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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS
YURI LEANDRO RODRIGUES LOPES FERNANDES
Estudo das propriedades fotocatalíticas e fotoluminescentes do ZnMoO4:
Tb3+, Pr3+
Natal
2019
YURI LEANDRO RODRIGUES LOPES FERNANDES
Estudo das propriedades fotocatalíticas e fotoluminescentes do ZnMoO4:
Tb3+, Pr3+
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado
ao Curso de Engenharia de Materiais, do Centro
de Tecnologia da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, como parte dos requisitos para
obtenção do título de bacharel em Engenharia
de Materiais.
Orientador: Prof.a Dra. Fabiana Villela da Motta
Natal
2019
FICHA CATALOGRÁFICA
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Elaborado por Ana Cristina Cavalcanti Tinôco - CRB-15/262
Fernandes, Yuri Leandro Rodrigues Lopes.
Estudo das propriedades fotocatalíticas e fotoluminescentes do ZnMoO4: Tb3+, Pr3+ / Yuri Leandro Rodrigues Lopes Fernandes. - 2019.
52 f.: il.
Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Graduação em Engenharia de Materiais, Natal, RN, 2019.
Orientadora: Profa. Dra. Fabiana Villela da Motta.
1. ZnMoO4 - Monografia. 2. Luminescência - Monografia. 3. Fotocatálise - Monografia. I. Motta, Fabiana Villela da. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 621.315.5
Oliveira. II. Medeiros, Djalma Mariz. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 626.21
FOLHA DE AVALIAÇÃO OU APROVAÇÃO
Assinaturas dos membros da comissão examinadora que avaliou e aprovou a
Monografia do(a) candidato(a) _______________________________________,
realizada em ___. ___ .______.
BANCA EXAMINADORA: __________________________________ Fabiana Villela da Motta - Orientador
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE (UFRN)
__________________________________
Carlos Alberto Paskocimas - Avaliador 1
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE (UFRN)
__________________________________
Anderson de Azevedo Gomes Santiago - Avaliador 2
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE (UFRN)
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho à minha
família por todo apoio
incondicional e aos meus amigos
e pessoas especiais pelo
suporte, carinho e que de
alguma forma contribuíram para
a realização deste momento.
AGRADECIMENTOS
À Prof.a Dra. Fabiana Villela da Motta pela oportunidade, orientação, apoio e
paciência durante a graduação e na iniciação científica.
Ao Prof. Dr. Maurício Roberto Bomio Delmonte pelos ensinamentos, suporte e
disposição.
À Dra. Laura Ximena Lovisa pela orientação durante a pesquisa científica, pelas
dúvidas sanadas, pela compreensão e toda ajuda.
Ao Me. Anderson de Azevedo Gomes Santiago pelo trabalho em equipe,
paciência e instrução.
A Capes pela concessão de bolsa de iniciação científica.
A UFRN e ao Laboratório de Síntese Química de Materiais (DEMat/UFRN) pela
infraestrutura.
A todos os colegas de laboratório e de graduação que de alguma forma
ajudaram durante este trabalho.
RESUMO
Os molibdatos dopados com íons de terras raras são amplamente estudados
devido ao seu grande potencial em aplicações práticas como: na fotocatálise, em tubo
de raios catódicos, em painel de exposição de plasma, em lasers e outros. É
importante considerar que estes materiais nanoestruturados exibem propriedades
únicas em função do efeito da sua grande área superficial e do seu tamanho reduzido.
Neste trabalho, foram sintetizados partículas de ZnMoO4: Tb3+, Pr3+ em diferentes
proporções de Tb: Pr (2: 0, 1,5: 0,5, 1: 1, 0,5: 1,5 e 0: 2) através do método
sonoquímico. Estas estruturas foram caracterizadas quanto a sua estrutura,
morfologia e propriedades fotocatalíticas e fotoluminescentes a partir das respectivas
análises: difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura por emissão de
campo, espectroscopia de absorção ultravioleta-visível e fotoluminescência. De
acordo com os resultados de fotoluminescência, os espectros de emissão apresentam
bandas de transições de 5D4 → 7Fj (j = 6, 5, 4 e 3) do Tb3+, juntamente com as
transições 3P0 → 3H5, 1D2 → 3H4, 3P0 → 3H6 e 3P0 → 3F3 características do íon Pr3+. A
fotoluminescência resolvida no tempo foi investigada, com um tempo de vida mais
prolongado para a amostra ZnMoO4: 2% Tb3+ (𝜏av = 1.0344 ms). Foi proposto um
mecanismo de transferência de energia entre a matriz e os íons Tb3+ e Pr3+, bem como
a eficiência desta troca de energia (n). A atividade fotocatalítica das amostras foi
estudada, verificando o efeito favorável da introdução do Pr3+ na estrutura do ZnMoO4
quanto a degradação do corante azul de metileno. Dentro deste contexto, este
trabalho trata do desenvolvimento de materiais fotoluminescentes capazes de
converter a radiação UV em radiação visível, que pode ser adequadamente ajustada
à combinação dos dopantes para produção de luz branca para aplicações em LEDs.
Paralelamente a essa perspectiva, avaliou-se o comportamento fotocatalítico de
ZnMoO4: Tb3+, Pr3+, considerando o efeito da distorção causada pelos dopantes na
rede de molibdato de zinco.
Palavras-chave: ZnMoO4; Luminescência; Fotocatálise.
ABSTRACT
The molybdates doped with rare earth ions are widely studied due to its huge
potential in practice applications in photocatalysis, cathode ray tubes, plasma panels
displays, lasers, and others. It’s important to consider that these nanostructured
materials exhibit unique properties in the function of the large surface area and its
reduced size. In this work, ZnMoO4: Tb3+, Pr3+ particles were synthesized in different
proportions of Tb: Pr (2: 0, 1,5: 0,5, 1: 1, 0,5: 1,5 e 0: 2) through the sonochemical
method. They were characterized by the structure, morphology, photocatalytic and
photoluminescent properties through the respective analysis: x-ray diffraction, field
emission scanning electron microscopy, UV-vis absorption spectroscopy, and
photoluminescence. According to the photoluminescence results, the emission spectra
presents the transition bands of 5D4 → 7Fj (j = 6, 5, 4 e 3) by the Tb3+, along the 3P0 →
3H5, 1D2 → 3H4, 3P0 → 3H6 e 3P0 → 3F3 by the Pr3+ ions. The time-resolved
photoluminescence was investigated, with a longer lifetime value for the ZnMoO4: 2%
Tb3+ sample (𝜏av = 1.0344 ms). The energy transference mechanism between the host
matrix and the rare earth ions was proposed, and the efficiency (n) of it as well. The
sample’s photocatalytic activity was studied, verifying a beneficial effect by the
introduction of Pr3+ in the ZnMoO4 lattice on the degradation of methylene blue dye.
Within this context, this work is about the development of photoluminescent materials
capable of converting UV in visible light, which could be adjusted by the combination
of the dopant to produce white light for LED applications. Beside this perspective, it
was also evaluated the photocatalytic behavior of the ZnMoO4: Tb3+, Pr3+, considering
the distortion effect caused by the dopants in the zinc molybdate lattice.
