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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁDEPARTAMENTO DE FÍSICAPÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA 1
Bruno Henrique Bononi dos Santos
Estudo das contribuições térmica e eletrônica do índice de refração
não linear utilizando a técnica de Z-scan resolvida no tempo
Orientador: Prof. Dr. Antônio Medina Neto
Maringá-PR
1 de setembro de 2009
1Grupo de Estudos de Fenômenos Fototérmicos - G.E.F.F.
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Dedico este trabalho aos meus pais José e Neide.
O valor das coisas não está no tempo que elas duram, mas naintensidade com que acontecem. Por isso, existem momentosinesquecíveis, coisas inexplicáveis e pessoas incomparáveis...
Fernando Sabino
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Agradecimentos
• À Deus;
• Ao Professor Antônio Medina Neto pela orientação, apoio, amizade e acima de tudo,por ter acreditado em mim para a realização deste trabalho;
• Aos Professores Pedreira e Jurandir pelas colaborações no decorrer da experiência;
• Aos demais Professores e Funcionários do Departamento de Física da UEM que dealguma forma zeram parte da minha formação;
• Aos colegas de turma e de laboratório, pelo companherismo nos diversos momentosdo curso;
• À minha querida família, em especial meus pais José e Neide por terem dado aeducação que me trouxe até aqui;
• À Caroline por toda amizade, conselhos, apoio além do afeto durante mais essaetapa da minha vida;
• Aos queridos amigos que contribuíram, direta ou indiretamente, no enriquecimentoda minha formação prossional e pessoal;
• À Capes, CNPq e Fundação Araucária pelo fomento ao laboratório bem como doseus componentes.
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Lista de Figuras
2.1 Relação de não linearidade entre a polarização não linear PNL e o campoelétrico E para meios com centro simétrico cujo termo não linear dominanteé o de terceira ordem. [14] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2 Efeito de auto focalização provocado por um material de não linearidade deterceira ordem. Agindo como uma lente cujo foco depende da intensidadedo feixe incidente na direção z com perl (x, y), este efeito produz umavariação transversal correspondete no índice de refração conforme a inten-sidade de luz e está relacionado à automodulação de fase que materiais nãolineares exibem com o efeito Kerr óptico. [14] . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3 Comparação da auto focalização para um feixe de luz num meio não linear(amostra) e sua lente equivalente, ambos induzindo a mesma focalizaçãoz0. O diâmetro do feixe é 2ω1 e a potência de entrada na amostra é P > Pc. 27
2.4 Arranjo experimental da técnica Z-scan. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272.5 Efeito de lente na técnica de Z-scan para o caso de n2 > 0. Em (A), a
amostra está antes do foco e o feixe aparece expandido na posição da aber-tura. Já em (B), a amostra está após o foco e o feixe aparece mais colimadona posição da abertura. Em ambas representações as linhas tracejadas in-dicam o caminho do feixe sem a a amostra. O resultado da transmitâncianormalizada quando a amostra é deslocada na direção de z é mostrado em(C), o que congura uma medida típica de Z-scan. [24] . . . . . . . . . . . 28
2.6 Traços característicos de Z-scan simulados por computador para os casosde: a) n2 < 0 e b) n2 > 0. [25] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.7 Gráco de ∆Tpv calculado em função da mudança de fase no foco ∆Φ0. Asensibilidade é indicada de acordo com a inclinação das curvas e decrescevagarosamente para tamanhos de aberturas largos. [14] . . . . . . . . . . . 34
2.8 Simulação teórica de Z-scan para o caso de amostras que apresentam ab-sorção de dois fótons. Em (a) a medida é feita com abertura S < 1, em(b) a medida feita sem abertura S = 1 e em (c) a razão entre as curvasanteriores. [25] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.9 Comportamento do sinal de Z-scan no caso da técnica resolvida no tempopara uma amostra de GdAlO3 : Cr3+ cujo índice de refração não linear épositivo (n2 > 0). Em (a) tem-se z = 0, 85zc e (b) z = −0, 85zc mostramrespectivamente sinais explícitos de efeitos não lineares da amostra. Sãoconseguidos nas regiões próximas do foco por onde a amostra translada.Por último em (c) z = 7zc observa-se um sinal desprovido de qualquerefeito não linear na amostra, o que é conseguido com a amostra longe daregião focal. [24] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.1 Esquema da montagem experimental utilizada para o Z-scan. . . . . . . . . 467
4.1 Perl de um feixe gaussiano: a) distribuição de amplitude; b) distribuiçãoda intensidade na seção reta do feixe e c) distribuição da intensidade aolongo do feixe. [60] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.2 Medida do raio do feixe ω em relação a distância à lente na direção depropagação z da luz. A linha contínua corresponde ao ajuste com a ex-pressão 2.74. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.3 Medida de Z-scan resolvido no tempo para a solução de café diluído em águacom os seguintes parâmetros: frequência de modulação f = 198Hz, potên-cia P = 0, 045W , abertura S = 20, 7% e tempo de medida t = 2, 50ms.A linha em vermelho corresponde ao ajuste realizado com a equação 2.69,ver texto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.4 Z-scan da amostra TeLiTi-10 ajustado de acordo com a relação 2.80 levandoem consideração apenas a contribuição eletrônica (θ = 0) do efeito não linear. 57
4.5 Z-scan da amostra TeLiTi-10 ajustado de acordo com a relação 2.80 levandoem consideração apenas a contribuição térmica (∆Φel
0 = 0) do efeito nãolinear. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.6 Z-scan resolvido no tempo para a amostra de vidro telureto de base comum:80TeO2 − 20LiO2 (TeLi). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.7 Z-scan resolvido no tempo da amostra de vidro telureto com 5% de titâniona concentração da base: 80TeO2 − 15LiO2 − 5TiO2 (TeLiTi-5). . . . . . . 59
4.8 Z-scan resolvido no tempo para a amostra de vidro telureto com 10% detitânio na concentração da base: 80TeO2 − 10LiO2 − 10TiO2 (TeLiTi-10). 60
4.9 Z-scan resolvido no tempo para a amostra de vidro telureto com 15% detitânio na concentração da base: 80TeO2 − 5LiO2 − 15TiO2 (TeLiTi-15). . 60
4.10 Comportamento de ∆Φel0 e θ normalizados pela potência e pela espessura
da amostra em função da concentração de titânio para os vidros telureto. . 614.11 Espectros de absorção óptica para os vidros teluretos com diferentes con-
centrações de Ti.[64] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624.12 Valores de n2 para as amostras de vidros teluretos em função das respectivas
concentrações de Ti. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 644.13 Z-scan resolvido no tempo para o vidro TeLiTi-15 com S = 1. Linha:
ajuste com a equação 4.7. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 644.14 Resultado da medida de Z-scan para a amostra PVA com 5, 0mgCdS.
Linha: ajuste com a equação 2.80 considerando apenas a contribuiçãoeletrônica não linear. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.15 Resultado da medida de Z-scan para a amostra PVA com 5, 0mgCdS.Linha: ajuste com a equação 2.80 considerando apenas a contribuição tér-mica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.16 Z-scan da amostra de PVA com 1, 0 mg de CdS. . . . . . . . . . . . . . . . 674.17 Z-scan da amostra PVA com 2, 5 mg de CdS. . . . . . . . . . . . . . . . . . 674.18 Z-scan da amostra PVA com 5, 0 mg de CdS. . . . . . . . . . . . . . . . . . 684.19 Z-scan da amostra PVA com 7, 5 mg de CdS. . . . . . . . . . . . . . . . . . 684.20 Z-scan com S = 1 para amostra de PVA com 10, 0mg de CdS demonstrando
uma forte absorção. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
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Lista de Tabelas
2.1 Efeitos não lineares descritos por χ(2). [14] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.2 Efeitos não lineares descritos por χ(3). [14] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.1 Valores dos parâmetros físicos: índice de refração n, difusividade térmicaD,calor especíco Cp, e condutividade térmica K e variação do comprimentoóptico pelo coeciente de temperatura ds
dTpara as amostras de TeLi, TeLiTi-
5 e TeLiTi-10 [49]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483.2 Propriedades físicas do PVA anidro 100 % hidrolisado. [57] . . . . . . . . . 49
4.1 Parâmetros obtidos do ajuste teórido do gráco mostrado pela Figura 4.2,onde a pontência do laser Nd:YAG é P = 55, 5mW e comprimento de ondaxo λ = 532nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.2 Parâmetros obtidos com o ajuste da equação 2.69 aos dados de Z-scan paraa solução de café diluído em água. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.3 Parâmetros obtidos do ajuste teórido total para todas as amostras de vidrotelureto analizadas através da técnica Z-scan resolvida no tempo. . . . . . 61
4.4 Parâmetros obtidos do ajuste teórido térmico de primeira ordem para todasas amostras de PVA analizadas através da técnica Z-scan resolvida no tempo. 69
4.5 Parâmetros obtidos do ajuste teórido da equação de Lorentz para a amostrade PVA com 10, 0 mg de CdS e S = 1 na Z-scan resolvida no tempo. . . . . 70
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Sumário
Agradecimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4Lista de guras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8Lista de tabelas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9Resumo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1 Introdução 17
2 Revisão bibliográca 19
2.1 Origens da não linearidade óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.1.1 Não linearidades ópticas de terceira ordem . . . . . . . . . . . . . . 232.1.2 O efeito Kerr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.1.3 Auto modulação de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.1.4 Efeito de auto focalização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2 Descrição da técnica de Z-scan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272.3 Aspectos teóricos da técnica de Z-scan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3.1 Efeito da refração não linear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302.3.2 Absorção não linear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4 Extensões experimentais do método de Z-scan . . . . . . . . . . . . . . . . 382.4.1 A técnica de Z-scan resolvida no tempo . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.5 Contribuições eletrônicas e térmicas no índice de refração não linear . . . . 42
3 Procedimento experimental 45
3.1 Montagem experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453.2 As amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.1 Solução de café . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473.2.2 Vidro telureto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473.2.3 PVA:CdS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4 Resultados e discussões 51
4.1 Medida do perl do laser de Nd:YAG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 514.2 Medida de Z-scan de café diluído em água . . . . . . . . . . . . . . . . . . 544.3 Medida de Z-scan do vidro telureto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564.4 Medida de Z-scan para o PVA:CdS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5 Conclusão do trabalho 71
Referências Bibliográcas 71
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Resumo
Neste trabalho foi montada e caracterizada a técnica de Z-scan resolvida no tempoutilizando um laser CW modulado com chopper óptico no limite de baixas freqüências,condição esta na qual vericou-se que o sinal de Z-scan pode ser atribuído a duas con-tribuições: uma térmica e outra eletrônica devido à parte real do índice de refração nãolinear n2. Os resultados obtidos para a solução de café diluído em água, para a qual a con-tribuição eletrônica pode ser desprezada, mostraram que o modelo utilizado para análisedos transientes de Lente Térmica pode ser empregado para ajuste aos dados experimen-tais obtidos na técnica de Z-scan resolvido no tempo. A técnica foi empregada para oestudo de vidros teluretos com diferentes quantidades de TiO2 e os resultados mostraramque o sinal total é dado pela superposição das duas contribuições, sendo a contribuiçãotérmica a dominante, no entanto a contribuição eletrônica não pode ser desprezada paraestes materiais. A respeito desta contribuição foram estimados os valores para n2, o qualmostrou um aumento com a concentração de TiO2, atribuído ao deslocamento do band
GAP observado nos espectros de absorção óptica. Para o PVA:CdS, as medidas de Z-scanforam analisadas considerando apenas a contribuição térmica, e não foi possível obter in-formações sobre a parte real do índice de refração não linear. No entanto, para a amostrade maior concentração de CdS, observou-se o efeito da absorção óptica não linear, a qualfoi atribuída ao processo de absorção de dois fótons.
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Abstract
In this work we developed and characterized the time-resolved Z-scan technique usinga CW laser modulated to optical chopper in the low frequencies limit, in this conditionwe found that the Z-scan signal can be attributed to two contributions: thermal andnonlinear refractive index n2. The results obtained for the solution of coee diluted withwater, to which the electronic contribution can be neglected, showed that the modelused for analysis of the thermal lens transient can be used to t the experimental dataobtained in the time-resolved Z-scan technique. The technique was applied to study oftellurite glasses with dierent TiO2 concentration, and the results showed that the totalsignal is given by the superposition of two contributions. We observed that the thermalcontribution is dominant, but the electronic contribution can not be neglected for thesematerials. By numerical simulations the n2 values were estimated, which show an increasewith the TiO2 concentration, this eect was attributed to the displacement of the bandgap observed in optical absorption spectra. For the PVA:CdS, the Z-scan signal wereanalyzed considering only the thermal contribution, and it was not possible to obtaininformation on the real part of nonlinear refractive index. However, for the sample ofhigher concentration of CdS we observed the eect of the nonlinear optical absorption,which was attributed to the process of absorption of two photons.
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Capítulo 1
Introdução
A óptica não linear é o ramo da física que estuda a resposta não linear das propriedadesópticas de um meio quando submetido à radiação eletromagnética. Essa resposta semanifesta pela mudança das propriedades ópticas, tais como o índice de refração e/oucoeciente de absorção, devido a presença de altas intensidades de luz (∼ mW
mm2 ), o quesugere a utilização de lasers. Quando isso acontece, a luz que provocou a mudança naspropriedades do material também tem sua propagação afetada de uma maneira não linear.As primeiras demonstrações destes efeitos surgiram em 1961 em experimentos de geraçãodo segundo harmônico em cristais de quartzo [1].
A investigação de efeitos não lineares vem crescendo devido ao interesse no desenvolvi-mento de dispositivos puramente ópticos (visando a substituição dos atuais dispositivoseletrônicos) de sistemas de comunicação, processamento de informação e chaveamento(um equivalente óptico para o transístor semicondutor). Vinculado a esse crescimento,intensicou-se também a procura por novos materiais com propriedades não lineares in-tensas e tempos de resposta curtos (≤ ms). Em particular, não linearidades de terceiraordem em meios transparentes resultam em mudança opticamente induzida no índicie derefração que pode ser explorada para a construção de chaves ópticas. Alguns esquemas jáforam sugeridos para tais dispositivos baseados em não linearidade de terceira ordem; umrecente trabalho sobre transistores ópticos baseados no efeito cascata não linear atravésda geração de segundo harmônico foram propostos [2] e [3].
A investigação de fenômenos ópticos não lineares de terceira ordem tem suscitado oaparecimento de diversas técnicas experimentais, dentre as quais pode-se citar as maisimportantes: interferometria não linear [4], mistura degenerada de quatro ondas [5], mis-tura quase degenerada de três ondas [6], rotação elíptica [7] e medidas de distorção dofeixe de luz [8]. A primeira técnica é altamente sensível na determinação do índice derefração não linear (n2), porém requer sosticada montagem experimental além de altaqualidade óptica e amostras muito espessas (∼ cm) o que restringe os tipos de amostrasa serem estudadas. Outro problema dessa técnica é que cada medida leva um tempoconsideravelmente longo para ser realizada (∼ h) e necessita de uma amostra padrão comíndice de refração não linear conhecido para comparação. A segunda e a terceira técni-cas também são altamente sensíveis (erro <∼ ± 10%), mas requerem sosticado arranjoexperimental. Nestas técnicas as amostras necessitam ser de boa qualidade óptica (facesparalelas) e alguns milímetros de espessura. O tempo necessário para as medidas sãode algumas horas e a interpretação dos resultados também são feitas em função de umaamostra padrão. As duas últimas técnicas não são muito sensíveis (erro >∼ ± 10%) enecessitam de uma análise detalhada da propagação da onda dentro da amostra.
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A técnica de Z-scan introduzida por Sheik-Bahae e colaboradores [9], [10] (tambémchamada de varredura-Z) destaca-se dentre todas devido a sua praticidade e simplicidadeexperimental na determinação das não linearidades ópticas nas amostras. Baseado noprincípio de distorção espacial do feixe, a técnica de Z-scan transforma a variação de fasedevido ao efeito de auto focalização em variação de amplitude durante a propagação dofeixe pela amostra, apresentando-se para medir o sinal e a magnitude da não linearidaderefrativa e absorciva com simplicidade e grande sensibilidade.
Num experimento de Z-scan mede-se a transmitância através de uma abertura emfunção da posição da amostra ao longo do eixo de propagação da luz. A relação entre avariação de transmitância ∆T e a distorção de fase induzida pela alta intensidade de luz∆ΦTol
0 foi inicialmente determinada para efeitos não lineares provenientes de contribuiçõeseletrônicas. Amostras que apresentam efeitos não lineares de origem térmicas não podemser generalizadas apenas por apresentarem curvas semelhantes de Z-scan. Neste caso, oíndice de refração não linear surge devido ao aquecimento não homogêneo da amostra, ouseja, o perl gaussiano do feixe de laser provoca um maior aquecimento no centro do quenas bordas. Este gradiente de temperatura resulta em um gradiente de índice de refraçãoe a amostra comporta-se como uma lente, resultado do fenômeno de auto modulação defase.
