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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS
CAMPUS POÇOS DE CALDAS
JULIO CEZAR ANDRADE DIAS GALDINO
AÇOS INOXIDÁVEIS UTILIZADOS NA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA –
MICROESTRUTURA VERSUS CORROSÃO POR PITE
Poços de Caldas /MG
2015
JULIO CEZAR ANDRADE DIAS GALDINO
AÇOS INOXIDÁVEIS UTILIZADOS NA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA –
MICROESTRUTURA VERSUS CORROSÃO POR PITE
Poços de Caldas/MG
2015
Trabalho de Conclusão de Curso, do curso de
Engenharia Química da Universidade Federal de
Alfenas, Campus de Poços de Caldas – MG.
Orientadora: Profa. Dra. Neide Aparecida
Mariano e Co-Orientadora: Dra. Sandra
Nakamatsu.
FICHA CATALOGRÁFICA
G149a Galdino, Julio Cezar Andrade Dias.
Aços inoxidáveis utilizados na indústria petroquímica – microestrutura versus
corrosão por PITE /Julio Cezar Andrade Dias Galdino.
Orientação de Neide Aparecida Mariano. Poços de Caldas: 2015.
33 fls.: il.; 30 cm.
Inclui bibliografias: fl. 31 - 33
Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química) –
Universidade Federal de Alfenas– Campus de Poços de Caldas, MG.
1. Aço Inoxidável. 2. Corrosão. 3. Pite . I . Mariano, Neide Aparecida.(orient.). II.
Nakamatsu, Sandra. (co-orient.) III. Universidade Federal de Alfenas – Unifal.
IV. Título.
CDD 620.11
AGRADECIMENTOS
A Deus que em Sua infinita bondade me dá forças para seguir meus sonhos e enfrentar
todos os desafios que são colocados à minha frente.
À orientadora Dra. Neide Aparecida Mariano por sua brilhante capacidade de ensinar e
orientar, feitos com muita dedicação e humildade. Agradeço pela paciência e confiança
depositada em meu trabalho, que sem dúvidas contribuiu imensamente para minha formação
profissional.
Aos meus pais e irmãos pelo incentivo e constante apoio durante todo meu percurso
acadêmico, a Raissa e toda sua família por todo amor e por sempre torcerem por minha vitória.
À Dra. Sandra Nakamatsu pelo conhecimento compartilhado, pela orientação, pela
confiança e paciência na realização do trabalho.
Aos grandes amigos da república REP’OUR. Ao colega de laboratório Sérgio
Damasceno pela ajuda nos experimentos. E a todos os técnicos e funcionários do laboratório de
Materiais da UNIFAL.
À Universidade Federal de Alfenas – campus Poços de Caldas, pela oportunidade, e
ensino de qualidade.
RESUMO
Com a descoberta de grandes quantidades de petróleo na camada pré-sal na costa brasileira,
veio a necessidade de estudos mais detalhados para se ter um melhor aproveitamento deste
recurso. Como essa exploração se encontra em um ambiente muito agressivo para os materiais,
o estudo sobre o comportamento de materiais metálicos frente a corrosão se torna importante.
Este trabalho teve como objetivo estudar o efeito da microestrutura do aço inoxidável
martensítico 13Cr2Ni0,1C na resistência a corrosão por pite. Foi utilizado um tratamento de
têmpera seguido de revenimento em três temperaturas diferentes, para avaliar a sua
microestrutura nessas três condições. Para o ensaio de corrosão foi utilizada a técnica de
polarização potenciodinâmica em meio marinho de 60.000ppm de Cl-. Foi medida a
microdureza de cada condição de tratamento. Analisando o gráfico de polarização
potenciodinâmica e as imagens da superfície do metal, pode-se notar que o tratamento térmico
de revenimento de 650ºC obteve um melhor comportamento frente a corrosão por pite obtendo
maiores valores de Ecorr e Epite.
Palavras-chave: Corrosão, Pite, Aço Inoxidável.
ABSTRACT
The discovery of large amounts of oil in pre-salt layer on Brazilian coast came the need for
further detailed studies to make better use of this resource. As this operation is in a very
aggressive environment for materials, study of the behavior of metallic materials against
corrosion becomes important. The aim of this study was the effect of the martensitic stainless
steel 13Cr2Ni0.1C microstructure on corrosion resistance by pitting. It was used a quenching
treatment followed by a tempering at three different temperatures to evaluate the microstructure
in these three conditions. For the corrosion test it was used the potentiodynamic polarization
technique using a marine environment 60.000 ppm Cl-. Was measured the micro hardness for
each treatment condition. Analyzing the potentiodynamic polarization plot and the images of
metal surface noted that the heat treatment of temper 650 ° C obtained a better behavior front
pitting, obtaining higher values of Ecorr and Epite.