Keywords: ZnMoO4; Luminescence; Photocatalysis.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1. Estruturas cristalinas das fases β e α do ZnMoO4.........................................17
Figura 2. Tabela periódica com destaque nos elementos Terras Raras......................18
Figura 3. Diagrama de Jablonski para um material hipotético.....................................20
Figura 4. Mecanismo de transferência de energia intermolecular...............................21
Figura 5. Ilustração do processo de fotocatálise heterogênea....................................22
Figura 6. Representação do fenômeno de cavitação..................................................25
Figura 7. Fluxograma da síntese de ZnMoO4: Tb3+, Pr3+.............................................28
Figura 8. Esquema da avaliação da atividade fotocatalítica........................................31
Figura 9. DRX das partículas de ZnMoO4: Tb3+, Pr3+ ..................................................32
Figura 10. Carta de referência JCPDS No. (35-0765) .................................................33
Figura 11. Refinamento de ZnMoO4:1.5% Tb3+, 0.5% Pr3+..........................................34
Figura 12. FEG-SEM da amostra de ZnMoO4.............................................................35
Figura 13. FEG-SEM da amostra de ZnMoO4: 2% Tb3+ ..............................................36
Figura 14. FEG-SEM das dopagens intermediárias do ZnMoO4: Tb3+, Pr3+................36
Figura 15. FEG-SEM da amostra de ZnMoO4: 2% Pr3+...............................................37
Figura 16. Mecanismo de crescimento dos cristais de ZnMoO4: Tb3+, Pr3+.................38
Figura 17. Espectro de absorção das amostras de ZnMoO4: Tb3+, Pr3+.......................39
Figura 18. Gráficos dos valores do Egap de ZnMoO4: Tb3+, Pr3+.................................40
Figura 19. Espectro de emissão e Diagrama CIE das amostras..................................42
Figura 20. Diagrama de níveis de energia...................................................................43
Figura 21. Curvas de decaimento de luminescência de ZnMoO4: Tb3+, Pr3+...............43
Figura 22. Variação da concentração do corante azul de metileno durante o
experimento de fotodegradação.................................................................................45
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Valores dos potenciais de redução de espécies oxidantes..........................23
Tabela 2. Numeração das amostras em relação às variáveis Pr3+ e Tb3+................... 26
Tabela 3. Nome do reagente, fórmula química, fornecedor e pureza dos reagentes
utilizados na síntese de ZnMoO4: Tb3+, Pr3+ ...............................................................26
Tabela 4. Parâmetros de rede das amostras sintetizadas...........................................34
Tabela 5. Coordenadas de CIE de ZnMoO4: Tb3+, Pr3+ ...............................................41
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Å – Unidade de medida angstrom
A, A1*, A2* – Estados eletrônicos do ativador
BC – Banda de Condução
BV – Banda de Valência
DRX – Difração de raios-x
e- – Elétron
Egap – Energia de gap
eV – Unidade de medida elétron-volt
h+ – Buraco eletrônico
IUPAC – União Internacional de Química Pura e Aplicada
K – Unidade de medida Kelvin
Me – Elemento químico de transição
min – Unidade de medida minutos
ml – Unidade de medida mililitros
ms – Unidade de medida milissegundos
nm – Unidade de medida nanômetros
µm – Unidade de medida micrômetro
ns – unidade de medida nanosegundos
ºC – Unidade de medida Grau Celsius
Pa – Unidade de medida Pascal
pH – Potencial Hidrogeniônico
rpm – Rotações por minuto
S, S* – Estados eletrônicos do sensibilizador
S0, S1, S2 – Estados eletrônicos singletos
T1 – Estado eletrônico Tripleto
TR – Elemento químico Terra Rara
u.a. – Unidades arbitrárias
λ – Comprimento de Onda
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 13
2 OBJETIVOS ........................................................................................................... 15
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................. 16
3.1 Molibdato de Zinco ........................................................................................... 16
3.2 Terras Raras .................................................................................................... 18
3.3 Fotoluminescência ........................................................................................... 19
3.4 Fotocatálise ...................................................................................................... 21
3.5 Método Sonoquímico ....................................................................................... 24
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ..................................................................... 26
4.1 Materiais .......................................................................................................... 26
4.2 Procedimento de síntese ................................................................................. 27
4.3 Caracterizações realizadas .............................................................................. 29
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................... 32
5.1 Difração de raios-x ........................................................................................... 32
5.2 Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo ............................ 34
5.3 Espectroscopia na região UV-vis ..................................................................... 38
5.4 Fotoluminescência ........................................................................................... 41
5.5 Fotocatálise ...................................................................................................... 45
6 CONCLUSÃO ........................................................................................................ 47
7 REFERÊNCIAS ...................................................................................................... 48
13
1 INTRODUÇÃO
Os molibdatos metálicos vêm sendo alvo de grande interesse nas pesquisas
científicas nos últimos anos devido à sua grande variedade de potenciais aplicações
tecnológicas, principalmente na forma de nanopartículas com uma maior área
superficial e propriedades ópticas e elétricas ainda mais interessantes (RAMEZANI et
al., 2015; ZHOU et al., 2008; XIE et al., 2010; YU; NOGAMI, 2010). Por exemplo,
esses semicondutores inorgânicos possuem aplicabilidade em fotocatálise,
fotoluminescência, tintas anticorrosivas, sensores de umidade e lasers de estado
sólido, variando de acordo com suas duas estruturas químicas, dependendo dos
cátions em sua composição e das condições de síntese (LOVISA et al., 2018; ZHAI et
al., 2017, 2018; CHENGAIAH et al., 2014; JU et al., 2011). Nesse sentido, os
Molibdatos de Zinco possuem duas estruturas: triclínica e monoclínica, ambas
contendo o complexo tetraédrico [MoO4]-2, que são obtidas dependendo das
condições de processamento. Os métodos químicos mais utilizados para a produção
do ZnMoO4 é o hidrotérmico, solvotérmico, coprecipitação e sonoquímico, gerando
materiais com uma ótima condutividade e propriedades fotoluminescentes e
fotocatalíticas, as quais podem ser favorecidas pela presença de defeitos estruturais
ou íons ativadores (SPASSKY et al., 2011).
Os elementos terras raras são um conjunto de 17 elementos químicos incluindo
os lantanídeos, o escândio e o ítrio, os quais possuem o estado de excitação trivalente
como característico (BRAGA, 2014). Dentre esses, o praseodímio e o térbio foram os
dois elementos químicos utilizados neste trabalho como íons dopantes no molibdato
de zinco, com a finalidade de investigar os efeitos que eles causaram nas
propriedades estruturais, morfológicas e ópticas da matriz hospedeira. Esses
elementos químicos com orbitais 4f são encontrados na natureza em minerais na
forma de fosfatos, silicatos, carbonatos e óxidos; são historicamente utilizados como
catalisadores, na área medicinal e, de forma mais abrangente, em materiais com
propriedades ópticas (BRAGA, 2014; LOVISA, 2018). Os elementos terras raras ao
captarem luz, conseguem absorver radiação em bandas que provocam transições do
tipo f→f de mesma paridade, devido à influência da rede de ZnMoO4 na simetria do
íon. Assim, há a abertura de um grande campo de aplicações inovadoras devido a
essas propriedades ópticas capazes de aperfeiçoamento provenientes dos íons terras
14
raras ao interagirem com redes hospedeiras: como sensores, lasers e displays de LED
(BRAGA, 2014; ROSA et al., 2005).
O método sonoquímico, empregado neste trabalho, utiliza o efeito de ondas
ultrassônicas sobre sistemas químicos com o objetivo de obtenções de novos
materiais com características especificas. O ultrassom é uma forma de energia que
pode ser transmitida a qualquer tipo de meio físico, gerando condições determinadas,
com geração de grandes quantidades de bolhas ou cavitação. Durante o colapso das
bolhas, são geradas altas tensões de cisalhamento e forças hidrodinâmicas que têm
a capacidade de modificar estruturas químicas (SEEHARAJ et al., 2013).
Esse método tem como vantagem em relação a outros métodos convencionais
a melhoria na taxa de reação, diminuindo o tempo de síntese e aumentando o
rendimento para acima de 97%, além de se obter um material com maior área
superficial e menor tamanho de partícula com distribuição de tamanhos mais fina
provocada pela micromistura. Dessa forma, o método sonoquímico gera um
aperfeiçoamento das propriedades fotocatalíticas e fotoluminescentes, o qual
combinada com a dopagem de Terras Raras potencializa-se a probabilidade de obter
um material com propriedades ainda mais interessantes (GURGEL et al., 2017;
KAREKAR et al., 2015).
Este trabalho, portanto, se propôs a estudar os efeitos causados pelos
dopantes (Tb3+ e Pr3+) nas propriedades estruturais, morfológicas, fotocatalíticas e
fotoluminescentes na matriz do molibdato de zinco. Para uma análise completa do
estudo proposto, foram realizadas as análises de difração de raios-x, espectroscopia
na região UV-vis, espectroscopia de fotoluminescência e microscopia eletrônica de
varredura com emissão de campo.
