UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS DA SAÚDE

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM SAÚDE COLETIVA

ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: ODONTOLOGIA

LINHA DE PESQUISA: ESTUDO DAS TECNOLOGIAS APLICADAS À

ODONTOLOGIA

ANA CARLA BEZERRA DE CARVALHO JUSTO FERNANDES

EFEITO DE DIFERENTES FOTOINICIADORES E GERAÇÕES DE LED NO GRAU

DE CONVERSÃO DE SISTEMAS ADESIVOS EXPERIMENTAIS A BASE DE

GDMA-P

NATAL/RN

2016

Ana Carla Bezerra de Carvalho Justo Fernandes

EFEITO DE DIFERENTES FOTOINICIADORES E GERAÇÕES DE LED NO GRAU DE

CONVERSÃO DE SISTEMAS ADESIVOS EXPERIMENTAIS A BASE DE GDMA-P

Dissertação apresentada à Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos

para obtenção do título de Mestre em Saúde

Coletiva - Área de concentração - Odontologia.

Orientador: Prof. Dr. Boniek Castillo Dutra Borges Co-Orientadores: Profª. Dra. Isauremi Vieira de

Assunção e Profº. Dr. Rafael Ratto de Moraes.

Natal/RN

2016

Ana Carla Bezerra de Carvalho Justo Fernandes

AVALIAÇÃO DO GRAU DE CONVERSÃO DE SISTEMAS ADESIVOS

EXPERIMENTAIS UTILIZANDO DIFERENTES CONCENTRAÇÕES MONOMÉRICAS,

SISTEMAS FOTOINICIADORES E GERAÇÕES DE LED’s

Dissertação apresentada à Universidade

Federal do Rio Grande do Norte, como parte

dos requisitos para obtenção do título de

Mestre em Saúde Coletiva - Área de

concentração - Odontologia.

APROVADA EM: ____/____/____

_________________________________________________________

Prof. Dr. Boniek Castillo Dutra Borges

UFRN

Orientador

_________________________________________________________

Profº. Dr. José Renato Cavalcanti de Queiroz

UFPB

Membro

_________________________________________________________

Profº. Dr. Fábio Roberto Dametto

UFRN

Membro

DEDICATÓRIA

Dedico esta dissertação de mestrado:

Primeiramente a DEUS pela vida e a oportunidade de estar neste mundo, aprendendo

cada dia mais.

Ao meu esposo e minha mãe que sempre apoiaram minhas decisões, pelo incentivo e

força naqueles momentos que a presença da família se torna indispensável para continuar a

caminhada.

AGRADECIMENTOS

A Reitora da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Ângela Maria Paiva

Cruz.

Ao Programa de Pós-Graduação Em Saúde Coletiva com área de concentração em

odontologia da UFRN e ao coordenador do programa, Prof. Dr. Angelo Giuseppe Roncalli Da

Costa Oliveira, meu respeito e admiração.

Ao meu orientador Prof. Dr. Boniek Castillo Dutra Borges e a co-orientadora Profa.

Dra. Isauremi Vieira de Assunção, obrigada pela dedicação, incentivo, apoio, pelos

ensinamentos, horas dedicadas à elaboração do trabalho, confiança, oferecendo todo suporte

necessário por meio do conhecimento e experiência. Obrigada pela valiosa orientação.

Ao Prof. Dr. Rafael Ratto Moraes, Profª. Dra. Marina da Rosa Kaizer e a

Universidade Federal de Pelotas pelo apoio e colaboração em nossa pesquisa.

A CAPES, pelo suporte financeiro durante a realização do meu mestrado.

Ao meu esposo Álvaro César Justo Fernandes que me ajudou a enfrentar os desafios

e sempre esteve ao meu lado.

A minha família que me apoiou nas horas difíceis e vibraram comigo em momentos

de alegria.

[...] “Quem pôs a sabedoria no íntimo,

ou quem deu à mente o entendimento?” [...]

Bíblia Jó 38:36

[...] “Com ele está a sabedoria e a força;

conselho e entendimento tem”. [...]

Bíblia Jó 12:13

RESUMO

Objetivo: avaliar o grau de conversão (GC) de sistemas adesivos experimentais simplificados

variando-se a formulação com diferentes proporções de monômero ácido 1,3-dimetacrilato de

glicerol fosfato (GDMA-P) e a presença de fotoiniciadores alternativos fotoativados por

diodos emissores de luz (LED) de segunda e terceira gerações. Métodos: Sistemas adesivos

foram manipulados e divididos em 12 grupos, de acordo com os seguintes parâmetros: a) %

monomérica em massa de GDMA-P/ HEMA/ UDMA (10/30/30; 20/30/20 e 30/30/10); mol

% de fotoiniciadores CQ/BAPO/EDMAB/DH (1,0/0,0/1,0/0,2; 0,0/1,0/1,0/0,2;

0,0/1,0/0,0/0,2; 0,5/0,5/1,0/0,2). Como solvente foram utilizados etanol e água (1:1). 10

amostras de cada adesivo foram divididos em dois subgrupos, LED 2ª geração - Flash

Lite1401 (n=5) e LED 3ª geração - Bluephase G2 (n=5) e submetidos a análise do grau de

conversão através da espectroscopia de infra-vermelho médio por transformada de Fourier

