UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE …livros01.livrosgratis.com.br/cp144937.pdf · Edjane Fabiula Buriti da Silva ... programa de pós-graduação. Ao colega Stevie Hallen,

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

DISSERTAO DE MESTRADO

SNTESE, CARACTERIZAO E AVALIAO CATALTICA DO SILICOALUMINOFOSFATO SAPO-11 SULFATADO.

EDJANE FABIULA BURITI DA SILVA

NATAL-RN

FEVEREIRO, 2008

EDJANE FABIULA BURITI DA SILVA

SNTESE, CARACTERIZAO E AVALIAO CATALTICA DO SILICOALUMINOFOSFATO SAPO-11 SULFATADO.

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-graduao em Qumica da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento s exigncias para obteno do ttulo de Mestre em Qumica.

Orientador: Prof. Dr. Antonio Souza de Araujo

NATAL-RN

FEVEREIRO, 2008

Catalogao da Publicao na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca Setorial

Especializada do Centro de Cincias Exatas e da Terra CCET.

Silva, Edjane Fabiula Buriti da. Sntese, caracterizao e avaliao cataltica do silicoaluminofosfato SAPO-11 sulfatado / Edjane Fabiula Buriti da Silva. Natal, 2008. 132 f. : il.

Orientador: Prof. Dr. Antonio Souza de Araujo. Dissertao (Mestrado) Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro

de Cincias Exatas e da Terra. Programa de Ps-Graduao em Qumica. 1. Peneira molecular Dissertao. 2. Sapo-11 Dissertao. 3. Catlise cida

Dissertao. I. Araujo, Antonio Souza de. II. Ttulo.

RN/UF/BSE-CCET CDU: 544.47

DEDICATRIA

Aos meus queridos Pais Edilson e

Socorro Buriti, responsveis por

toda a minha formao, bem como

realizao pessoal e profissional.

AGRADECIMENTOS

A Deus, por ser o nosso criador e responsvel por tudo em meu viver.

Aos meus pais e irmo, Edilson, Socorro e Epson, por serem as pessoas mais

importantes da minha vida e sempre terem me confortado para que fosse possvel

superar todas as barreiras encontradas no decorrer da caminhada. Sem vocs no teria

alcanado esta grande conquista, obrigada por tudo.

Ao meu orientador, Prof. Dr. Antonio Souza de Araujo, pela orientao segura,

preciosos ensinamentos que guardarei ao logo da minha vida e por toda amizade e

carinho depositados durante a realizao deste trabalho.

Ao Prof. Dr. Valter Jos Fernandes Jnior, pelo apio constante.

Ao Prof. Dr. Jos Melo de Carvalho, pelo companheirismo e amizade.

Ao meu noivo, Marcilio Pelicano, por todo amor e dedicao. Acrescentando

suas contribuies valiosas para a estruturao deste trabalho.

Ao Departamento de Ps-Graduao em Qumica, meus sinceros

agradecimentos pela pacincia, compreenso e esforo de todos vocs em nos oferecer

uma estrutura slida. Desde a coordenadora Prof. Dra. Rosngela Balaban, aos

professores e funcionrios.

Aos Colegas rico e Artejose, por toda amizade e responsabilidade na

realizao das anlises de DRX e MEV realizadas no Laboratrio Institucional de

Difratometria de raios-x e Microscopia eletrnica de varredura.

Aos Colegas Felipe e Ansio, pelo incentivo e dedicao em meu ingresso no

programa de ps-graduao.

Ao colega Stevie Hallen, pelo auxlio nos testes catalticos.

A todos os colegas, que de alguma forma, mesmo que indireta, contriburam

para esta vitria. Especialmente aos meus colegas do Laboratrio de Catlise e

Petroqumica e do Laboratrio de Combustvel: Marcela, Patrcia, Amanda, Solange,

Joana, Hellyda, tala, Ksia, Maria, Ana Cludia, Aline, Larissa, Camila, Regina, Lvia,

Clves, Geraldo, Ricardo, Salah, Thiago, Andr, e especialmente Irani, pelo carinho

depositado.

Aos meus colegas de ps-graduao, especialmente ao Fbio, Alessandra,

Manuela, Bruna, Juliana e Zilvan pelo companheirismo.

E a todos que de alguma forma contriburam mesmo que com um sorriso amigo

para a realizao deste trabalho.

Eu estou sempre fazendo aquilo que no sou capaz, numa tentativa de assim aprender como faz-lo.

(Pablo Ruiz Picasso)

Titulo: Sntese, Caracterizao e Avaliao cataltica do silicoaluminofosfato SAPO-11

sulfatado.

Autora: Edjane Fabiula Buriti da Silva

Orientador: Prof. Dr. Antonio Souza de Arajo

RESUMO

Devido s restries ambientais em todo o mundo, tecnologias catalticas

no poluentes so de fundamental importncia na indstria petroqumica e nas refinarias.

Diante disto, surge o grande interesse em substituir os cidos lquidos por slidos cidos.

Para isso, as peneiras moleculares tm sido extensivamente estudadas nas reaes que

envolvem catlise cida a fim de produzir substncias qumicas com alto potencial de

qualidade. Sendo a atividade dos catalisadores envolvidos na reao atribuda ao carter

cido deles distribudos em stios cidos de Lewis e Brnsted. Com base neste contexto,

este trabalho teve como objetivo preparar catalisadores cidos utilizando uma peneira

molecular silicoaluminofosftica (SAPO-11) sintetizada hidrotermicamente e sulfatada

com cido sulfrico a diferentes concentraes, empregando-se para isso o mtodo da

impregnao controlada. As amostras resultantes deste processo foram caracterizadas por

difratometria de raios-x (DRX), microscopia eletrnica de varredura (MEV),

espectroscopia na regio do infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR), anlise

trmica (TG-DTG) e determinao de acidez total (via adsoro de n-butilamina). Os

resultados mostram que o mtodo de sntese utilizado foi eficiente na formao da

estrutura AEL do SAPO-11 e ao serem incorporados os grupos sulfatos a esta estrutura, a

acidez do material foi aumentada. Ressaltando-se que, para concentraes muito elevadas

do cido, h uma tendncia dos principais picos que formam a estrutura diminurem. Por

fim, as amostras foram testadas cataliticamente pela reao modelo de converso do m-

xileno a qual apresentou resultados favorveis de converso para este catalisador, se

mostrando ser mais seletivo a produtos de craqueamento do que de isomerizao, como se

esperava, tendo em vista que para a seletividade a o-xileno no houve alterao positiva ao

se sulfatar a amostra de SAPO-11, enquanto que para os gases leves de C1-C4 esta

seletividade foi notavelmente observada.

Palavra-chave: Peneira molecular; SAPO-11; Catlise cida.

ABSTRACT

Due to environmental restrictions around the world, clean catalytic

technology are of fundamental importance in the petrochemical industry and refineries.

Creating the face of this a great interest in replacing the liquid acids for solid acids, so as

molecular sieves have been extensively studied in reactions involving the acid catalysis to

produce chemical substances with a high potential of quality. Being the activity of the

catalysts involved in the reaction attributed to the acid character of them involved for the

Lewis and Brnsted acid sites. Based on this context, this study aimed to prepare catalysts

acids using a molecular sieve silicoalumino-phosphate (SAPO-11) synthesized in

hidrotermical conditions and sulphated with sulphuric acid at different concentrations,

using to it the method of controlled impregnating. The samples resulting from this process

were characterized by x-ray difratometry (DRX), scanning electron microscopy (SEM),

Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermal analysis (TG-DTG) and

determination of total acidity (by n-butilamin adsorption). The results show that the

synthesis method used was efficient in the formation of AEL structure of SAPO-11 and

when being incorporated the sulfate groups in this structure the acidity of the material was

increased, pointing out that to very high concentrations of acid there is a trend of decrease

the main peaks that form the structure. Finally they were tested catalytictly by the reaction

model of conversion of m-xylene which showed favorable results of conversion for this

catalyst, showing to be more selective of cracking products than isomerization, as

expected, in order that for the o-xylene selectivity there was no positive change when to

sulfate a sample of SAPO-11, while for light gases of C1-C4 this selectivity was

remarkably observed.

Keywords: Molecular sieve; SAPO-11; Acid catalysis.

