IDENTIFICAÇÃO DE PROCESSOS FOTOGRÁFICOS HISTÓRICOS POR TÉCNICAS
ANALÍTICAS NÃO DESTRUTIVAS
Marília Peres
Centro Ciências Moleculares e Materiais, U.L.
Seminário: FOTOGRAFIA CIENTÍFICA Integrado no Projecto de Investigação FCT em curso PTDC/HIS-HCT/102497/2008
FOTOGRAFIA CIENTÍFICA: ESTUDO DA INSTRUMENTAÇÃO E DOS PROCESSOS FÍSICOS E QUÍMICOS NO PERÍODO
SÉCULO XIX - INÍCIO SÉCULO XX 1
• Isabel Marília Viana e Peres
Centro Ciências Moleculares e Materiais, U. L.
• Fernanda Madalena Abreu Costa
Centro Ciências Moleculares e Materiais, U. L.
• Maria Estela de Freitas Vera-Cruz Jardim
Centro de Filosofia das Ciências, U. L.
COLABORADORES:
2 Marília Peres, Dezembro 2011
OUTROS COLABORADORES:
• A. Gomes, Centro Ciências Moleculares e Materiais, Dep. Química, FCUL
• M. L. Carvalho, Centro de Física Atómica, Dep. Física, FCUL
• L. Dias, Lab. HERCULES, Univ. de Évora, Portugal
• J. Mirão, Lab. HERCULES & CGE, Univ. de Évora
• T. Ferreira, Lab. HERCULES & CQE, Univ. de Évora
INTRODUÇÃO Identificação de Processos
fotográficos históricos
Processos visuais e microscópicos
de identificação
Identificação de processos
fotográficos usando técnicas
analíticas não destrutivas:
• Análises por XRF
• Análises por SEM - EDS
Considerações finais
Marília Peres, Dezembro 2011 3
Colecção de M. Peres, (s.a, c.a 1850)
Marília Peres, Dezembro 2011 4
Major 19th-Century Photographic and Photomechanical Processes
Glass
Photograph
- Ambrotype
- ...
Negative
- Albumen
- Collodion
- Gelatine dry
plate
Paper
True photo
- Salted print
- Albumen
- Cyanotype
- Carbon
- Collodion
- Silver gelatin
- Platinum and
palladium
- Gum dichromate
- ...
Photo mechanical
reproduction
- Half-tone
- Colotype
- Photogravure
- ...
Metal
Iron
- Ferrotype
Copper
- Daguerreotype
Other supports
1. Identificação de pistas visuais
primárias: (nome do fotógrafo,
morada, datas de exposições, etc.)
2. Identificação de pistas visuais
secundárias: superfície (brilhante ou
mate), tonalidade, cor da camada da
imagem, existência ou não de
desvanecimentos outros sinais de
deterioração.
3. Exame microscópico de fotografias:
estrutura microscópica, fibras de
papel, existência de camada de
barita.
5
Colecção M. Peres (BIEL & Cª; 1874-1890)
4. Identificação de fotografias usando
métodos analíticos não destrutivos:
o Espectroscopia de Fluorescência de Raios X
(XRF): para determinação da composição
química, sobretudo compostos inorgânicos.
o Microscopia Electrónica de Varrimento
combinada com Espectrometria de Raios X
por Dispersão em Energia (SEM-EDS): para
identificação da composição química,
sobretudo compostos inorgânicos, e
avaliação da estrutura microscópica e
morfologia.
o Espectroscopia de Infravermelho com
Transformada de Fourier (FTIR): para
identificação do material orgânico.