(FTIR), com dispositivo de reflectância total atenuada (ATR), antes e após a fotoativação das

amostras. A distribuição espectral de luz dos dois LED’s foi medida por meio de um

espectrômetro controlado por computador. Análise de variância e teste post-hoc de Tukey

foram utilizados para analisar os dados (p<0.05). Resultados: O aumento de GDMA-P teve

efeito sobre o GC dos sistemas adesivos (p <0,05). Em geral, a presença do BAPO ofereceu

maior GC comparado a CQ em sistemas adesivos fotoativados com 3ªG para todas as

concentrações monoméricas testadas (p <0,05). O LED 3ªG conferiu maior GC do que o

LED 2ªG a todos os sistemas adesivos com BAPO (p<0.05). O LED 2ªG foi mais efetivo em

sistemas adesivos contendo CQ/EDMAB/DH, exceto na concentração 10/30/30 (p<0.05). O

EDMAB, na concentração 10/30/30 de GDMA-P e quando utilizado LED 2ªG, evitou a

diminuição do GC (p<0.05). Conclusões: Combinações de baixas concentrações de GDMA-

P, presença de BAPO e fotoativação com LED 3ªG, ofereceram melhor GC aos sistemas

adesivos experimentais. E ainda, a presença do EDMAB pode evitar a diminuição do GC em

adesivos com 10/30/30 de GDMA-P e fotoativados com LED 2ªG.

Palavras-chave: Adesivos dentários. Cura luminosa. Grau de conversão. Espectroscopia

Infravermelho Transformada de Fourier.

ABSTRACT

Objective: to evaluate the degree of conversion (GC) of simplified experimental adhesive

systems by varying the formulation with different proportions of acid monomer 1,3-glycerol

dimethacrylate phosphate (GDMA-P) and the presence of alternatives photoinitiators

photoactivated by light-emitting diodes (LED) second and third generations. Methods:

Adhesive systems were manipulated and divided into 12 groups according to the following

parameters: a) monomeric% by mass of GDMA-P / HEMA / UDMA (10/30/30, 20/30/20 and

30/30/10) ; mol% of photoinitiators CQ / BAPO / EDMAB / DH (1.0 / 0.0 / 1.0 / 0.2, 0.0 / 1.0

/ 1.0 / 0.2; 0.0 / 1, 0 / 0.0 / 0.2, 0.5 / 0.5 / 1.0 / 0.2). As the solvent used was ethanol and water

(1: 1). 10 samples of each adhesive were divided into two subgroups, LED 2nd generation -

Flash Lite1401 (n = 5) and 3rd generation LED - Bluephase G2 (n = 5) and subjected to

analysis of degree of conversion by spectroscopy medium infrared Fourier transform (FTIR)

spectroscopy with attenuated total reflectance device (ATR) before and after curing the

samples. The spectral distribution of light from the two LED’s was measured using a

computer controlled spectrometer. Analysis of variance and post-hoc Tukey were used to

analyze the data (P <0.05). Results: The increase of GDMA-P had effect on GC of adhesives

(p <0.05). In general, the presence of BAPO offered higher GC compared to QC in the

adhesive systems when 3ªG LED photocured for all monomers concentrations tested (p

<0.05). The 3ªG LED has increased the GC than 2ªG LED for all adhesive systems BAPO (p

<0.05). The 2ªG LED was more effective in adhesive systems containing CQ / EDMAB / DH,

except concentration 10/30/30 (p <0.05). The EDMAB, at a concentration 10/30/30 of

GDMA-P, when used 2nd generation LED’s, prevented the decrease in GC (p <0.05).

Conclusions: Combinations of low concentrations of GDMA-P, presence of BAPO and

photoactivation with 3ªG LED, offered better GC to experimental adhesive systems. And yet,

the presence of EDMAB can prevent the reduction of GC in adhesives with GDMA-P

(10/30/30) and photoactivated with LED 2nd generation.

Keywords: Dental Adhesives. Light-curing. Degree of conversion. Spectroscopy, Fourier

Transform Infrared.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 Imagem caracterizando a reação de síntese do monômero GDMA-P. 16

Figura 2 Fluxograma da composição dos sistemas adesivos experimentais. 17

Figura 3 Fotopolimerizadores: a) Bluephase G2 (3ªG); b) Flash Lite1401(2ªG). 18

Figura 4 a) gotejando o adesivo com micro-pipeta; b) dispensando a tira de

poliéster sobre a gota c) fotopolimerizador com suporte d) fotoativação

da gota.

19

Gráfico 1 Distribuição espectral dos LED’s 2ªG e 3ªG, onde a área do gráfico

corresponde a densidades de potência de cada aparelho. 21

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Características dos LED’s utilizados no estudo. 18

Tabela 2 Densidades de potência de cada tipo de LED em função das faixas de

comprimento de onda e irradiância total. 21

Tabela 3 GC ± desvio padrão dos sistemas adesivos de acordo com o tipo de

emissor de luz diodo (LED), fotoiniciadores, e percentual de

monômeros.

