Nomenclatura dos compostos orgânicos

Hidrocarbonetos acíclicos

Os hidrocarbonetos saturados (substituídos ou não) designam-se genericamente por alcanos. Os primeiros quatro alcanos lineares denominam-se metano, etano, propano e butano. Os nomes dos membros superiores desta série formam-se à custa de um prefixo que indica o número de átomos de carbono e do sufixo -ano.

n n

1 Metano 14 Tetradecano

2 Etano ... ....

3 Propano 20 Icosano

4 Butano 21 Henicosano

5 Pentano 22 Docosano

6 Hexano 23 Tricosano

7 Heptano 24 Tetricosano

8 Octano ... ...

9 Nonano 30 Triacontano

10 Decano 40 Tetracontano

11 Undecano 50 Pentacontano

12 Dodecano 60 Hexacontano

13 Tridecano 70 Heptacontano

O nome dos radicais univalentes obtidos por eliminação de um átomo de hidrogénio dum átomo de carbono terminal obtém-se substituindo a terminação -ano por -ilo. Ex. Metilo, etilo, propilo, butilo, dodecilo...

Os hidrocarbonetos com cadeias duplas denominam-se alcenos. Os nomes dos alcenos obtêm-se dos nomes dos alcanos correspondentes por substituição do prefixo -ano por -eno, -dieno, -trieno, etc. conforme o alceno tem uma, duas, três, etc. ligações duplas. O nome de um alceno é precedido de um número que indica a posição da ligação dupla.

Os hidrocarbonetos com cadeias triplas denominam-se alcinos. Os nomes dos alcinos obtêm-se dos nomes dos alcanos correspondentes por substituição do prefixo -ano por -ino, -diino, -triino, etc. conforme o alcino tem uma, duas, três, etc. ligações duplas. O nome de um alcino é precedido de um número que indica a posição da ligação tripla.

O nome de um hidrocarboneto com cadeias laterais forma-se considerando-o derivado de um hidrocarboneto primitivo, escolhido de acordo com as regras que se seguem. A cadeia desse hidrocarboneto primitivo chama-se cadeia fundamental. As cadeias laterais, consideradas como substituintes, são designadas por prefixos.

A cadeia fundamental numera-se de um extremo ao outro com algarismos árabes de modo a que os números mais baixos correspondam:

às ligações múltiplas às ligações duplas às cadeias laterais

Ao comparar dois conjuntos de números que designam substituintes considera-se como o conjunto mais baixo o que tiver o número individual mais pequeno ao aparecer a primeira diferença. Ex:

2,7,8 é mais baixo que 3,4,9 1,2,5 é mais baixo que 1,4,5 4,4,8,9 é mais baixo que 4,4,9,9

A cadeia fundamental escolhe-se segundo as seguintes regras: A cadeia com maior número de ligações múltiplas. A cadeia com maior número de substituintes cíclicos. A cadeia com maior número de átomos de carbono. A cadeia com maior número de ligações duplas. A cadeia com maior número de cadeias laterais. A cadeia que apresentar números mais baixos para as cadeias laterais Se ainda houver mais de uma possibilidade, compara-se o número de carbonos

das cadeias laterais nas diversas possibilidades e escolhe-se aquela que tiver uma cadeia lateral com maior número de carbonos na primeira diferença.

Se ainda se mantiver a ambiguidade conta-se o número de ramificações das respectivas cadeias laterais. Considera-se só o número mais elevado de ramificações em cada caso e escolhe-se para cadeia fundamental aquela a que corresponde o menor destes números.

