IDENTIFICAÇÃO DE PROCESSOS FOTOGRÁFICOS HISTÓRICOS POR TÉCNICAS

ANALÍTICAS NÃO DESTRUTIVAS

Marília Peres

Centro Ciências Moleculares e Materiais, U.L.

mariliaperes@ciberprof.com

Seminário: FOTOGRAFIA CIENTÍFICA Integrado no Projecto de Investigação FCT em curso PTDC/HIS-HCT/102497/2008

FOTOGRAFIA CIENTÍFICA: ESTUDO DA INSTRUMENTAÇÃO E DOS PROCESSOS FÍSICOS E QUÍMICOS NO PERÍODO

SÉCULO XIX - INÍCIO SÉCULO XX 1

• Isabel Marília Viana e Peres

Centro Ciências Moleculares e Materiais, U. L.

• Fernanda Madalena Abreu Costa

Centro Ciências Moleculares e Materiais, U. L.

• Maria Estela de Freitas Vera-Cruz Jardim

Centro de Filosofia das Ciências, U. L.

COLABORADORES:

2 Marília Peres, Dezembro 2011

OUTROS COLABORADORES:

• A. Gomes, Centro Ciências Moleculares e Materiais, Dep. Química, FCUL

• M. L. Carvalho, Centro de Física Atómica, Dep. Física, FCUL

• L. Dias, Lab. HERCULES, Univ. de Évora, Portugal

• J. Mirão, Lab. HERCULES & CGE, Univ. de Évora

• T. Ferreira, Lab. HERCULES & CQE, Univ. de Évora

INTRODUÇÃO Identificação de Processos

fotográficos históricos

Processos visuais e microscópicos

de identificação

Identificação de processos

fotográficos usando técnicas

analíticas não destrutivas:

• Análises por XRF

• Análises por SEM - EDS

Considerações finais

Marília Peres, Dezembro 2011 3

Colecção de M. Peres, (s.a, c.a 1850)

Marília Peres, Dezembro 2011 4

Major 19th-Century Photographic and Photomechanical Processes

Glass

Photograph

- Ambrotype

- ...

Negative

- Albumen

- Collodion

- Gelatine dry

plate

Paper

True photo

- Salted print

- Albumen

- Cyanotype

- Carbon

- Collodion

- Silver gelatin

- Platinum and

palladium

- Gum dichromate

- ...

Photo mechanical

reproduction

- Half-tone

- Colotype

- Photogravure

- ...

Metal

Iron

- Ferrotype

Copper

- Daguerreotype

Other supports

1. Identificação de pistas visuais

primárias: (nome do fotógrafo,

morada, datas de exposições, etc.)

2. Identificação de pistas visuais

secundárias: superfície (brilhante ou

mate), tonalidade, cor da camada da

imagem, existência ou não de

desvanecimentos outros sinais de

deterioração.

3. Exame microscópico de fotografias:

estrutura microscópica, fibras de

papel, existência de camada de

barita.

5

Colecção M. Peres (BIEL & Cª; 1874-1890)

4. Identificação de fotografias usando

métodos analíticos não destrutivos:

o Espectroscopia de Fluorescência de Raios X

(XRF): para determinação da composição

química, sobretudo compostos inorgânicos.

o Microscopia Electrónica de Varrimento

combinada com Espectrometria de Raios X

por Dispersão em Energia (SEM-EDS): para

identificação da composição química,

sobretudo compostos inorgânicos, e

avaliação da estrutura microscópica e

morfologia.

o Espectroscopia de Infravermelho com

Transformada de Fourier (FTIR): para

identificação do material orgânico.

6

Colecção M. Peres (A. Solas; c.a.1896) (Barger & White, 1991; Cattaneo et al, 2008;

Cartier-Bresson, 2008; Stulik & Kaplan, 2010)

METODOLOGIA PARA IDENTIFICAR OS PRIMEIROS

PROCESSOS

Marília Peres, Dezembro 2011 7

Possível estrutura:

Camada de ligante (imagem + agentes de viragem)

Camada de barita

Cartão

Camada de protecção

Suporte de papel

(Colecção M. Peres A. Solas; c.a. 1896)

Marília Peres, Dezembro 2011 8

Classificação (Reilly, 1986):

Uma camada

(sem camada de ligante

e de barita)