23

LISTA DE ABREVIAÇÕES E SIGLAS

ºC: grau Celsius;

h: hora;

cm: centímetros;

mm: milímetros;

nm: nanômetros;

μl: microlitros;

mW/cm2: densidade de potência;

GDMA-P: 1,3-dimetacrilato de glicerol fosfato;

HEMA: metacrilato de 2-hidroxietilo;

UDMA: uretano dimetacrilato;

CQ: Canforoquinona;

BAPO: Óxido bis-alquil fosfínico;

EDMAB: Etil 4-dimetilamino benzoato;

DH: Difenilodônio Hexafluorfosfato;

2ªG: segunda geração;

3ªG: terceira geração;

LED: Diodo Emissor de luz;

Ph: Potencial Hidrogeniônico;

GC: grau de conversão.

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO 12

2 OBJETIVOS 15

2.1 OBJETIVO GERAL 15

2.2 OBJETIVO ESPECÍFICO 15

3 MATERIAIS E MÉTODOS 16

3.1 SÍNTESE DO MONÔMERO ÁCIDO 16

3.2 FORMULAÇÃO DOS SISTEMAS ADESIVOS EXPERIMENTAIS

SIMPLIFICADOS

17

3.3 DISTRIBUIÇÃO ESPECTRAL DOS APARELHOS FOTOATIVADORES 18

3.4 GRAU DE CONVERSÃO 18

3.5 ANÁLISE ESTATÍSTICA 20

4 RESULTADOS 21

4.1

4.2

5

ANÁLISE ESPECTRAL DOS LED’S

ANÁLISE DO GRAU DE CONVERSÃO

DISCUSSÃO

21

22

24

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS 27

REFERÊNCIAS 28

12

1 INTRODUÇÃO

Os sistemas adesivos são agentes de união entre o dente e resinas odontológicas em

restaurações diretas (MORAES et al., 2012). A adesão convencional é realizada em três

etapas por meio de um condicionamento ácido, aplicação de primer e uma resina adesiva.

Contudo, na década de 1990 surgiram os sistemas adesivos autocondicionantes ou self-etching

a fim de simplificar técnica e aplicação (ZHANG et al., 2012; HANNIG et al., 1999; TAY et

al., 2002, NIKAIDO, 1997). Esse tipo de sistema adesivo reduz a possibilidade de falhas, tais

como condicionamento excessivo e desidratação da dentina, evitando-se assim problemas na

adesão (DA SILVA, 2013). Os sistemas adesivos autocondicionantes são baseados em

monômeros ácidos e combinam todas as etapas em um único procedimento (MOSZNER et

al., 2005).

O monômero ácido mais utilizado em sistemas adesivos atualmente é o 10-

metacriloxidecil dihidrogênio fosfato (10-MDP) (TAKAHASHI, 2014), no entanto, a

tendência para o futuro são melhorias na adesão química ao dente a partir da síntese de novos

monômeros ácido-funcionais (VAN MEERBEEK et al., 2011). O GDMA-P é um monómero

ácido funcional dimetacrilato que tem habilidade de formar ligações cruzadas quando suas

duplas ligações de carbono reagem intermolecularmente com outra cadeia polimérica em

crescimento ou intramolecularmente com radicais livres na propagação da cadeia para

oferecer maior grau de conversão (GC) aos sistemas adesivos autocondicionantes. Assim, ele

consiste em um monômero ácido promissor que ainda está sendo estudado.

Os monômeros ácidos presentes nos sistemas adesivos autocondicionantes são

formados por ligações duplas insaturadas com grupamentos de ácido fosfórico (ou

carboxílico) capazes de desmineralizar e infiltrar a dentina simultaneamente (CATEL et al.,

2013; ZHANG et al 2012; LEAL et al., 2011). Durante esse processo, a água presente como

solvente na composição de sistemas adesivos e dentro dos túbulos dentinários, ioniza os

monômeros funcionais e evita o colapso das fibrilas de colágeno, mas também pode interferir

no processo de polimerização, diminuindo a permeabilidade dos monômeros na dentina

(VAIDYANATHAN et al., 2009; LIMA et al., 2008; HIRAISHI et al., 2005; GIANNINI et

al., 2004; MARSSHALL et al., 1997).

Essa permeabilidade pode ser melhorada quando um adesivo tem o pH ácido

suficiente para movimentar a água intratubular para o exterior (ZHANG et al., 2013). Outro

solvente facilitador é o etanol, pois ele é capaz de deslocar a água da superfície dentinária e

13

aumentar o grau de conversão (GC) dentro da camada adesiva (CHIBA et al., 2016;

MORAES et al., 2012; SADEK et al., 2010; SAURO et al., 2009).

O GC é a porcentagem (%) de ligações duplas de carbono (C=C) que se transformam

em ligações simples de carbono (C-C) (GALVÃO et al., 2013). Quanto maior a porcentagem,

melhores são as propriedades de estabilidade de cor, dureza superficial, módulo de

elasticidade, resistência flexural e resistência ao desgaste (LOVELL et al., 2003). Para que

essa conversão ocorra de forma satisfatória, a fotopolimerização deve ser eficiente para evitar

monômeros residuais que causam agressão à polpa dentária (FERRACANE, 2006; SPAHL et

al., 1998), bem como a composição e concentração adequada de monômero ácido na

composição de sistemas adesivos autocondicionantes é essencial, afim de que os iniciadores e

co-iniciadores não sejam inibidos (MEEREIS et al., 2014; ZHANG et al., 2012; ARIKAWA

et al., 2004).