O nome do hidrocarboneto forma-se de acordo com as seguintes regras: Citam-se primeiro as cadeias laterais, precedidas do número do átomo de

carbono da cadeia principal a que se encontram ligadas, e depois o nome do composto primitivo

Os nomes dos radicais simples dispõe-se por ordem alfabética. Prefixos multiplicativos (di, tri, et.) são acrescentados mas não afectam a ordem alfabética. Ex: 4-etil-3,3,-dimetileptano

No caso de radicais complexos a letra que se considera para a ordem alfabética é a primeira do nome completo, incluindo portanto os prefixos multiplicativos. Ex: 7-(1,2-dimetilpentil)-5-etiltridecano

Quando os nomes de dois ou mais radicais complexos são formados por palavras iguais mas com números diferentes, a prioridade de citação cabe ao nome do substituinte que contém o número mais baixo no primeiro ponto de diferença. Ex: 6-(1- metilbutil)-(2-metilbutil)tridecano

NOMENCLATURA SUBSTITUTIVA

Na nomenclatura substitutiva os nomes dos compostos são formados a partir dos nomes dos hidrocarbonetos respectivos por uso de prefixos e sufixos que indicam a substituição de átomos de hidrogénio por átomos e grupos de átomos (grupos funcionais).

Exemplos:

Grupos característicos (ou funcionais)

São os átomos e grupos de átomos responsáveis pelo comportamento característico de uma classe de compostos. P. ex: os álcoois, cetonas, ácidos carboxílicos, etc. A intensidade das propriedades conferidas por esses átomos ou grupos depende do resto da molécula.

Compostos com um único grupo característico

Exemplos:

Escolher a estrutura (ou cadeia) fundamental

A estrutura fundamental deverá conter: maior número possível de grupos principais (daqui em diante abreviado como

GP) maior número de ligações múltiplas maior número de substituintes cíclicos maio número de átomos de carbono maior número de ligações duplas etc. (ver as regras para a nomenclatura de hidrocarbonetos, acima)

Estes critérios são aplicados sucessivamente até que seja possível uma decisão.

Exemplo:

Cadeia Grupos Principais Lig. múltiplas Carbonos Lig. duplas

AB 2 2 7 1

AC 2 2 7 0

AD 2 2 7 1

BC 2 2 7 1

BD 2 2 7 2 <-----

CD 2 2 7 1

A cadeia fundamental será BD. O nome do composto será:

4-(1-hidroxi-2-propinil)-4-(3-hidroxi-1-propinil)-2,6-heptadieno-1,5-diol

Numeração da estrutura fundamental

Deve numerar-se de modo a que os números mais baixos correspondam: ao hidrogénio indicado aos grupos principais às ligações múltiplas às ligações duplas aos prefixos (citados por ordem alfabética) + ligações múltiplas aos primeiros prefixos

Estes critérios são aplicados sucessivamente até que seja possível uma decisão.

Critérios Numeração A -> B Numeração B -> A

H-indicado (não existe) - -

Grupos Principais 2,7 2,7

Lig. mult. 3,5 3,5

Lig. dupl 3,5 3,5

Prefixos + lig. mult. 3,4,5,5(a) 3,4,5,5(a)

Primeiros prefixos 4-etil 5-metil

(a) lig. duplas em C3 e C5. Substituintes (indicados por prefixos) nos C4 e C5. Números citados numa sequência crescente.

Como os prefixos são citados por ordem alfabética, etil < metil; o primeiro prefixo é, assim, o etil, e a numeração seria de A para B.

Como se forma o nome do composto?

Com base na estrutura ou cadeia fundamental vamos indicar as características especiais do composto. Estas características são indicadas por meio de prefixos e sufixos e por meio de números (para as localizar). Quando existe mais do que um tipo de substituinte, aplicam-se as regras de prioridade indicadas na tabela seguinte. O grupo principal é indicado pelo sufixo correspondente. Os outros grupos funcionais eventualmente presentes na molécula serão indicados por prefixos.