Keywords: Corrosion, Pitting, Stainless steel.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 8
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................... 9
2.1 INDÚSTRIA PETROLÍFERA .................................................................................... 9
2.2 AÇOS INOXIDÁVEIS .............................................................................................. 10
2.2.1 Aços inoxidáveis martensíticos .......................................................................... 11
2.3 TRATAMENTO TÉRMICO ..................................................................................... 11
2.4 CORROSÃO .............................................................................................................. 12
2.4.1 Corrosão uniforme .............................................................................................. 13
2.4.2 Corrosão por concentração diferencial ............................................................... 14
2.4.3 Corrosão sob Tensão .......................................................................................... 14
2.4.4 Corrosão por Pite ................................................................................................ 14
3. METODOLOGIA ........................................................................................................... 17
3.1 MATERIAL ............................................................................................................... 17
3.2 TRATAMENTO TÉRMICO ..................................................................................... 17
3.3 CORPO DE PROVA ................................................................................................. 17
3.4 MICROSCOPIA ÓTICA ........................................................................................... 18
3.5 ENSAIO DE MICRODUREZA ................................................................................ 18
3.6 ENSAIO DE CORROSÃO-POLARIZAÇÃO .......................................................... 18
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................. 20
4.1 MICROSCOPIA ÓTICA ........................................................................................... 20
4.1 ENSAIO DE MICRODUREZA ................................................................................ 21
4.2 ENSAIO DE CORROSÃO-POLARIZAÇÃO .......................................................... 22
5. CONCLUSÃO ................................................................................................................. 29
6. SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................................... 30
7. REFERÊNCIAS .............................................................................................................. 31
8
1. INTRODUÇÃO
O grande crescimento das empresas e o desenvolvimento de novos processos de
produção, juntamente com a escassez de recursos energéticos, exigem um grande avanço
tecnológico capaz de proporcionar baixos custos de fabricação e manter a qualidade de seus
produtos. A exploração do petróleo na camada pré-sal em plataformas offshore é um ótimo
exemplo de onde é necessário o desenvolvimento de equipamentos que resistam à altas
temperaturas e uma alta pressão, para conservar o petróleo em excelentes condições para o seu
manuseio.
A motivação para este desenvolvimento é a troca dos aços carbono com inibidores de
corrosão por aços inoxidáveis de menor custo. O aço inoxidável martensítico é um exemplo de
aço que está sendo muito utilizado nestas situações. Porém, por ser um aço recentemente
descoberto, o seu estudo ainda é necessário para o desenvolvimento de peças e equipamentos,
para uma boa resistência a corrosão, boa soldabilidade e ductilidade.
Tratamentos térmicos devem ser realizados nos aços inoxidáveis martensíticos para
melhorar as características físicas do aço. Geralmente os tratamentos consistem na têmpera
seguida do revenido simples ou duplo, cujas condições são otimizadas para conceder ao aço a
resistência mecânica, dureza e tenacidade necessárias.
Outro fator crucial para a escolha desse material é o fato de se ter uma boa resistência à
corrosão em explorações submarinas, por exemplo, o pH baixo e a presença de sais favorecem
a ocorrência da corrosão em tubulações extratoras e nos cascos dos navios.
Assim, este trabalho teve como objetivo analisar o efeito da microestrutura do aço
martensítico 13Cr2Ni0,1C na resistência à corrosão por pite.
9
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 INDÚSTRIA PETROLÍFERA
Foi anunciada no Brasil no final de 2007 a descoberta de uma reserva de petróleo em
águas profundas (cerca de 1500 a 4000 metros de profundidade) na Bacia de Santos, que foi
denominada como pré-sal. Esta foi uma grande descoberta para o país, colocando-o na lista dos
principais produtores de petróleo com respaldo mundial. O petróleo encontrado foi
caracterizado como sendo leve, diferente do já produzido no país, o pesado. E desta forma, esta
descoberta gerou um alívio na dependência de importação deste produto. (RICCOMINI,
SANT’ANA, TASSINARI ,2012).
Um desafio para a indústria petrolífera é como retirar este produto precioso localizado
em águas profundas e em condições muito intensas. É neste momento que a engenharia atua
para solucionar este tipo de desafio, propondo novas tecnologias e métodos para se produzir
energia com mais eficiência e segurança.
