UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO ESCOLA DE …epqb.eq.ufrj.br/download/desenvolvimento-de-membranas-polimericas... · Ana Beatriz e Rafael. Agradeço a minha noiva Msc. Alana

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

ESCOLA DE QUMICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS

QUMICOS E BIOQUMICOS

FELIPE AUGUSTO MORO LOUREIRO

Desenvolvimento de membranas polimricas nanoestruturadas condutoras

protnicas para clulas a combustvel do tipo PEM

Rio de Janeiro

2014

FELIPE AUGUSTO MORO LOUREIRO



TESE SUBMETIDA AO CORPO

DOCENTE DA ESCOLA DE QUMICA

DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO

DE JANEIRO COMO PARTE DOS

REQUISITOS NECESSRIOS PARA A

OBTENO DO TTULO DE DOUTOR

EM CINCIAS EM TECNOLOGIA DE

PROCESSOS QUMICOS E

BIOQUMICOS.

Orientadora: Prof. Dr. Ana Maria Rocco

Rio de Janeiro

2014

CIP Catalogao na Publicao

M867d

Moro Loureiro, Felipe Augusto

Desenvolvimento de membranas polimricas

nanoestruturadas condutoras protnicas para clulas a

combustivel do tipo PEM / Felipe Augusto Moro

Loureiro. -- Rio de Janeiro, 2014.

219 f.

Orientadora: Ana Maria Rocco.

Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio

de Janeiro, Escola de Qumica, Programa de Ps-Graduao

em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, 2014.

1. Membrana Polimrica Condutora Protonica. 2.

Rede Polimrica Semi-Interpenetrante. 3. Impedncia

Eletroqumica. 4. Clulas a Combustvel do tipo PEM. 5.

Materiais Polimricos Nanosetruturados. I. Rocco,

Ana Maria, orient. II. Ttulo.

Elaborado pelo Sistema de Gerao Automtica da UFRJ com os Dados fornecidos pelo(a) autor(a).

JUNHO DE 2014



Felipe Augusto Moro Loureiro TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA ESCOLA DE QUMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO TTULO DE DOUTOR EM CINCIAS EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS QUMICOS E BIOQUMICOS. Aprovado por:

RIO DE JANEIRO-RJ-BRASIL

JUNHO DE 2014

Dedico esta tese principalmente aos meus pais,

Jair e Jandira, minha noiva Alana Lemos e aos

meus irmos Rachell e Rodrigo e suas famlias,

pela admirao, dedicao, pacincia e

principalmente por toda a f e confiana que

sempre foi depositada em mim durante toda minha

vida e sempre me deram apoio e encorajamento

para poder superar as adversidades da vida.

Agradecimentos

Agradeo primeiramente a Deus por sempre iluminar meu caminho e

esclarecer meus pensamentos. A minha famlia, meus pais Jair e Jandira, meus

irmos Rachell e Rodrigo, meus cunhados Alosio, Daniele e meus sobrinhos Pedro,

Ana Beatriz e Rafael.

Agradeo a minha noiva Msc. Alana Lemos pelo carinho, dedicao,

compreenso e ajuda prestada em vrias figuras da Tese.

Agradeo especialmente estimada Orientadora Profa Dra. Ana Maria Rocco,

pelos conhecimentos adquiridos ao longo desta jornada, pela amizade e respeito

nestes anos de convivncia.

Ao Prof Dr. Robson Pacheco Pereira por todo auxlio prestado ao longo da

Tese e tambm pelos ensinamentos e camaradagem ao longo de todos esses anos.

Aos meus colegas do Grupo de Materiais Condutores e Energia (GMCE).

Ao Prof. Dr. Karim Dahmouche pelas horas de estudo e modelagem dos

perfis de SAXS das amostras.

Ao Prof. Dr. Cristiano Oliveira e ao Dr.Tarsis e ao Dr.Antnio Carlos pelas

anlises de Difrao de Raios-X Baixo ngulo (SAXS) realizado no Instituto de

Fsica da USP.

Leonice pelo grande auxlio prestado nas medidas de FTIR e tambm pelas

sugestes na preparao das amostras.

Ao Hlio que bastante me auxiliou na adaptao dos equipamentos no

Laboratrio I-164.

Profa. Dra. Mariana de Mattos Vieira Mello Souza pelas anlises de Difrao

de Raios-X (DRX) e Anlise Termogravimtrica (TGA) realizadas em seu laboratrio.

Ao Prof Dr. Marcos Lopes pelas anlises de Difrao de Raios-X (DRX)

realizadas no Instituto de Macromolculas (IMA-UFRJ).

Profa. Dra. Renata Simo e ao Funcionrio Heleno pelas medidas de

Microscopia de Fora Atmica (AFM) realizadas no Laboratrio de Filmes Finos na

Engenharia de Materiais da UFRJ.

Ao Prof. Dr. Mrcio Nele e ao Laboratrio de Modelagem, Simulao e

Controle de Processos (LMSCP) na COPPE-UFRJ pelas medidas de Calorimetria

Diferencial de Varredura (DSC).

Aos professores do programa TPQB que me auxiliaram durante a minha

formao.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq)

pelo apoio financeiro durante o desenvolvimento deste trabalho.

The wisest men follow their own direction. (Euripedis 484-406BC)

Resumo

LOUREIRO, Felipe Augusto Moro. Desenvolvimento de membranas polimricas

nanoestruturadas condutoras protnicas para clulas a combustivel do tipo

PEM. Tese (Doutorado em Engenharia Qumica) Escola de Qumica, Universidade

Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2014.

A aplicao de Clulas a Combustvel (CaC) tornou-se nas ltimas trs dcadas

alternativa muito promissora para converso de energia. Seu baixo impacto

ambiental e possibilidade de converso de energia distribuda em locais de difcil

acesso pela malha eltrica convencional so dois fatores que contribuem para o

interesse que esses dispositivos despertam. As CaCs ainda podem ser aplicadas em

dispositivos mveis como carros eltricos, nos quais so empregadas clulas de

membrana condutora protnica (PEMFC) por serem mais leves e menores.

Essas membranas condutoras protnicas devem apresentar estabilidade qumica,

eletroqumica e mecnica, alm de condutividade adequada para esta aplicao.

Visando substituir membranas comerciais como o Nafion, no presente trabalho, foi

sintetizado e caracterizado um sistema polimrico de rede semi-interpenetrante

(SIPN). Partiu-se do DGEBA (diglicidil ter do bisfenol A) e do agente de cura DDS

(diamino difenil sulfona) na presena de PEI (polietilenoimina). Foi obtida uma srie

de membranas (SIPNx) variando-se a concentrao de PEI na SIPN em 9, 17, 23,

29, 33, 38, 41, 44, 47 e 50% PEI para DGEBA/DDS (m/m). As amostras foram

estudadas como obtidas (SIPNx) e sulfonadas (SIPNxSO3H). Membranas da srie

SIPNx foram estudadas dopadas com solues aquosas de H3PO4 5, 10, 15, 20 e 30

% v/v. Para a obteno das membranas SIPNxSO3H, foram empregadas quatro

diferentes razes molares entre o agente sulfonante e o nmero de grupos

aromticos no sistema: 1:4; 1:2; 1:1 e 2:1.

As membranas foram caracterizadas por Espectroscopia Vibracional no

Infravermelho (FTIR) e Ressonncia Magntica Nuclear no estado slido (13C RMN).

As amostras foram caracterizadas tambm por Anlise Termogravimtrica (TGA) e

Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC), Microscopia Eletrnica de Varredura

(MEV), Microscopia de Fora Atmica (AFM), Difrao de Raios-X (DRX), Difrao

de Raios-X Baixo ngulo (SAXS) e Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica

(EIS). Para a anlise EIS foram empregadas as membranas (i) dopadas com H3PO4

(SIPNxH3PO4) e (ii) sulfonadas (SIPNxSO3H). Adicionalmente foram realizados

ensaios de absoro de gua.

Os resultados obtidos por FTIR e RMN confirmaram a reao de reticulao e a

presena de PEI no sistema de SIPN. Adicionalmente confirmaram a insero dos

grupos sulfnicos SIPNx. A estabilidade trmica da srie de membranas SIPNx foi

superior a 240oC, sendo que as mesmas apresentaram reteno de gua em

temperatura elevadas, superiores a 200C.

As nanoestruturas propostas para as SIPNx foram confirmadas por AFM e SAXS,

tendo-se verificado que estas influenciam fortemente os valores de condutividade

das membranas, os quais foram comparveis aos obtidos para o Nafion. O mximo

de condutividade alcanada a 80 oC foi da ordem de 10-1 -1.cm-1para as amostras

SIPN47H3PO4 20 e 30% e da ordem de 10-2 -1.cm-1para a srie SIPNxSO3H. Todas

as membranas mostraram um comportamento de condutividade termo ativado e

foram modeladas pela equao de Arrhenius. As Energias de Ativao calculadas

evidenciam processos de conduo protnica pelo mecanismo veicular e pelo

mecanismo de Grotthus. Os resultados indicam que as membranas

nanoestruturadas de SIPNxH3PO4 e SIPNxSO3H estudadas so promissoras para

aplicao em Clulas a Combustvel do tipo PEM.

Palavras-chave: SIPN, Clulas a Combustvel, nanoestrutura.

Abstract

LOUREIRO, Felipe Augusto Moro. Desenvolvimento de membranas polimricas

nanoestruturadas condutoras protnicas para clulas a combustivel do tipo

PEM. Tese (Doutorado em Engenharia Qumica) Escola de Qumica, Universidade

Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2014.

