Prof. Dr. José Walkimar M. Carneiro Dr. Ednilsom Orestes
19 de Abril de 2013
DISCIPLINA
Estados Excitados
1. Introdução
• Estado excitado (ES) : Ao menos 1 e- não está no orbital de
menor energia possível para uma dada geometria.
• Gerado diferentes formas: absorção de radiação (espec.) e
produto reação química (caminho reação).
• Instável, decai para estado fundamental (GS).
• Se acoplamento é baixo, tempo de vida aumenta.
• Grande número estado excitados possíveis.
o M orb. ocup. e N orb. vazios.
o Restrição excitações simples: 1 e- do HOMO → orb. maior energia.
o Ψ0 = 𝜓12𝜓2
2𝜓32 … 𝜓𝑁
2 ⟶ 𝜓12𝜓2
2𝜓32 … 𝜓𝑁𝜓𝑎 = Ψ𝑁
𝑎
⋮
⋮ ⋮
⋮
Ene
rgia
1. Introdução (cont.)
• Excitação (emissão) em
comprimento de onda.
Δ𝐸 =ℎ𝑐
𝜆
• Se Δ𝐸 ↑, 𝜆 ↓ (blueshift).
• Se Δ𝐸 ↓, 𝜆 ↑ (redshift).
1. Introdução (cont.)
• Excitação vertical e adiabática
• ES e GS tem mesma geometria.
• Aprox. de Bohr-Oppenheimer.
• Δ𝐸 = 𝐸𝑥𝑉 − 𝐸𝑚𝑉; Stoke shift.
• Basta otimizar geometria do ES.
Como? (Não com orbitais do GS!)
R. Reotimizar coeficientes.
• Se Irrep Ψ0 ≠ Irrep(Ψ1).
• Do contrário ⟶ Colapso!
• Ψ0 deve ser ortogonal a Ψ1.
Como obter 𝚿𝟏?
R. Um ou mais determinantes
(configurações).
2. 𝚫SCF
• Colapso variacional impede aplicação Método SCF no ES.
• (Re)Otimização dos orbitais (coeficientes) leva à 𝐸0.
• Não ocorre quando natureza de Ψ0 é diferente de Ψ1.
• Caso de moléculas muito simétricas ou com spin do GS ≠ spin do ES.
3. CIS
• Orbitais do GS ⟶ determinantes do ES (Ψ1); 𝑯 𝚿𝟏 = 𝑬𝟏𝚿𝟏.
• Todos Φ𝑖>0 são ortogonais com Ψ0 mas não entre si.
• Somente excitações simples (Ψ𝑖𝑎) e Ψ𝑖 ⊥ Ψ𝑗: melhor descrição dos
estados Ψ1 ⟶ valor de 𝐸𝑖>0 mais baixo.
• Ψ𝑖 ⊥ Ψ𝑗 somente para 𝑖, 𝑗 > 0.
• Ψ𝐻𝐹 (referência) não mistura com Ψ𝑖>0.
Recapitulando...
• Incluindo todas as configurações do estado excitado = Full CI
Ψ = 𝑎0Ψ𝐻𝐹 + 𝑎𝑖𝑟Ψ𝑖
𝑟
𝑣𝑖𝑟
𝑟
𝑜𝑐𝑐
𝑖
+ 𝑎𝑖𝑗𝑟𝑠Ψ𝑖𝑗
𝑟𝑠
𝑣𝑖𝑟
𝑟<𝑠
𝑜𝑐𝑐
𝑖<𝑗
+ ⋯
Como determinar 𝑎0, 𝑎𝑖𝑟 , 𝑎𝑖𝑗
𝑟𝑠, …?
R.: Equação Secular.
