Prof. Dr. José Walkimar M. Carneiro Dr. Ednilsom Orestes

19 de Abril de 2013

DISCIPLINA

Estados Excitados

1. Introdução

• Estado excitado (ES) : Ao menos 1 e- não está no orbital de

menor energia possível para uma dada geometria.

• Gerado diferentes formas: absorção de radiação (espec.) e

produto reação química (caminho reação).

• Instável, decai para estado fundamental (GS).

• Se acoplamento é baixo, tempo de vida aumenta.

• Grande número estado excitados possíveis.

o M orb. ocup. e N orb. vazios.

o Restrição excitações simples: 1 e- do HOMO → orb. maior energia.

o Ψ0 = 𝜓12𝜓2

2𝜓32 … 𝜓𝑁

2 ⟶ 𝜓12𝜓2

2𝜓32 … 𝜓𝑁𝜓𝑎 = Ψ𝑁

𝑎

⋮

⋮ ⋮

⋮

Ene

rgia

1. Introdução (cont.)

• Excitação (emissão) em

comprimento de onda.

Δ𝐸 =ℎ𝑐

𝜆

• Se Δ𝐸 ↑, 𝜆 ↓ (blueshift).

• Se Δ𝐸 ↓, 𝜆 ↑ (redshift).

1. Introdução (cont.)

• Excitação vertical e adiabática

• ES e GS tem mesma geometria.

• Aprox. de Bohr-Oppenheimer.

• Δ𝐸 = 𝐸𝑥𝑉 − 𝐸𝑚𝑉; Stoke shift.

• Basta otimizar geometria do ES.

Como? (Não com orbitais do GS!)

R. Reotimizar coeficientes.

• Se Irrep Ψ0 ≠ Irrep(Ψ1).

• Do contrário ⟶ Colapso!

• Ψ0 deve ser ortogonal a Ψ1.

Como obter 𝚿𝟏?

R. Um ou mais determinantes

(configurações).

2. 𝚫SCF

• Colapso variacional impede aplicação Método SCF no ES.

• (Re)Otimização dos orbitais (coeficientes) leva à 𝐸0.

• Não ocorre quando natureza de Ψ0 é diferente de Ψ1.

• Caso de moléculas muito simétricas ou com spin do GS ≠ spin do ES.

3. CIS

• Orbitais do GS ⟶ determinantes do ES (Ψ1); 𝑯 𝚿𝟏 = 𝑬𝟏𝚿𝟏.

• Todos Φ𝑖>0 são ortogonais com Ψ0 mas não entre si.

• Somente excitações simples (Ψ𝑖𝑎) e Ψ𝑖 ⊥ Ψ𝑗: melhor descrição dos

estados Ψ1 ⟶ valor de 𝐸𝑖>0 mais baixo.

• Ψ𝑖 ⊥ Ψ𝑗 somente para 𝑖, 𝑗 > 0.

• Ψ𝐻𝐹 (referência) não mistura com Ψ𝑖>0.

Recapitulando...

• Incluindo todas as configurações do estado excitado = Full CI

Ψ = 𝑎0Ψ𝐻𝐹 + 𝑎𝑖𝑟Ψ𝑖

𝑟

𝑣𝑖𝑟

𝑟

𝑜𝑐𝑐

𝑖

+ 𝑎𝑖𝑗𝑟𝑠Ψ𝑖𝑗

𝑟𝑠

𝑣𝑖𝑟

𝑟<𝑠

𝑜𝑐𝑐

𝑖<𝑗

+ ⋯

Como determinar 𝑎0, 𝑎𝑖𝑟 , 𝑎𝑖𝑗

𝑟𝑠, …?

R.: Equação Secular.