The advent of sustainable policies in power generation over the past decade also

stimulation in reducing the consumption of fossil fuels have been widely

disseminated in many countries including Brazil. Power generation devices such as

Fuel Cells (FC), which perform by fuel conversion by electrocatalytic oxidizing,

generating an electrical current and the waste water vapor. The FC devices have

become in recent years one of the most researched alternative sources of energy

and promising due to low environmental impacts and can be applied into places with

difficult access to conventional power grid and in mobile devices such as electric

cars. The main component used in FCs are the polymer exchange membrane

(PEMFC) and they are the most studied nowadays to reduces their cost.

These membranes needs to present good, thermal, mechanical stability, and high

proton conductivity suitable for this application. Currently, the commercial membrane

is Nafion the most used in PEMFC. Seeking to replace commercial membranes,

many studies have been reported on membranes or blends, copolymers, composites,

nanocomposites and interpenetrating polymer networks (IPN and semi - IPN).

In this work, samples of SIPN, not sulfonated and sulfonated series were studied,

they were characterized as membranes based on semi-IPN, referred to simplified as

SIPNx (non sulfonated membranes ) and SIPNxSO3H (sulfonated membranes). To

obtain the SIPN membranes, DGEBA (diglycidil ether of bisphenol A) and PEI

(polyethyleneimine) were used, along with DDS (diamine diphenyl sulfone) as curing

agent. SIPNxSO3H membranes were obtained using different sulfonation degrees

(the ratio between the sulfonating agent and the aromatic groups), of 1:4; 1:2; 1:1

and 2:1, in membranes containing 29, 33, 38, 41, 44, 47 and 50%wt PEI. The

membranes were characterized by Infrared Vibrational Spectroscopy (FTIR), Nuclear

Magnetic Resonance (C13-NMR), Thermo Gravimetric Analysis (TGA), Differential

Scanning Calorimetric (DSC), Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Force

Microscopy (AFM), X - Ray Diffraction (XRD), Small Angle X Rays Scattering

(SAXS), and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Additionally, tests were

also performed for all samples to water uptake and photo macrographs.

The results obtained by FTIR and NMR confirmed the crosslinking reaction and the

presence of PEI in the SIPN system, on the other hand the confirmation of the

insertion of sulfonic groups to the backbone of SIPNx, they were confirmed by FTIR.

The Thermal stability shows high stability over 240oC and shows water retention at

elevated temperature above 200oC. The synthesis of nanostructures proposed in the

SIPN was confirmed by SAXS and AFM analysis which strongly influence the

conductivity values of the SIPN, yielding membranes with comparable to those

obtained for the Nafion conductivity. The maximum of conductivity were

approximately 10-1 -1.cm-1for the non sulfonated samples and 10-2 -1.cm-1 to

sulfonated samples.

The results indicate that the nanostructured membranes SIPN and SIPNx SO3H can

be applied as membranes in the cells of the PEM fuel.

Key words: SIPN, Fuel Cell, Nanostructure polymer.

ndice de Figuras

Figura 1. Ilustrao de uma clula a combustvel e o seu princpio de funcionamento....................................................................................................... 27 Figura 2. Estrutura molecular do Nafion............................................................ 33 Figura 3. Diagrama esquemtico da nanoestrutura do Nafion.......................... 33 Figura 4. Seis combinaes de dois polmeros, representadas por linhas slidas e tracejadas, respectivamente. Os pontos representam ligaes covalentes. (a) uma blenda polimrica; (b) um copolmero graftizado; (c) um copolmero em bloco; (d) um copolmero AB com ligaes cruzadas; (e) um polmero de rede interpenetrante de dois polmeros com ligaes cruzadas; (f) um polmero de retculo semi-interpenetrante......................................................

37 Figura 5. Duas metodologias de sntese bsicas para a obteno de IPN. (a) IPN Sequenciais e (b) IPN Simultneas (SIN)...................................................... 39 Figura 6. Nmero de publicaes envolvendo em (a) SIPN e (b) IPNs em funo do ano de publicao................................................................................ 42 Figura 7. Estrutura molecular de um anel epoxdico............................................ 46 Figura 8. Estruturas dos monmeros epxi mais utilizados; (a); diglicidil ter de bisfenol A (DGEBA); (b) N,N,N,N' - tetraglicidil 4,4- methileno dianilina (TGMDA); (c) 3,4-epoxicicloexano metil-3',4'-epoxicicloexano; (d) p-glicidil oxiestireno (GOS) e glicidil metacrilato (GMA)..................................................... 47 Figura 9. Estrutura do Diglicidil de bisfenol A (DGEBA)....................................... 48 Figura 10. Aminas utilizadas como agentes de cura comercial. a) Aminas alifticas; b) Estruturas das aminas ciclo alifticas e em c) Estrutura das aminas aromticas................................................................................................ 50 Figura 11. Frmula estrutural DDS...................................................................... 51 Figura 12. Frmula Estrutural da PEI................................................................... 51 Figura 13. Diagrama de Nyquist ideal para um filme fino redox. 53 Figura 14. Reaes (a) de formao do agente sulfonante e (b) da sulfonao do anel aromtico.................................................................................................. 64 Figura 15. Macrografias do (a) DGEBA:DDS e das membranas (b) SIPN33; (c) SIPN38; (d) SIPN41; (e) SIPN44; (f) SIPN47 e (g) SIPN50.................................. 74 Figura 16. Espectros FTIR para o DGEBA, a PEI e as membranas SIPNx na regio entre 4000 e 400 cm-1................................................................................ 75 Figura 17. Espectros FTIR para as membranas SIPN, para o DGEBA e para a PEI, na regio entre 1000 e 400 cm-1................................................................... 78 Figura 18. Cura do DGEBA com o DDS.............................................................. 79 Figura 19. Espectros FTIR para as membranas SIPNx, para o DGEBA e para a PEI, na regio entre 1800 e 1000 cm-1................................................................. 81 Figura 20. Espectros FTIR para as membranas SIPNx, para o DGEBA e para a PEI, na regio entre 4000 e 2600 cm-1................................................................. 83 Figura 21. Espectros FTIR na regio entre 4000 e 2000 cm-1 para as amostras: (a) SIPN29SO3H, (b) SIPN33SO3H, (c) SIPN38SO3H, (d) SIPN41SO3H, (e) SIPN44SO3H, (f) SIPN47SO3H e (g) SIPN50SO3H..................................................

88

Figura 22. Espectros FTIR na regio entre 1400 e 2000 cm-1 para as amostras: (a) SIPN29SO3H, (b) SIPN33SO3H, (c) SIPN38SO3H, (d) SIPN41SO3H, (e) SIPN44SO3H, (f) SIPN47SO3H e (g) SIPN50SO3H..................................................

90

Figura 23. Espectros FTIR na regio entre 1400 e 1000 cm-1 para as amostras: (a) SIPN29SO3H, (b) SIPN33SO3H, (c) SIPN38SO3H, (d) SIPN41SO3H, (e)

SIPN44SO3H, (f) SIPN47SO3H e (g) SIPN50SO3H.................................................. 93 Figura 24. Espectros FTIR na regio entre 1000 e 400 cm-1 para as amostras: (a) SIPN29SO3H, (b) SIPN33SO3H, (c) SIPN38SO3H, (d) SIPN41SO3H, (e) SIPN44SO3H, (f) SIPN47SO3H e (g) SIPN50SO3H.................................................. 95 Figura 25. Espectro de RMN 13C para a amostra da resina epxi DGEBA......... 96 Figura 26. Estrutura do DGEBA [Sigma-Aldrich: Nmero do Produto: D3415].... 97 Figura 27. Espectro de RMN 13C CP-MASS para a amostra de SIPN33.............. 98 Figura 28. Estrutura do DDS com seus respectivos deslocamentos qumicos.... 99

Figura 29. Estrutura qumica do PEI e s............................................................. 99 Figura 30. Esquema da reao de obteno da SIPNx........................................ 101 Figura 31. Curvas de TGA para o DGEBA e para as membranas SIPNx obtidas a 10 C/mim sob atmosfera de N2............................................................ 104 Figura 32. Curvas DTG para o DGEBA e para as membranas SIPN.................. 108 Figura 33. Curvas de DSC para as amostras da srie SIPNx e os reagentes DGEBA e DDS...................................................................................................... 111 Figura 34. Imagem MEV da membrana SIPN33 em diferentes ampliaes: (a) 50x; (b) 500x; (c) 1000x e (d) 7000x..................................................................... 114 Figura 35. Imagem MEV da membrana SIPN38 em diferentes ampliaes: (a) 40x; (b) 400x; (c) 1000x e (d) 7000x..................................................................... 115 Figura 36. Imagem MEV da membrana SIPN41 em diferentes ampliaes: (a) 50x; (b) 500x; (c) 1000x e (d) 7000x..................................................................... 115 Figura 37. Imagem MEV da membrana SIPN44 em diferentes ampliaes: (a) 60x; (b) 500x; (c) 1000x e (d) 7000x..................................................................... 116 Figura 38. Imagem MEV da membrana SIPN47 em diferentes ampliaes: (a) 60x; (b) 500x; (c) 1000x e (d) 7000x..................................................................... 116 Figura 39. Imagem MEV da membrana SIPN50 em diferentes ampliaes: (a) 60x; (b) 600x; (c) 1000x e (d) 7000x..................................................................... 117 Figura 40. Imagens AFM da amostra DGEBA-DDS/1:1em diferentes

ampliaes: (a) Micrografia topogrfica 10x10 m; (b) micrografia de contraste

de fase da mesma regio de (a); (c) Micrografia topogrfica 5x5 m; (d) micrografia de contraste de fase da mesma regio de (c); (e) Micrografia

topogrfica 2x2m; (f) micrografia de contraste de fase da mesma regio de (e)..........................................................................................................................