Para a captação do petróleo em águas profundas deve-se levar em conta a salinidade da
água e também a composição do petróleo para se dimensionar os tubos e demais aparelhos
resistentes à corrosão. A água do mar é um ambiente muito severo e altamente corrosivo. Tem
aproximadamente uma concentração de 35g/L de NaCl e também magnésio, cálcio, potássio,
sulfato e íons bicarbonato dissolvidos em significativas quantidades. São vários fatores que
influenciam a corrosividade da água marinha: gases dissolvidos, como oxigênio e o gás
carbônico, elevada salinidade, tornando a água do mar um eletrólito forte e partículas sólidas
que favorecem a corrosão/erosão que, com a agitação, remove camadas passivas ou protetoras
de superfícies metálicas (VIEIRA, 2013).
Para o transporte de petróleo são utilizados tubos flexíveis com estruturas complexas e
com boa resistência à corrosão, não somente devido à corrosão provocada pela água do mar,
como o próprio petróleo contém aspectos corrosivos. Tubos ou dutos de transporte de fluidos
são estruturas com múltiplas camadas, com camadas concêntricas de polímeros, fitas adesivas
e lubrificantes, combinadas com armaduras helicoidais de fitas ou fios de aços. Como a parte
interior do tubo está em contato direto com a mistura de petróleo e água do mar este necessita
de uma rigorosa resistência à corrosão para uma maior durabilidade do material, prevenindo o
vazamento (OLIVEIRA, LUZ, 2013).
10
2.2 AÇOS INOXIDÁVEIS
Aços inoxidáveis são ligas metálicas compostas basicamente de ferro e cromo, com
cerca de 12% de composição de cromo (ASSUMPSÃO, 2013). Outro benefício é que quando
o cromo entra em contato com o oxigênio, presente em quase todos ambientes, ele forma uma
camada muito fina que protege a superfície do material ao ambiente externo, a chamada camada
passiva. Ela é composta basicamente dos elementos cromo e ferro, e tem uma grande
importância para a prevenção da corrosão nos aços. A Figura 1 apresenta a camada passiva que
caracteriza um aço como inoxidável (GUO, et.al., 2014).
Figura 1: Representação da camada passiva.
Fonte: KROMINOX(2015).
Nos aços inoxidáveis estão presentes vários elementos de liga, como o níquel, que
atribui ao metal uma maior soldabilidade, ductilidade, resistência mecânica e, junto com o
cromo presente no aço, proporciona aumento da resistência à corrosão. Como a implementação
do níquel nessas ligas metálicas envolve um elevado custo operacional, pesquisadores
procuram desenvolver novas ligas de aços inoxidáveis como: aço inoxidável austenítico, com
elevado teor de manganês; aço inoxidável martensítico, não convencional, supermartensítico;
aço inoxidável dúplex e aço inoxidável super dúplex (STROBEL, 2005).
11
2.2.1 Aços inoxidáveis martensíticos
São aços que tem uma estrutura cristalina tetragonal de corpo centrado, obtidos pelo
tratamento térmico com resfriamento rápido, conferindo ao material basicamente uma alta
resistência mecânica e baixa ductilidade (SHACKELFORD, 2013). Nos aços inoxidáveis
martensíticos pode-se ter a presença de elementos de liga como: Mo, Ti, N, Ni, Cu, Si, Mn, Al,
Nb, W entre outros. O que realmente difere dos outros tipos de aços inoxidáveis é a presença
de elementos gamagênicos do tipo martensítico, que favorecem a formação da fase austenita γ,
acarretando na transformação martensítica (MARIANO, 2006).
Sua estrutura pode variar de acordo com o tratamento térmico, porém a quantidade de
cromo é em torno de 12-17% de massa e de carbono cerca de 1,2% de massa. Essa maior
quantidade de cromo garante ao material uma maior facilidade de formação da estrutura
martensita mesmo em peças de grande espessura (SMITH, 1993).
2.3 TRATAMENTO TÉRMICO
Na produção dos aços inoxidáveis uma etapa importante do processo é o tratamento
térmico que confere ao material uma melhoria em suas propriedades físicas. Essa etapa consiste
em um conjunto de processos de aquecimento e resfriamento em condições controladas de
temperatura, tempo e taxas de aquecimento e resfriamento, que são feitas em fornos. Alterando
essas condições se altera também a microestrutura do material, sendo possível prever a
microestrutura juntamente com a propriedade esperada (CALLISTER, 2012).
Os aços inoxidáveis martensíticos têm uma alta temperabilidade, o que dificulta suas
aplicações em situações que exigem usinabilidade e soldabilidade. Para resolver essa
dificuldade, um controle dos ciclos térmicos utilizados nos tratamentos térmicos é de grande
importância para um maior desempenho do aço nessas situações (CALLISTER, 2012).