Quando os iniciadores são fotossensibilizados, a conversão dentro da camada adesiva

é ativada, mas só ocorre após a absorção de luz suficiente para cada tipo de fotoiniciador

presente na reação fotoquímica (NEUMANN et al., 2005). Os fotopolimerizadores de LED’s

são muito utilizados para ativação de materiais poliméricos, dos quais o mais comum é o de

segunda geração (monowave). Esse tipo de LED libera ondas de comprimento entre 400-

500nm que são absorvidas pela CQ (pico 468nm), no entanto, a utilização em outros

fotoiniciadores alternativos como o BAPO (365-416nm), afetam o GC, pois absorvem ondas

na faixa ultra-violeta, emitidas através do LED de terceira geração (poliwave). (OLIVEIRA et

al., 2015; NEUMANN et al., 2005; PARK et al., 1999; ALLEN et al., 1996; RUTSCH et al.,

1996).

A CQ, muito utilizada na composição de adesivos, é classificada como fotoiniciador

tipo II (Norrish, 1949) porque é dependente de uma molécula doadora de elétrons chamada de

co-iniciador, que pode ser uma amina aromática, alifática ou piperidina (ALBUQUERQUE et

al, 2013; JAKUBIAK et al., 2003; STANSBURY, 2000). As aminas durante a fotorreação

formam subprodutos que causam o amarelecimento das restaurações a longo prazo

(ASMUSSEN, 1985). Além disso, a CQ produz um único radical livre ativo, o que diminui o

seu poder de conversão de monômeros em polímeros e favorece maior citotoxicidade de

sistemas adesivos pela presença de monômeros dispersos nos tecidos circunvizinhos, como a

polpa dentária (WEISBURGER et al., 1978; NOMURA et al., 2006).

Por outro lado, existem fotoiniciadores alternativos, como por exemplo o BAPO,

menos citotóxicos comparados a CQ porque são macromoléculas. O BAPO não necessita de

amina terciária (tipo I) e produz quatro radicais livres por molécula. Com isso, oferece uma

14

cor mais estética, bem como maior reatividade na formação de ligações cruzadas e

propagação da rede polimérica, respectivamente. (SALGADO et al., 2015; ALBUQUERQUE

et al., 2013; SCHNEIDER et al., 2012; PRICE et al., 2009; NOMURA et al., 2006;

NEUMANN et al., 2006; NEUMANN et al., 2005).

Alguns estudos “in vitro” e “in vivo” tem demonstrado preocupações sobre a

longevidade da adesão dos sistemas adesivos autocondicionantes (SHINOHARA et al., 2006;

REIS et al., 2004; MIYAZAKI et al., 2000; CLOTTE et al., 1999). Isso tem motivado

diversos pesquisadores a buscar melhorias quanto ao tipo e concentrações de monômeros

ácidos, fotoiniciadores alternativos e a irradiância espectral de LED’s para aumentar o GC e

outras propriedades físicas e mecânicas (SODRÉ et al., 2015; SALGADO et al., 2015;

SALGADO et al., 2014).

Com essa finalidade, o presente estudo deseja avaliar o GC de sistemas adesivos

experimentais de frasco único com diferentes concentrações de GDMA-P (monômero ácido),

interação do BAPO associado ou não a CQ e EDMAB e fotoativação com diferentes gerações

de LED’s. Desta forma, as hipóteses testadas neste estudo foram as seguintes: (1) LED’s de

diferentes gerações utilizados para fotoativar adesivos contendo ou não BAPO, não causam

diferenças significativas no GC para uma mesma composição monomérica; (2) a presença de

BAPO no sistema fotoiniciador de adesivos de mesma composição monomérica não

proporciona efeito no GC quando estes são polimerizados com LED’s de segunda ou terceira

geração; (3) distintas porcentagens de GDMA-P não tem efeito significativo no GC para um

mesmo sistema fotoiniciador e geração de LED utilizado na polimerização.

15

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

O objetivo deste estudo foi avaliar o GC de sistemas adesivos experimentais

simplificados variando-se a formulação com diferentes proporções de monômero ácido

(GDMA-P) e a presença de fotoiniciadores alternativos fotoativados por diodos emissores de

luz (LED) de segunda e terceira gerações.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Comparar o grau de conversão dos sistemas adesivos de acordo com o tipo de LED

(2ªG e 3ªG).

Avaliar a influência de três diferentes concentrações de GDMA-P (monômero ácido)

no GC de sistemas adesivos experimentais com diferentes sistemas fotoiniciadores.

Comparar o GC de adesivos experimentais simplificados, com e sem BAPO no

sistema fotoiniciador, quando fotoativados por LED’s de segunda e terceira gerações.

Comparar o efeito da amina terciária (EDMAB) associada com a CQ e BAPO.

16

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 SÍNTESE DO MONÔMERO ÁCIDO

O monômero dimetacrilato de 1,3-glicerol fosfato (GDMA-P) foi sintetizado de

acordo com o método previamente descrito (LEAL et al., 2011; OGLIARI et al., 2008).

