt'"U""!l"! "''t "Im" "yjl •• llt~ '1llfttl Itlll:jhtll.,lth•••• ,I't'I,~,'llt' 1111'111 I' 'o, I"jtottllt'tI'MIIII'''''1<111111111'1'11111-11111'1',1'''1 tHII"jlll'j.~lh,tWIII'lt"'I•• lilltll' I," wt:r-11 , I l,~""lIilllHllltl"t~t1I,t.' '''~n t'" ,", lU Il!t~1

22

simultaneamente, hoje são conhecidos como a Teoria de Judd-Ofelt (l-O).

Em sua essência, é uma quantificação das idéias formuladas por VAN

VLECK em 1937. A teoria está baseada nas seguintes premissas:

1.- Os termos ímpares do campo cristalino promovem uma mistura entre

configurações eletrônicas de paridades opostas. A regra de Laporte é,

portanto, relaxada;

2.- Diferenças de energias interconfiguracionais são aproximadamente iguais

à diferença de energia entre os baricentros das respectivas configurações

eletrônicas envolvidas;

3.- Todos os níveis MJ do estado fundamental são assumidos igualmente

populados.

A expressão para a força do oscilador f de uma linha espectral

correspondente à transição de dipolo elétrico da componente I a > do estado

base de um ion à componente I b > do estado excitado, é dada por

f= X [8rr2mca/h] I < fi Pq(l) I i > 12(1.19)

onde m é a massa do elétron, h é a constante de Planck, c a velocidade da

luz, a a energia da transição em cm-1, e X o fator de correção de Lorentz

devido a refratividade do meio.

Quando o íon é introduzido em um meio de índice de refração n, o

campo efetivo, Eef, no sítio do íon é dado em uma aproximação "tight­

binding" pela expressão

Eer/Eo ;::;1 + n2 - 1/3 + ...

de onde surge o fator de correção X = (n2 + 2? /9n para o dipolo elétrico,

e onde Eo é o campo médio no meio hospedeiro.

23

Pela forma da eq.(l.19), ela pode ser diretamente relacionada com a

força do oscilador obtida experimentalmente do espectro de absorção, a

temperatura ambiente e, portanto, serve de ligação entre os resultados

experimentais e as predições teóricas.

Os estados I i> e I f> na eq.(1.19), por serem da mesma configuração,

têm a mesma paridade. Dado que o operador P, de dipolo elétrico tem

paridade ímpar, o elemento de matriz é zero. Para ter elementos de matriz

diferente de zero, é necessário misturar dentro da configuração 4fN estados

construídos de configurações que tenham paridade oposta a 4tN. Para isto

recorre-se às configurações excitadas do tipo 4fN - lnd e 4fN - lng. São

utilizados os termos ímpares da expansão do campo cristalino, Hcc (t ímpar),

na forma introduzi da na eq.(1.13), sendo considerados como uma

perturbação de primeira ordem. O operador de dipolo elétrico, P, expresso

em termos de operadores tensoriais irredutíveis, tem a forma:

P = e L i ri ( C(l) )i (1. 20 )

Segundo a teoria de Judd-Ofelt, os elementos de matriz da transição de

dipolo elétrico forçado podem ser calculados utilizando-se autofunções

na forma

(teoria de perturbações em primeira ordem)

I i > = 14fNcx[SL]JM > + L I V" >< V" I Hcc 14fNcx[SL]JM I > x'1'''

(E(4fNJ) - E(V" )yl (1.21)

I f> = 14fNcx'[S'L']J'M' > + L I V" > < V" I Hcc 14fNcx'[S'L']J'M' > x'1'''

(E(4fNJ') - E(V" )r1 (1.22)

....-::'1':".3--.' '"

, ~-. " • < '"~ r ~'.,',.,# ~'. ~ '

'...\

•. ",;\ ..1 .'

t' '1'1*1 111'1 'I' ti" •••• III'! ~'1I1 1111t f' "11"""""1.'11'~ 'I IIU1" Itllll~l~hlllhllillll'''''IItHltl "11' I'I! '1111'r'~ 'l'!~III" "MIIII'" 'j 'llll1Ijlll""~i11t1"1'1Ij"'1 11'1II·111~'~.lth"1';'llHt'.'I,t4.1ft~'

24

"I I1 • I I "'U"'II"IIiI'I'~IH'I'"t~It,·t"I'~~'II1'111 f'

onde ex representa os nÚmeros quânticos adicionais que sejam necessários

para definir univocamente um estado e, dado que no acoplamento

intennediário os nÚmeros quânticos S e L enquanto convenientes para fins

de classificação, não são bons números quânticos, são incluídos em

colchetes.

Substituindo os operadores Hcc e P , pelas eqs.(1.13) e (1.20) e

desprezando o tenno cruzado de ordem superior, o elemento de matriz para

f pode ser escrito na forma:

< i I Pq(1) I f> = eL L ~p {< 4fNex[SL]JM I L (Cq(1»)i I 'P" > X

~"k~p i

< 'P" I L (Cp(t»)i 14fNex'[S'L']J'M' ><4f1 r I nQ ><nQ I rt 14f> (dErl +

< 4fNex[SL]JM I L (Cp(t»)i I 'P" >< 'P" I L (Cq(1»)i 14fNex'[S'L']J'M' > x..I 1

<4f I rt I nQ ><nQ I r 14f> (dE' rI (1.23)

onde dE = E(4fNJ) - E('P") ; dE' = E(4fNJ') - E('P") e < nQ I rt 14f> são

as integrais radiais definidas por foco R(nQ) rt R(4f) dr.

A eq.(1.23) é dificil de ser calculada por envolver somas infinitas com

diferenças de energia entre termos diferentes no denominador. Para fazer a

equação mais manejável, pode-se usar aproximações.

A forma I 'P" >< 'P" I na eq.(1.23) sugere a possibilidade de usar a

relação de fechamento, GRIFFITH (1960), a fim de unir os operadores Cq (1)

e Cp(t) em um só, para que opere entre os estados da mesma

configuração 4f N. Para isto Judd e Ofelt assumem que dE = dE' ; que

podem ser entendidos como diferença de energia entre os baricentros das

25

configurações 4fN e 4fN - lnl (E4f - Enl) . Assim, pode-se mostrar que o

primeiro termo do lado direito da eq.(l.23) pode ser escrito como

e L ~ (-l)P + q + f + 1(2À+ 1)(2f + 1)(2Q +1) (1 À t) {I t À} XÀ,t,p q -q-p P f f Q

nJ

< 4fl r I nQ><nQ 1 rt 14f>< 4fNa'[S'L']J'M'1 U_p_q(À)14fNa[SL]JM >(âErl

A diferença deste termo em relação ao segundo termo (eq.( 1.21)) está

na fase dos símbolos 3-j

( 1 À t ) = (_1)1+ À + t (t À 1)'q -q-p P P -p-q q(1.24)

A partir da fase (_1)1+ À + t podemos perceber que:

pelas propriedades de simetria dos símbolos 3-j, tem-se que À e t devem ter

paridades contrárias, ou os dois termos na eq (1.23) cancelam-se em sua

maior parte. Dado que os tennos ímpares do campo cristalino correspondem

a valores ímpares de t, então À deve ser par e, assim, os dois termos na

eq.(1.23) se somam. Além disso, pelos símbolos 6-j, tem-se que À ~ 6 e,

portanto, À = 2,4,6.

Esta suposição simplifica os cálculos e introduz maior fragilidade

à teoria, particularmente no caso de alguns íons onde o âE é pequeno,

como no caso do íon W+.

Dessa forma, a força do oscilador pode ser escrita como

", !tl U," -!, t I·••••• ti +1'1~'III'" ll'l t I' 111.~",,·,,"1"11 jll II 'f.1I1I l"I~I~.lttlh".'IIlI'.1II11 "'llt", 111''111r'I'~'I"f.II\l~lll!jll~" 'I' ~II'~lltli,,,U Iltl"11,~,I,,·, tl'1II11111~ftlth"t"1""~lIrl •• IIt~' '~I I I • \ ~ l' 'I,al l"IlIIIH~11~11'lr '!t~IP' t' ~,'. til 1,'j'll

26

onde 3(t,À) = 2 L (_1)f+I(2Q + 1)(2f+ 1) {I À t} < fll C(l) II Q > xfi.C Q f Q

x < Q II C(t) 11f><nll rt 14f>< 4f I r I nl >(âEyl

Esta equação permite que a teoria possa ser aplicada às transições entre

níveis Stark individuais, cujas funções de onda sejam combinações lineares

de estados 14fNa[SL]JM >. No entanto, tais transições não são usualmente

distingüíveis quando o íon está em solução, então é conveniente somar sobre

todos os níveis Stark do estado fundamental, assumindo que estão

ib'1lalmente populados. Isto faz com que o símbolo 3-j na força do oscilador,

seja substituído pelo fator [(2J + 1)(2t + 1)3 rI, e a fonna da equação será:

f= L o 'tA < 4fNa'[S'L']J'11 U(A) 114fNa[SL]J >2 (21 + 1)-1),,=2.4.6

onde 1:)" = X[81t2mc/3h] (2À + 1) L I ~ 12 32(t,À )(2t + 1)-1p.t

os ~pjá foram definidos na eq.(1.14), PEACOCK.R.D (1975).

(1.26 )

Estes parâmetros, 1: A ' podem ser avaliados dos dados experimentais

e envolvem as partes radiais das funções de onda 4fN, 4fN - I(nl) e

a interação entre o íon central e sua vizinhança imediata.

Dado que o fator de correção X varia com o comprimento de

onda, PEACOCK (1975), a força do oscilador pode assumir a forma:

f= x[8rc2mc/3h]oLºA< 4fNa'[S'L']J'1I U(A) 114fNa[SL]1 >2 (21 + 1)-1),,=2.4.6

(1.27a )

onde ºÀ = (2À + 1) L I Aq, 12 32(t,À)(2t + 1)-1p,t

27

(1.27b)

o método dos mínimos quadrados é geralmente usado para otimizar o

conjunto de parâmetros ºÀ' Isto é feito através de um programa

computacional (ver Apêndice B) . O desvio quadrático médio (Lm.s.) da

força do oscilador calculado (fCal) e a força do oscilador experimental (fExp)

é definida por CARNALL, FIELDS, WYBOURNE (1965)

soma dos quadrados dos desviosr. m. S. = [ ----------------------------------------------------------]1/2 ( 1.28)

número de bandas - número de parâmetros

É conveniente mencionar outras definições fortemente ligadas a estes

parâmetros e à força do oscilador, que são particularmente úteis quando

se trata de estudar as propriedades espectroscópicas de íons TR em

alguma matriz . Uma vez obtidos os parâmetros 1;À ou ºÀ' pode ser

calculada a intensidade de linha de uma transição de dipolo elétrico

forçado entre os multipletos J e J', HÜFNER (1978), por

SJJ,de= e2 LºÀ 1<4fNa'[S'L']J' II U(À) 114fNa[SL]J >12À= 2,4.6

(1.29 )

onde e é a carga do elétron.

A probabilidade de emissão espontânea entre os multipletos J e J', no

caso do dipolo elétrico, segundo REISFELD & JORGENSEN (1977), é

AJJ,de= [64n 03/3hc3] [n(n2 + 2? /9] e2 x

LºÀI< 4fNa'[S'L']J' IIU(À) 114fNa[SL]J >12

À = 2.4.6

( 1.30 )

r 'I' rll jll"! ti""'''' Il!': riU rI" I ''I "1 "I",,"lllt 11h Illiltltt 1'1iI~llltIt.ltllllill".IIII'I'<1l'III" 111l'IIII""~I'ilt1ttw, 1'111:11'1''1'11111~HI",u11t1.1·'ltj"'1 111l11'~1II'14Ith'.II'III1'lf'.pt"4.)"~' "1 f I

28

, I •. >1'.1 IItllllll·'~"llIl'I.' "'rlt t, I' '. !II !H 1

onde n é o índice de refração do meio hospedeiro.

Já que os processos de relaxação dos estados excitados geralmente

envolvem transições para vários estados terminais mais baixos, a

probabillidade de relaxação radiativa total, A11'T, é defmida por:

AJJ'T = L AJJ'J'

onde a soma é feita sobre todos os estados terminais.

( 1.31 )

Os canais de relaxação dos diferentes níveis P JJ' , desde um multipleto

J a um estado terminal J' , é dado por

P 11' = AJJ'dc/ AJJ,T

O tempo de vida radiativo de um estado é

'IR = [ AJJ,T rI

( 1.32 )

( 1.33 )

Para uma dada largura de linha dada, a secção transversal de

emissão estimulada pp' para emissão estimulada, está relacionada com a

probabilidade de transição radiativa por:

Pp = [À.4/8ncn2dÀ] AJJ'

onde Do À é a largura média da banda.

( 1.34 )

29

1.5.7. Regras de seleção derivadas da teoria de Judd-Ofelt

Dos símbolos 3-j e 6-j, as seguintes regras de seleção podem serobtidas:

Símbolo 6-j

À~6t ~ 7dI = ± 1

~À=246 , ,~ t = 1,3, 5, 7~ I = d, g

Analogamente dS = O, dL ~ À, dJ ~ À

Símbolo 3-jpara À = 2

À = 4À = 6

~t=1 3,~t=3 5,~t=5 7,

1.5.8 Transições de dipolo magnético

Dentro da configuração 4fN, as transições de dipolo magnético

são permitidas. A força do oscilador para a transição de dipolo magnético,

fdm,calculada a partir das funções 14fNa[SL]JM >, CARNALL, FIELDS,

WYBOURNE (1965), é dada por:

fdm= [2n2o n/3hmc(2J + 1)]< 4fNa'[S'L']J' II L + 28 114fNa[SL]J >2

(1.35 )

sendo que a intensidade de linha é dada por:

SJJ'dm= [e2/4m2c2] < 4fNa'[S'L']J' II L + 28 114fNa[SL]J >2 (1.36 )

Os elementos de matriz diferentes de zero serão aqueles diagonais

nos números quânticos a, S, e L. As regras de seleção sobre J, dJ = O,

± 1 restringem o cálculo a três casos:

'I' '.1 tll·1 "I ti" ••••.• ft 'lI' I '111' ., 't!~j r "I ".,1 ",,!~r!4I.'11 li! 1I ,UIII! IUlI!t~'IiI." •• J•.mtl. '11'1-" I'" '11' II'I'~'!llh~"I'~' lIt1tll~I" . t ~lll Plu-Il'·,11"IIt'itl'''II''!1 ·ll'IlI·I~ttl"~lllt'.I"II'~"tl"I' •• ~I"'1 ' '" I I , , "" ,•• , 1"11I111lijil dl~'l' t<i~H'" I "t '11~lt11

30

1.- J' = J

< 4fNa'[S'L']J'11 L + 2S 114fNa[SL]J > = gNJ(J + 1)(2.1+ 1)]1/2

onde g = 1 + {[J(J + 1) + S(S + 1) - L(L + 1)]/2J(J + I)}

2.- .1' = .1 - 1

< 4fNa'[S'L']J'11 L + 2S 114fNa[SL]J >=

1'1 {[(S + L + .1+ 1)(S + L + 1 - J)(J + S - L)(J + L - S)]/4J}1/2

3.- .1' = .1 + 1

< 4fNa'[S'L']J'11 L + 2S 114fNa[SL]J > =

1'1 {[(5 + L + J + 2)(5 + .1+ 1 - L)(L + J + 1 - 5)(5 + L - J)]/4(J + I)} 1/2

A probabilidade de emissão espontânea de radiação de dipolo

magnético entre multipletos J e J' no acoplamento intennediário é dado por:

AJJ'dm = [64n4 03 /3hc3(2J + 1)] X 5dm (1.37 )

onde X = n3 para dipolo magnético.

As transições de dipolo magnético, além de serem pouco comuns

nos espectros de algums terras raras, são de pequena intensidade

quando comparadas com as de dipolo elétrico e podem ser negligenciadas

na explicação da maioria das transições.

1.5.9. Transições hipersensitivas

A maioria das transições 4f - 4f dos íons lantanídios trivalentes

tem intensidades que são pouco afetadas pela vizinhança química do íon .

Algumas, entretanto, são muito sensíveis ao meio no qual se encontram e,

v-I\,

31

frequentemente, são mais intensas quando o meio aquoso em que se

encontra inicialmente o íon, é substitui do por outro meio. Tais transições,

JUDD & JORGENSEN (1964)as designaram "Hipersensitivas".

A tabela 3 mostra algumas transições hipersensitivas nos lantanídios,

PEACOCK (1975).

12700

21300

26400

5900

16300

18700

17300

21500

a [cm-1]

5200

Tm3+

TABELA 3.Transições hipersensitivasde algumas TRTransição

3H -+ 3p4 2

419/2 -+ 4G 5/2

5D -+ 7p1 1

7p -+ 5Do 2

5D -+ 7po 2

6H15/2 -+6p 11/2 7700

4115/2-+ 2H11/2 19200

4115/2-+ 4G11/2

3H -+ 3p6 4

3H -+ 3H6 4

3H -+ lG6 4

DI+

E~+

10n

Nd3+

Eu3+

Pi'+

Judd e Jorgensen notaram que as transições hipersensitivas

conhecidas obedeciam aproximadamente as regras de seleção I ~J I ~ 2,

I ~L I ~ 2 e ~ S = O, que são justamente as regras de seleção sobre

U(2). Isto sugeriu que a hipersensitividade podia ser associada com a

sensibilidade de º2 ao meio hospedeiro. Pode-se dizer que toda transição

na região espectral acessível, com intensidade dominada pelo valor de U(2),

são hipersensitivas.

Vários mecanismos têm sido propostos para explicar o fenômeno.

'I··!t! til 11' t 1' •••••• 11 'lI" "111' ti" f I" .'1' ",t111I'lttl 111 '11*1111I l"I~;j~I~.tItlh ••• ,J.I'111''t!IIII'· lil t"IIII"!'!"I~!I"IIl'~ li!!IIII'I' 't, 1111~ljtll"I~t 114'111"'11"'1tl'llI·l'llll~~ltll'.W'I1'~~I'I.~.11t11 ",' ,I I ' , " •• ,,'.1 Ilfllllll,••"jj1I,I'I' • 't~~1t' "It 'li 11'lil f'

32

JORGENSEN & JUDD em 1964, depois de discutir o assunto, concluíram

que a hípersensitívidade de certas linhas no espectro dos íons terras raras

tinham sua origem na não-homogeneidade do dielétrico. MASON,

PEACOCK, STEWART (1975) e STEWART (1975), no mesmo sentido

propuseram um novo mecanismo, é o chamado Mecanismo de Acoplamento

Dinâmico e que hoje representa a explicação mais aceita sobre o fenômeno.

Pouco depois, JUDD (1979) mostrou que este mecanismo era justamente

uma alternativa daquele anteriormente, proposto com JORGENSEN em

1964.

1.5.10 Mecanismo de Acoplamento Dinâmico

Este mecanismo que deve ser agregado ao de dipolo elétrico da teoria

padrão de Judd-Ofelt, MALTA et a1.(1991), tem sua origem nos altos

gradientes do campo de oscilação produzido pelos dipolos induzidos sobre

os ligantes pelo campo de radiação incidente. O elemento de matriz

apropriado da q-ésima componente esférica do operador de acoplamento

dinâmico WDe, MALTA (1981), é dado por

< 4f N q>' I WDe I 4f N q> > = LA . (-1)P + q [4Te (À + 1)(2À + 1)]1/2 cx· x~J J

(1 À À+1)Y A + 1 * (Q. )/R. A + 2 < 4firA I 4f > ,q -p - q p xP J J

< f I1 C(A) " f >< 4f N q> I I Up+q (A) I 4f N q> > (1.38)

onde cxj é a polarizabilidade do j-ésimo ligante situado em Rj' À = 2,4,6, e

(J A são os fatores de blindagem, JUDD (1979). Nesta expressão os ligantes

33

são vistos como dipolos pontuais. O operador WDe, que depende da

geometria de coordenação e da natureza dos ligantes, através de cxj , tem

sido usado para explicar a alta sensitividade ao ambiente químico de certas

transições 4f- 4f , sendo que dos três º J.= 2,4,6 ' º2 é o mais sensível.

Exceto para o íon Pf3+, MALTA & SÃ (1980), estas transições obedecem

as regras de seleção compatível com o termo À = 2 e que é, por sua vez, o

termo dominante na eq.(l.38).

,CAPITULO 2

34

TÉCNICAS EXPERIMENTAIS

35

36

2.1 Preparação dos Vidros Fluoretos

A preparaçào dos vidros de fluoretos de boa qualidade exige cuidados

especiais, desde o processo de pesagem até o de polimento. Nào obstante

todos os passos exibriremo máximo cuidado, o de tratamento ténnico, fusão,

choque ténnico e o de verter nos moldes, são considerados os mais críticos

e, portanto, devem ser feitos em atmosfera controlada.

Cada um dos passos envolvidos na fabricação do vidro deve ser

dado com muito cuidado, pois existem parâmetros que são difíceis de serem

controlados. Para facilitar o controle de um bom nÚmero destes parâmetros,

são constnlÍdas câmaras hennéticas. com atmosfera controlada. São as

chamadas "Câmaras Secas". (Fig 6). Estas câmaras pennitem especialmente

o controle da umidade e da atmosfera no tratamento ténnico. além de tomar

possível o manuseio dos reagentes de partida. desde a parte extema. Os

reagentes devem ser da mais alta pureza para minimizar as contaminaçàes

devido a alguns elementos químicos.

Para evitar outras fonnas de contaminação são utilizados cadinhos de

platina, ouro ou carbono vítreo. Cadinhos de cerâmica não podem ser

usados. uma vez que reagem com os fluoretos. Os cadinhos de carbono

\·itreo, por serem porosos, podem alojar água ou oxigênio. havendo

necesidade de aquecimento em vácuo, para a sua eliminação.

37

FIGURA 5. Sistema de câmaras secas, com atmosfera controlada, utilizado

na fabricação dos vidros fluoretos.

2.1.1 As Câmaras Secas

São duas câmaras secas interligadas a um sistema de purificação.

Através deste sistema, da Vacuum Atmosphere Company, Modelo M040­

2V (Fig 5), a atmosfera é purificada e a pressão é controlada dentro das

camaras.

A contaminação da atmosfera é evitada pelo uso de uma ante-câmara,

para entrada ou saída de materiais, com vácuo, a fim de se eliminar gases do

local de procedência dos mesmos.

