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Água: ciclo hidrológico e propriedades
Vanessa HatjeDept. Química Analítica
Instituto de Química, [email protected]
• Ciclo hidrológico• Padrões estruturais da água• Presença de sal na água
– Propriedades coligativas• Atividade
Tópicos
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Água
- Átomos bem organizados- Vibram pouco
- Átomos pouco organizados- Vibram rápido
- Altamente energéticos- Independentes
Máxima densidade da água pura ocorre a 4°CPorque isso é tão importante?
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Ciclo hidrológico
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Ciclo hidrológico
Evaporação
• 80% oceanos• 10% águas interiores • 10% transpiração
Transporte do vapor
umidade
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Evaporação: áreas quentes - trópicos
Águ
a/m
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Evaporação• Oceano: evaporação > precipitação• Continente: precipitação > evaporação
AporteFluvial
37.400Escoamento superficial110.300Precipitação terrestre72.900Evaporação Terrestre385.600Precipitação oceano423.000Evaporação oceanoKm3/anoFluxo
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Condensação: vapor líquido
• Convecção• Convergência• Frentes• Topografia
Convecção: movimento vertical do ar
• Aquecimento do ar• Diminuição da
densidade• Movimento vertical• Termal
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B
A
Convergência associada com ciclones
Movimento vertical ocorre quando as duas massas de ar se combinam
A,B = centro de alta e baixa pressão (ciclone)
Frentes
• Encontros de massa de ar de diferentes características (e.g. temperatura e umidade)
• Chuvas de verão
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Topografia
Litoral do Rio de Janeiro e São Paulo
Precipitação
Transporte atmosfera superfície
Precipitação é 30x > capacidade da atm reter água
Tipos: chuva, neve, granizo
Variação: - espacial
- temporal: sazonal, inter- e intra-anual
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Água Subterrânea
Rocha impermeável
Lençol freáticoRio
Oceano
Lago
-Toda a água que entra no solo- Porosidade e permeabilidade
Escoamento superficial
É a água que precipitou, não evaporou, não sofreu transpiração, não foi absorvida pelo solo e escoa na
superfície chegando aos corpos d’água interiores e oceano
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‘Tempo de residência’
• É o tempo que seria necessário para encher os oceanos se eles estivessem totalmente secos.
• Definição: a massa dentro de um reservatório/taxa de entrada ou saída do sistema.
- Oceano: 37,000 anos (considere o aporte fluvial).- Atmosfera: 10 dias (considere evaporação
terrestre e oceânica).
• Oceanos controlando o clima presente da Terra.
• O vapor d’água é um dos gases mais importante do efeito estufa.
• Alto calor latente de evaporação• Alta capacidade calorífica
Transporte eestocagemde calor
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Água
• Solvente universal• Pura ou marinha: propriedades particulares
Padrões estruturais as água1 átomo de O = 6e-
2 átomos de H = 1e-
total de 8e-
• Diferença em massa (16x)• Molécula assimétrica• Carga não é bem distribuída• Polar
Cargas parciais(i.e. < 1)
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Ângulo do tetraedro H-O-H é de 105° (líquida ou gasosa), o que não é ideal (ideal 109°, observado na fase sólida);
A água é uma molécula polar e devido as interações dipolares tem a propriedade de formar Pontes de H (eletrostáticas).
Momento dipolarµ = produto das cargas parciais/distancia entre elas
Pontes de H
• Forças intermoleculares (Van der Waals) são mais fracas que as ligações químicas
• Evaporação de H2O: 40,7 kJ/mol• Dissociar H2O: 464 kJ/mol
• 90% eletrostática e 10% covalente;
• Propriedades anômalas da água.