15
2 OBJETIVOS
O presente trabalho teve como objetivo sintetizar as partículas de ZnMoO4 e
ZnMoO4: Tb3+, Pr3+ pelo método sonoquímico e investigar as propriedades
fotocatalíticas e fotoluminescentes.
Os objetivos específicos estão resumidos nos seguintes pontos abaixo:
- Obter o ZnMoO4 pelo método sonoquímico;
- Estudar as propriedades fotocatalíticas e fotoluminescentes;
- Avaliar as contribuições dos dopantes (Tb3+, Pr3+) nas propriedades fotocatalíticas e
fotoluminescentes e nas morfologias das partículas do ZnMoO4.
16
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Molibdato de Zinco
Os molibdatos metálicos são caracterizados como semicondutores inorgânicos
representados pela fórmula molecular MeMoO4, sendo Me um metal de transição
como o Ca, Ba, Mg e Zn. Dentre esses, o molibdato de zinco ZnMoO4 tem atraído
atenção devido a potenciais aplicações no campo de detectores de cintilação,
sensores de umidade, lasers de estado sólido e dispositivos luminescentes (ZHAIA et
al., 2017). Além dessas, foi reportado pelos pesquisadores WANG et al. (2017) ainda
outras áreas de interesse, por exemplo na de catalisadores e baterias que se devem
a suas excelentes propriedades elétricas e ópticas.
Os molibdatos de zinco possuem dois tipos de estruturas cristalinas em que
ambas possuem o complexo tetraédrico MoO4-2: o qual de acordo com LOVISA et al.
(2018) está correlacionado diretamente com suas propriedades fotoluminescentes na
região do UV-visível por meio das excitações relacionadas aos processos de
recombinação eletrônica localizadas dentro desse complexo molecular aniônico.
Primeiramente, a estrutura cristalina do tipo tetragonal denominada de triclínica
corresponde à fase Alfa e caracteriza-se pelos átomos de zinco coordenados por seis
átomos de oxigênio formando os grupos de octaedros distorcidos [ZnO6] enquanto os
átomos de molibdênio estão ligados à quatro de oxigênio gerando os grupos de
configuração tetraédricas [MoO4] (CAVALCANTE et al., 2013). Por outro lado, em sua
fase Beta, tanto o zinco quanto o molibdênio são coordenados por seis átomos de
oxigênio, formando grupos de octaedros distorcidos [ZnO6] / [MoO6] e dando origem
a estrutura chamada de monoclínica (RAMEZANI et al., 2015). Na figura 1 a seguir,
há uma representação dessas duas estruturas do molibdato de zinco.
17
Figura 1. Estruturas cristalinas das fases β e α do ZnMoO4 [LOVISA, 2018].
O tipo de estrutura cristalina a ser obtida no caso dos molibdatos metálicos
pode variar de acordo com raio iônico dependendo do cátion Me. Para casos de
elementos químicos com raio iônico maior do que 0,99 Å, como o Ba2+ que possui
1,43 Å de raio iônico, tende-se a formação da estrutura monoclínica. Já para os com
raio iônico menores, o que é o caso do Zn2+ com 0,83 Å, a triclínica seria mais propícia.
Contudo, os pesquisadores LOVISA et al. (2018) realçam que as condições de
síntese, como concentração da solução e acidez (WANG et al., 2017), tempo e
temperatura de processamento são fatores de grande influência e mais
predominantes quanto a estrutura cristalina resultante dos cristais de molibdato de
zinco.
As propriedades fotoluminescentes e fotocatalíticas dos molibdatos metálicos
são altamente dependentes de suas características estruturais e morfológicas, sendo
observado pelos autores ZHANG et al. (2010) e WANG et al. (2017). E como esses
compostos são bastante utilizados como matrizes hospedeiras para os íons de terras
raras, devido à alta eficiência de excitação dessas matrizes na região do ultravioleta
(390 nm) ou na região do visível (460 nm), e estabilidade química (LOVISA, 2018), o
molibdato de zinco vem sendo sintetizado por meio de diversos métodos-
hidrotérmico, o solvotérmico, coprecipitação e o sonoquímico, por exemplo, com o
intuito de estudar com mais profundidade essas características para potencializar
suas aplicabilidades.
18
3.2 Terras Raras
De acordo com a classificação da IUPAC (DAMHUS; HARTSHORN; HUTTON,
2005), os terras raras são formados por um conjunto de 17 elementos químicos, dentre
eles 15 do grupo dos lantanídeos que se diferenciam pelo preenchimento progressivo
do nível eletrônico 4f, partindo do lantânio (número atômico 57) ao lutécio (71), mais
o escândio e o ítrio, com números atômicos 21 e 39 respectivamente. A figura 2 a
seguir ilustra a tabela periódica com o destaque em azul nesses elementos.
Figura 2. Tabela periódica com destaque nos elementos Terras Raras.
Com estado de oxidação característico trivalente TR3+, esses elementos são
geralmente encontrados na natureza na forma de óxidos, silicatos, carbonatos,
fosfatos e fluoretos (BRAGA, 2014). O brasil nesse quesito, possuía em 2013 uma
das maiores reservas desses minerais do mundo, ficando abaixo da China e da
Comunidade dos Estados Independentes (MELFI et al., 2016). Na década de 80,
esses elementos passaram a ser utilizados na indústria petroleira como catalisadores,
na fabricação de vidros e materiais com propriedades óticas. Outras aplicações
surgiram com novas pesquisas, e passaram a ser empregados também na fabricação
de ímãs permanentes, sensores, lâmpadas, televisores, instrumentos de análise,
produtos farmacêuticos e em tratamento de água (MELFI et al., 2016).
Os terras raras além de possuírem uma boa condutividade térmica, elétrica e
alta capacidade de magnetização (BRAGA, 2014), são capazes de gerar emissões
desde o infravermelho até o ultravioleta que se dão devido ao comportamento de
absorção de radiação em bandas muito estreitas do tipo f → f responsáveis por suas
19
excelentes propriedades fotoluminescentes, se inseridos em alguma rede hospedeira.
Quando aplicados desta forma, ocorre uma substituição de cátions da rede hospedeira
por íons terras raras, que resultam em distorções modificando a simetria desses íons.
Geralmente essas transições não são permitidas, mas devido à quebra de simetria
dos íons dos Terras Raras provocada pelo efeito do campo cristalino da rede
hospedeira, ocorre uma mesclagem dos estados de configuração 4f e 5d, gerando
uma flexibilização da lei de Laporte (LOVISA, 2018).
Essas propriedades permitiram uma abertura de um grande campo de
aplicações, mas principalmente também de diversas possibilidades de estudos quanto
às interações desses elementos químicos na forma de dopantes em redes
hospedeiras na ampliação de suas propriedades.
3.3 Fotoluminescência
O fenômeno de luminescência pode ser definido como a emissão de luz visível
por algum material, através das transições eletrônicas dos elétrons em estados
excitados para os estados fundamentais de energia. Dependendo do tipo de fonte de
excitação, pode ser dividido em quimiluminescência, termoluminescência,
eletroluminescência e fotoluminescência. Na fotoluminescência, cuja fonte de
excitação são os fótons provenientes de radiação eletromagnética, possui uma
classificação dividida em duas categorias: fluorescência e fosforescência. Essa
distinção ocorre basicamente devido a diferença de tempo de vida do fenômeno.
Enquanto a fluorescência ocorre durante aproximadamente 10 ns, a fosforescência
emite luz na faixa de milissegundos a segundos, com grandes tempos de vida
possíveis (LAKOWICZ, 2006).
Os diagramas de Jablonski são geralmente utilizados para a descrição dos
processos quânticos envolvidos na absorção e emissão de luz. Nele são
representados os estados eletrônicos singletos, indo do fundamental S0 ao com maior
nível vibracional, S2. Além desses, há também a representação do estado Tripleto, e
as transições representadas majoritariamente por linhas verticais. Assim como pode
ser observado na Figura 3 (LAKOWICZ, 2006).