6
Colecção M. Peres (A. Solas; c.a.1896) (Barger & White, 1991; Cattaneo et al, 2008;
Cartier-Bresson, 2008; Stulik & Kaplan, 2010)
METODOLOGIA PARA IDENTIFICAR OS PRIMEIROS
PROCESSOS
Marília Peres, Dezembro 2011 7
Possível estrutura:
Camada de ligante (imagem + agentes de viragem)
Camada de barita
Cartão
Camada de protecção
Suporte de papel
(Colecção M. Peres A. Solas; c.a. 1896)
Marília Peres, Dezembro 2011 8
Classificação (Reilly, 1986):
Uma camada
(sem camada de ligante
e de barita)
Duas camadas
(sem camada de barita)
Três camadas
- Papel salgado - Cianótipo - Platinótipo
- Prova em albumina
- Prova “a carvão”
- Gelatina e prata (POP)
- Colódio (POP ) - Gelatina e prata
(DOP)
EXAME MICROSCÓPICO DE
FOTOGRAFIAS
Marília Peres, Dezembro 2011 9
Microscópio Estereoscópico
NIKON SMZ1500
C.C.M.M., Dep. de Química e Bioquímica,
Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa (M. Peres, 2011)
• Ampliação:10x and
70x
• Iluminação: 45º
• Exposição e ganho:
constantes para cada ampliação
EXAME MICROSCÓPICO DE
FOTOGRAFIAS
EXAME MICROSCÓPICO DE
FOTOGRAFIAS
10
Prova C1
Mag. 10x (200ms, 1,2x)
Mag. 70x (600ms, 1,4x)
(HP; c.a. 1857)
•Superfície mate •Tom castanho amarelado •Fibras de papel perfeitamente visíveis
11
Prova B2
Mag. 10x (200ms, 1,2x)
(Biel & Cª; 1874-1890)
Mag. 70x (600ms, 1,4x)
Marília Peres, Dezembro 2011
EXAME MICROSCÓPICO DE
FOTOGRAFIAS
• Superfície brilhante • Tom castanho avermelhado • Fibras de papel perfeitamente
visíveis • Fissuras em toda a superfície
Mag. 10x (200ms, 1,2x)
12
Prova D2
• Não se detecta as fibras de papel
• Existência de espelho de prata
(Vianna & Lopes; 1904-1914)
Mag. 70x (600ms, 1,4x)
Marília Peres, Dezembro 2011
EXAME MICROSCÓPICO DE
FOTOGRAFIAS
13
Prova G2
•A camada de protecção esconde as fibras de papel
(A. Solas; c.a. 1896)
Mag. 10x (200ms, 1,2x)
Mag. 70x (600ms, 1,4x)
EXAME MICROSCÓPICO DE
FOTOGRAFIAS
14
Daguerreótipo J2
Grande densidade de aglomerados de prata –mercúrio nas altas luzes
(s.a.; c.a. 1850)
Mag. 10x (400ms, 1,4x)
Mag. 70x (600ms, 1,4x)
Marília Peres, Dezembro 2011
EXAME MICROSCÓPICO DE
FOTOGRAFIAS
ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
(XRF)
15
XRF é uma
técnica usada
para análise
elementar de
objectos de
arte
1983: J. Enyeart et al
Center for Creative Photographic collection at the
University of Arizona
1995: C. McCabe and L. Glinsman
National Gallery of Art, Washington , D.C.
2006: P. Messier
Photograph conservator, Boston
2008: B. Cattaneo; D. Chelazzi et al
Laboratorio di Restauro, Firenze and Chemistry Dep., Un.
Firenze
2009: H. Yum
George Eastman House
2006- 2010: D. Stulik and A. Kaplan
Getty Conservation Institute
Pesquisa
Relevante
Marília Peres, Dezembro 2011
16
• Tubo de Raios X (PW 1140;
100kV, 80mA) equipado com um
alvo secundário normalmente de
molibdénio
• Detector Si (Li) , com área activa
de 30 mm2 e 8 m de janela de
berílio
• Energia de resolução de 135 eV a
5.9 keV e o sistema de aquisição
é um Nucleus PCA card
• Processador comercial de pulso
(Oxford).
