Velocidade dos processos de corrosão - Técnico Lisboa · A corrente limite de difusão, il, aumenta em geral com a concentração de O2 O arejamento pode ser aumentado pela velocidade

Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 1

Velocidade dos processos de corrosão

Numa reacção de corrosãoM → Mn+ + n e

Há uma oxidação do metal (com formação de uma espécie solúvel ou precipitada – óxido ou sal), acompanhada de um fluxo de electrões. Através do conhecimento da reacção electroquímica é possível relacionar a velocidade de dissolução de massa com o fluxo de carga (intensidade de corrente eléctrica).

Em condições espontâneas (sem aplicação de potencial/ fornecimento de corrente a partir do exterior) o processo anódico e o processo catódico dão-se à mesma velocidade.

Em qualquer caso (espontâneo ou não) a velocidade de corrosão é a que corresponde à velocidade do processo de oxidação.


Velocidade de Corrosão - Lei de FaradayQ=I t Q: Coulomb, C I: Ampère, A t: tempo, s

F(constante de Faraday)= F = NA e = 96500 Coulomb equivalente-1

(carga de 1 mole de e- ou quantidade de carga associada à descarga de um equivalente-grama de qualquer electrólito)1 equivalente-grama (químico) de uma substância : quantidade da substância que capta ou cede uma mole de electrões

1 equivalente electroquímico = 1 equivalente químico/F = M/ n F

Lei de Faraday: (m: massa dissolvida ou depositada)

Velocidade de corrosão: mdd: mg dia-1 dm-2

Taxa de penetração

nFMAitIt

nFMm ==

nFMi

nFtAMAit

tAmr ===

ρρ tAmr'r ==


Mecanismo da Corrosão – Teoria das Células LocaisQuando um metal é posto em contacto com um meio agressivo, desenvolvem-se na superfície zonas catódicas e zonas anódicas, que dão origem à formação de micro-células.

O aparecimento dessas zonas encontra-se associado a pequenas heterogeneidades e/ou defeitos na superfície - inclusões metálicas e não-metálicas, limites de grão, defeitos na rede cristalina...

acacacacaaccaaccaacacaacacacacacacaccaacaaccacacacaccacacacacacacacacacaacacacacacacacacac

A evolução das reacções altera localmente as condições na interface (pH, concentração iónica...), o que resulta numa redistribuição das zonas catódicas e anódicas. A manutenção deste processo provoca a dissolução do metal de uma forma aproximadamente uniforme ao longo da superfície.


Densidade de Corrente de troca no equilíbrio

Ex:

Ao potencial de equilíbrio (reversível),

io: corrente de troca no equilíbrioé um parâmetro cinético fundamentaldepende da reacção e das propriedades de superfíciedeterminado experimentalmente

2He2H2 →+ −+

oH/H 2

E +

nFAirr o

redox ==

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

1.E-14 1.E-12 1.E-10 1.E-08 1.E-06 1.E-04 1.E-02 1.E+00

A/cm2

E/V

olt

io(Hg)

io(Fe)

io(Pt)

io(platinized Pt)

Para a redução do H+


Velocidade de uma reacção de eléctrodoPolarização de activação

Sobretensão, η = E - E0 : é o afastamento relativamente ao potencial de equilíbrio

Densidade de corrente do processo catódico:

Re-arranjando, obtém-se:

ou Equação de Tafel, processo catódico

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ ηβ−= RT

nFexpi i 0c

i lognFRT3,2ilognF

RT3,2c0 β−β=η

i logba c⋅−=η

io : densidade de corrente de permuta (troca) no equilíbrion: nº de electrões trocados no processo electroquímicoic: densidade de corrente (ddc) catódica


Velocidade de uma reacção de eléctrodoPolarização de activação

Densidade de corrente do processo anódico:

( )⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ −= RT

nF1expii 0aηβ

( ) ( ) ainFRTi

nFRT log

13,2log

13,2

0 ββη

−+

−−=

aiba log⋅+=η Se η>0 (E>E0) ⇒ ia > i0 > |ic|

Se η<0 (E<E0) ⇒ ia < i0 < |ic|

Equação de Tafel: i logba ⋅±=η: coeficientes da

equação de Tafelba,


Potencial de corrosão

EZn2+/Zn

EH+/H2


Cinética das reacções electroquímicas

Equação de Tafel

ilogba ⋅±=η


Corrente de corrosão – Potencial de corrosão


Potencial de Corrosão

É o potencial assumido espontaneamente por um eléctrodo em consequência das reacções catódicas e anódicas que ocorrem na superfície. É um potencial misto, por oposição ao potencial de equilíbrio.O potencial de corrosão situa-se entre os potenciais de equilíbrio das reacções catódica e anódica.

