CINÉTICA QUÍMICA
É O ESTUDO DAS VELOCIDADES E MECANISMOS DAS REAÇÕES QUÍMICAS
MECANISMO: SEQUÊNCIA DETALHADA DE ETAPAS SIMPLES, ELEMENTARES
REAÇÃO GLOBAL: MOSTRA APENAS A MODIFICAÇÃO GLOBAL
VELOCIDADE DE REAÇÃO:
PROPRIEDADES DOS REAGENTES
CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES
TEMPERATURA
CONCENTRAÇÕES DE OUTRAS ESPÉCIES;
ÁREAS DAS SUPERFÍCIES EM CONTATO COM OS REAGENTES
A VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO: É UMA MEDIDA DE QUÃO RÁPIDO UM
REAGENTE É CONSUMIDO OU UM PRODUTO É FORMADO
PARA A REAÇÃO A + B C + D
A VELOCIDADE É DADA POR:
(- 1) x d[A] / dt , velocidade de consumo de [A]
(- 1) x d[B] / dt , velocidade de consumo de [B]
( +1) x d[C] / dt , velocidade de formação de [C]
(+ 1) x d[D] / dt , velocidade de formação de [D]
Na reação de A + 2B 3C + 4D escreva as relações entre as
velocidades de formação e consumo.
B é consumida duas vezes mais rápido do que A
AS VELOCIDADES SÃO INTERRELACIONADAS :
- d[A]/dt = - (1/2) d[B]/dt = (1/3) d[C]/dt = (1/4) d[D]/dt
para qualquer reação genérica:
aA + bB cC + dD vale a relação,
-(1/a) d[A]/dt = - (1/b) d[B]/dt = + (1/c) d[C]/dt = + (1/d) d[D]/dt
Velocidade de reação
Definição de velocidade de reação: v = 1/coefJ ( d[J]/dt )
A + B C
vA = - d[A]/dt velocidade de consumo de A em um dado momento
vC = d[C]/dt velocidade de formação de C em um dado momento
A velocidade de formação de NO(g) na reação :
2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g) é de 1,6 x 10-4 M s-1
- escrevendo que a vel. de reação com os coef. estequiométricos é
dada por
v = d[Br2]/dt = (1/2 ) d[NO]/dt = (-1/2) d[NOBr]/dt
veja que coef (NO) = +2 , logo para
d[NO]/dt = 1,6 x 10-4 M s-1 leva a:
v = 1/2 x (1,6 x 10-4 M s-1) = 8,0 x 10-5 M s-1
Se coef (NOBr) = -2 , a velocidade de consumo de NOBr é
d[NOBr]/dt = -2 x (8,0 x 10-5 M s-1) = - 1,6 x 10-4 M s-1
de modo que a velocidade de consumo é 1,6 x 10-4 M s-1 ou
1,6 x 10-4 mol dm-3 s-1 ou 1,6 x 10-4 mol L-1 s-1
A velocidade de consumo do radical CH3 na reação :
2 CH3(g) CH3CH3(g) é
d[CH3]/dt = 1,2 M s-1 em um recipiente de 5,0 L.
a)Qual é a velocidade da reação?
velreação = - (1/2)d[CH3]/dt = d[CH3CH3]/dt
d[CH3]/dt = 1,2 M s-1 e coef de (CH3) = - 2
v = (-1/2) x 1,2 M s-1 = 0,60 M s-1
b) qual a velocidade de formação de CH3CH3(g) ?
se coef ( CH3CH3 ) = + 1, a velocidade de formação de CH3CH3 é
d[CH3CH3]/dt = v = 0,60 M s-1
O MECANISMO DE UMA REAÇÃO
Algumas Reações { sequência simples ou complexa
2 A + B 2 C + D
Etapa 1: A + B F + C a espécie F é um
Etapa 2: A + F C + D intermediário
a soma fornece a equação global
A EQUAÇÃO DE VELOCIDADE É OBTIDA A PARTIR DAS MEDIDAS
EXPERIMENTAIS DE VELOCIDADES DE REAÇÃO
Métodos:
Lento: mistura dos reagentes e retirada periódica para análise
Rápidas : congelamento
Instrumentais: P vs t ; Absorção ; Viscosidade ; Densidade ;
Condutância elétrica, etc...
A CONCENTRAÇÃO TEM ALGUMA INFLUÊNCIA SOBRE A
VELOCIDADE DE REAÇÃO?
Para a Reação Homogênea: A + B C + D
dobrando [A], a velocidade dobra
triplicando [A], a velocidade triplica
a proporcionalidade é dada como
v = - d [A] / dt [A]
idem para [B] , v = - d[B] / dt [B]
-Neste caso, consideramos que pelo menos duas moléculas se
combinam quando colidem;
- qual a frequência de colisão?
- nem todas as colisões resultam em reação!
- as que conseguem são denominadas de “ efetivas” e,
- a orientação relativa das partículas também importa! e....
- uma energia inicial de ativação, Ea
onde combinando:
v = - d[A] / dt [A][B] vel da reação é igual à
vel. das colisões efetivas que é proporcional ao produto
[A][B] ou
v = - d[A] / dt = k [A] [B] equação de velocidade
k = constante de velocidade da reação; valor fixo
para todas as concentrações de A e B a uma dada
temperatura.
a equação de velocidade é obtida de dados
experimentais !
O quê é a ordem de reação relativamente a [A], [B] e a ordem
global?