120 Figura 41. Imagens AFM da amostra SIPN17 em diferentes ampliaes: (a)

Micrografia topogrfica 5x5 m; (b) micrografia de contraste de fase da mesma

regio de (a); (c) Micrografia topogrfica 1x1 m; (d) micrografia de contraste de fase da mesma regio de (c)...........................................................................

121

Figura 42. Imagem AFM membrana de SIPN23 em diferentes ampliaes: (a)

Micrografia topogrfica 10x10 m; (b) micrografia de contraste de fase da

mesma regio em (a); (c) Micrografia topogrfica 2x2 m; (d) micrografia de contraste de fase da mesma regio em (c); (e) Micrografia topogrfica 0,7 x

0,7m; (f) micrografia de contraste de fase da mesma regio em (e)..................

122 Figura 43. Imagem AFM membrana de SIPN29 em diferentes ampliaes: (a)


mesma regio em (a); (c) Micrografia topogrfica 2x2 m; (d) micrografia de contraste de fase da mesma regio em (c); (e) Micrografia topogrfica 0,7 x

0,7m; (f) micrografia de contraste de fase da mesma regio em (e)..................

124 Figura 44. Imagens AFM membrana de SIPN38 em diferentes ampliaes: (a)


mesma regio em (a); (c) Micrografia topogrfica 5x5 m; (d) micrografia de

contraste de fase da mesma regio em (c); (e) Micrografia topogrfica 2 x 2m; (f) micrografia de contraste de fase da mesma regio em (e)..............................

125

Figura 45. Imagens AFM membrana de SIPN41 em diferentes ampliaes: (a)



contraste de fase da mesma regio em (c); (e) Micrografia topogrfica 5x5 m; (f) micrografia de contraste de fase da mesma regio em (e)..............................




contraste de fase da mesma regio em (c); (e) Micrografia topogrfica 2x2m; (f) micrografia de contraste de fase da mesma regio em (e)..............................




contraste de fase da mesma regio em (c); (e) Micrografia topogrfica 2x2m; (f) micrografia de contraste de fase da mesma regio em (e)..............................




contraste de fase da mesma regio em (c). (e) Micrografia topogrfica 2x2m; (f) micrografia de contraste de fase da mesma regio em (e)..............................

132 Figura 49. Imagens AFM em 3D mostrando as micrografias topogrficas

10x10 m das amostras: (a) DGEBA-DDS; (b) SIPN29; (c) SIPN38; (d) SIPN41; (e) SIPN44; (f) SIPN47............................................................................................

133

Figura 50. Imagem AFM membrana de SIPN41SO3H na razo 2:1, 1:1, 1:2 e 1:4 grupo estireno:sulfonante, em diferentes ampliaes: (a) Micrografia

topogrfica 5x5 m da SIPN41SO3H-2:1; (b) micrografia de contraste de fase

da mesma regio em (a); (c) Micrografia topogrfica 10x10 m da membrana SIPN41SO3H-1:1; (d) micrografia de contraste de fase da mesma regio em (d).

(e) Micrografia topogrfica 5x5 m da membrana SIPN41SO3H-1:2; (f) micrografia de contraste de fase da mesma regio em (e). (g) Micrografia

topogrfica 5x5 m da membrana SIPN41SO3H-1:4; (h) micrografia de contraste de fase da mesma regio em (e)..........................................................

137 Figura 51. Imagem AFM membrana de SIPN47 SO3H na razo 2:1 de grupo estireno: sulfonante, em diferentes ampliaes: (a) Micrografia topogrfica

10x10m; (b) micrografia de contraste de fase da mesma regio em (a)............

137 Figura 52. Difratogramas de Raios-X para as amostras SIPN33, SIPN38, SIPN41, SIPN44, SIPN47, SIPN50............................................................................ 139 Figura 53. Perfis SAXS da srie de membranas SIPN29, SIPN33, SIPN38, SIPN41, SIPN44, SIPN47 e SIPN50.......................................................................... 141 Figura 54. Ampliao da regio dos perfis de SAXS atribuda aos agregados das membranas de SIPN33 a SIPN50. Em destaque a ampliao das SIPN38 e SIPN50................................................................................................................... 143 Figura 55. Grfico de ln [q4 * I(q)] versus 10q2 para os perfis de SAXS, das

membranas de SIPN33, SIPN38, SIPN41, SIPN44, SIPN47 e SIPN50....................... 145 Figura 56. Representao esquemtica das nanoestruturas hierrquicas na

srie de membranas de SIPNx com base nos estudos de SAXS......................... 149 Figura 57. Perfis de SAXS das membranas SIPN47 e SIPN47SO3H 2:1; 1:1; 1:2 e 1:4 agente sulfonante:estireno........................................................................... 150 Figura 58. Perfis de SAXS das membranas de SIPN47 e as membranas sulfonadas de SIPN47 2:1; 1:1; 1:2 e 1:4 agente sulfonante:estireno................... 152 Figura 59. Perfis de SAXS das membranas SIPN47 e SIPN47SO3H 2:1; 1:1; 1:2 e 1:4, agente sulfonante:estireno.......................................................................... 154 Figura 60. Representao esquemtica das nanoestruturas hierrquicas nas membranas da srie SIPNxSO3H.......................................................................... 157 Figura 61. Comportamento de absoro de gua com a composio de PEI nas SIPN............................................................................................................... 161 Figura 62. Espectros EIS para a membrana SIPN50H3PO4 5%, em diferentes temperaturas. No detalhe, a regio de alta frequncia dos espectros..................

163

Figura 63. Dependncia de log() com 1/T para as membranas de SIPN-H3PO4 5%.............................................................................................................. 172

Figura 64. Dependncia de log() com 1/T para as membranas de SIPN-H3PO4 10%............................................................................................................ 173




Figura 68. Dependncia de log() com 1/T para as membranas SIPN29SO3H.. 185







ndice de Tabelas

Tabela 1. Principais caractersticas dos diferentes tipos de CaC [10]........ 28 Tabela 2. Algumas propriedades dos reagentes utilizados.......................... 59 Tabela 3. Razes mssicas DGEBA:DDS e massas empregadas nas reaes de cura iniciais................................................................................

60

Tabela 4. Valores mssicos na relao entre DGEBA, PEI e DDS............. 61 Tabela 5. Volume dos reagentes empregados para sntese do agente sulfonante em funo da massa da membrana SIPNx.................................

63

Tabela 6. Atribuies de bandas caractersticas do DGEBA....................... 76 Tabela 7. Atribuies referentes a bandas caractersticas do PEI............... 77 Tabela 8. Grau de converso das membranas SIPNx aps a reao de reticulao por 1h30min a 130 C................................................................

85

Tabela 9. Atribuies das Bandas mais importantes observados nos espectros de FTIR das amostras SIPNxSO3H..............................................

95

Tabela 10. Deslocamentos qumicos observados no espectro do DGEBA. 97 Tabela 11. Deslocamentos qumicos para o espectro RMN 13C [125]......... 99 Tabela 12. Deslocamento qumico para o monmero de PEI...................... 100 Tabela 13. Temperaturas iniciais e finais de desidratao (Tid e Tfd) associadas etapa de desidratao das membranas SIPNx e os respectivos valores de perda de massa (%).................................................

106 Tabela 14. Temperaturas iniciais e finais de decomposio (Tid e Tfd), temperatura onde a velocidade de perda de massa mxima e valores de massa residual para as membranas SIPN..............................................

109 Tabela 15. Valores das porcentagens das reas dos picos de degradao obtidos pelas decomposies primitivas gaussianas das curvas de DTG...

110

Tabela 16. Valores de Tg da srie de amostras SIPNx................................ 113 Tabela 17. Valores dos parmetros calculados aps a modelagem dos perfis de SAXs com a equao 19...............................................................

144

Tabela 18. Valores das inclinaes da reta do grfico de ln [q4 * I(q)] versus q2, Figura 54......................................................................................

145

Tabela 19. Valores de q1, q2, d1, d2 calculados para a srie de membranas de SIPNx.......................................................................................................

147

Tabela 20. Valores dos parmetros G1, B1, Raio () e 2 aps a modelagem dos perfis de SAXs...................................................................

151

Tabela 21. Valores das distncias entre domnios nas membranas de SIPN............................................................................................................

152

Tabela 22. Valores dos parmetros calculados aps a modelagem dos perfis de SAXs com a equao 21...............................................................

154

Tabela 23. Absoro de gua para as membranas SIPN29 e SIPN29SO3H. 158 Tabela 24. Absoro de gua para as membranas SIPN33 e SIPN33SO3H. 159 Tabela 25. Absoro de gua para as membranas SIPN38 e SIPN38SO3H. 159 Tabela 26. Absoro de gua para as membranas SIPN41 e SIPN41SO3H. 159 Tabela 27. Absoro de gua para as membranas SIPN44 e SIPN44SO3H. 159 Tabela 28. Absoro de gua para as membranas SIPN47 e SIPN47SO3H. 160 Tabela 29. Absoro de gua para as membranas SIPN50 e SIPN50SO3H. 160 Tabela 30. Valores de condutividade (, em .cm-1) de membranas SIPN29 a SIPN50, nas temperaturas entre 20 a 80 C, dopadas com 5% de H3PO4...........................................................................................................

165

Tabela 31. Valores de condutividade (, em .cm-1) de membranas SIPN29 a SIPN50, nas temperaturas entre 20 a 80 C, dopadas com 10% de H3PO4......................................................................................................

165 Tabela 32. Valores de condutividade (, em .cm-1) de membranas SIPN29 a SIPN50, nas temperaturas entre 20 a 80 C, dopadas com 15% de H3PO4......................................................................................................



167 Tabela 35. Valores de log(A0), energia de ativao e condutividade para as membranas de SIPN29 a SIPN50, nas temperaturas de 20 C e 80 C, dopadas com 5% de H3PO4.........................................................................

