18/01/2014

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Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri

Instituto de Ciência e Tecnologia

Diamantina - MG

Profa. Dra. Flaviana Tavares Vieira 2

Estereoquímica dos

Compostos de Coordenação

-Existem várias formas de dispor os ligantes ao redor

do átomo central.

-Os compostos que correspondem a essas diferentes

maneiras de disposição possuem propriedades

físicas e químicas bastante diferentes.

-Utiliza-se o estereoisomerismo para descrever a

ocorrência de 2 ou mais compostos com o mesmo

tipo, número de átomos e mesmas ligações

químicas, mas com arranjos espaciais diferentes.

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-Este estudo é de grande importância, já que

muitos complexos podem apresentar uma

grande variedade de estruturas.

-Vamos examinar algumas geometrias comuns

exibidas por alguns compostos de coordenação

para diferentes números de coordenação.

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-Tamanho do átomo ou íon central

-As interações espaciais entre a espécie

central e os ligantes (interações estéricas)

-As interações eletrônicas entre as espécies

dentro da esfera de coordenação.

Fatores que influenciam o

número de coordenação

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Número de Coordenação

e Geometrias

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-Poucos complexos com NC=2 são conhecidos, eles

são, geralmente, limitados aos íons +1 do Grupo 11

e para o Hg(II), todos com configuração d10.

-Estes complexos são lineares e temos como

exemplos [Ag(NH3)2]+, [AgCl2]-, [Ag(CN)2]-,

[CuCl2]-, [Cu(NH3)2]+, [Au(CN)2]-, [HgCl2] e

[Hg(CN)2].

Número de Coordenação 2

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-Este é um NC raro entre os complexos metálicos d, pois caso seja formado, muitos tendem a formar cadeias ou redes com NC mais alto.

-A geometria frequentemente adotada é a pirâmide trigonal ou trigonal plano.

-Ex.: [SnCl3]- com geometria pirâmide trigonal e

[HgCl3]- com geometria trigonal plano

Número de Coordenação 3

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Número de Coordenação 4 -Existem 2 geometrias comuns associadas com um

NC=4: quadrado-planar ou tetraédrica.

-Os complexos que apresentam a geometria

quadrado-planar são característicos dos íons de

metais de transição com configurações d8 ou s1d7,

como exemplos temos:

[Pt(NH3)4]2+, [PtCl2(NH3)2], [Ni(CN)4]2-, [AgF4]-,

[Cu(NH3)4]2+.

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Número de Coordenação 4

-Os complexos que apresentam a geometria

tetraédrica são característicos dos complexos dos

metais representativos ou dos metais de transição

com configuração eletrônica diferentes de d8 ou

s1d7.

Exemplos:

[BF4]-, [MnO4]-, [ZnCl4]2-, [Zn(NH3)4]2+.

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Número de Coordenação 5

-Espécies contendo este NC são mais raras do que

aquelas com NC=3.

-Existem 2 geometrias comuns associadas com um

NC=5: bipirâmide trigonal e a pirâmide quadrada (pirâmide de base quadrada).

-Ex.: [Ni(CN)5]3-, [Fe(CO)5]

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Número de Coordenação 6

-O poliedro de coordenação regular é o octaedro,

porém dados experimentais mostram que tais compostos exibem um prisma trigonal como forma geométrica do

poliedro de coordenação.

-Compostos que tenham o íon central com este NC

podem sofrer distorções no estado sólido em

função do fator de empacotamento, ou seja, uma

compressão ou alongamento ao longo dos eixos de

ordem 2, 3 ou 4.

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Número de Coordenação 6

-A coordenação octaédrica é a mais comum e permite

diversos tipos de estereoisomerismo.

Exemplos: [Co(NH3)6]3+, [Ni(H2O)6]2+, [InCl6]3-

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Número de Coordenação 7

-Para o caso de 7 ligantes, quando a

força repulsiva assumida é variada, a geometria do poliedro também varia.

Arranjo de 7 ligantes na superfície de uma esfera 14

Número de Coordenação 7

-Outros 2 arranjos geométricos são: o octaedro monoencapuzado e o poliedro irregular.