3. CIS (cont.)
Ψ𝑘 = 𝑐𝑖𝑎𝑘Ψ𝑖𝑎
𝑣𝑖𝑟
𝑎
𝑜𝑐𝑐
𝑖
𝐸𝐻𝐹 0
0 denso
𝐸𝐻𝐹 0
𝐸1
0 ⋱
𝐸Ω
Ψ𝐻𝐹 Ψ𝑖𝑎 Ψ𝐻𝐹 Ψ𝑖
𝑎
Ψ𝐻𝐹
Ψ𝑖
𝑎
Ψ𝐻𝐹
Ψ𝑖
𝑎
diagon.
• Fornece gradientes analíticos (acesso geometria otimizada, excitação
vertical e adiabática).
• CI: melhorar Ψ0 incluindo Ψ𝑖>0, (𝑖𝑚𝑖𝑛 = 2).
• CIS: orbitais do GS, diagonaliza=ortogonaliza (não reotimiza) Ψ𝑖𝑎.
4. Estados de Rydberg
• Energia do elétron excitado está perto do contínuo (quase ionizado).
• Supõe-se existência “cátion molecular” e seu respectivo 𝑍𝑒𝑓𝑓.
• Orbitais de Rydberg são difusos: requer função de base adequada.
5. Métodos Multiconfiguracionais
• Inclusão de excitações duplas, Φ𝑖𝑗𝑎𝑏.
• Descrevem excitação simples também.
• Maior demanda computacional.
• CIS muito mais econômico (quando pode ser usado).
• É possível otimizar variacionalmente os orbitais para 𝐸𝑖>1.
• Problema: Intersecção cônica.
⋮
⋮
⋮
⋮
⋮
⋮
⋮
⋮
⋮
⋮
⋮
⋮
+
⋮
⋮
+ ⋯ +
𝚿𝒊𝒂 𝚿𝒊𝒋
𝒂𝒃
+ ⋯
𝚿𝑯𝑭
Energia
Coordenada de reação
Intersecção cônica
Energia
Coordenada de reação
Intersecção cônica
Energia
Coordenada de reação
Intersecção cônica
6. Propagadores (cont.)
• Perturbação: campo elétrico flutuante.
𝐸 = 𝐫 cos(𝑤𝑡)
• Polarizabilidade dependente da frequência – pólos.
𝛼 𝑤 = Ψ0 𝑟 Ψ𝑖
2
𝑤 − (𝐸𝑖 − 𝐸0)
𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠
𝑖≠0
• Método de Propagadores (Fçs de Green ou Equation of Motion).
o Pólos são determinados sem calcular Ψ𝑖>0 e 𝐸𝑖>0.
• Time-Dependent Density-Functional Theory também usa
propagadores.
7. TDDFT
• Mapeamento unívoco entre potenciais 𝑣(𝐫, 𝑡) e densidades 𝑛(𝐫, 𝑡).
𝑛 𝐫, 𝑡 ⟶ Ψ 𝐫1, … , 𝐫𝑁, 𝑡 ⟶ 𝑣 𝐫, 𝑡 ⟶
………
• Evolução de 𝑛𝑖(𝐫, 𝑡) corresponde a evolução de um único 𝑣𝑖(𝐫, 𝑡).
• TD-KS Equations:
𝑖𝜕𝜑𝑗(𝐫, 𝑡)
𝜕𝑡= −
𝛻2
2+ 𝑣𝑠[𝑛](𝐫, 𝑡) 𝜑𝑗(𝐫, 𝑡)
𝑣𝑠[𝑛] 𝐫, 𝑡 = 𝑣𝑒𝑥𝑡 𝐫, 𝑡 + 𝑣𝐻[𝑛](𝐫, 𝑡) + 𝑣𝑥𝑐[𝑛] 𝐫, 𝑡
𝑛 𝐫 = 𝜑𝑖 𝐫 2
𝑁
𝑖=1
7. TDDFT (cont.)
• Teoria da Resposta Linear:
• “Resposta” de 𝑛(𝐫, 𝑡) frente a um 𝑣 𝐫, 𝑡 perturbativo.