O processo de têmpera basicamente consiste em aquecer a liga dentro do campo
austenítico (austenização), e resfriar o material até uma temperatura abaixo da temperatura Ms
(temperaturas de início da transformação martensítica), obtendo assim uma estrutura
metaestável martensítica (SILVA, MEI, 2010).
12
Seguindo a têmpera faz-se o tratamento térmico de revenimento que consiste em
aquecer novamente o material, mas a uma temperatura abaixo daquela de austenização, e
manter por um tempo pré-determinado para obter as propriedades desejadas (SILVA, MEI,
2010).
Durante estes tratamentos ocorre a precipitação de carbonetos do tipo Cr23C6(cerca de
65% de Cr e 30% de C) nos contornos de grão, ou de ferrita delta como representada na Figura
2. Durante a solidificação do aço, a ferrita delta é a primeira fase que se separa do aço. A
presença desses carbonetos interferem nas propriedades mecânicas do material, provocando um
decréscimo na resistência mecânica, porém, eles aumentam a ductilidade e por serem mais
macios, apresentam maior resistência a impactos (SOUZA, et al, 2011).
Figura 2: Micrografia da liga 13Cr2Ni0,1C tratada
termicamente. Seção longitudinal do corpo de
prova.
Fonte: MARIANO; MURULO (2006).
2.4 CORROSÃO
Corrosão é um processo de oxidação onde ocorre a degradação do metal por reação
eletroquímica quando estão expostos em ambientes aquosos e agressivos ou líquidos
ionicamente condutores. É uma reação no qual ocorre a transferência de elétrons de um material
para o outro. Os metais têm a tendência de doar elétrons (ânodos) para outros materiais. A
Equação 1 mostra a reação anódica genérica.
13
𝑀 → 𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒− (1)
De acordo com a forma de manifestação da corrosão, pode-se classificá-la em dois
grupos: corrosão uniforme e localizada. Corrosão uniforme, também conhecida como
generalizada, ocasiona uma perda uniforme do material por atingir uma grande parte da
superfície. A corrosão localizada ocorre em locais preferenciais, no qual não há grande perda
de massa. Todavia, por concentrar-se em um local, ataca profundamente o metal, ficando difícil
sua visualização. Os tipos mais conhecidos de corrosão localizada são a fresta e por pite
(ASSUMPSÃO, 2013).
As principais formas de corrosão que podem se manifestar são definidas principalmente
pela aparência da superfície corroída, sendo as principais: corrosão uniforme, corrosão por
concentração diferencial, corrosão sob tensão e corrosão por pite.
2.4.1 Corrosão uniforme
Esse tipo de corrosão é muito comum em metais ferrosos que não formam película
protetora. Ocorre quando o metal é exposto a um ambiente muitas vezes podendo ser agressivo,
onde é formada uma camada de óxido de ferro pouco aderente na superfície do material. A
corrosão se processa em toda a extensão do material exposto ocorrendo a perda uniforme de
espessura como representado na Figura 3 (CASTRO, 1999).
Figura 3: Corrosão uniforme.
Fonte: CASTRO(1999).
14
2.4.2 Corrosão por concentração diferencial
É um tipo de corrosão que ocorre quando há uma variação na concentração dos agentes
do meio onde o material se encontra. Um exemplo é a corrosão em frestas (Figura 4) que se
caracteriza pela aparência em pontos onde existam duas superfícies metálicas encostadas ou
muito próximas. São mais perigosas que a corrosão uniforme pois atacam em uma área pequena
afetando somente a parte transversal da peça, ficando difícil a sua detecção, pois o resto do
metal pode ficar intacto (CASTRO, 1999).
Figura 4: Corrosão por fresta.
Fonte: CASTRO(1999).
2.4.3 Corrosão sob Tensão
Essa corrosão acontece quando o material é submetido a tensões de trações podendo ser
aplicadas ou residuais, quando estão em um ambiente corrosivo. Muitas vezes formam-se
trincas nesses materiais que podem ser transgranulares ou intergranulares. A propagação da
trinca é um processo lento, porém quando atinge um tamanho crítico ocorre a ruptura do
material (BALLESTEROS; PONCIANO; DE SOUZA, 2010).
2.4.4 Corrosão por Pite
É uma forma de corrosão localizada na superfície do metal caracterizada por uma
cavidade de pequeno diâmetro e grande profundidade. Esta forma de corrosão é muito perigosa
15
em relação às demais, pela sua dificuldade de detecção. Em águas marinhas, o processo de
corrosão é caracterizado pela alta concentração de íons cloreto, baixas temperaturas, pouca
presença de oxigênio, e elevada presença de CO2 e H2S, e também por microrganismos
(PICON. et al, 2010).