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Tem perature (oC)0 20 40 60 80100
v (c
m3 )
0 .991.001.011.021.031.041.05
4oC
Specific Volum e
Tem perature (oC)0 20 40 60 80100
U (m
s-1
)
14001440148015201560
Sound Speed
75oC
Tem perature (oC)0 20 40 60 80100
β x
106 (b
ar-1
)
44
46
48
50
52Com pressib ility
45oC
Tem perature (oC)0 20 40 60 80100
Cp
(joul
es)
4.18
4.19
4.20
4.21
4.22Specific Heat
30oC
Calor específicoCompressibilidade
Volume específico Velocidade do som
Efeito da temperatura nas propriedades da água
P re s s u re (k g c m 3 )
0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0
Rel
ativ
e Vi
scos
ity
0 .9 0
0 .9 2
0 .9 4
0 .9 6
0 .9 8
1 .0 0
1 .0 2
1 .0 4
2 .2 5 o C
4 .0 0 9 o C
2 0 .3 6 o C3 0 o C
Pressão
Viscosidade Relativa
Efeito da pressão na viscosidade da água
Quebra de estruturas em baixas temperaturas
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Propriedades anômalas da água
Pequena variação da densidade com pressão
BaixaCompressividadeAbsorção IV e UVAltaTransparência
Fisiologia celularMais alta que todas as substâncias
Tensão superficial
Transferência de calor e água na atmosfera
Mais alta que todas as substâncias(mamíferos esfriam suando)
Alto calor latente de evaporação
Previne grande variação de temperatura
Mais alta que todas as substâncias (exceção NH3)
Alta capacidade calorífica
ImportânciaOutras substânciasPropriedade
1. Modelos Uniformistas 2. Modelos de Mistura
Padrões estruturais da água
Os dois modelos assumem que a água é um líquido bem estruturado; mas a grande diferença entre eles é que o
Modelo de Mistura prevê a co-existência de dois estados de água.
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• A molécula de água se comporta como as moléculas estão se comportando a sua volta;
• O líquido é homogêneo em todas as temperaturas
• Três tipos de arranjo:– Água I: Gelo (T<4°C)
1. Modelo uniformista ou mediano
–Água II e III
1. Modelo de matriz de gelo;2. Modelos Gaiolas (Clathrate);3. Estrutura significante ou modelo de Eucken4. Modelo de grupos: grupos ligados por pontes de H
em equilíbrios com os monômeros
2. Modelos de mistura
Pelo menos duas formas de água co-existem. A grande parte sendo representada por uma
estrutura tipo gelo (polímeros) e monômeros.
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Modelo de Grupos
Millero, 1996
Cada grupo pode teraté 10000 moléculas deágua
Salinidade• A água do mar não é
pura• A salinidade média do
oceano é de 35. (34.60-34.80)
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A água dissolve os sais envolvendo os átomos da molécula de sal e neutralizando a ligação iônica que mantém a
molécula unida. Os sais dissolvidos formam cátions e anions. Esse processo é chamado de hidratação.
A presença de sal altera as propriedades da água?
Propriedades da água pura e água do mar
Quais são os exemplos que você conhece?
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Propriedades coligativas
Propriedade física da solução que depende da concentração do soluto em solução e não da
identidade do soluto
Mas cuidado......0.1 M NaCl, 0.1 M KCl e 0.1 M C6H12O6
Mudanças idênticas
2x >
2 solutos Não ioniza: 1 soluto
São os efeitos de adição de sal
Quais são as propriedades coligativas ?
Depressão do ponto de congelamento:O sal altera a formação da estrutura hexagonal do gelo;
Elevação do ponto de ebulição;Abaixamento da pressão de vapor:
A presença de sal diminui a evaporação da água;
Pressão osmótica.
É possível calcular a magnitude de cada propriedade, sabendo-se a identidade do solvente
e a concentração total dos solutos
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Quando um soluto (ex: NaCl) é adicionado na água pura.
Altera o equilíbrio de fase
Por ex: Aumenta o ponto de ebulição
Pressão Osmótica
• Propriedade coligativa que aumenta com a concentração.
Pressão osmótica = molaridade dos solutos x R x T
R = constante do gás (0,0821 atm mol-1 °C-1) T é a temperatura em K.