Octaedro monoencapuzado Modelo para um íon heptacoordenado

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Número de Coordenação 8

-As geometrias mais freqüentes para este NC são o

dodecaedro e o antiprisma quadrado.

-Outras geometrias como o cubo, bipirâmide hexagonal

e o prisma trigonal biencapuzado foram

formuladas, porém menos estáveis do que as duas

primeiras e conseqüentemente pouco freqüentes.

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Número de Coordenação 9 -O arranjo de 9 ligantes ocorre para íons metálicos

com raios iônicos grandes.

-Assim, este NC se restringe, com raras exceções, a

complexos de lantanídeos e actinídeos.

-Estruturas de complexos com coordenação 9 são

sempre descritas em termos do prisma trigonal triencapuzado e do antiprisma quadrado monoencapuzado.

-O isomerismo é um aspecto característico tanto de

compostos orgânicos quanto de inorgânicos.

-Compostos que possuem a mesma fórmula

molecular, mas diferentes arranjos estruturais

são chamados de isômeros.

Isomerismo

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Isômeros de Ligação -Alguns ligantes ambidentados podem coordenar-se

a metal através de diferentes átomos doadores.

Ex.: o NO2- pode se coordenar através do N ou do O

-Quando o nitrato coordena-se através do N, ele é chamado de nitro: pentaaminonitrocobalto(III).

-Quando ONO- coordena-se através do O, ele é chamado de nitrito: pentaaminonitritocobalto(III).

-Ocorre quando ligantes do lado de fora da

esfera de coordenação entram para a esfera de coordenação.

Ex.: o CrCl3(H2O)6 tem 3 isômeros de esfera de coordenação:

[Cr(H2O)6]Cl3 (violeta),

[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O (verde) e

[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O (verde).

Isômeros de Esfera de Coordenação

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Isômeros de Coordenação -Ligantes são distribuídos diferente e entre os 2

centros metálicos.

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Isômeros Geométricos

-São compostos com o mesmo tipo e número

de átomos e com as mesmas ligações

químicas, mas com arranjos espaciais

diferentes.

-Utiliza-se os termos cis (adjacente) e trans

(lados opostos) para distinguir os respectivos

isômeros.

-Considere o complexo quadrático plano [Pt(NH3)2Cl2].

-Os 2 ligantes NH3 podem estar tanto a 90 como a 180 entre si.

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-Em geral os isômeros cis e trans dos compostos de coordenação possuem cores, temperaturas de fusão, momentos dipolares e reatividades químicas bastante diferentes.

Ex.: (a) cis-diaminodicloroplatina

(b) trans-diaminodicloroplatina

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-Ex.: cis-[Co(NH3)4Cl2]+ é violeta e

trans-[Co(NH3)4Cl2]+ é verde.

-Os 2 isômeros têm diferentes solubilidades.

-Em geral, os isômeros geométricos têm

propriedades físicas e químicas diferentes.

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Isômeros de Hidratação -Troca entre um ligante aniônico e um ligante

neutro (molécula de água=solvente)

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-Troca entre um ânion ligante e um contra-íon.

[Co(NH3)5Br]SO4 e [Co(NH3)5(SO4)]Br

Isômeros de Ionização

Violeta Vermelho

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Isômeros Ópticos

-São compostos com imagens especulares não sobreponíveis, no entanto possuem propriedades físicas e químicas idênticas.

-Aos isômeros não sobreponíveis chamam-se compostos quirais, aos sobreponíveis com suas imagens, são denominados compostos aquirais.

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-As moléculas quirais desempenham um papel vital nas reações enzimáticas dos sistemas biológicos.

-Geralmente, das duas moléculas que constituem um par de isômeros quirais, apenas uma possui atividade biológica.

-As moléculas quirais são opticamente ativas e provocam a rotação do plano da luz polarizada.

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-Quando a luz polarizada horizontalmente entra em uma solução oticamente ativa.

-À medida que a luz emerge da solução, o plano de polaridade é alterado.

-A imagem especular de um enantiômero gira o plano de luz polarizada no sentido oposto.

Isomerismo estrutural

• Soluções destrorrotatórias giram o plano de luz polarizada para a direita. Esse isômero é chamado de isômero d.