Pentóxido de fósforo (Vetec, Duque de Caxias, RJ, Brasil) foi lentamente adicionado dentro

de um balão de vidro, por meio de um funil de adição, com uma mistura de GDMA diluído

em solvente, o cloreto de metileno (DIST Indústria Comércio e Serviços Ltda, Florianópolis,

SC, Brasil), agitado magneticamente (IKA RCT, Rio de Janeiro/RJ) durante 6h e resfriado em

banho de gelo. Em seguida, o banho de gelo foi removido e a reação continuou à temperatura

ambiente durante 24h. O produto final (GDMA-P) foi filtrado, adicionado hidroxibutil

tolueno (inibidor) e, então, o solvente foi evaporado em um evaporador rotativo (Modelo MA

055, Marconi – Equipamentos para laboratório, Piracicaba, SP, Brasil) por 9h a uma

temperatura de 50°C. Para confirmar a síntese do monômero ácido (Figura 1), o produto final

da reação foi avaliado através da espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier

(Prestige21 Spectrometer, Shimadzu, Tóquio, Japão) (LEAL et al., 2011).

Figura 1 - Imagem caracterizando a reação de síntese do monômero GDMA-P.

Fonte: autora, 2016.

GDMA

GDMA-P

17

3.2. FORMULAÇÃO DOS SISTEMAS ADESIVOS EXPERIMENTAIS SIMPLIFICADOS

Doze sistemas adesivos experimentais simplificados foram preparados variando-se a

composição monomérica e o sistema fotoiniciador baseado no estudo de LOGUERCIO et al,

2013 (figura 2). Três comonômeros (70% em massa) compostos de 1,3-dimetacrilato de

glicerol fosfato (GDMA-P, monômero ácido), metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA,

monômero hidrofílico) e uretano dimetacrilato (UDMA, monômero hidrofóbico) foram

utilizados, variando-se apenas a proporção de GDMA-P e UDMA. Os solventes utilizados

foram etanol e água destilada na proporção de 1:1 (MACEDO et al., 2015). Neste estudo,

foram utilizados 12% em massa de solvente, que equivale ao solvente residual presente após

evaporação (MORAES et al., 2012). Quatro sistemas iniciadores foram testados, contendo

Canforoquinona (CQ, fotoiniciador), Óxido bis-alquil fosfínico (BAPO, fotoiniciador

alternativo), Etil 4-dimetilamino benzoato (EDMAB, co-iniciador/amina terciária) e

Difenilodônio Hexafluorfosfato (DH, co-iniciador) em diferentes combinações. Descrição

detalhada das proporções de cada componente presente nas 12 formulações está contida na

figura 2. Com exceção do BAPO (Ciba-Geisy,Basel, Swirtizeland), todos os fotoiniciadores e

co-iniciadores foram obtidos através da Sigma-Aldrich (Milwaukee, Wisconsin, USA) e os

monômeros através da Esstech Inc. (Essington, Pennsylvania, EUA), com exceção do

GDMA-P que foi sintetizado tal como descrito anteriormente (LEAL et al., 2011; OGLIARI

et al., 2008).

Figura 2 – Fluxograma da composição dos sistemas adesivos experimentais (% em massa).

18

Legenda: GDMA-P: 1,3-dimetacrilato de glicerol fosfato, HEMA: metacrilato de 2-hidroxietilo, UDMA: uretano

dimetacrilato, CQ: Canforoquinona, BAPO: Óxido bis-alquil fosfínico, EDMAB: Etil 4-dimetilamino benzoato,

DH: Difenilodônio Hexafluorfosfato. Fonte: autora, 2016.

3.3 DISTRIBUIÇÃO ESPECTRAL DOS APARELHOS FOTOATIVADORES

Dois LED’s com diferentes espectros de emissão foram utilizados neste estudo

(figura 3 e tabela 1). Para mensurar a distribuição espectral e a irradiância total de cada

aparelho foi utilizado espectrômetro controlado por computador (USB 2000; Oceano Optics,

Dunedin, FL).

Figura 3 - Fotopolimerizadores: a) Bluephase G2 (3ªG); b) Flash Lite1401(2ªG).

Fonte: autora, 2016.

Tabela 1 - Características dos LED’s utilizados no estudo.

Unidades Geração Fabricante Irradiância* Pico de emissão*

A B

19

Flash Lite 2ªG Coltene 1400 mW/cm2 465~475 nm

Bluephase G2 3ªG Ivoclar Vivadent 1200m W/cm2 410 nm

470 nm

*Dados do fabricante.

Fonte: autora, 2016.