LISTA DE FIGURAS

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

Figura 3.1 Variao da energia de ativao com o catalisador (y) e sem (x+y).......................24

Figura 3.2 Molculas lineares sendo adsorvidas pela peneira molecular e sofrendo

impedimento estrico nos poros .................................................................................................27

Figura 3.3 Figura esquemtica da rede de uma zelita .............................................................28

Figura 3.4 Rede cristalina de aluminofosfatos ..........................................................................30

Figura 3.5 Modelo de substituio MS1 ...................................................................................33

Figura 3.6 Modelo de substituio MS2 ...................................................................................33

Figura 3.7 Modelo de Substituio MS3...................................................................................33

Figura 3.8 Estrutura do silicoaluminofosfato tipo SAPO -11 ...................................................35

Figura 3.9 Difratograma de raios-X padro da estrutura AEL..................................................35

Figura 3.10 A produo de Raios X a nvel atmico. ...............................................................50

Figura 3.11 Esquema representativo para formulao da lei de Bragg.....................................51

Figura 3.12 Representao esquemtica de quando o feixe de eltrons colide com a

amostra eles se dividem em ftons e em eltrons.......................................................................54

Figura 3.13 Imagem do equipamento de Microscopia Eletrnica de Varredura.......................55

Figura 3.14 Desenho esquemtico da coluna do MEV .............................................................55

Figura 3.15 Feixe de incidncia dos eltrons ............................................................................56

Figura 3.16 Esquema de formao de imagem .........................................................................56

Figura 3.17 Desenho esquemtico da termobalana .................................................................64

Figura 3.18 As ramificaes da cromatografia..........................................................................68

Captulo 4 Procedimento Experimental

Figura 4.1 Modelo de Autoclave utilizada na sntese de SAPO-11 ..........................................73

Figura 4.2 Fluxograma geral para a sntese do SAPO-11 .........................................................75

Figura 4.3 Sistema de calcinao para remoo de DIPA do silicoaluminofosfato..................76

Figura 4.4 Perfil de aquecimento das amostras calcinadas .......................................................77

Figura 4.5 Fluxograma geral para sntese e caracterizao do S-SAPO-11..............................80

Figura 4.6 Sistema de adsoro de n-butilamina utilizado nas medidas de acidez ...................83

Figura 4.7 Esquema do micro-reator cataltico de leito fixo com fluxo contnuo, acoplado

on line a um cromatgrafo a gs .............................................................................................85

Captulo 5 Resultados e Discusso

Figura 5.1 Difratograma de raios-x das amostras sulfatadas no-calcinadas comparadas

amostra pura ...............................................................................................................................88

Figura 5.2 Difratograma de raios-x da amostra S-SAPO-11_01 no-calcinada comparada

amostra calcinada .......................................................................................................................89





Figura 5.5 Micrografia Eletrnica de Varredura dos cristais de SAPO-11...............................93

Figura 5.6 Micrografia Eletrnica de Varredura dos cristais de S-SAPO-11_01 .....................94



Figura 5.9 Espectro de absoro no infravermelho para o SAPO-11........................................96

Figura 5.10 Espectro de absoro no infravermelho para o S-SAPO-11_01............................96



Figura 5.13 Curva Termogravimtrica da amostra SAPO-11 no-calcinado ...........................100

Figura 5.14 Curva Termogravimtrica da amostra SAPO-11 calcinado...................................100

Figura 5.15 Curva Termogravimtrica da amostra S-SAPO-11_01 no-calcinado..................101



Figura 5.18 Curva Termogravimtrica mostrando a dessoro da n-butilamina da amostra

SAPO-11.....................................................................................................................................104


S-SAPO-11_01 ...........................................................................................................................104


S-SAPO-11_02 ...........................................................................................................................105


S-SAPO-11_02 ...........................................................................................................................105

Figura 5.22 Cromatograma tpico da anlise dos produtos da reao de converso do m-

xileno sobre a amostra SAPO-11 (T = 400oC; t = 75 min) ........................................................108


xileno sobre a amostra S-SAPO-11_01 (T = 400oC; t = 75 min). ..............................................109


xileno sobre a amostra S-SAPO-11_02 (T = 400oC; t = 75 min)...............................................110



Figura 5.26 Converso total em funo do teor de sulfato e do tempo de reao em

amostras impregnadas com cido sulfrico................................................................................114

Figura 5.27 Seletividade ao o-xileno em funo do teor de sulfato e do tempo de reao

em amostras impregnadas com cido sulfrico..........................................................................115

Figura 5.28 Seletividade ao C1-C4 em funo do teor de sulfato e do tempo de reao em

amostras impregnadas com cido sulfrico................................................................................116

LISTA DE TABELAS

Captulo 3 Reviso da Bibliogrfica

Tabela 3.1 Propriedades dos xilenos e do etil-benzeno.............................................................48

Tabela 3.2 Tipos de radiaes utilizadas na difrao de raios-X ..............................................53

Tabela 3.3 Atribuies para as principais bandas de absoro dos espectros de

infravermelho que pode ser aplicadas para zelitas e outras peneiras moleculares ...................61

Tabela 3.4 Fatores principais que afetam a TG .........................................................................65

Tabela 3.5 Possveis estados de transio no desproporcionamento do m-xileno ....................71

Captulo 4 Procedimento Experimental

Tabela 4.1 Denominao da amostra em funo da quantidade de sulfato impregnada na

etapa de preparao ....................................................................................................................78

Captulo 5 Resultados e Discusso

Tabela 5.1 Denominao, composio e massa das amostras em funo da quantidade de

sulfato impregnado na etapa de preparao do catalisador ........................................................87

Tabela 5.2 Valores obtidos a partir dos difratogramas de raios-x das intensidades relativas

dos principais picos ....................................................................................................................91

Tabela 5.3 Percentual de cristalinidade das amostras sulfatadas calcinadas .............................92

Tabela 5.4 Atribuies para as principais bandas dos espectros de FT-IR das amostras do

SAPO-11 e S-SAPO-11..............................................................................................................98

Tabela 5.5 Faixas de temperatura e suas respectivas perdas de massa obtidas a parti de

curvas TG/DTG .........................................................................................................................102

Tabela 5.6 Faixas de temperatura e suas respectivas perdas de massa obtidas a partir das

curvas TG/DTG, para a dessoro de n-butilamina ...................................................................106

Tabela 5.7 Densidade e fora relativa dos centros cidos das amostras, obtidos atravs da

dessoro de n-butilamina por termogravimtrica (TG/DTG) ...................................................106

Tabela 5.8 Dados relativos distribuio de produtos da reao de converso de m-xileno

sobre a amostra SAPO-11 (T = 400oC; t = 75 min) ...................................................................108

Tabela 5.9 Dados relativos distribuio de produtos da reao de converso de m-xileno

sobre a amostra S-SAPO-11_01 (T = 400 oC; t = 75 min).........................................................109

Tabela 5.10 Dados relativos distribuio de produtos da reao de converso de m-


Tabela 5.11 Dados relativos distribuio de produtos da reao de converso de m-


SUMRIO

1 INTRODUO ................................................................................................................18 1.1 INTRODUO.................................................................................................................18

2 OBJETIVO GERAL E ESPECFICO ....................................................................21 2.1 OBJETIVO GERAL..........................................................................................................21

2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS ............................................................................................21

3 REVISO DA LITERATURA ..................................................................................23 3.1 CATALISADORES .........................................................................................................23

3.1.1 Definio e Propriedades........................................................................................23

3.1.1.1 Energia de Ativao...................................................................................23

3.1.1.2 Atividade Cataltica ...................................................................................24

3.1.1.3 Seletividade................................................................................................25

3.1.1.4 Stios ou Centros Ativos ............................................................................25

3.1.1.5 Funcionalidade...........................................................................................25

3.2. MATERIAIS POROSOS .................................................................................................26

3.2.1 Peneiras Moleculares...............................................................................................27

3.2.2 Zelitas ....................................................................................................................27

3.2.3 Aluminofosfato........................................................................................................29

3.2.3.1 Sntese de ALPOS ....................................................................................30

3.2.3.2 Parmetros que Afetam a Sntese de ALPOS...........................................31

3.2.3.3 Gerao de Acidez.....................................................................................31

3.2.3.4 Incorporao do Silcio em uma Rede ALPO4 ..........................................32

3.2.4 Silicoaluminofosfato................................................................................................34

3.2.4.1 SAPO-11....................................................................................................34

3.2.5 Sntese Hidrotrmica ...............................................................................................36

3.3 ACIDEZ ............................................................................................................................38

3.3.1 Slidos cidos.........................................................................................................38

3.3.2 Slidos Supercidos.................................................................................................38

3.3.3 Materiais Sulfatados ................................................................................................39

3.3.3.1 Efeito do Agente Sulfatante.......................................................................40

3.3.3.2 Mtodos de Sulfatao...............................................................................41

3.3.3.3 Efeito da Temperatura de Calcinao........................................................42

3.3.4 Stios cidos em Catlise ........................................................................................42

3.4 CATLISE VIA ZELITAS E SAPOS .........................................................................45

3.5 ISMEROS DO XILENO ................................................................................................47

3.6 TCNICAS DE CARACTERIZAO............................................................................50

3.6.1. Difratometria de Raios X.....................................................................................50

3.6.2. Microscopia Eletrnica de Varredura.....................................................................54

3.6.3. Espectroscopia na Regio do Infravermelho ..........................................................57

3.6.4. Anlise Trmica......................................................................................................61

3.6.4.1 Termogravimetria (TG) .............................................................................62

3.6.5. Estudo da Acidez ....................................................................................................65

3.6.6. Cromatografia.........................................................................................................66

3.7 CARACTERIZAO DAS PROPRIEDADES CATALTICAS ATRAVS DA

REAO MODELO...............................................................................................................69

3.7.1 Converso do m-xileno............................................................................................69

4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL ...................................................................73 4.1 SNTESE HIDROTRMICA DAS AMOSTRAS DE SAPO-11...................................73

4.1.1 Reagente e Materiais Precursores............................................................................73

4.1.2 Procedimento de Sntese do SAPO-11 ....................................................................74

4.1.3 Lavagem, Secagem e Calcinao ............................................................................76

4.2 SNTESE DAS AMOSTRAS S-SAPO-11 .....................................................................78

4.2.1 Reagente e Materiais Precursores............................................................................78

4.2.2 Procedimento de Sntese do S-SAPO-11 ................................................................78

4.2.3 Calcinao das amostras de S-SAPO-11 Sintetizadas.............................................79

4.3 CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS....................................................................81

4.3.1 Difratometria de Raios-X ........................................................................................81