O objetivo central deste trabalho é estudar, montar e caracterizar a técnica de Z-scan, bem como as curvas obtidas com laser cw (radiação contínua) e modulado em baixafrequência para vericar a viabilidade de separar as contribuições térmicas e eletrônicas,obtendo assim propriedades termo-ópticas e não lineares (índice de refração não linearn2) simultaneamente presentes em amostra com efeitos não lineares.
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Capítulo 2
Revisão bibliográca
Neste capítulo apresenta-se alguns fundamentos de óptica não linear que serão usadosposteriormente para análise e discussão do método de Z-scan juntamente com os resultadosexperimentais.
2.1 Origens da não linearidade óptica
Segundo Mendonça e colaboradores [11], um processo óptico não linear é gerado emduas etapas: a incidência de luz intensa induz uma polarização não linear no meio; agindocomo fonte, o meio modica os campos ópticos de forma não linear. A primeira parte doprocesso é governada pelas equações constitutivas e a segunda pelas equações de Maxwell.
A maior parte dos efeitos não lineares podem ser descritos com a teoria eletromag-nética clássica, com susceptibilidades não lineares incluídas nas relações constitutivas, querelacionam a polarização elétrica com as amplitudes dos campos eletromagnéticos.
Falando especicamente da não linearidade óptica em materiais transparentes, quandoa luz se propaga através de um material, o campo eletromagnético oscilante exerce umaforça sobre os elétrons do meio. Como os elétrons estão fortemente ligados ao núcleo, amaior resposta a este estímulo vem dos que estão na camada de valência. Com fontes deluz ordinárias o campo de radiação é muito menor que o campo interatômico (cerca de3×1010 V
m) e age como uma pequena perturbação. As cargas do meio comportam-se como
osciladores harmônicos e a polarização induzida ~P tem um comportamento linear comofunção da amplitude do campo elétrico ~E. Para o caso de fontes térmicas, os camposproduzidos são da ordem de 105 V
m, o que sugere uma resposta do meio a tal campo de
forma linear.Quando a intensidade da luz é alta, tal que o campo da radiação é comparável com os
campos interatômicos, as cargas do meio comportam-se como osciladores não harmônicose a polarização induzida tem um comportamento não linear em função da amplitude docampo. Os campos necessários para que tais efeitos sejam observados são obtidos apenascom lasers. Para se ter idéia, um pulso laser de 100MW de potência de pico, focalizadonum diâmetro de 100µm produz, no vácuo, um campo elétrico da ordem de 107 V
cm. Assim
a resposta do meio a tais campos é não linear [12].A resposta não linear resulta na mudança de alguma propriedade do material, o que
por sua vez afeta a propagação da onda que a causou. Pode-se citar como exemplo,a mudança do índice de refração do meio provocada pela orientação das moléculas aolongo do campo incidente, devido às variações na densidade do meio pela eletrostricção
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(deformação no meio dielétrico sob a inuência de um campo elétrico) ou como resultadode uma variação na temperatura ocasionada pela absorção.
No regime de altas intensidades a polarização induzida tem um comportamento nãolinear com a amplitude do campo elétrico. Das equações de Maxwell tem-se a relaçãode campo elétrico e magnético ( ~E e ~H respectivamente) com o deslocamento elétrico eindução magnética ( ~D e ~B respectivamente) como mostram a equação abaixo:
∇× ~E = −1
c
∂ ~B
∂t(2.1)
∇× ~B =1
c
∂ ~E
∂t+
4π
c~J (2.2)
∇ · ~E = 4πρ (2.3)
∇ · ~B = 0 (2.4)
onde ~J é a densidade de corrente elétrica e ρ é a densidade de carga elétrica.Como todos os fenômenos eletromagnéticos são governados pelas equações 2.1, 2.2,
2.3 e 2.4, tem-se os primeiros dois vetores acima descrevendo o campo eletromagnético noespaço enquanto o segundo grupo de vetores descrevem o campo na matéria. Para que esteconjunto de equações possa ser resolvido, deve ser adicionado as equações constitutivas,que descrevem o efeito do campo eletromagnético no material:
~D = ε0~E + ~P (2.5)
~B = µ0~H + ~M (2.6)
sendo ε0 a permissividade elétrica no vácuo, µ0 a permeabilidade magnética no vácuo, ~Pa polarização elétrica e ~M a magnetização.
Em geral ~P é uma função de ~E enquanto que ~M é uma função de ~H, de modo queambas descrevem a resposta do meio ao campo aplicado. Quando for possível escreveras equações constitutivas junto com a solução para o grupo das equações de Maxwellcom as devidas condições de contorno, todos os fenômenos ópticos poderão ser resolvidose entendidos (o que é raro). Contudo, com a ajuda de aproximações pode-se entenderalgumas situações práticas [13].
Do regime de altas intensidades, sabe-se que há uma relação não linear entre a po-larização induzida e a amplitude do campo elétrico. Isso é equivalente a dizer que asusceptibilidade elétrica é uma função do campo elétrico dado pela relação:
~P = χ( ~E) ~E (2.7)
Usualmente, descreve-se esta situação de modo aproximado por uma expansão dapolarização em série de potência do campo elétrico na seguinte forma [13]:
~P = χ(1) ~E + χ(2) ~E ~E + χ(3) ~E ~E ~E + . . . (2.8)
na qual χ(1) é o tensor susceptibilidade linear e χ(2), χ(3),. . . ,χ(n) são os tensores quedenem o grau de não linearidade da resposta do meio ao campo e são caracterizadospelas propriedades de simetria do meio.
De acordo com Mendonça et. al. [11], este tipo de expansão é válida para meiostransparentes onde a resposta não linear é pequena. Conhecendo-se χ(n) pode-se calcu-lar (a priore) o efeito não linear da n-ésima ordem através das esquações de Maxwell.
20
Dependendo do processo óptico de interesse, ~P pode conter apenas o número de termosnecessários para uma solução simplicada das equações de Maxwell. Por exemplo, paramateriais com simetria de inversão, os termos χ(n), com n par, são nulos e o termo nãolinear mais importante é o χ(3).
As susceptibilidades ópticas não lineares são características do meio material e depen-dem particularmente dos detalhes das estruturas eletrônicas e moleculares dos mesmos.Fisicamente, χ(n) está relacionado com a estrutura microscópica do meio e seu cálculoexige o emprego da Mecânica Quântica via formalismo de matriz densidade, por ser maisconveniente e correto quando relaxações de excitações estão presentes [13]. Contudo,outros modelos mais simples também podem ser usados para ilustrar as origens das nãolinearidades ópticas e algumas características de χ(n). Entre esses modelos, pode-se citaros mais conhecidos: modelo de osciladores não harmônicos e o modelo do gás de elétronslivres. Nenhum desses modelos serão apresentados aqui por fugirem da proposta inicialdeste trabalho.
Os processos não lineares podem ser classicados de acordo com: o tipo de campo queos originam, elétrico ou magnético; se envolvem a geração de campos em novas frequências;se mudam as propriedades de propagação dos campos incidentes ou ainda se permitema troca de energia com o meio não linear. A maior parte das interações ópticas sãoproduzidas por campos elétricos e são classicados como: conversão de frequência (quandoexiste geração de nova onda e nova frequência) ou autoação (quando afetam a propagaçãoda onda incidente por sua própria intensidade). As interações com conversão de frequênciaainda se classicam como paramétricas (envolve troca de energia com o meio não linear)ou inelásticas (não envolve troca de energia com o meio não linear). O efeito de autoaçãoenvolve mundança na propagação da onda causada pela sua própria intensidade. Tal fatopode alterar as seguintes distribuições: espacial ou temporal, polarização, absorção e afocalização das ondas incidentes [14].
A seguir, serão expostos alguns processos ópticos que envolvem até o termo de terceiraordem na expansão da polarização dado pela expressão 2.8. O termo χ(1) (termo deprimeira ordem) é responsável por propriedades ópticas lineares do meio (incluindo abirrefrengência, o índice de refração e a absorção). O índice de refração linear n0 e aabsorção linear α estão relacionados respectivamente, com as partes reais [15] e imaginárias[16] da susceptibilidade linear dadas pelas expressões:
n0 =√
1 +Reχ(1) (2.9)
α =ω
n20cImχ(1) (2.10)
Estas relações fazem parte de estudo da óptica linear. Entretanto, a saturação deum processo linear é um processo não linear descrito por termos de ordens mais altas naexpansão da polarização.
O termo de segunda ordem é descrito por χ(2) (ω3 = ω1 + ω2;ω1;ω2). A polarizaçãode segunda ordem associada a este termo atua como fonte nas equações de Maxwell,originando a emissão de radiação na frequência ω3 com intensidade proporcional a |χ(2)|2.Os processos de interação não linear de segunda ordem são observados em materiais quenão apresentam simetria de inversão (uma classe muito especíca de materiais), já queas susceptibilidade de ordem par se anulam em meios com tal simetria [17]. Dentre osprocessos não lineares, os mais intensos são aqueles relacionados a susceptibilidade desegunda ordem χ(2). Este processo é responsável, por exemplo, pela geração do segundoharmônico (347, 15nm) da luz proveniente de um laser de rubi (694, 30nm) ao atravessar
21
um cristal de quartzo (efeito descoberto na década de 60). Portanto, é um processo queconsiste no dobramento da frequência de uma luz laser após passar por um material nãolinear (em outras palavras, ressonância em χ(2) para certos valores de ω1, ω2 e ω3). Nemsempre é conveniente explorar este processo, pois aliados à ressonância, podem ocorrerefeitos que perturbem o processo de geração, tais como o possível aquecimento do cristaldevido à abosorção do feixe incidente.
Como o campo eletromagnético tem componentes de frequências positivas e negativas,pode-se investigar o comportamento de χ(2) para diferentes combinações de ω1 e ω2. ATabela 2.1 indica algumas combinações de interesse.
Processo associados a χ(2) Combinações de ω1 e ω2
Geração de soma de frequências ω1, ω2, ω3 = ω1 + ω2
Geração de segundo harmônico ω1 = ω2 = ω, e ω3 = 2ωMistura paramétrica ω1, −ω2, ω3 = ω1 − ω2
Reticação óptica ω1 = −ω2 = ω, ω3 = 0Efeito Pockels ω1 = 0, ω3 = ω2 = ω
Tabela 2.1: Efeitos não lineares descritos por χ(2). [14]
Os efeitos de terceira ordem são descritos pelos termos χ(3) (ω4 = ω1+ω2+ω3;ω1;ω2;ω3).Nos meios onde ocorre simetria de inversão, as susceptibilidades de ordem par são nulas(χ(2) = 0) e, portanto, χ(3) passa a descrever a não linearidade de ordem mais baixa e im-portante (pois é responsável pela mudança do índice de refração do meio com a intensidadeda luz incidente).
Uma grande variedade de efeitos podem ser previstos a partir da expansão explícitade χ(3), mediante a escolha de valores adequados para as frequências dos campos eletro-magnéticos. Em geral, a descrição total de χ(3) requer o conhecimento de 81 elementostensoriais, porém, devido a propriedade de simetria da susceptibilidade, o número de el-ementos independetes pode ser reduzido consideravelmente. A Tabela 2.2 indica algunsefeitos associados a χ(3).
Processos associados a χ(3) Combinações de ω1, ω2 e ω3
Geraçõa de soma de frequências ω1, ω2, ω3, ω4 = ω1 + ω2 + ω3
Geração do terceiro harmônico ω1 = ω2 = ω3 = ω, e ω4 = 3ωAbsorção de dois fótons ω1 = −ω3, ω2 = ω, ω4 = ωEfeito Raman estimulado ω1 6= ω2 6= ω3, ω1 − ω2 = ωmg
Efeito Kerr ω1 = ω2 = −ω3 = ω, ω4 = ω
Tabela 2.2: Efeitos não lineares descritos por χ(3). [14]
Por m, os processos associados a χ(4), χ(5) e etc., são difícieis de serem observadosem sólidos e líquidos, pois normalmente requerem intensidades de campo eletromagnéticomuito altas e usualmente próximas do limite de rigidez dielétrica dos mesmos. Isso valepara lembrar que todos os materiais possuem limites característicos e que as intensidadesluminosas devem ser mantidas comportadas para se evitar a geração de efeitos mais com-plexos, como por exemplo a formação de plasma. Neste limite, a expansão da polarizaçãorepresentada pela expressão 2.8 deixa de ser válida e o uso de expressões para seções dechoque de absorção obtidas de teorias não perturbativas tornam-se necessárias.
22
A seguir, serão apresentados com mais detalhes alguns fenômenos relacionados à sus-ceptibilidade de terceira ordem, já que os mesmos estão diretamente relacionados aosíndices de refração e absorção não linear de materiais de centros simétricos e que é o casodos materias utilizados no experimento de Z-scan.
2.1.1 Não linearidades ópticas de terceira ordem
Supondo um campo elétrico de frequência incidente ω (ω1 = ω2 = ω3 = ω), em ummeio com centro simétrico, o termo não linear de segunda ordem não estará presenteporque a polarização deve trocar de sinal quando se inverte o campo elétrico. Assim, anão linearidade dominante é a de terceira ordem e é expressa na forma da relação:
PNL = χ(3)E3 (2.11)
onde, de acordo com Mendonça [14], o comportamento da polarização não linear emfunção do campo elétrico aplicado encontra-se mostrado na Figura 2.1.
Figura 2.1: Relação de não linearidade entre a polarização não linear PNL e o campoelétrico E para meios com centro simétrico cujo termo não linear dominante é o de terceiraordem. [14]
De acordo com a relação 2.11, se um campo elétrico E(t) = Re[E(ω)eiωt] for aplicado aum meio, este responde com uma polarização não linear PNL(t) contendo uma componentena frequência ω e outra na frequência 3ω dado pelas expressões:
PNL(ω) =3
4χ(3)|E(ω)|2E(ω) (2.12)
PNL(3ω) =1
4χ(3)E3(3ω) (2.13)
A presença de uma componente de polarização na frequência 3ω indica que há geraçãode luz no terceiro harmônico. Contudo, na maioria dos casos, a eciência da conversãode energia é muito baixa [18].
A observação de que luz intensa pode provocar alterações nas propriedades ópticas domaterial não foram as únicas. A luz que provoca tais mudanças também tem sua propa-gação afetada de forma não linear. Materiais que apresentam esse tipo de comportamentosão responsabilizados pelo efeito Kerr.
23
2.1.2 O efeito Kerr
O efeito Kerr foi descoberto em 1875 pelo físico escocês John Kerr e nada mais é doque a mudança no índice de refração de um material em resposta à intensidade de umcampo elétrico. Este efeito pode ser dividido de acordo com o campo elétrico:
• Efeito Kerr eletro óptico: aquele cujo campo elétrico tem uma variação temporallenta em virtude de um campo elétrico externo aplicado. Pode-se citar como exemploum par de eletrodos em volta do material fornecendo uma diferença de potencial talcomo nas chamadas células de Kerr;
• Efeito Kerr óptico: aquele cujo campo elétrico é devido a própria luz. Este efeitose manifesta com radiação de luz intensas tais como aquelas oriundas de lasers. Ocampo elétrico produz um índice de refração variável o qual age sobre a própria luz,e graças a esta dependência com a intensidade, efeitos ópticos não lineares de autofocalização e auto modulação de fase são obtidos.
Para materiais onde χ(2) = 0, a polarização do meio pode ser escrita tal como aexpressão abaixo:
P = χ(1)E + χ(3)E3 = χ(1)E + PNL (2.14)
A componete da polarização não linear em 2.14 dado por 2.12, corresponde a umpequeno incremento na susceptibilidade ∆χ na frequência ω, como mostra a relação:
ε0∆χ =PNLE(ω)
=3
4χ(3)|E(ω)|2 =
3
2
χ(3)
nε0cI (2.15)
na qual I = |E(ω)|22
nε0c é a intensidade da onda inicial.Como n2 = 1 + χ, isto equivale a um incremento no índice de refração ∆n = ∂n
∂χ∆χ =
∆χ2n
tal como mostra a relação:
∆n =3
4
χ(3)
n2ε20cI = n2I (2.16)
A grandeza n2 é denominada de índice de refração não linear.Assim a mudança no índice de refração é proporcional à intensidade óptica. O índice
de refração total é, portanto, uma função linear da intensidade de acordo com a relação:
n(I) = n0 + n2I (2.17)
na qual n2 é dado pela expressão:
n2 =3
4
χ(3)
n2ε0c(2.18)
Este efeito é conhecido como efeito Kerr óptico devido a sua similaridade com o efeitoKerr eletro óptico (onde ∆n é proporcional ao quadrado da amplitude do campo elétricoaplicado). O efeito Kerr óptico é um efeito auto induzido no qual a velocidade de faseda onda depende da própria intensidade da onda e da polarização além de ser sensível aocomprimento de onda [18].