3.4 GRAU DE CONVERSÃO

Os sistemas adesivos não-polimerizados (forma monomérica) foram avaliados por

meio de um espectrômetro de infravermelho médio por Transformada de Fourier (Prestige21

Spectrometer, Shimadzu, Tóquio, Japão) equipado com dispositivo de reflectância total

atenuada. Com o auxílio de uma micropipeta (Labmate Soft LM10, Opole, Voivodia de

Opole, Polônia) foi dispensada uma pequena gota de cada grupo (figura 4a) com (~3μl)

diretamente no cristal de diamante (Macedo et al., 2015), coberto com uma tira de poliéster

(figura 4b) e submetidas a 24 leituras de absorbância, em uma faixa espectral entre 1500 e

1800 cm-1

, transmitidas ao software IRSolution para exibir os resultados em forma de

gráficos. Em seguida, um suporte foi acoplado para a fixação da unidade fotoativadora (figura

4c), permitindo a padronização de uma distância de 2 mm entre a extremidade da ponteira de

fibra ótica e a amostra (figura 4d), então foi realizada a fotoativação por 20s e em seguida

outra análise no espectrofotômetro foi executada. Cada adesivo experimental foi analisado

antes (monômero) e depois da fotoativação (polímero) por duas fontes de luz de LED, uma de

2ª geração (Flash Lite1401, Coltene, Langenau, Baden-Württemberg, Alemanha), (n=5) e

outra de 3ª geração (Bluephase G2, Ivoclar Vivadent, Schaan, Liechtenstein), (n=5). As

análises foram realizadas em ambiente com temperatura controlada de 23ºC e umidade

relativa de <60%. O GC foi calculado utilizando um método já descrito na literatura

(MORAES et al., 2009). As alterações nas proporções de picos de absorção alifático (C=C) e

aromático (C-C) de 1635 cm-1

e 1716 cm-1

, nos estados polimerizado e não polimerizado,

foram obtidas a partir de espetros de infravermelho e calculados usando a fórmula:

Figura 4 - a) gotejando o adesivo com micro-pipeta; b) dispensando a tira de poliéster sobre a gota; c) fotopolimerizador com suporte; d) fotoativação da gota.

20

Fonte: autora, 2016.

3.5 ANÁLISE ESTATÍSTICA

Os valores finais das amostras de cada teste foram submetidos a análise de variância

(ANOVA) a três fatores, seguida pelo teste de Tukey (P <0,05). Foi utilizado o software

ASSISTAT Beta (UFCG, Campina Grande, PB, Brasil).

A B

C D

21

4 RESULTADOS

4.1 ANÁLISE ESPECTRAL DOS LED’S

O gráfico 1 demonstrou diferenças entre a distribuição espectral dos LED’s 2ªG e

3ªG. O LED 3ªG apresentou dois picos de emissão de luz (415/460nm) enquanto que o LED

2ªG um único pico (473). Além disso, a tabela 2 resume os espectros de luz emitidos em

faixas de onda específicas, bem como a irradiância total de cada LED testado. Esses dados

revelam diferenças entre as irradiâncias obtidas no estudo e as descritas pelos fabricantes

(tabela 1).

Gráfico 1 - Distribuição espectral dos LED’s 2ªG e 3ªG, onde a área do gráfico corresponde a

densidades de potência de cada aparelho.

22

Fonte: autora, 2016.

Tabela 2 - Densidades de potência de cada tipo de LED em função das faixas de comprimento de

onda e irradiância total.

nm mW/cm2

3ªG 2ªG

<400

400-430

450-490

400-500

>500

Irradiância total

3,9

89,4

858,3

1122,5

23,3

1149,7

0,9

1,7

878,7

1004,7

69,3

1074,9

*Dados obtidos com espectrômetro controlado por computador. Fonte: autora, 2016.

4.2 ANÁLISE DO GRAU DE CONVERSÃO

Houve diferenças estatisticamente significantes na interação entre o sistema

fotoiniciador x fotopolimerizador x proporção monomérica (p <0,05). A Tabela 3 mostra as

comparações entre os grupos após a análise estatística dos dados obtidos no estudo.

De acordo com a tabela 3, o LED 3ªG conferiu maior GC do que o LED 2ªG a todos

os sistemas adesivos com BAPO (p<0.05). Quando o LED 3ªG foi utilizado, o adesivo sem

BAPO (CQ/EDMAB/DH), demonstrou a menor média de GC entre todos grupos (60.1). Por

outro lado, utilizando-se o LED 2ªG, as menores médias de GC foram obtidas com o grupo

BAPO/DH na concentração 30/30/10 (74.4) e as maiores com CQ/EDMAB/DH (85.5) e

BAPO/EDMAB/DH (85.6) na concentração de 10/30/30. No entanto, não houve diferença

0

5

10

15

300 350 400 450 500 550 600

mW

.cm

-2

Comprimento de onda (nm)

Blue Phase

Flash Ligth

23

significativa no GC dos adesivos sem BAPO, contendo CQ/EDMAB/DH, na proporção

monomérica de 10/30/30, quando fotoativadas com LED’s 2ªG ou 3ªG.

O aumento de GDMA-P teve efeito sobre o GC dos sistemas adesivos (p <0,05). Em

geral, dentre as três proporções testadas, 10/30/30 apresentou maior GC, independente dos

fotoiniciadores e da unidade fotoativadora utilizada. Algumas formulações com 20/30/20 de

monômeros, BAPO/EDMAB/DH; BAPO/DH e CQ/BAPO/EDMAB/DH utilizando o LED

2ªG, bem como, BAPO/EDMAB/DH; BAPO/DH e CQ/BAPO/EDMAB/DH fotoativado pelo

LED 3ªG, mostraram resultados semelhantes a 10/30/30. Além disso, a adição proporcional

de GDMA-P (% em massa) em adesivos contendo CQ/EDMAB/DH promoveu uma

significativa diminuição no GC, sendo correspondente a 10% (85.2) > 20% (75.7) > 30%

(60.1).