Duas camadas

(sem camada de barita)

Três camadas

- Papel salgado - Cianótipo - Platinótipo

- Prova em albumina

- Prova “a carvão”

- Gelatina e prata (POP)

- Colódio (POP ) - Gelatina e prata

(DOP)

EXAME MICROSCÓPICO DE

FOTOGRAFIAS

Marília Peres, Dezembro 2011 9

Microscópio Estereoscópico

NIKON SMZ1500

C.C.M.M., Dep. de Química e Bioquímica,

Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa (M. Peres, 2011)

• Ampliação:10x and

70x

• Iluminação: 45º

• Exposição e ganho:

constantes para cada ampliação

EXAME MICROSCÓPICO DE

FOTOGRAFIAS

EXAME MICROSCÓPICO DE

FOTOGRAFIAS

10

Prova C1

Mag. 10x (200ms, 1,2x)

Mag. 70x (600ms, 1,4x)

(HP; c.a. 1857)

•Superfície mate •Tom castanho amarelado •Fibras de papel perfeitamente visíveis

11

Prova B2

Mag. 10x (200ms, 1,2x)

(Biel & Cª; 1874-1890)

Mag. 70x (600ms, 1,4x)

Marília Peres, Dezembro 2011

EXAME MICROSCÓPICO DE

FOTOGRAFIAS

• Superfície brilhante • Tom castanho avermelhado • Fibras de papel perfeitamente

visíveis • Fissuras em toda a superfície

Mag. 10x (200ms, 1,2x)

12

Prova D2

• Não se detecta as fibras de papel

• Existência de espelho de prata

(Vianna & Lopes; 1904-1914)

Mag. 70x (600ms, 1,4x)

Marília Peres, Dezembro 2011

EXAME MICROSCÓPICO DE

FOTOGRAFIAS

13

Prova G2

•A camada de protecção esconde as fibras de papel

(A. Solas; c.a. 1896)

Mag. 10x (200ms, 1,2x)

Mag. 70x (600ms, 1,4x)

EXAME MICROSCÓPICO DE

FOTOGRAFIAS

14

Daguerreótipo J2

Grande densidade de aglomerados de prata –mercúrio nas altas luzes

(s.a.; c.a. 1850)

Mag. 10x (400ms, 1,4x)

Mag. 70x (600ms, 1,4x)

Marília Peres, Dezembro 2011

EXAME MICROSCÓPICO DE

FOTOGRAFIAS

ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X

(XRF)

15

XRF é uma

técnica usada

para análise

elementar de

objectos de

arte

1983: J. Enyeart et al

Center for Creative Photographic collection at the

University of Arizona

1995: C. McCabe and L. Glinsman

National Gallery of Art, Washington , D.C.

2006: P. Messier

Photograph conservator, Boston

2008: B. Cattaneo; D. Chelazzi et al

Laboratorio di Restauro, Firenze and Chemistry Dep., Un.

Firenze

2009: H. Yum

George Eastman House

2006- 2010: D. Stulik and A. Kaplan

Getty Conservation Institute

Pesquisa

Relevante

Marília Peres, Dezembro 2011

16

• Tubo de Raios X (PW 1140;

100kV, 80mA) equipado com um

alvo secundário normalmente de

molibdénio

• Detector Si (Li) , com área activa

de 30 mm2 e 8 m de janela de

berílio

• Energia de resolução de 135 eV a

5.9 keV e o sistema de aquisição

é um Nucleus PCA card

• Processador comercial de pulso

(Oxford).

• O gerador de Raios X opera a

50kV e a 20 mA e usou-se um

tempo de aquisição de 1000 s

Centro de Física Atómica, U.L. (M. Peres 2011)

Espectrómetro para análise EDXRF

Marília Peres, Dezembro 2011

ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X

(XRF)

17

(s.a., c.a. 1870)

Prova A1

003

004

1

10

100

1000

10000

100000

S K Ca Mn Fe Cu Zn As Rb Sr Ag Ba Au Hg Pb

Co

ncen

trati

on

/

g g

-1

Zone 003 Zone 004

ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X

(XRF) QUANTITATIVA

- Processo fotográfico com haleto de prata com viragem a ouro - Possibilidade de existência de barita (BaSO4) e /ou de degradação de

sulfureto de prata (Ag2S)