A pressão no interior é mantida ihTua1ou superior à do exterior para

evitar entrada de umidade, esforços do material acIilico de seus visares e das

luvas de neoprene. O controle da pressão é feito automaticamente por um

dispositivo, o "Pedatrol", que controla a válntla através da qual é regulada

a entrada ou saída de uás. Também conta-se com sistemas mecânicos'-

38

adicionais de proteção, em cada câmara, que complementam a função do

pedatrol.

A purificação da atmosfera é feita por dois agentes que fazem parte do

sistema Vacuum Atmosphere. São eles:

a) Peneiras Moleculares, que além de removerem a água, também removem:

dióxido de enxofre, dióxido de nitrogênio, ácido sulfúrico, monóxido de

carbono e diversos compostos orgânicos.

b) Ridox (Dow Coming Company), que remove oxigênio.

Estes dois agentes funcionam à temperatura ambiente e após a

saturação podem ser regenerados. No interior das câmaras o grau de

umidade normalmente situa-se abaixo de 0.1 ppm.

2.1.2 Síntese de Vidros Fluoretos

De fundamental importância na preparação dos vidros fluoretos, é o

grau de pureza dos materiais de partida. Os níveis toleráveis de impurezas

dependem da aplicação final do vidro. Por exemplo, em fibras ópticas, para

uso em telecomunicações de longo alcance, a perda óptica total deverá

aproximar- se à atenuação teórica prevista, de 10-2 - 10-3 dB/Km. Isto exige

que os níveis de contaminantes, como metais de transição e terras raras,

devam ser inferior aI ppb, OHISHI, MITACHI, KANAMORI (1981). Para

aplicação óptica com vidros espessos, como os precursores ópticos, o nível

de impurezas poderá ir de 1 a 5 ppm. A tabela 4 relaciona os reagentes

químicos, o grau de pureza e os fornecedores utilizados na fabricação dos

vidros deste trabalho.

1"1' "-'11'

39

••••••• '1 ,: I I' '. 'P! 1 I1 ~'I *, I"" 1·1, 1 11I111"' 1"1 litlliltIIIU.'ltl I 11"1' 11" 111'HII 'Irtlllll'~ I'II~ 1111'1'i '1,1-h'ilinl' 1I1 111,,1' I t· 'I" tllj''ilIlt,jj!IIll,'','!';jl j ''''~Iiftjt-II 'I i ,I , I r '.1 ~i,.jlll,.t~ ". 11U"1F I· 1ft-I'-I' It '

TABELA 4 . Reagentes químicos, grau de pureza e fornecedores utilizadosna fabricação dos vidros tluoretos dopados com E~+ e P~+.

Reagente Grau de pureza Fornecedor

1n203 99.9999%>Preussag

ZnF2

990/0Aldrich Chem

BaF2

99.9990/0Fluortran

SrF2

99.990/0Merch

Ga203

99.999%Aldrich Chem

NaF

99.99%Aldrich Chem

Er203

99.90/0Fluka

Pr409

99.99%Reacton

NH5F2

---------Prolabo

2.1.3 Fusão dos Vidros de Fluoretos

Ao relizannos uma fusão devemos ter em mente que para cada

composição existe uma temperatura, um tempo e uma atmosfera adequados,

com o objetivo de se evitar a presença de partículas não fundidas e a perda

de componentes que podem altera a composição final e, eventualmente,

impedir a vitrificação.

O material para a fusão é colocado num forno a temperatura de 820°C

em mn cadinho de platina, por uma hora, e a 850°C por mais uma hora, para

garantir a completa homogeneização dos componentes. O produto fundido

é vertido em um molde pré-aquecido a 260°C (ligeiramente abaixo de Tg)'

para evitar o choque térmico, a cristalizaçào e/ou aderência do material

fundido.

Finalmente o vidro é submetido ao recozimento num forno, também a

40

260°C, e resfriado lentamente, para eliminar tensões internas que dependem

das dimensões e geometria da amostra. Os vidros obtidos para este trabalho

têm as seguintes composições:

(35 - X)InF3- 20ZnF2 - 16BaF2 - 20SrF2 - 6GaF3 - 2NaF - xErF3

34InF3 - 20ZnF2 - (17 - x)BaF2 - 20SrF2 - 6GaF3 - 2NaF - xPrF3

com x = 1, 2, 3 e 4 moI %.

2.1.3.1 Preparação das Amostras

Após o processo de fusão as amostras obtidas, foram cortadas na forma

de paralelepípedo e polidas apresentando duas faces paralelas e planas. O

polimento foi feito com uma Politriz Panambra, Modelo DP9V, usando lixas

180, 320, 600 e 1000; o fluido de polimento foi lubrificante DP azul,

fornecido pela mesma Panambra.

2.2 PROPRIEDADES FÍSICAS

2.2.1 Densidade (p )

A densidade relaciona-se diretamente com a fração de volume ocupado

e com a massa dos íons presentes. É uma propriedade fisica que pode dar

infonnação estrutural importante, ainda que indireta. Os vidros fluoroindatos

têm densidades cujos valores são comparáveis aos dos vidros

fluorozirconatos (4.0 - 6.5 glcm3), os quais, por sua vez, são mais densos

que os silicatos (2.5 glcm3). Nos vidros fluoroindatos e os fluorozirconatos

os elevados pesos atômicos são em parte responsáveis por essas densidades,

mas as elevadas frações de empacotamento para os íons ( de 0.57) são

detenninantes.

As densidades foram calculadas usando-se o Picnômetro de He,

t,

41

I , •••••• U.,, I'''l "1'" ~I" 1,j.'I*' I IUI'!I I,,,! Ht IIII'''"M ~.'l.lllllll' 'I" ~j! tlll '1Itnl'I'~1'1'1.'111'1' 11,~"H~I'li I 11tH I t '11- IIlt"III~'l.lllIllt"!'~1i""I~'11 -, '-I Mil ~·toIll1·H~ -t· III~'~'I' ,-" -'-I l'

Micromeretics, para determinar o volume. As massas foram medidas

usando-se uma balança Sartonls.

2.2.2 Índice de Refração (n)

Uma onda eletromagnética ao propagar-se é perturbada pelo campo

elétrico do meio, o que causa variações na velocidade e na intensidade da

onda eletromagnética. O índice de refração (n) mede a razão entre a

velocidade da radiação no vácuo, c, e a velocidade da radiação no material,

cm (n = c/cm).

O índice de refração e a sua variação com À. (dispersão) são bastante

importantes, tanto do ponto de vista de aplicações, quer em componentes

ópticos quer em fibras ópticas, como do ponto de vista estrutural.

A dispersão do índice de refração pode expressar-se pelo número de

Abbé (Vd) dado por

Vd = (nD - 1)/(nF - nc) (2.1 )

onde J1F e nc se referem ao índice de refração nas linhas espectrais do azul

e do vermelho, 486,1 nm e 656.3 nm, respectivamente.

Nos vidros fluoroindatos como também nos fluorozirconados, o Índice

de refração situa-se no intervalo de 1.47 - 1.54.

Neste trabalho os Índices de refração foram medidos com o

Refratômetro Pulfrich PR2- Carl Zeiss.

2.2.3 Viscosidade (11 )

É uma das propriedades fisicas mais importantes dos sistemas

formadores de vidro. Informa sobre a capacidade formadora vítrea e sobre

a estabilidade térmica de um dado sistema. A viscosidade é governada pela

estrutura do vidro, pela composição química e pelo tipo de ligações

42

envolvidas.

2.3 PROPRIEDADES ÓPTICAS

2.3.1 Espectroscopia de Absorção

Os espectros de absorção óptica são o meio mais simples e interessante

de se verificar as transições e vibrações nos sólidos. A partir dos espectros

de absorção obtemos a posição e a forma das bandas de absorção

determinando as energias dos diferentes níveis eletrônicos.

Nmna transição eletrônica, ocorre a absorção de um fóton com energia

igual à diferença de energia entre o estado inicial EI do elétron e seu estado

final E2:

hv = E2 - EI (2.2)

onde h é a constante de Planck e v a frequência do fóton incidente.

Os espectros relacionam a densidade óptica (DO) em função do

comprimento de onda (nrn). A densidade óptica é definida como:

D.O = log CIo/I) e Vlo é a transmitância (2.3)

onde 10, é a intensidade do feixe de referência.

O decréscimo da intensidade da luz ao atravessar a amostra é dado pela

lei de Lambert-Beer

1= 10exp(-Kd) (2.4 )

onde Ké o coeficiente de absorção da amostra em cm-le d é a espessura da

amostra em em. A constante K é, na realidade, a energia absorvida pela

amostra e é dada por:

1',t'ljI· ;.""1 i'''1 'I,'·j 'l'll'l lt~·;''''~, 1111111fllll' il.I·ll41.'1t1lll1i •••• l I 1,,<j, I!' 111f ".1 1~1111'~1'1'1"1111'i lI'lInIIIIIlIIll-HII"lIlt':'IrlH.IUfl';""llt'q'~lil'n ,I 11II1 1111II1111"~" 'I 111'''1' ,. I" '! 'I ' If '

43

K = 2.303 DO/d (2.5)

Os espectros de absorção óptica foram medidos utilizando um

Espectrofotômetro Cary 17, usando como meio de referência o ar na faixa

espectral entre 300 e 1600 um, nos vidros dopados com E~+, e de 400 a

2500 nm nas amostras dopadas com P~+. Também foi utilizado um

Espectrofotômetro Bomen na faixa de 2000 a 10000 um para as amostras

com~+.

A figura 6. mostra o sistema óptico do Espectrofotômetro Cary 17

usado para obter os espectros de absorção.

13~ ...