• Soluções levorrotatórias giram o plano de luz polarizada para a esquerda. Esse isômero é chamado de isômero l.

• As moléculas quirais são oticamente ativas por causa de seu efeito na luz.

• As misturas racêmicas contêm quantidades iguais de isômeros l e d. Elas não têm nenhum feito como um todo no plano de luz polarizada.

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-Aos isômeros d e l, respectivamente, dextra-rotatório e levo-rotatório chama-se enantiômeros, pois rodam o plano de polarização sempre no mesmo ângulo, embora em direções opostas.

-Assim sendo uma mistura equimolar dos 2 enantiômeros, chama-se mistura racêmica e não provoca qualquer rotação do plano de polarização da luz.

-Os isômeros óticos são imagens especulares que

não podem ser superpostas uma na outra.

-Os isômeros óticos são chamados enantiômeros.

-Complexos que podem formar enantiômeros são

quirais.

-A maior parte do corpo humano é quiral (as mãos,

por exemplo).

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• As enzimas são as substâncias mais altamente quirais conhecidas.

• A maior parte das propriedades físicas e químicas dos enantiômeros são idênticas.

• Conseqüentemente, os enantiômeros são muito difíceis de separar.

• Um enantiômero pode produzir um efeito fisiológico específico enquanto sua imagem especular produz um efeito diferente.

• Pasteur foi o 1o a separar o tartarato de amônio

racêmico [NaNH4C4H9O6] através da

cristalização da solução e fisicamente retirando

os cristais que giram da esquerda para a direita

da mistura usando um microscópio.

• O tartarato oticamente puro pode ser usado

para separar uma mistura racêmica do

[Co(en)3]Cl3: se o tartarato d é usado, o

d-[Co(en)3]Cl3 precipita, deixando o

l-[Co(en)3]Cl3 em solução.

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Nomenclatura dos

Compostos de Coordenação

REGRAS:

-Para os sais, dê nome primeiramente ao ânion antes do cátion precedido da preposição “de”.

Ex: [Co(NH3)5Cl]Cl2 damos nome ao Cl- antes do [Co(NH3)5Cl]2+.

-Dentro do íon complexo, os ligantes recebem os nomes (em ordem alfabética) antes do metal.

Ex: [Co(NH3)5Cl]2+ é pentaminoclorocobalto(II). Observe que a parte penta é uma indicação do número de grupos NH3 e não é considerada na ordem alfabética dos ligantes.

-Os ligantes aniônicos terminam em ‘o’ e os ligantes neutros são simplesmente o nome da molécula.

Exceções: H2O (aqua) e NH3 (amino).

Nomenclatura de Química de Coordenação

-Prefixos gregos são usados para indicar o número de

ligantes (di-, tri-, tetra-, penta- e hexa-).

Exceção: se o nome do ligante já tiver um prefixo

grego. Coloque o nome do ligante entre parênteses e

use bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- e hexakis.

Ex.: [Co(en)3]Cl3: tricloreto de tris(etilenodiamino)

cobalto(III)

-Se o complexo é um ânion, o nome termina em –ato.

-O estado de oxidação do metal é dado em números

romanos entre parênteses no final do nome do

complexo.

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Fórmulas e Nomes de Alguns

Compostos de Coordenação

Fórmula Nomes

[Ag(NH3)2] + Diaminprata(I)

[Co(NH3)6]3+ Hexamincobalto(III)

[Mn(CO)6]+ Hexacarbonilmanganês(I)

[Ni(CO)4] Tetracarbonilniquel(0)

[Fe(SCN)6]3- Hexatiocianatoferrato(III)

cis-[Pt(NH3)2Cl2]+2 cis-diaminadicloroplatina(II)

[Co(NH3)6]Cl3 Tricloreto de hexaminocobalto

K2[PtCl6] Hexacloroplatinato(IV) de potássio

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Referências Bibliográficas

-Farias, R.F. Química de coordenação:

fundamentos e atualidades. Campinas, SP:

Editora Átomo, 2005.

-Barros, H.L.C. Química inorgânica: uma

introdução. Belo Horizonte: 1992.

-Shriver, D.F.; Atkins, P.W. Química inorgânica. 3

ed. Porto Alegre: 2003.