4.3.2 Microscopia Eletrnica de Varredura......................................................................81

4.3.3 Anlise Trmica via TG/DTG .................................................................................82

4.3.4 Espectroscopia de Absoro na Regio do Infravermelho......................................82

4.3.5 Determinao da Acidez Superficial .......................................................................83

4.4. AVALIAO DA ATIVIDADE CATALTICA.........................................................85

5. RESULTADOS E DISCUSSES .............................................................................87 5.1 SULFATAO DO SILICOALUMINOFOSFATO SAPO-11....................................87

5.2 CARACTERIZAO DOS MATERIAIS SINTETIZADOS ......................................88

5.2.1 Difratometria de Raios-X ........................................................................................88

5.2.2 Microscopia Eletrnica de Varredura......................................................................92

5.2.3 Espectroscopia de Absoro na Regio do Infravermelho......................................95

5.2.4 Anlise Trmica.......................................................................................................99

5.2.5 Determinao da Acidez Superficial .......................................................................103

5.3 AVALIAO DAS PROPRIEDADES CATALTICAS .............................................107

5.3.1 Converso de m-xileno............................................................................................107

6. CONCLUSES ...............................................................................................................118

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.........................................................................120 Apndice A.................................................................................................................................132

Captulo 1

Introduo

Captulo 1 Introduo 18

CAPTULO 1 INTRODUO

1.1 INTRODUO

Nos ltimos anos, a obteno de novos materiais com aplicaes cada vez mais

diversas, tem demandado o uso de catalisadores mais eficientes e versteis na indstria

petroqumica. Nessas aplicaes os slidos cidos so particularmente vantajosos, por

facilitarem a separao do catalisador com o produto, permitindo a sua regenerao e

reutilizao. Alm disso, esses materiais diminuem a corroso nos reatores, evitam o

descarte de lodos cidos no meio ambiente e diminuem o risco de manipulao de grandes

quantidades de cidos lquidos (GOLOMBOK, 2001). Por essas razes, a substituio de

cidos lquidos por slidos cidos vem sendo uma poltica adotada pelo setor industrial, em

atendimento a legislao ambiental, cada vez mais restritiva. Visando desenvolver

catalisadores, com acidez igual ou maior que aquelas dos cidos lquidos.

Nesse sentido, diferentes materiais j foram submetidos sulfatao. Entre eles

destaca-se a zircnia sulfatada que tem sido extensivamente estudada, sendo desta forma

aplicada em diferentes reaes modelo, tendo como exemplo as reaes de isomerizao,

nas quais este material se mostrou ser bastante seletivo, podendo ser atribudo esse fato ao

seu tamanho de poro.

Alm da zircnia tambm vem sendo explorado peneiras moleculares do tipo

MCM-41. Estas so submetidas sulfatao atravs da tcnica da impregnao controlada,

obtendo-se dessa maneira a presena dos stios cidos na estrutura desse material. Entre

outras reaes o MCM-41 sulfatado foi testado cataliticamente na reao de desidratao

do isopropanol se mostrando ser altamente ativo e apresentando ainda seletividade ao

propeno.

A alumina sulfatada apresenta uma alta estabilidade, como tambm excelentes

propriedades texturais, sendo testada na decomposio de lcoois, observando-se assim

diferenas claras nos resultados de acordo com o tipo de acidez presente na superfcie do

catalisador.

Por fim j vem sendo explorado tambm o efeito promovido pela alumina na

atividade cataltica da slica sulfatada para catlise cida. Observando-se que a adio da

alumina slica sulfatada melhora a estabilidade trmica do catalisador e aumenta o

Edjane Fabiula Buriti da Silva, Fevereiro/2008

Captulo 1 Introduo 19

nmero de stios cidos do mesmo. Consequentemente, o Al2O3 promove notoriamente

uma maior atividade cataltica para catalise cida ao se juntar ao NiSO4/SiO2.

Neste trabalho foi estudada a preparao do silicoaluminofosfato, SAPO-11, pelo

mtodo hidrotrmico de sntese, seguido de uma incorporao de ons sulfato a partir do

cido sulfrico, utilizando para isso o mtodo da impregnao controlada, que consiste na

impregnao do SAPO-11 com uma quantidade pr-determinada de H2SO4, seguido da

evaporao do solvente e calcinao do produto. Tendo como objetivo verificar como a

influncia da concentrao de sulfatos depositados na superfcie do slido afeta as

propriedades do catalisador final, foram sintetizadas quatro amostras com quantidades

diferentes de cido sulfrico 0,25M (2, 4, 8 e 16mL) para a mesma quantidade de

SAPO-11 (0,5g)

A caracterizao das amostras pura e sulfatada foi realizada por difratometria de

raios-x (DRX), microscopia eletrnica de varredura (MEV), espectroscopia ma regio do

infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR), anlise trmica (TG-DTG),

determinao de acidez total (via adsoro de n-butilamina) e testes catalticos utilizando a

reao de converso de xilenos.


Captulo 2

Objetivo Geral e Especfico

Captulo 2 Objetivo Geral e Especfico 21

2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

O objetivo geral deste trabalho sintetizar e caracterizar o silicoaluminofosfato,

SAPO-11, e em seguida incorporar grupos sulfatos ao mesmo pelo mtodo da impregnao

controlada.

2.2 Objetivos Especficos

Sintetizar o silicoaluminofosfato, SAPO-11, pelo mtodo hidrotrmico e

caracteriza-los por diferentes tcnicas de anlise.

Estudar a preparao do SAPO-11 sulfatado pelo mtodo da impregnao

controlada.

Sintetizar quatro amostras com concentraes diferentes de cido sulfrico (2, 4, 8

e 16mL/g de SAPO-11).

Caracterizar as amostras sulfatadas por diferentes tcnicas de anlise e comparar os

resultados com os das amostras de SAPO-11 puro.

Verificar a influncia da concentrao de sulfato na acidez superficial do

catalisador.

Identificar a estrutura cristalina das amostras sulfatadas e verificar o efeito da

concentrao de grupos sulfatos nas propriedades cristalogrficas das mesmas.

Analisar atravs do MEV como a presena de ons sulfato influencia na formao

do SAPO-11 sulfatado.

Caracterizar a atividade cataltica das amostras sulfatadas atravs da reao de

converso do m-xileno.


Captulo 3

Reviso da Literatura

Captulo 3 Reviso da Literatura 23

CAPTULO 3 REVISO DA LITERATURA

3.1 CATALISADORES

3.1.1 Definio e Propriedades

Catalisadores so substncias que aumentam a velocidade de uma reao para se

atingir o equilbrio qumico, e as reaes levadas a efeito em presena de tais substncias

so chamadas reaes catalticas. importante enfatizar que na definio de catalisador

somente so levados em considerao materiais que influenciam a velocidade da reao.

Assim, calor, luz, eletricidade ou energia, obtidos por desintegrao ou fisso nuclear, so

excludos (CIOLA, 1981).

Ao contrrio do que se possa imaginar, a temperatura no funciona como

catalisador, apesar de o aumento desta, acelerar a reao. A prpria definio acima

descarta essa idia, pois a temperatura no uma substncia. Porm, entende-se por

catalisador, aquele composto que acelera a reao qumica diminuindo a energia de

ativao da mesma, o que no ocorre com a elevao da temperatura, que propicia um

aumento da energia do meio reacional e no uma diminuio da energia de ativao

(PEREIRA, 2007).

3.1.1.1 Energia de ativao

Assim como nas aes homogneas, a constante de velocidade de uma reao

cataltica heterognea proporcional temperatura. De acordo com a equao de

Arrhenius:

k = ko.e-Ea/RT, (3.1)

Onde: Ea: a energia de ativao

R a constante dos gases.



Muitas vezes no se sabe o mecanismo de atuao de um catalisador. Acredita-se

que em alguns casos ele enfraquece as ligaes das substncias reagentes (ou modifica o

mecanismo da reao), diminuindo a energia de ativao, e aumentando a velocidade de

reao.

Entretanto, o fato da presena de um catalisador interferir na taxa de velocidade de

reao pode ser explicado como uma diminuio da energia de ativao da reao. Visto

que uma reao cataltica envolve etapas de adsoro/dessoro, o processo mais

complicado do que se parece, pois o catalisador dever diminuir a energia de ativao de

cada etapa do processo, adsoro dos reagentes, reao e dessoro dos produtos

(SOBRINHO e SOUZA-AGUIAR 2006). De uma forma resumida a Figura 3.1 explica

este processo.

FIGURA 3.1 Variao da energia de ativao com catalisador (y) e sem catalisador (x+y).

3.1.1.2 Atividade Cataltica

De acordo com Sobrinho et al. (2006), o conceito de atividade cataltica est

relacionado medida de capacidade de um dado catalisador em converter os reagentes. Em

geral, a atividade de um catalisador C na transformao do reagente A dado pela

velocidade especfica do desaparecimento de A - (-rA):

-rA = - (1/Q)dNA/dt (3.2)

Onde: NA: Nmero de moles de A,



t: tempo,

Q: pode ser massa do catalisador, rea especfica, rea metlica (catalisadores

dispersos) ou nmero de moles de stios ativos (neste caso atividade chamada de

frequncia de reao turnover number)

3.1.1.3 Seletividade

a medida da capacidade de um catalisador de orientar a reao para um ou mais

produtos desejados. A seletividade varia com a presso, temperatura, composio do

reagente, grau de converso, bem como a natureza do catalisador (funcionalidade).