24
2.1.3 Auto modulação de fase
Como resultado do efeito Kerr óptico, uma onda viajando num meio não linear deterceira ordem sofre uma auto modulação de fase. A diferença de fase adquirida pelofeixe num meio é φ = 2πn(I)L
λ0= 2π(n0 +n2
PA
) Lλ0. Então esta diferença passa a ser alterada
pela relação:
∆φ = 2πn2L
λ0AP (2.19)
na qual P é a potência do feixe de laser, A é a secção reta do feixe e L é a distânciapercorrida pelo feixe no meio.
O efeito de auto modulação de fase pode ser maximizado para L grande e A pequeno.Estas condições são conseguidas em guias de ondas ópticos onde luz controla luz. Apotência do feixe na qual ∆φ = π é conseguida quando Pπ = λ0A
2Ln2. Assim, materiais com
grandes n2 podem ser usados para conseguir uma mudança de fase da ordem de π compoucos mW de potência [18].
2.1.4 Efeito de auto focalização
Outro efeito interessante associado à auto modulação de fase é a auto focalização. Seum feixe intenso de luz é trasmitido através de um material no não linear que exibeefeito Kerr óptico, como ilustrado na Figura 2.2, o índice de refração do meio muda deacordo com o padrão de intensidade do plano transversal à propagação. Isso provoca umacontração no diâmetro do feixe que se propaga no meio não linear, formando um intensofoco após percorrer certa distância no material. Este fenômeno de contração do diâmetrodo feixe num meio não linear é conhecido como efeito de auto focalização da luz.
Figura 2.2: Efeito de auto focalização provocado por um material de não linearidadede terceira ordem. Agindo como uma lente cujo foco depende da intensidade do feixeincidente na direção z com perl (x, y), este efeito produz uma variação transversal cor-respondete no índice de refração conforme a intensidade de luz e está relacionado à auto-modulação de fase que materiais não lineares exibem com o efeito Kerr óptico. [14]
O efeito de auto focalização foi primeiramente discutido por Askar'yan [19] para mi-croondas. Depois Talanov [20] e Chiao et. al. [21] discutiram para feixes ópticos. Esteefeito é produzido pela variação do índice de refração com a intensidade do feixe de luzaplicado num material dada pela relação:
n = n0 + n2I (2.20)25
na qual n0 é o índice de refração linear do material, n2 é o índice de refração não linear eI intensidade do feixe luminoso.
Considerando um feixe de luz com perl transversal gaussiano propagando-se em ummeio não linear com o índice de refração dado pela equação 2.20, a relação ∆n = n2Irepresenta a mudança do índice de refração induzida pelo campo elétrico da luz. Se ∆n forpositivo o feixe se auto focaliza, pois a parte central do feixe (mais intensa) experimentaum índice de refração maior do que as bordas (menos intensa), e portanto, viaja com umavelocidade de fase mais lenta do que as bordas. Deste modo, a frente de onda do feixeoriginalmente plana ca progressivamente mais distorcida com a propagação dentro domaterial não linear. Tal distorção é similar àquela imposta a um feixe atravessando umalente positiva. Então uma lente positiva é formada no material pelo próprio feixe. Para ocaso de ∆n ser negativo, acontecerá o efeito oposto, ou seja, o meio agirá como uma lentedivergente auto defocalizando o feixe de luz [22].
Na óptica linear, existe um limite para o aumento da intensidade do feixe, iluminandoum ponto focal de um sistema óptico, que é devido ao alargamento do feixe devido àdifração. Já na óptica não linear, este efeito de alargamento do feixe devido a difraçãopode ser compensado pela refração não linear, levando com isto ao efeito de auto focal-ização do feixe da luz (pois este efeito é proporcional a ∆n enquanto que a difração éinversamente proporcional ao quadrado do raio do feixe). Portanto, quando o feixe sofreauto focalização, seu diâmetro diminui, e ambos efeitos de auto focalização e difração camfortes; porém se a difração crescer mais rápido do que a auto focalização, a difração pre-dominará e o feixe auto focalizado atingirá um diâmetro mínimo e depois será difratado.Contudo, se a ação da auto focalização for mais forte do que a difração, então o feixecontinuará a auto focalizar para um diâmetro cada vez menor com sua propagação dentrodo material. Portanto, o efeito de auto focalização começará a ocorrer quando o alarga-mento devido à difração for compensado pela refração não linear. Isso acontecerá quandoa potência do feixe de entrada Pc no meio atingir um valor crítico dado pela expressão[23]:
Pc =(1, 22)2πλ2
0
32n0n2
(2.21)
Esta potência foi calculada para um feixe com perl gaussiano. Com ela, o feixe deluz propaga no meio, em uma distância longa, sem divergir (mudança de diâmetro). Emoutras palavras, o feixe produz por si mesmo seu próprio guia de onda dentro do material.A propagação do feixe sem divergir é chamado de auto aprisionamento do feixe de luz.Quando a potência do feixe de entrada P for maior que a potência crítica dada pelaexpressão 2.21, os raios serão deetidos na direção do eixo do feixe dando lugar a autofocalização. Com isto, o meio agirá como uma lente positiva (caso n2 > 0), cuja distânciafocal efetiva z0 será dada pela expressão:
z0 =ω
2
√n0
n2I(2.22)
na qual ω é o raio do feixe de entrada.Para um material de n2 < 0 ocorrerá a auto defocalização e o efeito será oposto ao
anteriormente descrito. A Figura 2.3 mostra um esquema de uma lente auto induzidapelo meio no caso de P > Pc comparada com uma lente equivalente, ambas produzindo amesma focalização do feixe de luz incidente.
Portanto, a auto focalização está relacionada com a mudança do índice de refração domeio e a intensidade do campo elétrico da luz aplicada. Entende-se por índice de refração
26
Figura 2.3: Comparação da auto focalização para um feixe de luz num meio não linear(amostra) e sua lente equivalente, ambos induzindo a mesma focalização z0. O diâmetrodo feixe é 2ω1 e a potência de entrada na amostra é P > Pc.
do meio como o índice de refração não linear n2 do material. Aguns dos mecanismos físicosresponsáveis por esta variação, por exemplo, são: efeitos térmicos, polarização eletrônicae reorientação molecular (efeito Kerr reorientacional).
2.2 Descrição da técnica de Z-scan
Em 1989 Sheik-Bahae e colaboradores [9] desenvolveram um método para determinar osinal e a magnitude do índice de refração não linear, relacionado com a susceptibilidade deterceira ordem χ(3). Esta técnica denominada Z-scan é baseada em princípios de distorçãoespacial do feixe e oferece tanto sensibilidade quando simplicidade experimental. Umade suas principais características é estimar o índice de refração não linear n2 de umaamostra através da relação simples entre variação de transmitância de potência observadano campo distante e a distorção de fase induzida adquirida ao passar pela amostra, sema necessidade de ajustes teóricos detalhados.
Num experimento de Z-scan, o que se mede é a potência transmitida através de umaabertura S quando um feixe gaussiano focalizado atravessa uma amostra que se move aolongo do seu eixo de propagação z. A movimentação da amostra ao redor da posiçãofocal, permite que esta que sujeita a diferentes intensidades, o que acarretará, ou não,a manifestação do efeito não linear. Para se ter uma idéia do aparato experimental datécnica de Z-scan, é mostrado a Figura 2.4.
Para a eliminação de efeitos lineares, a potência transmitida para a amostra numadada posição z é dividida pela potência transmita quando a amostra está distante dofoco, onde os efeitos não lineares não estão presentes. Tal quantidade é denominadatransmitância normalizada T (z) = P (z)
P (z∞). Assim, o resultado observado, é uma curva da
transmitância normalizada em função da posição z da amostra.
Figura 2.4: Arranjo experimental da técnica Z-scan.
Considere um meio do tipo Kerr, com índice de refração não linear n2 > 0, queinicialmente está distante do foco. Nesta posição a intensidade do feixe é baixa e ocorre
27
uma refração não linear negligenciável e então T (z) = 1. Movendo a amostra em direçãoao foco, o aumento da intensidade provoca um aumento no efeito de auto modulaçãode fase, e assim o efeito de lente induzida na amostra torna-se importante. Uma lenteconvergente n2 > 0 colocada antes do plano focal (z < 0) faz com que o feixe focalizeantes do plano focal z = 0, com isto ele aparece mais expandido na posição da abertura.Este aumento na difração do feixe reduz a transmitância na abertura e consequentementeno fotodetector, como mostra a Figura 2.5 (A). Com a amostra no lado positivo (z > 0), oefeito de lente induzida colima o feixe e faz com que a transmitância na abertura aumentecomo mostra a Figura 2.5 (B). Quando a amostra encontra-se muito próxima ao foco(z = 0), o resultado é uma mudança mínima no padrão observado no campo distante.Para nalizar a varredura, a amostra é levada muito distante do foco e a transmitânciaretoma ao valor linear original. É de se esperar então desta varredura que a transmitâncianormalizada como função de z apresente um mínimo em z < 0 e um máximo em z > 0como mostra a Figura 2.5 (C). Esta é conhecida como assinatura Z-scan de uma nãolinearidade refrativa positiva.
Figura 2.5: Efeito de lente na técnica de Z-scan para o caso de n2 > 0. Em (A), a amostraestá antes do foco e o feixe aparece expandido na posição da abertura. Já em (B), aamostra está após o foco e o feixe aparece mais colimado na posição da abertura. Emambas representações as linhas tracejadas indicam o caminho do feixe sem a a amostra.O resultado da transmitância normalizada quando a amostra é deslocada na direção de zé mostrado em (C), o que congura uma medida típica de Z-scan. [24]
Repetindo a análise anterior para um meio de n2 < 0, pode-se observar que o meio secomporta como uma lente divergente e as posições do máximo e do mínimo de transmitân-
28
cia estarão invertidas em relação ao caso anterior. Esta é uma característica importante datécnica de Z-scan, pois ela fornece diretamente de suas medidas o sinal e o valor absolutoda não linearidade do material. A Figura 2.6 representa os traços característicos de umavarredura de Z-scan para os casos de não linearidades positiva e negativa, respectivamente.
Figura 2.6: Traços característicos de Z-scan simulados por computador para os casos de:a) n2 < 0 e b) n2 > 0. [25]
Tanto a curva representada na Figura 2.5 (C) quanto as apresentadas na Figura 2.6, sãocaracterísticas de materiais que apresentam não linearidades puramente refrativas, masse o meio apresentar absorção não linear tais como absorção de vários fótons ou saturaçãoda absorção, o perl da curva é alterada, sendo que, no caso de absorção de vários fótonso máximo (pico) é reduzido e o mínimo (vale) é intensicado; já na saturação da absorçãoocorre o efeito oposto. É importante salientar que a sensibilidade na medida da refraçãonão linear é inteiramente devida à abertura na frente do fotodetector. Removendo-se estaabertura se elimina completamente o efeito. Contudo, neste caso, a varredura de Z-scanserá sensível à absorção ou à saturação não linear e seus coecientes podem ser extraídosde tais medidas, sem abertura. Será visto posteriormente como duas medidas de Z-scan,uma com abertura e outra sem abertura, são utilizadas para separar o efeito de refraçãodos efeitos de absorção e saturação não lineares. Este é um aspecto interessante destatécnica, pois a partir de suas medidas consegue-se separar os efeitos envolvidos, o que nãoacontece com as outras técnicas.
A técnica de Z-scan é um método simples de medir mudanças de fase do campoelétrico da luz. No campo distante, a transmitância da abertura é uma medida diretada redistribuição de intensidade induzida pela não linearidade. Porém, tal redistribuiçãoé devida à mudança de fase induzida no campo próximo, ou seja, na amostra que estápróxima ao foco. Assim, pode-se concluir que há uma limitação à sensibilidade intrínsecaà técnica de Z-scan em relação a outras técnicas onde a amostra permanece xa, poistodas as amostras possuem inomogeneidades em seu volume e irregularidades nas suassuperfícies que mudam a fase da frente de onda de maneira independente da intensidadede luz à medida que a amostra se desloca (efeitos lineares). Se tais efeitos são pequenospode-se sempre subtraí-los das medidas através da normalização da transmitância obtida
29
para a amostra longe do foco e a transmitância obtida para a amostra na região do foco.Porém, se os efeitos lineares forem grandes, podem alterar o perl gaussiano do feixedentro da amostra e a interpretação da medida pode ser prejudicada.
2.3 Aspectos teóricos da técnica de Z-scan
Nesta seção são discutidos os aspectos teóricos desenvolvidos para analizar os resulta-dos obtidos em uma medida de Z-scan. Em geral, a técnica pode ser usada para determinarnão linearidades de várias ordens, mas aqui será feito o desenvolvimento para não lineari-dades cúbicas. A partir desse desenvolvimento teórico os efeitos de refração e absorçãonão lineares são apresentados separadamente, e através da técnica de Z-scan, seus respec-tivos valores do índice de refração não linear n2 bem como do coeciente de absorção nãolinear β são determinados.
2.3.1 Efeito da refração não linear
De acordo com Sheik-Bahae e colaboradores [10], o índice de refração total é expressoem termos do índice não linear n2 através da relação:
n = n0 + n2I = n0 + γI (2.23)
na qual n0 é o índice de refração linear, I é a intensidade do feixe (MKS) dentro da amostra.n2 e γ são relacionados através da seguinte fórmula de conversão n2(esu) = cn0
40πγm
2
W, onde
c é a velocidade da luz no vácuo em ms.
No seguinte desenvolvimento é assumido um feixe de luz com perl espacial gaussiano,operando no modo fundamental TEM00 e viajando na direção +z. Com isto o campoelétrico E pode ser escrito como:
E(z, r, t) = E0(t)ω0
ω(z)exp
[− r2
ω2(z)− ikr2
2R(z)
]e−iφ(z,t) (2.24)
na qual ω2(z) = ω20(1+ z2
z20) é o raio do feixe e ω0 é o raio na cintura do feixe, R(z) = z(1+
z20z2
)
é o raio de curvatura da frente de onda em z, z0 =kω2
0
2é o comprimento de difração do
feixe (parâmetro de Rayleigh), k = 2πλé o vetor de onda e λ é o comprimento de onda do
laser.Tudo isso é válido para o feixe viajando no espaço livre. E0(t) é denominado a intensi-
dade do campo elétrico no foco e contém o envelope temporal do pulso do laser. O termoe(−iφ(z,t)) contém todas as variações de fase radialmente uniforme. A intensidade do feixeGaussiano é dada pela expressão:
I(z, r) =1
2n0ε0c|E(z, r)|2 =
ω20
ω2(z)I0 exp
[− 2r2
ω2(z)
](2.25)
com I0 representando a intensidade do feixe no foco (z = r = 0).Como o interesse é calcular a variação de fase radial ∆φ(r), a aproximação do envelope
variando lentamente (do inglês SVEA - slowly varying envelope approximation) é entãoaplicado e todas as outras mudanças de fase que são uniformes em r serão desprezadas.Se a espessura da amostra é pequena o bastante para que mudanças no diâmetro do feixedentro da amostra por difração ou refração não linear possam ser desprezadas, o meio
30
é considerado como no. Para difração linear isto implica L < z0, enquanto que pararefração não linear L << z0
∆φ(0), esta segunda suposição é automaticamente encontrada
desde que ∆φ seja pequena. Tais suposições simplicam consideravelmente o problema ecom isto a amplitude
√I e a fase φ do campo elétrico como uma função de z′ são agora
governadas na SVEA por um par de equações dadas por [14]:
d∆φ
dz′= ∆n(I)k (2.26)
dI
dz′= −α(I)I (2.27)
onde z′ é o profundidade de propagação na amostra e α(I) inclui os termos de absorçãolinear e não linear.
No caso de não linearidades cúbicas, desprezando termos de absorção não linear, asequações 2.26 e 2.27 podem ser resolvidas e fornecer a mudança de fase na superfície desaída da amostra dada pela expressão:
∆φ(z, r, t) = ∆φ0(z, t) exp
[− 2r2
ω2(z)
](2.28)
Da expressão 2.28 nota-se que segue a variação radial da intensidade incidente em umadada posição da amostra z, onde a variação de fase radial é dada pela relação [10]:
∆φ0(z, t) =∆Φ0(t)
1 + z2
z20
(2.29)
A mundança de fase no foco é dena pela expressão:
∆Φ0(t) = k∆n0(t)Lef (2.30)
onde Lef = 1−e−αLα
, sendo L a espessura da amostra e α o coeciente de absorção linear.Na expressão ∆n0 = γI0(t), com I0(t) sendo a intensidade do feixe no foco (isto é emz = r = 0), as perdas por reexão de Fresnel foram desprezadas de tal forma que I0(t)seja a intensidade dentro da amostra.