18

Ag

La2

Ca

Ka1 Ca

Kb1

Ba

Ka2

Ba

Kb1

Mn

Ka2

Fe

Ka2

Fe

Kb1

Cu

Ka1

Zn

Ka1 Au

La1

Pb

La1

Au

Lb1 Hg

Lb1

Pb

Lb1

Au

Lg1

Sr

Ka1

Ba

Kb2

Pb

L1

Pb

Lg1

Sr

Kb3

Marília Peres, Dezembro 2011

ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X

(XRF)

Não existe camada de barita

012

19

Prova B1

Ag

La2

Ca

Ka1

Ca

Kb1

Mn

Ka2

Fe

Ka2

Fe

Kb1

Cu

Ka1

Zn

Ka1 Au

La1

Pb

La1

Au

Lb1

Pb

Lb1 Au

Lg1

Marília Peres, Dezembro 2011

ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X

(XRF)

- Processo fotográfico com haleto de prata com viragem a ouro - Não existe camada de barita

007

20

Prova G1

Mn

Kb1

Pb

L1

Sr

Ka1

Ba

Ka2

Ba

Kb1

Ba

Lb2,15

Ba

Lg1 Ni

Ka2

S

Ka1

Pb

Pb

La1

Pb

Lb1

Pb

Lg1

Marília Peres, Dezembro 2011

ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X

(XRF)

- Análise não conclusiva sobre a existência de prata - Grande quantidade de chumbo - Possível camada de barita

Ag

La2

Fe

Ka1

Cu

Ka1

Hg

La1

Pb

+

Au

+

Hg

Au

La1

Pb

+

Au

+

Hg

Au

Lb1

Ag

Lb1

Cu

Kb1,3

Hg

Lb1 Au

Lg1

Hg

Lg1

Magnific

atio

n 7

0x (8

00 m

s, 2

,4x)

21

Daguerreótipo J1 ESPECTROSCOPIA DE

FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (XRF)

• Viragem a ouro • Zonas de altas luzes e baixas luzes apresentam o mesmo espectro

22

• Aceleração de 20 kV do feixe primário. Trabalhou-se em condições de alto vácuo (daguerreótipos e amostras revestidas com Au, obtidas no processo de amostragem da fotografia A1) e a uma pressão de 50 Pa na câmara (restantes análises – observação de amostras não condutoras sem revestimento).

• As imagens foram obtidas em modo de electrões retrodifundidos.

• No caso dos daguerreótipos foram ainda obtidas algumas imagens em modo de electrões secundários.

Laboratório HERCULES, Un. Évora

(L. Dias, J. Mirão, T. Ferreira, 2011)

Microscópio Electrónico de Varrimento HITACHI S-3700N com um Espectrómetro de Raios X por dispersão em energia Bruker Xflash 5010 acoplado

MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE VARRIMENTO ESPECTROMETRIA DE RAIOS X POR DISPERSÃO EM

ENERGIA (SEM-EDS)

(Barger & White, 1991; Centeno et al 2008); Da Silva, 2010; Ioanid et al, 2011)

23

• Imagem em electrões secundários de uma micro-amostra da prova A1 revestida com Au e analisada em condições de alto vácuo (convencional).

ANÁLISES SEM-EDS Provas A1, A2 e A3

Objectivos: Analisar a composição e a estrutura das provas e a sua degradação.

(s.a., c.a. 1870)

• Condições de pressão variável (50 Pa) na câmara.

• A câmara de 20 cm de largura permitiu a introdução da fotografia completa (processo não destrutivo)

Laboratório HERCULES, Un. Évora (L. Dias, J. Mirão, T. Ferreira, 2011)

24

ANÁLISES SEM-EDS Provas A1, A2 e A3

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ANÁLISES SEM-EDS

Perfil (linha) de distribuição elementar

(Prova A1)

Mapa de distribuição elementar (Prova A2)

Provas A1, A2 e A3

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ANÁLISES SEM-EDS Prova G1

(A. Solas; c.a. 1896)

- Presença de prata (inexistência de ouro) - Grande quantidade de chumbo – Indicia ser um papel esmaltado (Woodbury, 1896)

- Presença de bário em todos os pontos (possível camada de barita)

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ANÁLISES SEM-EDS Prova Q1

(Cortesia de N.B. Araújo; Photographia popular, c.a 1883-1890)