Ao potencial de corrosão:

Ecorr : potencial de corrosão (pode ser medido directamente, usando umeléctrodo de referência adequado: eléctrodo saturado de calomelanos-Hg2Cl2; Ag/AgCl) – dá informação sobre o estado do metal (diagrama de Pourbaix)i corr : densidade de corrente de corrosão

não pode ser medida directamente; dá a medida da velocidade de corrosão (eq. de Faraday)

corrc,reda,ox iii ==


Teoria do Potential Misto- Efeito de E e de io

As reacções de eléctrodo com alto io (cinética rápida) podem conduzir a mais altas velocidades de corrosão.

Os potenciais de equilíbrio determinam a força motriz e por isso influenciam o potencial de corrosão e a corrente de corrosão.

EH2/H+

EFe2+/Fe

EZn2+/Zn


Cinética – Reacções múltiplas


Polarização de ConcentraçãoEfeito da velocidade de agitação

cδ cB

2H

2oo p

)H(lognFRT3,2EEo

++=

cE=0


Polarização de ConcentraçãoEfeito da velocidade de agitação

A

D

CB

Velocidade agitação

icorr

D

A

CB

Log i

1 2 3 4 5 6

EVelocidd agit. crescente

Eo,red

Eox


Polarização de Concentração

Ocorre quando há um gradiente de concentração de um reagente entre o seio da solução e a superfície do eléctrodo. A velocidade do processo passa a ser controlada pelo transporte da espécie através da solução.

Numa reacção de corrosão, está normalmente associado ao esgotamento de oxigénio junto à interface metal/solução.

Quando o controle é totalmente feito pela difusão, teremos icorr=iL(corrente-limite de difusão) ⇒ a um aumento de potencial aplicado não corresponde um aumento da corrente⇒ a concentração da espécie na interface é c=0, porque todo o reagente que atinge a interface é imediatamente consumido.⇒ A corrente-limite pode ser aumentada por agitação da solução


Velocidade de corrosão – Métodos de determinação1. Método da Extrapolação das rectas de Tafel

E

Ecorr

Log iicorr

E

i

Ecorr

i=0


Velocidade de corrosão – Métodos de determinação2. Método da Resistência de Polarização

pcorr R

Bi =

iERp ∆

∆=

Rp : Resistência de Polarização

)bb(3,2bbB

caca+⋅=

Equação de Stern-Geary:

Ecorr

icorr

∆E20mV

∆i

RpEcorr

E

i

ba, bc: módulos dos declives das rectas de Tafel


Passivação

Passivação: estado de uma superfície metálica em que há um baixa velocidade de dissolução como consequência da formação de uma película protectora (de óxidos ou sais) na superfície.

A passivação pode ser espontânea ou forçada (com imposição de corrente exterior).

Passivação espontânea (Faraday):

Fe/ HNO3 diluído(imersão directa)Corrosão intensa

Fe/ HNO3 conc.Não há corrosão

Após diluiçãoNão há corrosão


Passivação forçada

pH

Fe

Fe2+

Fe3+

E

i

E

Fe2O3


Passivação forçada

Fe2+ Fe2O3

Fe

FeO42-

Fe3+

Fe(OH)2 HFeO2-

Fe2+ Fe2O3

Fe

FeO42-

Fe3+

Fe(OH)2 HFeO2-

Corrente passiva

Corrente crítica de passivação

Ep: potencial de passivação

3

2

1

4

icp

Ep

ip

Ecorr

E

Et

Et: potencial de transpassivação


Passivação – Curvas de Polarização


Passivação

Aumento conc.H+Aumento TemperaturaAumento iões agressivos

Log i

E


Passivação ForçadaPassivação por correntes externas

Epp ⇒ potencial primário de passivação

icrit ⇒ densidade de corrrente crítica de passivação

ip ⇒ densidade de corrente residual passiva (corrente passiva ou densidade de corrente de dissolução passiva)

Et: potencial de transpassivação

Filmes finos (10-100 Å)

Protecção independente da espessura

Ferro : 20 – 100 Å

Aço com crómio: 10 – 50 Åip

icrit

Epp

passivo

activo

transpassivo


Comportamento activo-passivo

Efeito da concentração de oxidante

Oxi

dant

es c

omun

s

Oxidantes muito fortes


Passivação – Efeito de corrente de permuta, i0

Log i

E M+/M

E red


Passivação espontânea – influência da reacção catódica

Redução de oxigénio é em geral controlada por difusão:A corrente limite de difusão, il, aumenta em geral com a concentração de O2O arejamento pode ser aumentado pela velocidade da solução


Efeito da velocidade da solução na passivação

Comportamento activo-passivo Metal activo


Condições para a passivação espontânea

A passivação pode ser atingida espontaneamente (sem o uso de correntes impostas externamente) em alguns casos.Condições: o processo catódico tem de subir o potencial acima do potencial de passivação.Para isto têm de se verificar duas condições:

O potencial de equilíbrio (potencial redox) da reacção catódica tem de ser superior a Ep (condição termodinâmica)A reacção catódica tem de se dar facilmente, de tal modo que a densidade de corrente do processo catódico ao potencial de passivação, Epp, seja superior à densidade de corrente crítica de passivação icrit(condição cinética)

Metais e ligas com baixo icrit e Ep mais activo (menos anódico) passivam-semais facilmente.