177 Tabela 36. Valores de log(A0), energia de ativao e condutividade para as membranas de SIPN29 a SIPN50, nas temperaturas de 20 C e 80 C, dopadas com 10% de H3PO4.......................................................................




178 Tabela 40. Valores de condutividade (, em -1cm-1) de membranas SIPN29SO3H nas razes de sulfonao 2:1; 1:1; 1:2 e 1:4, nas temperaturas entre 20 a 80 C.....................................................................







184

Tabela 47. Valores de log(A0), Ea e a 20 e 80 C para as membranas SIPN29SO3H.................................................................................................

192

Tabela 48. Valores de log(A0), Ea e a 20 e 80 C para as membranas SIPN33SO3H..................................................................................................

192


192


193


193


193


194

Lista de Abreviaturas

PEMFC Clula a combustivel de membranas trocadoras de prton

CaC Clulas a combustivel

IPN Redes Interpenetrantes polimricas

SIPN Semi - Redes Interpenetrantes polimricas

DGEBA diglicidil ter de bisfenol A

PEI Polietilenoimina

DDS 4,4-diaminodifenilsulfona

SOFC Clula a combustivel de xido Slido

PAFC Clula a combustivel de cido Fosfrico

AFC Clula a combustivel Alcalina

MCFC Clula a combustivel de Carbonato Fundido

Ads Adsorvido

RMN Ressonncia Magntica Nuclear

PBI polibenzimidazol

PEO poli(xido de etileno)

PAM Poliacrilamida

PEEK poli(ter ter cetona)

AMPS - EMA poli(2-acrilamida-2-metil-1-propano cido sulfnico-co-

metacrilato de etila)

PVP Polivinilpirrolidona

PAMPS poli(2-acrilamida-2-metil-1-propanosulfnico)

TG Anlise Trmica

DSC Calorimetria Exploratria Diferencial

FTIR Espectroscopia Vibracional no Infravermelho com

Transformada de Fourier

DRX Difrao de Raios - X

DTG Primeira Derivada das Curvas

Termogravimtricas

EIS Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica

SAXS Difrao de Raios X baixo ngulo

AFM Microscopia de Fora Atmica

Sumrio

CAPTULO 1........................................................................................................ 22

1.1 Introduo...................................................................................................... 22

1.2 Objetivo.......................................................................................................... 25

CAPTULO 2........................................................................................................ 26

2.1 Reviso Bibliogrfica..................................................................................... 26

2.1.2 Clulas a Combustvel................................................................................ 26

2.1.2.1 Clulas a combustvel com membrana de troca protnica (PEMFC)...... 29

2.1.2.2 Membranas polimricas condutoras inicas para clulas a combustvel. 31

2.1.3 Redes de Polmeros Interpenetrantes (IPN)............................................... 36

2.1.3.1 Sntese de IPN e SIPN............................................................................. 38

2.1.3.2 Aplicaes de IPN como membranas condutoras protnicas.................. 41

2.1.4 Resinas Epoxdicas..................................................................................... 46

2.1.4.1 Agentes de cura para resinas epoxdicas................................................ 49

2.1.5 Agente de Cura Diaminodifenilsulfona (DDS)........................................ 51

2.1.6 Polietilenoimina (PEI).................................................................................. 51

2.1.7 Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIS)................................... 52

2.1.7.1 A Representao de Nyquist.................................................................... 53

2.1.8 Teor de Absoro de gua......................................................................... 55

2.1.9 Mecanismos de Conduo Protnica.......................................................... 56

2.1.10 Difrao de Raios-X de Baixo ngulo (SAXS).......................................... 57

CAPTULO 3........................................................................................................ 59

3.1 Metodologia.................................................................................................... 59

3.1.1 Reagentes................................................................................................... 59

3.1.2 Sintese do polmero reticulado, poli(diglicidil ter de bisfenol A) com o

agente de cura 4,4-diaminodifenilsulfona (DDS).................................................

60

3.1.3 Ajuste inicial das condies para a sntese da SIPN baseada no DGEBA,

DDS e PEI............................................................................................................

60

3.1.4 Sntese das membranas SIPN baseadas em DGEBA, DDS e PEI............ 61

3.1.5 Dopagem das membranas SIPN................................................................. 62

3.1.6 Reaes de sulfonao para amostras de SIPN........................................ 62

3.1.7 Caracterizao por Espectroscopia Vibracional no Infravermelho com

Transformada de Fourier (FTIR)..........................................................................

64

3.1.8 Anlise Termogravimtrica (TGA)............................................................... 65

3.1.9 Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)................................................ 65

3.1.10 Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIS)................................. 66

3.1.11 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)............................................. 67

3.1.12 Microscopia de Fora Atmica (AFM)....................................................... 67

3.1.13 Difrao de Raios-X (DRX)....................................................................... 67

3.1.14 Difrao de Raios-X Baixo ngulo (SAXs)............................................. 68

3.1.15 Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)................................................... 68

3.1.16 Absoro de gua..................................................................................... 69

CAPTULO 4........................................................................................................ 70

4.1 Resultados e Discusso................................................................................. 70

4.1.1 Macrografias das membranas obtidas........................................................ 73

4.1.2 Espectroscopia Vibracional no Infravermelho com Transformada de

Fourier (FTIR)......................................................................................................

75

4.1.2.1 Caracterizao das Ligaes Cruzadas por FTIR................................... 84

4.1.2.2 Espectroscopia Vibracional no Infravermelho para as amostras SIPNx

e SIPNxSO3H......................................................................................................

86

4.1.2.3 Concluses parciais dos estudos de FTIR............................................... 95

4.1.3 Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)..................................................... 96

4.1.4 Anlise Termogravimtrica (TGA)............................................................... 104

4.1.5 Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)................................................ 110

4.1.6 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)............................................... 114

4.1.7 Microscopia de Fora Atmica (AFM)......................................................... 118

4.1.7.1 AFM das membranas sulfonadas............................................................. 135

4.1.8 Difrao de Raios-X (DRX)......................................................................... 139

4.1.9 Difrao de Raios-X a Baixo ngulo (SAXs)............................................... 140

4.1.9.1 Perfis de SAXs das amostras SIPN47SO3H nas razes 2:1; 1:1; 1:2 e

1:4, agente sulfonante: estireno...........................................................................

149

4.1.10 Teor de Absoro de gua....................................................................... 158

4.1.11 Estudo de EIS para amostras SIPN dopadas com H3PO4........................ 162

4.1.12 Energia de Ativao e Mecanismo de Conduo Protnica..................... 171

4.1.13 Estudo de EIS para membranas SIPNxSO3H........................................... 181

4.1.14 Energia de Ativao e Mecanismo de Conduo Protnica para as

membranas SIPNxSO3H......................................................................................

185

CAPTULO 5........................................................................................................ 197

5.1 Concluses.................................................................................................... 197

CAPTULO 6........................................................................................................ 199

6.1 Trabalhos Futuros.......................................................................................... 199

CAPTULO 7........................................................................................................ 200

7.1 Referncias.................................................................................................... 200

Apndices......................................................................................................... 220

Anexos.............................................................................................................. 269

22

CAPTULO 1

1.1 Introduo

O petrleo produzido atravs da decomposio dos combustveis fsseis, e

devido s altas emisses poluentes oriundas de sua queima, de fatores relacionados

ao seu esgotamento e de fatores geopolticos em decorrncia das maiores reservas

naturais estarem em regies de grande conflito, novas formas de energia esto

sendo pesquisadas e devero fazer parte da matriz energtica de diversos pases [1,

2].

A pesquisa sobre formas de energia renovveis e no poluentes se tornou

essencial para o desenvolvimento e o aproveitamento sustentvel dos recursos

naturais. As energias solar, elica e hidroeltrica, dentre outras, esto sendo cada

vez mais utilizadas. Uma das alternativas mais atraentes como produtores de

energia renovvel e no poluente so as Clulas a Combustvel (CaC), onde o

hidrognio, uma fonte de energia limpa e abundante [1], pode ser utilizado como

combustvel, assim como o metanol, etanol e em algumas configuraes de CaC, o

gs natural. Desta forma, a crescente demanda por novas tecnologias de converso

de energia compatveis com o cenrio atual, juntamente com o avano da

nanotecnologia, tornou o estudo das CaC uma das reas de pesquisa mais ativas e

promissoras em converso de energia [2].

O interesse na utilizao e desenvolvimento de fontes de energia renovvel

(biodiesel, biocombustveis) vem aumentando consideravelmente nos ltimos anos.

Dentre as tecnologias envolvendo dispositivos de converso de energia limpa

podem-se citar clulas solares, baterias de on ltio, supercapacitores ou capacitores

eletroqumicos e em especial, as clulas a combustvel (CaC). As CaC so

dispositivos eletroqumicos de converso de energia, onde o hidrognio ou ainda o

metanol ou o etanol so oxidados, liberando H+, o qual reage com o oxignio do ar

ou oxignio puro, gerando energia eltrica. Adicionalmente so gerados calor e

gua como subprodutos que podem ser reutilizados. O combustvel (hidrognio)

pode ser obtido a partir de recursos naturais renovveis, como a biomassa e,

tambm da eletrlise da gua empregando energia limpa gerada por clulas

fotovoltaicas (energia solar), energia elica, hidroeltrica ou energia geotrmica.

23

Pode tambm ser gerado pela reforma cataltica de combustveis fsseis [3], o que,

entretanto, envolve quantidade considervel de emisses de poluentes.

Dentre as tecnologias de CaC, a clula a combustvel de membrana

polimrica, a PEMFC, a mais promissora, pois esta opera em baixas temperaturas,

entre 50 e 120 C, eficiente, de rpido e fcil acionamento e desligamento.