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MRT
RTVn
nRTV
=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
=
π
π
π = pressão osmótica; M = molaridade (mol/L); n = número de moles do gás; R = constante do gás ideal e T = temperatura (K)
Pressão Osmótica (π) é o equivalente ao movimento da membrana permeável para
retornar a posição inicialLei do gás ideal!
Pressão Osmótica (π) é uma medida sensível da molaridade
Água do mar contém = 3.4 g NaCl/Lπ = MRT
M = 3.4 g/58.5 g/L = 0.0582 Mπ = (0.0582 mol/L)(0.0821L atm/mol K )(298K)π = 1.42 atm
1 atm suporta uma coluna d’água de 10m(1.42 atm)(10 m/atm) = 14.2 m
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Água pura Água puraÁgua do marÁgua
do marMembrana
semi-permeávelMembrana
semi-permeável
Pressãoosmótica
Pressão Osmótica 14,2m
MILLERO, 2001
Salinidade
Pressão osmótica e salinidade
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MILLERO, 1996
Propriedades coligativas da água do mar
(1 atm)
Definição: Atividade
- Concentração não é, necessariamente, um bom indicativo de sua habilidade em reagir quimicamente em solução;
- Soluções concentradas: grande numero de interações;
- Soluções concentradas: menos apropriado se torna a utilização de concentração em cálculos termodinâmicos (Ex. produtos de solubilidade).
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Definição: Atividade
Concentração (cT) = concentração total do soluto
Atividade (ai) = concentração efetiva do soluto
Em soluções muito diluídas (soluções ideais):ai = cT
Na água do mar (solução não ideal):ai < cT
Interações eletrostáticas
Interações específicas
Coeficiente de atividadePrimeiro: nós precisamos converter a concentração total (cT) para a
concentração do íon ou da espécie (mi).
Para calcular o mi a partir do cT nós precisamos calcular a percentagem do íon livre (fi).
mi = cT × fi
Ex: Nós temos CaT mas precisamos de Ca2+:
fCa2+ = [Ca2+]/ CaT
= [Ca2+] / ([Ca2+]+ [CaSO4°]+ [CaHCO3+] + [CaCO3°])
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Segundo: Converter a concentração do íon livre (mi) em atividade do íon livre (ai). Usar o coeficiente de atividade do íon livre (γi):
ai = γi × fi × cT
Onde: fi = % do cT que é livre
Se o γi e o fi estão combinados, é chamado de coeficiente de atividade total (γT).
Onde o coeficiente de atividade total γT = γi fi
Então ai = γT cT
γi - Coeficiente de atividade do íon livreDescreve a relação entre a atividade e a concentração da espécie iônica livre.Utiliza-se equações do tipo Debye-Huckel
fi- % da concentração total que é livreUtiliza-se cálculos de especiação química (MINTEQA2 ouHYDRAQL).
Como se obtém valores de γi e fi ?
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Coeficientes de Atividades (γ)
• A atividade de solutos na água do mar depende:– Solutos– Força iônica
• Por isso, a força iônica da solução precisa ser caracterizada para calcular as atividades dos íons.
Força Iônica - I
I = 1/2 Σ mi Zi2
onde: mi = concentração do íon livre; Zi = carga do soluto i
A força iônica não têm unidade de concentração
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Outros métodos podem ser usados para calcular o coeficiente de atividade
Libes, 1992
• F. Millero (2001) Physical Chemistry of Natural Waters. Willey-Interscience Series in Geochemistry, New York, 654p.
• F. Millero (1996) Chemical Oceanography. 2nd Edition. CRC, USA, 469p.
• S. Libes (1992) Introduction to Marine Biogeochemistry. John Wiley & Sons, USA, 734p.
• P.W. Atkins (1997) Physical Chemistry.Oxford University Press, London 543p.
• E.D. Goldberg (1974) The Sea. Wiley-Interscience, London, 895p.
Referências