S = (Converso do produto desejado/ Converso total dos produtos) *100

3.1.1.4 Stios ou Centros Ativos

Nas condies de reao, os catalisadores slidos no apresentam propriedades

fsicas e qumicas uniformes ao longo da sua superfcie, apresentando diferentes

distribuies eletrnicas devido aos diferentes tomos e planos cristalogrficos. Isto leva

ao conceito de que as reaes qumicas ocorrem somente em locais especficos da

superfcie de um catalisador, locais estes chamados de stios ativos. Os stios podem ser

ativos para uma determinada reao qumica e no para outras. Em resumo, um stio ativo

pode ser um tomo ou grupo de tomos vizinhos na superfcie, algumas vezes impregnado

ou adsorvido sobre a superfcie (SOBRINHO et al. 2006).

3.1.1.5 Funcionalidade

Os stios ativos apresentam diferentes caractersticas fsico-qumicas, podendo ser

cidos, bsicos, metlicos, entre outros. A existncia de stios ativos diferenciados,

intimamente ligados, pode permitir a catlise de reaes complexas em que, por exemplo,

duas etapas consecutivas sejam catalisadas por dois tipos diferentes de stios ativos que,

sozinhos, no teriam essa capacidade (ex: Pt suportada em catalisadores cidos



hidroisomerizao de parafinas). Chamam-se catalisadores bifuncionais quando

apresentam dois conjuntos diferentes de stios ativos (SOBRINHO et al. 2006).

3.2 MATERIAIS POROSOS

Sayari (1996) mostrou que a obteno de materiais com uma estrutura porosa

precisa de grande importncia. A utilizao de zelitas e peneiras moleculares, alm de

outros materiais determinada pela forma, conectividade e distribuio do tamanho de

seus poros. Estes materiais incluem argilas pilarizadas, carbono ativado, polmeros

porosos, outros slidos orgnicos e tubos ocos de polipeptdeos.

Os slidos porosos so de interesse particular, no apenas pela sua importncia nas

aplicaes industriais (adsorventes, catalisadores e suportes catalticos), mas tambm pela

sua grande potencialidade tecnolgica em materiais avanados, tais como: fotossensores de

transferncia de eltrons, semicondutores, fibras de carbono, clusters e materiais com

propriedades pticas no lineares.

De acordo com a definio da IUPAC (CIESLA e SCHTH, 1999), os materiais

porosos so divididos em trs classes:

Microporosos (< 2 nm)

Mesoporosos (2-50 nm)

Macroporosos (> 50 nm)

Na classe dos microporos, j bem conhecida, esto as zelitas que apresentam

excelentes propriedades catalticas em virtude da rede cristalina dos aluminosilicatos.

Porm, suas aplicaes so limitadas pela abertura do poro ser relativamente pequena (0,3-

0,72 nm). Portanto, o alargamento do poro foi um dos primeiros aspectos principais da

qumica das zelitas.

Em 1982, Wilson et al. citados por Biz e Occelli (1998), descobriram uma nova

classe de materiais cristalinos, os aluminofosfatos microporosos (ALPO), com dimetro de

poro de 0,8 nm. De fato, apenas no incio de 1984 se deu a gerao de acidez nos AlPOs

com a incorporao de silcio na estrutura, obtendo-se as peneiras moleculares

silicoaluminofosfatos (SAPOs).



Mais tarde, em 1988, Davis et al. citados em Biz e Occelli (1998), relataram a

sntese do VPI-5, uma peneira molecular tipo ALPO com 1,3 nm de dimetro de poro.

Desde ento, diversos materiais microporosos com esta faixa de abertura de poro tm sido

sintetizados, dentre eles esto: a cloverita, JDF-20 e UTD-1. Entretanto, estes materiais

possuem estabilidade trmica limitada e atividade cataltica desprezvel em virtude de sua

estrutura ser eletricamente neutra.

3.2.1 Peneiras Moleculares

As peneiras moleculares microporosas compreendem uma classe especial de

compostos inorgnicos com propriedades nicas, intimamente relacionadas com suas

estruturas de rede. O termo Peneiras Moleculares foi introduzido por McBAIN em 1932,

para definir slidos microporosos que exibiam a propriedade de separar seletivamente

componentes de uma mistura qumica pela diferena entre a forma e o tamanho de suas

molculas (adsorso seletiva). So slidos com microporos que oscilam entre 3 e 20 de

dimetro, os quais contribuem com quase 100% da rea especfica superficial total

(SEGOVIA, 1993). A capacidade de selecionar componente est diretamente relacionada

com a estrutura cristalina ordenada, que confere uniformidade s dimenses de seus

microporos. Por esta razo, so capazes de selecionar (peneirar) as molculas que podem

ter acesso ao espao intracristalino.

FIGURA 3.2 Molculas lineares sendo adsorvidas pela peneira molecular e sofrendo

impedimento estrico nos poros.

3.2.2 Zelitas



Zelitas so estruturas cristalinas formadas por uma combinao tridimensional de

tetraedros AlO4 e SiO4 ligados entre si pelos tomos de oxignio. Os ons de Al e Si

ocupam o centro do tetraedro e os tomos de oxignio ocupam os vrtices.

Quando o Si, que possui valncia +4, substitudo pelo Al que possui carga +3,

ocorre um desbalanceamento de carga, que neutralizada por um ction (NAGY et al.

1998), como est indicado esquematicamente na Figura 3.3.

FIGURA 3.3 Figura esquemtica da rede de uma zelita.

A frmula qumica por cela unitria, que a menor unidade de estrutura capaz de

representar a zelita, pode ser escrita como a equao abaixo:

Mx/n [ (AlO2)x (SiO2)y ] . wH2O (3.3)

Onde: M: representa o ction, geralmente ons do grupo 1 ou 2, que compensam o

desbalanceamento de carga gerado pelo alumnio tetracoordenado;

n: representa a valncia do ction;

x+y: nmero total de tetraedros na cela unitria da zelita;

w: nmero de molculas de gua por cela unitria.

De uma maneira simplificada, pode-se dizer que as zelitas formam uma classe

especial de materiais cristalinos devido a algumas propriedades (NAGY, et al. 1998):

A sua estrutura microporosa, com poros de dimenses uniformes, que permitem

que algumas molculas tenham acesso ao interior dos cristais e outras no;

A sua capacidade de troca inica, devido mobilidade e acessibilidade dos ctions

de compensao;

A sua acidez, que permite que atuem como catalisadores de muitas reaes

orgnicas. Os stios cataliticamente ativos distribuem-se uniformemente por todo o



cristal. Alm disso, elas podem suportar pequenas partculas metlicas e, assim

assumir um carter bifuncional.

A sua grande estabilidade trmica (para uma dada zelita, tanto maior quanto maior

for a relao Si/Al). A presena dos ons de alumnio traz ligaes (ctions de

compensao) que podem ser hidrolisadas mais facilmente, tornando a zelita

hidroflica e com isso a estabilidade trmica diminui.

Estas caractersticas so responsveis pelas principais aplicaes das zelitas, a

saber, (GIANNETTO, 1993):

Adsorventes / Dessecantes / Processos de separao;

Catalisadores (refino de petrleo: craqueamento cataltico, hidrocraqueamento,

hidroisomerizao);

Petroqumica: alquilao de aromticos (ZSM-5);

Detergentes: amolecimento de guas duras (A).

3.2.3 Aluminofosfato

Uma nova classe de peneiras moleculares, sintetizadas pela primeira vez por

Wilson et al. (1982), veio se somar vasta lista de zelitas j conhecidas, os

aluminofosfatos (AlPO4 - n, onde n denota o tipo de estrutura), com composies distintas

daquelas dos aluminossilicatos. Para os aluminofosfatos, o tomo T pode ser alumnio ou

fsforo. Dessa forma, uma vez que o tetraedro de alumnio negativo [AlO4-] e o tetraedro

de fsforo positivo [PO4+], a estrutura desses materiais se apresenta eletricamente neutra,

no necessitando de ctions de compensao como as zelitas e, portanto, no

apresentando capacidade de troca inica necessria para aplicao em catlise cida.

As caractersticas dos AlPO4 incluem uma composio estrutural invarivel, com uma

relao Al/P=1 e um alto grau de diversidade estrutural e tamanho de microporo. Os

tomos de Al, nos aluminofosfatos, podem ter quatro, cinco ou seis tomos de oxignio

vizinhos, diferente da restrita coordenao tetradrica do Al na estrutura das zelitas

(LOPEZ, 1995). Devido a alguns defeitos cristalinos, esses materiais apresentam

propriedades cidas muito fracas e de pouca importncia em aplicaes catalticas. Com o

objetivo de converter esses materiais em catalisadores teis em diversos processos



catalticos, foram desenvolvidas vrias estratgias de sntese para introduzir centros cidos

na rede tetradrica. A gerao de acidez nos AlPOs se deu com a incorporao de silcio na

estrutura em 1984, obtendo-se as peneiras moleculares silicoaluminofosfatos (SAPOs).

Entre 1986 e 1988, foram publicadas as snteses das peneiras moleculares

metalaluminofosfato (MeAPO) e (ElAPO), com estruturas que contm Al, P e ctions

metlicos (Me = Mg, Mn, Fe, Co, e Zn) e (El = As, Be, B, Ga, Li e Ti) (FLANIGEN,

1998).

O O

P

O O O

O O O O O O O O

Al P Al

+ +- -

FIGURA 3.4 Rede cristalina de aluminofosfatos.

Os aluminofosfatos (AlPO-n), tem uma composio qumica dada pela frmula

estrutural:

xR: Al2O3: P2O5 : yH2O (3.4)

Onde: R o direcionador de estrutura podendo ser uma amina ou um ction de amnio

quaternrio, x e y so as quantidades de direcionador e gua respectivamente.