A comercializao em larga escala das CaCs ainda pode demorar alguns

anos, em funo do alto custo da energia gerada, quando comparada a

combustveis fsseis. Entretanto, considerando as polticas mais rigorosas com

relao a emisso de poluentes no meio ambiente que esto sendo implementadas

nos ltimos anos por diversos pases, ela se tornar mais competitiva.

Adicionalmente, existe uma previso de que se atinja o mximo de potncia de

explorao das reservas de combustveis fsseis em aproximadamente 40 anos,

aps esse perodo havendo uma queda de produo. Antes disso o custo do barril

de petrleo aumentaria drasticamente e se tornaria impeditivo. Neste cenrio

econmico, o custo da energia convertida pelas CaCs tornar-se-ia vivel, assim

como o custo da energia convertida pelas outras tecnologias anteriormente citadas.

As CaCs renem vrias vantagens, como sua alta eficincia, baixssima gerao de

poluentes mesmo ao considerar-se toda a cadeia de produo do hidrognio

empregando-se fontes de converso de energia limpa. Alm disso, so silenciosas,

compactas e de fcil manuteno.

As vrias aplicaes possveis das CaCs abrem o leque de interesse para

outros setores produtivos. Por estas razes, vislumbra-se um mercado para

sistemas de clulas a combustvel para converso de energia, com aplicaes

estacionrias (hospitais, supermercados, shoppings, condomnios residenciais,

reparties pblicas, bancos, centros de informao e transmisso de dados),

mveis (automveis, veculos em geral) e portteis (notebook, celulares) [4, 5].

O desenvolvimento da tecnologia de clulas do tipo PEM, no pas, abrir um

novo mercado para empresas de energia distribuda, favorecendo a gerao de

empregos e a reduo da crise energtica atual e, para uma nova indstria

automotiva, contribuindo para a reduo do impacto ambiental.

Para a diminuio dos custos das CaCs, seria necessrio ainda encontrar

novos materiais de patente nacional com propriedades adequadas para emprego

nesses dispositivos, em especial materiais de eletrodo (nanoeletrocatalisadores,

suportes de catalisadores) e eletrlitos (membranas polimricas condutoras de

24

prtons). A membrana lder de referncia na rea o Nafion (DuPont), mas as

empresas Asahi Chemicals, Gore, Dow Chemicals e 3M tambm conseguem

colocar suas membranas no mercado. Entretanto, o desenvolvimento de novas

membranas de patente nacional, para a substituio do Nafion, com maior

estabilidade trmica, qumica, eletroqumica e alta condutividade um dos pontos

principais para a diminuio dos custos de fabricao desses dispositivos no Brasil.

Muitos trabalhos encontram-se na literatura versando a respeito de compsitos e

nanocompsitos baseados no Nafion, o que no elimina a dependncia desse

polmero [6]. Muitos trabalhos envolvem a sulfonao de polmeros comerciais [7] e

outros empregam polmeros bsicos, dentre eles o poliimidazol e o polibenzimidazol

[8]. A partir destes polmeros bsicos, so formulados complexos com cidos fortes

(em especial, H3PO4), que atuam como fonte de prtons para o transporte de carga

na membrana.

Snteses de redes de polmeros interpenetrantes (IPN) para emprego em

membranas tm sido propostas ultimamente [9] motivadas, em especial,

possibilidade de controle do volume livre e estabilidade dimensional, mecnica e

qumica associada a esses polmeros.

As membranas de conduo protnica devem atingir propriedades desejadas

dentre as quais:

Alta condutividade inica (e zero condutividade eletrnica) em condies de

funcionamento da clula.

Estabilidade qumica e mecnica em temperaturas elevadas e em ambientes

oxidantes e redutores.

Boa resistncia mecnica e no sofrer perda de estabilidade dimensional com o

intumescimento da membrana.

Baixa permeabilidade de combustvel, o qual deve permanecer no anodo.

Bom contato com as interfaces dos eletrodos (anodo e catodo).

Baixo custo.

Neste sentido, pretende-se desenvolver e empregar membranas condutoras

protnicas nanoestruturadas para aplicao em Clulas a Combustvel do tipo PEM

(PEMFC). Sero estudadas membranas baseadas em polmeros reticulados,

25

contendo grupos bsicos e cidos (aps sulfonao) onde o controle do grau de

reticulao e do volume livre poder resultar na modulao de estruturas

nanomtricas ao longo da membrana. Pretende-se obter membranas otimizadas

que possam ser operadas em condies anidras ou em presena de gua e

minimizar os possveis danos ocorridos normalmente com as membranas durante a

operao das clulas.

1.2 Objetivo

O objetivo deste trabalho a obteno, atravs de snteses, de uma nova

membrana condutora protnica utilizando o conceito de redes polimricas semi-

interpenetrantes (SIPN). Para tanto, ser empregada uma resina termorrgida que

dever conferir alta estabilidade dimensional ao novo sistema. As matrizes

polimricas reticuladas sero obtidas a partir de reaes de cura em soluo com

controle de temperatura, entre o diglicidil ter do bisfenol A (DGEBA) e a

polietilenoimina (PEI), em presena do agente de cura 4,4-diaminodifenilsulfona

(DDS).

As amostras com melhores propriedades fsicas e qumicas sero

empregadas em reaes de sulfonao e todas as membranas sulfonadas ou no

sero caracterizadas estrutural, morfolgica, trmica, espectroscpica e

eletroquimicamente.

26

CAPTULO 2

2.1 Reviso Bibliogrfica

Nesta seo consta uma reviso sobre aspectos relevantes e referentes

proposta dessa pesquisa. Apresentadou-se a tecnologia de clulas a combustvel

definindo-se os conceitos de redes de polmeros semi-interpenetrantes (SIPN) assim

como mencionados os mtodos de obteno das mesmas, os tipos de polmeros

normalmente empregados nesses sistemas polimricos e as suas aplicaes.

2.1.2 Clulas a Combustvel

As CaCs podem encontrar vrias aplicaes tecnolgicas, como por exemplo,

a gerao de eletricidade em reas remotas, veculos automotivos ou como fonte de

energia para equipamentos portteis. Trata-se de um sistema eletroqumico que

converte energia qumica em energia eltrica atravs da oxidao de um

combustvel. Esse tipo de converso de energia gera produtos que no so

danosos populao e ao meio ambiente, logo no contribuindo para o efeito

estufa.

Uma CaC composta basicamente de dois eletrodos porosos separados

entre si por uma membrana condutora protnica (eletrlito). No eletrodo negativo,

anodo, ocorre oxidao do combustvel (hidrognio, metanol, etanol, etc.) e a

formao de prtons que so transportados atravs do eletrlito at atingir o

eletrodo positivo, catodo, onde ocorre a oxidao do oxignio do ar, com a

consequente formao de gua. Para completar o sistema, eltrons provenientes da

reao de oxidao do combustvel circulam pelo circuito externo, realizando

trabalho eltrico (Figura 1).

27

Figura 1. Ilustrao de uma clula a combustvel e o seu princpio de funcionamento [10].

Alguns tipos de CaCs so: alcalina, de membrana de troca de prton

(PEMFC), de xido slido (SOFC), e de cido fosfrico (PAFC), dentre outras [11].

Uma CaC baseada em eletrlitos slidos inorgnicos requer altas temperaturas de

operao (acima de 500 C) e um sistema de produo em larga escala. Em geral,

tais clulas so adequadas em plantas para grande gerao de potncia, enquanto

que as CaCs baseadas em eletrlitos slidos polimricos so destinadas

especialmente para veculos eltricos ou em geradores de energia residenciais. A

Tabela 1 resume os principais dados referentes a esses tipos de Clulas a

Combustvel.

28

Tabela 1. Principais caractersticas dos diferentes tipos de CaC [10].

Tipo de CaC Tipo de

Eletrlito

Temperatura de

Operao (C) Problemas Aplicaes

Alcalina (AFC)

Soluo

Aquosa de

KOH

60 120 Envenename

nto de CO2

Veculos eltricos,

usos militares e

espaciais.

Membrana de

Troca de

Prton

(PEMFC)

Membrana

Polimrica 60 120

Umidificao

dos gases

reacionais

Veculos eltricos,

usos militares e

espaciais.

cido

Fosfrico

(PAFC)

H3PO

4

concentrado 160 220

Eletrodos

sensveis a

CO

Sistemas de

regenerao

(>180C)

Carbonato

Fundido

(MCFC)

Mistura de

Carbonatos

Fundidos

(Li2CO

3/K

2CO

3)

600 650

Necessidade

de

reciclagem

de CO2

Sistema de

regenerao e/ou

disperso

(> 600C)

xido Slido

(SOFC)

Slido

Cermico

(ZrO2(Y

2O

3))

900 1000

Necessidade

de clulas

cermicas

Sistemas de

regenerao e/ou

disperso

(> 1000C)

Dentre as tecnologias de CaC, a PEMFC uma das mais convenientes em

funo da sua eficincia na faixa de temperatura de 50 a 125 C para as aplicaes

de menor potncia. Apesar da CaC no ser uma tecnologia recente, o estudo de

membranas polimricas como eletrlitos cresceu muito nos ltimos anos. Portanto,

as CaCs despontam como principal alternativa para a utilizao futura em veculos.

Alm do desenvolvimento dos materiais para CaCs, como as membranas e os

catalisadores, o desenvolvimento dos sistemas de PEMFC alcanou vrios avanos.

Vrias linhas de pesquisa surgiram abordando tanto a eficincia quanto a

confiabilidade dos sistemas. Recentemente, trabalhos envolvendo clculos tericos

foram publicados [12, 13, 14], facilitando o projeto desses componentes avanados

para a sua utilizao. Outro fator que demonstra o desenvolvimento e estudo dessa

nova tecnologia o crescimento do nmero de patentes relacionadas ao assunto

pelo emprego do termo fuel cell de 170926 ocorrncias em abril de 2014 [15, 16].