• O gerador de Raios X opera a
50kV e a 20 mA e usou-se um
tempo de aquisição de 1000 s
Centro de Física Atómica, U.L. (M. Peres 2011)
Espectrómetro para análise EDXRF
Marília Peres, Dezembro 2011
ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
(XRF)
17
(s.a., c.a. 1870)
Prova A1
003
004
1
10
100
1000
10000
100000
S K Ca Mn Fe Cu Zn As Rb Sr Ag Ba Au Hg Pb
Co
ncen
trati
on
/
g g
-1
Zone 003 Zone 004
ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
(XRF) QUANTITATIVA
- Processo fotográfico com haleto de prata com viragem a ouro - Possibilidade de existência de barita (BaSO4) e /ou de degradação de
sulfureto de prata (Ag2S)
18
Ag
La2
Ca
Ka1 Ca
Kb1
Ba
Ka2
Ba
Kb1
Mn
Ka2
Fe
Ka2
Fe
Kb1
Cu
Ka1
Zn
Ka1 Au
La1
Pb
La1
Au
Lb1 Hg
Lb1
Pb
Lb1
Au
Lg1
Sr
Ka1
Ba
Kb2
Pb
L1
Pb
Lg1
Sr
Kb3
Marília Peres, Dezembro 2011
ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
(XRF)
Não existe camada de barita
012
19
Prova B1
Ag
La2
Ca
Ka1
Ca
Kb1
Mn
Ka2
Fe
Ka2
Fe
Kb1
Cu
Ka1
Zn
Ka1 Au
La1
Pb
La1
Au
Lb1
Pb
Lb1 Au
Lg1
Marília Peres, Dezembro 2011
ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
(XRF)
- Processo fotográfico com haleto de prata com viragem a ouro - Não existe camada de barita
007
20
Prova G1
Mn
Kb1
Pb
L1
Sr
Ka1
Ba
Ka2
Ba
Kb1
Ba
Lb2,15
Ba
Lg1 Ni
Ka2
S
Ka1
Pb
Pb
La1
Pb
Lb1
Pb
Lg1
Marília Peres, Dezembro 2011
ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
(XRF)
- Análise não conclusiva sobre a existência de prata - Grande quantidade de chumbo - Possível camada de barita
Ag
La2
Fe
Ka1
Cu
Ka1
Hg
La1
Pb
+
Au
+
Hg
Au
La1
Pb
+
Au
+
Hg
Au
Lb1
Ag
Lb1
Cu
Kb1,3
Hg
Lb1 Au
Lg1
Hg
Lg1
Magnific
atio
n 7
0x (8
00 m
s, 2
,4x)
21
Daguerreótipo J1 ESPECTROSCOPIA DE
FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (XRF)
• Viragem a ouro • Zonas de altas luzes e baixas luzes apresentam o mesmo espectro
22
• Aceleração de 20 kV do feixe primário. Trabalhou-se em condições de alto vácuo (daguerreótipos e amostras revestidas com Au, obtidas no processo de amostragem da fotografia A1) e a uma pressão de 50 Pa na câmara (restantes análises – observação de amostras não condutoras sem revestimento).
• As imagens foram obtidas em modo de electrões retrodifundidos.
• No caso dos daguerreótipos foram ainda obtidas algumas imagens em modo de electrões secundários.
Laboratório HERCULES, Un. Évora
(L. Dias, J. Mirão, T. Ferreira, 2011)
Microscópio Electrónico de Varrimento HITACHI S-3700N com um Espectrómetro de Raios X por dispersão em energia Bruker Xflash 5010 acoplado
MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE VARRIMENTO ESPECTROMETRIA DE RAIOS X POR DISPERSÃO EM
ENERGIA (SEM-EDS)
(Barger & White, 1991; Centeno et al 2008); Da Silva, 2010; Ioanid et al, 2011)
23
• Imagem em electrões secundários de uma micro-amostra da prova A1 revestida com Au e analisada em condições de alto vácuo (convencional).
ANÁLISES SEM-EDS Provas A1, A2 e A3
Objectivos: Analisar a composição e a estrutura das provas e a sua degradação.
(s.a., c.a. 1870)
• Condições de pressão variável (50 Pa) na câmara.