O campo elétrico complexo na saída da amostra Es agora contém a distorção de fasenão linear dada pela expressão:
Es(r, z, t) = E(z, r, t)e−αL
2 ei∆φ(z,r,t) (2.31)
Em virtude do princípio de Huygen, pode-se obter o modelo do campo distante dofeixe no plano de abertura através de uma transformada de ordem zero de Hankel sobreEs [26]. Porém, aqui segue-se o tratamento mais conveniente aplicado para um feixe deentrada gaussiano (denominado Decomposição Gaussiana - DG), método desenvolido porWeaire et. al. [27], onde se decompõem o campo elétrico complexo no plano de saídada amostra em uma somatória de feixes gaussianos através de uma expansão em série deTaylor do termo de fase não linear ei∆φ(z,r,t) (distorção de fase pequena) na equação 2.31.Assim, esta série é representada de acordo com a relação:
ei∆φ(z,r,t) =∞∑m=0
[i∆φ0(z, t)]m
m!e−2mr2
ω2 (2.32)
31
Cada feixe gaussiano pode agora ser simplesmetente propagado para o plano de aber-tura onde eles serão somados para reconstruir o feixe. Incluindo a curvatura inicial dofeixe para o feixe focalizado, deriva-se o modelo do campo elétrico na abertura resultandona expressão:
Ea(r, t) = E(z, r = 0, t)e−αL
2
∞∑m=0
[i∆φ0(z, t)]m
m!
ωm0
ωmexp
[− r2
ω2m
− ikr2
2Rm
+ iθm
](2.33)
Denindo d como a distância de propagação no espaço livre da amostra até o planode abertura e g = 1 + d
R(z), os parâmetros restantes na equação 2.33 são dados por:
ω2m0 =
ω2(z)
2m+ 1(2.34)
dm =kω2
m0
2(2.35)
ω2m = ω2
m0
[g2 +
d2
d2m
](2.36)
Rm = d
1− g
g2 + d2
d2m
−1
(2.37)
θm = tan−1
ddm
g
(2.38)
É estabelecido que este método DG é bastante usado para pequenas distorções defase detectadas pela técnica de Z-scan, uma vez que apenas cinco termos da soma daexpressão 2.33 são necessários. Além do mais, o método é facilmente extendido para nãolinearidades de ordens maiores.
Abrindo um parênteses no tratamento teórico da técnica de Z-scan, além do métodoDG existe outra aproximação também bastante usada: a Integral de Difração de Fresnel-Kirchho (ID). Em ambos os casos o campo elétrico após a amostra Es é escrito comoo campo antes da amostra acrescido da mudança de fase induzida por ele mesmo Es =Ee(−i∆φ) (relação 2.31). No caso da ID, toma-se vantagem de que em geral o efeitonão linear é muito pequeno comparado com o linear, de modo que é possível aproximare(−i∆φ) ' 1 − i∆φ. Assim, o campo elétrico pode ser expresso como Es = E(1 − i∆φ).Apesar de apresentarem resultados iguais, o método de DG não é facilmente aplicáveis apers de ∆φ não gaussianos. Neste caso, a ID apresenta mais vantagens, pois mesmo semoferecer uma resposta analítica, ainda é possível se obter um resultado numérico.
Voltando para o caso aqui apresentado, a potência transmitida através da aberturaé obtida integrando espacialmente Ea(r, t) em todo o raio da abertura ra, resultando narelação:
PT (∆Φ0(t)) = cε0n0π∫ ra
0|Ea(r, t)|2rdr (2.39)
na qual ε0 é a permissividade no vácuo.Incluindo a variação temporal do pulso, a transmitância da varredura normalizada
T (z) pode ser calculada como:
T (z) =
∫∞−∞ PT (∆Φ0(t))dt
S∫∞−∞ Pi(t)dt
(2.40)
32
com Pi(t) =πω2
0I0(t)
2é a potência instanânea do feixe de entrada na amostra, onde I0(t)
é a intensidade de pico e πω20
2é a área efetiva do feixe gaussiano e S = 1 − exp
(−2r2aω2a
)é
a transmitância linear da abertura, com ωa representando o raio da abertura do feixe noregime linear.
Estas considerações são para não linearidades instantâneas e com pulso quadradotemporal para ilustrar as características gerais da técnica Z-scan. Isto equivale dizer quea radiação é contínua e que a não linearidade do meio atingiu um estado estacionário. Otamanho da abertura S é um parâmetro importante. Aumentos nesta abertura diminuema sensibilidade devido à redução das variações em T (z). Para uma abertura muito grandeou ainda sem abertura (S = 1), o efeito desaparece e T (z) = 1 para todo z e ∆Φ0, senenhuma absorção não linear existe.
Para valores pequenos de |∆Φ0|, o pico e vale ocorrem na mesma distância com respeitoao foco e para uma não linearidade cúbica esta distância vale ≈ 0, 86z0, de forma que adiferença entre as posições de pico e vale é dada pela relação:
∆Zpv ≈ 1.7z0 (2.41)
Uma grandeza facilmente medida num experimento de Z-scan é ∆Tpv, que é denidocomo a diferença entre a transmitância normalizada no pico e no vale Tp−Tv. A variaçãodesta quantidade em função de |∆Φ0| calculadas para alguns tamanhos de S é mostrada naFigura 2.7. Estas curvas exibem algumas características úteis: primeiramente, para umadada ordem da não linearidade estas curvas são independentes do comprimento de ondado laser, da geometria (desde que a condição de campo distante d z0 seja satisfeita)e do sinal da não linearidade. Elas podem, portanto, ser consideradas universais paraesta ordem da não linearidade; em segundo lugar, para todos os tamanhos de aberturacomo mostra a Figura 2.7 a variação de ∆Tpv é linearmente dependente de |∆Φ0| e asensibilidade da medida como indicado pela inclinação das curvas decresce vagarosamentecom o aumento de S. Assim, para uma distorção de fase e uma abertura pequenas(S 1), é obtido a expressão:
∆Tpv = 0, 406|∆Φ0| (2.42)
onde ∆Φ0 ≤ π. Cálculos numéricos mostram que esta equação possui uma precisão de± 0, 5%.
Uma equação mais geral baseada num ajuste numérico, é dada pela relação:
∆Tpv ' 0, 406(1− S)0,25|∆Φ0| (2.43)
Esta relação leva em conta as várias aberturas, fornecendo uma precisão de ± 2% eestá representada na Figura 2.7.
Como foi mencionado inicialmente, a variação de transmitância entre pico e vale estárelacionada com o índice de refração não linear n2. Sendo assim, substituindo |∆Φ0| daequação 2.30 na expressão 2.43 obtem-se a expressão para n2, que no sistema internacionalde unidades (SI) tem a forma dada por:
n2 =∆Tpvλ
0, 406(1− S)0,252πI0Lef(2.44)
lembrando que I0 = 2Pπω2
0e P é a potência medida diretamente do feixe de laser.
33
Figura 2.7: Gráco de ∆Tpv calculado em função da mudança de fase no foco ∆Φ0. Asensibilidade é indicada de acordo com a inclinação das curvas e decresce vagarosamentepara tamanhos de aberturas largos. [14]
Se o sistema experimental e aquisição de dados são capazes de determinar mudança natransmitância da ordem de ∆Tpv ' 1%, então o sistema facilmente pode medir variaçõesde fase relacionadas a distorção da frente de onda da ordem de λ
250. Tais medidas com alta
sensibilidade dependem, logicamente, da boa qualidade óptica do sistema e em especial,das amostras.
Aqui, apresenta-se a transmitância para a não linearidade cúbica e pequena variaçãode fase obtida do Z-scan. O campo elétrico sobre o eixo de propagação e no plano deabertura pode ser obtido através de r = 0 em 2.33. Além disso, no limite de uma pequenavariação de fase (|∆Φ0| 1), apenas dois termos da somatória em 2.33 precisam serretidas. Assim, de acordo com [10], a transmitância normalizada seguida de algumassimplicações pode ser escrita como:
T (z,∆Φ0) =|Ea(z, r = 0,∆φ0)|2
|Ea(z, r = 0,∆φ0 = 0)|2=|(g + i d
d0)−1 + i∆φ0(g + i d
d1)−1|2
|(g + i dd0
)−1|2(2.45)
Na condição de campo distante (d z0) e as equações 2.33 a 2.38, pode-se usar2.45 para sobrevir a transmitância normalizada independente geometricamente, isto é nocentro do feixe (r = 0):
T (z,∆Φ0) = 1 +4∆Φ0V
(V 2 + 9)(V 2 + 1)(2.46)
com V = z−z0zc
.Explicitando o índice de refração não linear (n2) na expressão 2.46 através da relação
2.44, ainda na qual ∆T ' ∆Φ0 por meio da aproximação 2.43, obtém-se que:
T = (z,∆Φ0) = 1 +16n2PLV
λω20(V 2 + 9)(V 2 + 1)
(2.47)
34
Portanto, a expressão 2.47 é capaz de caracterizar uma medida de Z-scan cujo efeitode não linearidade tem origem eletrônica.
Até aqui, todo o formalismo foi baseado no caso de estado estacionário, ou seja como feixe de laser no regime CW, mas esses resultados podem ser extendidos para incluirefeitos transientes induzidos por radiação de laser pulsada. Isto é feito usando a mudançade índice de refração média no tempo dada pela relação:
< ∆n0(t) >=
∫∞−∞∆n0(t)I0(t)dt∫∞
−∞ I0(t)dt(2.48)
A mudança de fase média < ∆Φ0(t) > ainda está relacionada com a mudança médiado índice de refração linear < ∆n0(t) >, sendo ambas relacionadas ao tempo atravésda equação 2.30. Com uma não linearidade respondendo a tempos de decaimento in-stantâneos relativamente iguais aos do pulso do laser, é obtido para um pulso com perltemporal gaussiano a expressão:
< ∆n0(t) >=∆n0√
2(2.49)
onde ∆n0 representa agora a mudança do índice de refração no foco.Para uma não linearidade acumulativa, onde o tempo de decaimento é muito maior
do que a duração do pulso do laser (exemplo do efeito térmico), a mudança de índice derefração instantânea é representada pela expressão:
∆n0(t) = A∫ t
−∞I0(t′)dt′ (2.50)
onde A é uma constante que depende da naturaza não linearidade.Substituindo a expressão 2.50 em 2.48, obtem-se um fator de uência médio de 1
2como
mostra a relação:
< ∆n0(t) >=1
2AF (2.51)
onde F é a uência do pulso no foco dentro da amostra. Vale destacar que o fator 12é
independente da forma temporal do pulso.É importante relembrar que todas as equações anteriores foram obtidas com base em
uma não linearidade cúbica (isto é, efeito de χ(3)). Uma análise similar pode ser realizadapara não linearidades de ordens superiores, o que ainda assim acarretaria na aquisiçãodas mesmas curvas características numa análise de Z-scan. Para quanticar tais curvas,é examinado o efeito de uma não linearidade devido a suceptibilidade de quinta ordemχ(5), o qual pode ser representado por uma mudança no índice de refração dada por∆n = ηI2. Não linearidades encontradas em semicondutores onde o índice de refração éalterado através de portadores de carga gerados pela absorção de dois fótons (isto é, efeitosequencial χ(3) : χ(1)) aparece com uma não linearidade de quinta ordem [28]. Para umefeito de quita ordem, assumindo uma amostra na e usando a aproximação de DG, foiestabelecido que o pico e o vale estão separados por ' 1, 2z0, que obviamente é diferentedo valor denido para o caso de terceira ordem ' 1, 7z0. Além do mais, cálculos teóricostambém mostram que para uma abertura pequena na frente do detector (S 1) avariação de transmitância é dada pela relação:
∆Tpv ' 0, 21|∆Φ0| (2.52)35
onde neste caso a distorção de fase é dada pela expressão:
∆Φ0 = kηI2
(1− e−2αL
2α
)(2.53)
Cálculos teóricos informam também que a equação 2.52 com dependência no tamanhoda abertura, tal como no caso da não linearidade de terceira ordem, pode ser dada pelaexpressão:
∆Tpv ' 0, 21(1− S)0,25|∆Φ0| (2.54)
Há ainda utuações estatísticas da intensidade do laser e imperfeições de superfícienas amostras podem levar a mudanças sistemáticas na transmitância numa varredura z.Tais características podem mascarar o efeito de refração não linear e são denominados deefeitos parasíticos. No entanto eles podem ser substancialmente reduzidos se subtraira transmitância dada por uma medida de Z-scan feita em baixa intensidade de luz (Tv)pela medida realizada com alta intensidade de luz (Tp). Esta simples relação de subtraçãorecupera a diferença entre o pico e o vale ∆Tpv original oriundo do efeito de refração nãolinear e ainda será exposta com mais detalhes.
2.3.2 Absorção não linear
Sabe-se que certos materiais podem apresentar simultaneamente refração e absorçãonão linear, razão pela qual nesta seção se apresenta um método da técnica Z-scan quepode determinar também o coeciente de absorção não linear. Como já é conhecido, altasnão linearidades em materiais estão associadas com uma transição ressonante de naturezade um ou vários fótons. A absorção não linear nestes materiais podem ser devido: àabsorção de vários fótons, saturação da absorção de um único fóton, ou ainda absorçãodinâmica de portadores livres tendo forte efeito na medida de refração não linear usandoa técnica de Z-scan.
Como mencionado inicialmente, uma medida de Z-scan sem abertura (S = 1) determi-nará o coeciente de absorção não linear da amostra já que nesta conguração a refraçãonão linear é totalmente insensível ao experimento. Espera-se que as curvas obtidas destamedida sejam simétricas com respeito ao plano focal (z = 0), onde a curva possui a trans-mitância mínima (no caso de absorção de vários fótons) ou ainda transmitância máxima(no caso de saturação da absorção) [29].
Levando em consideração apenas o caso de absorção de dois fótons, a suceptibilidadenão linear de terceira ordem é dada pela relação complexa:
χ(3) = χ(3)R + iχ
(3)I (2.55)
Neste processo, dois fótons são simultaneamente absorvidos, excitando um material.A secção de choque de absorção deste processo é muitas ordens de grandez menor do quea secção de choque do processo de absorção de um fóton. Assim, aquele processo torna-seimportante à medida que a intensidade de luz incidente no material aumenta [13].
A parte imaginária da relação 2.55 está relacionada com o coeciente de absorção nãolinear (β) pela expressão:
χ(3)I =
n20ε0c
2
ωβ (2.56)
e a parte real está relacionada à refração não linear pela seguinte expressão:
χ(3)R = 2n2
0ε0cn2 (2.57)36
Tendo o interesse em baixas excitações, os efeitos de portadores livres (refrativo ouaborsivo) podem ser desprezados. Em virtude desta aproximação, as equações 2.26 e 2.27serão reavaliadas após a substituição da relação 2.58, que envolve o coeciente de absorçãototal com os coecientes de absorção linear e o não liner do material de acordo com aintensidade:
α(I) = α + βI2 (2.58)
Esta substituição produzirá uma distribuição de intensidade e uma mudança de fasena superfície de saída da amostra dadas pelas relações [14], [25]:
Is(z, r, t) =I(z, r, t)e−αL
1 + q(z, r, t)(2.59)
∆Φ(z, r, t) =kγ
βln[1 + q(z, r, t)] (2.60)
sendo q(z, r, t) = βI(z, r, t)Lef (sendo z a posição da amostra).Através da combinação das equações 2.59 e 2.60, pode-se encontrar o campo elétrico
complexo na superfísicie de saída da amostra [25]:
Es = E(z, r, t)e−αL
2 (1 + q)ikγβ− 1
2 (2.61)
A equação 2.61 se reduz a 2.31 no limite sem absorção não linear (isto é, β −→ 0).Em geral, a transformada de Hankel de ordem zero aplicada em 2.61 dará a distribuição
do campo na abertura, o que combinado com 2.39 e 2.40 produz a transmitância. Para|q| < 1, segue uma expansão em série binomial em potência de q, de modo que a equação2.61 pode ser expressa em função de uma soma de feixes gaussianos similar ao casopuramente refrativo descrito anteriormente como segue:
Es = E(z, r, t)e−αL2
∞∑m=0
q(z, r, t)m
m!·[m∏n=0
(ikγ
β− 1
2− n+ 1
)](2.62)
na qual o perl espacial gaussiano está implícito em q(z, r, t) e também E(z, r, t).O modelo do campo complexo na abertura pode ser obtido da mesma maneira como
na contribuição puramente refrativa. Tal resultado pode ser de novo representado por2.33 se for substituído o termo [i∆φ0(z,t)]m
m!na soma dada pela relação:
fm =[i∆φ0(z, t)]m
m!
m∏n=0
[1 + i(2n− 1)
β
2kγ
](2.63)
com f0 = 1. O termo β2kγ
é a razão entre a parte imaginária e real da suceptibilidade de
terceira ordem χ(3) e mostra claramente que há um acoplamento entre as contribuiçõesrefrativas e absorcivas no perl do feixe para o campo distante na abertura, vista pelatransmitância do Z-scan. Sem a abertura, a transmitância de Z-scan é insensível à dis-torção do feixe, porém sensível a absorção não linear. Portanto, a intensidade totaltransmitida neste caso de S = 1 é obtida por integração espacial de 2.59 em relação a rno ponto z tal como mostra a potência transmitida P (z, t) como segue:
P (z, t) = Pi(t)e−αL ln[1 + q0(z, t)]
q0(z, t)(2.64)
37
onde q0(z, t) =βI0(t)Lef
(1+z2)
z20
e Pi(t) =πω2
0I0(t)
2.