Ordem de uma reação : Soma dos expoentes que afetam as concentrações
na equação de velocidade
A ordem em relação a uma espécie: Expoente da concentração dessa
espécie na equação
Ex.: - d[A] / dt = k [A]n [B]m se n = 1
e m = 1
global m + n = 2
primeira ordem em [A],
primeira ordem em [B];
se tivermos, - d[A] / dt = k [A] [B]2 n = 1 , m = 2
e a ordem global = 3
COMO DETERMINAR A ORDEM DE REAÇÃO? O quê é o método de determinação
da velocidade inicial?
Método da velocidade inicial : várias experiências
separadas , a mesma T
A determinação da velocidade no início de cada experiência :
No experimento de A P foram medidas as seguintes velocidades iniciais :
Experimento n.o [A]inicial, M Velocidade inicial, -d[A]/dt, M min-1
1 1,30 4,78 x 10-2
2 2,60 9,56 x 10-2
3 3,90 1,43 x 10-1
4 0,891 3,28 x 10-2
Calcule as ordens de reação e k, e escreva a expressão da velocidade de
reação.
Decréscimo de [A] no decorrer do tempo:
Tempo / min [A]/ M
0,0 1,30
5,0 1,08
10,0 0,90
15,0 0,75
20,0 0,62
25,0 0,52
30,0 0,43
inclinação = [A]2 - [A]1 = ( 0 – 1,30 ) M = - 4,78 x 10-2M/min
t2 - t1 ( 27,2 - 0 ) min
Este foi um exemplo para o Experimento 1 !
1,5 tangente à curva p/ t=0 (inclinação)
1,0
-d[A] =
dt
0,5
0,0
0 5 10 15 20 25 30 t/min
No experimento de A P foram medidas as seguintes velocidades iniciais
Experimento n.o [A]inicial, M Velocidade inicial, -d[A]/dt, M min-1
1 1,30 x 2 4,78 x 10-2
2 3 x 2,60 x 2 9,56 x 10-2 x 3
3 3,90 1,43 x 10-1
4 0,891 3,28 x 10-2
Calcule as ordens de reação e k, e escreva a expressão da velocidade de
reação:
- d[A] = k [A]1 é de 1 ordem global
dt
-E o Exp. 4? 0,891 = 0,685 3,28 x 10-2 = 0,685 ~ 1
1,30 4,78 x 10-2
e para obter k ?
Método geral para a determinação da ordem de uma reação
1)Escrever a equação : - d[A] = k [A]x x?
dt
2)Substituir os dados do Exp 1, por ex.:,
4,78 x 10-2 = k (1,30) x
3)Com os dados da Exp 4:
3,28 x 10-2 = k (0,891) x
4)Dividir membro a membro:
4,78 x 10-2 = k (1,30) x
3,28 x 10-2 = k (0,891) x
1,46 = (1,46)x x = 1 reação de 1 ordem
5) Para obter k : use os dados da Exp 1 ( por ex.:)
k = - d[A] / dt = 4,78 x 10-2 M = 3,68 x 10-2 min-1
[A] 1,30 min
Para a reação C + 2D → P
pelo método da velocidade inicial:
Experimento n.o [C]inicial, M [D] inicial, M Vel. inicial, -d[A]/dt, M min-1
1 0,346 0,369 0,123
2 0,692 0,369 0,492
3 0,346 0,738 0,123
Obtenha a lei de velocidade ( k, e a ordem de reação com relação a cada
reagente)
Qual a lei de velocidade?
Velocidade =
A constante de velocidade é =
Reações de primeira ordem
lei de velocidade diferencial
lei de velocidade integrada
Que equivale a →
Equação de uma reta
ou [A]t = [A]oe-kt
Exemplo, a reação de isomerização da
isonitrila em aceto nitrila :
Reações de segunda ordem
A → produtos
A + B →produtos
A lei de velocidade integrada é :
Meia-vida :
é o tempo necessário para a concentração do
reagente atingir a metade do seu valor inicial.
Reação de primeira ordem
Para reação de segunda ordem
A equação de Arrhenius
A constante de velocidade , k, em diferentes T:
A é fator de frequência relacionado
a orientação das moléculas
Temperatura e velocidade
- o modelo de colisões
- o fator de orientação
- Energia de ativação
A velocidade da reação depende da
magnitude de Ea; geralmente, quanto
menor for Ea, mais rápida é a reação
A fração de moléculas com energia
suficiente para reagir.
Obtenha Obtenha pelo método das velocidades iniciais o valor da velocidade
inicial de consumo do reagente ( A → P ), a partir da seguinte tabela:
Tempo / min [A]/ M
0,0 1,30
5,0 1,08
10,0 0,90
15,0 0,75
20,0 0,62
25,0 0,52
30,0 0,43
Verifique por meio de dois gráficos se a reação é de 1ª ou 2ª ordem !
serve a seguinte reação química:
H2O(l) + Cr2O72- (aq) → 2CrO4
2- (aq) + 2H+ (aq)
a) escreva as expressões de velocidade para :
d[CrO42-] / dt e d [H2O] / dt
b) se a reação real for idêntica à equação estequiométrica, escreva a equação de
velocidade.
c) para o caso da [H2O] suficientemente grande e constante, qual é a equação de
velocidade?
d) qual a ordem global para estas equações com base no ítem (b) e em (c)?
Para o equilíbrio em solução,
A + B ⇆ C + D
mostre como a constante de velocidade direta e inversa
estão relacionados com o estado de equilíbrio da reação
numa dada temperatura.