Métodos Experimentais

1. Medidas de potencial – eléctrodos de referência2. Células electroquímicas


A medida do potencial de eléctrodo

Eléctrodos de Referência Potencial de meia

célula estável(eléctrodo não-polarizável:

não varia o seu potencial mesmo quando atravessado por uma corrente)

Construção fácil

TiposReferência Primária:

Eléctrodo-padrão de hidrogénio

Outros eléctrodos de referência:

Eléctrodo saturado de calomelanosMercúrio-sulfatomercurosoPrata-cloreto de prata electrodeCobre-sulfato de cobre


The standard hydrogen reference electrode (SHE)

Sulphuric acidpH=0

Primary referenceReaction: 2H+ + 2e- H2ESHE = 0V

Pt is a catalyst for hydrogenreduction ⇒ reaction is fastand therefore the potentialdoes not change even ifcurrent flows across theelectrode.Pt oxidation only occurs atvery high anodic potentials, and thus the solution does not become contaminated.Very acidic; bubblinghydrogen


Saturated calomel electrode (SCE)

Hg, Hg2Cl2|KCl (saturated solution)

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

Ecal= 0.286 – 0.0591 log (Cl-)

E sce(25°C) = + 0.241 V

Mercurous chloride, Hg2Cl2(calomel)

Solubility is affected by temperature:Temperature coefficient


Silver- silver chloride electrode

Prepared by electrolyticoxidation of Ag in a chloride solution (HCl)

AgCl + e- Ag + Cl-EAgCl = 0.222 - 0.059 log (Cl-)

If HCl H+ + Cl-

(H+)=(Cl-)

Ag

AgCl

KCl solution

Porous wick

Ag, AgCl|KCl (1M)

EAg/AgCl = 0.222 - 0.059 log (H+)= 0.222 + 0.059 pH

(also used as pH electrode)if Cl- provided by KCl 1M:EAg/AgCl (25ºC)= 0.222 V


Copper- copper sulfate reference electrode

CuSO4 + 2e- Cu + SO42-

ECu2+/Cu = 0.342 + 0.0295 log (Cu2+)

At saturation: eHg/HgSO4 =+ 0.318 V

Easy construction, low price.Monitoring buried structures.Not very accurate

Cu|CuSO4 (sat)


Potential of reference electrodes

Potential vs. SHE

Copper-copper sulfate

Saturated calomelSilver-silver chloride

Standard hydrogen

+0.318

+0.241+0.222

0.000

CuSO4 + 2e- Cu + SO42-

Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-

AgCl + e- Ag + Cl-

2H+ + 2e- H2

Saturated electrodes: more affected by Temperature; easier maintenance

Other electrodes: Zn(liq)/Zn(II) – high temperatures; Hg/HgO, etc


Cell potential

jH/HPt/CuCu/ZnZn/Zncel EEEEEE2

2 ++++= ++

red black+ -

I= V / R

Potential measurement requires high R

Electrometer R ~ 1014 W


Medidas Experimentais – Galvanostático vs potenciostático


Passivação do ferro

Passivação do ferroFilme pasivo contém Fe2O3 (e também Fe3O4 e FeO)Se o electrólito for H2SO4, pode formar-se FeSO4, que conduz posteriormente à formação do óxido

H2SO4 1M (pH≈0)Epp ≈ 600 mV, ip ≈ 2 mA.cm-2, icrit ≈ 10 µA.cm-2

Et ⇒ dissolução do óxido (Fe3+)ip

icrit


Aços inoxidáveis


Aços inoxidáveis

Crómio vs Ferro

Ep (Cr) < Ep (Fe)

icrit (Cr) < icrit (Fe)

Et (Cr) < Et (Fe)

Acima de Et , Cr2O3 (CrIII) éoxidado a cromato, CrO4

2- (Cr VI) : corrosão


Passivação dos aços “inoxidáveis”

Aço inox vs metais puros

Documents

Velocidade dos processos de corrosão - Técnico Lisboa · A corrente limite de difusão, il, aumenta em geral com a concentração de O2 O arejamento pode ser aumentado pela velocidade