O processo de formação do pite é basicamente o rompimento da camada passiva e a
formação de uma célula eletrolítica no local. Ocorre um ciclo de formação de camada passiva
e destruição, onde o metal passivo age como cátodo e a superfície ativa do metal se torna o
ânodo. Para a formação têm-se as seguintes condições: presença de íons agressivos, geralmente
os halogênios; exceder o potencial de corrosão; presença de defeito na superfície do material
(SZKLARSKA-SMIALOWSKA, 1999; ASSUMPSÃO, 2013).
O pite também pode ocorrer de outra forma, em certas regiões da amostra que são mais
sensíveis e podem se dissolver mais rapidamente do que o resto da superfície. Defeitos, trincas
e poros presentes na superfície são os locais comuns para ativar esse mecanismo e
consequentemente iniciar o poço. Neste caso, o processo de iniciação do pite pode ocorrer em
um curto espaço de tempo (VALOR et.al., 2007).
A Figura 5 mostra um exemplo de uma metal genérico (M) exposto a uma solução de
NaCl, para exemplificar a reação de ocorrência do pite em uma superfície metálica
(ASSUMPSÃO, 2013). Este é um exemplo de formação de um poço no qual ocorre uma reação
eletrolítica, onde os íons de (Cl-) reagem com o metal (M+), consumindo o metal em um
processo contínuo.
Figura 5: Representação esquemática de corrosão por pite.
Fonte: ASSUMPSÃO (2013).
16
A polarização é o deslocamento do potencial elétrico de cada eletrodo do seu valor de
equilíbrio, quando há uma perturbação na interface metal/solução causado pela passagem de
corrente elétrica. Esse fenômeno pode ocorrer devido a vários fatores, sendo pela presença de
um meio oxidante, diferença de concentração iônica ou diferença de temperatura e aeração
(CALLISTER, 2012).
Já a passividade é um fenômeno em que os metais ou ligas metálicas perdem sua
reatividade química, tornando-os inertes, quando submetidos a ambientes específicos. Esse
comportamento vem do processo de corrosão, onde forma-se a camada passiva isolando o
material do meio corrosivo, servindo de proteção e reduzindo a taxa de corrosão a valores
mínimos. A velocidade com que essa camada é feita e/ou rompida são dados importantes para
o estudo da resistência à corrosão (CALLISTER, 2012; MARTINS, 2009).
Uma técnica para medir a velocidade de corrosão tem sido o método eletroquímico, que
é o levantamento de curvas de polarização. As curvas de polarização são obtidas com o auxílio
de um potenciostato, que mede a variação da corrente aplicada em função do tempo seja por
um potencial fixo ou dinâmico. A Figura 6 mostra uma representação da curva de polarização
anódica potenciodinâmica de materiais metálicos inoxidáveis, utilizada para entender o seu
comportamento corrosivo e aferir os dados de potencial de proteção (Eprot), potencial de pite
(Epite), potencial de corrosão (Ecorr), corrente de passivação (ipass), e corrente de pite (ipite). A
curva apresenta uma fase de passivação onde ocorre a formação da camada passiva e a fase de
transpassivação, onde representa o rompimento dessa camada passiva (SEDRIKS, 1996).
Figura 6: Curva característica de polarização anódica
potenciodinâmica
Fonte: SEDRIKS(1996).
17
3. METODOLOGIA
3.1 MATERIAL
A liga utilizada foi o aço inoxidável martensítico fundido do tipo 13Cr2Ni0,1C,
fornecido na condição de bruta de fusão por empresa do ramo. Sua composição química está
descrita na Tabela 1 de acordo com a norma ASTM A743/A743M-13.
Tabela 1: Composição química do aço inoxidável (em %massa).
C Mn Si Cu Cr Ni Mo
0,095 0,75 0,92 0,028 12,61 2,05 0,15
Fonte: do autor.
3.2 TRATAMENTO TÉRMICO
O tratamento de têmpera foi realizado em um forno tipo mufla a uma temperatura de
1000ºC, por duas horas e resfriado ao ar fora do forno. Posteriormente foi feito o tratamento de
revenido em temperaturas de 650ºC, 700ºC e 750ºC por um tempo de duas horas e com
resfriamento ao ar fora do forno.
3.3 CORPO DE PROVA
Foram usinados seis corpos de prova a partir das ligas temperadas/revenidas, sendo três
para a caracterização microestrutural e medida de microdureza e as outras três usadas para os
ensaios de corrosão. Cada amostra apresenta a forma de um corpo cilíndrico com diâmetro de
1 cm e aproximadamente 1 cm de altura.