~,

.~~ .. \

~~~~,o ~ ~18

"~10 ~AUi~/12flFIGURA 6 . Sistema óptico do Espectrofotômetro Cary 17. Conformemanual do equipamento ..

Na fig.6 temos: 1.- Lâmpada halogena de tungstênio, 2.- Lâmpada de

44

deutério, 3.- Choper, 4.- Fenda de entrada do feixe, 5.- Prisma, 6.- Grade,

7.- Fenda intermediária, 8.- Referência, 9.- Separador do feixe, 10.­

Amostra, 11.- Fenda de saída do feixe, 12.- Fototubo e 13.- Detetor de

sulfeto de chumbo.

2.3.2 Espectroscopia de Emissão

O processo de luminescência envolve transições, entre níveis de

energia eletrônicos de um material com a emissão radiativa, caraterística do

material. Uma transição se origina em algum nível eletrônico excitado no

qual o elétron se encontra e, pela emissão de um fáton, ocupa um nível de

mais baixa energia. Na fig.7 é considerado um processo de excitação e

luminescência em um material hipotético, M.D. LUMB (1978).

Por algum mecanismo de excitação, o material é levado desde o estado

fundamental ao estado E4' Os "gaps" de energia entre os níveis adjacentes

entre E4 e E2 são considerados pequenos e entre E2 e El grandes. Assim,

quando o "gap" entre o estado excitado e um nível adjacente mais baixo é

pequeno, o material nesse estado excitado tende a decair não radiativamente

pela emissão de fônons, elevando a temperatura do material pelos fônons

absorvidos.

Os decaimentos radiativos, desde os níveis eletrônicos mais altos até

mais baixos, estão acompanhados da emissão de um fóton e ocorrem quando

o gap, ao nível adjacente mais baixo, é maior que um determinado valor

crítico. Quando o material é levado ao nível E4 (excitação), e os gaps entre

os níveis E4 e E3, E3 e E2 são menores que o valor crítico, a energia até E2

é levada por fônons (decaimento não radiativo) aumentando a temperatura

do material e finalmente decaindo radiativamente, emitindo um fóton até El

ou Eo. Se o decaimento é para EJ, então decairá não radiativamente ao

, .'\l1 <, i"•• t ~"I ! t'''l I" I; Kf.' ~,<11I"I' I. I iMfltll' tIIIlt lit<.'liI~'U"'ltl" 1"'llt 111"111I' HI liI'!l!ll'1 !-li I 11'111t ;~I'"'Kllljltllll ',,11111111 1'1lI! "ltl1ll.l111I"" q,,~~'I""i''*'''II' 'I" I ' I '1""1 t<IlI!oJ.'H' <I' 11Ill'I"!' I~ 11'11 I' I

45

estado fundamental Eo. Assim, as duas possíveis transições luminescentes

que ocorrerem terão as frequências:

hv 1 = E2 - El ou hvo = E2 - Eo

Es

E4

E3

E2

Excitaça

E1

Eo

~I

,o

,

iProcesso não

radiativo

Emissão radiativa

Não radiativo

FIGURA 7. Diagrama de níveis de energia de um material hipotético

mostrando um processo de excitação e emissão envolvendo transições nãoradiativas

Na figura 7 Eo é a energia do estado fundamental e E1, ... ,.Es são as

energias dos estados excitados.

O espectro de emissão luminescente será então um gráfico da

intensidade da emissão I(v), que depende do nÚmero de estados excitados,

os quais são populados em função do comprimento de onda ou energia para

uma dada intensidade de excitação.

Neste trabalho, para obtermos os espectros de emissão dos vidros

tluoroindatos dopados com E?+ , a 300K, foi usada corno fonte de excitação

a linha 488mn do laser de Argônio 60/70 da Innova. A tluorescência é

focalizada por um sistema áptico sobre um monocromador de 0.60m da

46

Jarrell-Ash. O feixe que emerge do monocromador é direcionado a um

detetor apropriado. Um detetor de luAs a 77K foi utilizado na região do

infravermelho. O sinal obtido é amplificado com um eletrômetro Keithley,

e processado num computador. A fig.8 mostra um diagrama de blocos do

sistema utilizado para obter os espectros de luminescência.

2.3.3 Espectroscopia resolvida no tempo

A medida do tempo de vida de um estado excitado para o caso ideal

dos terras raras, isto é, quando um íon ocupa um só tipo de sítio no material

hospedeiro, o decréscimo da intensidade da luminescência em função do

tempo de um nível excitado, segue a lei de Beer - Lambert

1= 10exp(-t h) (2.6)

onde't é o tempo de vida do nível emissor.

Entretanto, no caso dos materiais hospedeiros não cristalinos, como

acontece nos vidros, este decréscimo não segue esta lei porque os íons

impurezas (dopantes) ocupam um grande número de sítios diferentes.

Estudos de tempos de vida feitos em vidros de fluoretos por M. D. SHINN

et al.(l983) e K. TANIMURA et al.(1984), mostram uma pluralidade nas

curvas de declínio.

Para obtennos os tempos de vida radiativos nos vidros tluoroindatos

dopados com E~+, foi utilizada a linha 488nm do laser de Argônio 60/70 da

Innova. A frequência dos pulsos que incidem sobre cada uma das amostras

de 1,3 e 4 mol% de E~+ , é regulada por um choper sintonizável.

Um sistema óptico é usado para direcionar o feixe sobre a amostra e,

logo depois, para o monocromador de O.60m da Jarrell-Ash. O sinal que

47

, •••• ~•• I 1 1-; "I~' "f'llI" I· I I~I~III1'111IIttllillt~"'l.~l.' I 11' 'Ir 'I til ri'1 11111'1'1 I". 1I ~"Hllllil Ohlll "II",·tolj'IIIl+' "1Il""11"1If11 ,I 11I1 11,till", "r' 'I IlI' I' j 'I~

emerge do monocromador se faz incidir sobre um detetor de Germânio

resfriado. Um osciloscópio digital de 100MHz da Hewlet Packard o qual

acopla os sinais do choper e do detetor. Do osciloscópio, o sinal é

levado a um microcomputador que processa os dados. As medidas foram

feitas a duas temperaturas, 300 e 77K. Um diagrama de blocos do

equipamento normalmente utilizado na espectroscopia resolvida no tempo

é mostrado na fig.9.

Lente

~AmostraFonte de luz

Monocromador

Eletrômetro

Sistema de aquisiçãode dados

FIGURA 8. Equiparrento para rredidas de lurrinescência

FartedeI;Choper

Monocromador

Detetor •Aquisição de dados

FIGURA 9. Equiparrento para rredidas de terrpo de \Ãda.

,CAPITULO 3

48

RESULTADOS PARA E~+ EM VIDROSFLUOROINDA TOS

49

50

3.1.Vidros tluoroindatos dopados com Er3+

Os vidros fluoroindatos dopados com Er'+ foram preparados como

descrito no capítulo 2. As propriedades fisicas (índice de rafração n,

densidade p e caminho óptico Q) das amostras obtidas são apresentadas na

tabela 5. Nota-se que o índice de refração experimenta leves variações

crescentes com o aumento da concentração de Er'+ e observamos que na

densidade as variações são pequenas.

TABELA 5. Propriedades fisicas dos vidros fluoroindatos dopados com Er'+Concentração n p(g/cm3) Q(cm)

1.0 1.48989 4.86 0.207

2.0

3.0

4.0

1.49238

1.49444

1.49540

4.95

4.98

5.00

0.177

0.201

0.143

3.2.Espectros de absorção

Medidas dos espectros de absorção óptica a temperatura ambiente

foram realizadas nos vidros fluoroindatos dopados com E?+, nas

composições (36 - x)InF3 - 20ZnF2 - 20SrF2 - 16BaF2 - 6GaF3 - 2NaF - xEr2

03 com x = 1,2,3 e 4 mol%, na faixa espectral entre 300 e 700nrn, fig.l OA,

e entre 700 e 1600nrn, figo 10B. Identificamos as transições eletrônicas, a

partir do nível fundamental 4115/2' atribuindo a cada banda de absorção o

1,"'III"lli"IIII!'II"'t'III'!'I·!IIIII'1 ""'~"H"IIIII~lilUiIllIlIIIÜl~lm"I! 111"'111"'1"1"'11'1''i ',"II!'ill'l'11I I"

100

1" "lh'lll" I~~.'"' ~Ifl~1~.lIijl.'~'ilj,jllll 'lil 1111',1-1 1111I" 11H "'IIIItI'~'" IIIIII'II'IIII'II'~ ~ f'" 'I' I,'k' II~~'II~I'1111'11Idl~ jlllt"jl 11'I 'I 1"'tlllll'~I,,,dtJIl'I'.i"111I'1i'II~"tl"II'"'I~'I~b"lllll'!""I"liI' "" '11'I,' ,"IIH 11'11~11'I'~III""I'III'·'''''I'"'

51

~ooE~o

,eu

e-ooo.2eu

Q)"040Q)-cQ)·u

~2)

1%o

:fi)

100

4~2

481112

2~1/2

400 500 00)

Comprimento de O1da [nm]

A

"F9'2

B

700

•........•80

'7E

~o'8. 605CJ).oeu

~4OQ)

~

~20

\112

o800 1(0) 1200 1400

Comprimento de Onda [nm]

1600

FIGURA 10. Espectro de absorção de E?+ em vidros tluoroindatos atemperatura ambiente, para x = 1,2,3 e 4 mol% de Ef+ . A) desde 300 a 700mn, B) desde 700 a 1600 nm.

52

respectivo nível de energia. Os resultados foram comparados com os

reportados por DIEKE (1968), para o íon livre de E~+, fig.ll, e uma

boa concordância foi obtida. Para as distintas concentrações, as

características dos espectros são idênticas, exceto pelos alterações de

intensidade das diferentes bandas. As transições hipersensitivas

Absorção

27451

2634224729

~

22733

•

22292

fi

2058719168

~

18559

ai

15393

.Q bI12565

&! I10280

66866539

11'4f

Íon livre

4

4 ~G 1512

9,, 4o2 1lt2

____ 04 4 tn,;===='

SI1 3f.l

2 4,H 7/JI~ =======~4•

3f.l

4•9/%

4----I4 911

JIIIJ

41---1311

4I-

FIGURA 11. Diagrama de níveis de energia do Ef+ em vidros fluoroindatos,

a temperatura ambiente, obtidos dos espectros de absorção, figs.10A e B,

4115/2 -t 2Hll!2 comparados com os reportados por DIEKE(l968), para o íonlivre.

53

e 4115/2 -+ 4Gll/2 são notáveis por sua intensa absorção. Na figura 10B,

pode-se destacar o aspecto complexo da banda corr~spondente à transição

4115/2-+ 4113/2, É importante ressaltar um pequeno deslocamento das bandas

no espectro da amostra com 3mol% de Er'+ para menores comprimentos de

onda, sendo mais acentuado no ultravioleta (UV).

3.3. Forças do Oscilador

3.3.1. Forças do Oscilador Experimental

As áreas integradas de cada banda de absorção foram medidas usando

o PlaníInetro. Algmnas bandas foram medidas como bandas complexas, dada

a dificuldade de se obter bandas individuais, devido à superposição das

bandas componentes. Destas áreas medidas, depois de fazer a transformação

a uma escala conveniente, DE SOUZA DA GAMA (1981), a força do

oscilador de cada banda é obtida através da equação

fexp = [4.318 X 10-9 /CQÀ] f K(À)dÀ (3.1)

onde K(À) é o coeficiente de absorção e À [nrn], C[m/l] e Q [cm], são,

respetivamente, o comprimento de onda, a concentração e o caminho óptico.

Os resultados são incluídos na tabela 6.

54

TABELA 6. Forças do oscilador experimental fexp (x 106), para absorção,a partir do estado base 4115/2 do Er'+ , em vidros fluoroindatos paradiferentes concentrações, a temperatura ambiente.

Estado Excitado

1 moI 0/02 moI 0/03 moI 0/04 moI 0/0

4G9/2

2.131.531.311.13

4G1112

8.148.037.527.83

2G9/2

0.560.640.620.59

4F3/2,4F 5/2

0.761.050.810.86

4F7/2

1.561.951.731.89

2H11/2

4.153.983.583.86

4S3/2

0.400.230.270.32

4F9/2

2.051.912.031.99

419/2

0.320.260.300.34

411112

0.400.550.520.54

4113/2

1.001.071.101.17

3.3.2. Parâmetros de Intensidades º À

No modelo para intensidades 4f - 4f, capitulo 1, (teoria de Judd-Ofelt),

os parâmetros de intensidades, Q À' com À = 2,4 e 6 e a força de oscilador

fcal' estão relacionados pela eq.(1.27a). Os melhores valores para estes

parâmetros são ajustados utilizando o método dos mínimos quadrados. Este

ajuste é feito usando-se um programa de computador (ver anexo A). Os

resultados para as diferentes concentrações de E~+ são incluídos na tabela

7. No ajuste foram usados os elementos de matriz [U(À)]2 , reportados por

CARNALL et al.(l977), (tabela 8), e energias correspondentes ao

baricentro de cada banda.

, "; I' t, ''11' ". ;·••••••• 1 J' I . I'" ,', 'I~; f ,,jI' 1'It' 1 IMillll' l'f" lU IIiU'~1It.iltl· I 11'11, II I ttl ~rl'll'''t1I'I,11 1'1'.''lilt 1I ~111~1'II1 1~1tI1I t 1IIj''iI'lI ,j.1111I'•.. f""~I"'ttll'l -.1 ~'Illll" ,r ~ t, 111"I' I' I~ 11

55

TABELA 7. Parâmetros de intensidade º 2 4 6 (x 1020cm2 ) do íon EiH emvidros fluoroindatos, para x = 1,2,3 e 4mol% de E?+ .

Concentração (mol%) º2º4º61.0

2.172.310.892.0

2.461.631.233.0

2.181.681.104.0

2.451.471.22

TABELA 8. Valores, no acoplamento intermediario, dos elementos dematriz [U(A)]2 = < tN JIIU(A) IltN J' >2 com À. = 2,4 e 6, reportados porCamall et al.(l977), para E?+ . Com o estado base [cxSL]J = 4115/2 .

[U2J 2

[U4J 2[U6J 2

4G9/2

0.00.23370.1368

4

0.91560.52630.1167Gll/2

2G9/2

0.00.02430.2147

4F3/2' 4F5/2

0.00.00.3476

4F7/2

0.00.14650.6272

2Hll12

0.71580.41380.0927

4S

0.00.00.2225312

4F9/2

0.00.55110.4621

41912

0.00.15870.0072

411112

0.02760.00020.3942

411312

0.01950.11721.4325

Em º 2 pode-se notar uma tendência à insensitividade com a

concentração. Entretanto, em º4 e º6 também existe a mesma tendência,

nas amostras com 2,3 e 4 mol% de E?+, entretanto, na amostra com 1 mol%

estes parâmetros apresentam valores bem diferentes. A similaridade nos

56

valores dos ºÀ' nas amostras com concentrações de 2,3 e 4 mol%, pode ser

explicada pela similaridade do meio que rodeia o íon E~+ nestes vidros. Os

valores relativamente pequenos de º2 (~2.0 x 10-2ocm2), podem indicar um

alto grau de homogeneidade micro-estrutural nestas matrizes.

Para comparação, são apresentados na tabela 9 os valores da força do

oscilador experimental fexp (tabela 6), e calculado fcal' definida na teoria de

Judd-Ofelt, eq.(1.19), de todas as amostras com E~+. Os r.m.s.,eq.(1.28),

que avaliam a qualidade do ajuste, são também incluídos.

Tabela 9. Valores da força do oscilador experimental íxp e calculada fcal

(x 106 ) para absorção a 300K, desde o estado base Il~/2 de E~+ , nosvidros tluoroindatos com x = 1, 2, 3 e 4 molo;() de Er'+. Também sãoincluídos os valores correspondentes dos r.m.s ..

Estado Excitado 1 moI % 2 moI %3 moI 0/04 moI %

exp

calcexpcalcexpcaleexpcale

4G

2.131.651.53 1.361.311.351.131.279/2

4G1l/2

8.147.928.03 7.777.527.227.837.58

2G9/2

0.560.550.64 0.680.620.620.59 ~ 0.66

4F3/2,4Fs/2 0.76

0.631.05 0.860.810.770.860.86

4F7/2

1.561.671.95 1.871.731.751.891.83

2H11/2

4.154.523.984.433.584.093.864.31

4S3/2

0.400.330.230.460.270.410.320.46

4F9/2

2.052.351.912.032.031.991.991.91

419/2

0.320.430.260.300.300.310.340.27

41

0.400.380.550.510.520.460.540.5111/2

41

1.000.951.071.191.101.091.171.1813/2

r.m.s. =

0.26xl060.23 X 1060.22 x 1060.20 x 106

57

As forças do oscilador experimentais fexp , e calculadas fCal' tabela 9,

estão em razoável acordo para todas as transições. Pela pequena variação

que a força do oscilador tem com a concentração, pode ser inferido que para

as concentrações estudadas, o efeito da dopagem sobre a intensidade, é

também pequeno. Entretanto, os valores de f obtidos para as transições

h· .. 41 2H 41 4G -lpersensItlvas, 15/2 ---+ 11/2 e 15/2 ---+ 11/2 sao menores que os

reportados por RE1SFELD et al.(1982), para vidros fluorozirconatos e

outros fluoretos, em concentrações equivalentes. Este fato justifica os

valores menores dos Lm.S. obtidos em nossos vidros quando comparados

com os fluorozirconatos.

Na tabela 9 pode-se notar que na amostra com 4 mol% o Lm.S. tem seu

menor valor (0.20 x 1020 cm2). Percebe-se uma variação decrescente com

o aumento da concentração. Assim, as predições do modelo de intensidade

4f - 4f nestes vidros fluoroindatos melhoram com o aumento da

concentração. À medida que os valores dos Lm.S. são menores, a qualidade

do ajuste é melhoL

As transições hipersensitivas nestes vidros são menos afetadas pela não

homogeneidade do meio do que em outros vidros, TANABE et al.(l992). As

contribuções de dipolo magnético, as quais são substraídas na determinação

dos Q À, apresentan uma contribuição pequena nas intensidades das

tr . - . - 41 41 41 41anslçoes, exceto para as translçoes, 15/2 ---+ 13/2' 13/2 ---+ 11/2 e

411112 ---+ 4~12 . Nestes casos, as contribuções de dipolo magnético concordam

com aquelas reportadas por SHINN et al.(l983), para Er'+ nos vidros

ZBLA.

58

3.4. Características espectroscópicas do Er3+ nos vidros fluorindatos

A partir dos parâmetros de intensidade Q). com À = 2, 4 e 6 obtidos,

tab. 7, são calculados para todas as amostras os parâmetros

espectroscópicos: probabilidades de transições radiativas por dipolo

elétrico, Ade(1,1'), eq.(1.30), e dipolo magnético, Adm(1,1'),eq.(1.37), entre

multipletos; a razão de ramificação da luminescência, P JJ' , dos diferentes

níveis, eq.(l.32); o tempo de vida radiativo tR ' eq.(l.33), e a seção

transversal de emissão estimulada Pp' eq.(1.34). Os resultados são

apresentados nas tabelas 10-13. Também são incluídas as energias das

possíveis transições J ~ J' , envolvendo os 11(onze) níveis J obtidos dos

espectros de absorção, figs.lOA e B.

TABELA 10. Valores dos parâmetros espectroscópicos: Ade(J,1'), Adm(1,1'),

P JJ' , t R e p p (x 1020 cm2 ) do íon Er'+ em vidros fluoroindatos, amostracom 1.Omol% de Er'+ .-Transição EAdeCJ,J')Adm(J,J')Pn,tRPp

(cm-1 )(sec-1 )(sec-1 ) (ms)

41 13/2 ~ 4115/2 6602

696435.171.00009.540.4500

41 11/2 ~ 4115/2 10279

79.370.859310.830.2493

4113/2 3677

3.639.370.1407 2.4998

419/2 ~ 4115/2 12612

159.570.89065.580.2039

4113/2 6010

17.270.09640.4291

4111/2 2333

1.012.160.0177 3.4750

4F9/2~4115/2 15379

1307.20.81420.6231.1473

4113/2 8777

2430.15142.0109

411112 5100

47.670.02973.4591

419/2 2767

7.6] 0.00476.3830

4 4

674.060.75711.090.7201S3/2~ 115/218552

59

TABELA 10 4113/211950

180.140.19171.1136

411/2 8273

59.770.06361.6109

419/2 5940

22.130.02362.2472

4F9/2 3173

3.370.00364.2048

H11/2~4115/2

192673295.5 0.69680.2112.1642

4113/21665

936.060.19793.2835

4111/28988

334.560.07074.6304

419/2

6655135.81 0.02876.25654

27.080.005710.726F9/2 3888

4S3/2 615

0.17 0.000058.877

4F7/2 --+ 4115/2

205922088.1 0.66010.3161.2998

4113/2 13990

654.810.20701.9146

4111/210313

262.310.08292.60184

7980121.52 0.03843.36991912

4F9/2 5213

33.880.01075.1583

4S3/2 2040

2.030.000613.176

2H11/21325

0.560.000220.439

4F3/24F5/2~ 4115/222362

1230.50.61380.500.6655

4113/215760

430.750.21490.9428

41111212083

194.120.09681.2300

419/2

9750101.99 0.05091.5250

4F9/2 6983

37.470.01872.1344

4S3/2 3810

6.090.00303.9111

2H11/23095

3.260.00164.8127

4F7/2 1770

0.610.00038.4148

2G9/2 ~41 15/2 24692

794.630.55730.700.3251

60

TABELA 104113/2

18090 312 .47 0.21920.4455

4111/2

14413 158.03 0.11080.5597

419/2

12080 93.05 0.06530.6684

4F9/2

931342.64 0.02990.86804

614012.22 0.00861.3182S3/2

2H1112

54258.43 0.00591.4936

4F7/2

41003.64 0.00251.9781

4F 5/2

23300.67 0.00053.4884

4G11/2 ~4115/2

26457 108860.51820.0482.9324

4113/2

19855 4601.4 0.21903.9278

411112

16178 2489.1 0.11854.8415

419/2

138451560.1 0.07435.6531

4F9/2

1078799.22 0.03807.0548

4S3/2

7905290.39 0.01389.9159

2H11/2

7190218.51 0.010410.877

4F7/2

5865118.6 0.005613.365

4F5/2

409540.37 0.001919.144

2G9/2

17643.23 0.000244.4544 4

27451 2919.30.49760.171.1821G9/2 ~ 115/2

4113/2

208491278.9 0.21801.5529

4} 1112

17172 714.61 0.12181.8911

419/2

14839 461.13 0.07862.1819

4F9/2

12072 248.28 0.04232.6917

4S3/2

889999.46 0.01693.6487

2Hll/2 8184

77.360.01323.9659

4F7/2

685945.54 0.00784.7337

4F 5/2

508918.60 0.00326.3963

2G9/2

27582.96 0.000511.789

4Gll/2 994

0.140.000033.074

1"""j,II'IIII;;IIII!'II'!'.:II""I'II~IIII'!'III"I'"I'i''II'''IlIIIlNIIIlIIIII.II~"I!'III'''III'i'II'I'lI'i'''':''I''III'I'II'II'' 1I ~I ~~"1111 "~II!'''' I til, l~tl.III~."II!I~!j.I!'1 '1"'IfII .~ ~ 11'1'1"1'~11lI1'"l'lll'HI"~IIIIIK'l I I' , 11'II'~11'll'lll' 111'11'111II 1'.,llIIl'lI",jl'lIl 'I" IIIIIII'lilll"'~~If III li'.' '!I'" 1";lll'I~I"'I'II'I~II'II~H'~II"'~"l I 1I