𝑛 1 𝐫, 𝑡 = 𝜒 𝐫, 𝐫′, 𝑡 − 𝑡′ 𝑣 1 𝐫′, 𝑡′ 𝑑𝐫′𝑑𝑡′
• Na TDDFT: 𝑣 1 𝐫′, 𝑡′ ⟶ 𝑣𝑠(1)
𝐫′, 𝑡′ e 𝜒 𝐫, 𝐫′, 𝑡 − 𝑡′ ⟶ 𝜒𝑠 𝐫, 𝐫′, 𝑡 − 𝑡′
• Além disso, define-se o kernel de troca e correlação.
𝑓xc 𝑛 0 𝐫, 𝐫′, 𝑡 − 𝑡′ =𝛿𝑣xc 𝐫, 𝑡
𝛿𝑛 𝐫′, 𝑡′ 𝑛=𝑛(0)
• Mais complexo que seu análogo estacionário (𝐸xc), porém mais maleável.
• Em termos da frequência (tranf. Fourier):
𝜒𝑠 𝐫, 𝐫′, 𝑤 = (𝑓𝑘 − 𝑓𝑗)𝜙𝑘
0𝐫 ∗𝜙𝑗
0𝐫 𝜙𝑗
0𝐫′ ∗𝜙𝑘
0(𝐫′)
𝑤 − 휀𝑗 − 휀𝑘 + 𝑖𝛿𝑘,𝑗
8. Probabilidades de Transição • 𝜆𝑎𝑏 ⟶ Energia da transição.
• 𝑃𝑎𝑏 ⟶ Probabilidade de transição.
−ℏ
𝑖
𝜕Ψ
𝜕𝑡= 𝐻 Ψ
Ψ = 𝑐𝑘𝑒−(
𝑖𝐸𝑘𝑡ℏ
)Φ𝑘
𝑘
e 𝐻 = 𝐻 0
+ 𝑒0𝐫 sin(2𝜋𝜈𝑡)
Substituindo Ψ e 𝐻 na Eq. De Schrödinger:
−ℏ
𝑖
𝜕𝑐𝑘
𝜕𝑡𝑘
𝑒−
𝑖𝐸𝑘𝑡ℏ Φ𝑘 + 𝑐𝑘𝐸𝑘
𝑘
𝑒
−𝑖𝐸𝑘𝑡ℏ
Φ𝑘
= 𝑐𝑘𝐸𝑘
𝑘
𝑒
−𝑖𝐸𝑘𝑡ℏ
Φ𝑘 + 𝑒0𝐫 sin 2𝜋𝜈𝑡 𝑐𝑘
𝑘
𝑒
−𝑖𝐸𝑘𝑡ℏ
Φ𝑘
Cancelando os termos idênticos:
−ℏ
𝑖
𝜕𝑐𝑘
𝜕𝑡𝑘
𝑒−
𝑖𝐸𝑘𝑡ℏ Φ𝑘 = 𝑒0𝐫 sin(2𝜋𝜈𝑡) 𝑐𝑘
𝑘
𝑒
−𝑖𝐸𝑘𝑡ℏ
Φ𝑘
Eq. Schrödinger dependente do tempo
8. Probabilidades de Transição (cont.)
Multiplicando pela esquerda por Φ𝑚 (estados de interesse) e integrando:
−ℏ
𝑖
𝜕𝑐𝑘
𝜕𝑡𝑘
𝑒−
𝑖𝐸𝑘𝑡ℏ Φ𝑚 Φ𝑘 = 𝑒0𝐫 sin 2𝜋𝜈𝑡 𝑐𝑘
𝑘
𝑒−
𝑖𝐸𝑘𝑡ℏ Φ𝑚 𝐫 Φ𝑘 .
Como estados estacionários são ortogonais; Φ𝑚 Φ𝑘 = 𝛿𝑚𝑘 e só 𝑘 = 𝑚 sobrevive,
𝜕𝑐𝑚
𝜕𝑡= −
𝑖
ℏ𝑒0 sin 2𝜋𝜈𝑡 𝑐𝑘
𝑘
𝑒−
𝑖 𝐸𝑚−𝐸0 𝑡ℏ Φ𝑚 𝐫 Φ𝑘 .