29

2.1.2.1 Clulas a combustvel com membrana de troca protnica (PEMFC)

A PEMFC desperta grande interesse por operar em baixas temperaturas e

utilizar uma membrana polimrica de troca protnica como eletrlito (slido), o que

simplifica o seu emprego. Esse tipo de clula consiste de um anodo onde o

combustvel oxidado, e um catodo, onde o oxignio usualmente do ar ambiente,

reduzido. A circulao de eltrons no circuito externo da pilha produz trabalho

eltrico. Ambas as reaes, andica e catdica, so heterogneas e ocorrem na

interface eletrodo/eletrlito, sendo catalisadas na superfcie dos eletrodos, utilizando-

se platina como catalisador.

As reaes qumicas responsveis pela operao de uma CaC so muito

simples. No caso de hidrognio como combustvel em uma PEMFC, o hidrognio

adsorvido no anodo libera eltrons e prtons [17].

Equao 1

Os prtons gerados no anodo so transferidos via membrana de troca inica

para o catodo, reagindo com o oxignio presente para a formao de gua.

Equao 2

O hidrognio o combustvel que conduz ao melhor desempenho de uma

CaC. Entretanto, o desenvolvimento industrial dessa tecnologia com hidrognio

apresenta alguns inconvenientes, tais como o problema de estocagem, de

segurana e de distribuio de H2.

Assim, nos ltimos anos, as CaCs que utilizam lcoois de baixo peso

molecular diretamente como combustvel (DAFC, Direct Alcohol Fuel Cell) [18] vem

despertando bastante interesse, pois no apresentam necessidade de estocagem ou

a gerao atravs da reforma de hidrocarbonetos como o caso do hidrognio.

Atualmente, o metanol o combustvel alternativo mais provvel de utilizao em

uma PEMFC. O metanol um combustvel facilmente produzido a um preo

competitivo a partir do gs natural. Alm disso, ele possui uma estrutura qumica

muito simples e pode ser oxidado a H2 na presena de catalisador adequado. Os

30

detalhes da reao de oxidao do metanol so resumidos de acordo com a

Equao 3:

Equao 3

Os prtons so transportados diretamente no eletrodo polimrico at atingir o

catodo, e os eltrons so transportados via circuito externo at atingir o catodo. A

reao de reduo no catodo a seguinte:

Equao 4

A reao geral da oxidao do metanol em uma clula a combustvel a

seguinte:

Equao 5

Em contrapartida, o etanol est se destacando como o combustvel ideal.

Pois pode ser produzido a partir de fontes renovveis pela fermentao de diversos

produtos agrcolas (cana de acar, beterraba, milho, uva, etc). No caso do Brasil

onde o etanol produzido em larga escala, estudos quanto utilizao desse

combustvel so de extrema importncia. Alm disso, o etanol menos txico que o

metanol, alm de sua produo em larga escala apresentar custos razoveis.

Estudos recentes mostram que a eletro-oxidao direta de etanol em uma PEMFC

possvel, apesar de exibir desempenho inferior ao do metanol. Cabe salientar que

ao empregar outro combustvel que no o H2 h necessariamente liberao de CO2,

no sendo essa alternativa a mais adequada em longo prazo.

A oxidao eletroqumica direta do etanol formando dixido de carbono

dada pela Equao 6:

Equao 6

que deve estar associada reduo do oxignio (Equao 7):

Equao 7

31

Os eltrons circulam pelo circuito externo produzindo energia eltrica e os

ons H+ devem atravessar a membrana protnica. A reao que corresponde

oxidao completa do etanol est representada na Equao 8:

Equao 8

A oxidao do etanol deve acontecer em temperaturas medianas (80

120 C), para que o potencial do eletrodo promova a eletrocatlise. Como

consequncia necessrio desenvolver catalisadores adequados para ativar as

molculas de gua e do lcool, promovendo o rompimento da ligao C-C, formando

CO2. O principal eletrocatalisador utilizado nas membranas de troca protnica a

platina. O monxido de carbono um dos intermedirios adsorvidos que mais afeta

o desempenho de uma CaC, devido a sua forte adsoro sobre a superfcie da

platina, bloqueando os stios ativos reacionais. A remoo do CO adsorvido ocorre

atravs da reao superficial com espcies oxigenadas (tipo OHads), formada pela

decomposio da gua em excesso no meio reacional, produzindo CO2 e liberando

o stio ativo do catalisador. A formao das espcies superficiais oxigenadas sobre

platina ocorre em potenciais da ordem de 0,7 V, um valor muito alto para fins

prticos.

Por consequncia, o desenvolvimento de novos catalisadores tolerantes ao

CO e outros adsorbatos, isto , materiais que possam formar espcies oxigenadas

em potenciais entre 0,3 e 0,5 V, so de extrema importncia. A preparao desses

materiais se faz atravs de ligas binrias ou ternrias de platina com rutnio, smio,

estanho, rdio, irdio, molibdnio, cobalto [19, 20], etc. Esses materiais dopantes tm

a facilidade de formar OHads em potenciais significativamente mais baixos que a

platina.

2.1.2.2 Membranas polimricas condutoras inicas para clulas a combustvel

A membrana condutora protnica um dos elementos fundamentais da

clula, devendo apresentar algumas caractersticas, como por exemplo: estabilidade

mecnica e qumica (por longos perodos) em um ambiente extremamente oxidante;

alta condutividade e seletividade aos ons. Vrias membranas utilizadas sofrem

32

degradao trmica e qumica com o funcionamento da clula, o que limita a

temperatura e o tempo de uso, assim como aumenta o custo operacional.

O Nafion, uma das membranas mais utilizadas em PEMFC, possui

condutividade de 10-2 -1.cm-1 temperatura ambiente. Em nvel macroscpico,

membranas de Nafion so convenientes por apresentarem uma durabilidade

satisfatria e facilidade de processamento. Microscopicamente, a gua

seletivamente incorporada aos domnios hidroflicos, facilitando a condutividade

protnica por solvatao dos fragmentos, inchamento dos poros hidroflicos e

formao de caminhos contnuos de conduo atravs da membrana [21].

Embora haja desacordo com relao ao modelo estrutural exato de

membranas de Nafion, estudos por RMN [22, 23], espalhamento de raios-X a baixo

ngulo [24, 25], espectroscopia no infravermelho [26, 27] e dinmica molecular [28,

29] tm confirmado a formao de clusters de gua com domnios hidroflicos, os

quais so fases nanomtricas separadas da cadeia principal hidrofbica.

Adicionalmente, otimizando a segregao de fases e fornecendo um canal para a

conduo, o comportamento dinmico de molculas de gua est tambm

intimamente relacionado magnitude e mecanismo da conduo protnica,

permeabilidade dos reagentes e fluxo eletro-osmtico nas membranas [30, 31].

Com isto, a membrana muito sensvel variao das condies de umidificao.

A hidrofobicidade e a mobilidade protnica a altas temperaturas no so muito altas

devido cadeia principal do Nafion ser baseada no poli (tetrafluoroetileno) [32]. A

condutividade protnica destas membranas decresce para valores menores que 10-6

-1cm-1, enquanto a absoro de gua diminui rapidamente a temperaturas maiores

que 100 oC devido desidratao.

O Nafion possui a arquitetura molecular de um copolmero, sendo

caracterizado por uma cadeia hidrofbica principal de tetrafluoroetileno e cadeias

laterais curtas, igualmente espaadas, de perfluorovinil ter, cada uma terminada

por um grupo sulfnico fortemente hidroflico [33]. A estrutura molecular do Nafion

117 e um diagrama esquemtico da sua nanoestrutura esto representadas nas

Figuras 2 e 3.

33

Figura 2. Estrutura molecular do Nafion.

Figura 3. Diagrama esquemtico da nanoestrutura do Nafion [33].

A resistncia mecnica das membranas Nafion consequncia das

interaes entre as cadeias perfluoradas. Para sua aplicao como condutor

protnico, a membrana porosa contm cerca de 20 % de H2O formando a camada

de hidratao ao redor dos grupos aninicos do cido sulfnico covalentemente

ligado. A condutividade atribuda mobilidade de prtons hidratados (H3O+) como

portadores de carga. Para a passagem de carga atravs da membrana, uma

microestrutura percolada do tipo esponja fornece os canais de transporte (50 nm,

aproximadamente). Cerca de 10 a 20 % de intumescimento da membrana ocorre

depois da absoro da gua. Deste modo, o H3O+ gerado no anodo da CaC se

desloca at o catodo, possibilitando a sua reao com o oxignio.

Alm das propriedades mencionadas, o desenvolvimento de novas

membranas visa atingir os seguintes objetivos [34]:

A operao de PEMFC em temperatura acima de 120 C, pois nessa temperatura

o envenenamento do catalisador por CO reduzido e a cintica de oxidao

melhorada, com significativo aumento da eficincia da clula;

34

Diminuir o risco de acidentes durante a produo, j que existem etapas da

produo do Nafion de riscos elevados;

O preo atual por 1m2 de uma membrana Nafion 117 de espessura 0,007 in

obtido do catlogo Sigma-Aldrich [35], de aproximadamente R$ 40.921,62.

O alto custo do Nafion, assim como o seu fraco desempenho a altas

temperaturas, gera o interesse no estudo da sua modificao. Dentre as

alternativas, uma delas consiste na incorporao de slidos inorgnicos

higroscpicos matriz do Nafion, visando aumentar sua temperatura de operao,

como proposto em alguns trabalhos [36].