Comparando a influência dos diferentes fotoiniciadores quando utilizado o LED 3ªG,

observou-se maior GC para os adesivos com BAPO em comparação com aqueles sem BAPO,

independente das concentrações monoméricas. Não houve diferença significativa no GC

entre os sistemas adesivos com BAPO quando fotoativados com LED 3ªG. Para os adesivos

fotoativados com LED 2ªG, na compomposição monomérica 30/30/10, não houve diferença

significativa entre os sistemas fotoiniciadores. Já o BAPO/DH (10/30/30) e

BAPO/EDMAB/DH (20/30/20), demonstraram o menor GC em relação aos demais sistemas

de fotoiniciadores testados dentro da mesma concentração monomérica. O EDMAB, na

concentração (10/30/30) de GDMA-P e quando utilizado LED 2ªG, evitou a diminuição do

GC.

Tabela 3 - GC ± desvio padrão dos sistemas adesivos de acordo com o tipo de emissor de luz diodo

(LED), fotoiniciadores, e percentual de monômeros.

LED Fotoinitiadores

Porcentagem (%) de GDMA-P/HEMA/UDMA em massa

10/30/30 20/30/20 30/30/10

2ªG CQ/EDMAB/DH 85.5 ± 4.3 aA 82.5 ± 1.3 aA* 75.8 ± 4.3 aB*

24

BAPO/EDMAB/DH 85.6 ± 3.6 aA* 76.5 ± 5.2 bB* 78.2 ± 2.6 aB*

BAPO/DH 79.5 ± 2.3 bA* 82.8 ± 3.9 aA* 74.4 ± 3.8 aB*

CQ/BAPO/EDMAB/DH 84.9 ± 2.7 abA* 80.0 ± 4.4 abB* 76.2 ± 3.2 aB*

3ªG

CQ/EDMAB/DH 85.2 ± 2.3 bA 75.7 ± 1.2 bB* 60.1 ± 1.8 bC*

BAPO/EDMAB/DH 94.5 ± 1.7 aA* 90.8 ± 0.4 aAB* 88.5 ± 1.5 aB*

BAPO/DH 96.4 ± 1.2 aA* 93.0 ± 1.2 aAB* 88.9 ± 2.1 aB*

CQ/BAPO/EDMAB/DH 92.6 ± 1.6 aA* 89.7 ± 1.1 aA* 84.6 ± 2.3 aB*

Legenda: GDMA-P: 1,3-dimetacrilato de glicerol fosfato, HEMA: metacrilato de 2-hidroxietilo, UDMA:

uretano dimetacrilato, CQ: Canforoquinona, BAPO: Óxido bis-alquil fosfínico, EDMAB: Etil 4-dimetilamino

benzoato, DH: Difenilodônio Hexafluorfosfato, 2ªG: Flash Lite 1401, 3ªG: Bluephase G2, LED: Diodo Emissor

de luz. Médias seguidas de diferentes letras maiúsculas indicam diferenças estatisticamente significativas entre

porcentagem de monômeros para os mesmos fotoiniciadores e LED (p <0,05). Médias seguidas de diferentes

letras minúsculas indicam diferenças estatisticamente significativas entre os fotoiniciadores para a mesma

porcentagem de monômeros e LED (p <0,05). * Diferenças estatisticamente significativas entre diferentes LED’s

para a mesma porcentagem de monômeros e fotoiniciadores. Fonte: autora, 2016.

5 DISCUSSÃO

Quanto maior o GC nos sistemas adesivos, maior será a sua adesividade ao dente e

menor a quantidade de monômeros residuais que podem causar agressão à polpa dentária, isso

implica em maior sucesso clínico, evitando dor pós-operatória, fraturas, infiltração marginal e

lesões pulpares polimerização (SODRÉ et al., 2015; SALGADO et al., 2015; SALGADO et

al., 2014; FERRACANE, 2006; SPAHL et al., 1998). Além disso, é importante o profissional

saber qual o LED apropriado para o sistema adesivo a ser utilizado afim de garantir o melhor

25

resultado de polimerização (OLIVEIRA et al., 2015). No processo de polimerização dos

sistemas adesivos autocondicionantes, a eficiência dos radicais livres é afetada quando as

emissões de comprimentos de onda são insuficientes para desencadear a reação fotoquímica, a

depender da composição do material, principalmente, se o fotoiniciador presente for

dependente de aminas terciárias (SODRÉ et al., 2015; SALGADO et al., 2015;

ALBUQUERQUE et al., 2013; ILIE et al., 2008; NEUMANN et al., 2005). Por este motivo,

a busca por concentrações de GDMA-P (monômero ácido), fotoiniciador alternativo (BAPO)

para CQ/aminas e LED’s ideais para formulações específicas de sistemas adesivos de passo

único é justificada.