18
3.4 MICROSCOPIA ÓTICA
Na análise metalográfica, as amostras foram embutidas em baquelite, lixadas em lixas
d’água, desde 180 a 1200 mesh e polidas em alumina de 0,5µm e 1,0µm. O reagente Behara
(solução estoque: 200mL de ácido clorídrico e 1000mL de água destilada, adicionando 0,5g a
1,0g de metabissulfito de potássio (K2S2O5)), foi utilizado para revelar a microestrutura, com
observação em um microscópio ótico.
3.5 ENSAIO DE MICRODUREZA
Posteriormente aos tratamentos térmicos e revelada a microestrutura, as amostras foram
submetidas a um ensaio de microdureza. Foi utilizado um microdurômetro da marca Shimadzu,
modelo G20. Foram estabelecidos os seguintes parâmetros para medir a microdureza da fase
ferrita delta: carga de 0,010 kgf ou 98,07 mN com tempo de penetração de 15 s. Já para a fase
martensita foi utilizado a carga 0,100 kgf ou 980,7 mN com tempo de penetração de 15 s. Para
cada fase foram feitas 10 medidas, obtendo a média e o desvio padrão para cada tratamento de
revenimento.
3.6 ENSAIO DE CORROSÃO-POLARIZAÇÃO
Os ensaios de corrosão foram realizados utilizando a técnica de polarização
potenciodinâmica cíclica, na qual o potencial é varrido continuamente em função do tempo,
sendo que a corrente é medida com a variação do potencial, segundo a norma ASTM G5-94
(2011).
Para a realização dos ensaios foi utilizado o potenciostato da marca Metrohm, modelo
Autolab/PGSTART302, conectado a um computador controlado pelo programa NOVA 1.8 do
mesmo fabricante, instalado na Universidade Federal de Alfenas UNIFAL-MG, campus de
19
Poços de Caldas. Os eletrodos de trabalho foram usinados em cilindros com diâmetros de 0,6
cm e lixados até granulação 1200 mesh, limpos com água destilada. Posteriormente foram
soldados a um fio de cobre e embutidos em resina a frio.
Para o ensaio de corrosão no potenciostato, as amostras foram imersas separadamente,
em uma solução de meio marinho com concentração de cloreto de 60.000 ppm conforme a
norma ASTM D1141-98(2003), juntamente com um eletrodo de referência do tipo calomelano
saturado (ECS) e um contra-eletrodo de platina. Os ensaios foram realizados à temperatura
ambiente e aerados naturalmente, e foram feitos em tréplica, para uma melhor representação
dos resultados.
Os ensaios de corrosão foram iniciados com o potencial de circuito aberto em função do
tempo. As curvas de polarização foram obtidas realizando uma varredura contínua, com
reversão do sentido quando atingida a densidade de corrente anódica de 10-3 A/cm2. A
velocidade de varredura foi mantida constante e igual a 1 mV/s.
Os principais parâmetros eletroquímicos obtidos através das curvas de polarização
foram: potencial de proteção (Eprot), o potencial de pite (Epite) e o potencial de corrosão (Ecorr).
E as informações quantitativas do processo de corrosão podem ser obtidas pelo método
de extrapolação de Tafel (“método de inserção”), através das conhecidas curvas de Tafel. A
representação gráfica da lei de Tafel (GENTIL, 1996) é feita numa curva de polarização de
potencial versus log da densidade de corrente.
20
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 MICROSCOPIA ÓTICA
As Figuras 7, 8 e 9 apresentam a microestrutura do aço após o revenimento a 650ºC,
700ºC e 750ºC, por duas horas e resfriamento ao ar, respectivamente. As setas vermelhas
mostram a grãos da fase ferrita e as setas pretas mostram a matriz martensítica.
(a) (b)
Figura 7: Micrografia por microscopia ótica do aço 13Cr2Ni0,1C revenido a 650ºC. (a) Vista geral da
microestrutura; (b) Detalhe da matriz martensítica com fase ferrita livre.
Fonte: do autor.
(a) (b)
Figura 8: Micrografia por microscopia ótica do aço 13Cr2Ni0,1C revenido a 700ºC. (a) Vista geral da
microestrutura; (b) Detalhe da matriz martensítica com fase ferrita livre.
Fonte: do autor.
21
(a) (b)
Figura 9: Micrografia por microscopia ótica do aço 13Cr2Ni0,1C revenido a 750ºC. (a) Vista geral da
microestrutura; (b) Detalhe da matriz martensítica com fase ferrita livre.
Fonte: do autor.
Na Figura 7, a matriz martensítica está mais dispersa, e não tão orientada, e com maior
quantidade de fase ferrita livre e dispersa, já na amostra de 700ºC, Figura 8, a martensita se
encontra um pouco mais direcionada que a amostra de 650ºC e com grandes grãos de ferrita.