3.2.3.1 Sntese de ALPOS

Segundo Urbina (1997), assim como no processo de preparao de materiais

microporosos do tipo zelitas, na sntese de aluminofosfatos levam-se em considerao trs

etapas fundamentais:

1. Preparao de uma mistura reacional que contenha todos os elementos qumicos

necessrios;



2. Processo de reao da mistura reacional em condies hidrotrmicas, estticas

ou dinmicas, (presso autgena e temperaturas entre 100 -200oC);

3. Processo de separao do material obtido. Os elementos bsicos que devem

compor a mistura reacional so: a fonte dos elementos, alumnio e fsforo; e um

direcionador, geralmente uma amina ou ctions de amnio quaternrio.

3.2.3.2 Parmetros que afetam a sntese de ALPOS

Do mesmo modo que as zelitas, a sntese de aluminofosfatos com alto grau de

pureza e cristalinidade encontra-se grandemente influenciada pelos diferentes parmetros

de sntese (MARTENS et al. 1989).

Em geral, os principais parmetros que influenciam a sntese de aluminofosfatos

so (GUTH e CAULLET, 1986):

Agitao

Composio da mistura reacional

Envelhecimento da mistura reacional

Natureza dos reagentes

pH

Temperatura de cristalizao

Tempo de cristalizao

A fonte de silcio, alumnio, fsforo, outros metais (Me) e/ou elementos (El),

influenciam marcadamente os produtos finais (WEYDA e LECHERT, 1990).

3.2.3.3 Gerao de acidez

Em 1984, Lok et al. obtiveram os denominados silicoaluminofosfatos, SAPO-n,

incorporando silcio na rede de um AlPO4. Estes materiais foram sintetizados

hidrotermicamente, a partir de uma mistura reacional contendo pseudobohemita, cido

fosfrico, slica sol e um direcionador da estrutura. Estes materiais possuem ligaes Al

O P, Al O Si e algumas vezes Si O Si. As ligaes Al O P so mais estveis

que as ligaes Si O Al; isto se encontra em concordncia com a alta estabilidade

estrutural dos aluminofosfatos. A composio do SAPO anidro pode ser representada por:



0- 0, 3 R(SixAlyPz)O2 (3.5)

Onde: R: o direcionador de estrutura.

Levando em considerao que em um AlPO4 a substituio de P5+ por Si4+ gera

uma carga negativa enquanto que Al+3 por Si+4 gera uma carga positiva na estrutura, a

mxima carga pode ser estimada a partir da seguinte equao (BARTHOMEUF, 1993):

(SixAlyPz)O2 Carga mxima = (z- y) (3.6)

A funo do Si nos silicoaluminofosfatos a mesma que a do Al nos

aluminossilicatos, com respeito a sua influncia na acidez do sistema, isto devido

diferena de carga que provoca a sua incorporao na rede. Na literatura tem sido

observado que a fora cida varia com os diferentes ambientes de Si (MAN et al. 1991).

Nos silicoaluminofosfatos a influncia da primeira esfera de coordenao fundamental na

fora cida e aumenta na seguinte ordem (BRIEND e BARTHOMEUF, 1993):

Al(4P)


MS1: Introduo de um tomo de silcio em uma posio que estaria ocupada pelo

alumnio.

FIGURA 3.5 Modelo de substituio MS1.

MS2. Introduo de um tomo de silcio em uma posio hipottica de fsforo.

FIGURA 3.6 Modelo de substituio MS2.

MS3. Introduo simultnea de dois tomos de silcio, um deles numa posio hipottica

de alumnio e o outro numa posio hipottica de P, em posio contgua anterior.

FIGURA 3.7 Modelo de Substituio MS3.

A localizao do tomo de silcio depende no somente das condies de sntese,

mas tambm do tratamento trmico aplicado s amostras. Em alguns SAPOs, devido

heterogeneidade na distribuio do Si, podem aparecer grandes zonas da estrutura

cristalina nas quais somente existam silcio e alumnio, denominando-se domnios



zeolticos (PELTRE et al. 1990). Aparentemente dependendo do nmero de tomos de

silcio incorporados e do ambiente que o conformam, o nmero e a fora dos stios cidos

formados poderiam ser diferentes.

3.2.4 Silicoaluminofosfato

A nova famlia de materiais porosos introduzida em 1984 exibe uma diversidade

estrutural sendo conhecidas cerca de treze estruturas tridimensionais para estes materiais.

Estas estruturas incluem: SAPO-44, SAPO-41, SAPO-40; estruturas topologicamente

relacionadas zelita chabazita (SAPO-34), levinita (SAPO-35), faujasita (SAPO-37), e

zelita tipo A (SAPO-42); estruturas relacionadas aos novos tipos de aluminofosfatos

incluem SAPO-31, SAPO-16, SAPO-11, SAPO-5 e erionita (SAPO-17). SAPOs tm

armaes estruturais de xidos tetradricos do tipo TO, onde T = Si, Al ou P. A forma

anidra dos SAPOs pode ser representada por: 0-0,3R(SixAlyPz)O2, onde x, y e z,

representam as fraes molares de Si, Al e P, respectivamente, e compreendem as

seguintes faixas: de 0,01 a 0,98 para o Si, de 0,01 a 0,60 para o Al e de 0,01 a 0,52 para o

P. A somatria x+y+z igual a 1 (DOMINGOS, 1999).

3.2.4.1 SAPO-11

O SAPO-11 um silicoaluminofosfato de estrutura AEL sendo esta formada

mediante a combinao de anis de quatro e seis tetraedros, alternados entre si, que se

estendem ao longo da direo. Esses canais encontram-se delimitados por anis elpticos

unidimensionais de 10 tetraedros, com um dimetro aproximado de 6,3 x 3,9 . A cela

unitria da estrutura AEL possui simetria ortorrmbica, com dimenses a = 8,4; b = 18,5 e

c = 13,5 , como pode ser observada na figura 3.8 (MEIER et al. 1996).



FIGURA 3.8 Estrutura do silicoaluminofosfato tipo SAPO-11.

A diferena entre as distncias das ligaes P-O (1,54), Al-O (1,75) e M-O do

elemento substituinte M provoca variaes nos parmetros de cela unitria dos materiais

substitudos isomorficamente. Cada cela unitria possui dois canais e em cada um deles

fica retida uma molcula de direcionador orgnico durante o processo de cristalizao,

alm de algumas, molculas de gua.

O difratograma de raios-X caracterstico da estrutura AEL pode ser visto na figura

3.9, com indicaes dos ndices de Miller dos planos cristalogrficos da sua estrutura.

0 10 20 30 40 50

0

200

400

600

800

1000

(143

)

(440

)

(060

)(400

)

(022

)(0

02)

(130

)

(200

)

(020

)

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2

(110

)

FIGURA 3.9 Difratograma de raios-X padro da estrutura AEL.



O mtodo de preparao de um gel silicoaluminofosftico, em geral, tem influncia

especialmente na nucleao e no perodo de induo, e tambm sobre a velocidade de

cristalizao e o que mais importante na forma e quantidade de incorporao do silcio na

rede tridimensional. Conseqentemente, deve-se tomar grande cuidado com a preparao

dos gis de forma a garantir um processo reprodutvel.

A mistura reacional, para a obteno do SAPO-11, no meio aquoso, geralmente

representa-se por:

xg:SiO2:Al2O3:P2O5:tgR:wgH2O (3.6)

Onde: xg: teor de silcio.

tg: teor de direcionador.

wg: teor de gua.

A estrutura AEL pode ser sintetizada usando mais de 5 direcionadores, tais como:

(n-C3H7)2NH, (i-C3H7)2NH, n-C4H9NH(C2H5), (n-C4H9)2NH e (n-C5H11)2NH (SILVA,

1999). Evidentemente, os teores de direcionador modificam-se dependendo da composio

da mistura reacional e das condies de cristalizao, com o objetivo de obter um material

puro. De forma geral, na sntese de materiais microporosos, a principal influncia dos

diferentes direcionadores parece estar dada pelo tamanho e geometria da molcula,

afetando de diversas maneiras a sua relao com as unidades tetradricas na mistura

reacional.

3.2.5 Sntese Hidrotrmica

O mtodo hidrotrmico amplamente utilizado para sntese de materiais cristalinos,

especificamente zelitas e outros minerais contendo silicato (DOMINGOS, 1999). Este

processo de cristalizao ocorre a temperaturas elevadas no meio aquoso. A maioria das

fases cristalinas que se obtm em condies hidrotermais, sob presso autgena,

metaestvel. Se o tempo de cristalizao no for suficiente para a formao dos cristais,

muitas fases cristalinas desaparecem e se formam outras de estabilidade relativa.

Os principais fatores que influenciam a formao de cristais zelticos entre os j

citados na sntese de ALPOS so:



Composio do gel

pH

Temperatura

Tempo

Valores de temperaturas elevadas geralmente levam formao de fases

condensadas. Um tempo de cristalizao timo pode variar de algumas horas a semanas.

Pela identificao e escolha dos parmetros timos de sntese hidrotermal, possvel obter

uma determinada fase com alto grau de cristalinidade.

Quando a mistura dos reagentes no gel de sntese submetido ao tratamento

hidrotermal, ocorre a separao para duas fases: uma slida e outra lquida, medida que

ocorre a cristalizao. Para monitorar este processo, a tcnica mais eficiente a difrao de

raios-X. Tipicamente, os resultados do grau de cristalinidade so investigados em funo

do tempo de cristalizao. Tambm podem ser usadas as seguintes tcnicas

complementares: espectroscopia de absoro na regio do infravermelho, medidas de pH e

adsoro de nitrognio. O pH da mistura de reao um importante parmetro de sntese.