20
Figura 3. Diagrama de Jablonski para um material hipotético [adaptado de LAKOWICZ,
2006].
No diagrama da Figura 3, pode-se observar a representação dos processos de
excitação, além dos fenômenos de fluorescência, fosforescência, conversão interna e
cruzamento intersistema. Sendo conversão interna um decaimento não-radiativo entre
dois estados eletrônicos de mesma multiplicidade de spin, liberando energia por
fônons na forma de calor- sendo acompanhado de relaxações vibracionais para o nível
mais baixo do estado eletrônico inserido. Já o cruzamento intersistema também
consiste numa transição não-radiativa, mas nesse caso acontece entre dois níveis
vibracionais de mesma energia de estados eletrônicos com multiplicidades diferentes.
Esse cruzamento, que é favorecido pela presença de elementos mais pesados, é
então responsável pelo fenômeno de fosforescência, pois a transição de triplete para
singlete requer mudança de spin, tornando a constante de decaimento radioativo
muito pequena (LUIZ, 2009). Caso contrário, por se tratar de fenômenos competitivos
entre si, a fluorescência é resultante da emissão de radiação eletromagnética quando
o decaimento ocorre entre níveis com intervalo acima do valor crítico.
Geralmente, a fotoluminescência nos materiais inorgânicos semicondutores
envolve a presença de dopantes- classificados entre doadores, aceitadores e
isoelétricos, ou defeitos estruturais. A presença desses fatores é responsável pela
inserção de níveis intermediários de energia entre o estado fundamental e o excitado,
ou atuam como centros de recombinação entre elétrons e buracos como é o caso dos
isoelétricos (LUCENA et al., 2004).
Por esse motivo, os materiais fotoluminescentes usualmente são constituídos
por uma rede hospedeira, ou sensibilizador, e um ativador, como por exemplo os
Terras Raras. Nesse mecanismo, denominado de transferência de energia
21
intermolecular, a matriz absorve a energia proveniente da luz UV, e assim a transfere
para o ativador, onde ocorrerão os processos de transição descritos anteriormente.
Para que isso seja possível, é necessário que haja condição para ressonância entre
essas duas espécies (MARTINS, 2005). A Figura 4 esquematiza esse mecanismo.
Figura 4. Mecanismo de transferência de energia intermolecular.
Sendo assim, a cor exibida pelo material fotoluminescente será definida pelo
comprimento de onda da radiação eletromagnética emitida. Esta característica está
associada a uma transição eletrônica específica do material (ZHANG et al., 2014).
3.4 Fotocatálise
Em busca de mecanismos para o tratamento de águas contaminadas, a
fotocatálise passou a ser uma ferramenta utilizada para a recuperação de aquíferos
contaminados ou tratamento de efluentes antes do descarte, principalmente devido a
vulnerabilidade dessas águas aos tão comuns agroquímicos: fertilizantes e pesticidas
(GIRALDI et al., 2016).
A fotocatálise heterogênea pode ser definida como a aceleração de uma foto
reação através de um catalisador em estado sólido presente no meio. O fenômeno
caracteriza-se pela geração de pares de cargas, elétrons (-) e buracos (+), que surgem
a partir da promoção de um elétron da banda de valência para a banda de condução
quando um semicondutor inorgânico absorve radiação ultravioleta com energia
suficientemente para isso. Como consequência, se o elétron suceder em chegar à
superfície, esses pares podem reagir com oxigênio e/ou com a água adsorvida,
gerando radicais que interagem com compostos orgânicos, os decompondo
(OLIVEIRA et al., 2013). A Figura 5 ilustra um esquema desse processo.
22
Figura 5. Ilustração do processo de fotocatálise heterogênea [adaptado de FERREIRA 2005].
Por meio da ilustração da Figura 5, nota-se a possibilidade da formação dos
espécimes Peróxido de hidrogênio, Superóxido e o Radical Hidroxila, sendo esta a
principal espécie oxidante dos processos oxidativos avançados por possuir um maior
potencial de redução, assim como apresentado na Tabela 1. O peróxido de hidrogênio
e o Superóxido sob condições favoráveis, podem também resultar em radicais
hidroxilas, como representado na sequência de equações químicas [1, 2, 3 e 4] abaixo.
A hidroxila tem como principais características a alta reatividade, não seletividade e
capacidade de oxidar várias espécies tóxicas (ARAÚJO et al., 2016).
H2O (ads) + hBV+ → •OH + H+ (1)
O2 + eBC- → O2
- (2)
O2- + H2O2 → •OH + OH- + O2 (3)
OH- + hBV+ → •OH (4)
23
Tabela 1. Valores dos potenciais de redução de espécies oxidantes.
Espécie Eº (V) Radical Hidroxila, •OH + 2.80
Peróxido de Hidrogênio, H2O2 + 1.77 Superóxido, O2
- + 1.42 Radical Hidroperoxila, HO2• + 0.94
A matéria orgânica é oxidada pela hidroxila através da abstração do hidrogênio,
resultando no radical orgânico. Adicionado ao oxigênio, o radical peróxido é formado
na cadeia orgânica dando início a reações em cadeia através desses produtos
intermediários junto aos outros compostos orgânicos presentes no meio. Em caso de
compostos insaturados ou aromáticos, as reações ocorrem por meio de adição
eletrofílica e quebrando as ligações π e transformando-os em compostos saturados
suscetíveis à abstração ou a outras reações orgânicas. Tem-se então, no final dessas
reações em cadeia, a geração de água, gás carbônico e sais orgânicos (FIOREZE;
SANTOS; SCHMACHTENBERG, 2014). As equações [5, 6 e 7] a seguir demonstram
os mecanismos de abstração de hidrogênio, formação do radical orgânico e adição
eletrofílica, respectivamente. Sendo RH um composto orgânico.
•OH + RH → R• + H2O (5)
R• + O2 → RO2 (6)
(7)
As características do semicondutor inorgânico e do meio possuem uma
considerável influência quanto a eficiência do processo de fotocatálise. Por exemplo,
a mobilidade dos elétrons e a taxa de recombinação eletrônica são fatores cruciais
nesse processo. Uma maior taxa de recombinação, ou uma menor mobilidade
eletrônica, prejudica essa propriedade fotocatalítica. Ou seja, a morfologia, as fases
cristalográficas, o tamanho das partículas, defeitos e área superficial são aspectos
importantes nessa questão. Quanto ao meio, o pH, a intensidade e comprimento da
24
radiação incidente, a adsorção das moléculas, taxa de transferência de massa e
agitação mecânica são características a serem consideradas no estudo da
propriedade fotocatalítica (AMARAL, 2016).
3.5 Método Sonoquímico
Em meio a variadas técnicas utilizadas para a síntese de partículas cerâmicas,
por exemplo a reação de estado sólido, hidrotermal e coprecipitação, o método
sonoquímico consiste na utilização de ondas sonoras, em um meio líquido, com
frequências acima das audíveis pelos seres humanos, denominado de ultrassom, com
valores entre 20 KHz e 2MHz. Esse nível de frequência possui uma energia capaz de
provocar efeitos químicos, térmicos e físicos na solução (CHATEL, 2018). Em
soluções homogêneas com líquidos totalmente miscíveis gera efeitos tão intensos de
forças de cisalhamento que é possível quebrar ligações químicas de materiais
dissolvidos no fluido. Em soluções com partículas dispersas no líquido, o ultrassom é
responsável por gerar micro convecção, ondas de choque e micro jatos, os quais
impactam diretamente na melhoria da taxa e cinética das reações químicas por meio
do crescimento da taxa de transferência de massa e mistura (SANCHETI; GOGATE,
2017; CHATEL, 2018).
O fenômeno que rege a técnica sonoquímica, todavia, denomina-se cavitação
acústica, o qual oferece as condições suficientes para o acontecimento das reações.