3. CIS (cont.)

Ψ𝑘 = 𝑐𝑖𝑎𝑘Ψ𝑖𝑎

𝑣𝑖𝑟

𝑎

𝑜𝑐𝑐

𝑖

𝐸𝐻𝐹 0

0 denso

𝐸𝐻𝐹 0

𝐸1

0 ⋱

𝐸Ω

Ψ𝐻𝐹 Ψ𝑖𝑎 Ψ𝐻𝐹 Ψ𝑖

𝑎

Ψ𝐻𝐹

Ψ𝑖

𝑎

Ψ𝐻𝐹

Ψ𝑖

𝑎

diagon.

• Fornece gradientes analíticos (acesso geometria otimizada, excitação

vertical e adiabática).

• CI: melhorar Ψ0 incluindo Ψ𝑖>0, (𝑖𝑚𝑖𝑛 = 2).

• CIS: orbitais do GS, diagonaliza=ortogonaliza (não reotimiza) Ψ𝑖𝑎.

4. Estados de Rydberg

• Energia do elétron excitado está perto do contínuo (quase ionizado).

• Supõe-se existência “cátion molecular” e seu respectivo 𝑍𝑒𝑓𝑓.

• Orbitais de Rydberg são difusos: requer função de base adequada.

5. Métodos Multiconfiguracionais

• Inclusão de excitações duplas, Φ𝑖𝑗𝑎𝑏.

• Descrevem excitação simples também.

• Maior demanda computacional.

• CIS muito mais econômico (quando pode ser usado).

• É possível otimizar variacionalmente os orbitais para 𝐸𝑖>1.

• Problema: Intersecção cônica.

⋮

⋮

⋮

⋮

⋮

⋮

⋮

⋮

⋮

⋮

⋮

⋮

+

⋮

⋮

+ ⋯ +

𝚿𝒊𝒂 𝚿𝒊𝒋

𝒂𝒃

+ ⋯

𝚿𝑯𝑭

Energia

Coordenada de reação

Intersecção cônica

Energia

Coordenada de reação

Intersecção cônica

Energia

Coordenada de reação

Intersecção cônica

6. Propagadores (cont.)

• Perturbação: campo elétrico flutuante.

𝐸 = 𝐫 cos(𝑤𝑡)

• Polarizabilidade dependente da frequência – pólos.

𝛼 𝑤 = Ψ0 𝑟 Ψ𝑖

2

𝑤 − (𝐸𝑖 − 𝐸0)

𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠

𝑖≠0

• Método de Propagadores (Fçs de Green ou Equation of Motion).

o Pólos são determinados sem calcular Ψ𝑖>0 e 𝐸𝑖>0.

• Time-Dependent Density-Functional Theory também usa

propagadores.

7. TDDFT

• Mapeamento unívoco entre potenciais 𝑣(𝐫, 𝑡) e densidades 𝑛(𝐫, 𝑡).

𝑛 𝐫, 𝑡 ⟶ Ψ 𝐫1, … , 𝐫𝑁, 𝑡 ⟶ 𝑣 𝐫, 𝑡 ⟶

………

• Evolução de 𝑛𝑖(𝐫, 𝑡) corresponde a evolução de um único 𝑣𝑖(𝐫, 𝑡).

• TD-KS Equations:

𝑖𝜕𝜑𝑗(𝐫, 𝑡)

𝜕𝑡= −

𝛻2

2+ 𝑣𝑠[𝑛](𝐫, 𝑡) 𝜑𝑗(𝐫, 𝑡)

𝑣𝑠[𝑛] 𝐫, 𝑡 = 𝑣𝑒𝑥𝑡 𝐫, 𝑡 + 𝑣𝐻[𝑛](𝐫, 𝑡) + 𝑣𝑥𝑐[𝑛] 𝐫, 𝑡

𝑛 𝐫 = 𝜑𝑖 𝐫 2

𝑁

𝑖=1

7. TDDFT (cont.)

• Teoria da Resposta Linear:

• “Resposta” de 𝑛(𝐫, 𝑡) frente a um 𝑣 𝐫, 𝑡 perturbativo.