Prioridade Classe Grupo Sufixo Prefixo

1 Catiões -ónio

2 ácidos carboxílicos-COOH

-(C)OOH

ácido ...carboxílico

ácido ... óicoCarboxi-

3 ácidos sulfónicos -SO2OH ácido ... sulfónico Sulfo-

4 Sais-COOM

-(C)OOM

..carboxilato de M

-..(o)ato de M

Carboxilato de M

5 ésteres-COOR

-(C)OOR

..carboxilato de R

-..(o)ato de RR-oxicarbonil

6Halogenetos de ácidos

-COX

-(C)OX

halogeneto de ..carbonilo

halogeneto de ..(o)ilo

Haloformil-

7 Amidas-CONH2

-(C)ONH2

-carboxamida

-amidaCarbamoil-

8 Amidinas-C(=NH)NH2

-(C)(=NH)NH2

-carboxamidina

-amidinaAmidino-

9 Nitrilos-CN

-(C)N

-carbonitrilo

-nitriloCiano-

10 Isocianetos -NC -isonitrilo Isociano-

11 Aldeídos-CHO

-(C)HO

-carbaldeído

-al

Formil-

Oxo-

12 Cetonas -(C)O -ona Oxo-

13 Alcoóis -OH -ol Hidroxi-

14 Fenóis -OH -ol Hidroxi-

15 Tióis -SH -tiol Mercapto-

16 Aminas -NH2 -amina Amino-

17 Iminas =NH -imina Imino-

(Os átomos de carbono entre parêntesis fazem parte da cadeia (ou estrutura) do composto primitivo, pelo que são incluídos no nome do composto primitivo e não no sufixo)

Grupos característicos que são sempre designados por prefixos:

Grupos Classe funcional Prefixo Exemplos

-Br Derivados halogenados Bromo Brometano

-Cl Cloro

-F Fluoro

-I Iodo

=N2 Compostos diazo Diazo CH3=N2 (diazometano)

-NO Compostos nitroso Nitroso CH3-NO (nitrosometano)

-NO2 Compostos nitro Nitro CH3-NO2 (nitrometano)

-OR éteres R-oxi CH3-O-CH3 (metoximetano)

-SR Sulfuretos R-tio CH3-S-Ph (metiltiobenzeno)

-SOR Sulfóxidos R-sulfinil CH3-SO-Ph (metilsulfinilbenzeno)

-SO2R Sulfonas R-sulfonil CH3-SO2 -Ph (metilsulfonilbenzeno)

Casos aparentemente mais complicados:

Quando o grupo principal figura simultaneamente em sistemas cíclicos e acíclicos

Escolhe-se para estrutura fundamental a parte do composto que tiver:

Maior número de GP O maior número de substituições

ou a que conduzir ao nome mais simples.

Exemplo:

A cadeia principal será de A. a C. (ou B.), e não a cadeia cíclica: esta só tem 2 substituições, ao passo que a cadeia A. - B. tem 4 substituintes ( OH, Cl, CH3, e a cadeia complexa que inclui a cadeia cíclica).

O sistema de Cahn-Ingold-Prelog

A convenção E/Z

A existência de ligações duplas cria a possibilidade de isomeria. Tradicionalmente os dois isómeros são denominados cis e trans, consoante os substituintes de cada um dos carbonos da ligação dupla se encontrem do mesmo lado ou não:

Este sistema não é no entanto suficiente, pois é possível ter dois substituintes ligados a um mesmo carbono da ligação dupla:

Para resolver estes e outros problemas, três químicos orgânicos (R. S. Cahn, C.K. Ingold e V. Prelog) criaram um sistema consistente de nomenclatura, que recebeu o seu nome. Neste sistema, a cada substituinte é atribuída uma prioridade. As seguintes regras de atribuição de prioridade são aplicadas sucessivamente até ser possível uma decisão:

átomos de número atómico superior tem maior prioridade do que átomos de número atómico inferior

quando os dois átomos ligados são iguais, amplia-se a comparação aos átomos ligados a estes até se poder tomar uma decisão. Por exemplo, CCl3 tem prioridade sobre CH3 pois Cl tem número atómico Z=17, superior a H (Z=1). Da mesma forma, CCl3 tem prioridade sobre CHCl2 pois a sequência de números atómicos ligados ao carbono no CCl3 (17,17,17) é superior ao verificado no CHCl2 (17,17,1). Como anteriormente, ao comparar dois conjuntos de números considera-se como o conjunto mais baixo o que tiver o número individual mais pequeno ao aparecer a primeira diferença.