Na Figura 9 pode-se notar que a martensita está mais compactada em formas de ripas aciculares
e bem mais fina e alongada, com pouca presença de ferrita e estas com menores tamanhos.
4.1 ENSAIO DE MICRODUREZA
Os resultados da microdureza estão apresentados na Tabela 2. A amostra que apresentou
maior microdureza da fase martensita foi a de 750ºC, isso pode estar associado ao fato da
martensita estar mais compactada em forma de ripas aciculares alongadas como na mostrado
na Figura 9. Já a amostra de 700ºC apresentou a menor medida de microdureza, isso pode se
relacionar ao fato de apresentar a fase ferrita com maior tamanho como mostra a Figura 8. A
medida de dureza da amostra de 650ºC apresentou um valor próximo ao da amostra de 750ºC.
Isso pode ter ocorrido devido a uma difusão da ferrita delta na fase martensita durante a
solidificação, mascarando o valor da microdureza nessa condição de revenimento.
22
Tabela 2: Resultados das medidas de microdureza do aço 13Cr2Ni0,1C em HV.
TEMPERATURA DE REVENIDO
(ºC)
FASE MICRODUREZA
(HV)
650 Martensita 308,5±10,7
Ferrita 258,5±19,9
700 Martensita 248,5±11,5
Ferrita 211,0±17,0
750 Martensita 318,5±11,7
Ferrita 240,0±22,0
Fonte: do autor.
4.2 ENSAIO DE CORROSÃO-POLARIZAÇÃO
Os potenciais de circuito aberto (OCP) foram medidos nas amostras temperada com
posterior revenimento a 650ºC, 700ºC e 750ºC, em meio marinho a 60.000 ppm Cl-, mantida a
temperatura ambiente e aerada naturalmente, conforme representados na Figura 10.
Figura 10: Curva de potenciais de circuito aberto do aço 13Cr2Ni0,1C, revenido nas temperaturas
650ºC, 700ºC e 750ºC. Meio marinho a 60.000 ppm Cl-, temperatura ambiente e aerado
naturalmente.
Fonte: do autor.
23
Nas temperaturas 650ºC e 700ºC os OCPs se deslocam na direção de potenciais mais
negativos a medida que o tempo foi aumentando. Já para a amostra de temperatura de 750ºC
até o tempo de 600 segudos o OCP não se estabilizou, podendo ter ocorrido alguma
pertubação no momento da rodagem do ensaio.
A direção com que o potencial muda é determinada pela maneira como o material reage
ao entrar em contato com o eletrólito. Quando o potencial de circuito aberto aumenta isso sugere
o desenvolvimento de um filme passivo na superfície do metal, e quando o potencial diminui é
um indício de formação de corrosão generalizada (TAIT, 1994).
As curvas de polarização potenciodinâmica cíclica (PPC) das amostras temperadas com
posterior revenimento a 650ºC, 700ºC e 750ºC, em meio marinho a 60.000 ppm Cl-, estão
representadas na Figura 11. Os ensaios foram realizados em triplicata, mas para efeitos de
apresentação foi escolhido uma curva representativa de cada temperatura. A Figura 12
representa como foram coletados os dados dos parâmetros eletroquímicos do PPC.
Figura 11: Curva de polarização potenciodinâmica do aço 13Cr2Ni0,1C, revenido nas temperaturas
650ºC, 700ºC e 750ºC. Meio marinho a 60.000 ppm Cl-, temperatura ambiente e aerado
naturalmente.
Fonte: do autor.
Na Figura 11 os PPCs das três condições do tratamento térmico de revenido foram
sobrepostos para uma melhor representação. As curvas apresentaram uma diferença
24
significativa em suas posições, e os resultados de potenciais de corrosão, de proteção, de pite,
densidade de corrente de passivação e de corrosão, estão apresentados na Tabela 3.
Figura 12: Representação da curva de PPC e os indicadores dos parâmetros eletroquímicos.
Fonte: do autor.
Tabela 3: Dados dos parâmetros eletroquímicos obtidos dos PPCs em meio marinho de 60.000ppm.
TEMPERATURA DO
REVENIDO (ºC)
650 700 750
ECORR(mV) -439,4±171,4 -767,5±188,9 -527,2±212,3
EPITE(mV) -188,2±56,3 -291,1±95,2 -240,7±67,8
EPROT(mV) -438,5±10,1 -434,7±35,1 -431,2
iCORR(A/Cm2) 4,76E-8±3,08E-8 3,6E-8±4,2E-8 1,15E-7±1,15E-7
iPASS(A/Cm2) 5,12E-6±1,13E-6 6,55E-6±1,34E-6 5,42E-6±5,16E-7
Fonte: do autor.