Pode ser dividido basicamente em três etapas: formação de bolhas, crescimento e
implosão das bolhas no líquido. As flutuações de pressão coincidem no afastamento
das moléculas formando inicialmente as bolhas. Já a etapa de crescimento acontece
através da difusão de vapor para dentro das bolhas, as quais crescem até chegarem
ao seu limite máximo de tamanho, implodindo (SEEHARAJ et al., 2013). A Figura 6
abaixo descreve esse ciclo.
25
Figura 6. Representação do fenômeno de cavitação [adaptado de SANCHETI e GOGATE, 2017].
Assim como a Figura 6 mostra, a etapa de implosão ocorre de forma tão rápida,
cerca de alguns microssegundos, que vem acompanhada de dois efeitos importantes:
a onda de choque com uma pressão em torno de 1,013 x 108 Pa e a alta temperatura
localizada chegando a valores de 25.000 K, que por ser pontual se obtém também um
alto resfriamento na ordem de 1011 K/s. Dessa forma, essas energias servem de força
motriz para a ocorrência das reações químicas (GEDANKEN, 2004).
Em comparação com outros métodos convencionais, o sonoquímico possui,
portanto, algumas vantagens como um aumento da taxa de reação: diminuindo o
tempo da síntese, além de um rendimento superior a 97%, nanopartículas com alta
área superficial e uma distribuição de tamanhos de partículas mais fina, como foi
relatado por KAREKAR et al. (2015).
26
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Neste tópico serão apresentados os materiais precursores e as fórmulas base
utilizadas para o cálculo estequiométrico para a síntese das partículas de ZnMoO4:
Tb3+, Pr3+. Logo adiante, são descritos os procedimentos experimentais e os
equipamentos que foram utilizados. Por fim, as técnicas de caracterização utilizadas.
Na Tabela 2 abaixo estão apresentadas as amostras sintetizadas em relação a
concentração de dopante praseodímio e térbio.
Tabela 2. Numeração das amostras em relação às variáveis Pr3+ e Tb3+.
Amostra Praseodímio (%) Térbio (%) 01 0 0 02 2 0 03 1,5 0,5 04 1 1 05 0,5 1,5 06 0 2
4.1 Materiais
Os reagentes utilizados para a síntese das amostras pelo método sonoquímico
estão apresentados na Tabela B.
Tabela 3. Nome do reagente, fórmula química, fornecedor e pureza dos reagentes utilizados na síntese de ZnMoO4: Tb3+, Pr3+.
Reagente Fórmula Química Fornecedor Pureza
(p)
Ácido Molíbdico H2MoO4 Alfa Aesar 85%
Nitrato de Zinco Hexahidratado Zn(NO3)2.6H2O Synth 98%
Nitrato de Praseodímio Pr(NO3)3.xH2O Alfa Aesar 99,9%
Óxido de Térbio Tb4O7 Aldrich 99,9%
Ácido Nítrico HNO3 Synth 65%
Hidróxido de amônio NH4OH Synth 27%
Água destilada H2O - -
27
4.2 Procedimento de síntese
Assim como representado no fluxograma presente na Figura 7 a seguir, no
processo de síntese os materiais precursores ácido molíbdico e nitrato de zinco
hexahidratado foram solubilizados em 40 ml de água destilada cada, dando origem às
soluções A e B, respectivamente. Em seguida na segunda etapa, a solução B foi
adicionada à solução A por meio de gotejamento, enquanto sob uma agitação
magnética constante. Após essa etapa, foi feito o processo de dopagem, com exceção
da amostra 01 que corresponde ao molibdato de zinco puro, por meio da adição- cada
um por vez, do nitrato de praseodímio e/ou da solução de óxido de térbio, a qual foi
previamente feita através da dissolução do óxido de térbio em ácido nítrico para
permitir a solubilização desse dopante no meio reacional. Posteriormente, é realizada
a correção da acidez para o pH 8 por meio da adição de pequenas quantidades de
hidróxido de amônio (NH4OH) provocando a formação de um precipitado de cor
esbranquiçada. Depois essa solução final foi exposta à irradiação ultrassônica de alta
intensidade no Branson Digital Sonifier modelo S-450, que possui uma potência de
400 Watts e frequência de 25 KHz, sob amplitude de 65% por 30 minutos em modo
contínuo: caracterizando o método sonoquímico. Em seguida, a solução resultante foi
lavada três vezes em água destilada através de centrifugação a 9000 rpm por 3
minutos cada sessão, removendo resíduos de hidróxido de amônio. Então o material
foi conduzido para a secagem na estufa à 80 ºC por um período de 24 horas. E por
último a calcinação realizada a uma temperatura de 450 ºC durante um período de 4
horas com um patamar de aquecimento de 10 ºC/min.
28
Figura 7. Fluxograma da síntese de ZnMoO4:Tb3+, Pr3+.
29
4.3 Caracterizações realizadas
Foram realizadas uma série de caracterizações para definir algumas
propriedades das amostras produzidas. Dentre elas, a difração de raios-x (DRX)
utilizando o difratômetro Shimadzu XRD-7000 visando identificar a fase cristalina
resultante. Com a radiação CuKα de comprimento 1.5406 Å, é realizada uma
varredura na faixa de 10º a 50º, passo 0,02º, à uma velocidade de 1º por minuto sob
a radiação de 40kV e 30mA. Com esses dados foi feito um refinamento para melhor
análise do resultado.
A partir da microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FEG-
SEM) realizada no equipamento Carl Zeiss modelo Supra 35-VP operando a 6 kV, foi
investigado a morfologia do material produzido. Quanto a análise química, foi feita a
espectrometria de fluorescência de raios-x por energia dispersiva na Shimadzu EDX-
720, avaliando a presença de impurezas e a dispersão dos elementos químicos
presentes.
Para o cálculo do Gap, utilizou-se o espectrômetro Shimadzu UV-vis-2600
operado em temperatura ambiente em modo de reflectância difusa, percorrendo a
região de 200 a 800 nm. Os valores obtidos foram convertidos para absorbância por
meio da Equação 8, equação de Kubelka-Munk (KUBELKA, 1931), onde α é a
absorbância, s o coeficiente de espalhamento e R a reflectância difusa.
(1 − 𝑅)²
2𝑅=
𝛼
𝑠 (8)
E para calcular a energia de Gap, Egap, a Equação 9 é utilizada, denominada
equação de Tauc. Em que hv é a energia do fóton incidente e n é uma constante que
varia entre n = (1/2; 2; 3/2 e 3) dependendo do tipo de transição. Assim, para
transições diretas permitidas n = 1/2, para transições diretas proibidas n = 3/2, para
transição indireta permitida n = 2 e para transição indireta proibida n = 3.
(αhv) = (hv - Egap)n (9)
30
Através dessa equação, o Egap foi medido a partir do gráfico com αhv plotado
na ordenada e hv (eV) na abscissa. Tangente a curva, foi feita a extrapolação de uma
linha reta para (αhv) = 0, obtendo-se então o valor do Egap.
Na literatura não existe uma concordância sobre o tipo de transição eletrônica
que acontece no band gap do ZnMoO4. SPASSKY et al. (2011) e ZHAI et al. (2016)
afirmam que as transições são de natureza indireta. LACOMBA-PERALES et al.,
(2008) VALIDZIC et al. (2012) e FUERTES-RUIZET et al. (2012) certificam que os
cristais de ZnWO4 e ZnMoO4 exibem um espectro de absorção óptica governado por
transições eletrônicas diretas. Para determinação do gap das partículas de ZnMoO4 e
de ZnMoO4: Tb3+, Pr3+, foi calculado o gap do tipo de transição direta.
No estudo das propriedades fotoluminescentes, o espectro de
fotoluminescência foi obtido em temperatura ambiente por meio do monocromador
Thermal Jarrell-Ash Monospec 27 acoplado a um fotomultiplicador Hamamatsu
R4446. Um laser de íons de Kriptônio (Coherent Innova 90 K) com potência de 200
mW e comprimento de onda de 350 nm foi utilizado como fonte de excitação. O tempo
de decaimento foi performado no espectrofluorímetro Fluorolog3 Horiba Jobin Yvon
equipado com o fotomultiplicador Hamamatsu R928P, o fosforímetro SPEX 1934 D, e
uma lâmpada pulsante XeeHg de 150 W.