“Chromotypia ou

Photographia a Carvão

Inalteravel”

- Ausência de prata - Presença de crómio (o carvão era disperso em gelatina com sais de crómio) - Grande quantidade de carbono

28

ANÁLISES SEM-EDS Daguerreótipo J2

Análise pontual e mapas de distribuição elementar em zonas

escuras e claras

29

ANÁLISES SEM-EDS Daguerreótipo J2

Análise pontual

Mapa de distribuição de prata e mercúrio em zona clara e e zona escura

CONSIDERAÇÕES FINAIS

30

Resultados obtidos por XRF e SEM-EDS:

Principais elementos detectados:

. Ca, Ba, Sr, Pb, S – do papel fotográfico e do cartão

. Ag, Fe, S – da “emulsão” fotográfica

Elementos detectados em menor quantidade:

. Fe, Cu, Zn – do papel fotográfico e do cartão

. Au, Cl, Mn, Cr – da “emulsão fotográfica”

(Colecção M. Peres A. Fillon, 1874-1881)

Provas fotográficas:

Marília Peres, Dezembro 2011

Elementos detectados:

. Cu, Ag, Au, Hg

. Fe, Pb, Mg

Daguerreótipos:

CONSIDERAÇÕES FINAIS

31

• A microscopia óptica e o diagrama de Reilly permite-nos uma primeira caracterização das provas fotográficas.

• A análise elementar feita por técnicas não invasivas de XRF e de SEM-EDS fornece-nos informações relevantes, por exemplo: a existência de viragem a ouro, a existência de camada de barita a presença de enxofre como agente de degradação, bem como os elementos existentes em maior quantidade na emulsão fotográfica ou no papel.

• A grande variedade de imagens (nacionalidade, data, autor, processo) não nos permitiu usar padrões para calibração.

• A utilização do microscópio electrónico de varrimento em modo de pressão variável (50 Pa na câmara) permitiu utilizar a técnica de forma não invasiva, obtendo-se informação relevante sobre a estrutura, morfologia e composição das imagens fotográficas sem degradação destas.

• A obtenção de mapas de distribuição elementar (SEM-EDS) fornece informação sobre a composição química local no volume de amostra em análise.

• Este tipo de informação é fundamental para a preservação e restauração das imagens fotográficas e pode ser útil para identificar imitações. Pode também ser de grande valor para os historiadores de fotografia.

Referências

BARGER, S. & WHITE, W. (2000), The Daguerreotype: nineteenth‐century technology and

modern science, The Johns Hopkins University Press, Baltimore and London.

CATTANEO, B., CHELAZZI, D., GIORGI, R., SERENA, T., MERLO; C., BAGLIONO, P. (2008), Physico-chemical characterization and conservation issues of photographs dated between 1890 and 1910, Journal of Cultural Heritage, 9, pp. 277-284.

DA SILVA et al (2010), Monitoring the photographic process, degradation and restoration of 21st century Daguerreotypes by wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 25, pp. 654-661.

ENYEART, J., ANDERSON, A., PERRON. S., ROLLINS, D., & FERNANDO, Q. (1983). Non-destructive Elemental Analysis of Photographic Paper and Emulsions by X-ray Florescence Spectroscopy, History of Photography, Vol. 7, Nº. 2, pp. 99 – 113.

MCCABE, C. & GLINSMAN, L. (1995), Understanding Alfred Sieglitz’ Platinium and Palladium Prints: Examination by X-ray Fluorescence Spectrometry, Photographic Conservation, pp.31-40.

MESSIER; P. (2006). Notes on Dating Photographic Paper, Topics in Photographic Preservation II, (Washington DC: American Institute for Conservation, Photographic Materials Group, 2006), pp. 123-30.

STULIK, D. & KAPLAN, A. An example of complex composite materials and processes: Photography, in: ARTIOLI, G. (coord) (2010), Scientific Methods and Cultural Heritage: An Introduction to the Application of Materials Science to Archaeometry and Conservation Science, Oxford, University Press, pp. 419‐433.

Marília Peres, Dezembro 2011 32

Agradecimentos

• FCT- Fundação para a Ciência e Tecnologia

• Ministério da Educação de Portugal

• Nuno Borges de Araújo, Historiador da Fotografia, Braga

Marília Peres, Dezembro 2011 33