Analisando a Figura 8 e a Tabela 3, pode-se ver que há uma diferença significativa entre
os valores de Ecorr, Epite, icorr e o ipass, porém para Eprot pode-se dizer que os valores são muito
próximos. No revenido de 750ºC somente um dos ensaios apresentou dado para o Eprot. No caso
do Epite, segundo (MORETO, 2012), quanto mais negativo o valor de Epite, menor será a
resistência à corrosão por pite.
25
Nesse contexto foi observado que a liga revenida a 650oC, apresentou melhor
comportamento quanto a resistência à corrosão por pite, quando comparada a liga revenida nas
temperaturas a 700 e 750oC, pois apresentou maiores valores de Ecorr e Epite.
Os resultados obtidos mostram que a temperatura do revenido afeta a resistência à
corrosão e isso pode estar relacionado com a microestrutura obtida nas diferentes condições do
tratamento térmico de revenido, pois foi observado que, na condição de revenimento a 650oC,
a liga apresentou uma matriz martensítica dispersa, não tão orientada. Como os grãos de
martensita estão em maior tamanho, isso indica uma menor presença de sítios ativos, em
comparação às demais condições, o que favorece maior resistência à corrosão.
As Figuras 13, 14 e 15 apresentam as imagens obtidas por microscopia ótica da liga nas
condições de revenimento a 650ºC, 700ºC e 750ºC, respectivamente, após os ensaios de
corrosão por polarização, identificando os pites.
Pode-se notar que os pites formados na amostra de temperatura de 650ºC tiveram
menores diâmetros, porém em maior quantidade. Já nas amostras de 700ºC e 750ºC tiveram
poucos pites, porém com diâmetros notavelmente maiores. Isso pode estar relacionado a
morfologia dessas amostras, que apresentaram uma martensita mais orientada em forma de
ripas aciculares, com uma maior área de sítios ativos, onde poderia formar mais facilmente um
pite.
26
Figura 13: Fotomicrografia por microscopia ótica de pites do aço 13Cr2Ni0,1C, revenido na temperatura a 650ºC,
após os ensaios de polarização em meio marinho a 60.000 ppm Cl-. (a) Vista geral de pites na
superfície do aço; (b) e (c) Detalhe de pites na superfície do aço.
Fonte:do autor.
27
Figura 14: Fotomicrografia por microscopia ótica de pites do aço 13Cr2Ni0,1C, revenido na temperatura a 700ºC,
após os ensaios de polarização em meio marinho a 60.000 ppm Cl-. (a) Vista geral de pites na superfície do aço;
(b) e (c) Detalhe de pites na superfície do aço.
Fonte: do autor.
28
Figura 15: Fotomicrografia por microscopia ótica de pites do aço 13Cr2Ni0,1C, revenido na temperatura
a 750ºC, após os ensaios de polarização em meio marinho a 60.000 ppm Cl-. (a) Vista geral
de pites na superfície do aço; (b) e (c) Detalhe de pites na superfície do aço.
Fonte: do autor.
29
5. CONCLUSÃO
O aço inoxidável martensítico 13Cr2Ni0,01C com tratamento térmico de revenimento
de 650ºC obteve uma melhor resistência à corrosão por pite no meio marinho sintético, nas
condições estudadas. Nos resultados de polarização potenciodinâmica cíclica do aço, a amostra
de 650ºC apresentou um valor maior de Ecorr e Epite, promovendo maior resistência a corrosão
por pite, nessa condição. Além disso, na amostra revenida a 650ºC, os pites se encontram em
menor diâmetro, porém com maior quantidade. Já nas amostras de 700ºC e 750ºC os pites se
apresentam com diâmetros maiores. Observou-se que no tratamento de 650ºC e 750ºC foram
obtidos valores da microdureza da fase martensítica próximos, porém na amostra de 650ºC esse
valor pode ter sido mascarado devido à ferrita delta estar dissolvida na matriz martensítica. A
elevada microdureza se relaciona com a alta área dos contornos de grãos, que ajudam a conter
a movimentação durante a deformação plástica.
30
6. SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS
Para trabalhos futuros, sugere-se a realização de ensaios em meios mais agressivos, a
quantificação das fases presentes em cada tipo de tratamento térmico, medir a profundidade e
diâmetro dos pites. Caracterizar a microestrutura por difração de raios-X e Microscopia
eletrônica de varredura (MEV), nas amostras de diferentes temperaturas de revenido. Um
estudo mais detalhado da microdureza do aço nas diferentes condições de temperatura do
revenido.
31
7. REFERÊNCIAS
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