Baglio e colaboradores [37] prepararam com sucesso duas membranas

compsitas incluindo duas zelitas naturais, a chabazita e a clinoptilotita, matriz do

Nafion. Observaram um aumento de condutividade protnica e a reteno de gua

no eletrlito em temperaturas de operao da clula de 150 C. Nestes trabalhos, os

slidos inorgnicos incorporados matriz polimrica possuem tanto conduo

protnica quanto propriedades higroscpicas temperatura de operao [38].

Considerando as desvantagens envolvidas na aplicao de membranas

perfluoradas, h tambm vrios estudos de novas membranas protnicas, as quais

podem ser usadas em substituio ao Nafion em CaC [39], principalmente em

carros eltricos. Para aplicao em CaC compactas e leves, deve-se obter uma

membrana com as seguintes caractersticas:

Condutividade protnica elevada (da ordem de 10-2 -1.cm-1);

Boa estabilidade trmica, na faixa de temperatura de 50 a 170 C, pois acima de

100 C o ndice de envenenamento do catalisador por CO diminudo [40];

Reteno de gua suficiente acima de 100 C;

Baixa permeabilidade a H2 e O2;

Estabilidade ao ataque de radicais;

Baixo custo;

Durabilidade por, pelo menos, 10 anos;

Dentre os polmeros mais utilizados esto os polieletrlitos parcialmente

fluorados, membranas de polieletrlitos graftizados, polieletrlitos no fluorados,

com cadeias polimricas aromticas parcialmente sulfonadas, polieletrlitos com

35

ligaes cruzadas inicas [41], complexos polimricos com cidos inorgnicos,

nanocompsitos orgnicos/ inorgnicos e compostos polimricos com

heteropolicidos (HPA) [42]. De todos os sistemas polimricos que empregam a

gua como carreador de prtons, a maioria, utiliza como fonte de prtons o grupo

sulfnico. Poucos estudos so encontrados com sistemas baseados no cido vinil

fosfnico [43].

Os complexos polimricos com cidos inorgnicos utilizam cidos fortes como

o fosfrico e o sulfrico como fontes de prton, e os polmeros descritos na literatura

so o polibenzimidazol (PBI), poli(xido de etileno) (PEO) [44, 45, 46], poliacrilamida

(PAM) [47], poli(lcool vinlico) (PVA) [48], dentre outros polmeros [49, 47, 50, 51].

Mais recentemente tem sido dada ateno aplicao de complexos tribloco e

blendas ternrias. Em trabalho de 2004 Savadogo [52] apresenta os vrios

aspectos do estudo de membranas trocadoras de prtons para aplicaes em

PEMFC e outros processos.

nfase j era dada ao desenvolvimento de membranas para operao a

temperaturas acima de 100oC. Vrias abordagens para tanto tm sido descritas,

como a funcionalizao de polmeros aromticos de alta estabilidade com grupos

sulfnicos, a incorporao de slidos inorgnicos nas membranas e a complexao

de condutores protnicos com baixa presso de vapor como o cido fosfnico ou

imidazola com diferentes matrizes polimricas [53, 54].

Visando evitar o problema de diminuio da condutividade ocasionado pela

desidratao a altas temperaturas, estudam-se sistemas cuja condutividade seja

regida pelo mecanismo de Grotthus, o qual se d com pouca gua no sistema.

Dentre os sistemas que apresentam a proposta de eliminar a gua, o mais estudado

o polibenzimidazol, como anteriormente mencionado. Poucos trabalhos na

literatura utilizam polmeros nitrlicos. Um dos mais recentes o de Martinelli e

colaboradores [55], que utilizaram o sistema poli(fluoreto de vinilideno)

poliacrilonitrila/Al2O3, dopado com H2SO4. Os autores observaram que a

poliacrilonitrila e o Al2O3 aumentaram a hidrofilicidade da matriz polimrica e a

absoro de cido, assim como melhoraram as propriedades morfolgicas da matriz.

Poucos trabalhos envolvendo grupos nitrlicos foram encontrados para

sistemas umidificados, como o de Schmeisser e colaboradores [56]. Nesse trabalho

foi realizada a sulfonao do poli(ter ter cetona), PEEK, e posterior mistura de

polmeros, incluindo a poliacrilonitrila, de modo a introduzir stios bsicos para

36

coordenao de prtons. So encontrados ainda poucos trabalhos utilizando

poliacrilonitrila em blendas para eletrlitos slidos de conduo de Li+ como os

trabalhos de Panero e colaboradores [57] e Rajendran e colaboradores [58].

2.1.3 Redes de Polmeros Interpenetrantes (IPN)

De acordo com a definio IUPAC, uma rede de polmero interpenetrante

(IPN, interpenetrating polymer networks) Um polmero composto por dois ou mais

retculos os quais so no mnimo parcialmente intercalados em uma escala

molecular, mas no covalentemente ligados um ao outro e no podem ser

separados a menos que ligaes qumicas sejam quebradas. Uma mistura de dois

ou mais retculos pr-formados no uma IPN [59].

Redes de polmeros interpenetrantes foram primeiramente propostas por R.

Millar dos Estados Unidos em 1960 [60]. Entretanto, a primeira monografia dedicada

a IPNs, Interpenetrating Polymer Networks and Related Materials, foi publicada em

1979 em Russo. Ela foi escrita por Y.S. Lipatov e L.M. Sergeeva e dois anos depois

foi publicada por Plenum Press [61]. Segundo Y.S. Lipatov e T.T. Alekseeva [62] Dr.

Jonas W. Aylsworth, provavelmente, foi o primeiro em 1914, que desenvolveu uma

IPN, sendo que apenas muito tempo depois, Millar (1960) props uma definio e

sups que dois retculos fossem interpenetrantes.

O desenvolvimento de IPNs foi uma das reas do campo das misturas

polimricas que mais cresceu nas ltimas trs dcadas. H vrias aplicaes e uma

variedade de tecnologias para IPNs onde blendas no so possveis de serem

empregadas. IPNs so como j definidos, uma combinao de dois ou mais

retculos polimricos, onde no mnimo um deles preparado ou reticulado na

presena do outro, sendo que os sistemas multicomponentes obtidos dispem de

uma ampla faixa de propriedades. A natureza fsica dos constituintes do retculo,

suas propores relativas nas misturas controlam o desempenho das IPNs

resultantes [63, 64, 65].

importante enfatizar que blendas e Polmeros de Retculos Interpenetrantes

so diferentes de copolmeros, mas da mesma forma que estes so usados para

empregar sinergicamente propriedades de polmeros diferentes [66]. As

propriedades individuais dos polmeros, tais como, resistncia tenso, ao impacto

37

e resistncia qumica, a processabilidade e a flexibilidade, podem ser modificadas

conforme a necessidade. As propriedades fsicas de uma IPN dependem das

propriedades dos polmeros originais e da forma como eles so combinados.

Na Figura 4 so mostrando os modelos de estrutura de IPNs e materiais

polimricos relacionados, onde as linhas slidas e pontilhadas indicam o polmero 1

e o polmero 2, respectivamente. Os pontos indicam ligaes cruzadas.

Figura 4. Seis combinaes de dois polmeros, representadas por linhas slidas e tracejadas,

respectivamente. Os pontos representam ligaes covalentes. (a) uma blenda polimrica; (b) um

copolmero graftizado; (c) um copolmero em bloco; (d) um copolmero AB com ligaes cruzadas; (e)

um polmero de rede interpenetrante de dois polmeros com ligaes cruzadas; (f) um polmero de

retculo semi-interpenetrante [67].

Na Figura 4 a estrutura (a) indica uma blenda polimrica, onde os dois

polmeros so misturados, mas no so ligados quimicamente em nenhum ponto. A

estrutura (b) indica um copolmero graftizado, onde o polmero 2 ligado ao longo

da lateral da cadeia do polmero 1. A estrutura (c) indica um copolmero em bloco,

onde os polmeros 1 e 2 so ligados calda a calda. Essas trs estruturas so todas

termoplsticas, desde que, no havendo ligaes cruzadas, elas fluem se aquecidas

acima da temperatura de transio vtrea e/ou temperaturas de fuso. A estrutura

(d) ilustra um copolmero em ligao cruzada AB. Nesse caso, polmeros 1 e 2 so

ligados um ao outro. A estrutura (e) indica uma IPN, algumas vezes chamada uma

IPN plena, onde ambos os polmeros possuem ligaes cruzadas. A estrutura (f)

ilustra uma SIPN, onde um polmero, mas no ambos, possuem ligaes cruzadas.

38

Essas trs ltimas estruturas so termofixas, porque no mnimo o retculo de um

polmero se estende por todo o material, resultando na falta de fluidez no

aquecimento.

A definio IUPAC de (SIPN, semi interpenetrating polymer networks) Semi-

IPN Um polmero compreendendo um ou mais retculos e um ou mais polmeros

lineares ou ramificados caracterizados pela penetrao em escala molecular de pelo

menos um dos retculos por pelo menos uma das macromolculas lineares ou

ramificadas [59].

2.1.3.1 Sntese de IPN e SIPN

IPN podem ser obtidas por duas formas diferentes: (i) Reticulao simultnea

(SIN) ou (ii) Reticulao sequencial (sIPN) de dois diferentes sistemas polimricos

[68, 69, 70, 71].

Um IPN do tipo SIN produzido reagindo uma mistura de monmeros,

reagentes de reticulao e catalisador para os dois sistemas reagentes. Um IPN

sequencial produzido por uma mistura reagente de um polmero a ser reticulado e

os reagentes do outro sistema reticulante. Semi-IPN e Pseudo-IPN refere-se

sntese sequencial e simultnea, respectivamente, de retculos polimricos

interpenetrantes nos quais um dos polmeros no reticulado.

Na Figura 5 so mostradas as duas metodologias bsicas de sntese de uma

IPN. Nessa figura, as caixas representam monmeros, os subscritos nas caixas

indicam se ser sintetizado o polmero 1 (P1) ou o polmero 2 (P2). As linhas

indicam os polmeros e os pontos indicam ligaes cruzadas.