61

TABELA 11. Valores dos parâmetros espeetroseópieos: Ade (J,1'), Adm(1,J'), PJJ', 1:R e Pp (x 1020 em2 ) do íon EiH em vidros fluoroindatos,amostra em 2.0 mol% de Er'+ .

Transição

-AdC<J,J')Adm(J,J')PJJ'E 1:RPp

(em-I)(see-1 )(see-1) (ms)

411312 --* 4115/2 6592

87.6435.161.00008.140.5090

411112 --* 4115/2 10270

106.850.95618.950.3461

4113/2 3678

4.919.420.1282 2.8264

41912 --* 4115/2 12563

113.480.88777.820.1700

4113/2 5971

12.180.09530.3588

4111/2 2293

0.112.060.0170 2.9445

4F912 --* 4115/2 15329

130.90.81500.7200.9846

4113/2 8737

209.390.15091.7278

4111/2 5059

40.650.02932.9357

419/2

27666.64 0.00485.4632

4S3/2 -4 4115/2 18511

928.250.73290.7890.8589

4113/2 11919

247.790.19571.3297

41112

824181.91 0.06471.9296

41912

594830.80 0.02432.6762

4F9/2 3182

4.710.00374.9950

2H1l/2-4411512 19193

3215.70.69790.2172.1809

4113/2 12601

910.040.19753.3126

411112 8923

323.130.07014.6803

41

6630132.55 0.02886.30979/2

4F9/2 3864

26.240.005710.8184

0.140.0000S3/2 682 59.556

4F7/2--*4115/2 20510

2332.80.66120.2831.2767

62

TABELA 114113/2

13918728.98 0.20661.8850

411112

10240290.32 0.08232.5631

419/2

7947135.7 0.03853.3067

4F9/2

518137.60 0.01075.0759

4S3/2

19992.16 0.000613.156

2Hll12 1317

0.620.000220.051

4F3/2 4F 512 -).4115/222296

1690.60.61420.3630.8619

4113/2

15704590.75 0.21461.2233

4111/2

12026265.3 0.09641.6012

419/2

9733140.64 0.05111.9802

4F9/2

696751.58 0.01872.7683

4S3/2

37858.27 0.00305.0999

2Hll12 3103

4.560.00176.2200

4F7/2

17860.87 0.000310.821

2G9/2-). 4115/2 24629

971.70.55740.5730.3711

4113/2

18037381.66 0.21890.5053

4111/2

14359192.55 0.11050.6351

419/2

12066114.25 0.06550.7548

4F9/2

930052.32 0.03000.9822

4S3/2

611814.89 0.00851.4920

2H11/2 5436

10.450.00601.6800

4F7/2

41194.54 0.00262.2141

4F 5/2

23330.83 0.00053.9370

4G 11/2 -t4115/2 26402

106830.51780.0482.7605

4113/2

198104518.8 0.21903.6904

4111/2

161322437 0.11814.5284

63

TABELA 11 419/2

138391538.5 0.07465.2914

4F9/2

11073788.12 0.03826.6324

4S3/2

7891285.23 0.01389.3031

2H1l/2 7209

217.480.010510.187

4F7/2

5892118.73 0.005812.462

4F5/2

410640.18 0.001917.878

2G9/2

17733.23 0.000241.366

4G9/2-+ 4115/2 27451

2431.40.49620.2041.1383

4113/2

208591066.7 0.21771.4976

4111/2

17181596.11 0.12171.8240

419/2 14888

387.870.07922.0970

4F9/2

12122209.36 0.04272.5740

4S3/2

894083.98 0.01713.4991

2H11/2 8258

66.190.01353.7840

4F7/2

694139.31 0.00804.5079

4F5/2

515516.10 0.00336.0695

2G9/2 2822

2.640.000511.094

4Gll/2 1049

0.140.000030.823

64

TABELA 12. Valores dos parâmetros espeetroseópieos: Ade(J,J'), Adm (1,1'),P JJ' , 't R e Pp (x 1020 em2 ) do íon Er'+ em vidros fluoroindatos, amostraeom 3.0 moI% de Er'+ .

Transição

-Ade(1,J') Adm(J,J')PJJ,E 'tRPp

(em-I)(see-1) (see-1) (ms)

4113/2 --+ 4115/2 6596

80.1935.081.00008.670.4783

411112 --+ 4115/2 10258

95.760.87559.140.3054

4113/2 3662

4.369.260.1245 2.6806

41912 --+ 4115/2 12545

116.720.88487.580.1570

411312 5949

12.450.09440.3306

4111/2 2287

0.712.040.0208 3.3495

4F9/2 --+ 4115/2 15337

11150.81470.7311.0983

4113/2 8741

206.410.15081.9270

4111/2 5079

40.490.02963.3106

419/2

27926.73 0.00496.0324

4S3/2 --+ 4115/2 18511

836.620.71740.8560.7215

411312 11915

223.110.19131.1213

411/2 8253

74.140.06461.6172

419/2 5966

28.010.02402.2416

4F9/2 3174

4.220.00364.2141

2Hll12 ~4115/2 19181

2988.20.69800.2341.9929

411312 12585

844.030.19723.0364

4111/2 8923

300.830.07034.2846

419/2

6636123.74 0.02895.7615

4F9/2 3844

24.0540.00569.9632

4S3/2 670

0.130.000058.388

4F712 ~ 4115/2 20558

2191.40.6597OJOl1.2400

t I ti' t' t. "11! I ',r"~"'.;1 f' I '1"" I' "" .1 ~'I 1 ". l4I' I ,11 I IMiliI" 1'1' 11'I1~'''"''~ •• I.l' 1I1 '11' ,I', IIj 11,111II.tll'I'1 11"11I'1111'1 '11 ~lltlNII'11 111"1' I t 'I" II'j';III,"'jjlllil,." ''1'~l' "I".ltlttll ti t,j '.1 ~,!IIIlll"'t!!t 'I 1II11"!" ," 111' !f

65

TABELA 12 4113/2

13962686.47 0.20661.8299

4111/2

10300275.6 0.08302.4746

419/2

8013129.76 0.03913.1824

4F9/2

522135.90 0.01084.8969

4S3/2

20472.16 0.000612.475

2Hll/2 1377

0.660.000218.617

4F3/24F 5/2-~.4115/222282 1519.5

0.61430.4041.1913

4113/2

15686530.12 0.21431.6989

4111/2

12024238.77 0.09652.2162

419/2

9737126.80 0.05132.7455

4F9/2

694546.01 0.01863.8400

4S",)

37717.37 0.00307.0850j/~

2H1112 3101

4.100.00178.6218

4F 7/2

17140.69 0.000315.557

2G912 -+ 4115/2 24624

891.080.55730.6260.3064

4113/2

18028349.69 0.21870.4169

4111/2

14366176.94 0.11070.5255

419/2

12079105.18 0.06580.6227

4F9/2

928747.80 0.02990.8110

4S3/2

611313.63 0.00851.2328

2H1112 5443

9.620.00601.3865

4F7/2

40664.01 0.00251.8556

4F 5/2

23420.77 0.00053.2368

4G 4

100710.51550.0512.39711112 -+ 115/2 26513

4113/2 19917

4269.40.21853.1948

411112

162552320.9 0.11883.9121

..... "T

66

TABELA 12419/2

139681472.6 0.07544.5349

4F9/2

11176754.32 0.03865.6776

4S3/2

8002276.88 0.01427.9396

2H11/2 7332

212.990.01098.6617

4F7/2

5945113.54 0.005810.708

4F5/2

423140.93 0.002115.036

2G9/2

18893.64 0.000233.664

4G9/2 -+ 4115/2 27457

24320.49600.2040.9848

4113/2 20861

1066.60.21751.2951

4111/2 17199

597.750.12191.5710

419/2

14912389.59 0.07941.8108

4F9/2 12120

209.170.04272.2350

4S3/2 8946

84.120.01723.0205

2H11/2 8276

66.600.01363.2712

4F7/2 6899

38.580.00793.9228

4F5/2 5175

16.280.00335.2318

2G9/2 2833

2.670.00059.5518

4G1l/2 944

0.10 0.000029.043

!1 f •• 111 , •••• 1. 'i 't"'l 11' j' lIt1"1 *1 MI"", I~'I IIIfll~; til- Htl.'MlfI:'f •• ltl t 1''''1. 11>' tlt ~~!'I "!IIIlIIII'~ tN' 11~11" l~j'"nt!lnl '111111fI1·I't', "t~H'I""jtll!l·'t"",11."T""tI!'11 tI I '1 I "!'''I~!lih'''~lI 'I' I'."!' II'r~ II't' '"

67

TABELA 13. Valores dos parâmetros espectroscópicos: Adc (J,1'), Adm(J ,J'), P JJ' , 't R e Pp (x 1020 cm2 ) do íon E?+ em vidros fluoroindatos,amostra com 4.0 mol% de E?+ .

Transição

i AdeCJ,J')Adm(J,1')PJJ''tRPp(cm-I) (sec-1)

(sec-1)(ms)

4113/2 -* 4115/2 6594

86.8635.051.00008.200.4992

4111/2 -* 4115/2 10252

106.170.88318.320.3304

4113/2

36584.829.230.1169 2.6990

419/2 -* 4115/2 12533

102.750.88338.600.1399

4113/2

593910.93 0.09400.2960

4111/2

22810.622.020.0227 3.2914

4F9/2 -* 4115/2 15335

1067.60.81450.7630.9040

4113/2 8741

197.430.15091.5868

411112 5083

38.880.02972.7271

419/2

28026.51 0.00504.9435

4S312 -* 4115/2 18507

926.500.71730.7740.6647

4113/2

11913247.11 0.19131.0331

4

825582.22 0.06371.492011/2

41912

597431.16 0.02412.0597

4F912

31724.66 0.00366.2591

2Hl112 -+4115/2 19233

3162.80.69620.2202.1091

4

12639897.59 0.19763.2295113/2

411112

8991322.04 0.07094.5420

41912

6700133.71 0.02946.0897

4F9/2

389826.33 0.005810.475

4S

7260.17 0.000056.2403/2

4F 7/2 -* 4115/2 20562

2296.30.65930.2871.3789

68

TABELA 134113/2

13968719.86 0.20672.0251

4111/2

10310289.48 0.08312.7472

419/2

8029136.71 0.03923.5355

4P9/2

522737.72 0.01085.4376

4S3/2

20552.29 0.000714.656

2H11/2 1329

0.620.000221.387

4p 3/24F5/2~41 15/222296

1688.20.61380.5001.3771

4113/2

15702589.69 0.21441.9538

4111/2

12044266.11 0.09672.5575

419/2

9763141.74 0.05153.1560

4P9/2

696151.38 0.01874.4244

4S3/2

37898.29 0.00308.1425

2H11/2 3063

4.380.001610.067

4F7/2

17340.79 0.000317.696

2G9/2~ 4115/2 24658

962.090.55640.5780.3744

4113/2

18064378.25 0.21880.5117

4111/2

14406191.85 0.11100.6437

419/2

12125114.39 0.06620.7628

4F9/2

932352.00 0.03010.9933

4S3/2

615114.93 0.00861.5058

2Hl1/2 5425

10.250.00591.7105

4F7/2

40964.41 0.00252.2648

4F 5/2

23620.85 0.00053.9475

4Gll/2 -t4115/2 26493

105510.51580.0493.2648

4113/2

198994471 0.21864.3493

4}11/2

162412430.8 0.11885.3266

I' ." "."'''_11 I"l t' til~' I~' liI' ',I' I IUlill l,.t IU'II'H"If~ •• I."1 11',lI 'I' 111>,til IltlHI'!-1 1'1'.''t'H' '11 ~:IHIII;'I1 IlItII!1 1111"11'"U!11Il'. l '·;~!~1.1! .1 ,'lIIlllilllllll 'ro!I IIIII"! 'I "If' I!

69

TABELA 13 419/2

139601543.7 0.07556.2147

4F9/2

11158788.26 0.03857.7822

4S3/2

7986289 0.014110.877

2H11/2 7260

217.130.010611.958

4F7/2

5931118.38 0.005814.652

4F5/2

419741.95 0.002020.687

2G9/2

18353.51 0.000247.400

4G9/2 ~ 4115/2 27514

2298.80.49420.2151.0103

4113/2 20950

1011.50.21741.3255

4111/2 17292

568.800.12231.6070

419/2

15011372.09 0.08001.8531

4F9/2

12209200.20 0.04302.2801

4S3/2

903781.19 0.01743.0752

2Hll12 8311

63.150.01363.3480

4F7/2

698237.44 0.00803.9853

4F-n

524815.90 0.00345.3007.) -

2G9/2 2886

2.640.00069.6333

4Gll12 1051

0.130.000026.962

70

3.4.1. Requerimentos para um vidro laser

Segundo REISFELD & JORGENSEN (1977,1987), os requerimentos

para um vidro laser são:

a)- Alta absorção da luz de excitação~

b)- Inversão de população do nível de emissão;

c)- Alta eficiência quântica da emissão de luz;

d)- Alta seção transversal de emissão laser estimulada;

e)- Longos tempos de vida radiativos;

f)- Relaxação não radiativa desde o nívellaser mas baixo.

Baseados nos resultados obtidos para os parâmetros espectroscópicos

A(J,J'), P 11', 1;R e P p , do E~+ em vidros fluoroindatos, incluídos nas tabelas

10-13, pode-se notar que existem várias transições que satisfazem os

requerimentos acima assinalados. Podem ser utilizadas em aplicações laser.

A tabela 14 inclui aquelas transições que pelos valores dos parâmetros

que as caracterizam, melhor satisfazem tais requerimentos.

Nota-se também que o efeito da concentração sobre estes parâmetros,

nas concentrações estudadas, é pequeno, porém a amostra com 1.0 mol%

de E~+ apresenta as melhores características espectroscópicas,(tabela.l O).

,t' 1t" " t, "H I 'I t.~~"1 't"'. ,t' I j.1 lt ~., '1 "'l4I' "11t "11111" 141 IltI* •••••••• ftt, I <11'111' 'I" 81,~ rlll 'l'tItl'I'~ III'~'IIII'I I' "1+' ~'IIIIII'111 Ilhll, H 'li' Illt'lllit'jt'IIi"""'W;i t"'''III''''''I' ti j II '., ~'."I !~~ I· 11.""" """ <"I" fl"

71

TABELA 14. Transições e valores de seus parâmetros espectroscópicoscaracterísticos do E?+, sugeridos para serem utilizados em aplicações laser,

usando vidros fluoroindatos como matriz. Pp (x 102ocm2)

Transição i Ade(J,J')Adm(J,J')PJJ'1"RPp(em-I) (sec-1)

(sec-1)(ms)

4}13/2~ 4115/2 6602

69.6435.171.00009.540.4500

4111/2~ 4115/2 10279

79.370.859310.830.2493

419/2 ~ 4115/2 12612

159.570.89065.580.2039

4F9/2 ~ 4115/2 15379

1307.20.81420.6231.1473

4113/2 8777

2430.15142.0109

4S3/2 ~ 4115/2 18552

674.060.75711.090.7201

4113/2 11950

180.140.19171.1136

2Hl112 ~411512 19267

3295.50.69680.2112.1642

4113/2 1665

936.060.19793.2835

4111/2 8988

334.560.07074.6304

4F7/2 ~ 4115/2 20592

2088.10.66010.3161.2998

4

654.810.20701.9146113/2 13990

4111/2 10313

262.310.08292.6018

2Hll/21325

0.56 0.000220.439

4F3/24F5/2-+4115/222362

1230.50.61380.500.6655

4113/2 15760

430.750.21490.9428

4111/2 12083

194.120.09681.2300

2 4

24692794.63 0.55730.700.3251G9/2-+ 115/2

4113/2 18090

312.470.21920.4455

4111/2 14413

158.030.11080.5597

4 4

2645710886 0.51820.0482.9324G1l/2 ~ 115/2

'_flII_''''~'1 '_'11_ 1 1111 I~" 'u 'L~1-"1_I_U."",_

72

TABELA 144113/2 19855

4601.40.21903.9278

411112 16178

2489.10.11854.8415

419/2 13845

1560.10.07435.6531

4F9/2 1078

799.220.03807.0548

4G9/2 ~ 4115/2

274512919.3 0.49760.171.1821

4113/2 20849

1278.90.21801.5529

411112 17172

714.610.12181.8911

419/2 14839

461.130.07862.1819

4F9/2 12072

248.280.04232.6917

3.5. Espectros de Emissão

Para obtennos os espectros de luminescência dos vidros fluoroindatos

dopados com 1,3 e 4 mol% de Ei'+ , foi excitado o nível 4F7/2 (linha

488nm), como descrito no capitulo 2 (2.3.2). As intensidades de emissão

medidas a 300K e 77K, são apresentadas nas figuras 13A e B. Nestas figs;

nota-se em todas as amostras fortes emissões identificadas com as

transições 4111/2 ~ 4115/2 a 300K e 4S3/2 ~4115/2 a 77K. Também pode-se

perceber que a 300K a forte intensidade corresponde à transição 411112

41 . ·dad ,. - 4S 41 41 41~ 15/2' e mtensl es menores as translçoes 3/2 ~ 15/2 e 13/2 ~ 15/2.

Entretanto, a 77K, a forte intensidade corresponde à transição 4S3/2 -+4113/2

e as intensidades menores correspondem às transições 4111/2 -+4115/2 e 4113/2

-+4115/2 . Este fato pode ser causado pela maior relaxação não radiativa a

300K que popula o nível 4111/2 . A 77K, ao diminuir a relaxação não

radiativa para o nível 4111/2 ' a população maior será no nível 4S3/2 .

Nas duas figuras, nota-se que as maiores intensidades correspondem

'f tI 'l!!l .l!<I'· •••• 1.·'I·iI1'~I·'lri~'1' I." 'I ltl·lt>I"f' '11It1111ll'+1I.ll.I.,ltllM ••••• 'II,!I.,.lll 1111"111'I<W!IIII'~1'1'''111'1'' ·'~1"'ltll!fl'.ill'·!I •• f'1'I.I'rl,I~I'.'llIt1hl!11ll"•.,,·.Il'-.l.I11lfi"U"'I'" "'1"1 • , t ".,11I1 ~l.!I!'I" "t, 1111;1"" 1"rlt 11'1'1 Itl

73

à amostra com 3 mol% de E?+ .

Este comportamento do E?+ nestes vidros, pode estar associado aos

seguintes argumentos: segundo ZOU & IZUMITANI (1993), as eficiências

de emissão de um dado nível são controladas básicamente por dois fatores.

Um é a diferença de energia entre o nível de emissão e o próximo nível mais

baixo. Outro, a energia de fônon da matriz, sendo que esta é menor para

baixas temperaturas. Assim, quanto menor a energia de fônon do vidro e

maior a energia do "gap", maior será a eficiência da luminescência.

Outros fatores importantes são: a relaxação não radiativa e o processo

de tennalização. O primeiro, a taxa de relaxação multifônon entre dois níveis

J em vidros, pode ser adequadamente descrito, segundo REISFELD &

JORGENSEN(l982), pela equação

Wm = [B exp(-a dE)][n( w,T) + 1]P (3.2)

onde B e a, são constantes características do material hospedeiro; dE, é o

gap de energia entre o nível de emissão e o próximo nível eletrônico mais

baixo; p = ÔE/hw), é o nÚmero de fônons a serem emitidos para conservar

a energia na transição. Sendo que, w é a frequência do fônon da matriz, que

pode ser avaliada usando Espectroscopia Raman .

A dependência explícita de wnr com a temperatura n(w,T), (número de

ocupação de Bose-Einstein), fornece a fonna de detenninar o número e

energia dos fônons envolvidos no processo de decaimento.

Ao utilizar a equação (3.2) em nosso caso, consideramos os valores tJw

~ 450 em-I, B = 4 x 109s-1, a = 0.007cm, e dE = 670 cm-1 ,(tabela 12).

O resultado obtido para a amostra com 3 moI% foi WNR = 4.41 x 107

sec-1,

74

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0,81,01,21,41,6

Comprimento de onda Ú!m]

FIGURA 13. Espectros de emissão de Er'+ em vidros fluoroindatos na faixade 0.7 a 1.7,um, nas amostras de 1,3 e 4 mol%. Excitação laser, linha de

488run. A) 300 K e B) 77 K.

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75

Em razão da termalização que se dá no Er'+ entre os níveis 2H 11/2

e 4S3/2 ' dado o pequeno gap de energia entre eles a probabilidade efetivade transição radiativa pode ser calculada com a equação,

12 Exp(-LlE/kT) I.AeH11/2) + 4I.A(4S3/2)

~f == --------------------------------------------------------

12 Exp(-LlE/kT) + 4(3.3)

onde kT == 209 cm-1 . Nosso resultado foi Aef == 1350.32 S-1 .

Nenhuma variação das posições dos picos de emissão é observada com

o aumento da concentrção de Er'+. Todos os espectros apresentam os

mesmos picos na faixa de 0.7 a 1.7,um nas duas temperaturas.

3.6. Medidas de tempo de vida radiativo

O tempo de decaimento radiativo dos níveis 4S3/2 e 4111/2 do E~+, nos

vidros fluoroindatos, foi medido por espectroscopia resolvida no tempo nas

temperaturas de 300 e 77K. O procedimento e equipamento utilizados

foram descritos 110 capitulo 2 (2.3.3) e ilustrados na figura 8.

As medidas foram realizadas com os vidros fluoroindatos dopados com

1, 3 e 4 mol%) de Er'+ . Ilustramos nas figuras 14A e B-19A e B os

decaimentos das transições 4S3/2 ~ 4115/2 e 4111/2 ~ 4115/2, para todos os

vidros nas duas temperaturas.

A tabela 15 inclui, para comparação, os valores calculados (tabelas 10­

13) e experimentais para algumas transições a 300K.

76

TABELA 15. Valores dos tempos de vida radiativos 1"R [ms], calculados eexperimentais, 1"-1,(ms) de algumas transições do Er'+ em vidrosfluoroindatos, a temperatura ambiente, nos vidros com 1,2,3 e 4 mol% deEr'+ .

Transição 1.0 2.0 3.0 4.0

Cal Exp Cal Exp Cal Exp Cal Exp

4113/2--~.4115/2 9.54----8.14----8.67----8.20

411112~4115/2

10.83 9.08.95----9.149.08.329.0

419/2 ~4115/2

5.58----7.82----7.58----8.60

4F9/2 ~4115/2

0.62----0.72----0.73----0.86

4S3/2 ~ 4115/2

1.060.430.79----0.860.170.770.16

Pode-se notar na tab.15 que na transição 4S3/2 ~41 15/2' os valores

decrescentes dos tempos de vida radiativos a 300K, com o aumento da

concentração, tendem à estabilização. A mesma tendência é observada a

77K.

Na transição 4111/2 ~4115/2 os valores experimentais têm um valor

constante a 300 e 77K e os calculados têm uma variação decrescente com

o aumento da concentração. Isto indica que este nível não é afetado pela

extinção radiativa, devido à concentração.

É importante ressaltar que o vidro com 3 mol% de E2+ apresenta valores de

tempos de vida radiativos que quebram qualquer tendência seguida pelos

vidros com 1, 2 e 4 mol% de Ef+ .

Das figs. 14 a 19, os tempos de vida radiativos em todas as amostras

são maiores a T = 77K que a 300K. Isto é devido ao maior efeito da

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77

contribuição multifônica a 300K.

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2

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3

FIGURA 14. Decaimento radiativo da transiçaõ 4S3/2, -+4115/2 do E~+ emvidros fluoroindatos, na amostra com 1.0 mol% de Er'+ . A) T = 300K, B)T = 77K.

78

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60

FIGURA 15. Decaimento radiativo da transiçaõ 4Il1/')-t411512 do Er'+ em~

vidros fluoroindatos, na amostra com 1.0 mol% de Er'+ . A) T = 300K, B)T = 77K.

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1 Tempo (mseg) 2

B

3

3

FIGURA 16. Decaimento radiativo da transiçaã 4S3/2 -+4115/2 do E?+ em

vidros fluoroindatos, na amostra com 3.Omol% de Er'- . A) T = 300K, B)T = 77K.

80

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60

FIGURA 17. Decaimento radiativo da transiçaõ 41 1l/~ -+ 4115/2 do Ef+ emvidros tluoroindatos, na amostra com 3.0 mol% de Er'+ . A) T = 300K, B)T = 77K.

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FIGURA 18. Decaimento radiativo da transiçaõ 4S3/~ -t411512do Ef+ emvidros fluoroindatos, na amostra com 4.0 mol% de Ef+ . A) T = 300K, B)T = 77K.

82

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o 15 30 45Tempo (mseg)

60

F!GURA 19: Decaimento radiativo da transiçaõ 4Illl~4-~4115/2 do E?+ emVIdrOS fluoromdatos, na amostra com 4.0 maI% de Er" . A) T = 300K, B)T = 77K.

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83