Para um pulso de luz com perl temporal gaussiano, a expressão 2.64 pode ser in-tegrada para dar a transmitância de energia normalizada:
T (z, S = 1) =1√
πq0(z, 0)
∫ ∞−∞
ln[1 + q0(z, 0)e−r2
]dr (2.65)
Para |q0| < 1, a equação 2.65 pode ser expressa em termos da intensidade de pico cujaforma da somatória mais conveniente para uma avialiação numérica é dada pela expressão:
T (z, S = 1) =∞∑m=0
[−q0(z, 0)]m
(m+ 1)32
(2.66)
Se a radiação insidente for cw, a expressão 2.66 ca numa forma mais simples:
T (z, S = 1) =P (z)
Pi(z)(2.67)
Assim, a transmitância para campo distânte com S = 1 ca representada por:
T (z) =1 + (2π
λ)LefI0n2
1 + V 2(2.68)
Então, uma vez que a varredura Z-scan para S = 1 é realizada, o coeciente deabsorção não linear β pode ser deduzido. De posse deste valor, uma varredura Z-scancom a abertura colocada na frente do fotodetector S < 1 pode ser usada para extrair ocoeciente desconhecido, que nete caso é o coeciente de refração não linear n2. Na prática,os dois efeitos são extraídos da técnica de Z-scan sem a necessidade de ajutes teóricosdetalhados dos dados experimentais. A Figura 2.8 (b) mostra no caso de S = 1, que serásensível somente a absorção não linear tendo um valor mínimo em z = 0. Repetindo amedida nas mesmas condições com uma abertura (sistema sensível também à refraçãonão linear) obtem-se o resultado mostrado na Figura 2.8 (a). Neste caso em que o sistemaé sensível também à refração não linear, observa-se a curva diferente daquela do sistemapuramente refrativo, pois como mencionado anteriormente a absorção não linear suprimeo pico e intensica o vale. Para se obter n2 (consequentemente n2), é feita a divisão dacurva normalizada realizada com a abertura S < 1 pela curva normalizada realizada semabertura S = 1. Como mostra a Figura 2.8 (c), o resultado é uma nova varredura deZ-scan onde ∆T concorda com as características do sinal no caso puramente refrativocom um erro de ±10 %.
2.4 Extensões experimentais do método de Z-scan
Desde a introdução da técnica de Z-scan, originalmente aplicada em meios transpar-entes e de absorção de dois fótons, várias extensões vêm sendo introduzidas para torná-laaplicável às diferentes situações físicas além de aumentar sua sensibilidade. Pode-se citarcomo exemplo o Z-scan com duas cores, onde a técnica é usada para determinar o coe-ciente de absorção não degenerado de dois fótons e do índice de refração não linear nãodegenerado [30] e [31]. Neste experimento, onde é necessário que dois feixes se superpon-ham perfeitamente no interior da amostra, um feixe intenso bombeia a amostra na região
38
Figura 2.8: Simulação teórica de Z-scan para o caso de amostras que apresentam absorçãode dois fótons. Em (a) a medida é feita com abertura S < 1, em (b) a medida feita semabertura S = 1 e em (c) a razão entre as curvas anteriores. [25]
absorciva, enquanto o outro feixe fraco investiga a não linearidade óptica não degeneradainduzida por modulação cruzada de fase.
No que se refere ao aumento de sensibilidade da técnica de Z-scan, foram propostasvárias extensões. Pode-se citar Hermann et.al. [32] que propuseram a colocação de umalente entre a amostra e o plano de detecção am de triplicar a sensibilidade da técnica.Já Grosz et.al. [33] propuseram uma variação da técnica de Z-scan com duas lentes, per-mitindo medidas mais rápidas e sensíveis onde o deslocamento da amostra é desnecessário.Até o presente, não pode-se armar conhecimento experimental de tais técnicas ou que játenham sido realizadas.
Segundo [34], a utilização de um feixe com perl top hat permite que a sensibilidadeda técnica de Z-scan seja elevada de um fator 2, 5 em relação ao mesmo experimento comfeixe de perl gaussiano. Já T. Xia et.al. [35] introduziram uma modicação simples àtécnica capaz de aumentar a sensibilidade de forma que seja possível medir distorções nafrente de onda da ordem de λ
104 , quando acompanhanda por métodos que compensem asutuações espaciais do perl do feixe. Nesta técnica troca-se a abertura por um discoopaco. Assim, o padrão luminoso observado no plano de detecção assemelha-se ao halode um eclipse solar. Através desta modicação, pode-se aumentar em até 15 vezes asensibilidade da técnica convencional. Entretanto, vale salientar que o uso desse métodorequer um feixe gaussiano de boa qualidade além de um alinhamento bastante rigorosodo disco.
A maioria desses experimentos com técnica de Z-scan, são realizados com meios dotipo Kerr cuja resposta é rápida e na região espectral transparente da amostra. Nessescasos, a frequência do laser está longe de qualquer ressonância do meio, o que implica emsusceptibilidade não linear baixa, sendo necessária a utilização de altas intensidades paraque o efeito seja observável.
39
Em 1994, Oliveira et.al. [36] propuseram uma extensão da técnica que possibilita adeterminação do índice de refração não linear na região absorciva com um único feixe (casodegenerado). Nessa técnica, denominada varredura z resolvida no tempo ou ainda Z-scanresolvido no tempo com um único feixe, pode-se eliminar efeitos lineares parasíticos atravésda detecção temporal do sinal, o que aumenta a sensibilidade da técnica convencional.
2.4.1 A técnica de Z-scan resolvida no tempo
A técnica de Z-scan vem sendo aplicada a meios com tempos de respostas rápidosusando radiação pulsada. Aguns exemplos de materiais onde esta técnica foi aplicadasão: semicondutores [10], vidros dopados com semicondutores [30], lmes nos [37], humorvítreo [38] e outros.
A teoria utilizada no formalismo de DG não prevê o emprego da técnica de Z-scan emmeios cujas propriedades ópticas saturam com a intensidade de luz incidente I (absorve-dores saturáveis). Quando I ' Is (intensidade de saturação), a fase do campo elétricoque se propaga no interior da amostra se afasta do perl gaussiando e sofre um achata-mento no topo por causa da saturação. A inclusão do efeito de saturação da absorção nasequações que governam o precesso de varredura de Z-scan não permite a determinaçãode uma solução analítica para a fase, impossibilitando o cálculo na saída da amostra.Também, este comportamento da fase não permite a utilização do método de DG, o queimpede o uso da teoria desenvolvida por Sheik-Bahae et. al. [39].
Este problema pode ser tratado com o uso do formalismo da transformada de Hankel.De acordo com Oliveira et. al. [40], a aplicação da técnica de Z-scan a absorvedoressaturáveis é possível graças a uma teoria alternativa do cálculo do padrão de difração deum feixe que se propaga num meio não linear. Através da transformada de Hankel deordem zero este padrão é obitido e os resultados para intensidades baixas (isto é, I Is)concordam com os resultados obtidos pela teoria de DG.
Neste trabalho, também foi introduzida a valiosa contribuição experimental à técnicade Z-scan resolvida no tempo [36], capaz de eliminar efeitos lineares espúrios. Grandeparte desses efeitos, são provenientes do mau polimento ou não paralelismo das faces daamostra e podem ser eliminados normalizando uma medida realizada com alta intensidadepor outra realizada com baixa intensidade usando-se um chopper1 para modular o sinal eum osciloscópio para monitorar a evolução temporal da transmitância.
Através dessa técnica de Z-scan resolvida no tempo, imediatamente após a aberturado chopper, não houve tempo para que o efeito não linear se manifestasse, então a trans-mitância é puramente linear em t = 0. Num tempo t = τ > T1, onde T1 é o tempocaracterístico da manifestação do efeito não linear, o efeito já se manifestou por completoe a transmitância apresenta tanto as contribuições lineares quanto as não lineares. Osistema de aquisição mede a intensidade em t = 0, isto é Iti e antes do fechamento dochopper em t = τ Itf (quando os efeitos não lineares estão presentes na amostra) e caculaa razão entre esses valores, o que fornece a transmitância a cada ponto livre das con-tribuições lineares. Além disso, o osciloscópio faz a média de vários pontos coletados emuma mesma posição ao longo do percurso para melhorar a relação sinal/ruído. A aplica-bilidade desta técnica a meios rápidos é limitada pela velocidade com a qual é possível seefetuar a modulação. Esta extensão do método de Z-scan permite a medida de distorçõesnão lineares da frente de onda da ordem de λ
104 .
1Modulador mecânico que interrompe o feixe de luz em intervalos regulares de tempo.
40
De acordo com a Figura 2.9 pode-se observar o efeito da não linearidade sobre o sinalincidente modulado em diferentes posições da amostra ao longo do feixe. No caso (a), aamostra está logo após o foco onde a normalização do sinal detectado é maior que 1, ouseja
ItfIti
> 1. No caso (b), ela está antes do foco eItfIti
< 1. Por m, em (c) a amostra está
longe do foco onde não há variação do índice de refração não linearItfIti' 1.
Figura 2.9: Comportamento do sinal de Z-scan no caso da técnica resolvida no tempo parauma amostra de GdAlO3 : Cr3+ cujo índice de refração não linear é positivo (n2 > 0).Em (a) tem-se z = 0, 85zc e (b) z = −0, 85zc mostram respectivamente sinais explícitos deefeitos não lineares da amostra. São conseguidos nas regiões próximas do foco por onde aamostra translada. Por último em (c) z = 7zc observa-se um sinal desprovido de qualquerefeito não linear na amostra, o que é conseguido com a amostra longe da região focal. [24]
Embora o gráco apresentado seja de uma amostra diferente da utilizada neste tra-balho, a forma da curva é exatamente igual para o caso modulado, mostrando que oimportante nesse tipo de experimento é a existência ou não de efeitos não lineares. Éimportante lembrar também que as forma da curva (a) da Figura2.9 indica um n2 > 0;caso a forma da curvas fosse (b) indicaria n2 < 0. A forma da curva (c) pode indicar tantoa transição de transmitância entre o máximo (pico) e mínimo (pico) que passa pelo zero,como também a completa auxência do efeito não linear devido a amostra estar longe daregião focal do feixe.
Segundo Andrade [41], imediatamente após a abertura da pá do chopper (ti = 0),os estados excitados metaestáveis com tempos de vida longos (τ ' ms) ainda não forampopulados e/ou a amostra não recebeu energia suciente para aumentar sua temperatura.A medida que o tempo evolui, os estados excitados são populados e/ou a amostra se aqueceo suciente para que os efeitos não lineares e/ou térmico se manifestem. Para t τ , apopulação do estado excitado atinge seu estado estacionário e a transmitância apresentacontribuições lineares e não lineares. Assim, o sistema de aquisição sincronizado com osinal do chopper realiza uma medida de transmissão de t = ti e uma segunda medida det = tf como na Figura 2.9.
41
2.5 Contribuições eletrônicas e térmicas no índice de
refração não linear
Após toda essa discussão, vale salientar que a origem de um efeito não linear pode sertanto térmico quanto eletrônico ou ainda uma contribuição de ambos. Sendo esta umadas preocupações deste trabalho, procurou-se um meio de distinguir tais efeitos por meioda técnica Z-scan.
De acordo com Freitas [42], a propagação de um feixe através de um meio dielétricoinduz mudanças no índice de refração causadas pela autofocalização ou autodefocalização.Medidas em tempo resolvido tal como Z-scan e/ou Lente Térmica (LT)2 não é simplesde separar a contribuição eletrônica da térmica para a mudança no índice de refraçãopois ambas contribuições usualmente possuem tempos de respostas similares. Particular-mente, nas medidas de lente térmica há um maior incomodo no estudo de não linearidadeseletrônicas o que faz vários artigos na literatura, com diferentes tipos de materiais, ap-resentarem equivocadamente resultados de não linearidades térmicas como sendo efeitoseletrônicos. Já nas medidas de Z-scan o que se observa é a contribuição mais importante(que pode ser térmica ou eletrônica) no sinal da transmitância.
Falando mais especicamente do efeito de LT que foi descoberto em 1965 [43], desdeentão foram feitas congurações experimentais que utilizam desde um único laser [44] atéa de dois lasers na forma descasada [45] e [46], onde esta última é a técnica mais sensívele caracteriza-se por utilizar um laser de prova com diâmetro na amostra maior do que odo laser de excitação.
A espectroscopia de LT tem como ponto de partida a incidência de um feixe laserde perl gaussiano em um meio absorvedor. A energia do feixe laser, ao ser absorvida,produz aquecimento na região iluminada e como a intensidade é maior em seu centro,uma distribuição radial de temperatura é criada, produzindo uma variação no índicede refração em função do aquecimento, e consequentemente variando o caminho ópticopercorrido pelo laser. Isto faz com que a região iluminada se comporte como uma lenteque poderá mudar a intensidade do centro do feixe laser. Esta mudança depende daspropriedades ópticas e térmicas do material analisado, tais como o coeciente de absorçãoóptica, a condutividade, a difusividade térmica e a variação do índice de refração com atemperatura
(dndT
)que num experimento de Z-scan se apresenta na mesma forma gráca
da assinatura z para o efeito de origem puramente eletrônica.A formação da lente térmica ocorre através de um transiente que é da ordem de
milissegundos. Este é o tempo necessário para que o equilíbrio térmico seja alcançado. Namaioria dos líquidos, o índice de refração muda com a temperatura devido à diminuiçãoda densidade dos mesmos na região iluminada [47], [48]. Neste caso
(dndT
)é negativo,
e a lente provocará divergência do feixe laser. Em sólidos,(dndT
)pode ser positivo ou
negativo, dependendo da composição da amostra. Para o caso de amostras com altamudança da polarizabilidade eletrônica com a temperatura,
(dndT
)pode ser positivo e assim
o feixe laser será convergido depois de passar pela amostra. A partir da utilização de umpequeno orifício posicionado na frente de um fotodiodo, a intensidade do centro do feixepode ser monitorada e associada à lente formada na amostra, permitindo a determinaçãoquantitativa de suas propriedades ópticas e térmicas.
Pulando cronologicamente para o modelo aberrante de dois feixes utilizando a con-
2efeito causado pela deposição de calor via processo de decaimento não radiativo após a energia do
laser ter sido absorvida pela amostra.
42
guração de modo descasado proposto por Shen[45], bem como toda demonstração dedetalhes teóricos, a seguinte expressão descreve a variação de intensidade no centro dolaser de prova no detector:
I(t) = I(0)
[1− θ
2tan−1
(2mV
[(1 + 2m)2 + V 2](tc/2t) + 1 + 2m+ V 2
)]2
(2.69)
na qual I(0) = | C(1+iV )
|2 é o valor de I(t) quando t ou θ são iguais a zero (isto é, aintensidade do laser de prova no detector antes da formação de LT na amostra), além de:
C =
√2Ppπ
1
ω1p
exp(−i2π
λz1
) iπω21p
λpz2
exp
(−i2πλpz2
)(2.70)
Ainda para a expressão 2.69, tem-se os seguintes parâmetros para o feixe gaussiano:
m =(ω1p
ω0e
)2
(2.71)
que mede o casamento dos feixes de prova e excitação (isto é, os feixe estarão casadosquando m = 1); vale ressaltar que ω1p é o raio do feixe de prova na posição da amostra,ω0e é a cintura mínima do feixe de excitação3;
V =z − z0
zc(2.72)
na qual V é o parâmetro geométrico da montagem de LT (lembrando que z − z0 e é adistância entre a cintura do feixe de prova e a amostra);
zc =πω2
0p
λp(2.73)
sendo a distância confocal do feixe de prova;Assim, o raio do feixe com perl gaussiano é expresso pela seguinte relação:
ω =√mω0
√√√√1 +
[(z − z0)
zc
]2
(2.74)
onde ω0 representa o raio na cintura do feixe focalizado e m basicamente o quão gaussianoé o feixe.
tc =ω2
0e
4D(2.75)
sendo o tempo característico de resposta no sinal;
D =k
ρc(2.76)
sendo D a difusividade térmica da amostra e está relacionada com a condutividade tér-mica.
3na montagem experimental de Z-scan, ωp = ωe = ω0 por utilizar apenas um feixe.