A existência de ligações múltiplas é equivalente à existência de ligações simples a dois ou três átomos iguais. Assim, um grupo carbonilo -CH=O é equivalente a

e tem portanto prioridade sobre .

Cada carbono da ligação dupla tem dois substituintes. Se os substituintes de maior prioridade em cada um dos carbonos estiverem do mesmo lado da ligação dupla, denomina-se o isómero de Z (do alemão Zusammen, que significa "juntos")). Se estiverem de lados opostos da ligação dupla, denomina-se o isómero de E (do alemão Entgegen, que significa "opostos")).

A convenção R/S

A especificação da configuração absoluta de um centro quiral pode ser feita sem ambiguidade utilizando o sistema de Cahn-Ingold-Prelog. Como na convenção E / Z , atribui-se a cada substituinte de um centro quiral uma prioridade de acordo com as regras descritas acima. O passo seguinte é orientar a molécula de forma a que o substituinte de menor prioridade aponte no sentido oposto ao observador. Se os outros três substituintes estiverem distribuídos de forma a que o percurso do substituinte de maior prioridade para o de menor prioridade fôr no sentido dos ponteiros do relógio a configuração denomina-se R (do latim rectus, que significa "direita"). Se eles estiverem dispostos no sentido oposto ao dos ponteiros do relógio a configuração denomina-se S (do latim sinister, que significa "esquerda"). Ex:

A hibridação das orbitais do átomo de carbono

O átomo de carbono possui uma orbital de valência s e três orbitais de valência p.

As orbitais atómicas de dois átomos distintos podem combinar-se, de forma a formar orbitais moleculares, i.e. formarem uma ligação química. Uma orbital s pode-se combinar com outra orbital s (ou com uma orbital p) para formar uma ligação . Duas orbitais p podem-se combinar entre si para formar uma ligação . Só se formarão ligações se não fôr possível formar ligações .

Como as três orbitais p são perpendiculares entre si, seria de esperar que as orbitais moleculares formadas com essas orbitais também fossem perpendiculares. Acontecerá isso na realidade?

Apresentam-se a seguir as estruturas de alguns compostos de carbono simples:

Verifica-se que na molécula de metano (tetraédrica) os ângulos de ligação são de aproximadamente 109,5 º. No etileno são de 120º e no acetileno são de 180 º. Como é que isto se pode explicar?

No caso do metano, a orbital s mistura-se com as 3 orbitais p, dando origem a quatro novas orbitais “mistas” : as orbitais híbridas sp3. Estas quatro orbitais terão energia inferior à energia das orbitais s e p que lhes deram origem, sendo por isso mais estáveis. Estas quatro orbitais, sendo todas iguais, dispôr-se-ão no espaço de forma a formar ângulos iguais entre si. Essa disposição será tetraédrica, dando origem aos ângulos observados de 109,5 º. Sempre que um átomo de carbono estiver ligado a quatro outros átomos as suas orbitais hibridizarão de forma a criar orbitais sp3.

O etileno possui uma ligação dupla. Estas ligações (tal como as ligações triplas) são formadas por orbitais moleculares p. Cada átomo de carbono utilizará uma orbital p para formar a ligação, sobrando então uma orbital s e duas orbitais p, que hibridizarão dando origem a três novas orbitais sp2. Estas orbitais afastam-se o mais possível umas das outras, dando origem ao ângulo de ligação observado de 120º.

Na molécula do acetileno, cada átomo de carbono utilizará duas orbitais p para formar ligações p. A orbital s hibridiza com a orbital p restante, dando origem a duas novas orbitais sp, que se afastam uma da outra dando origem ao ângulo de ligação de 180º.