3.7 Conclusão

Os vidros apresentam um índice de refração da ordem de 1.49, similar

ao encontrado por MESSAODEQ(1992) e SOUFIANE(1992), também em

vidros tluoroindatos. Os índices só mudam levemente com o aumento da

concentração de EiH (tabela 5).

Este trabalho corrobora muito bem o modelo de intensidades 4f - 4fnos

vidros fluoroindatos, dopados com diferentes concentrações de E~+ (x =

1,2,3 e 4 mol%), a temperatura ambiente. Este sucesso está refletido nos

pequenos valores dos desvios Lm.S. atingidos, quando comparados com os

resultados similares reportados em outros vidros.

As propriedades espectroscópicas obtidas dos espectros de absorção

de E~+ em vidros tluoroindatos são similares às de outros vidros dopados

com E~+ , RE}SFELD et aI. (1982,1983), SHINN et aI. (1983).

Alguma diferença nos parâmetros espectroscópicos, entre nossos

resultados e os reportados na literatura para outros sistemas, pode ser

devido ao fato de que, em nossos cálculos, as transições foram assumidas

como de natureza dipolar elétrica, exceto as transições 4} 15/2 --+ 4} 13/2 '

4} 13/2 --+4} 11/2 e 4}9/2 --+4} 11/2 (tabelas 10-13), A. FLÓREZ, et aI (1995a), por

terem uma contribuição significativa de dipolo magnético.

A pequena variaçào de º 2 com a concentraçào pode estar associada

com a homogeneidade micro-estrutural em torno dos íons E~+ .

Os dados reportados por REISFELD & JORGENSEN (1987), sobre º4

e 06 para Er'H em diferentes materiais, apresentam maior sensitividade que

02' Em nossos vidros esta sensitividade é pequena, exceto na amostra com

1 mol% de E~+.

Os resultados apresentados evidenciam que os vidros fluoroindatos

84

dopados com E?+ têm um alto grau de homogeneidade quando comparados

com outros vidros dopados com E~+, TANABE et aI. (1992). Este fato

acoplado com a baixa frequência fonônica do vidro, REISFELD &

JORGENSEN (1992), na extendida faixa de transmisão no infravervelho, e

melhores propriedades químicas, MESSADDEQ & POULAIN (1989), faz

destes vidros um dos candidados em potencial para uso em fibras laser e

amplificadores.

,CAPITULO 4

85

~., ...,...".,,,",~.,,,~ ••.••. "'f

" G !\ \\I

.:....~ -'

86

RESUL TADOS PARA P~+ EM VIDROSFLUOROINDA TOS

87

4.1.Vidros fluoroindatos dopados com Pr3+

Os vidros fluoroindatos dopados com p?+ foram preparados como

descrito no capítulo 2. As propriedades fisicas: índice de refracção n,

densidade p e caminho ótico Q, das amostras obtidas, são apresentadas na

tabela' 16. Pode-se notar que o índice de refracção apresenta pequenas

variações com a concentração de ~+, e a densidade sofre pequenas

variações no sentido decrescente com o aumento da concentração.

0.168

0.175

0.197

Q(cm)0.186

4.88

4.85

4.80

p(g/cm3)4.92

1.49100

n1.49183

1.49016

1.49224

2.0

3.0

4.0

TABELA 16. Propriedades fisicas dos vidros fluoroindatos dopados comP~+

Concentração1.0

4.2. Espectros de absorção

As medidas dos espectros de absorção ótica a 300 e 77K foram

realizadas nos vidros tluoroindatos dopados com pf3+, nas composições

34InF3- 20ZnF2 - 20SrF2 - (18 - x)BaF2 - 6GaF3 - 2NaF - xPr F3 com x = 1,

2,3 e 4 mol%.

A figura 21(A e B) mostra os espectros de absorção medidos na faixa

espectral entre 400 e 2500nm a 300K, para todas as amostas (A, entre 400

11t~ "11T 'I" , .•• _~ "'1'1''"4 "'11 lIt .'! ·1 "'1fI1 1,,1'1 I~ftl~' +1,·14tll.lidf·,.'ltl' I 1'1"111'11" 111 ~ '111'1i"1111'~111'k'1111'. ,~ "'I't' "'11m!''11I' 11111,1'1''I" 111ll'11.'ljlltll,"" "','" t,""lIllitltll- ti ""1"1't '''1 ~'1tl111l~'t- Ittll!~j'l "I;'" I' ".

88

aJl- 3p

A2

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1.4ll

4D~ffi)EmEHliU)

Comprimento de onda [nm]

aJt- B3F 3IA

iU

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u~ :D 1G

.~ ~44

'ffi:D 3 oÜ 10

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8lJ1CID1:m14ll161118lJAIDzm24ll

Comprimento de onda [nm]

FIGURA 21. Espectro de absorção de Pr3+ em vidros fluoroindatos a

300K , para x = 1,2,3 e 4 mol% de pi3+ . A) de 400 a 700nrn, B) de 700 a2500nrn.

T

89

1.00

0.80

~.-U 0.60

~Ofll.o 0.40-<

0.00

5028.1988.9

4028.2482.7

3028.3302.7

Comprimento de Onda

FIGURA 22. Espectros de absorção de ~+ em vidros tluoroindatos na faixaespectral de 1988.9 a 9729.4nm a temperatura ambiente. Amostras com x= 1,2,3,4 mol% de }>i'+.

A:;s

~ .[~o~o Z3~~.sa 22c:Q)'0~ ~

:4)

~!iD

1an 1!iD ~

Comprimento de Olda [nm]

90

I I

B

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I

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"OJlá5 :D'0~ 10

o~ ~ ~ ~ ~ ~ m m ~ ~ ~Comprimento de O1da [nm]

FIGURA 23. Espectros de absorção de ~+ em vidros fluoroindatos nafaixa espectral de 400 a 2500nrn, na amostra de 4 mol% de ~+ . A) T =77K e B) T = 300K

e 700 nrn e B, entre 700 e 2500 nrn). Na figura 22 são incluídos os

espectros para as mesmas amostras, também a 300K, entre 1988.9 e 9729.5

nm. Identificamos as transições eletrônicas, a partir do nível fundamental

3H4 ' atribuindo a cada banda de absorção o respectivo nível de energia. A

banda correspondente a cada transição dada é idêntica em todos os

espectros, mas a sua intensidade depende da concentração de dopante.

Pode-se perceber que as bandas a 77K são mais estreitas e apresentam maior

intensidade que a 300K. A figura 23(A e B) ilustra este fato na amostra com

4 mol% de ~+. Comportamentos similares foram obtidos para as outras

amostras. Nota-se que acima de 700nrn, figura 23A, as bandas são melhor

definidas, quando comparada com a figura 23B, enquanto que na região do

91

AbsorçãoIon livre22535

3p

1\

2621388 3p20796

3p1o

17014

102

.--.-

.•... IE(,)•....•eu~

f

9938 1G4Q)

3F

c:W

465393F

3F3 2

35083H6

2336

3H5

~4

FIGURA 24. Diagrama de níveis de energia do py3+ em vidros fluoroindatos,obtidos dos espectros de absorção, comparados com os reportados porDIEKE(1968) para o íon livre.

visível, a diferença é mínima.

A largura das bandas resulta da variação, de sítio à sítio, da intensidade

do campo cristalino. Nenhuma mudança significativa no comprimento de

onda máximo é observada. Esta insensibilidade aparente no comptWento de

onda máximo, segundo DE ARAUJO et al.(1994a), deve-se ao fato de que

as bandas de absorção são devido a transições eletrônicas dentro da camada

4f, a qual é pouco sensível ao campo cristalino.

A figura 24 mostra os níveis de energia atribuídos ao p?+ neste

trabalho (nos vidros fluoroindatos) a partir dos espectros de absorção, e os

reportados por DIEKE (1968), para o íon livre. Uma boa concordância é

obtida neste caso~ também o é com os resultados reportados por ADAM &

._ ,..• "., ",,"11'1 "!.' 'rlll.llltl~i~~ 1;11'-1~'1 "I tI,H11~~.lr'IIII.!lII_j. !,I ,I ll-iI'i"fH Hllj'I~IIh'~I'i'IF'II~IIlI.~,~"t~~'I!I1"i"""lb."l.t, 11 I \ '11\1t tIt''*t11.1tHiHt .,. "11I'1' I'''''!ir It I 1.

92

SIBLEY(1985), em vidros ZBLA.

4.3 Forças do Oscilador e Parâmetros de Intensidades

4.3.1. Forças do Oscilador (Experimentais)

Experimentalmente, as forças do oscilador são calculadas a partir da

equação (3.1) das áreas integradas de cada banda, a 300 e 77K. As áreas

são medidas utilizando um planímetro. Devido ao fato de que algumas

bandas aparecem superpostas e perante a dificuldade de se obter bandas

individuais, estas foram medidas assumindo-as como bandas complexas.

Esta superposição pode ser conseqüência da similaridade dos sítios

ocupados pelo J>i3+ . A tabela 17 inclui os valores da força do oscilador

obtidos experimentalmente, a partir dos espectros de absorção a 300 e 77K.

TABELA 17. Valores da força do oscilador experimental fExp (x 106), parao pf+ em vidros fluoroindatos a 300 e 77K, com concentrações(C) de x =1, 2, 3 e 4 mol% de Pr'+-

C(mol 01Ô) ~1.02.03.04.0

- Transiçào /T(K) 30077300773007730077

3H -t 3p

6.29 7.78 6.748.956.449.896.60 8.644 2

-t 3p 112.19 3.33 2.483.782.234.362.47 3.75l' 6

..,-t jp 0.96 1.49 1.091.791.012.091.08 1.73o

-t1D1.77 2.13 2.022.4]2.112.682.38 2.442

-tIG0.25 0.32 0.220.340.220.160.28 0.204

-t 3F 3F

6.49 7.16 7.136.678.216.437.16 7.044' 3-t 3F 3H

1.49 1.04 1.501.001.801.161.27 1.102 ' 6

-+ 3H_

1.43 -----1.51-----1.61-----1.53)

I ""'rtr" !III' I' I'" '~1"11I""""""'~111'"

93

Nesta tabela pode-se perceber que a 77K as forças de oscilador das

transições na região vísivel têm maiores valores que as mesmas transições

a 300K, sendo similares, ou menores, na região IV.

4.3.2 Parâmetros de Intensidades º À

Os parâmetros de intensidades º A ' com À = 2,4 e 6, a partir dos quais

são calculadas as características espectroscópicas do py3+ nos vidros

fluoroindatos, são obtidos da teoria de Judd-Ofelt. O procedimento é o

mesmo usado no capitulo 3 (3.3.2) para os vidros dopados com E~+. Neste

caso, utilizamos os elementos de matriz [u(A)f reportados por WEBER

(1968) para o py3+em LaF3.' Seus valores são incluídos na tabela 18. Nas

tabelas 19, 20 e 21 são apresentados os parâmetros de intensidade º 2 4 6' as, .

forças de oscilador experimentais fExp (tabela 16) e as teóricas·fTeo' obtidos

para as diferentes concentrações a 300 e 77K. Também são incluídos os

r.m.s., que são os parâmetros geralmente utilizados para avaliâr a qualidade

do ajuste.

TABELA 18. Valores, no acoplamento intermediário, dos elementos dematriz [U(A) f = < tN JI/U(A) I/tN J' >2 com À = 2,4 e 6, reportados porWEBER (1968), para o P~+. Com o estado base [aSL]J = 3H4'

[U(2)] 2[ U(4)]2[U(6)] 2

3H -+ 3p

0.00.03620.13734 2 -+ 3p 110.00810.21680.0203l' 6 -+ 3p0.00.17130.0o -+lD0.00200.01650.04932 -+lG0.00190.00440.01194 -+ 3F 3F0.08200.40151.19034' 3 -+ 3F 3H0.50800.43690.26032' . ·6 -+3H0.10950.20340.6106

5

1Hl'.lli! 1!1_."'lt'flHf

94

'I ",1 ""'Ii"""I'1 "U'I' -!II! tHlllilfilillli.htt;1 "11 111 lu 1 tJIII'IIIIIMI'I,*'H"fl'IIi~1,!. 'rl1' tllllill,.t I' It~tll'I~'I"I""';I" '.1111I'6'·,1>111'''''''.'" til 'I "-~'i ., ~,tlIIIHI'I' 1III'l1'1 "I tt, , I' ••

TABELA 19. Comparação dos parâmetros de intensidade do íon P?+ nosvidros tluoroindatos com diferentes concentrações de Py3+, a 300K e 77K.(xl02ocm2)

Concentração 300K 77K

moI %

º2º4º6º2º4º61.0

- 0.032.095.62- 2.503.406.192.0

- 0.412.406.16- 3.224.006.023.0

+ 0.512.096.83- 3.584.685.954.0

- 0.942.396.17- 2.913.176.12

Da tabela 19, é importante destacar basicamente dois aspectos de º 2

a 300K: os valores negativos nas amostras com x = 1,2 e 4 mol% e sua

variação oscilatória em tomo de zero com a concentração. Entretanto, a

77K todos os valores de º 2 são negativos. Estes fatos representam um

verdadeiro problema de interpretação à luz da teoria de ]-0, já que nesta

teoria, os sinais negativos não têm qualquer significado fisico. De outra

parte, uma estreita relação parece existir entre os valores de °2 e os

elementos de matriz que o definem. É observada uma grande sensibilidade

deste parâmetro quando seus elementos de matriz são pequenos ou zero.

Não obstante, isto não justifica os valores negativos.

N o caso do py3+, os elementos de matriz que definem °2 não são

desprezíveis quando comparados com outras IR, como por exemplo Er3+,

onde todos os 02 são positivos (tabela 8).

Outra possibilidade que tem sido proposta são os mecanismos

envolvidos nas transições. Neste caso, dois mecanismos têm sido associados

com 02, MALTA et al.(1991) . São eles: dipolo elétrico forçado e

acoplamento dinâmico, que contribuem com sinais contrários XIA &

REID(1993). Os sinais dos valores tomados por 02 na tabela 19, a 300K,

95

podem ser causados pelo fato de que as duas contribuições podem estar se

cancelando. No caso do mesmo parâmetro a 77K a situação pode estar

relacionada com a hipótese na que está baseada a teoria de J-O, quando

assume que todos os níveis Stark, estão igualmente populados, fato este que

a 77K não pode ser garantido. Em relação aos valores de º4 e º6. a 77K,

pode-se notar alguma insensibilidade com a concentração.

Com os valores negativos de º2 ' para comparação, faremos os

cálculos da força do oscilador a 300K e 77K. Os resultados para as

diferentes concentrações, com seus respectivos r.m.s., são incluídos nas

tabelas 20 e 21 .

TABELA 20. Comparação da força de oscilador experimental fExp' ecalculadas fCal' (x 106), das transições ópticas do íon Pr'+, nos vidrostluoroindatos dopados com diferentes concentrações de W+. São incluídostambém os valores r.m.s. (T = 300K).Concentração

(moI %) W1.02.03.04.0

Transição

ExpCaleExpCaleExpCaleExpCale

3H -+ 3p

6.293.076.743.376.443.676.603.384 2

-+ 3Pb1I6 2.19

1.952.482.202.232.042.472.18

-+ 3p

0.961.201.091.371.011.191.081.37o

-+lD1.770.852.020.932.111.012.380.932

-+lG

0.250.120.220.130.220.150.280.134

-+ 3F4,3F3 6.49

7.917.138.638.219.467.168.64

-+ 3F2 ,3H6 1.49

1.251.501.391.801.571.271.00

r.m.s. (x 106)

1.831.931.631.93

I' • I, '''''''IIIH t I' '!

96

I ", I" 1111' lU!' bt, 111'1I<'•• 'lIlj' •• l~l' I I1 '11 ", .'~Ili'1 11I1~1I 'I '" Il'NI I 'I ll'I'111 ," I 1111'11I I1 I' '1"'''1' UI!1tI'I 'Iil t t.,'*"tll ~ I1 ' '~ -'I ~'tll'l'n' I Im'll ,•• J

Nas tabelas 20 e 21 nota-se pequenas variações tanto nas forças do

oscilador

experimental como na teórica, a 300K . A 77K (tabela 21) as forças de

oscilador sào maiores, quando comparadas com a tabela 20, e também

apresentam pequenas variações com a concentração de W+.

Destas duas tabelas, dois aspectos merecem destaque especial:

1- a diferença entre os valores experimentais e teóricos na força de

oscilador da transição hipersensitiva 3H4 ~3p 2' nas diferentes concentrações

e nas duas temperaturas;

2- a qualidade do ajuste a 300 e 77K, de onde pode-se notar que as

predições do modelo intensidades 4f - 4f, sào mais consistentes a 300K.

TABELA 21. Comparação da força de oscilador experimental fExp' ecalculada fCal' (x 106), das transições ópticas do íon W+ nos vídrosfluoroindatos com diferentes concentrações de P~+.,São também incluídosos valores dos r.m.s ..(T = 77K).Concentraçào

(moI %) 1&

1.02.03.04.0

Transição

ExpCaleExpCaleExpCaleExpCalc

3H ~ 3p

7.783.538.953.539.893.588.643.564 2 ,~ 3Pl,II6 3.33

2.903.783.304.363.793.753.26

~3p

1.491.941.792.272.092.671.732.23o

~ID2.130.982.410.972.680.992.440.982

~IG0.320.140.340.130.160.140.200.144

~ 3F4,3F3 7.16

9.026.678.996.439.137.049.23

~ 3F2,3H6 1.04

0.701.000.571.160.651.100.70

r.m.s. (x 106)

2.423.023.572.89

97

Diante da dificuldade apresentada com o modelo para o caso do p?+

nos vidros tluoroindatos e em outras matrizes, CARNALL, FIELDS,

RAJNAK (1968), PEACOCK (1971), algumas transições têm sido excluídas

para enfrentar o problema. Neste sentido, EYAL et al.(l985), HIRAO,

HIGUCHI, SOGA(l994), têm reportado cálculos em vidros, obtendo

melhores ajustes com a exclusão da transição hipersensitiva. Nessa mesma

direção foram feitos cálculos neste trabalho. As tabelas 22, 23 e 24 mostram

os resultados obtidos.

TABELA 22. Comparação dos parâmetros de íntensidades para o íon p?+nos vidros tluoroindatos com diferentes concentrações, a 300K e 77Kexcluindo a transição 3H4-+3P2.(x 102Ocm2).

Concentração

300K77K

moi %

°2°4°6 °2°4°6

1.0

0.812.184.50 - 1.423.524.73

2.0

0.472.494.98 - 1.894.144.22

3.0

1.242.165.87 - 1.984.853.79

4.0

- 0.102.495.06 - 1.654.044.43

Da tabela 22 nota-se que, apesar de se ter excluído a transição 3H4

-+3p2 , que produz a maior variação na força de oscilador, tabelas 20 e 21 ,

em 02 continua aparecendo sinais negativos, na amostra com 4 mol% de

p~+ , a 300K e 77K. A sensibilidade de °2 com a concentração é também

apreciável. A insensibilidade em 04 é mais clara, inclusive tomando valores

iguais nas amostras com 2 e 4 mol% de W+ (2.49). Entretanto, 06

apresenta maior sensitividade análogamente à da tabela 19. Os mesmos

parâmetros, 02.4.6 a 77K, não apresentam diferenças importantes em

"I'! t, --,i! I dl""III"""','! 1"'1 '1-' "I~" I,,!f' '11 tIIil'l' !IIIIHIIIII",.~,.'li'I!I"IIIII' '11'ell'IHI '1.1~'I"III'"'1jIHI "Il tll~lill"!I'!I~flll'i'~'lllljl'M.'Uljlll" '1IIjt-'II~'1! til "I "~ iIlII,~'tll!I'~I' I 1IIlI"!" "~'

98

relação a tabela 19~a não ser os valores menores em Q 2,6 . Estes resultados

mostram o efeito que determinadas transições, como por exemplo a

hipersensitiva, têm sobre os parâmetros Q À em W+ nos vidros tluoroindatos,

à luz do modelo padrão. Também pode ser inferido, no caso do py3+ , que

pelas inconsistências apresentadas, uma revisão ou reformulação no modelo

é importante.

TABELA 23. Comparação da força de oscilador experimental fExp e teóricafCal (x 106), das transições ópticas do íon prl+ nos vidros tluoroindatosdopados com diferentes concentrações de Py3+, excluindo a transição a3H4-).3P2. São também incluídos os valores Lm.S.. (T = 300K)Concentração

(moI 0/0)1&'

1.02.03.04.0

Transição

ExpCaleExpCaleExpCaleExpCale

3 '" I

1.962.482.212.232.052.472.20H4 -). -'p 1>16 2.19

-). 3p

0.961.251.091.431.011.241.081.42o

-).ID

1.770.712.020.782.110.892.380.792

-).IG

0.250.100.220.110.220.130.280.114

-). 3F4,3F3 6.49

6.617.137.288.218.357.167.35

-). 3F2' 3H6 1.49

1.491.501.501.801.801.271.27

Lm.S. x 106

0.660.770.730.96

Nas tabelas 23 e 24, pode-se notar que continuam persistindo as

pequenas variações para a força de oscilador com a concentração de py3+,

a 300 e 77K. Existem duas transições, 3H4 -).ID2 e 3H4 -).IG4 ' que

apresentam variações significativas entre os valores experimentais e

teóricos. Pela pequena intensidade que apresentam nos espectros de

absorção, particularmente a última, parecem não ter muita importância.

99

Apesar de ter obtido um melhor ajuste, medido pelos valores dos Lm.S.,

quando comparados com os análogos nas tabelas 20 e 21, continua

prevalecendo a inconsistência entre os resultados experimentais e teóricos,

pois os sinais negativos continuam aparecendo para Q 2 ' tabela 22. Isso

pode ser um indicativo importante da inconsistência do modelo padrão.

TABELA 24. Comparação da força de oscilador experimental fExp e teóricafeal (x 106), das transições óticas do íon Pr3+ nos vidros fluoroindatosdopados com diferentes concentrações (C) de P~+, excluindo a transição a3H4~ 3P2 . São também incluídos os valores Lm.S. (T = 77K).

C (moI 0/0) I@' 1.02.03.04.0

Transição

ExpCaleExpCaleExpCaleExpCale

3H4 ~ 3PI,116 3.33

2.923.783.324.363.813.753.28

~3p

1.492.011.792.362.092.771.732.31o

~ID2.130.792.410.742.680.722.440.772

~IG0.320.110.340.100.160.100.200.114

~ 3F4,3F3 7.16

7.336.676.876.436.677.047.24

~ 3F 2,3H6 1.04

1.051.001.011.161.171.101.11

Lm.S. x 106

0.881.071.251.06

4.4. Características espectroscópicas de Pr3+ nos vidros fluoroindatos

Dada a dificuldade encontrada pela ausência de significado fisico dos

sinais negativos de Q2 no contexto da teoria de J-O, os cálculos das

características espectroscópicas do pf+ nos vidros fluoroindatos são