43
Já a amplitude do sinal transiente da LT (θ) é proporcional a diferença de fase dofeixe de prova, devida a variação radial no índice de refração da amostra em função datemperatura:
θ = −PαL(dn/dT )
kλ(2.77)
no qual P é a potência de absorção, α o coeciente de absorção total, L o comprimentoda amostra, k condutividade térmica e λ o comprimento de onda.
Na conguração de feixe único ou modo casado, o raio do laser de prova deve serigual no raio do feixe laser de excitação na amostra, fornecendo o valor m = 1. Assim,a expressão 2.69 também pode descrever a variação de intensidade do laser de prova nodetector para a conguração de modo casado.
Fazendo uma expansão na relação 2.69 e pegando apenas o termo de primeira ordem(isto é, linear) obtém-se a seguinte forma utilizada para descrever o efeito de Z-scan paraamostras que apresentam não linearidades de origem predominantemente térmica.
I(t)
I(0)= 1− θ tan−1
(2V
(9 + V 2) tc2t
+ 3 + V 2
)(2.78)
Portanto, como já foi dito antes, medidas resolvidas no tempo de Z-scan aleteram oíndice de refração não linear produzindo uma diferença de fase resultante na transmitânciado feixe através de uma abertura no campo distante. Tal diferença de fase total (T) podese apresentar como uma soma de contribuição do efeito térmico (t) e efeito eletrônico (e):
∆ΦT0 = ∆Φe
0 + ∆Φt0 (2.79)
Em resumo, a redistribuição de população entre os níveis de energia excitado e fun-damental tem um papel importante na variação do índice de refração. Neste caso, estaredistribuição muda a susceptibilidade óptica total do sistema e consequentemente seuíndice de refração. Para o caso onde o feixe de excitação é gaussiano, a distribuição es-pacial da população também serguirá a forma gaussiana. Logo, o perl da variação noíndice de refração (∆n) será semelhante ao de uma lente4. Tal fenômeno é conhecidocomo Lente de População (LP). Assim, em primeira aproximação a população do estadoexcitado é proporcional à intensidade (I), e o efeito de LP é equivalente ao efeito Kerronde ∆n = n2I. Portanto, se n2 > 0 a lente formada é convergente e caso contrário elaé divergente. Assim, usando o método de integração na difração de Kircho [42] pode-seincluir as contribuições térmica e elétrica na variação total de transmitância normalizadade tal forma que a transmiância total é dado pela expressão:
∆T = 1 +
[4∆Φel
0 V
(1 + V 2)(9 + V 2)− θ tan−1
(2V
(9 + V 2) tc2t
+ 3 + V 2
)](2.80)
4efeito semelhante ao caso térmico.
44
Capítulo 3
Procedimento experimental
A técnica de Z-scan possui uma montagem experimental relativamente simples, porém,sendo totalmente nova para o laboratório do G.E.F.F. do departamento de Física da UEM,foram necessárias diferentes montagens além de diversas medidas para a real compreençãodo experimento. Existem várias maneiras de se obter um sinal de Z-scan, entre elas aescolhida neste trabalho foi a de Z-scan resolvida no tempo [36]. Isso porque o sinal deZ-scan obtido da forma proposta por Sheik-Bahae et. al. [9] e [10] é muito susceptível aerros devido ao mau polimento ou falta de paralelismo das superfícies das amostras.
3.1 Montagem experimental
As medidas de Z-scan foram realizadas utilizando-se do aparato experimental mostradona Figura 3.1. Fazendo uma descrição mais detalhada, a amostra é descolada ao longoda direção de propagação do feixe cujo comprimento de onda λ = 532nm é produzidopelo laser de Nd:YAG (modelo COMPASS 315M-100 da marca COHERENT) que pos-sui potência máxima de 100mW e opera no modo fundamental TEM00 e possui altaestabilidade de potência. A focalização do feixe é feita com uma lente plano-convexa defoco f ' 50mm. A posição da amostra em relação ao plano focal foi variada entre −ze +z passando por z0, sendo −z a posição da amostra antes do foco z0 da lente e +z aposição da amostra depois do foco z0, com a utilização de um motor de passo de precisão1
acoplado a uma mesa transladora com percurso total de 10 cm. A modulação do feixeluminoso foi feita com um chopper de duas pás de frequência variável até ∼ 200Hz.
A Figura 2.4 mostra com mais detalhe a focalização do feixe na amostra na região de z0
e como o mesmo diverge fortemente até chegar a abertura e ao fotodetector. Assim, paradistâncias grandes entre a amostra e o diafragma (campo distante) o diâmetro do feixe émuito maior do que o inicial, exigindo uma abertura S que representa a percentagem deluz que chega ao fotodetector para que efeitos não lineares refrativos sejam observados.Este fotodetector, por sua vez faz a detecção do sinal transmitido pela amostra e pelaabertura. Foi escolhido um fotodetector com área ativa grande (∼ cm2) e tempo deresposta (∼ 50µs) para uma maior comodidade na variação do diâmetro do diafragmaaté a escolha ideal de S ' 15%, já que para medidas da absorção não linear o feixe deveestar todo contido na área efetiva do fotodetector.
O sinal captado pelo fotodetector é enviado a um circuito amplicador que aumenta aamplitude do sinal sem a necessidade de um aumento de potência luminosa na amostra.
11 passo = 25, 4 · 10−6 m.
45
Figura 3.1: Esquema da montagem experimental utilizada para o Z-scan.
Após amplicado o sinal é enviado para o osciloscópio via cabo BNC. No osciloscópio(marca TEKTRONIX e modelo TDS 210) dene-se o momento onde o efeito não linearrealmente começa e termina através dos tempos inicial ti e nal tf , respectivamente,como mostra a Figura 2.9; também se determina a exata frequência dos pulsos de luzque chega na amostra (f = 198Hz) bem como o tempo (t = 0, 00250 s) da janelaentre ti e tf para que o efeito ocorra. A súbta subida e a descida do sinal moduladodecorrente da utilização do chopper são desconsiderados, pois representam a chegada deluz por meio da abertura da pá do chopper e a ausência de luz devido o seu fechamento.Cada medida é enviada ao computador através da interface RS232 que, por meio de umsoftware próprio do osciloscópio captura as intensidades obtidas em tf e ti para cadaposição z da amostra. Esses dados foram exportados para um software gráco paraanálise e ajuste com os modelos teóricos. Através desse software determina-se tambéma razão entre as transmitâncias dos tempos nais e iniciais representados por
TtfTti
emfunção de z. Portanto, repetindo-se várias vezes tal procedimento constrói-se os grácosda transmitância normalizada em função da posição em relação à lente para as diferentesamostras utilizadas neste trabalho.
3.2 As amostras
A presente seção tem por objetivo descrever, introduzir dados técnicos e característicasdas amostras utilizadas para análise e discussão deste trabalho. Cabe ressaltar novamenteque, nosso objetivo central é o estudo, montagem e caracterização da técnica de Z-scane vericar a viabilidade de separar as contribuições eletrônica e térmica a partir do ex-perimento realizado com laser cw modulado em baixa frequência (∼ 200Hz). Assim,não nos dedicamos a preparação de amostras, mas utilizamos amostras preparadas porpesquisadores do grupo de vidros e cerâmicas do Departamento de Física e Química da
46
UNESP - Campus Ilha Solteira. Portanto, nas seções que se seguem não apresentaremosdetalhes da preparação das amostras, mas sim uma descrição sucinta das característicasfísicas principais necessárias para a compreensão de nossos resultados.
3.2.1 Solução de café
Como dito no capítulo anterior tanto o efeito eletrônico quanto o efeito térmico (LT)podem resultar em curvas de Z-scan semelhantes, portanto para iniciar a caracteriza-ção da técnica necessitamos de uma amostra que possua somente uma das contribuições(eletrônica ou térmica). Partindo-se de uma amostra com parâmetros bem conhecidos,como é o caso da água, pode-se vericar a acurácia dos nossos resultados bem como a domodelo de ajuste para analisá-los. Sabe-se que a água pura não apresenta efeitos não lin-eares eletrônico, razão pela qual foi utilizado uma pequena quantidade de corante natural(café) de modo que a solução apresente um efeito térmico bem visível no experimento deZ-scan.
Esta amostra é feito de café comum, apenas mais diluída em água e armazenada numacubeta de quartzo com expessura interna de 2mm. Um corante articial não foi utilizadopara tal solução porque poderia apresentar reações químicas desnecessárias aos olhos dessetrabalho.
3.2.2 Vidro telureto
As amostras dos vidros teluretos foram fornecidas pelo Prof. Dr. Keizo Yukimitudo Grupo de Vidros e Cerâmicas do Departamento de Física e Química da UniversidadeEstadual Paulista Júlio de Mesquita Filho - Unesp Campus Ilha Solteira. Entretanto,falando de forma geral, segundo Lima et. al. [49], os vidros teluretos são de grande inter-esse cientíco e tecnológico devido à sua baixa temperatura de fusão, a boa transmissão noespectro visível e certas regiões do infravermelho (acima de 7µm), alto índice de refração,alta constante dielétrica e grande susceptibilidade não linear de terceira ordem. Estematerial também pode ser usado para gerar o terceiro harmônico (ou ainda efeito Kerróptico) [50] e [53], que é essencial para efeitos ópticos modulados em altas velocidades.
A introdução de titânio na composição de base do telureto (TeO2− base) é conhecidapor induzir mundanças signicativas na sua estabilidade, onde a cristalização e temper-atura de transição do vidro são fortemente afetados [54]. Assim, além de mudanças naspropriedades ópticas, térmicas e mecânicas, também são esperados mudanças com a in-corporação de titânio, o que pode inuenciar as características do vidro em termos deaplicações fotônicas.
As propriedades térmo-ópticas estão entre as mais importantes características que de-terminam os valores de mérito de vidros ópticos. Entre elas, a difusividade térmica (D) éconhecida por ser fortemente dependente da composição e variáveis microestruturais bemcomo condições de processamento [55] e [46]. A mudança do comprimento de percursoóptico com relação ao coeciente de temperatura ( ds
dT) descreve a distorção termicamente
induzida do feixe de laser após sua passagem pela amostra [55], que ainda depende doscoecientes de expansão térmica e de polarizabilidade eletrônica induzida. O calor especí-co (Cp) também fornece informações sobre a estrutura do vidro, coecientes de energiado fônon além de difusão de calor [56]. Sabe-se que a construção de dispositivos ópticosrequer materiais com altos valores de D a m de obter processos térmicos mais ecientese dsdT
mínimo para evitar a formação do efeito de lente térmica. Todas estas características47
são essenciais quando a excitação é feita com lasers de alta potência.A absoluta determinação das propriedades térmo-ópticas exige a medição de uma vasta
gama de parâmetros físicos acompanhado da combinação de várias técnicas. Portanto,neste trabalho foram usados os resultados das propriedades obtidas de trabalhos préviosatravés da técnica de lente térmica (LT ), calorimetria de relaxação térmica (CRT ) einterferometrica óptica (IO) para determinar D, ds
dTe Cp para as seguintes concentrações
(mol%) de vidros teluretos: 80TeO2−20LiO2 (TeLi), 80TeO2−15LiO2−5TiO2 (TeLiTi-5), 80TeO2− 10LiO2− 10TiO2 (TeLiTi-10) e 80TeO2− 5LiO2− 15TiO2 (TeLiTi-15). Asmedidas dos parâmetros são utilizados para o cálculo da condutividade térmica (K), docoeciente de temperatura do índice de refração ( dn
dT), o coeciente de expansão térmica
linear (a) e o coeciente de temperatura da polarizabilidade eletrostática (ϕ) tal comomostra a Tabela 3.1 [49].
Amostra TeLi TeLiTi-5 TeLiTi-10n 2, 1 2, 2 2, 2
D(10−3cm2s−1) 2, 7± 0, 1 3, 0± 0, 1 2, 9± 0, 1Cp(Jg
−1K−1) 0, 49± 0, 02 0, 47± 0, 02 0, 46± 0, 01K(10−3WK−1cm−1) 6, 4± 0, 5 6, 8± 0, 5 6, 5± 0, 5
dsdT
(10−5K−1) 1, 1± 0, 2 1, 2± 0, 2 1, 4± 0, 2a(10−5K−1) 2, 4± 0, 5 2, 6± 0, 5 3, 2± 0, 5dndT
(10−5K−1) −2, 2± 0, 6 −2, 7± 0, 6 −3, 4± 0, 6ϕ(10−5K−1) 6± 2 6± 2 8± 2
Tabela 3.1: Valores dos parâmetros físicos: índice de refração n, difusividade térmica D,calor especíco Cp, e condutividade térmica K e variação do comprimento óptico pelocoeciente de temperatura ds
dTpara as amostras de TeLi, TeLiTi-5 e TeLiTi-10 [49].
3.2.3 PVA:CdS
Novamente, as amostras de PVA foram fornecidas pelo Prof. Dr. Victor C. SolanoReynoso do Grupo de Vidros e Cerâmicas do Departamento de Física e Química daUniversidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho - Unesp Campus Ilha Solteira.De forma geral, o poli(álcool vinílico) - PVA é uma resina sintética. De acordo comMura [57] o PVA é um polímero polihidroxilado, cujo monômero álcool vinílico [CH2 =CHOH] não existe no estado livre. É um dos poucos polímeros comerciais de alto pesomolecular que é solúvel em água [58]. Sendo um polímero semicristalino e altamentehidrofílico, suas propriedades físicas são muito afetadas pela absorção de água, que porexemplo, muda o valor típico da temperatura de transição vítrea do polímero anidro(∼ 85oC) para valores inferiores [59].
Outras propriedades físicas bem como químicas dependem de seu peso molecular,do grau de hidrólise e do grau de polimerização, que podem ser controlados de formaindependente durante seu processo de obtenção, de forma que uma matriz do produtoseja desenvolvida envolvendo as duas primeiras variáveis, permitindo assim fazer um bal-anço das propriedades de acorodo com as necessidades. Um aumento no peso molecularou no grau de entrecruzamentos provoca um aumento na transição vítrea. Sendo umpolímero semicristalino, regiões cristalinas coexistem com regiões amorfas, inclusive ex-istindo macromoléculas que possuem ambas estruturas.
48
A literatura estabelece que um aumento de temperatura pode provocar, por exemplo,alterações na estrutura espacial das moléculas, rompimento de ligações duplas, reaçõesquímicas, coloração da amostra com aumento da absorção óptica e cristalização [59]. OPVA tem sido utilizado em várias aplicações devido suas excelentes propriedades. É umpolímero que possui boa resistência a solventes, graxas, óleos; possui boa resistência àpassagem de oxigênio, é excelente adesivo além de um dos poucos polímeros semicristal-inos solúveis em água, solventes polares e hidrólos com boas características interfaci-ais e mecânicas. Segundo Mura [57], algumas propriedades físicas do polímero 100 %hidrolisado estão mostradas na Tabela 3.2.
coeciente de expansão térmico (0− 50K−1) 10−4
calor especíco(
Jg oC
)1, 67
resistividade elétrica (Ω · cm) (3, 1− 3, 8) 107
condutividade térmica(
WcmK
)2 · 10−3
índice de refração (lme) a 20 oC 1, 49− 1, 55
densidade (sólido)(
gcm3
)1, 19− 1, 31
Tg(oC) 75− 85
ponto de fusão (oC) 230 (100 % hidrolisado)170− 190 (parcialmente hidrolisado)
Tabela 3.2: Propriedades físicas do PVA anidro 100 % hidrolisado. [57]
49
50
Capítulo 4
Resultados e discussões
Nesta seção apresenta-se os resultados das medidas realizadas com a técnica de Z-scanresolvida no tempo para as amostras estudas com suas respectivas discussões sobre osdados. Entretanto, para tal faz-se necessário a caracterização dos parâmetros ópticos dofeixe de laser utilizado na conguração experimental mostrado na Figura 3.1, de modoque a seção é iniciada com apresentação e discussão da metodologia para determinaçãodestes parâmetros.
4.1 Medida do perl do laser de Nd:YAG
Como um feixe gaussiano se propagando pelo espaço não pode ter mais que umacintura, ao se modicar a cintura existente deve-se propiciar tal possibilidade com autilização de uma lente para o feixe. De acordo com a Figura 2.4 a lente utilizada éconvergente, a qual cria uma nova cintura com tamanho e localização diferentes daquelasdo feixe original. Daí a necessidade de se levantar os novos parâmetros ópticos que,posteriormente, serão fundamentais nas medidas de Z-scan.
Um feixe de luz com perl de intensidade gaussiano é geralmente denominado de modofundamental, quando comparado a outros modos possíveis. O modo fundamental será oúnico discutido neste trabalho porque é o modo de operação do laser Nd:YAG utilizado.A expressão completa para o modo fundamental TEM00 de operação do laser é descritopor [60].