Para caracterizar a luz emitida pelas amostras, foram calculadas as
coordenadas de cromaticidade de acordo com a Comissão Internacional de
Iluminação que definiu em 1931 as funções (x’, y’, z’) por meio das quais é possível
determinar os valores triestímulo (X, Y, Z). As funções (x’, y’, z’) foram determinadas
empiricamente, resultando em 599, 555 e 446 nm, respectivamente (SANTOS;
PEREIRA, 2013). Por meio desses, são determinados os valores triestímulo pelas
integrais na Equação 10:
𝑋 = ∫ 𝑥′𝑃(𝜆)𝑑𝜆, 𝑌 = ∫ 𝑦′𝑃(𝜆)𝑑𝜆, 𝑍 = ∫ 𝑧′𝑃(𝜆)𝑑𝜆. (10)
Onde P (λ) é o espectro de luminescência das amostras, fornecendo a
intensidade emitida para cada região dentro do visível. E a partir desses dados,
calcula-se as duas coordenadas independentes (x, y) que representam a
cromaticidade de uma cor, através das expressões na Equação 11.
31
𝑥 = 𝑋
(𝑋+𝑌+𝑍), 𝑦 =
𝑌
(𝑋+𝑌+𝑍), 𝑧 = 1 − (𝑥 + 𝑦). (11)
A atividade fotocatalítica dos molibdatos de zinco dopados com térbio e
praseodímio produzidos foi avaliada por meio de um procedimento experimental. Uma
quantia de 0,05 g de cada pó cerâmico foi adicionada como agente catalisador em
béqueres separados contendo 50 ml do corante azul de metileno, de fórmula
molecular [C16H18ClN3S], com concentração de 10-5 mol/L e colocado por 10 minutos
no ultrassom Branson 2510 para auxiliar na dispersão. Em seguida, todos os
recipientes foram colocados em um compartimento que não permitisse a entrada de
luz externa. Sob uma agitação magnética controlada e temperatura de 25 ºC, foi
retirada uma amostra após 30 minutos de agitação em ausência de luz. Em seguida,
seis lâmpadas UVC 15W com intensidade máxima de 254 nm (4.9 eV) de modelo TUV
Philips foram acionadas expondo os béqueres sob agitação magnética à irradiação
UV. Outras quatro amostragens foram retiradas a cada 30 minutos, completando 2
horas de exposição ao UV. Todas as amostragens foram submetidas a uma
centrifugação de 12000 rpm por 10 minutos, separando o pó do líquido. Esse líquido
então, foi analisado na Shimadzu espectrofotômetro UV-vis 2600 medindo na região
de 400 a 800 nm a variação da máxima banda de absorção, possibilitando a
comparação com máxima banda de absorção da água destilada e assim estimar a
decaimento da concentração do corante. Abaixo a Figura 8 ilustrativa das etapas
desse processo.
Figura 8. Esquema da avaliação da atividade fotocatalítica.
32
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 Difração de raios-x
A difração de raios-x permitiu a identificação da fase cristalina formada das
partículas de ZnMoO4 e ZnMoO4: Tb3+, Pr3+ obtidas a partir do método sonoquímico.
A Figura 9 mostra os padrões de difração de raios x das amostras sintetizadas, em
que todos os picos foram identificados como referentes à estrutura cristalina triclínica
do tipo alfa (α) de acordo com a carta de referência JCPDS No. (35-0765) apresentada
na Figura 10, sendo, portanto, um material monofásico.
Figura 9. DRX das partículas de ZnMoO4: Tb3+, Pr3+.
33
Figura 10. Carta de referência JCPDS No. (35-0765)
Os íons de térbio e praseodímio (TR3+) quando incorporados na matriz de
ZnMoO4 causa um excesso de cargas positivas. Dessa forma, na região abaixo de
25º da análise, é observado um deslocamento do pico (120) para o lado esquerdo
com o aumento da concentração desses íons. Esse comportamento pode ser
justificado pela diferença entre a densidade eletrônica dos íons de Zn2+ com a dos
íons TR3+, a qual induz distorções em consequência da polarização dos grupos [ZnO6].
Isso ocorre porque os raios iônicos dos dopantes, 0,109 nm do Tb3+ e 0,116 do Pr3+,
são maiores em comparação ao dos íons Zn2+ com 0,083 nm, e que quando inseridos
na rede, essa diferença do raio iônico dos cátions resulta na distorção da rede
cristalina, o que pode ser observado pelos deslocamentos dos picos no DRX. Um
comportamento similar é observado no estudo de JU et al. (2011).
Para uma melhor análise da estrutura das partículas sintetizadas, o refinamento
de Rietveld foi realizado pelo programa MAUD baseado no DRX obtido e os
parâmetros de rede e posições atômicas. Para os principais picos de difração, houve
uma boa equivalência entre o observado e os parâmetros calculados. Como resultado,
as partículas de ZnMoO4: Tb3+, Pr3+ foram cristalizados com a estrutura cristalina
monofásica triclínica com o grupo espacial P1, assim como mostra a Figura 11 abaixo.
A Tabela 4 logo a seguir, apresenta os dados de parâmetro de rede obtido dos pós
sintetizados.
34
Figura 11. Refinamento de ZnMoO4:1.5% Tb3+, 0.5% Pr3+.
Tabela 4. Parâmetros de rede das amostras sintetizadas.
Amostra a (nm) b (nm) c (nm) α β γ V (Å)3 ZnMoO4 9,7036 6,9681 8,3773 101,76 96,73 106,84 435,49 ZnMoO4: 2% Tb3+ 9,7035 6,9674 8,3746 101,71 96,74 106,85 632,68 ZnMoO4: 2% Pr3+ 9,6903 6,9554 8,3667 101,72 96,71 106,82 683,37 ZnMoO4: 0,5% Pr3+, 1,5% Tb3+
9,6953 6,9638 8,3717 101,77 96,76 106,83 545,77
ZnMoO4: 1% Pr3+, 1% Tb3+
9,7054 6,9706 8,3795 101,76 96,74 106,83 547,04
ZnMoO4: 1,5% Pr3+, 0,5% Tb3+
9,7090 6,9768 8,3818 101,7308 96,73 106,81 389,13
JCPDS 35-0765 9,691 6,694 8,367 106,87 101,72 96,73 564,67
5.2 Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo
As imagens de FEG-SEM das amostras obtidas pelo método sonoquímico são
mostradas nas Figuras 12 a 15. Para efeito de comparação, o valor de pH em todas
as sínteses foi ajustado para 8, assim como as quantidades de (mol %) dos reagentes
precursores foram mantidas constantes buscando uma proporção de [Zn2+]:[MoO4]2-
= 1:1. A Figura 12 (a) mostra a morfologia das partícula de ZnMoO4: microesferas com
diâmetro em torno de 1.2 μm. Já na Figura 12 (b, c) que possuem maior ampliação, é
35
observado que essas microesferas são constituídas por um grande número de
partículas nanométricas com formatos irregulares. Na Figura 13, que é referente à
amostra de ZnMoO4: 2% Tb3+, não é visualizada uma grande variação quanto à
morfologia em comparação às amostras não dopadas do molibdato de zinco. Isso é
também observado nas amostras intermediárias presentes na Figura 14, possuindo
morfologias similares ao molibdato de zinco não dopado. Já na Figura 15, referente à
amostra de ZnMoO4: 2% Pr3+, é possível observar o surgimento pontual de partículas
em formato de nanobastões, indicando um crescimento orientado nesses casos.
Essas partículas aparecem ainda de forma discreta junto com nanopartículas de
formas irregulares. Essa sensível tendência de mudança na morfologia indica uma
disposição para o crescimento orientado possivelmente causada pela presença
dominante do dopante Pr3+ na estrutura do ZnMoO4.
Figura 12. FEG-SEM da amostra de ZnMoO4.
36
Figura 13. FEG-SEM da amostra de ZnMoO4: 2% Tb3+.