realizados com os Q À positivos obtidos na amostra com 3 mol% de Pf+

quando é incluída a transição 3H4 ~3P2' (tabela 19). A partir dos valores

100

destes parâmetros de intensidades, foram calculados os parâmetros

espectroscópicos: probabilidades de transição radiativa por dipolo elétrico

Ade (J,J'), eq. (1.30), e dipolo magnético Adm(J,J'), eq. (1.37), entre

multipletos; a razão de ramificação da luminescência P JJ' , dos diferentes

níveis, eq. (1.32); o tempo de vida radiativo 'tR , eq. (1.33) e a secção

transversal de emissão estimulada Pp' eq. (1.34). Os resultados são

apresentados na tabela 25.

Também são incluídas as energias das possíveis transições J -+ J',

envolvendo os sete níveis J, obtidos a partir dos espectros de absorção,

figura 21(A e B).

TABELA25. Valores dos parâmetros espectroscópicos: Ade(J,J'),Adm(J,J'),P JJ' , 'tR e Pp (x 102ocm2 ) do íon ~+ em vidros fluoroindatos atemperatura ambiente, na amostra com 3 moI % de ~+ .

Transição Energia média AdeCJ,J') ~(J,J')

PJJ''tRPp(cm-1) (sec-1) (sec·1)

(ms)

3F -+ 3H

5083108.09 1.00009.250.67362 43F 3F -+ 3H 6547

773.430.98861.282.30244' 3 4

-+ 3F2 14648.650.230.0113 10.580

lG -+ 3H

993421.35 0.818338.330.02344 4

-+ 3F2 48512.490.09540.0482

-+ 3F 3F 3387

0.851.400.0862 0.18314' 3lD -+ 3H

16990781.97 0.6042O. 7730.25592 4

-+ 3F11907269.162.400.2098 0.36522

-+ 3F4,3F3 10443181.583.200.1428 0.4243

-+iG

705656.01 0.04330.618243p -+ 3H

208056894.8 0.52570.0766.1419o 4-+ 3F

157222975.4 0.22698.16942

101

TABELA 25-+ 3F4,3F3 14258

2219.20.16928.9926

-+ lG4

10871983.62 0.075011.773

-+lD

381542.51 0.003233.66523p Ir -+ 3H 21372

956.580.51550.5380.3275l' 6 4-+ 3F

16289423.510.300.2282 0.43072

-+ 3F4,3F3 14825

319.280.17200.4742

-+lG

11438146.63 0.07900.61584-+lD

43828.241.1380.0051 1.83042

-+ 3po

5670.0180.00650.0000 17.059

3p -+ 3H

225624983.6 0.49650.0991.20822 4-+ 3F

174792317.10.050.2309 1.56142

-+ 3F4,3F3 16015

1782.30.400.1776 1.7014

-+lG

12628873.8 0.08712.15334-+lD

557275.071.670.0076 5.00392-+ 3p

17572.35 0.000215.517o

-+ 3p 11 11900.730.080.0001 25.422b 6

4.5 Espectros de Emissão

Para obtennos os espetros de luminescência dos vidros tluoroindatos

dopados com 1,2,3 e 4 mol% de Pr'+ , foi excitado o nível ep 1 + 116 ) (linha

457mn), como descrito no capitulo 2 (2.3.2). As intensidades de emissão

medidas a 300 e 77K em todas as concentrações em estudo são apresentadas

na figura 25(A e B).

Nestas figuras pode-se notar que existe uma transição com uma forte

intensidade,3po -+3H4 ' tanto a 300 como a 77K. São também destacadas

outras transições menos intensas e bem definidas nas duas temperaturas.

Int'.~ ::j! I-, •••••• -tfll j"t'H<1" 1W'<I'I','/IItII'H '.11'1 ,111, 111111'•• '.'.1•••• 1111"11111 h!HI-":llItIt'I'I''II''lIqt~I'I-- I-"~ tll~fÍll·tl-lltHI1:Fi'IIIIIIIUII1ll1"III!I'I''''''fl''ti'-'1I1 'I ,-,~,t

102

.1~'tilll"'lItl--I' II"'H' "11t'''' t-'

Estas são provenientes, em princípio, da relaxação transversal entre os níveis

ep 1 + 116) e 3po· As posições dos picos das bandas, na faixa espectral

estudada, são idênticas, mas as suas intensidades dependem da concentração

de W+ . Há um fato a ser destacado: a 300K, a maior intensidade

corresponde à amostra com 1 mol°1cJde p?+, enquanto que a 77K,

corresponde à amostra com 3 mol% de p?+. A 300K parece existir uma

relação inversa entre a intensidade e a concentração. Isto pode estar

significando que existem importantes processos não radiativos de extinção

a 300K, como por exemplo, transferência de energia entre os íons W+.

Nossos resultados, para a mesma concentração, são similares aos

reportados por BuNuEL et al.(1992), para W+ em vidros ZnF2 -CdF2 e por

ARAUZO, CASES, ALCALÁ (1994), para W+, também em vidros

tluoroindatos.

O pequeno "gap" que existe entre as bandas que aparecem na faixa

entre 440 e 480 nm, 3P2 +-+eP1 + 116 )(1l90cm-1 ) e ep1 + 116) +-+3po

(567cm-I),fazem com que os espectros de emissão gerados por excitações

em qualquer uma destas bandas, as linhas em ~443, ~467, ~480nm, sejam

similares. Isto tem a ver com os processos de população dos níveis de onde

provêm as emissões correspondentes a estas bandas. Os processos que

populam estes níveis devem ser basicamente: a relaxação não radiativa e a

termalização.

É importante destacar que, entre todas as possíveis transições obtidas

dos espectros de absorção na faixa estudada, figuras 21-22, só existem 4

103

30I ;F.~ At

251 I\~o•.....•

~ 20::J•.......•

(1)'0C 15,O)

j 10i1~ }1. ~ 1:t~~ r\ f\

~o

-~~~~%o ..

20000180001600014000

Energia [cm-1)

140 -I'f 8

1201

n~o~100

2.Jt-N

.~ 80

tu rfc cO)

~ 60 f~c ~o'E ::J 40

.....J

20o

2000018000160001400012000

Energia [cm-1)

FIGURA 25. Espectro de emissão do pyJ+ em vidros tluoroindatos comdiferentes concentrações de W+, x = 1,2,3 e 4 moloío. Excitação em 457nm.A) T = 300K, B) T = 77K.

Ip!'.' '11 1",."",t, I I"!

104

11'" t"IJIt"'11 IIII!' 11.:III'ltfli~.il1.'ltl'tl""I'!I 'li' t1!llt'l,t.I~'I·'1II'II'ltll'j I "l '1Il'~I"!I'II~tlll+II"I'~I'lltl.I!M't '1'1I'11'.'",1I1"1<1 ,.,~ "llttllil'r1' I It'lt"!"1 ~

"gaps" (1464,567,1757 e 1190 cm-1) que são bem menores que o valor

crítico, 3000cm-] , geralmente assumido com a mais alta probabilidade de

ser prenchido por fônons nos vidros fluoretos. Este fato faz com que os

espectros de fluorescência sejam constituídos basicamente por relaxações

radiativas.

Uma tentativa direcionada a fazer o modelo das intensidades 4f - 4f

maIS coerente para ser utilizado no w+ nos vidros fluoroindatos, será

discutida no capítulo 5 deste trabalho. Coerência baseada na obtenção de um

melhor ajuste e fundamentalmente na eliminação dos sinais negativos de Q 2.

4.6 Conclusão

o índice de refração apresenta leves variações com a concentração,

permanecendo em tomo de 1.49. A densidade também apresenta pequenas

variações, diminuindo desde 4.92g/cm3 na amostra com 1 mol% até 4.80

" n.__1+g/cm-' na amostra com 4 mol% de rr . Estes resultados são semelhantes

aos encontrados por MESSADDEQ (1992) e SOUFIANE(l992) em vidros

fluoroindatos.

Problemas de inconsistência foram encontrados no modelo de

intensidades 4f - 4fpara W+ nos vidros fluoroindatos. A qualidade de nosso

ajuste é melhor que o reportado por ADAM & SIBLEY(1985) para W+ em

vidros ZBLA, e ARAUZO, CASES, ALCALÁ(1994) para W+, também em

vidros fluoroindatos. Esta afinnação baseia-se no fato de que encontrannos

valores de Lm.S.menores A. FLÓREZ et al.(1995b), do que os apresentados

nos trabalhos acima citados.

A exclusão da transição hipersensitiva nos cálculos dos parâmetros de

intensidades visando a eliminação dos sinais negativos e a obtenção de um

melhor ajuste não foi possível em todas as amostras estudadas. No entanto,

105

a qualidade do ajuste foi melhor.

Também no p~+ se fez notar o comportamento anômalo na

concentração de 3 moI%, como já foi advertido com E~+(capitulo 3).

Existem algumas transições, 3H4 ~3P2 ' lD2 ' lG4 , que produzem

desvios significativos a 300 e 77K nos cálculos da força de oscilador à luz

da teoria de J-O. Este fato, incide diretamente nos valores dos Lm.S.que

medem a qualidade dos ajustes. Neste estudo, nenhuma dependência

explícita foi encontrada entre a força de oscilador e a concentração de W+,

nas duas temperaturas.

Da variação dos valores dos parâmetros de intensidades °2 4 6 com a, .•

concentração de W+ e a exclusão da transição hipersensitiva nos cálculos

da força de oscilador, dois aspectos merecem ser destacados: 1- o que tem

a ver com a contribuição dos mecanismos de dipolo elétrico e acoplamento

dinâmico associados a °2' com a variação da concentração de W+. Isto,

pela aparição da variação oscilatória nos valores de °2, em torno de zero;

2- a insensibilidade de °4, com a concentração de W+, tanto a 300 como

a 77K. Este fato, pode estar fortemente relacionado com os valores dos

elementos de matriz que definem 04 e também com a homogeneidade

apresentada pelos vidros fluoroindatos como materiais hospedeiros para os

íons IR.

Dos valores obtidos para os parâmetros espectroscópicos, na amostra

com 3 maI% de P?+, tabela 25, é possível sugerir algumas transições que

satisfazem as características que deve ter um vidro laser, capitulo 3 (3.4.1),

para serem utilizadas como transições laser.

,CAPITULO 5

106

107

UMA MELHOR APROXIMAÇÃO PARA OCASO DO P~+ EM VIDROS

FLUOROINDA TOS

108

5.1 Teoria de Judd-Ofelt. O caso do Praseodímio

A teoria de J-O aplicada à maioria dos íons TR funciona bem, mas

quando é aplicada ao praseodímio os resultados não são bons. Essa falta de

sucesso da teoria é percebida nos valores relativamente grandes dos r.m.s.

eq.( 1.28), quando comparado com os r.m.s. em outras TR. KRUPKE

(1966), reporta um r.m.s. de 1.3 x 10-6 para P?+ em LaF3; CARNALL et

a1.(1968) encontraram r.m.S. de 3.7 x 10-6para py3+ em solução aquosa;

ADAM e SIBLEY (1985) calcularam 2.21 x 10-6 para py3+ em vidros

ZBLA e A. FLÓREZ et a1.(l995b) reportam um r.m.s de 2.42 x ] 0-6 para

py3+ em vidros fluoroindatos. Por outro lado, os espectros de absorção do

Pr3+ apresentam bandas complexas como o caso das bandas 3H4 -+3F 3.4 e

3H4 -+( 3p 2.1.0 ' 116), que pela estreita proximidade entre seus componentes,

são dificilmente separadas em bandas individuais bem resolvidas. Esta

dificuldade afeta o valor do r.m.s., uma vez que ao se ter bandas complexas

o nÚmero de parâmetros utilizado nos cálculos diminui, incidindo

diretamente na qualidade dos ajustes obtidos. Além deste fato, é importante

observar que em muitos casos os parâmetros Q 2 são negativos, o que não

tem significado fisico na teoria de J-O. A tabela 26 mostra alguns destes

valores.

De todos os questionamentos levantados acerca do insucesso da teoria

para o W-'-,o mais relevante é o relacionado à hipótese sobre a diferença de

energia ÂE entre as configurações 4fN e 4fN -lSd, em que se baseia a teoria

de J-O. Aceita-se uma grande diferença de energia na maioria dos Íons IR

I' ".1111I!11111!"~III'! iH"III 'I r I' '1'1111'1~;;;~';III~III~IIII"'i I'" Ii ' I'II"II!" ~:IIII' I ',111'1'1, "I, '11111~ 1I!"IIII" 11M" '11111~ I" lnl! 'li'! l'I'li'II ~U' l~lll~i~I."""d!jlllll'lll' 111'I' '111' ~II 111i'II"I'!'I~II'II" 1111'" l'I"Ili'lllll ~ 1!l1~" 'II~~' ItMI'I11111I 1I !~*IIIIII 1"11111'I 'I dlll: l~ill",UII ~H.I""I1' 11111~'111'11I1I"~~~IllII'iI1ll1'll'n~l'i"l' I'"

109

(configurações muito separadas), porém no caso do py3+ esta diferença é

pequena. As energias das transições 4f - 4f são, portanto, comparáveis a dE

e as aproximações que são feitas na simplificação da eq. 1.23 que levam ao

desaparecimento dos termos com À ímpar, são menos válidas.

TABELA 26. Valores dos º2 46 (x 1020cm2) para algums compostos. OsL m.s.(x 10-6)nas forças do oscilador também são incluídos, (dados tomadosde PEACOCK (1975)).

Composto º2 º4 º6 Lm.S.

py3+ aquosoExcluindo 3H4--+3F3 4

32.85.832.11.3

py3+ aquoso . Incluindo 3H --+3F

-241.513.525.13.74 3.4[PrW 16035f-

-27.25.137.31.1

[Pr(PrW II039hJ 11--79.97.872.53.3

Pr(N03)3

1.88.513.73.7em etil acetato Pr(N03h

8.76.46.51.4

em LiNOiKN03

5.2 A aproximação pelo "Método de denominador de energiamédia" (AEDM)

Na teoria das perturbações aparecem frequentemente somas da fonua:

S = L x < a I T I x >< x I P I b > (d Ex ri (5.1)

onde T e P sào operadores hennitianos e d Ex sào as diferenças de energia

envolvendo i a > ou I b > e estados intennediários I x > .

A idéia do AEOM, de BEBB & GOLO (1966), é substituir as

diferenças de energia dEx por uma energia média LlE Única. Pela

completeza do conjunto {! x>L Lx I x >< x I = I, e a eq. (5.1) fica

s = (~Er 1 < a I TP I b >

110

(5.2)

de forma tal que se ~E é conhecida a soma pode ser calculada exatamente.

MALTA & GOUVEIA (1983), (ver apêndice A), mostraram que para

situações nas quais I a > ou I b > é o estado base, e as diferenças de energia,

~Ex' são tais que ~El < ~E2 ~E3 ' ... , com ~Ex real, a primeira

aproximação para ~E é dada pela menor energia ~Ex (= ~El ), para a qual

os elementos de matriz na eq.( 5.1) são diferentes de zero.

5.3 Parâmetros Q À. com À ímpar na teoria de Judd-Ofelt (J-O)

5.3.1 Força de oscilador modificada

Já no capítulo 1 foi discutida a teoria de J-O e analisada a força do

oscilador ali definida, eqs.(1.19) e (1.23). Neste item faremos uma pequena

discussão das relações e conceitos que levam a uma força do oscilador

modificada.

No começo deste capítulo foi dito que era preciso recorrer às

aproximações para facilitar a manipulação matemática da eq.(5.4). Porém,

as dificuldades no modelo de intensidades 4f - 4f parecem surgir desta

equação, ao se explicar o comportamento do Íon W+, especialmente em

compostos complexos.

Em nossa tentativa de atingir uma melhor coerência na teoria de J-O,

para o caso do W+, utilizaremos a aproximação AEDM para abordar o

problema da simplificação da eq.(1.23), visando incluir os parâmetros de

intensidades com À Ímpar nos cálculos da força do oscilador. Tomando:

I'''' "1'11"111'111'lilll "'~I: IIII!! 1'1111I1''1 "I, ~''I'I; ;11"1~1;;1;;;II;~~~!lli '''I 11""111 1'11''111' ': "'~!'III'I '11'11"" III'~II' I'" 11i"';II~ 1I1111~""11 tlll '11' IUI"II'!I 1,1'11"" ~+Il' 1~11.lHil.,~t,.'ljjlll"llllIll' ,,11'1"" •• ~ " 1'11 'I',"ttl'I'''' Illl "" 1111~I'IIII! ~ ", I 'I'II~'" ~I'I~, 11"1"1111111I'II~I~ III"I'~I "11!I'II 'Illlllllilll",~ ~I f lll' 1'11"1111'11'11~"'II'IIIII'I'"~I!II'~IIII'1 "IIII"l ' 1'1 "

111

1'lIl1lhl""liljlll',,"li'lIillll' "'IIi"I";

E(4fNJ) - E('P" ) == E4f- E'P" + E'P == ~E + E'P (5.3)

e

E(4fNj' ) - E('P") == E4f - E'P" + E'P' == ~E + E'P' (5.4)

onde E'P e E'P' são, respectivamente, as energias do estado fundamental e

do estado excitado. Então os denominadores de energia podem ser escritos

como:

1I(~E + E'P) = [I I ~E][l I( 1 + E'PI ~E)] (5.5)

levando-se em conta, que em primeira aproximação, 1I(1 + x) ""(1 - x) para

x « 1, então:

1l/(~E + Elf,) "" li ~E - Elf,/(~E).c

[1/~E][I/(1 + Elf/~E)] "" l/~E - Elf/(~E)2

analogamente:

para IElf/~EI «1

(5.6)

(5.7)

A fim de tentar fazer mais clara a discussão, escreveremos o elemento

de matriz, eq.( 1.19), numa forma simplificada. Para isso faremos nas

autofunçães, eqs.(1.21) e (1.22) as seguintes substituçães, <4fNa[SL]JM I

= < A I e 14fNa'[S'L']J'M' > = I B >. Assim, com a inclusão das eqs.

(5.6) e (5.7), o elemento de matriz terá a forma

< i I P I f> = L'P" < A I Pq(l) I 'P" >< 'P" I "ee I B > {li LlE - E'P/(~E)2J

+ L'P" < A I "ee IlJI" >< lJI" I Pq(l) I B> fIl ~E - Elf,j(~E)2J (5.8)

112

e tomando termos de ordem superior ao segundo na teoria das

perturbações, a eq. (5.8) pode ser escrita na forma:

< i I P I f> = 1/ ~ E [ L 'P"< A I Pq(1) I 'P" ><'P" I "ee I B > +

+ L 'P"< A I "ee I 'P" ><'P" I P q(1) I B > ] -

- 1/(~E)2 L 'P"[E'P < A I Pq(1)I 'P" ><'P" I "ee I B > +

+ E'P' < A I Hcc I 'P" >< 'P" I Pq(1) I B > (5.9)

Aplicando à eq. (5.9) as propriedades de simetria dos símbolos 3-j,

eq.(1.24), temos que: quando À é par e t ímpar obtemos para a energia

a expressão - (E'P + E'P' )/( ~Ei, que pode ser negligenciada com relação

à contribuição padrão na teoria de J-O. Entretanto, quando À é ímpar, temos

- (E'P - E'P' )/(~E)2

com E'P - E'P' = a

De fonna que a eq. (5.9) pode ser escrita como:

"'par

< i I P I f> = 1/ ~ E [ 2L 'P"< A I P q(1) I 'P" ><'P" I "ee IB > -

",ímpar

- a/(~E)2[L'P,,<AIPq(1)1 'P"><'P"I"eeIB> (5.10)

Isto mostra que os termos ímpares não se cancelariam exatamente e

alguma contribuição fazem à força do oscilador, principalmente quando ~ E

"I' J' 'll'II"I~llitilllllllll~III~!I~' '11'11"'111';''~II' '11'1

113

111 1"':.1 !IIIII I,I~.'!I' ~ tl~ 1~~.iMjlll'~.'.'ljllll"lll' 1111' ,,11' 'j" " "11 'li I' II '1:'Ilf1il'II'" 1111;0'1 ~II'I! I'II~ ~ ! 'I ' 'I'I'I~ '" ~~~, 11~I'1I111111'11~1~III"HI '11'1' 'I I· Illlll "~I'",j ~I f 111;l'il"III1' II:M: ~1"IIII'IHII~IlH~'~lln'" "ljlH 'I' I'," "11

é relativamente pequena como no caso do íon P?+. Com estas

considerações, além de retomar à forma original dos elementos de matriz,

e levando adiante as devidas simplificações, já feitas anteriormente

(Capítulol.), a força do oscilador pode ser escrita na forma:

f= X[8rc2mc/3hUL 2A.6oQÀ<4fNa'[S'L']J' II U(À) 114fNa[SL]J >2 (2J + 1r1

-+- y2 L 1.3.5o Q À< 4fNa'[S'L']J' II u(À) 114fNa[SL]J >2 (2J + 1)-1] (5.11)

onde y = (o / L\E), é considerado como um fator de correção, gerado pela

inclusão dos termos ímpares em À. Desta fonua, a nova força do oscilador

será constituída pelas contribuições devido aos termos com À par, e às dos

termos com À ímpar

f = fpar + ~mpar

5.4 Elementos de matriz tIO.) na teoria padrão modificada

Os cálculos dos elementos de matriz reduzidos:

< 4fNa'[S'L']J' II U(À) 114fNa[SL]J >

(5.12)

para a componente ímpar, ~mpar ' da força do oscilador modificada, eq.

(5.11), no acoplamento intennediário, são obtidos dos vetores próprios:

14fN[SL]JM > = La.S.L C(aSL)14fNaSLJM >

através da relação,

114

< 4fNcx'[S'L']J' II U(À)114fNcx[SL]J > = (_I)J + À[(2] + 1)(2J' + 1)]1/2x

L (_I)S+L' C*a'S'L' caLS!-' J' S.}<4fNCX'S'L'11U(À)114fNcxSL > (5.13)a'S'L' b L Ã

aSL

onde os C( CXSL) são os coeficientes que transformam estados Russell­

Saunders (R-S) em estados no acoplamento intermediário.

Usando as funções de onda fomecidas pelo Dr.P. PORCHER

(comunicação privada), tabela 27, os elementos de matriz < 4fNcxSLIIU(À)

I14f Ncx'S'L' > para à = 3,5 foram obtidos das tabelas de NIELSON &

KOSTER (1963). Os elementos de matriz para Ã=1 são obtidos da equação:

< 4fNcx'S'L' I1 U(I) 114fNcxSL > = [L'(L' + 1)(2L' + l)jQ(Q + 1)(2Q + 1)]1/2x

Ôa'.a ÔL'.L ôss' (5.14)

com Q = 3 para as TR.

Os símbolos 6-j, foram obtidos das tabelas de ROTEMBERG et aI.

(1959).

Os resultados destes cálculos e os elementos de matriz para à = 2, 4,

6 obtidos de WEBER (1968), são incluídos na tabela 28, considerando a

designação 3p 1+116 para a banda centrada em 21372 cm-I .

Assumindo a designação 3P2 + 116 para a banda centrada em 22562

cm-I, e tendo em conta o fator y2 da força do oscilador modificada, os

elementos de matriz são incluídos na tabela 29.

I'i lIHII'III' 1I111'''~'IIIIIII'II'II!I 'I "I j' WI"'I'I'I~I.I~llll~I~II~'IIII""'I!I" '1"1''11'1 "'''111'111'1'11'1'1'1''111''111"11"11j';'I~IIII'IItI~'I' "1'11t 111'11' 1lI'~I"'III" 1,1'11"1, ~h'I~11.iHlI1lt!~I".',j"lj"lll' 1111' "li IllII 'M I: 11'1"lItlll:I!"' r 111'j ~II'II I'II~ ~ ~'" 11'1'11'", jl~~: IIMI"IIIII 11 I'II~'~ jlll"l"jl"IIIIIII"ilMII "~I! "j ~I f 111,1'11"1111'II'II~ "tl'llIIl'llI~~IhI',~IIH" "'IIM"l' '1'1""

115

TABELA 27. Funções de onda (íon livre) no acoplamento intermediáriopara o íon W+ com as três componentes mais importantes, fornecidas peloDf. P. PORCHER(comunicação privada). As energias promedio são ascorrespondentes ao baricentro.