A variao deste, geralmente para valores elevados, est relacionada com o grau de

cristalinidade, podendo formar fases densas. Valores entre 9-10 podem produzir espcies

de silicatos tetradricos estveis com alto grau de polimerizao. Baixos valores de pH

podem dissolver o gel formando materiais amorfos (DOMINGOS, 1999).



3.3 ACIDEZ

3.3.1 Slidos cidos

Os slidos cidos vm sendo extensivamente estudados e usados como

catalisadores ou suportes catalticos na indstria qumica, principalmente no campo

petroqumico (ARATA, 1990). A partir da dcada de 60, vrios tipos de slidos cidos

foram encontrados e informaes relacionadas s propriedades cidas tm sido esclarecidas

em diversos trabalhos, especialmente por Tanabe (1988).

Muitas reaes de interesse prtico e terico ocorrem na superfcie de catalisadores

slidos e em um nmero considervel de casos a natureza cida da superfcie que

determina o curso das reaes (HINO E ARATA, 1979). Slica - aluminas, xidos

metlicos e zelitas, com suas superfcies cidas formam uma importante classe de

catalisadores slidos cidos para processos industriais. No caso particular da indstria

petrolfera, o craqueamento de leos e a isomerizao de alcanos so as reaes catalticas

mais comuns no que se diz respeito utilizao de catalisadores slidos cidos.

Devido s legislaes para proteo ambiental em todo o mundo, restrigindo a

emisso de produtos que venham a poluir o meio ambiente, tecnologias catalticas

eficientes e no poluentes so cada vez mais solicitadas. Em funo disto, a substituio de

catalisadores lquidos por slidos cidos justificada pelas seguintes vantagens: alta

atividade cataltica e seletividade so frequentemente observadas, catalisadores slidos

cidos no corroem reatores, possvel o reaproveitamento dos catalisadores, a separao

do catalisador do meio reacional no apresenta dificuldades, no poluem o meio ambiente

entre outras (TANABE, 1981).

3.3.2 Slidos Supercidos

Gillespie (1972) definiu slidos supercidos como sendo qualquer cido que a sua

acidez for superior do cido sulfrico 100%, ou seja, H0 = -12.

A partir da dcada de setenta foi introduzido intensamente o estudo em torno dos

supercidos (OIAH et al. 1985). Da por diante a incorporao de superacidez em slidos



tem atrado considervel ateno e vem se tornando uma rea de pesquisa bastante ativa

em torno da preparao e utilizao desses materiais.

Assim foi notrio o rpido progresso no desenvolvimento de slidos supercidos

que incluem:

cidos suportados (lquidos cidos como o SbF5 sobre slidos de elevada

rea superficial);

Sinergismo de metais haletos e sais metlicos (AlCl3-CuCl2; AlCl3-CuSO4);

Metais xidos sulfatados (ZrO2/SO42-);

Supercidos polimricos (Nafion H).

3.3.3 Materiais sulfatados

Dos materiais sulfatados encontrados na literatura os xidos metlicos sulfatados

foram os primeiros a serem estudados (KUROSAKI e OKAZAKI, 1976). Tais substncias

tem despertado muito interesse devido a sua alta atividade cataltica que atribuda

presena do grupo sulfato na matriz inorgnica do xido. O grupo sulfato j foi descrito

como ligado covalentemente a estrutura oxida do metal (YAMAGUCHI e TANABE,

1986).

A atividade cataltica destes materiais depende da quantidade de sulfato e de acordo

com alguns autores a curva que correlaciona a atividade cataltica com a quantidade de

sulfato exibe um mximo desvios observados para alguns pontos indicam que outros

fatores tambm exercem algum tipo de influncia (NASCIMENTO et al. 1993), porm

outros trabalhos contestam esta ltima afirmao (WANG, 1994). Em virtude disto, para

controlar a estrutura e atividade cataltica destes catalisadores muito importante que a

quantidade de ons sulfatos depositados na superfcie do xido seja bem controlada.

Diferentes materiais j foram submetidos sulfatao. Entre eles destaca-se a

zircnia sulfatada que tem sido extensivamente estudada. Suh et al. (2004) aplicou este

catalisador na reao de isomerizao do 1-buteno, observando-se uma alta seletividade,

podendo atribuir esse fato ao tamanho dos poros da mesma, sendo assim foram

examinados os rendimentos dos principais produtos primrios (propeno, isobuteno e

pentenos) desta reao de acordo com as condies pr-estabelecidas nesse estudo,

focalizando neste o efeito da concentrao do cido sulfrico utilizado na preparao do

catalisador.



Alm da zircnia tambm vem sendo explorado peneiras moleculares do tipo

MCM-41. As propriedades cidas da peneira molecular foram estudadas atravs da

adsoro de n-butilamina e anlise trmica, mostrando que a mesma no apresentava

acidez considervel. J quando estas foram sulfatadas atravs da impregnao controlada

de MCM-41 com 0,5N cido sulfrico foi observado a presena de stios cidos. Este

material foi usado como catalisador na desidratao do isopropanol, em um reator de leito

fixo e fluxo contnuo. Concluindo-se ento que o MCM-41 sulfatado apresenta alta

atividade cataltica na desidratao do isopropanol 473k e uma velocidade espacial de 4,1

g.s/mol, com seletividade para o propeno (ARAJO et al. 2001).

A alumina sulfatada foi empregada na reao de decomposio do 4-metilpentano-

2-ol que apresentou diferenas claras de acordo com o tipo de acidez presente na superfcie

da mesma, estas aluminas tm propriedades texturais favorveis, com tamanho de poro 50

nm e rea superficial especfica de 200 m2/g, sendo estas estvel at mais que 700C

(GUZMN-CASTILLO et al. 2003).

Sohn e colaboradores (2006) estudaram o efeito promovido pelo Al2O3 na atividade

cataltica do NiSO4/SiO2 para catlise cida. Para isso uma srie de catalisadores foi

preparada pelo mtodo da impregnao, utilizando uma soluo aquosa de sulfato de

nquel. Assim foi observada uma excelente disperso do sulfato de nquel na superfcie da

slica e da slica-alumina, sendo notvel que a adio da Al2O3 ao NiSO4/SiO2 melhorou a

estabilidade trmica do catalisador e aumentou o nmero de stios cidos do mesmo.

Consequentemente, o Al2O3 promoveu notoriamente uma maior atividade cataltica para

catalise cida ao se juntar ao NiSO4/SiO2.

Baseando-se nos artigos discutidos acima, nos quais foram sulfatadas entre outros,

alumina, slica e slica-alumina com excelentes resultados, este trabalho investiga a

sulfatao do silicoaluminofosfato pelo mtodo da impregnao controlada com diferentes

teores de sulfato.

3.3.3.1 Efeito do agente sulfatante

Vrias substncias j foram utilizadas como agente doador de ons sulfato para

promover a sulfatao de xidos metlicos, slicas, aluminas e slica - alumina.

Sohn e Kim (1989) estudaram os efeitos do uso de vrios agentes sulfatantes, como:

H2SO4, (NH4)2SO4, H2S, SO2 e CS2 para promover a sulfatao de xidos metlicos, sendo



enfatizado o ps tratamento desses com oxignio e hidrognio com objetivo de utilizar na

reao de isomerizao de 1-buteno. Nesse estudo foi observado que a superacidez obtida

nestes catalisadores independe da fonte de sulfato usada para a sulfatao do metal xido.

Parera (1992), em seu trabalho tem comparado a concentrao do sulfato na superfcie com

a rea superficial dos catalisadores quando a sulfatao promovida com cido sulfrico e

sulfato de amnio. Sendo assim comprovado, neste estudo que maiores concentraes de

sulfato e maiores reas superficiais so obtidas utilizando cido sulfrico. Ele ressalta

ainda que a substituio do cido sulfrico por sulfato de amnio gera uma diminuio da

atividade cataltica da zircnia sulfatada, catalisador com o qual ele desenvolveu o

trabalho.

Tanabe (1994), em seu trabalho observou que no s o H2SO4, mas tambm o

H3PO4 suportado em slica, alumina e slica-alumina apresentaram alta atividade e

seletividade para vrias snteses orgnicas.

O estudo da sulfatao do silicoaluminofosfato foi desenvolvido utilizando o H2SO4 como agente sulfatante, sendo este agente utilizado anteriormente na sulfatao do MCM-

41 (ARAJO, 2001).

3.3.3.2 Mtodos de Sulfatao

O procedimento padro para preparar xidos metlicos sulfatados, dentre eles a

zircnia sulfatada a filtrao do cido sulfrico diludo atravs do xido ou hidrxido

metlico (HINO e ARATA, 1980). Alternativamente, o xido passa por um processo de

cura por um determinado tempo, aps o qual o cido decantado ou filtrado (NITA, et al,

1984). Podemos citar ainda a impregnao por soluo aquosa utilizada na sulfatao de

alumina (GUZMN-CASTILLO et al. 2003), slica - alumina (SOHN et al. 2006) e

alumina - zircnia (SOHN e CHO, 2005).

Um fator comum para todos os procedimentos mencionados que o slido absorve

uma quantidade indeterminada de sulfato a partir do excesso do cido. Algum controle

pode ser feito variando-se a temperatura de calcinao (WENDER, 1993), mas neste caso

outras propriedades, principalmente cristalinidade e rea superficial, tambm so afetadas.