ψ(r, z) = A
ω0
ω(z)exp
[− r2
ω(z)2
]× exp
−j
[kz − arctan
(z
z0
)]× exp
[−j kr2
2R(z)
](4.1)
Na expressão 4.1, o termo que acompanha A é chamado de fator de amplitude; osegundo termo é chamado de fase longitudinal; e o último termo é chamado de faseradial. Teoricamente os parâmetros ω0 e z0 são determinados a partir de condições decontorno. Todos os outros parâmetros desta relação podem ser obtidos através deles,ou seja, das relações anteriores 2.74 e 2.73 obtém-se respectivamente o raio do feixe e adistância confocal; já das seguintes relações encontram-se o raio de curvatura e a cinturado feixe, respectivamente.
R(z) = z
1 +
(πω2
0
λz
)2 = z
[1 +
(zcz
)2]
(4.2)
51
ω0 =
(λzcπ
) 12
(4.3)
Com todos estes parâmetros denidos, pode-se construir a Figura 4.1 para qualquerfeixe de laser [60].
Figura 4.1: Perl de um feixe gaussiano: a) distribuição de amplitude; b) distribuição daintensidade na seção reta do feixe e c) distribuição da intensidade ao longo do feixe. [60]
Para levantar exatamente os parâmetros ópticos experimentais do feixe (perl), foiutilizado o método de varredura na direção de propagação ±z da luz com um chopperacoplado a um fotodetector [61]. Neste método o feixe de laser incide na pá do choppera uma distância radial r do seu centro. As duas pás que compõem o chopper utilizado
52
giram com frequência angular w e cortam sequencialmente o feixe provocando umamodulação que, no osciloscópio é vista como um sinal de onda quadrada. Entretantoessa modulação não é instantânea. Há um intervalo de tempo para que o chopper abra efeche totalmente a passagem da luz no fotodetector. Considerando o tempo ∆t no qual aintensidade no plano transversal do feixe gaussiano varia entre 10% e 90% o raio do feixeω é por:
ω = 0, 780305r∆tw (4.4)
Utilizando a relação 4.4 medimos a raio do feixe laser em função da distância à lentecujo resultado é mostrado na Figura 4.2.
Figura 4.2: Medida do raio do feixe ω em relação a distância à lente na direção depropagação z da luz. A linha contínua corresponde ao ajuste com a expressão 2.74.
Na Figura 4.2 os pontos correspondem aos dados obtidos experimentalmente atravésda equação 4.4 em função de z e a linha vermelha é o ajuste teórico através da relação2.74 com os parâmetros do perl do feixe mostrados na Tabela 4.1.
ω0 (15, 3± 0, 2)µmzc (1, 24± 0, 06)mmz0 (55, 21± 0, 04)mmm (1, 04± 0, 02)
Tabela 4.1: Parâmetros obtidos do ajuste teórido do gráco mostrado pela Figura 4.2,onde a pontência do laser Nd:YAG é P = 55, 5mW e comprimento de onda xo λ =532nm.
O perl não varia com a potência P escolhida arbitrariamente para o feixe de laser;assim uma P = 55, 5mW foi escolhida e determinada através do medidor de potência da
53
marca COHERENT e modelo Lasermate 10 além de mantida xa, já que um sinal razoávelde ∆T foi obtido em todas as medidas de Z-scan resolvido no tempo. Entretanto poderáser observado mais para frente que algumas amostras foram medidas com P = 45mW porser mais grossa ou por ter grande não linearidade (o que exclui a necessidade de maiorpotência). Vale lembrar que a medida do perl do feixe é importante para compararcorretamente os novos parâmetros que serão usados no ajuste teórico das medidas deZ-scan. Também a colocação dos elementos ópticos (laser, espelho e lente) inuenciamdiretamente nos resultados de perl, isso signica que cada montagem experimental temperl de feixe único.
4.2 Medida de Z-scan de café diluído em água
Na Figura 4.3 mostramos o resultado das medidas de Z-scan resolvido no tempo obtidopara a solução de café diluído em água, no qual podemos observar uma curva tipo pico-vale normalmente apresentada por sistemas líquidos.
Figura 4.3: Medida de Z-scan resolvido no tempo para a solução de café diluído emágua com os seguintes parâmetros: frequência de modulação f = 198Hz, potência P =0, 045W , abertura S = 20, 7% e tempo de medida t = 2, 50ms. A linha em vermelhocorresponde ao ajuste realizado com a equação 2.69, ver texto.
Como mencionamos anteriormente a água não apresenta efeitos não lineares eletrônicosna região espectral utilizada neste trabalho (λ = 532nm), com a adição de um corante(em nosso caso o café) aumentamos signicativamente a absorção ótica da solução, demodo que parte da energia do feixe laser é absorvida e convertida em energia térmicadecorrente dos processos de relaxação não radiativos.
A forma do gráco de Z-scan, apresentada na Figura 4.3, é semelhante ao obtido paramateriais que apresentam índice de refração não linear de origem eletrônica com n2 < 0.
54
No entanto, neste caso o sinal de Z-scan surge devido ao aquecimento não homogêneo daamostra, ou seja, o perl gaussiano do laser provoca um maior aquecimento no centro doque nas bordas, dessa forma, devido variação do índice de refração com a temperatura da
solução((
dndT
)agua
= −1× 10−4K−1
)a parte central da amostra terá uma menor índice de
refração, do que a borda, e se comportará como uma lente divergente devido ao fenômenode auto modulação de fase.
Assim, para esta amostra propomos que a curva de Z-scan observada é de origempuramente térmica, e as contribuições não lineares eletrônicas podem ser desprezadas.
Com base nesta hipósete, zemos o ajuste aos dados experimentais com a equação2.69, cujo resultado é mostrado na Figura 4.3 (linha contínua) e os parâmetros obtidosneste ajuste estão listados na Tabela 4.2.
θ (0, 905± 0, 008)z0 (58, 12± 0, 02) (mm)zc 1, 24137 (mm)D 0, 00147 (cm2s−1)t 0, 00250 (s)ω0 0, 00153 (cm)
Tabela 4.2: Parâmetros obtidos com o ajuste da equação 2.69 aos dados de Z-scan paraa solução de café diluído em água.
Vale lembrar que tanto zc quanto ω0 são parâmetros obtidos na medida do perl dofeixe (seção anterior) e seus valores são mantidos xos e utilizados diretamente no ajustede Z-scan. O valor de z0 é deixado como parâmetro de ajuste, pois para a determinaçãodo perl do laser a variável z é a distância entre a lente e a pá do chopper utilizado parainterromper o feixe, no caso da medida é a distância entre a lente e o centro da amostra,assim pequenas diferenças podem ocorrer devido ao tamanho e posicionamento da mesma.
Apesar de trabalharmos com um translador de alta sensibilidade, o qual nos permitedeterminar com grande precisão a variação da posição da amostra, a medida inicial dadistância lente/amostra é feita manualmente através de uma régua e/ou paquímetro,assim ao se iniciar cada varredura-z as amostras dicilmente estarão exatamente na mesmaposição inicial, principalmente devido a diculdade de fazer a medida num espaço reduzidoe sem encostar na lente, bem como amostra, para não prejudicar o alinhamento do sistema.
Entretanto essa diferença apenas provoca um deslocamento no gráco na direção z,quando comparado com o obtido para a caracterização do perl do laser, como mostramosna Figura 4.3, o que não resulta em problema para a determinação dos parâmetros termo-ópticos.
Como podemos observar na Figura 4.3, o ajuste considerando apenas a contribuiçãotérmica e utilizando o modelo proposto por Shen [45] (equação 2.69) mostra uma excelenteconcordância com os dados experimentais. Assim concluímos que tal modelo descrevebem a contribuição térmica ao sinal de Z-scan e será o que utilizaremos para a análise dosresultados nas demais amostras deste trabalho.
Cabe ressaltar ainda, que a difusividade térmica (D) da água é bem conhecida e,como o esperado, não teve signicativa mudança no seu valor com a adição da pequenaquantidade de café utilizada. Este resultado indica que a partir do ajuste da contribuiçãotérmica ao Z-scan podemos estimar o valor da difusividade térmica, no entanto, paraobtermos resultados conáveis deste parâmetro é fundamental conhecermos os parâmetros
55
geométricos do laser (perl do laser) e o tempo de aquisição total da medida, pois a funçãode ajuste apresenta uma forte dependência destes parâmetros.
A partir do valor obtido para θ e utilizando a equação 2.77 podemos encontrar ocoeciente de absorção ótica dado por: α = −
(Kλp
PL(dn/dT )
)θ, utilizando os valores de
K = 0, 61W m−1K−1 e dndT
= −1× 10−4K−1 para a água em temperatura ambiente [63]e os valores P = 0, 045W , L = 2mm e λp = 532nm utilizados em nossa conguraçãoexperimental obtemos α = 36, 06 × θ, que para o nosso caso (θ ' 0, 9) obtemos α =32, 5m−1 = 0, 325 cm−1, o qual está em bom acordo com o encontrado por A. S. Fontes[62] para amostras de café no limite de baixas concentrações (0, 04 % em peso).
Ainda da Figura 4.3 observamos que a variação na transmitância para esta amostraé da ordem de 40 %, no entanto nossa montagem experimental permite medir com boaprecisão variação na transmitância na ordem de 2 %, como veremos mais adiante para asamostras de PVA, o que corresponde (em nossa montagem) a θ ∼ 0, 04, de modo que estaconguração experimental nos permite obter medidas de Z-scan para soluções diluídas queapresentem coecientes de Absorção ótica da ordem de A ∼ 36, 06× 0, 04 ∼ 1, 44m−1 =0, 014 cm−1.
Para a realização desta medida utilizamos a potência de 45mW , mas com o laserutilizado poderíamos dispor de até 100mW , ou seja, o dobro da potência, além disto,poderíamos substituir o laser de Nd:YAG pelo laser de Argônio existente no laboratóriodo G.E.F.F. da UEM, que pode fornecer em 514, 5nm (modo single line) potências daordem de 2W . Desde modo, alterando a fonte laser podemos obter medidas de Z-scancom a mesma precisão para soluções (em água) que apresentem coecientes de Absorçãoóticos da ordem de 3× 10−4 cm−1.
Para soluções a base de etanol, por exemplo, cujo dndT
= −4 × 10−4K−1 e K =
0, 17W m−1K−1 [63], teremos( Kdn/dT )
alcool
( Kdn/dT )
agua
∼ 7×10−2 o que provocaria um aumento no
sinal devido a variação térmica, de modo que podemos obter medidas de Z-scan resolvidosno tempo para soluções com coeciente de absorção tão pequenos quanto 2× 10−5 cm−1,o que mostra a grande sensibilidade da técnica ao parâmetros térmicos, ópticos e termo-ópticos.
4.3 Medida de Z-scan do vidro telureto
Como mencionado anteriormente, utilizamos quatro amostras de vidro Telureto comdiferentes concentrações de TiO2, as quais foram cedidas pelo Prof. Dr. Keizo Yokimituda UNESP - campus Ilha Solteira onde foram preparadas e caracterizadas.
Nas Figuras 4.4 e 4.5 mostramos os resultados da medida de Z-scan resolvido no tempopara o vidro telureto com composição (mol%) de 80TeO2−10LiO2−10TiO2 (TeLiTi-10).
O primeiro fato que podemos observar é que a curva de Z-scan apresenta a conguraçãovale-pico, contrária à obtida para a solução de café + água analisada na seção anterior.Esta conguração é característica de um sinal de Z-scan cujo efeito eletrônico é devido aum índice de refração não linear positivo (n2 > 0), como mostrado na Figura 2.6, mastambém pode ser resultado da contribuição térmica devido ao aquecimento não homogêneoda amostra pelo laser, como discutido na seção precedente, com a diferença que para estevidro o ds
dTé positivo [49], ou pela soma dos dois efeitos superpostos.
Utilizando o modelo dado pela relação 2.80, o qual leva em consideração tanto acontribuição eletrônica (∆Φel
0 ) quanto a térmica (θ), realizamos primeiramente o ajuste56
Figura 4.4: Z-scan da amostra TeLiTi-10 ajustado de acordo com a relação 2.80 levandoem consideração apenas a contribuição eletrônica (θ = 0) do efeito não linear.
Figura 4.5: Z-scan da amostra TeLiTi-10 ajustado de acordo com a relação 2.80 levandoem consideração apenas a contribuição térmica (∆Φel
0 = 0) do efeito não linear.
57
com apenas umas das contribuições, assim na Figura 4.4 mostramos o ajuste considerandoapenas a contribuição eletrônica do efeito não linear (isto é, θ = 0), e na Figura 4.5mostramos o ajuste que leva em consideração apenas a contribuição térmica (∆Φel
0 = 0).Como podemos ver na Figura 4.4, o modelo considerando apenas a contribuição
eletrônica não se ajusta bem aos dados experimentais, principalmente nas regiões antesdo foco (entre 45 e 50mm) e após o foco (entre 55 e 60mm), nas quais a variação datransmitância medida é maior que a esperada utilizando apenas esta contribuição.
Quando consideramos apenas a contribuição térmica (∆Φel0 = 0), cujo ajuste é mostrado
na Figura 4.5, encontramos um resultado um pouco melhor, porém nas mesmas regiõescitadas acima podemos observar uma discrepância entre o modelo e os dados experimen-tais, sendo que neste caso a variação da transmitância medida é menor que a esperadasupondo apenas a contribuição térmica.
Cabe-nos ressaltar que para realizar estes ajustes utilizamos os valores de zc, ω0 eD (nocaso da contribuição térmica) como parâmetros xos de modo que os únicos parâmetrosajustáveis foram ∆Φel
0 e θ. Se deixarmos estes parâmetros livres podemos encontrar valoresque levam a um melhor ajuste matemático, mas que não são corretos quando comparadoscom os obtidos pela medida do perl do laser ou a valores de difusividade que diferem dosencontrados na literatura [49] em mais de 50%.
A mesma análise foi realizada para todas as amostras dos vidros telureto, sendo queresultados análogos foram encontrados para todas elas, porém para evitar o excesso deguras apresentando grácos de contribuições ora térmica, ora eletrônica repetidamente,apresentamos tais comparações apenas para essa amostra de vidro TeLiTi-10.
Com base nestas análises nós propomos que o sinal de Z-scan obtido para estasamostras é dado pela superposição destes dois efeitos (térmico e eletrônico). Fizemosnovamente os ajustes utilizando a expressão 2.80 que fornecesse o ajuste total bem comoos parâmetros ópticos para as amostras de vidros, porém agora com a simulação das duascontribuições sendo levados em conta.
Assim, para os seguintes grácos apresenta-se as medidas para as amostras de vidrotelureto com as concentrções (mol%): 80TeO2 − 20LiO2 (TeLi) mostrado na Figura 4.6,80TeO2 − 15LiO2 − 5TiO2 (TeLiTi-5) apresentado na Figura 4.7, 80TeO2 − 10LiO2 −10TiO2 (TeLiTi-10) por meio da Figura 4.8 e 80TeO2 − 5LiO2 − 15TiO2 (TeLiTi-15)obsevado na Figura 4.9.
Como procedimento padrão, os pontos representam os dados experimentais e a linhavermelha o ajuste teórico total. Já as simulações com as respectivas parcelas de con-tribuições eletrônica (ajuste da linha azul) e térmica (ajuste linha verde). Os resultadospara os parâmetros obtidos a partir deste precedimento de ajuste são listados na Tabela4.3.
Os resultados dos ajustes mostrados nos grácos anteriores revelam que a contribuiçãodominante para o sinal de Z-scan destas amostras é a térmica, no entanto, evidenciamtambém que a contribuição eletrônica não pode ser desprezada sendo que a mesma con-tribui signicativamente para o sinal.
Para analisarmos o comportamento das respectivas contribuições térmicas e eletrôni-cas, em função da composição das amostras, na Figura 4.10 mostramos os valores de ∆Φel
0
e θ normalizados pela potência e pela espessura da amostra em função da concentraçãode titânio.
Como podemos observar com a introdução do Ti, o valor de θPL
mostra um aumentosignicativo para a concentração de 5 mol%, apresentando um máximo para esta concen-tração, e reduz-se para concentrações maiores.
58
Figura 4.6: Z-scan resolvido no tempo para a amostra de vidro telureto de base comum:80TeO2 − 20LiO2 (TeLi).
Figura 4.7: Z-scan resolvido no tempo da amostra de vidro telureto com 5% de titânio naconcentração da base: 80TeO2 − 15LiO2 − 5TiO2 (TeLiTi-5).
59
Figura 4.8: Z-scan resolvido no tempo para a amostra de vidro telureto com 10% detitânio na concentração da base: 80TeO2 − 10LiO2 − 10TiO2 (TeLiTi-10).
Figura 4.9: Z-scan resolvido no tempo para a amostra de vidro telureto com 15% detitânio na concentração da base: 80TeO2 − 5LiO2 − 15TiO2 (TeLiTi-15).