𝑛 1 𝐫, 𝑡 = 𝜒 𝐫, 𝐫′, 𝑡 − 𝑡′ 𝑣 1 𝐫′, 𝑡′ 𝑑𝐫′𝑑𝑡′

• Na TDDFT: 𝑣 1 𝐫′, 𝑡′ ⟶ 𝑣𝑠(1)

𝐫′, 𝑡′ e 𝜒 𝐫, 𝐫′, 𝑡 − 𝑡′ ⟶ 𝜒𝑠 𝐫, 𝐫′, 𝑡 − 𝑡′

• Além disso, define-se o kernel de troca e correlação.

𝑓xc 𝑛 0 𝐫, 𝐫′, 𝑡 − 𝑡′ =𝛿𝑣xc 𝐫, 𝑡

𝛿𝑛 𝐫′, 𝑡′ 𝑛=𝑛(0)

• Mais complexo que seu análogo estacionário (𝐸xc), porém mais maleável.

• Em termos da frequência (tranf. Fourier):

𝜒𝑠 𝐫, 𝐫′, 𝑤 = (𝑓𝑘 − 𝑓𝑗)𝜙𝑘

0𝐫 ∗𝜙𝑗

0𝐫 𝜙𝑗

0𝐫′ ∗𝜙𝑘

0(𝐫′)

𝑤 − 휀𝑗 − 휀𝑘 + 𝑖𝛿𝑘,𝑗

8. Probabilidades de Transição • 𝜆𝑎𝑏 ⟶ Energia da transição.

• 𝑃𝑎𝑏 ⟶ Probabilidade de transição.

−ℏ

𝑖

𝜕Ψ

𝜕𝑡= 𝐻 Ψ

Ψ = 𝑐𝑘𝑒−(

𝑖𝐸𝑘𝑡ℏ

)Φ𝑘

𝑘

e 𝐻 = 𝐻 0

+ 𝑒0𝐫 sin(2𝜋𝜈𝑡)

Substituindo Ψ e 𝐻 na Eq. De Schrödinger:

−ℏ

𝑖

𝜕𝑐𝑘

𝜕𝑡𝑘

𝑒−

𝑖𝐸𝑘𝑡ℏ Φ𝑘 + 𝑐𝑘𝐸𝑘

𝑘

𝑒

−𝑖𝐸𝑘𝑡ℏ

Φ𝑘

= 𝑐𝑘𝐸𝑘

𝑘

𝑒

−𝑖𝐸𝑘𝑡ℏ

Φ𝑘 + 𝑒0𝐫 sin 2𝜋𝜈𝑡 𝑐𝑘

𝑘

𝑒

−𝑖𝐸𝑘𝑡ℏ

Φ𝑘

Cancelando os termos idênticos:

−ℏ

𝑖

𝜕𝑐𝑘

𝜕𝑡𝑘

𝑒−

𝑖𝐸𝑘𝑡ℏ Φ𝑘 = 𝑒0𝐫 sin(2𝜋𝜈𝑡) 𝑐𝑘

𝑘

𝑒

−𝑖𝐸𝑘𝑡ℏ

Φ𝑘

Eq. Schrödinger dependente do tempo

8. Probabilidades de Transição (cont.)

Multiplicando pela esquerda por Φ𝑚 (estados de interesse) e integrando:

−ℏ

𝑖

𝜕𝑐𝑘

𝜕𝑡𝑘

𝑒−

𝑖𝐸𝑘𝑡ℏ Φ𝑚 Φ𝑘 = 𝑒0𝐫 sin 2𝜋𝜈𝑡 𝑐𝑘

𝑘

𝑒−

𝑖𝐸𝑘𝑡ℏ Φ𝑚 𝐫 Φ𝑘 .

Como estados estacionários são ortogonais; Φ𝑚 Φ𝑘 = 𝛿𝑚𝑘 e só 𝑘 = 𝑚 sobrevive,

𝜕𝑐𝑚

𝜕𝑡= −

𝑖

ℏ𝑒0 sin 2𝜋𝜈𝑡 𝑐𝑘

𝑘

𝑒−

𝑖 𝐸𝑚−𝐸0 𝑡ℏ Φ𝑚 𝐫 Φ𝑘 .