I eH4l > = - 0.98513H4 > - 0.170 11G4 > + 0.03213F4 >

I [3Hsl > = 1.0 13HS > + ... ( 0.00 )

I eH6l > = - 0.999 13H6 > + 0.055 1116 >

I eF2l > = - 0.98813F2 > - 0.15311D2 > + 0.014 3P2 >

I eF3l > "" 1.0 13F3 >

, eF4l > = - 0.79213F4 > + 0.59611G4 > - 0.128 j3H4 >

I [IG4l > = 0.78511G4 > + 0.60913F4 > - 0.116! 3H4 >

I [ID2l > = - 0.94311D2 > + 0.29613P2 > + 0.150 i 3F2 >

I [3Pol > = - 0.995 13po > - 0.1041 ISo >

I ep d > "" 1.O I 3p I >

1[116] > = 0.9991116 > + 0.05513H6 >

I ep2] > = - 0.955 13p2 > - 0.295 IID2 > + 0.032 j3F2 >

, [ISo] > = - 0.9951 ISo > + 0.10413Po >

Energia(em-I)

O

2100

4288

4737

6139

6556

9470

16495

20142

20786

21032

22021

45031

116

TABELA 28. Valores no acoplamento intermediário de [UO.) f =<tN[cx'S'L']YIIUO')lltN[cxSL]J>2com À=I,2,3,4,5, 6 para W+. [cxSL]J= 3H4'Assumindo a designação 3p1+ 116e 3p2 para as bandas centradas em 21372e 22562 cm-I, respectivamente.

[U(l)]2

[u(2)f[u(3)f[u(4)f[u(5)f[u(6)f

3H"i

0.12470.10960.00030.20340.65560.61063 -" 0.00000.50800.01420.43690.10290.2603"H6,:F2

-'F3;'F4

0.21740.08200.38250.40150.01091.1904IG

0.00100.00190.00100.00440.00210.01194 ID 0.00000.00200.00100.01650.11100.0493" 2-'Po

0.00000.00000.00000.17130.00000.0000" I 0.00000.00810.03340.21680.56380.0203-'P to' 16

-'P

0.00000.00000.00000.03620.25650.13732

TABELA 29. Valores no acoplamento intermediário de [u(À)f =<f'i[ cx'S'L']J'IIU(À)IIf'i[aSL]J>2 com À=1,2,3,4,5,6 para W+. [aSL]J= 3H4'Assumindo a designação 3p1e 116+ 3p2 para as bandas de energia média de21372 e 22562 crn-I, respectivamente, e incluíndo o fator y2.

[u(1)f

[u(2)f[U(3)]2[u(4)f[u(5)f[u(6)f

3H_

0.00020.10960.00000.20340.00130.6106" " - 3 0.00000.50800.00000.43690.00100.2603-'H6, F23 "

0.00430.08200.00770.40150.00001.1904F3,-'F4

IG0.00000.00190.00000.00440.00000.01194 ID 0.00000.00200.00000.01650.0133.0.0493" 2

-'PC)

O~OOOO0.00000.00000.17130.00000.00003p

0.00000.00000.00000.17210.09190.0000IlI6,3P2

0.00000.00810.00660.08090.06200.1576

I!"!;II"III'IIIIIIW '>~I' III!1'I'!lllIi 'I ,,'" ~"I'I"II"liilil*llililfilll~R~lIil "li 11""111"'1'111'lIi li '''"1'111'1'11 '11'1' 111'1111111111""1111"1IIIi, '11111" I" l'ij'tl"II'11 1,1,11'11'~ til, 1~~jliM~I.I'IloIIli'ljllll"111' 111'I' ,,11' H " Iilll 'n n' 11' '"'"1''1'11''' 1111 .., 1'1'In I'II'~ ~ " , 'I'I'~;,' ~,~ ~'1t1HI'1111111 Id,!III", t"111'11'I ,11"11l1""~'1 di f 111'1'11"1111'""I~ 'lll'i11I1'IHllhlill"~II~'I'ti1I"I' '1'1'"

1 1 7

5.5 Na busca do melhor ajuste para Pr3+ nos vidros fluoroindatos

A seguir usaremos com freqüência as designações A e B e os

parâmetros bem definidos. Porém é conveniente esclarecer o que eles

significam.

A designação A refere-se a atribuição das bandas em 21372 e 22562

cm-I às transições 3H4-+3pI + 116e 3H4-+3p2, respectivamente. A

designação B, refere-se à atribuição das transições 3H4-+3p 1e 3H4-+3p2 +

116para as mesmas bandas. Entende-se por parâmetros Q À bem definidos

aqueles CltiOS elementos de matriz que os definem têm os maiores valores.

Com o fim de testar a força do oscilador modificada, f , eq. (5.11),

foram utilizados vidros fluoroindatos dopados com W+, nas concentrações

1,2,3 e 4 mol%. Os valores das forças do oscilador obtidos dos espectros

de absorção a temperatura ambiente, são mostrados na tabela 30. Este

valores são utilizados na eq. (5.11) para obter o melhor ajuste dos º A'

usando um pro!:,>ramacomputacional para ajuste pelos mínimos quadrados,

de modo semelhante ao feito para E?+ e p?+ na teoria padrão.

Na busca do melhor ajuste, para comparação, são consideradas as duas

designações, A e B. De A. FLÓREZ et al.(l995c) são considerados, nos

dois casos, as seguintes combinações:º2,4.6 ;º 1,4.5.6;º2.4.5.6 ; º3.4,5.6 ;

º 1.3.4.5.6;º2.3.4.5.6e º 1.2.3.4.5.6'Os resultados são mostrados nas tabelas 31

a 37.

118

TABELA 30. Valores da força do oscilator experimental f, (x 106) dastransições ópticas do íon py3+ nos vidros fluoroindatos, dopados comdiferentes concentrações de Py3+. T = 300K

C(mol%)

1.02.03.04.0- Transição3H -+ 3p

6.296.746.446.604 1 PI,116

2.19 2.482.232.47

3po

0.961.091.011.08ID

1.772.022.112.382lG4

0.250.220.220.28

3F4,3F3

6.497.138.217.16

3F2,3H6

1.491.501.801.273H

1.431.511.611.535

TABELA 31. Para comparação são dados os valores de º À ( x 1020 cm2) ,

À=2,4,6 do py3+ nos vidros fluoroindatos com diferentes concentrações depy3+. T = 300K.

A B

C (moI %)

º2º4º6 º2º4º61.0

-1.792.115.71 -1.923.092.24

2.0

-2.352.426.25 -2.493.485.73

3.0

-1.612.126.92 -1.773.106.41

4.0

-2.882.426.27 -3.033.445.77

rI' hiI'~i' 'IIII! '1,1,"111' ~ lrI' 1~~.liIIjlli,~".ljlllj"111' 111,I"h, " II~ I~ ~'II ""i'tlil!~""t 111'1 ~llli 1'1~~ l "!' IIII'I~ 'I" jlri~' I.~I'IIIII 11 1'11~1~jll','HI '11'I' 'I p'lllll ~~I',!j ~I ~~l' 1'11'1111,11"I~,tI' '111II"IIh~IlMI"~IIII'i"MII"l' 1'1''''1

119

TABELA 32. Para comparação são dados os valores de º À ( x 1020 cm2) ,

).,=1,4,5,6 para o W+ nos vidros fluoroindatos com diferentes concentraçõesde prH. T = 300K.

C A B(moI %) ºl

º4ºsº6 ºlº4º.º6j1.0 -1276.760.30 4.579.66-823.220.925.667.82

2.0 -1284.67

0.34 5.34 10.22-795.061.016.498.22

3.0 -11 09.0 1

0.54 4.00 10.36-614.821.175.228.36

4.0 -1218.75

0.21 5.63 10.03-739.590.866.748.09

TABELA 33. Para comparação são dados os valores de º)o ( x 1020 cm2) ,

),,=2,4,5,6 do p?+ nos vidros tluoroindatos com diferentes concentraçõesde W+. T = 300K.

C A B

(moI %) º2º4º5º6 º2º4ºsº6

1.0

0.48 -0.528.945.91 0.270.518.365.44

2.0

0.08 -0.389.566.46 -0.150.728.945.95

3.0

0.37 -0.167.787.09 0.120.877.216.59

4.0 -0.50 -0.33

9.406.49 -0.720.738.785.99

TABELA 34. Para comparação são dados os valores de ºÀ( x 1020 cm2),

),,=3,4,5,6 do p?+ nos vidros tluoroindatos com diferentes concentraçõesde p?+. T = 300K.

C A B

(moi %) º~º4º.º6 º3º4º.º(j-'

j j1.0 -247.85 1.39 16.75

6.0192.041.454.514.312.0 -256.27 1.49 17.80 6.55

90.781.555.304.823.0 -218.23 1.50 14.67

7.1962.901.504.595.824.0 -246.93 1.32 17.57

6.5679.951.315.824.97

120

TABELA 35. Para comparação são dados os valores de º)J x 1020 cm2),

À=1,3,4,5,6 do W+ nos vidros fluoroindatos com diferentes concentraçõesde py3+. T = 300K.

A

C(moI %)

º1º3º4Os°6

1.0

287.47-289.361.5419.025.182.0

452.16-321.541.7121.385.243.0

313.54-363.511.6617.156.294.0

638.26-323.091.5921.755.03

B

C(moI %)

º1°3°40-°6)1.0

-539.1346.041.244.686.442.0

-520.8155.761.354.566.823.0

-478.5622.121.324.757.704.0

-520.2935.621.115.987.02

TABELA 36. Para comparação são dados os valores de ºÀ( x 1020 cm2),

À=2,3,4,5,6 do W+ nos vidros fluoroindatos com diferentes concentraçõesde P?+. T = 300K.

A

C(mol%)

°2°3°4°5°61.0

-1.06-246.341.6116.445.89

2.0

-1.41-266.021.9117.536.60

3.0

-0.90-224.441.7714.507.22

4.0

-1.97-260.491.9017.216.63

I' rll!"lmlili~II!lllII~I!~:'~ '1111""I' lU~'li' +It',,~h, Hll~~III"'''I'iI~:jjllj 1'1 II ~II '11~11'''lll'H~;lllt 'IIIIHHI'II ~ ' , ~I'I~Itl'I'1111111Ij'~!~II"';1'~III'I '11"~llllwill,dfIIH.I'I"!'IIII~ '111'1IIIIInllf~n'''~II''''II!I''t,11 " , ' 'li 1I11~ihIn'''I~HI'!'''II',II"n''

121

B

C(mol%) º2º3º4º5º6

1.0

0.1491.851.424.574.322.0

-0.28 90.891.625.184.843.0

0.0362.831.504.615.824.0

-0.84 80.521.535.465.01

TABELA 37. Para comparação são dados os valores de º À ( x 1020cm2) ,À= 1,2,3,4,5,6 do W+ nos vidros fluoroindatos com diferentes concentraçõesde W+. T = 300K. A

C (mal %) ºI

º2º3º4º5º6

1.0

-891.63-1.9117.461.593.977.882.0

-950.98-2.4611.611.814.558.633.0

-820.58-1.86-5.581.664.069.094.0

-1170.80-3.53-17.061.764.679.67

BC(mol %)

º1º2º3º4º5º6

1.0

-31.98-1.01-250.151.6816.306.152.0

7.10-1.41-266.951.9117.606.583.0

58.08-0.81-232.181.7714.977.054.0

-208.87-2.30-232.611.9015.497 ')-.. _)

122

5.6 Contribuições dos parâmetros de ordem ímpar à força de oscilador

Para avaliar a contribução que o termo fimparfaz à força do oscilador

f, são calculadas as duas componentes para cada banda considerada em

todas as amostras. Estes valores são comparados com os correspondentes

valores experimentais. Além do desvio quadrático médio, Lm.s., também

são calculados os valores percentuais das duas contribuições para cada

amostra. Os resultados de A. FLÓREZ, et al.(1995c), são mostrados nas

tabelas 38 e 39.

TABELA 38. Contribuições dos termos pares e ímpares da tabela 34(designação B) de QÀ(por ter todos seus valores positivos), para a força dooscilador do W+ nos vidros fluoroindatos com diferentes concentrações dePy3+. T = 300K. (fx 106)

Transição C(moI %)W 1.0 2.0 3.0 4.0

fExp1.431.511.611.533H_

fpar1.101.231.451.24)f1mp

0.000.000.000.00

fExp

1.491.501.801.27~ 3 -'F2, H6 fpar1.441.581.781.53

frmp

0.0110.0120.0090.012

fExp

6.497.138.217.16~ 3 -'F4, F3 fpar6.036.687.946.79

f1mp

0.630.620.430.55

fExp

0.250.220.220.28

lGfpar0.090.100.120.104

f1mp0.00.00.00.0

'rrl' .11! I ·,·,t~tt"r 1"'I'li'I1" 1"'Il/iff"I'1 11111''1l1' IH1Ht"n.~I"ItrII'I'III!I 11'1'tt'lHI'I.I~I'III·IIIt1HI 1',11III'i1HI'ltlllli'l'l·'I'llllil'ltllW'I' IHli'"f'!lltt'lr '1111

123

TABELA 38

fExp

1.772.022.112.38ID

fpar0.650.720.850.732

f1mp

0.160.190.160.20

- fExp0.961.091.011.08

3pofpar

0.830.880.860.75

f1mp

0.00.00.00.0

fExp

2.192.482.232.473p

fpar0.860.920.890.781

f1mp

1.471.721.491.89

- fExp6.296.746.446.60

1 " 16;'P2 fpar2.903.223.773.23

f1mp

3.333.472.613.32

Lm.S.

0.530.600.570.78

4II'II'tIIl'III'I! t II'I'!!' "~to ,

TABELA 39. Valores percentuais das contribuições dos termos pares eímpares de Q À' ),,=3, 4, 5, 6, à força do oscilador do p~+ nos vidrostluoroindatos com diferentes concentrações de P~+. T = 300K.

Transição p~+ 1.0 moI %

3H

fExpfpar%f1mp%fTotal

1.4399.820.181.105

3F2,3H61.4999.240.761.45

3F4,3F3

6.4990.599.416.73

IG4

0.251000.00.09lD

1.7780.4919.510.813 2 0.96

1000.00.85Po3p

2.1937632.33I I " 6.2946.6153.396.23I(/P2

-Média 0/0 81.7218.28

I"" ,''''I I t I I~ I'" qll,!tI L•• 'J, ""

124

TABELA 39Pi'+ 2.0 moI %

fExp

fparf1mpfTotal3H_

1.5199.80.161.23" 3 - ~ 1.5099.250.751.59F2;'H6

3F4,3F3

7.1391.498.517.30

lG4

0.221000.00.10lD

2.0279.4420.560.902 3p1.091000.00.88

3 o 2.4834.7265.282.63PI

1 ~6.7448.1651.846.6916,-'P2

Média 0/0

78.3721.63

Pi'+ 3.0 moI %

fExpfParfImpfTotal

3H_

1.6199.860.141.45"3F;,3H6

1.8099.500.501.793 ..,

8.2194.845.168.35F4,-'F3lG

0.221000.00.124lD')

2.1179.4420.561.013 -

1.011000.00.86Po3p

2.2337.4862.522.38I 1 .., 6.4459.0940.916.3916,-'P2

Média %

84.3515.65

,t ~I t 'I t I't •••••• ' t' I 11'I

125

"jfl'I'I"1'1t' "I" IlIlj;l ,!tI'tHlltftUllilI.IMlII"'11'11 'H' ltI!ltj'l'llllrt'llll'iI'ljl~j'l II 1IIIIill"~I'llhll'I'!"I'III'l*'ltlllit'I""Hlt"'lfl."11"I!I rtIi,IHIII'lltt' .' It~'I!'" 11'" t

TABELA 39P?+ 4.0 moI %

fExp

fparf1mpfTotal3H_

1.5399.840.161.24,)

3F2,3H61.2799.220.781.54

3F 3F7.1692.557.457.354' 3 lG0.281000.00.104

ID22.3878.0621.940.93

3po

1.081000.00.75

3p2.4729.0670.942.661

lI6,3P26.6049.3150.696.54

Média %

81.0019.00

5.7 Propriedades espectroscópicas do Pr3+ nos vidros tluoroindatos àluz da teoria padrão modificada

Com a força do oscilador modificada pela inclusão dos termos ímpares

nos parâmetros de intensidades º À. foi possível obter para todos eles sinais

positivos nas amostras estudadas. Com a combinação, º3.4,5.6' (tabela 34),

desi!:-'11açãoB, um melhor ajuste para a força do oscilador é atingido. Os

parâmetros que definem as carateristicas espectroscópicas do íon p?+ nos

vidros tluoroindatos podem ser calculados com os dados da tabela 34B, na

mesma forma como foi feito para E?+no capítulo 3, e para p?+ no capítulo

4, à luz do modelo padrão, usando as fórmulas 1.29 a 1.34. Os resultados

são incluídos nas tabelas 40-43.

126

TABELA 40. Probabilidades de transições radiativas, razão de ramificaçãoda luminescência, tempos de vida radiativos e a seção transversal de emissãoestimulada do íon Pr'+ em vidros fluoroindatos, a temperatura ambiente, x

= 1.0 mol%.pp (x 102ocm2)

Transição Energia média(cm-l)

Aed(J, l') ~d(l ,1') P JJ' 1: R

(sec-I) (sec-I) (ms)Pp

3HS -+ 3H4 2336 7.27 1.0000 137.55 0.1491........ 3"'H6;'F2 -+ H45094 100.14 0.8630 8.62 0.6258

3HS 2758 15.89 0.1369 1.1547........ 3"'F4,"'F3-+ H46556 544.74 0.7823 1.43 1.6823

3H4 4220 145.28 0.2086 2.6128.... 3"'H6, F21462 6.04 0.23 0.0090 7.8323

lG4 -+ 3H4 10000 14.25 0.5859 41.12 0.0148

3H5 7664 6.41 0.2636 0.0192.... 3"'H6, F24906 1.68 0.0691 0.0300

3F4,3F3 3444 0.58 1.40 0.0814 0.1456

lD2 -+ 3H4 17014 620.53 0.4353 0.701 0.2012

.... 3"'H6, F2 11920 213.39 2.40

3F4,3F3 10458 144.11 3.20

lG4 7014 43.47

3H_) 14678 398.42 0.2795

0.1574

0.1033

0.0305

0.2341

0.2474

0.3179

0.4896

3po -+ 3H4 20867

3H5 18531

3H6,3F2 15773

3F4,3F3 14311

IG4 10867

lD2 3850

4829.10

3382.00

2085.50

1557.70

682.04

30.40

0.3843 0.079 4.2780

0.2691 4.8036

0.1659 5.6346

0.1239 6.2222

0.0543 8.2224

0.0024 23.19

;t~I<.1 .·'11 1 ,· •••••• lI.U t! I ·1111 'I ~I! 'I' "'li, ! "lI 1111'1 hl' 1'1'1'lIofl'*ilI.I,*'I"1 "li 111 '11' 111'1 tj·1 'lltl~' 1'1 11'11'1111'1 H'i fll~ I~I"~I' Itt11111' .~" I' 111' 11' ItllM '.,., !\'lJ j~"" •• 11' til I1",~,tli11'IN; i 11'1'.!i1 II~' I"

127

TABELA 403p -}JH

214694732.000.37760.0801.5981I 43H_

191333349.30 0.26731.7963,)

~ 32099.70 0.300.16762.1001-'H6, F2 16375

3F4,3F3

149131586.000.12652.3086

IG

11469721.420.05762.99934ID

4455 42.28 1.1380.00357.74442

3pO

602 0.10 0.00650.000054.998

II 3p ~ 3H )2633

8486.500.36560.0432.05306' 2 4 -3H_

202976120.700.26372.2939,)

3H 3F 175393949.30 0.050.17012.66656' 2

3F 3F

160773041.70 0.400.13112.91204' 3lG

126331475.700.06363.69514lD

5619129.86 1.670.00578.31962

3pO

1766 4.030.000226.491

3p

1164 1.15 0.080.000142.8551

128

TABELA 41. Probabilidades de transições radiativas, razão de ramificaçãoda luminescência, tempos de vida radiativos e a seção transversal de emissãoestimulada do íon p?+ em vidros fluoroindatos, a temperatura ambiente, x

= 2.0 mol%. Pp (x 1020cm2)

Transição Energia média ~iJ, JI) ~d(J,J') P JJ'

(cm-l) (sec-l) (sec-l)'t"R

(ms)Pp

3H -+ 3H 23365 4

3H 3F -+3H 50866' 2 4

3H5 2750

3F4,3F3 -+ 3H4 6520

3Hs 4184

3H6,3F2 1434

IG -+ 3H 99244 4

3H5 7588~ 3-'H6, F24838

3F4'3F3 3404

1D2 -+ 3H4 16956

8.25

109.65

17.33

589.93

155.89

6.28

14.93

6.68

1.73

0.60

691.21

0.23

1.40

1.0000 121.21 0.1612

0.8635 7.87 0.1061

0.1365 1.2557

0.7844 1.33 1.8179

0.2073 2.8380

0.0083 8.2840

0.5892 39.46 0.0163

0.2636 0.0213

0.0683 0.0334

0.0789 0.1575

0.4354 0.63 0.2300

3H5 14620 443.08 0.2791

3H6,3F211870 237.13 2.40 0.1509

3F4,3F3 10436 161.15 3.20 0.1035

IG4 7032 49.30 0.0311

3po -+ 3H4 20813 5126.70 0.3839 0.07

3H5 18477 3587.00~ 3-'H6, F2 15727 2211.90~ 3-'H4, F3 14293 1660.30

IG4 10889 734.18

ID2 3857 32.63

~ 3Hjp} -+ 421389 5346.10

0.2686

0.1657

0.1243

0.0550

0.0024

0.3775 0.07

0.2666

0.3328

0.3827

0.5573

4.5161

5.0990

5.9679

6.5775

8.6524

24.441

1.8062

<'~l" '11 I •••••• ·'.'1 11'1 Il~"" 'lfl'I'lltnt' 1111' Ill,t'lllllffllllill.'j~,t""llll1 "'1' 1tI!ltj'l'illl~'I"III'II'III~t'l I'" '11~11I1"~I'lj.III·I'I'I';I"lllljl·ltlllll'I"Hlll'''1tl•• 1l'fll·1 '~,~ ., ~,tI'li"n;I "'H!' Ijt' f

129

TABELA 413H

190533778.80 0.26682.02375

3H6,3F2 16303

2367.300.300.1672 2.3747

3F 3F 14869

1796.000.12682.60174' 3IG

11465823.36 0.05813.38164ID

443347.591.1380.0034 8.94972

3p576 0.100.0065 0.0000 68.726o

11 3p ~ 3H 225819065.800.36520.042.15106' 2 4

3H202456533.20 0.26322.39875

3 ~4216.100.050.1699 2.7861H6,-'F 2 17495

3F4,3F3 16061

3262.00OAO0.1314 3.0356

IG

126571596.50 0.06433.86564

ID5625140.131.670.0057 8.78962

3pO

17684.35 0.000227.674

3p

11921.330.080.0001 43 AlI1

130

TABELA 42. Probabilidades de transição radiativas, razão de ramificaçãoda luminescência, tempos de vida radiativos e a seção transversal de emissãoestimulada do íon Pr'+ em vidros fluoroindatos, a temperatura ambiente, x= 3.0 mol°,lo.Pp (x 102ocm2)Transição Energia média AdiJ, J') Adm(J,J')

~JJ''tRPp(cm-1) ( sec-1) (sec-l)

(ms)

3H --+ 3H

23369.59 1.0000104.270.18275 43H 3F --+ 3H 5083

122.660.86377.040.76446' 2 43H

2747 19.36 0.13631.41495

3F 3F --+ 3H 6547681.920.78291.452.02994' 3 4

3H_4211181.45 0.20833.1556)

3H6,3F2 14647.620.230.0087 9.0791

lG --+ 3H

993417.71 0.594533.570.01944 43H

75987.92 0.26590.02555

3H5,3F24851

2.060.06910.0398

3F4,3F3 3387

0.701.400.0705 0.1709

lD --+ 3H

16990777.40 0.43540.560.25442 43H

14654598.81 0.27930.29555

" 3267.592.400.1512 0.3662-'H6, F2 11907

3F4,3F3 10443

180.523.200.1029 0.4219

lG

705655.69 0.03120.614743p --+ 3H

208054953.50 0.38430.084.4126o 43H_

184693465.30 0.26894.9813)" 3

2137.600.16595.8691-'H6, F2 15722

3F4,3F3 14258

1594.300.12376.4604

lG4

10871706.67 0.05488.4586

lD

381530.54 0.002424.1852

3p --+ 3H

213724807.30 0.37800.081.64571 4

Itl:j.' 'I' I t""II*",."ttl'lj'" '1~'1" "j'l!t't";t! "11 '.11'1 '111'IH,ltlHU.iII.~HI'tl"ll til '11'1tI111!1'1*1li'1,'III,"'ltll'll H IIIHII"~1'11111111'1"Hnli.tltltM,."j'II;11'·"II"'I! til 'I ".~.~ .'Il'lillll'll"l' I il'I'H I'~; ,.

131

TABELA 42

3H_

]90363396.90 0.26711.8574)3H 3F 16289

2128.300.300.1674 2.16336' 2

3F 4,3F3 14825

1604.500.12622.3832

IG

11438736.91 0.05793.09494ID

438241.441.1380.0033 8.310723p

567 0.100.0065 0.0000 74.155o

II6,3P2-+3H4 22562

8747.700.36850.042.1208

3H_

202266227.30 0.2623! ""34-)•.....) .)

" 34019.000.050.1693 2.7083-'H6, F2 17479

" 3

160153091.400.40O.]302 2.9505-'F4, F3

IG

126281515.50 0.06383.73474ID

5572130.191.670.0055 8.59812

3pO

17574.080.000226.941

3p

11901.270.080.0001 42.3711

132

TABELA 43. Probabilidades de transições radiativas, razão de ramificaçãoda hnninescência, tempos de vida radiativos e a seção transversal de emissãoestimulada do íon ~+ em vidros fluoroindatos, a temperatura ambiente, x= 4.0 mol%. pp(x lO2ocm2)-

Transição Energia média AdiJ, l') Adm(J,l') PJJ''tRPp(cm-1) ( sec -1) (sec -1)

(ms)

3H ~3H

23368.21 1.0000121.800.15795 43H 3p ~ 3H 5083

105.720.86378.170.65656' 2 4

3H274716.69 0.13631.21535

3p 3p ~ 3H 6539596.030.78331.311.83784' 3 4

3H5

4203158.27 0.20802.8601

3P2,3H61456

6.580.230.0086 8.2596

lG ~ 3H

993815.01 0.587939.170.01514 43H

76026.76 0.26480.01995

3Pb3H64855

1.760.06890.0311

3p4,3P3 3399

0.601.400.0783 0.1472

lD ~ 3H

17014719.38 0.43480.600.23482 43H

14678461.89 0.27920.27315"" 3

248.062.400.1514 0.3396-'F2, H6 11931

3p4,3P3 10475

167.883.200.1034 0.3896

lG4

707651.75 0.03130.5671

3p ~ 3H

207964320.30 0.38440.094.4628o 4

3H184603021.80 0.26895.03715

3F2,3H6 15713

1863.600.16585.9335

3F4,3F3 14257

1392.000.12396.5409

lG

10858614.93 0.05478.57254

lD378225.99 0.002324.7162

3p ~ 3H

213885396.80 0.37980.071.85641 4

1t1'.'" '11 I"'."''''''''''' 111. 'I '1'~tII+"'I'l IIU'I '!I"(H'ltftU.III.I~'II"'lllll 'I'I! t1'1tH"l.(~'I"III""'ltI~t'l 1"1,11~1~1'·tl'li~III'I'I'!·'(·II"~lll.I!III"""HII+""'lIlt'I'!!lI II