60
TeLi TeLiTi-5 TeLiTi-10 TeLiTi-15
∆Φel0 0, 13± 0, 02 0, 25± 0, 03 0, 22± 0, 02 0, 19± 0, 02
θ −0, 085± 0, 008 −0, 28± 0, 01 −0, 265± 0, 008 −0, 128± 0, 006P (W ) 0, 0555 0, 045 0, 0555 0, 0555L (m) 0, 0009 0, 00165 0, 0015 0, 00085z0 (mm) 55, 46 55, 83 55, 35 55, 06S (%) 0, 153 0, 174 0, 153 0, 153
D (cm2s−1) 0, 0027 0, 003 0, 0029 0, 0029
n2 (m2
W) 8, 22× 10−14 1, 05× 10−13 8, 23× 10−14 1, 26× 10−13
Tabela 4.3: Parâmetros obtidos do ajuste teórido total para todas as amostras de vidrotelureto analizadas através da técnica Z-scan resolvida no tempo.
Figura 4.10: Comportamento de ∆Φel0 e θ normalizados pela potência e pela espessura da
amostra em função da concentração de titânio para os vidros telureto.
O aumento inicial deste parâmetro pode ser entendido se considerarmos o espectrode absorção destas amostras obtidos da referência [64], o qual é reproduzido na Figura4.11 abaixo. Com o aumento da quantidade de Ti ocorre um deslocamento da bandade absorção no UV-vis indicando a redução do band GAP, isto faz com que o coecientede absorção óptico em 532nm aumente, resultando em um aumento em θ. No entanto,aumentando ainda mais a concentração de Ti, a banda continua a se deslocar para compri-mentos de onda maiores o que deveria resultar em um maior aumento de θ, contrariamenteao observado.
Como vimos no capítulo 2, θ depende de vários parâmetros físicos (α, K e dsdT) assim
a redução em θ para maiores concentrações de Ti, apesar do aumento de α, pode indicaruma redução nos outros parâmetros. No entanto, nossos resultados até o momento não
61
permitem tirar nenhuma conclusão acerca deste comportamento e novos estudos deverãoser realizados futuramente para elucidar tal questão.
Figura 4.11: Espectros de absorção óptica para os vidros teluretos com diferentes concen-trações de Ti.[64]
A partir do valor obtido para θ e utilizando a equação 2.77 podemos calcular o coe-ciente térmico do caminho óptico dado por: ds
dT= −
(KλpPLA
)θ. Para a amostra TeLi consid-
eramos A = (0, 7±0, 1) cm−1 [64] e calculamosK = Dρc = (6, 7±0, 8)×10−3W cm−1K−1,na qual ρ = (5, 033 ± 0, 008) g
cm3 e c = (0, 49 ± 0, 02) JgK
[65], obtendo assim: dsdT
=
(9± 3)× 10−6K−1.No modelo proposto por Shen [45], o qual utilizamos para descrever a contribuição
térmica, dsdT
para uma amostra cujo diâmetro é muito maior que seu comprimento edesprezando os efeitos de stress óptico pode ser escrito como:
ds
dT= (n− 1)(1 + ν)α +
dn
dT(4.5)
na qual, n é o índice de refração, ν o coeciente de Poisson, λ o coeciente de expansãotérmica linear e dn
dTo coeciente térmico do índice de refração.
Recentemente Sakai [65] e Barboza [66] determinaram os parâmetros termo-ópticospara a amostra TeLi, utilizando técnicas interferométricas, para os quais obtiveram: n =(2, 03±0, 02), ν = (0, 26±0, 01), α = (2, 2±0, 1)×−5K−1 e dn
dT= (−1, 3±0, 2)×10−5K−1.
Utilizando estes valores obtemos dsdT
= (12± 3)× 10−6K−1, o qual apresenta uma boaconcordância com o valor calculado a partir de nossos resultados de Z-scan, mostrandoque esta técnica pode ser bastante útil para o estudo das propriedades termo-ópticas demateriais, quando associadas a outras técnicas fototérmicas e interferométricas.
O outro parâmetro obtido a partir do ajuste com a equação 2.80 é ∆Φel0 , este último
é o parâmetro de interesse para estimar os valores de n2 para o material de acordo com ateoria proposta por Sheik-Bahae [9] e [10]. Usando a expressão 2.46, podemos reescrever
62
n2 (no S.I.) como:
n2 =∆Φel
0 · λ · ω20
4 · P · Lef(4.6)
no qual ∆Φel0 é obtido diretamente do ajuste total, λ e ω2
0 são conhecidos do perl dolaser, P é facilmente medido assim como Lef = 1−exp−αL
αpara α sendo o coeciente de
absorção linear.Considerando que para estas amostras α ∼ 0, 7 cm−1 [64] e L ≤ 0, 165 cm, temos que
o produto αL ≤ 0, 12, e podemos aproximar exp−αL ' (1 − αL) de modo que podemosconsiderar Lef ∼ L. Assim, estimamos os valores de n2 para os vidros teluretos, cujosresultados estão listados na Tabela 4.3, e o seu comportamento em função da concentraçãode Ti é mostrado na Figura 4.12.
Os valores obtidos para n2 variam entre 8 e 12× 10−14m2
W
(10−10 cm2
W
), os quais são da
mesma ordem de grandez que os encontrados por Messias [24] e Andrade [41] para vidrose cristais dopados com íons absorvedores quando excitados com laser em comprimento deonda próximo a suas bandas de absorção, sendo os seus coecientes de absorção ópticosda ordem de α ∼ 1 cm−1.
Como se pode observar na Figura 4.11, para o laser utilizado neste trabalho, o compri-mento de onda encontra-se próximo ao band GAP destes vidros, de modo que a incidênciado laser pode promover a excitação dos elétrons da banda de valência para a banda decondução, ou para estados de defeitos que apresentam energias intermediárias, provo-cando a variação da polarizabilidade eletrônica e consequentemente o efeito não linear aoíndice de refração.
Com base nesta análise, observamos que o aumento da concentração de Ti, diminuio band GAP de modo que um aumento na polarizabilidade, e consequentemente umaumento de n2 é esperado, em acordo com o observado na Figura 4.12, na qual podemosobservar uma tendência de aumento para n2 em função da quantidade de Ti.
Para avaliarmos a contribuição imaginária ao índice de refração (absorção) não lineardas amostras realizamos as medidas de Z-scan sem abertura, ou seja S = 100%, comodiscutido na seção 2.3.2, sendo que para as amostras TeLi, TeLiTi-5 e TeLiTi-10 não foiobservado nenhuma variação na transmitância, dentro de nossa precisão experimental.
Para o vidro TeLiTi-15 observamos uma pequena variação na transmitância (< 1%),como pode ser visto na Figura 4.13 na qual mostramos o sinal de Z-scan obtido para estaamostra com S = 1.
A transmitância normalizada neste caso é dada pela seguinte relação [24, 41, 39]:
∆T =2Lefn
′′2 exp−αL P
λω20(1 + V 2)
(4.7)
na qual n′′2 é a parte imaginária do índice de refração não linear, descrevendo a contribuição
da absorção.Apesar do sinal de Z-scan, com S = 1, ser muito pequeno com o ajuste da equação 4.7
aos dados experimentais, como mostramos na Figura 4.13, obtemos uma estimativa parao parâmetro n
′′2 = −9 × 10−15m2
W, o que corresponde a duas ordens de magnitude menor
que a parte real de n2, em acordo com o observado para outros sistemas vítreos [24, 41].Do gráco da Figura 4.13 podemos observar uma redução na transmitância, ou seja,
um aumento da absorção com o aumento da intensidade (região próxima ao foco). Estecomportamento é semelhante ao observado por Sheik-Bahae e colaboradores [10] nas me-didas de Z-scan para ZnSe quando é utilizado laser com comprimento de onda de 532nm.
63
Figura 4.12: Valores de n2 para as amostras de vidros teluretos em função das respectivasconcentrações de Ti.
Figura 4.13: Z-scan resolvido no tempo para o vidro TeLiTi-15 com S = 1. Linha: ajustecom a equação 4.7.
A redução na transmitância para o ZnSe foi atribuída pelos autores ao processo de ab-sorção de dois fótons, devido a proximidade deste comprimento de onda com o band GAP
do material (Eg = 2, 67 eV ∼ 468nm).64
Como para os vidros teluretos com Ti, Eg < 2, 78 eV ∼ (450nm) a presença destemínimo na transmitância no experimento de Z-scan pode ser interpretado da mesmaforma, o que reforça a hipótese de que o comportamento da parte real de n2 com o aumentoda concentração de Ti, se deve ao deslocamento do band GAP com o consequente aumentoda polarizabilidade eletrônica devido a excitação dos elétrons da banda de valência paraa banda de condução, ou para estados de defeitos.
4.4 Medida de Z-scan para o PVA:CdS
Assim como no caso das amostras anteriores, apresenta-se aqui os resultados das medi-das de Z-scan resolvido no tempo para as amostras de Poli(álcool vinílico) com diferentesconcentrações de CdS.
Nas Figuras 4.14 e 4.15 são mostrados, como exemplo, medidas de Z-scan para aamostra de PVA com 5mg de CdS, com os ajustes considerando apenas a contribuiçãoeletrônica e térmica, respectivamente.
Da Figura 4.14 pode-se notar que quando consideramos apenas a contribuição eletrônicado índice de refração não linear o ajuste não reproduz os dados experimentais. Cabe lem-brar que para este ajuste o único parâmetro de ajuste é ∆Φel
0 , pois os demais parâmetrosjá são conhecidos a partir da determinação do perl do laser. Um fato importante a sernotado é que a distância pico-vale experimental é maior que a prevista pelo modelo con-siderando apenas a contribuiçào eletrônica, o que sugere predominância do efeito térmico.
Figura 4.14: Resultado da medida de Z-scan para a amostra PVA com 5, 0mgCdS. Linha:ajuste com a equação 2.80 considerando apenas a contribuição eletrônica não linear.
Quando realizamos o ajuste considerando apenas a contribuição térmica, Figura 4.15,65
Figura 4.15: Resultado da medida de Z-scan para a amostra PVA com 5, 0mgCdS. Linha:ajuste com a equação 2.80 considerando apenas a contribuição térmica.
podemos observar uma excelente concordância com os dados experimentais, mostrandoque a contribuição eletrônica a esta medida é desprezível.
Ao tentarmos realizar o ajuste considerando ambas as contribuições, não encontramosmelhoria na qualidade dos mesmos e, em geral, obtínhamos valores aleatórios para ∆Φel
0 ,fortemente dependente do valor inicial e com uma incerteza muito grande (em muitassituações maiores que o valor do próprio parâmetro), mostrando que o ajuste para estasamostras é praticamente insensível a esta contribuição.
Baseados nestes resultados propomos que as medidas de Z-scan obtidas para o PVAdopados com CdS, para frequências até 200Hz, são de origem térmica. Assim real-izamos os ajustes considerando apenas esta contribuição, cujos resultados para o PVAcom 1, 0mg, 2, 5mg, 5, 0mg e 7, 5mg de CdS são mostrados nas Figuras 4.16, 4.17, 4.18e 4.19, respectivamente.
Para realizar os ajustes utilizamos ω0 e zc xos (obtidos a partir da medida do perldo laser), a difusividade D = 0, 00108 cm
2
sobtidos por [51] e colaboradores para o PVA
não dopado, de modo que o único parâmetro de ajuste é θ, cujos valores para as diferentesamostras estão listados na Tabela 4.4.
Os valores obtidos para θ mostram um aumento com o aumento da quantidade deCdS incorporado ao PVA (Tabela 4.4), reetindo o aumento da absorção óptica para ocomprimento de onda de 532nm.
A dominância do efeito térmico em relação ao não linear eletrônico pode ser entendidoconsiderando os grandes valores dos parâmetros termo-ópticos ( ds
dT) para este material,
os quais são da ordem de 10−4K−1 (Tabela 3.2), de modo que um pequeno aumento detemperatura provoca uma mudança signicativa no caminho óptico, levando a variação
66
Figura 4.16: Z-scan da amostra de PVA com 1, 0 mg de CdS.
Figura 4.17: Z-scan da amostra PVA com 2, 5 mg de CdS.
67
Figura 4.18: Z-scan da amostra PVA com 5, 0 mg de CdS.
Figura 4.19: Z-scan da amostra PVA com 7, 5 mg de CdS.
da fase da frente de onda do laser de prova.Este resultado nos mostra que para obtermos informações sobre a parte real do índice
68
PVA 1, 0mgCdS PVA 2, 5mgCdS PVA 5, 0mgCdS PVA 7, 5mgCdSθ (0, 048± 0, 001) (0, 083± 0, 002) (0, 116± 0, 001) (0, 38± 0, 02)
L (mm) 0, 3 0, 25 0, 3 0, 3z0 (mm) 56, 7 56, 85 52, 88 55, 60S (%) 0, 13 0, 0118 0, 128 0, 153
Tabela 4.4: Parâmetros obtidos do ajuste teórido térmico de primeira ordem para todasas amostras de PVA analizadas através da técnica Z-scan resolvida no tempo.
de refração não lineares eletrônicas deste material é necessário trabalharmos com frequên-cias bem maiores, tais que o tempo de medida seja bem menor que o tempo característicode formação do efeito térmico, t tc =
ω20
4D∼ 54ms.
Para a amostra com 10, 0mgCdS, devido ao alto grau de espalhamento da luz laser,não foi possível realizar a medida de Z-scan refrativa. Porém, para a varredura com S = 1para esta amostra foi observado uma variação signicativa na transmitância normalizada,como mostra a Figura 4.20.
Figura 4.20: Z-scan com S = 1 para amostra de PVA com 10, 0mg de CdS demonstrandouma forte absorção.
Para esta amostra medimos a relação entre a potência transmitida e a incidente, e uti-lizando a lei de Beer-Lambert estimamos o coeciente de absorção óptico A = 38, 8 cm−1.Utilizando a expressão 4.7 zemos o ajuste aos dados experimentais, cujo resultado émostrado na Figura 4.20 (linha em vermelho) e seus parâmetros na Tabela 4.5, a par-tir do qual obtemos o valor para a parte imaginária do índice de refração não linearn′′2 = 1, 53× 10−12 m2
W.
Observamos na Figura 4.20 que há uma redução na transmitância com o aumento da69
intensidade do laser (S = 1), semelhante ao que foi encontrado para o vidro telureto, noentanto, para este material este efeito é atribuído ao processo de absorção de dois fótonsobservado em nanopartículas de CdS [67].
z0 (mm) 55, 3± 0, 1zc (mm) 1, 24137θabs −0, 085± 0, 004
Tabela 4.5: Parâmetros obtidos do ajuste teórido da equação de Lorentz para a amostrade PVA com 10, 0 mg de CdS e S = 1 na Z-scan resolvida no tempo.
70
Capítulo 5
Conclusão do trabalho
Neste trabalho foi montada e caracterizada a técnica de Z-scan resolvida no tempo,na qual utilizamos um laser CW modulado com um chopper óptico no limite de baixasfrequências (< 200Hz) para medir efeitos não lineares. Nestas condições vericamos que osinal de Z-scan obtido na conguração dispersiva (S < 1) pode possuis duas contribuições:uma térmica e outra eletrônica devido à parte real do índice de refração não linear n2.
Utilizando uma amostra padrão (solução de café diluído em água) para qual a con-tribuição térmica é dominante e a contribuição eletrônica pode ser desprezada, vericamosque o modelo proposto por Shen e colaboradores [45] para análise dos transientes de LenteTérmica pode ser empregado para ajuste aos dados experimentais obtidos na técnica deZ-scan resolvido no tempo. A partir dos resultados obtidos deste ajuste podemos obterinformações sobre os parâmetros térmicos e ópticos do material, tais como: difusividadetérmica, coeciente de absorção óptico e coeciente térmico do índice de refração.
Aplicando esta técnica aos vidros teluretos com diferentes quantidades de TiO2 ob-servamos que o sinal total é dado pela superposição das duas contribuições, sendo acontribuição térmica a dominante, no entanto a contribuição eletrônica não pode serdesprezada para estes materiais. A partir dos resultados obtidos para o parâmetro θ(contribuição térmica) pudemos estimar o coeciente térmo-óptico ds
dT, o qual mostrou
uma boa concordância com o calculado utilizando os valores obtidos por outras técnicas.Os valores estimados para n2 mostraram um aumento com a concentração de TiO2, o quefoi atribuído ao deslocamento do band GAP observado nos espectros de absorção óptica.
Para o PVA:CdS, as medidas de Z-scan (com S < 1) foram ajustadas apenas com omodelo térmico, mostrando que neste intervalo de frequência a contribuição térmica é adominante. No entanto, para a amostra de PVA:CdS (10mg) para a conguração comS = 1, observamos o efeito da absorção óptica não linear, a qual é atribuída ao processode absorção de dois fótons.
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