Se perturbação pequena e curta, só 1º termo (GS com 𝑐0 = 1) da expansão basta:
𝜕𝑐𝑚
𝜕𝑡= −
𝑖
ℏ𝑒0 sin 2𝜋𝜈𝑡 𝑒
−𝑖 𝐸𝑚−𝐸0 𝑡
ℏ Φ𝑚 𝐫 Φ0 .
Integrando em 𝑡 de 0 → 𝜏:
𝑐𝑚 𝜏 = −𝑖
ℏ𝑒0 sin 2𝜋𝜈𝑡 𝑒
−𝑖 𝐸𝑚−𝐸0 𝑡
ℏ Φ𝑚 𝐫 Φ0 𝑑𝑡 𝜏
0
.
8. Probabilidades de Transição (cont.)
Integrando em 𝑡 de 0 → 𝜏:
𝑐𝑚 𝜏 = −𝑖
ℏ𝑒0 sin 2𝜋𝜈𝑡 𝑒
−𝑖 𝐸𝑚−𝐸0 𝑡
ℏ Φ𝑚 𝐫 Φ0 𝑑𝑡 𝜏
0
=1
2𝑖ℏ𝑒0
𝑒𝑖 𝜔𝑚0+𝜔 𝜏 − 1
𝜔𝑚0 + 𝜔−
𝑒𝑖 𝜔𝑚0−𝜔 𝜏 − 1
𝜔𝑚0 + 𝜔Φ𝑚 𝐫 Φ0
onde
𝜔 = 2𝜋𝜈 e 𝜔𝑚0 =𝐸𝑚 − 𝐸0
ℏ.
Com a possibilidade de fazer
Ψ = ΛΞ e Φ𝑚 𝐫 Φ0 ⟶ Λ𝑚 𝐫 Λ0 Ξ𝑛𝑚 Ξ0
0 .
9. Solvatocromismo
• Fase condensada altera espectro: Ex.: corantes.
• “Deslocamento” superfície de energia potencial.
• Energia livre de solvatação no equilíbrio: Δ𝐺.
Δ𝐺∗
gasoso
solução
gasoso
solução
Δ𝐺𝑠𝑜𝑙𝐺𝑆
Ψ∗
Ψ𝐺𝑆
Δ𝐸𝑠𝑜𝑙 = Δ𝐸𝑔𝑎𝑠 + Δ𝐺∗ − Δ𝐺𝑠𝑜𝑙𝐺𝑆
Efeito solvatocrômico
Δ𝐸𝑔𝑎𝑠 = ℎ𝜈𝑔𝑎𝑠 Δ𝐸𝑠𝑜𝑙 = ℎ𝜈𝑠𝑜𝑙
𝐸
Estado Excitado CIS TD-BPW91 TD-B3LYP TD-B3LYP
(PCM=H2O) Experimental
1B2u(𝜋 → 𝜋∗) 4,90
1B1u(𝜋 → 𝜋∗) 6,20
1E1g(𝜋 → 3𝑠) 6,33
1A2u(𝜋 → 3𝑝) 6,93
1E2u(𝜋 → 3𝑝) 6,95
1E1u(𝜋 → 𝜋∗) 7,00
MEA
Obtenha as energias dos 6 primeiros estados excitados singlete do benzeno relativos ao estado fundamental. Use a função de base: 6-31+G(d).
Qual transição tem maior probabilidade de ocorrer?
Exercícios
• Otim. da geom.: B3LYP/6-31+G(d) Opt Freq • Cálculo CIS: CIS=(Singlets,NStates=6)/6-31+G(d) • Cálculo TD-BPW91: BPW91/6-31+G(d) TD=(Singlets,NStates=6) • Cálculo PCM: B3LYP/6-31+G(d) TD=(Singlets,NStates=6) SCRF=(IEFPCM,Solvent=Water)
Repita o processo para os estados triplete do benzeno e compare ambos!!