A primeira hipótese de que LED’s de diferentes gerações utilizados para fotoativar

adesivos contendo ou não BAPO não causam diferenças significativas no GC para uma

mesma composição monomérica, foi rejeitada. É previsível que LED’s que emitem maior

espectro de luz sejam mais efetivos no processo de polimerização, no entanto, essa evidência

pode ser irrelevante em sistemas adesivos contendo fotoiniciadores que absorvem luz numa

faixa de comprimento de onda curto (400-500nm), como a CQ (pico de absorção = 468nm)

(PARK, Y. J. et al 1999; ZHANG et al., 2012). Por esse motivo, os resultados encontrados

comprovaram que o LED 2ªG proporcionou melhores resultados para adesivos com CQ não

associado ao BAPO, enquanto que o LED 3ªG (amplo espectro) proporcionou maior GC a

todos os sistemas adesivos com BAPO.

Além disso, o gráfico 1 mostrou um decréscimo na densidade de potência do LED

3ªG e aumento no LED 2ªG, nos comprimentos de onda na faixa entre 467-474nm. Essa

variação do espectro de ação dos LED’s causou diferenças significativas no GC dos sistemas

adesivos em concentrações mais ácidas (20/30/20 e 30/30/10), sendo superiores quando

fotoativadas com LED 2ªG. Os estudos de Cheong et al., 2003 e Sanares et al., 2001,

mostram que em adesivos com baixo pH a reatividade do co-iniciador (amina) pode ser

reduzida. Desta forma, a provável diminuição do pH com o aumento da concentração do

GDMA-P acima de 10/30/30, causou inibições na amina terciária (SODRÉ et al., 2015; WU

et al., 2013; SALZ et al., 2005) que somada a redução da emissão de luz do LED 3ªG,

diminuiu a reatividade da CQ.

Sabe-se que a CQ necessita de co-iniciador, diferentemente do BAPO. No entanto, o

EDMAB (co-iniciador) foi adicionado em alguns sistemas adesivos junto ao BAPO, de modo

que pudesse ser comparado sob as mesmas condições da associação CQ/EDMAB e avaliado a

sua capacidade de equilibrar o pH em diferentes concentrações de GDMA-P. Na pesquisa

realizada por Albuquerque et al., 2013, o EDMAB não promoveu aumento nas alterações de

26

cor após 30 dias de armazenamento em água, bem como ofereceu ótimo GC em compósitos

experimentais na pesquisa realizada por Musanje et al., 2009. Contudo, através do nossos

achados, observou-se que a associação da CQ + EDMAB + BAPO não promove nenhuma

melhoria no GC dos sistemas adesivos, quando utilizado LED 3ªG. Somente em

concentrações mais baixas de GDMA-P (10/30/30) e quando os sistemas adesivos foram

fotoativados com LED 2ªG, o EDMAB teve a capacidade de equilibrar a acidez e evitar a

diminuição do GC.

O GC de sistemas adesivos contendo BAPO foi maior do que os adesivos sem

BAPO, quando estes foram polimerizados com LED’s de segunda ou terceira geração, de

forma que a segunda hipótese foi rejeitada. Mesmo em diferentes composições testadas,

confirmou-se o resultado de estudos prévios, pois de fato o BAPO possui coeficiente de

extinção molar (300±10), independência de co-iniciador (fotólise rápida) e número de radicais

livres maior do que a CQ (28±2), mas requer fotoativação com LED de amplo espectro

(IKEMURA et al., 2010; ARIKAWA et al., 2009; NEUMANN et al., 2005; DIETLIKER,

2002; DECKER et al., 2001; CRIVELLO, 1998; FOUASSIER, 1995).

A terceira hipótese desse estudo de que distintas porcentagens de monômero ácido

(GDMA-P) não tem efeito significativo no GC para um mesmo sistema fotoiniciador e

geração de LED utilizado na polimerização, foi rejeitada. Ficou claro, através da tabela 3, que,

quanto menor a concentração de monômero ácido, maior tende a ser o GC, independente da

geração do LED utilizado. Esses dados indicam que concentrações de GDMA-P acima de

10% em massa pode ter afetado a extensão da co-polimerização do GDMA-P com o HEMA e

UDMA (LEAL et al., 2011). A presença de metacrilatos em sistemas adesivos, aumenta a

capacidade do material de formar ligações cruzadas (ELLIOTT et al., 2001), por isso,

quantidades mínimas de GDMA-P (monômero fosfatado) foram suficientes para promover

GC maior.

Segundo Yoshida et al., 2004, a interação entre monômeros carboxílicos e os cristais

de hidroxiapatita do dente é geralmente mais fraca do que a obtida com monômeros

fosfatados. Desta forma, diante das limitações do presente estudo “in vitro” que não avaliou

os adesivos em contato com dentina, é necessário analisar a alteração do potencial

hidrogeniônico (pH) dos sistemas adesivos experimentais testados após essa interação, bem

como as propriedades físicas e mecânicas desses materiais além do GC.

27

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS

Pode-se concluir que:

- Quanto menor a concentração de monômero ácido, maior tende a ser o GC,

independente da geração do LED utilizado.

28

- O BAPO foi mais eficiente no processo de polimerização do que a CQ,

principalmente, quando fotoativado com LED de terceira geração.

- Em geral, 3ªG ofereceu maior GC para adesivos com BAPO, enquanto que 2ªG

mostrou resultados melhores com a CQ não associada ao BAPO.

- O EDMAB, na concentração 10/30/30 de GDMA-P, quando utilizado LED 2ªG,

pode evitar a diminuição do GC.

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