39

Figura 5. Duas metodologias de sntese bsicas para a obteno de IPN. (a) IPN Sequenciais e (b)

IPN Simultneas (SIN).

Definies de IPN

As diferenas nos mtodos de sntese, na morfologia e na termodinmica, etc,

devem ser usadas como base para classificao de IPN.

Segundo Sperling [72, 66], IPNs produzidas por diferentes mtodos devem ser

diferenciadas da seguinte forma:

(i) IPN Sequencial, onde o retculo do polmero I preparado primeiramente. O

retculo I inchado com o monmero II e o agente reticulante para sua posterior

polimerizao in situ. Dessa forma, na sntese sequencial, a sntese de um

retculo segue a sntese do outro.

(ii) IPN Simultnea, onde os monmeros e os agentes reticulantes para a sntese

de ambos os retculos so misturados. As reaes so realizadas

simultaneamente. importante que a reao de reticulao proceda atravs de

diferentes mecanismos para evitar interao qumica entre macromolculas dos

dois retculos.

40

Normalmente, os mecanismos de reao empregados so o poliadio e

polimerizao radicalar, sendo muito rara a utilizao da polimerizao aninica [73].

Nos mecanismos (i) e (ii), a transferncia de cadeia via polimerizao deve

tomar lugar e IPN graftizadas devem ser formadas [74]. Outros tipos de IPN,

considerados por Sperling, so (i) IPN gradientes, (ii) IPN ltex e (iii) IPN

termoplsticas e (iv) SIPN.

(i) IPN Gradiente caracterizada pela existncia de um gradiente em escala

macroscpica, de composio e/ou densidade de ligaes cruzadas, o qual o

resultado de um inchamento fora do equilbrio do retculo preparado

previamente, sendo este um caso especial de IPN sequencial. Estas estruturas

so formadas pelo inchamento do primeiro retculo polimrico pelo segundo

monmero da mistura, seguido por rpida polimerizao antes que o equilbrio

difusional tome lugar.

(ii) IPN Latex formada a partir da mistura de dois retculos, frequentemente

exibindo uma estrutura ncleo (core) e uma casca (Shell). A reticulao ocorre

em nvel de duas partculas de ltex. Os polmeros so feitos via polimerizao

por emulso, cada partcula constituindo uma micro-IPN. Frequentemente, um

monmero e um agente reticulante formam um polmero, seguido pela adio de

um segundo monmero e agente reticulante, o qual tambm polimerizado.

Dependendo da velocidade de adio relativa do monmero para a de

polimerizao, vrios graus de interpenetrao e/ou de morfologias caroo/casca

podem ser obtidas.

(iii) IPN termoplsticas so materiais que utilizam mais ligaes cruzadas fsicas

do que qumicas. Dessa forma esses materiais podem ser sintetizados com

propriedades de fluidez a altas temperaturas. Dessa forma podem ser

considerados hbridos entre blendas polimricas e IPN. Tais ligaes cruzadas

devem envolver copolmeros em bloco, ionmeros, e/ou semicristalinidade.

(iv) SIPN so compostas de um polmero com ligaes cruzadas e um polmero

linear. Se a sntese sequencial, a terminologia IPN semi-I e IPN semi-II refere-

se a ter o primeiro ou o segundo polmero com ligaes cruzadas,

respectivamente.

41

Do ponto de vista morfolgico, todos os IPN devem ser convenientemente divididos

em (i) ideal, (ii) parcialmente interpenetrantes, e (iii) fase-separados.

(i) Ideal: Um sistema ideal um sistema com mistura dos constituintes do retculo

em um nvel molecular. Praticamente, impossvel obter tal retculo devido

incompatibilidade termodinmica dos constituintes.

(ii) IPN Parcial: resultado de uma mistura incompleta de componentes; entretanto,

eles so caracterizados por um mximo maior de relaxao, frequentemente

considerado como um sinal de compatibilidade.

(iii) Fase-separada: so baseadas em polmeros incompatveis sendo as mais

comuns e mais estudadas. Entretanto, devido a razes termodinmicas, tais

IPN devem ter propriedades muito diferentes e em funo disso a sua

classificao muito vaga.

2.1.3.2 Aplicaes de IPN como membranas condutoras protnicas

Vrios artigos de reviso foram publicados envolvendo membranas no

fluoradas [75, 76], membranas para DMFC [77], ionmeros [71, 78, 79, 80, 81] e

outros aspectos de membranas polimricas [75, 76, 82]. Entretanto, nenhum foi

encontrado relatando o emprego de IPN. Em 2011, Chikh e colaboradores

publicaram um trabalho onde feita uma reviso da aplicao de SIPN como

membranas polimricas [83]. Segundo esses autores, a maior dificuldade localizar

membranas baseadas em SIPN e, por outro lado, descartar as que so assim

denominadas, porm, de acordo com os passos da metodologia de sntese descrita,

na verdade, no o so.

No presente trabalho, j foi mencionada a definio IUPAC de uma IPN.

SIPN diferem de IPN no sentido de serem compostas por um polmero linear

aprisionado com o retculo de um outro polmero. A definio IUPAC Um polmero

compreendendo um ou mais retculos e um ou mais polmeros lineares ou

ramificados caracterizados pela penetrao em escala molecular de pelo menos um

dos retculos por pelo menos uma das macromolculas lineares ou ramificadas.

Poder-se-ia acrescentar a essa definio o seguinte: Retculos polimricos

de uma SIPN podem ser distinguidos do retculo de uma IPN porque o seu

42

constituinte polimrico linear ou ramificado pode, em princpio, ser separado do

retculo polimrico constituinte sem quebrar ligaes qumicas. O polmero linear

pode normalmente ser extrado com solvente apropriado [79].

SIPN tm mostrado um excelente potencial de desenvolvimento, alm de

suas caractersticas fundamentais de sntese e parmetros fsico-qumicos que

governam sua morfologia. Eles so dotados de estabilidade dimensional de longo

termo, mas tambm exibem propriedades no usuais de resistncia ao

envelhecimento qumico ou fsico.

Um nmero pequeno de estudos foram dedicados aplicao de SIPN como

membranas para clulas a combustvel. A maioria deles dedicada a DMFC e

poucos deles so baseados em membranas para PEMFC. Entretanto, nos ltimos

sete anos um nmero maior de trabalhos dedicados a essas aplicaes tem sido

realizado. Na Figura 6 mostra-se o resultado de uma busca por nmero de

publicaes/patentes contendo simultaneamente os termos IPN e clula a

combustvel em funo do ano de publicao.

(a) (b)

Figura 6. Nmero de publicaes envolvendo em (a) SIPN e (b) IPNs em funo do ano de publicao [84].

O nmero de publicaes reportadas encontra-se igualmente dividido entre

patentes e artigos.

O interesse nas SIPN como membranas para clulas a combustvel

permanece nas propriedades intrnsecas desses materiais. Suas ligaes cruzadas

43

so tidas como sendo potencialmente teis para contornar inconvenientes surgidos

em matrizes polimricas com polmeros lineares.

Ligaes cruzadas que tornam qualquer polmero insolvel em todos os solventes

dificultando a fuga dos polmeros para fora da membrana durante a operao da

clula.

Ligaes cruzadas decrescendo a habilidade de intumescimento da membrana a

qual em seu turno reduz a extenso de sua degradao fsica durante os ciclos de

intumescimento e processo contrrio na clula em funcionamento.

Materiais reticulados no fluem, o que auxilia na otimizao de seu desempenho,

mesmo em trabalhos estticos.

Certa similaridade entre essas estruturas polimricas pode advir da

comparao da morfologia do Nafion declarada pelos seus fabricantes, na qual

esta tem sido identificada como uma estrutura composta por fases separadas de

uma matriz hidrofbica e clusters inicos hidroflicos interconectados, chamados

canais inicos [85, 86]. A condutividade ocorre atravs dos canais inicos formados

pela separao das micros - e nanofases entre os stios hidroflicos trocadores de

prtons e os domnios hidrofbicos [87, 88]. Vrias SIPN de natureza qumica e

faixa de composies variveis mostram uma morfologia de fase co-contnua.

Inmeros trabalhos incluindo anlise morfolgica por microscopias eletrnicas

reportam estruturas similares em termos de morfologia co-contnua e faixa de

domnio de fase tanto para o Nafion quanto para a IPN.

Foi mencionado anteriormente que em uma arquitetura SIPN um dos

polmeros linear. Essa associao do tipo polmero linear/polmero reticulado tem

vrias vantagens sobre os IPN. Primeiramente, em um sistema SIPN no

necessrio que um polmero linear seja funcionalizado; portanto a disponibilidade de

escolha dos materiais iniciais grande. Em segundo lugar, somente uma reao

qumica (a ligao cruzada do segundo polmero) tem que ser realizada de modo a

obter-se o material final. Este ltimo fato reduz consideravelmente a ocorrncia de

reaes secundrias indesejadas entre os dois componentes: reaes secundrias

como copolimerizao e graftizao. Entretanto, a arquitetura da SIPN tambm tem

alguns inconvenientes: por definio um polmero linear pode ser extrado de um

material sob condies que tem que ser determinadas e evitadas. Entretanto, a

44

extenso do domnio de fase rico no polmero micromtrico, o que leva a um grau

de separao de fase que pode se prejudicial ao comportamento da condutividade.

Sistemas SIPN podem ser elaborados para a aplicao contendo um

polieletrlito que no necessariamente precisa ser o par reticulado. Polieletrlitos

contendo grupos de cido sulfnico so particularmente interessantes em funo de

sua alta condutividade protnica em solventes aquosos ou

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