Figura 14. FEG-SEM das dopagens intermediárias do ZnMoO4: Tb3+, Pr3+.
37
Figura 15. FEG-SEM da amostra de ZnMoO4: 2% Pr3+.
A figura 16 a seguir representa o mecanismo de crescimento dos cristais que
resulta em diferentes morfologias pela influência dos dopantes. De acordo com esse
diagrama, esse crescimento é dividido em três etapa sequenciais: dissolução e
recristalização → crescimento → coalescimento. Inicialmente, os precursores
(H2MoO4, Zn(NO3)2.6H2O) foram dissolvidos em água separadamente. Com a adição
da solução de nitrato de zinco na de ácido molíbdico, com pH8, os íons de Zn2+
podem reagir com o (MoO4)2- formando vários núcleos de ZnMoO4. Após os núcleos
alcançarem o tamanho crítico, alcançando estabilidade termodinâmica, há então o
processo de agregação, iniciando-se a fase de crescimento. As nanopartículas
resultantes participam do processo de self-assembly, dando origem às estruturas de
microesferas, alcançando a estabilidade por meio da redução da energia superficial
(YANG et al., 2012).
O coalescimento usualmente produz morfologias quase esféricas, o que
termodinamicamente se caracteriza como mais estáveis por meio da minimização da
energia total de superfície (LEE et al., 2005). As partículas de ZnMoO4: 2% Pr3+ que
formaram nanobastões apresentam um crescimento anisotrópico, indicando uma
direção preferencial de crescimento. Sendo uma morfologia de interesse, junto com
os nanotubos, na área de células solares, sensores de gases e catálise (ALI; RAFAT,
2017; KUMAR et al., 2017; QIU et al., 2018).
38
Figura 16. Mecanismo de crescimento dos cristais de ZnMoO4: Tb3+, Pr3+.
5.3 Espectroscopia na região UV-vis
Por meio da absorção de UV-vis, foi possível observar a aparição de níveis
intermediários de energia dentro da banda proibida, Gap, originada devido a presença
de defeitos e/ou distorções da rede cristalina. Essas imperfeições são provenientes
das condições de síntese, como temperatura e pressão, método de síntese, presença
de impurezas e dopantes (ZHANG et al., 2010).
O espectro de absorção das amostras de ZnMoO4 e ZnMoO4: Tb3+, Pr3+ foi
obtido dentro das regiões de 200 a 800 nm, como é mostrado na Figura 17. Pode-se
notar que o espectro exibe um grande campo de absorção, partindo de 200 a 375 nm.
Pode-se avaliar também que a aparição das bandas centradas em 446, 487, 595 e
616 nm correspondem às transições do térbio e praseodímio. Sendo assim, a
introdução dos íons dopantes ocorreu com sucesso. Os deslocamentos observados
no espectro de absorção, assim como já foi mencionado nos resultados de DRX,
correspondem as distorções de curto alcance provocadas pela substituição de Zn2+ →
TR3+.
39
Figura 17. Espectro de absorção das amostras de ZnMoO4: Tb3+, Pr3+.
Para determinar a energia de gap, os dados de reflectância foram convertidos
para absorbância por meio da função Kubelka-Munk e combinada com a função de
Tauc para estimar o valor da energia de gap, assim como já foi explicado no tópico de
caracterizações realizadas. O valor estimado da energia da banda proibida, na Figura
18, está entre 4.14 e 4.26 eV, sendo governado pelo tipo direto de absorção ótica, de
acordo com LACOMBA-PERALES et al. (2008) e VALIDŽIĆ et al. (2012). Esses
valores obtidos estão de acordo com os da literatura (LOVISA et al., 2018).
40
Figura 18. Gráficos dos valores do Egap de ZnMoO4: Tb3+, Pr3+.
Uma banda em torno de 3.2 eV, aproximadamente 390 nm, pode ser observada
na Figura 18. Essa característica está associada a presença de defeitos na rede
cristalina de ZnMoO4. No estudo realizado por ZHAI et al. (2018), verificou-se
similarmente duas bandas: uma primeira entre 250-310 nm que estava interligada com
as transições entre a banda de valência e a banda de condução; e outra a qual foi
associada a presença de defeitos no ZnMoO4 dopado. Os íons TR3+ ao substituir os
Zn2+ produzem desbalanceamento de cargas, gerando defeitos intersticiais
carregados positivamente.
Esses defeitos podem ser classificados, de acordo com LONGO et al. (2008),
como superficiais ou profundos. Os superficiais estão localizados próximos da banda
de valência e geram bandas na região do azul-verde. Enquanto os profundos estão
perto da banda de valência, possuindo bandas na região do laranja-vermelho. Denota-
se, portanto, que os defeitos presentes na rede cristalina de ZnMoO4 dopados deste
trabalho são qualificados superficiais.
A mudança nos valores de Energia de gap pode estar associada as
imperfeições na estrutura do material. Estas imperfeições são provenientes das
condições de síntese, como temperatura e pressão, método de síntese, presença de
impurezas e dopantes (ZHANG et al., 2010). Devido à presença desses defeitos,
41
ocorre o surgimento de níveis intermediários no interior do band gap, o que traz como
consequência uma redução na energia do gap, facilitando as transições eletrônicas
entre Banda de Valência e Banda de Condução.
5.4 Fotoluminescência
A Figura 19 mostra o espectro de emissão das partículas de ZnMoO4 e
ZnMoO4: Tb3+, Pr3+ que foram excitados por fótons provenientes da radiação com λ =
350 nm a temperatura ambiente. No caso da amostra não dopada, uma banda bem
característica (XIANJU et al., 2013) que ocorre por meio de transições eletrônicas
entre os orbitais O (2p) → Mo (4d) é observada. A recombinação dos pares elétrons-
buracos nos grupos MoO4 são então responsáveis pela banda de emissão do ZnMoO4
(SCZANCOSKI et al., 2010). As diferenças observadas nas intensidades das
emissões são atribuídas por CAVALCANTE et al. (2012) às mudanças na morfologia,
tamanho dos cristais e defeitos superficiais. Esses defeitos na estrutura cristalina
favorece a presença de níveis de energia intermediários na banda proibida, o que
consequentemente tem influência nas propriedades fotoluminescentes. De acordo
com o espectro da Figura 19, a banda do ZnMoO4 está localizada em torno de 410
nm com uma grande contribuição na região do azul. As coordenadas utilizadas no
diagrama CIE estão representadas na Tabela 5.
Tabela 5. Coordenadas de CIE de ZnMoO4: Tb3+, Pr3+.
Amostras X y Cor
ZnMoO4 0,23 0,20 Azul
ZnMoO4: 2% Tb3+ 0,24 0,25 Azul
ZnMoO4: 1.5% Tb3+ 0.5% Pr3+ 0,38 0,35 Branco
ZnMoO4: 1% Tb3+ 1% Pr3+ 0,37 0,36 Branco
ZnMoO4: 0.5% Tb3+ 1.5% Pr3+ 0,29 0,24 Azul
ZnMoO4: 2% Pr3+ 0,28 0,24 Azul
42
Figura 19. Espectro de emissão e Diagrama CIE das amostras.
Pode-se visualizar pelo espectro obtido, a presença de uma grande banda entre
400 e 480 nm associada a matriz e a transições específicas do Tb3+, localizadas em
(487, 545, 584 e 621 nm) (RUIZ-FUERTES et al., 2012), e Pr3+ em (598, 609, 630 e
650 nm) (ZHAI et al., 2018). A Figura 20 ilustra um diagrama de níveis de energia do
material ZnMoO4: Tb3+, Pr3+ indicando as transições radiativas, não radiativas e as
possíveis transferências de energia. A princípio, a matriz absorve a energia,
exercendo a função de sensibilizador, e transfere parte dela para os íons ativadores
do térbio, pois esse possui níveis de energia próximos ao da matriz o que favorece a
transferência de energia. Os íons ativadores de praseodímio, porém, não é favorecido
igualmente por essa transferência por possuir níveis muito distantes.
43
Figura 20. Diagrama de níveis de energia.