• A câmara de 20 cm de largura permitiu a introdução da fotografia completa (processo não destrutivo)
Laboratório HERCULES, Un. Évora (L. Dias, J. Mirão, T. Ferreira, 2011)
24
ANÁLISES SEM-EDS Provas A1, A2 e A3
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ANÁLISES SEM-EDS
Perfil (linha) de distribuição elementar
(Prova A1)
Mapa de distribuição elementar (Prova A2)
Provas A1, A2 e A3
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ANÁLISES SEM-EDS Prova G1
(A. Solas; c.a. 1896)
- Presença de prata (inexistência de ouro) - Grande quantidade de chumbo – Indicia ser um papel esmaltado (Woodbury, 1896)
- Presença de bário em todos os pontos (possível camada de barita)
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ANÁLISES SEM-EDS Prova Q1
(Cortesia de N.B. Araújo; Photographia popular, c.a 1883-1890)
“Chromotypia ou
Photographia a Carvão
Inalteravel”
- Ausência de prata - Presença de crómio (o carvão era disperso em gelatina com sais de crómio) - Grande quantidade de carbono
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ANÁLISES SEM-EDS Daguerreótipo J2
Análise pontual e mapas de distribuição elementar em zonas
escuras e claras
29
ANÁLISES SEM-EDS Daguerreótipo J2
Análise pontual
Mapa de distribuição de prata e mercúrio em zona clara e e zona escura
CONSIDERAÇÕES FINAIS
30
Resultados obtidos por XRF e SEM-EDS:
Principais elementos detectados:
. Ca, Ba, Sr, Pb, S – do papel fotográfico e do cartão
. Ag, Fe, S – da “emulsão” fotográfica
Elementos detectados em menor quantidade:
. Fe, Cu, Zn – do papel fotográfico e do cartão
. Au, Cl, Mn, Cr – da “emulsão fotográfica”
(Colecção M. Peres A. Fillon, 1874-1881)
Provas fotográficas:
Marília Peres, Dezembro 2011
Elementos detectados:
. Cu, Ag, Au, Hg
. Fe, Pb, Mg
Daguerreótipos:
CONSIDERAÇÕES FINAIS
31
• A microscopia óptica e o diagrama de Reilly permite-nos uma primeira caracterização das provas fotográficas.
• A análise elementar feita por técnicas não invasivas de XRF e de SEM-EDS fornece-nos informações relevantes, por exemplo: a existência de viragem a ouro, a existência de camada de barita a presença de enxofre como agente de degradação, bem como os elementos existentes em maior quantidade na emulsão fotográfica ou no papel.
• A grande variedade de imagens (nacionalidade, data, autor, processo) não nos permitiu usar padrões para calibração.
• A utilização do microscópio electrónico de varrimento em modo de pressão variável (50 Pa na câmara) permitiu utilizar a técnica de forma não invasiva, obtendo-se informação relevante sobre a estrutura, morfologia e composição das imagens fotográficas sem degradação destas.
• A obtenção de mapas de distribuição elementar (SEM-EDS) fornece informação sobre a composição química local no volume de amostra em análise.
• Este tipo de informação é fundamental para a preservação e restauração das imagens fotográficas e pode ser útil para identificar imitações. Pode também ser de grande valor para os historiadores de fotografia.
Referências
BARGER, S. & WHITE, W. (2000), The Daguerreotype: nineteenth‐century technology and
modern science, The Johns Hopkins University Press, Baltimore and London.
CATTANEO, B., CHELAZZI, D., GIORGI, R., SERENA, T., MERLO; C., BAGLIONO, P. (2008), Physico-chemical characterization and conservation issues of photographs dated between 1890 and 1910, Journal of Cultural Heritage, 9, pp. 277-284.
DA SILVA et al (2010), Monitoring the photographic process, degradation and restoration of 21st century Daguerreotypes by wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 25, pp. 654-661.
ENYEART, J., ANDERSON, A., PERRON. S., ROLLINS, D., & FERNANDO, Q. (1983). Non-destructive Elemental Analysis of Photographic Paper and Emulsions by X-ray Florescence Spectroscopy, History of Photography, Vol. 7, Nº. 2, pp. 99 – 113.
MCCABE, C. & GLINSMAN, L. (1995), Understanding Alfred Sieglitz’ Platinium and Palladium Prints: Examination by X-ray Fluorescence Spectrometry, Photographic Conservation, pp.31-40.
MESSIER; P. (2006). Notes on Dating Photographic Paper, Topics in Photographic Preservation II, (Washington DC: American Institute for Conservation, Photographic Materials Group, 2006), pp. 123-30.
STULIK, D. & KAPLAN, A. An example of complex composite materials and processes: Photography, in: ARTIOLI, G. (coord) (2010), Scientific Methods and Cultural Heritage: An Introduction to the Application of Materials Science to Archaeometry and Conservation Science, Oxford, University Press, pp. 419‐433.
Marília Peres, Dezembro 2011 32