Desta forma, Farcasiu (1995) relatou em seu trabalho um procedimento alternativo

de sulfatao partindo do princpio de que a quantidade final de ons sulfato depositados no

catalisador final, pode ser controlada mediante impregnao do slido com uma quantidade



pr-determinada de cido sulfrico, seguida da evaporao do solvente e calcinao do

produto. Este procedimento denominado mtodo da impregnao controlada e quando

comparado com o procedimento de sntese padro, fornece um material com rea

superficial e atividade cataltica similar a este. Arajo (2001) utilizou este procedimento

com sucesso na sulfatao da peneira molecular MCM-41, com alta atividade cataltica na

reao de desidratao do isopropanol.

3.3.3.3 Efeito da temperatura de calcinao

Os materiais sulfatados sofrem variaes nas propriedades assim como na atividade

cataltica de acordo com a temperatura de calcinao a eles empregada. Assim sendo, de

fundamental importncia que se estabelea um estudo prvio em torno deste parmetro,

tendo em vista que a calcinao serve para fixar os grupos sulfatos na superfcie do

catalisador (YAMAGUCHI e TANABE, 1986).

3.3.4 Stios cidos em Catlise

Catalisadores heterogneos apresentam os fenmenos de superfcie. A

caracterizao dos catalisadores cidos explica e prev algumas propriedades tais como

atividade, seletividade e estabilidade, a partir de sua composio qumica. Algumas

tcnicas fsicas e qumicas so usadas para caracterizar e selecionar os vrios tipos de

catalisadores que so empregados nas indstrias qumicas e petroqumicas. Estas tcnicas

proporcionam uma melhor anlise do composto slido. Existem vrios mtodos

experimentais para se estudar as propriedades dos slidos cidos, sendo esses escolhidos

especificamente em funo da informao desejada (SZOSTAK, 1989). Os centros ativos

dos slidos porosos, que apresentam estrutura zeoltica, SAPOs por exemplo, participam

o mecanismo de uma reao qumica permitindo que ela ocorra com uma seletividade

desejada (FRILETE et al. 1981).

Slidos de carter cido catalisam um grande nmero de reaes com

hidrocarbonetos, nomeadamente nas indstrias petrolferas e petroqumicas. O

craqueamento cataltico de produtos petrolferos utilizava como catalisadores as slica -

aluminas amorfas, que foram substitudas pela zelita HY modificada por troca inica com

ctions de terras raras ou pela zelita HY ultraestvel (USY). J a isomerizao de xilenos



e o desproporcionamento de tolueno so exemplos de reaes da indstria petroqumica

que so catalisadas por zelitas e estruturas zeoliticas na forma protnica.

Um grande nmero de reaes bifuncionais tambm tem sido estudadas, como o

hidrocraqueamento de cargas petrolferas mais pesadas, a hidroisomerizao de parafinas

catalisadas por um metal nobre disperso num suporte cido e a reforma cataltica para

melhorar o ndice de octanas das gasolinas que utiliza catalisadores bimetlicos sobre

alumina clorada (DINIZ, 2000).

Logo o conhecimento dos centros cidos dos catalisadores que promovem reaes

de carter cido fundamental para interpretar a sua atividade e seletividade, de modo a

permitir relacionar as propriedades catalticas com as suas propriedades cidas. Para a

determinao das caractersticas dos centros cidos desenvolveram-se mtodos qumicos e

fsicos. Tambm alguns investigadores estudaram reaes modelo que permitem

caracterizar catalisadores cidos. Antes de os referirmos aos mtodos de reao modelo,

sero descritas as principais caractersticas cidas de um catalisador: natureza, fora e

densidade dos centros cidos.

Quanto natureza, existem dois tipos de centros cidos: centros de Brnsted,

tambm chamado de centros protnicos e centros de Lewis, normalmente ons no

completamente coordenados; aceptores de eltrons (on alumnio um dos exemplos mais

apontados como centro de Lewis). Os centros cidos de Brnsted so responsveis pelas

transformaes mais difceis de hidrocarbonetos tais como a isomerizao e craqueamento

de alcanos, isomeriazao e dismutao de aromticos. Os centros de Lewis sozinhos no

aparentam ter atividade, mas associados aos centros de Brnsted aumentam a fora e a

atividade desses (DINIZ, 2000).

A densidade dos centros cidos uma caracterstica importante dos catalisadores

cidos que promovem reaes bimoleculares. o caso da dismutao do propano ou de

aromticos, que so reaes que requerem para sua catlise dois centros cidos muito

prximos, logo catalisadores cidos com elevada densidade de centros cidos.

Os principais mtodos de caracterizao da acidez de catalisadores cidos so

(ROSA-BRUSSIN, 1993):

Mtodos de titulao;

Espectroscopia na regio do infravermelho;



Adsoro de bases seguidas de dessoro por aumento de temperatura (TG,

TPD);

Adsoro de base (geralmente piridina) seguida por espectroscopia na

regio do infravermelho;

Reaes qumica modelo.



3.4 CATLISE VIA ZELITAS E SAPOs

O uso de reaes modelo para caracterizar materiais zeliticos muito estudado,

principalmente quando se deseja obter informaes acerca da estrutura e tamanho de poros.

Estas podem ser classificadas em duas categorias: catalisadas por cidos e reaes

catalticas bifuncionais. As principais reaes que so usadas como modelos so

(FRILETE et al. 1981):

Isomerizao de Xilenos

Alquilao e desproporcionamento de tolueno

Craqueamento de n-hexano

Destacando-se que as zelitas cidas promovem a alquilao no ncleo aromtico,

enquanto que em zelitas bsicas, o ataque no benzil protonado resulta na alquilao

lateral.

H alguns anos os catalisadores heterogneos baseados em aluminossilicatos

(zelitas), aluminofosfatos (ALPOs e MeAPOs) e silicoaluminofosfatos (SAPOs)

microporosos, esto sendo promissores em muitos processos petroqumicos (CHEN, 1988)

e em snteses orgnicas (MARTENS et al. 1987). Neste campo de pesquisa tem sido cada

vez mais enfatizado as reaes catalisadas por cidos. O nmero de stios cidos e sua

fora em materiais zeolticos podem ser variados em larga escala, pela substituio

isomrfica, por troca inica ou tratamento com cidos (TIELEN et al. 1985).

Materiais baseados em aluminofosfatos (ALPOs e MEAPOs) e

silicoaluminofosfatos (SAPOs) podem ser usados como catalisadores cidos seletivos em

vrias reaes de transformaes de compostos orgnicos (FLANIGEN et al. 1986). As

principais vantagens dos slidos cidos, comparados aos lquidos, que os slidos no so

corrosivos, so facilmente separveis em produtos, podem ser regenerados para

reutilizao e principalmente no poluem o meio ambiente.

A Mobil Oil realizou vrias pesquisas sobre a converso cataltica do metanol em

hidrocarbonetos ricos em aromticos sobre a zelita ZSM-5. Foi verificado que a utilizao

de SAPO-34 direciona para a formao seletiva de olefinas a partir do metanol originando

o processo MTO - Metanol To Olefins (KAISER, 1987). Sobre zelitas cidas, obtm-se

produtos de desidratao de lcoois de baixo peso molecular -C2-C6 (NAGY et al. 1985).



A desidratao de compostos carbonlicos catalisada por cidos conhecida como

condensao aldlica. Esta reao pode se processar na presena de materiais catalticos de

ALPOs e SAPOs modificados por metais de transio (OLSON, 1987). Se a condensao

aldlica for realizada em condies de hidrogenao, so produzidas cetonas saturadas ou

aldedos (GALODETS et al. 1984).

Desta forma, pode-se enfatizar que alm da utilizao de catalisadores zeolticos,

ALPOs e SAPOs modificados, atuam em reaes envolvendo molculas simples (lcoois,

aldedos e cetonas lineares), como tambm podem ser usados como catalisadores em

processos de desidratao de lcoois cclicos, alquilao de aromticos, isomerizao,

transalquilao e craqueamento de alquilaromticos. A substituio de Al e/ou P por mais

de um elemento permite obter-se duas funes catalticas, originando-se os catalisadores

bifuncionais, nos quais so combinadas a funo metlica (REDOX) com funo cida

(TUEL, 1995).



3.5 ISMEROS DO XILENO

Os xilenos so hidrocarbonetos aromticos, tambm conhecidos como

dimetilbenzenos, correspondem frmula qumica C6H4(CH3)2, com peso molecular

equivalente a 106,2 g.mol-1. Pode-se considera-los como substncias derivadas do benzeno

por substituio de dois tomos de hidrognio por dois grupos metil. Segundo a posio

recproca destes grupos, tem-se o orto-xileno (1,2-dimetil-benzeno), meta-xileno (1,3-

dimetil-benzeno) e o para-xileno (1,4-dimetil-benzeno). Todos os trs xilenos so

incolores, fervem respectivamente a 144,2C, 139,1C e 138,4C. So obtidos quase

exclusivamente de fraes da nafta do petrleo, por reforma cataltica. Tambm podem ser

obtidos, em menores quantidades por destilao do carvo fssil.

Juntando-se aos xilenos, o etilbenzeno, tem-se um peso molecular em comum, e a

frmula fica representada apenas por C8H10. Os nomes, frmulas estruturais, pontos de

ebulio e de fuso sero representados na tabela 3.1. Os xilenos representam cerca de

40% dos hidrocarbonetos aromticos obtidos no processo de reforma cataltica

(JEWUR, 1985). O orto-xileno e o etil-benzeno so separados comercialmente da refinaria

por vrios processos de destilao. O para-xileno separado em grandes quantidades pelo

processo de adsoro (PAREX). O uso extensivo da isomerizao cataltica tem levado a

um aumento na produo de para-xileno.