As curvas de decaimento de luminescência das amostras de ZnMoO4 e
ZnMoO4:Tb3+, Pr3+ (λex= 350 nm e λem = 545 nm) foram medidas a temperatura
ambiente a fim de avaliar o tempo médio de vida. Por meio da Figura 21 e da equação
12, pôde-se calcular o tempo médio de vida das amostras ZnMoO4, ZnMoO4: 2% Tb3+,
ZnMoO4: 1.5% Tb3+ 0.5% Pr3+, ZnMoO4: 1% Tb3+ 1% Pr3+ e ZnMoO4: 0.5% Tb3+ 1.5%
Pr3+, obtendo os valores 0.6483 ms, 1.0344 ms, 0.841 ms, 0.807 ms e 0.4422 ms
respectivamente.
Figura 21. Curvas de decaimento de luminescência de ZnMoO4: Tb3+, Pr3+.
44
As curvas de decaimento do ZnMoO4: Tb3+, Pr3+ podem ser bem ajustados por
uma função exponencial dupla. (LOVISA et al., 2018). O comportamento exponencial
duplo indica a distribuição heterogênea de íons terras raras nos fósforos ZnMoO4:
Tb3+, Pr3+. A vida útil média pode ser avaliada pela próxima equação (12).
𝜏𝑎𝑣 = (𝐴1𝜏1
2 + 𝐴2𝜏22)
(𝐴1𝜏1 + 𝐴2𝜏2) (12)
onde A1 e A2 são os parâmetros de ajuste, 𝜏1 e 𝜏2 são componentes do tempo
de decaimento como uma vida longa e uma vida curta, respectivamente.
Observa-se que a amostra dopada apenas com Tb3+ apresentou um maior
tempo de decaimento de 𝜏𝑎𝑣 = 1,0344 ms. No entanto, após adicionar a porcentagem
de Pr3+ gradualmente, há uma diminuição de 𝜏𝑎𝑣, atingindo um valor mínimo de 𝜏𝑎𝑣 =
0,4422 ms para a amostra ZnMoO4: 0,5% Tb3+ 1,5% Pr3+. Esse comportamento pode
ser entendido por uma interação maior entre os íons de Tb3+ e Pr3+. A eficiência de
transferência de energia (n) pode ser calculada usando a equação 13:
𝑛 = 1 − 𝜏𝑑
𝜏0 (13)
Em que 𝜏𝑑 e 𝜏0 são os tempos de decaimento das amostras dopadas e não
dopadas, respectivamente. O valor mais significativo de n foi para a amostra ZnMoO4:
0,5% Tb3+ 1,5% Pr3+ com 32% de eficiência de transferência de energia.
O resultado da luminescência depende da taxa de recombinação das cargas
excessivas (elétron + buracos) produzidas pela excitação inicial. Geralmente, o tempo
de vida pode diminuir com o aumento desses centros de recombinação. A taxa de
decaimento é controlada pela vida útil excessiva que esses pares eletrônicos possuem
e pelo nível de concentração das cargas excessivas. O afterglow é essencialmente
um processo fosforescente. Este processo resulta do aprisionamento de elétrons ou
buracos de defeitos de rede, impedindo a recombinação imediata do par de elétrons-
buracos e diminuindo a quantidade de energia transferida para os centros de
luminescência. A quantidade de energia armazenada depende da natureza e
densidade das armadilhas na estrutura. Os materiais fosforescentes têm uma
45
capacidade de absorver e armazenar energia e, em seguida, emitem os fótons em
longos tempos de decaimento.
5.5 Fotocatálise
Assim como o fenômeno de fotoluminescência, a atividade fotocatalítica dos
molibdatos estão associadas às transferências de cargas entre os orbitais 2p da
banda de valência do Oxigênio e o orbital 4d da banda de condução do Molibdênio.
Portanto, por se tratarem de fenômenos competitivos, pois a fotocatálise requer que
não haja o fenômeno de recombinação dos pares elétrons-buracos, a atividade
fotocatalítica das amostras ZnMoO4 e ZnMoO4:Tb3+, Pr3+ foram observadas por meio
da degradação do azul de metileno, sob uma excitação de luzes UV com comprimento
de onda de 254 nm por um período de 120 minutos, obtendo o seguinte gráfico da
Figura 22.
Figura 22. Variação da concentração do corante azul de metileno durante o experimento de fotodegradação.
46
Observa-se a partir desse gráfico, que o aumento da concentração de
praseodímio na composição possibilitou uma eficiência de no máximo 70% de
degradação do corante azul de metileno, como foi para a amostra de ZnMoO4: 2%
Pr3+. Como foi discutido no tópico 3.4, questões como morfologia, tamanho de
partícula, área superficial e o fator de adsorção são questões que influenciam nesta
propriedade. No estudo da morfologia de ZnMoO4: Tb3+, Pr3+ foi mostrado que as
amostras não possuíam uma morfologia muito diferenciada entre si. Dessa forma, é
razoável considerar que a morfologia não foi o fator que impulsionou essa variação da
propriedade fotocatalítica. Estudos indicam que o praseodímio possui duas
características que impactam diretamente nesta propriedade. De acordo com os
trabalhos de ZHAI et al. (2017, 2018), CHENGAIAH et al. (2014) e JU et al. (2011), a
presença do praseodímio pode aumentar a adsorção superficial de moléculas e
possibilita também uma mais expressiva separação dos portadores de carga,
consequentemente inibindo a recombinação eletrônica desses portadores de carga e
aumentando a eficiência da atividade fotocatalítica.
A amostra com 2% Tb3+ não apresentou nenhum desempenho em relação à
degradação do azul de metileno. É razoável considerar que a adição de Tb3+ promove
um aumento na taxa de recombinação de e- / h +, inibindo a atividade fotocatalítica.
Além desses resultados, a fotoluminescência é sempre usada para esclarecer o
desempenho fotocatalítico de um semicondutor (MONTINI at al., 2010; RAJESHWAR
et al., 2008). Uma intensidade forte de fotoluminescência significa que os pares
fotoinduzidos e- / h + são propensos a se recombinar, reduzindo assim a atividade
fotocatalítica. Como mostrado nos resultados de fotoluminescência, a amostra
ZnMoO4: 2% Tb3+ apresentou a maior intensidade fotoluminescente, ao contrário dos
resultados demonstrados na fotodegradação.
47
6 CONCLUSÃO
- O método sonoquímico empregado neste trabalho mostrou-se eficiente para
obtenção das partículas de ZnMoO4 e de ZnMoO4: Tb3+, Pr3+;
- A partir dos resultados de Difração de Raios X juntamente com o refinamento
estrutural, foi identificada a formação de fase α-ZnMoO4, que corresponde a estrutura
cristalina triclínica e não havendo a formação de fase secundária.
- Verifica-se o surgimento pontual de nanobastões na morfologia das partículas
do ZnMoO4: 2% Pr3+, que se deram por meio de um crescimento anisotrópico;
- Os resultados de fotoluminescência indicam forte contribuição para a matriz,
com um perfil de banda larga característico do processo multifônico, juntamente com
as transições específicas de Tb3+ e Pr3+;
- As coordenadas de cromaticidades foram calculadas e as amostras
apresentaram emissões nas regiões do azul e do branco;
- Foi proposto através do diagrama de níveis de energia possíveis processos
de transferência de energia entre a matriz e os íons Tb3+ e Pr3+.
- Fotoluminescência resolvida no tempo mostrou que o aumento de Pr3+
favoreceu as interações eletrônicas entre Tb3+ e Pr3+, resultando em uma diminuição
do tempo de vida;
- A amostra de ZnMoO4: 2% Tb3+ apresentou maior intensidade
fotoluminescente, possivelmente devido a sua maior taxa de recombinação (ē + h);
- Os resultados do experimento de fotocatálise mostraram que a adição de Pr3+
beneficiou a degradação do corante azul de metileno. O melhor resultado foi para
ZnMoO4: 2% Pr3+ com 70% de eficiência por 2 horas sob radiação UV. Este resultado
pode ser atribuído à baixa taxa de recombinação dos pares de elétrons / buracos.
48
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