Se perturbação pequena e curta, só 1º termo (GS com 𝑐0 = 1) da expansão basta:

𝜕𝑐𝑚

𝜕𝑡= −

𝑖

ℏ𝑒0 sin 2𝜋𝜈𝑡 𝑒

−𝑖 𝐸𝑚−𝐸0 𝑡

ℏ Φ𝑚 𝐫 Φ0 .

Integrando em 𝑡 de 0 → 𝜏:

𝑐𝑚 𝜏 = −𝑖

ℏ𝑒0 sin 2𝜋𝜈𝑡 𝑒

−𝑖 𝐸𝑚−𝐸0 𝑡

ℏ Φ𝑚 𝐫 Φ0 𝑑𝑡 𝜏

0

.

8. Probabilidades de Transição (cont.)

Integrando em 𝑡 de 0 → 𝜏:

𝑐𝑚 𝜏 = −𝑖

ℏ𝑒0 sin 2𝜋𝜈𝑡 𝑒

−𝑖 𝐸𝑚−𝐸0 𝑡

ℏ Φ𝑚 𝐫 Φ0 𝑑𝑡 𝜏

0

=1

2𝑖ℏ𝑒0

𝑒𝑖 𝜔𝑚0+𝜔 𝜏 − 1

𝜔𝑚0 + 𝜔−

𝑒𝑖 𝜔𝑚0−𝜔 𝜏 − 1

𝜔𝑚0 + 𝜔Φ𝑚 𝐫 Φ0

onde

𝜔 = 2𝜋𝜈 e 𝜔𝑚0 =𝐸𝑚 − 𝐸0

ℏ.

Com a possibilidade de fazer

Ψ = ΛΞ e Φ𝑚 𝐫 Φ0 ⟶ Λ𝑚 𝐫 Λ0 Ξ𝑛𝑚 Ξ0

0 .

9. Solvatocromismo

• Fase condensada altera espectro: Ex.: corantes.

• “Deslocamento” superfície de energia potencial.

• Energia livre de solvatação no equilíbrio: Δ𝐺.

Δ𝐺∗

gasoso

solução

gasoso

solução

Δ𝐺𝑠𝑜𝑙𝐺𝑆

Ψ∗

Ψ𝐺𝑆

Δ𝐸𝑠𝑜𝑙 = Δ𝐸𝑔𝑎𝑠 + Δ𝐺∗ − Δ𝐺𝑠𝑜𝑙𝐺𝑆

Efeito solvatocrômico

Δ𝐸𝑔𝑎𝑠 = ℎ𝜈𝑔𝑎𝑠 Δ𝐸𝑠𝑜𝑙 = ℎ𝜈𝑠𝑜𝑙

𝐸

Estado Excitado CIS TD-BPW91 TD-B3LYP TD-B3LYP

(PCM=H2O) Experimental

1B2u(𝜋 → 𝜋∗) 4,90

1B1u(𝜋 → 𝜋∗) 6,20

1E1g(𝜋 → 3𝑠) 6,33

1A2u(𝜋 → 3𝑝) 6,93

1E2u(𝜋 → 3𝑝) 6,95

1E1u(𝜋 → 𝜋∗) 7,00

MEA

Obtenha as energias dos 6 primeiros estados excitados singlete do benzeno relativos ao estado fundamental. Use a função de base: 6-31+G(d).

Qual transição tem maior probabilidade de ocorrer?

Exercícios

• Otim. da geom.: B3LYP/6-31+G(d) Opt Freq • Cálculo CIS: CIS=(Singlets,NStates=6)/6-31+G(d) • Cálculo TD-BPW91: BPW91/6-31+G(d) TD=(Singlets,NStates=6) • Cálculo PCM: B3LYP/6-31+G(d) TD=(Singlets,NStates=6) SCRF=(IEFPCM,Solvent=Water)

Repita o processo para os estados triplete do benzeno e compare ambos!!