TABELA 3.1 Propriedades dos xilenos e do etil-benzeno

NOME

ESTRUTURA

PONTO DE

EBULIO (C)

PONTO DE

FUSO (C)

orto-Xileno

meta-Xileno

para-Xileno

Etil-benzeno

144,2

139,1

138,4

136,2

-25,2

-47,9

13,3

-95,0

Os xilenos so substncias muito importantes na indstria qumica: do orto-xileno,

por oxidao cataltica, obtm-se o anidrido ftlico, de acordo com a equao 3.7. Este

um dos mais importantes intermedirios orgnicos para a produo de resinas alqudicas,

ster ftlico, resinas polister, antraquinona, fenoftalena, ftalonitrila, ftalimidas, alm de

outros derivados.



(3.7)

Assim como o ismero orto-, o para-xileno tambm tem grande importncia e

utilidade qumica. Ele tambm oxidado para formao do cido tereftlico de acordo com

a equao 3.8, substncias intermedirias na produo de fibras e filmes polisteres

conhecidos comercialmente por vrias marcas registradas, como nylon, mylar, dacron,

terylene, kodel, resinas PET, etc.

COOH (3.8)

O2

COOH

O meta-xileno, cerca de duas vezes mais abundante do que os ismeros orto- e

para-, tecnologicamente o menos importante. Algumas quantidades de cido isoftlico

tm sido produzidas, mas o preo equivalente ao do anidrido ftlico, que mais

facilmente obtido (DOMINGOS, 1999).

De acordo com os dados constantes na tabela 3.1, verificam-se que os trs ismeros

de xilenos apresentam pontos de ebulio muito prximos, tornando assim, difcil a

separao do orto- e do para-xileno com elevado grau de pureza, atravs de mtodos

convencionais de destilao ou cristalizao a uma baixa temperatura. Arajo (1988)

utilizou o catalisador base da zelita ZSM-5 e observou que esta proporciona um

caminho que alm de efetuar a separao dos xilenos, promove a isomerizao do meta-

xileno e orto-xileno formando preferencialmente o para-xileno.



3.6 TCNICAS DE CARACTERIZAO

3.6.1 Difratometria de Raios X

Os raios-X so gerados quando uma partcula de alta energia cintica rapidamente

desacelerada. O mtodo mais utilizado para produzir raios-X fazendo com que um

eltron de alta energia (gerado no ctodo do tubo catdico) colida com um alvo metlico

nodo. Eles so radiaes eletromagnticas que tem comprimento de onda variando de 0,1

a 100, e como qualquer radiao eletromagntica pode sofrer fenmenos, tais como:

difrao, reflexo, refrao e polarizao (SKOOG e LEARY, 1998).

FIGURA 3.10 A produo de Raios X a nvel atmico.

Na figura acima, analisamos o fenmeno da gerao dos raios-X a nvel atmico.

Quando esse eltron atinge o alvo (I), um eltron da camada K de um tomo do material

liberado na forma de fotoeltron (II), fazendo com que haja uma vacncia nessa camada.

Para ocupar o espao deixado por esse eltron, um outro eltron de uma camada mais

externa passa camada K (III), liberando energia na forma de um fton de raios-X (IV). A

energia desse fton corresponde diferena de energia entre as duas camadas (BLEICHER

e SASAKI, 2000).

A difrao essencialmente um fenmeno de disperso no qual um grande nmero

de tomos interage entre si. Uma vez que os tomos esto periodicamente entrelaados, os

raios so dispersos pelos eltrons sem mudanas no comprimento de onda, ou seja,

espalham-se atravs de relaes de fase definidas. Estas relaes de fase so tais que

proporcionam uma interferncia destrutiva em muitas direes da disperso, mas em

poucas direes ocorre uma interferncia construtiva e os feixes de difrao so formados

(CULLITY, 1956).



A equao bsica da difrao foi deduzida por Bragg em 1912 e descreve que

(SANTOS, 1989):

n = 2dsen() (3.9)

Onde:

n = Ordem de reflexo

= Comprimento de onda

d = Distncia Interplanar

= ngulo entre a fonte incidente e os planos do cristal

Esta equao pode ser obtida pela anlise matemtica da figura 3.11 que as linhas

horizontais representam os planos cristalinos e as setas representam os raios-X incidentes

no cristal.

Figura 3.11 Esquema representativo para formulao da lei de Bragg.

Para o fenmeno da difrao de raios-X h alguns mtodos de identificao de

slidos desenvolvidos, sendo o Mtodo do P o mais utilizado. O qual aplicado para

materiais difceis de preparar a partir de monocristais. O mtodo consiste basicamente em

uniformizar a amostra de modo a torn-la um p fino e homogneo. Quando esse p

colocado no porta amostra do equipamento um grande nmero de pequenos cristalitos

orientado em todas as direes possveis. Dessa forma, quando um feixe de raios-X

atravessa o material analisado, todo o conjunto torna-se susceptvel e a condio de Bragg

(equao a) para reflexo de cada possvel distncia interplanar ento obedecida

(SKOOG e LEARY, 1992).



O mtodo do p leva em considerao que a difrao de raios-X padro nica

para cada substncia. Tradicionalmente, as informaes contidas nos difratogramas tm

sido usadas para a identificao das fases cristalinas. Atualmente, devido aos progressos

dos mtodos de difrao, os dados obtidos a partir dos difratogramas fornecem

informaes mais seguras para a anlise quantitativa das fases cristalinas do composto

como tambm para a determinao de vrias propriedades de sua estrutura. Conforme

indicado abaixo nas aplicaes tpicas dos mtodos de difrao de raios-X (PEREGO,

1998):

1. Determinao de Caractersticas Fsicas e Morfolgicas:

a) Tamanho dos Cristalitos.

b) Tenses na Estrutura (Falhas de Empilhamento, Deslocamentos).

c) Orientao Preferencial dos Cristalitos (Textura)

2. Identificao e Quantificao das Fases Cristalinas:

a) Identificao da Fase ou das Fases Cristalinas

b) Quantificao da Fase ou das Fases Cristalinas

3. Determinao de Parmetros Cristalogrficos:

a) Dimenses da Cela Unitria e Simetria da Estrutura

b) Substituio Isomrfica em Stios Estruturais.

c) Coordenadas Atmicas e Parmetros Trmicos.

d) Porosidade Intra-Estrutural (zelitas e Materiais Microporosos).

O difratograma de raios-X de um slido sintetizado via cristalizao hidrotrmica

geralmente obtido na faixa de 2 de 5 a 40 graus. Nesta faixa ocorrem os picos mais

intensos e caractersticos das estruturas das peneiras moleculares. Os picos em valores de

2 maiores que 40 graus, so pouco intensos, e, dependendo do nvel de cristalinidade,

podem no serem observados. Portanto, para as anlises de rotina de identificao de



peneiras moleculares por difrao de raios X, a faixa de varredura pode ser limitada a

valores de 2 entre 5 e 40 graus (SZOSTAK, 1989).

Quanto escolha do tipo de radiao, so necessrias duas consideraes muito

importantes (CULLITY, 1956):

O comprimento de onda caracterstico utilizado no dever ser menor do que a

absoro K, pois poder dificultar a identificao dos elementos no material.

A lei de Bragg mostra que um menor comprimento de onda proporciona um menor

ngulo de Bragg para um determinado espaamento de plano, ou seja, a

diminuio do comprimento de onda provoca mudanas nas linhas no filme,

enquanto o aumento do comprimento de onda provoca um efeito contrrio.

As radiaes caractersticas geralmente empregadas na difrao de raios-X so

apresentadas na tabela 3.2. Em cada caso, o filtro apropriado utilizado para suprimir o

componente K da radiao.

TABELA 3.2 Tipos de radiaes utilizadas na difrao de raios-X.

Mo K 0,711

Cu K 1,5418

Co K 1,790

Fe K 1,937

Cr K 2,291

Muitas vezes, ao compararmos difratogramas de materiais em estudo com os de

padres da literatura observamos que as posies dos picos so idnticas, mas as suas

intensidades relativas no esto de acordo com as do material padro. As possveis causas

para estas variaes nas intensidades relativa dos picos foram identificadas como

resultados dos seguintes tratamentos (SZOSTAK, 1989):

Remoo do direcionador orgnico dos poros.

Mudana do ction de compensao (troca inica)



Quando grandes cristais tem uma orientao preferencial no porta amostra do

difratmetro de raios X.

Quando outros ons so incorporados (substitudo) dentro da estrutura cristalina

(substituio isomrfica).

3.6.2 Microscopia Eletrnica de Varredura

Em muitos campos da qumica, cincias dos materiais, geologia e biologia o

conhecimento detalhado da natureza fsica e da composio qumica das superfcies dos

slidos se tornou de grande importncia. O microscpio eletrnico de varredura (MEV)

promove informaes morfolgicas e topogrficas sobre as superfcies os slidos que so

geralmente necessrias para a sua interpretao. Assim sendo considerada a principal

tcnica no estudo das propriedades de superfcies de materiais slidos.

O Microscpio Eletrnico de Varredura um equipamento capaz de produzir

imagens de alta ampliao (at 300.00 x) e resoluo. As imagens fornecidas pelo MEV

possuem um carter virtual, pois o que visualizado no monitor do aparelho a

transcodificao da energia emitida pelos eltrons, ao contrrio da radiao de luz a qual

estamos habitualmente acostumados.

FIGURA 3.12 Representao esquemtica de quando o feixe de eltrons colide com a

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE …livros01.livrosgratis.com.br/cp144937.pdf · Edjane Fabiula Buriti da Silva ... programa de pós-graduação. Ao colega Stevie Hallen,