133

.1 ~,tilll"~" I 11~"1~ 11"" t

TABELA 43

3H_

190523814.60 0.26702.0800)3Fb3H6 16305

2391.000.300.1674 2.4421

3F4,3F3 14850

1806.300.12642.6800

IG4

11450828.03 0.05803.4785

ID

437446.161.1380.0033 9.341923p

592 0.110.00650.0000 68.586o

1I 3p --+ 3H )25358831.900.36600.042.15036' 2 4 ~

3H_

201996360.20 0.26352.4139)3Fb3H6 17452

4102.200.050.1700 2.7956

3F4,3F3 15996

3158.700.400.1309 3.0473

IG

125971542.70 0.06393.85664

ID2

5521129.871.670.0054 8.9447

3po

17394.06 0.000228.056

3p

11471.160.080.0000 45.2821

134

TABELA 44. Transições e valores de seus parâmetros espectroscópicoscaracteristicos no W+, sugeridos para serem utilizados em aplicações laser,usando vidros fluoroindatos como matriz. pp(x 102ocm2)Transição Energia média Ade(J, J') Adm(J,J')

PJJ'"'(;RPp(em-I) (sec-I) (sec-I)

(ms)

3H5 ~ 3H4

23369.59 1.0000104.270.1827

3H 3F ~ 3H 5083

122.660.86377.040.76446' 2 43F 3F ~ 3H 6547

681.920.78291.452.02994' 3 43H_

4211181.45 0.20833.1556)IG ~ 3H

993417.71 0.594533.570.01944 4

ID ~ 3H

16990777.40 0.43540.560.25442 43H_

14654598.81 0.27930.2955)

3H6,3F 2 11907267.592.400.1512 0.3662

3p ~ 3H

208054953.50 0.38430.084.4126° 43H_

184693465.30 0.26894.9813)

3H6,3F 2 157222137.600.16595.8691

3F4,3F3 14258

1594.300.12376.4604

3p ~ 3H

213724807.30 0.37800.081.645I 43H_

190363396.90 0.26711.8574)3 ~

2128.300.300.1674 2.1633H6;'F 2162893 ~

1604.500.12622.3832F 4;'F 3 14825

II 3p ~ 3H 22562

8747.700.36850.042.12086' 2 43H_

202266227.30 0.26232.3345)3H6,3F2 17479

4019.000.050.1693 2.7083

" 3

160153091.400.400.1302 2.9505.jF4, F3

1f~1'.1 'I! 1"': •••••• t1'1'll'l '1'I"'I'IIt'It'I"11 1811'1''h.'IHlIIoIÜu*II1.AMI'II'lll,1I '1'1'1tI'!HI"4~!1'111";l'lj~tl' d fIIHII"tl'llIhll'I'I':I"11111IUI!lII'1 ·1'1I'1'l·"ItlIlt'I''1111 "~'. -alllltl'Ol"n t !Il'Q I'~' t'

135

5.8 Um fato experimental que reforça a re-atribuição da banda

centrada em 22562 cm-1 do Pr3+ em vidros fluoroindatos

Durante o obtenção dos espectros de absorção do p?+ nos vidros

tluoroindatos percebe-se que a banda nonnalmente atribuída à transição

3H4 ~3p 2 ' mostra um pico mais alargado que as outras duas bandas que

fazem parte da banda complexa, na faixa de 23000 e 20400 cm-1, ainda a

temperatura ambiente. Este fato levanta alguma dúvida sobre a existência de

uma outra componente em tomo de 22570 cm-1 ( transição 3H4 ~ 3P2 ).

Tentando obter tal componente, foram obtidos espectros a 77K, aparecendo

uma defonnação no pico em 22570 cm-1 em todas as amostras com W+ em

estudo, sendo mais clara na amostra com 3 mol%. Esta situação não

levantou, em princípio, maior interesse. Mas no momento de fazer as

combinações na busca do melhor ajuste para a força do oscilador

modificada, percebemos que os resultados ficaram melhores quando se

incluiu a componente 116 na banda centrada em 22570 cm-1 ( transição 3H4

~ 3P2). MALTA,GOUVEIA, SÁ (1984) haviam chamado a atenção

sobre o comportamento anômalo desta banda complexa, .

A figura 26. mostra o espectro de absorção do p?+ em vidros

fluoroindatos, com 3 mol% de p?+, na região de 430mn a 490nm, a 300 e

77K. Nota-se na figura o alargamento da banda em 444nm a 300K e a clara

tendência ao desdobramento a 77K .

Uma possível contra argumentação que pode surgir sobre o assunto

é a de que este fato pode ser causado por algum efeito de pares. Mas se

assim fosse, tal efeito estaria presente em todas as bandas da região

acessível do espectro o que não é observado na faixa considerada na figura

26 e tampouco na outra faixa que vai até 4000 cm-I em que foi obtido o

136

espectro. É bem possível que com um maior refinamento na forma de obter

o espectro, por exemplo, baixar mais a temperatura (hélio líquido) e com

amostras de menor concentração, se possa obter maior clareza sobre o

assunto.

70

•......•

"7E 60<.)-o

lro 50o.lo....o~ 40«Q)"OQ) 30CQ)

:º 20-Q)o

() 10430 440 450 460

T/= 300K

470 480 490

Comprimento de Onda [nm]

FIGURA 26. Espectro de absorção de W+ em vidros fluoroindatos.Amostra de 3 mol% de W+.

5.9 Discussão

Vamos considerar inicialmente o que nesta parte definiremos como

qualidade de um ajuste. A qualidade de um ajuste pode, em princípio, ser

avaliada de duas formas: a) através dos valores do desvio quadrático médio,

r.m.s .. Os melhores ajustes serão aqueles que têm os menores valores do

r.m.s.; b) pelos valores negativos que assumam os º;., já que estes valores

não têm significado fisico na teoria de 1-0. Os piores ajustes são aqueles nos

'~~l ~'Ij I·t •••• tt'l [111 'H,j' ·!'I"f.llttlt 11.1" 'lll·tlll'lt,oullilI"/IHI'I"1111I i1'lHt'.1IMI"III'IHt~I·1 I'." 1111'~I"~I'f.jlll"I'I'I·'I·'~ldll~!W'.'·'I'lli·'l"'ItI*,'11"1'1 .'11'.'111"1' t Ilft'I!' """ t'

137

quais os parâmetros mais bem definidos resultem em valores negativos.

Das tabelas 31 e 32, nota-se uma f:,>randesensibilidade de 04.6 '

quando é trocado 02 por ° I' e incluido 05 em A e B. A sensibilidade é

maior para 06 em A , enquanto que para 04 é mais ou menos a mesma,

tanto em A como em B. É importante observar os grandes valores assumidos

por °1em B, além de negativos.

Das tabelas 32 e 33, nota-se que a troca de °1por 0b produz para

°4 todos seus valores negativos em A, enquanto que em todas as outras

combinações analisadas é sempre positivo, em A e B, embora sua magnitude

varie pouco. Pelo fato de 04 ser o parâmetro melhor definido por seus

elementos de matriz, consideramos esta combinação como a que leva ao pior

ajuste. A sensibilidade de 06 continua sendo apreciável, assim como a de

°5 .

Com a combinação da tabela 34, o melhor ajuste em B é atingido

e percebe-se os f:,>randesvalores de °3 . Isto nos indica a importante

contribuição que este parâmetro pode fazer à força do oscilador.

Das tabelas 32 a 37, pode-se notar os grandes valores tomados pelos

parâmetros °1.3' além de negativos, o que pode ser consequência do fato

de que os elementos de matriz que os definem são bastante pequenos.

Também é importante destacar a total insensibilidade de 04' particularmente

em A, refletindo desta forma sua nula dependência com °12.3' Das tabelas

34 e 36, designação B , pode-se perceber a grande insensibilidade dos

parâmetros do melhor ajuste,03,4,5.6, à inclusão de 02 . Aliás, os valores de

°2 variam com a concentração, oscilando em torno de valores bem

pequenos. Este fato pode ser um indicativo de como as contribuições a 02,

por parte da componente de dipolo elétrico e de acoplamento dinâmico,

podem estar se somando ou cancelando e de sua dependência com a

138

concentração.

Através das tabelas 31 a 37, nota-se que sempre que O 1 foi excluído,

o ajuste teve um melhor resultado. Em todos os casos considerados na

designação B a qualidade do ajuste sempre foi melhor. Se temos em conta

os parâmetros melhor definidos 04,5,6, em todas as tabelas, os parâmetros

mais sensíveis foram 05 e 06 enquanto que o menos sensível foi 04, O

comportamento destes parâmetros pode estar fortemente ligado com os

elementos de matriz que os definem. Aliás, a variação observada nos valores

dos O J. com a concentração é bem pequena, independentemente de A e B,

sendo menor ainda nos O À melhor definidos.

A melhor qualidade do ajuste que é atingida quando 01 = O, leva

implícito o tipo de simetria que pode ser definido no sítio do íon. Já que

as simetrias Cn , C2v e C3v admitem valores diferentes de zero para O 1,

então vários sítios de simetria que eventualmente podem ser definidos

nestes vidros, devem possuir alguma simetria diferente destas. É bem

conhecida a má qualidade dos ajustes obtidos para o py3+, à luz da teoria

padrão. É notado também que uma das possíveis razões está na dificuldade

de ajustar as transições de maior força do oscilador, como a 3H4 -;. 3p 2 .

Com a força do oscilador modificada, a qualidade do ajuste é muito melhor,

pelos valores relativamente pequenos para o r.m.s. que foram obtidos (tabela

38). Este fato pode ser justificado pela importante contribuição dada aos

parâmetros 03,5 por parte das transições de maior força do oscilador. Da

tabela 13, nota-se que as contribuições a f , por parte de ~mpar' praticamente

não variam com a concentração e que as maiores contribuições são dadas às

transições 3H4 -;. 3Pl e 3H4 -;. 3P2 + 116 ' sendo esta última a mais

importante.

Na tabela 39 são mostradas as contribuições percentuais das partes

139

par e ímpar à forca do oscilador para todas as concentrações. Nota-se a

importante contribuição dada pela parte ímpar, variando com a concentração

de 18,41% para a amostra de 3 mol% a 22.29% para a de 4 mol%.

As tabelas 40 a 43 mostram os parâmetros espectroscópicos

~(J,r), Adm(J,J'), PJJ" 'tR e Pp , do Pi'+ nos vidros tluoroindatos obtidos

de maneira análoga aos da tabela 25 (capítulo 4), mas à luz da teoria padrão

modificada. Como era de se esperar, pelo exposto anteriormente, os maiores

efeitos estão nas possíveis transições 3H4 --+3p I e 3H4 --+ep 2' 116) , já que a

força do oscilador correspondente a estas bandas foi a que maior

contribução recebeu da componente ímpar de f.

5.10 Conclusão

A teoria de J-O é ainda o único modelo disponível para interpretar

os resultados experimentais que têm a ver com os íons TR em algum tipo de

matriz. Foi importante obter dentro do mesmo modelo, a força do oscilador

incluindo as contribuções dos termos ímpares em À. Com esta força do

oscilador modificada, complementada com a re-atribuição proposta para as

bandas centradas em'21370 e 22570 cm-I,uma melhor coerência para o caso

do ~-+- nos vidros tluoroindatos foi atingida. Esta melhora importante está

representada fundamentalmente nos menores valores obtidos para o Lm.s.

quando comparados com todos os reportados na literatura em matrizes

similares. Por sua vez, está justificada a grande contribuição que o termo

~mpar' através dos parâmetros 03,5 , faz à forçà do oscilador das

transições 3H --+ 3p e 3H --+ 3p + II, 4 I 4 2 6·

A análise feita dos resultados obtidos com o modelo modificado

permitiu notar aspectos interessantes envolvidos na estrutura da teoria.

Estes aspectos podem assim ser resumidos: a sensibilidade dos parâmetros

140

Q À está fortemente ligada aos valores que têm os elementos de matriz que

os definem, sendo que os menos sensíveis são os que estão melhor definidos,

independentemente da concentração. Desta forma, os º À que não estão bem

definidos aparecem só como parâmetros de ajuste, sendo bastante

susceptíveis de tomar valores muito grandes e/ou negativos. A pequena

variação nos valores tomados por º2 em torno de zero, quando a

concentração é mudada, tabelas 33(B) e 36(B), permite perceber a

importância que pode ter as contribuções de dipolo elétrico e acoplamento

dinâmico, associado a ele, por estar-se somando ou cancelando. A melhor

qualidade do ajuste atingida, fazendo º 1 = O, permite perceber os vários

sítios de simetria que eventualmente podem ser definidos para o íon Pr'+ nos

vidros fluoroindatos, que devem ser diferentes das simetrias Cn,C2v ,C3v . De

todos os casos considerados, o que produziu o melhor ajuste envolve os

parâmetros º 3 4 5 6 na atribuição proposta B ... ~ ,

,CAPITULO 6

141

CONCLUSÕES GERAIS DA TESE

142

143

Conclusões Gerais

* Os índices de refração dos vidros fluoroindatos se mantem constante, 1.49,

com a concentração dos dopantes E~+ e ~+ .

* Os vidros fluoroindatos são de boa qualidade óptica, apesar de aparecer

pequenos indícios da presença de outro composto em ~3500nrn,

possivelmente água.

* Um importante efeito de alargamento das bandas devido aos fônons é

observado na região IV, nos vidros dopados com ~+ .

* Em todos os vidros estudados neste trabalho, a partir dos espectros de

absorção, foram identificadas todas as bandas e associadas as respectivas

transições referenciadas na literatura. Tanto as bandas simples como as

complexas estão em boa concordância em seu posicionamento, com as

encontradas em outros vidros.

* A vizinhança química em torno dos íons E~+ , não afeta significativamente

as características espectroscópicas do íon, quando comparadas com as

reportadas em outros vidros fluoretos. Este fato pode estar ligado ao grau de

homogeneidade microestructural em torno dos íons E~+ .

.~

'~l' I .; 'I! I ••••• 1 t' I Il'tll' I 'I i '*, I' 11111 '111·IH '~I"n.~I.'ftI'l!i 1'11111 'I'" ti· 1111''11111'1I IIIH!II'1 I I',l 'IIHII'"~ IlllliI' 1·1i' H!I ~I' Ult~ ,I "111,I l"lll.'Ji' III 'I

144

.'lltlllln, 1 'I'tHi 111i" I

* Este trabalho concorda muito bem com o modelo de intensidades 4f - 4f

nos vidros fluoroindatos, nas concentrações estudadas, à temperatura

ambiente. Este sucesso está refletido nos pequenos valores dos desvios

Lm.S. atingidos, quando comparados com os resultados similares reportados

na literatura para ErH em vidros fluoretos ou similares, nas mesmas

concentrações.

* Como conseqüência do sucesso da teoria de J-O, no caso do E~+ , é

possível sugerir um bom nÚmero de transições que podem ser utilizadas

como transições laser. Estas transições e seus valores dos parâmetros

característicos, são incluídos na tabela 14.

* É evidente também nos vidros fluoroindatos, a inconsistência que a teoria

de J-O apresenta, ao ser utilizada para o W+. De runa parte, a inconsistência

se manifesta nos valores negativos que º2 assume, e de outra, nos valores

relativamente grandes dos Lm.S., quando comparados com os reportados

para outras TR.

* Uma nova aproximação foi obtida para o P~+, nos vidros fluoroindatos e

está baseada numa força de oscilador composta por: uma parte par, que

corresponde à força de oscilador do modelo padrão e uma parte ímpar, que

corresponde à contribuição que é introduzida pela inclusão de termos de

ordem superior na teoria das perturbações. Também é incluída uma re­

atribuição das bandas centradas em 467nm e 443nm.

* A melhor aproximação à luz da teoria padrão modificada, foi atingida para

o py3+em vidros fluoroindatos, com os parâmetros de intensidades º3.4.5.6.

"1

145

* Com esta nova aproximação, um melhor ajuste foi atingido, incluindo

todas as bandas obtidas nos espectros de absorção, na faixa de 400 a 10000

um.

* A nova aproximação permitiu de um lado reforçar a idéia de que a

sensitividade dos parâmetros Q À está fortemente ligada aos valores que tem

os elementos de matriz que os defmem. De outro, permitiu perceber a

incidência que têm as contribuições de dipolo elétrico e acoplamento

dinâmico associados a Q2'

* Com base nesta nova aproximação, foi possível calcular os parâmetros

espectroscópicos característicos do W+ em todas as amostras estudadas, x

= 1, 2, 3 e 4 mol%. Destes resultados, é possível sugerir várias transições

que podem ser utilizadas como transições laser. Estas transições e seus

valores caracteristicos são incluídos na tabela 44.

* Nosso estudo mostra que os vidros fluoroindatos dopados com E?+ e p?+

apresentam um alto grau de homogeneidade quando comparados a outros

vidros. Este fato associado a sua baixa freqüência fonônica, faz destes novos

materiais, promissores candidatos para dispositivos laser.

ANEXO A

146

147

PROGRAMA DE COMPUTADORUTILIZADO PARA OBTER OS MELHORES

AJUSTES DA FORÇA DO OSCILADORUSANDO O MÉTODO DOS MÍNIMOS

QUADRADOS

148

ANEXO A

Programa base fornecido pelo Prof Dr. SERGIO LEITE (UNESP ­Araraquara) utilizado para obter o melhor ajustes nos cálculos dosparâmetros de intensidad Q Â (Â = 1,2,3,4,5,6) da teoria de Judd­Ofelt.

10 CLS20 PRINT : PRINT

30 PRINT "CALCULA PELOS MINIMOS QUADRADOS"40 PRINT : PRINT "OS PARAMETROS t ,t E t NA EQUACAO :"50 PRINT "2 4 6"60 PRINT : PRINT70 PRINT"

80 PRINT "P=_S_[t .U +t .U +t .U l"90 PRINT" 21 + 1 2 2 4 4 6 6"100 PRINT : PRINT110 PRINT "ONDE S=SIGMA"120 PRINT : PRINT

130 PRINT "QUER CONTINUAR? (SIN)"140 INPUT S$150 IF S$="S" aR S$="s" THEN 180160 IF S$="N" OR S$="n" THEN END170 IF S$ < > "N" OR S$ < > "n" THEN 130180 CLS

190 PRINT "NUMERO DE EQUACOES= ";200 INPUTN210 PRINT220 INPUT "21 + 1= "'CT,230 REM P=NUMERO DE PARAMETROS240 P=3250 IF N > =P THEN 310260 PRINT

270 PRINT "NUMERO DE EQUACOES MENOR QUE"280 PRINT "O NUMERO DE PARAMETROS"290 GOTa 120300 END310 PRINT

320 DIM X(N,P),SS(N)330 DIM B(P),Y(N),Q(P)

" 'tl'l tI :j t I '.""1 t!', 11"I t fl'l '1'1 flt, 11111' ·!tl· l,jl'It"~'h.'ftN'" 111 111 'I" li! I 11'1,i.I~·I"11I:';J'ljl~t'I I"t Illf,i1I"t"Iltlll '1'1'I" 1'1111111••,111I'. ""1'11 I ~Hll"'ll ••I 'I '1>"

149

ANEXO A

340 DIM H(P,P),HI(P,P)350 PRINT "ENTRE OS "~N;" VALORES DE p"360 PRINT "E DE SIGMA (S)"370 PRINT

375 PRINT "VALORES DE P SERAO MULTIPLICADOS POR 10(-6)"377 PRINT380 FOR 1=1 TO N

390 PRINT "P("·I·")= "., , ,400 INPUT Y(1)405 Y(1)=Y(I)*.OOOOOl410 PRINT "S("·I·")= "., " ,420 INPUT SS(1)440 PRINT450 NEXT I460 PRINT : PRINT465 PRINT"470 PRINT "ENTRE U U U", ,480 PRINT " 2 4 6"490 PRINT500 FOR 1=1 TO N

510 PRINT "EQUACAO ";}520 PRINT

530 1NPUT X(l,1 ),X(l,2),X(I,3)570 FOR ]=1 TO 3

580 X(1,J)=X(I,J)*SS(I)/CT590 NEXT]600 PRINT610 NEXT I620 FOR 1=1 TO P630 FOR ]=1 TO P

640 H(I,J)=O650 FOR K=1 TO N

660 H(I,J)=H(l,J)+ X(K,I)*X(K,])670 NEXT K680 NEXT ]690 NEXT I700 GOSUB 960710 FOR 1=1 TO P

720 Q(I)=O

~'lt;ill'l'n'l' 11'I,jt! 'I" ,

ANEXO A

730 FOR J=1 TO N

740 Q(I)=Q(I)+X(J,I)*Y(J)750 NEXT J760 NEXT I770 FOR 1=1 TO P

780 B(I)=O790 FOR J=1 TO P

800 B(I)=B(I)+HI(I,J)*Q(J)810 NEXT J820 NEXT I830 CLS840 PRINT "SOLUCAO"850 PRINT : PRINT

860 PRINT "t = ";B( 1)870 PRINT " 2"880 PRINT

890 PRINT "t = ";B(2)900 PRINT " 4"910 PRINT

920 PRINT "t = ";B(3)930 PRINT" 6"940 PRINT950 GOTO 1400

960 REM SUBROTINA PARA INVERTER H-INVERSA HI970 FOR 1=1 TO P980 FOR J=1 TO P

990 HI(I,J)=O1000 NEXT J

1O1OHI(I,I)= 11020 NEXT I

1030 FOR 1=1 TO P1040 FOR J=I TO P

1050 IF H(J,I) < > OTHEN 10901060 NEXT J

1070 PRINT "MATRIZ SINGULAR"1080 END1090 FOR K=1 TO P

1100 S=H(I,K)1110 H(I,K)=H(J,K)

150

't I' I' t, '11 I 'I."~"U .'1 li ,,' '~I"! 1 ""I '14' '*, 111t1' til.' 1'11'h.,,~.,t1.'lM'" 1'11 ,11 '"' *'~j 111' j.l~1"1 11''''III~I' 1 11 fll~'.""~:'Ijj!11 11' !" I' 111'li' tellM '.' ,1'11 I f.'1I1 •• I' "11 'I '~1 .' II,tlI1111't' t '1~' ·t!, , 1['" t

151

ANEXO A

1120 H(J,K)=S1130 S=HI(I,K)1140 HI(I,K)=HI(J,K)1150 HI(J,K)=S1160 NEXT K

1170 T= 1/H(I,I)1180 FOR K=l TO P

1190 H(I,K)=T*H(I,K)1200 HI(I,K)=T*HI(I,K)1210 NEXT K1220 FOR L=1 TO P1230 IF L=1 THEN 1290

1240 T=-H(L,I)1250 FOR K=1 TO P

1260 H(L,K )=H(L,K)+ T*H(I,K)1270 HI(L,K)=HI(L,K)+ T*HI(I,K)1280 NEXT K1290 NEXT L1300 NEXT I1310 RETURN

1400 REM SQ ERROS1405 SQ=O1410 FOR 1=1 TO N

1420 E=Y(I)-B(1 )*X(I, 1)-B(2)*X(I,2)-B(3)*X(I,3)1430 SQ=SQ+E*E1440 NEXT I1450 PRINT

1460 PRINT "S.Q. ERROS= ";SQ1470 END

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