Polaridade de uma molécula

Devido à diferente electronegatividade dos átomos envolvidos numa ligação a nuvem electrónica estará deslocada em direcção do átomo mais electronegativo. O centro da carga negativa na ligação não corresponderá portanto com o centro de carga positiva (que é praticamente igual ao centro de gravidade da ligação, no caso da maioria das ligações encontradas na química orgânica). Isto dá origem a um dipolo eléctrico na ligação. O dipolo é uma grandeza vectorial, pelo que o dipolo de uma molécula será igual à soma vectorial de todos os dipolos das ligações presentes. P. ex. na molécula da água os electrões encontram-se deslocados no sentido do átomo de oxigénio. O dipolo da molécula vai ser a soma dos dipolos das duas ligações O-H.

Os hidrocarbonetos são moléculas apolares. A introdução de átomos de elementos mais electronegativos conduz geralmente a um aumento da polaridade da molécula, desde que os dipolos não se anulem mutuamente devido à geometria e/ou simetria da molécula. Compostos polares dissolverão outros compostos polares, e compostos apolares dissolverão compostos apolares. Um composto polar não será solúvel num composto apolar, e vice-versa.

Isomeria

Compostos diferentes com a mesma fórmula molecular denominam-se isómeros.

Isómeros constitucionais são isómeros que diferem devido à diferente ligação dos seus átomos. Por exemplo:

Fórmula molecular Isómeros constitucionais

C4H10

C5H11Cl

C2H6O

Esteroisómeros não são isómeros constitucionais. Os seus átomos estão ligados da mesma forma, mas diferem na sua disposição:

Estes compostos são isómeros porque não podem ser facilmente convertidos um no outro, por causa da grande barreira energética da rotação em torno da ligação dupla. Os esteroisómeros podem ser subdivididos em duas categorias: enantiómeros e diasteroisómeros.

Os enantiómeros são isómeros cujas moléculas são reflexões não sobreponíveis uma na outra:

Só ocorrem enantiómeros quando a molécula é quiral. Um objecto é quiral quando não é sobreponível com a sua imagem no espelho. Por exemplo, a reflexão da mão esquerda não é sobreponível com a mão esquerda, mas com a mão direita. As mãos são, por isso, quirais.

Uma forma de reconhecer a possibilidade de existência de enantiómeros é identificar se na molécula existe um átomo tetraédrico com quatro substituintes diferentes. Trocar dois destes substituintes entre si converte um enantiómero no outro (ver exemplo acima). Esta reacção não ocorre espontaneamente, uma vez que exigiria a quebra de ligações em torno do carbono, o que exige uma energia considerável.

Se todos os átomos tetraédricos numa molécula têm dois substituintes iguais a molécula será aquiral (ex.: o 2-propanol)

Diasteroisómeros são moléculas que não são reflexões uma da outra:

A nomenclatura dos enantiómeros e diasteroisómeros apresenta problemas particulares, que são tratados em secção própria.

Estereoquímica: representações de Newman

Examinemos o etano:

As representações ao centro e à direita denominam-se Representações de Newman. Representam o que um observador veria se olhasse para a molécula no sentido de uma das ligações carbono-carbono. P. ex., uma representação do butano seria:

Sabemos que é possível a rotação livre em torno das ligações simples. Mas nem todas as conformações possíveis têm a mesma energia: as conformações eclipsadas são desfavoráveis, por causa das repulsões entre as nuvens electrónicas dos substituintes. As conformações mais estáveis serão as conformações alternadas. Existem dois tipos principais de conformações alternadas, segundo as posições relativas dos substituintes de cada um dos carbonos. Anti é a mais estável, porque aí é máximo o afastamento entre os substituintes.

Conformações dos cicloalcanos

Os anéis dos cicloalcanos maiores do que o ciclopropano não são planos: se o fossem, ocorreriam conformações eclipsadas, que são desfavoráveis.

Ciclobutano (vista de topo)

Ciclobutano (vista de perfil)

note como se evitou a conformação eclipsada

Ciclopentano (vistas de perfil). À esquerda, um hipotético ciclopentano plano. Note a conformação absolutamente eclipsada dos hidrogénios. Ao centro e à direita, duas conformações não planas, que permitem diminuir em menor ou maior grau a conformação eclipsada.

Ciclopentanos substituídos (vistas de perfil). À esquerda, um ciclopentano substituído em cis. À direita, um ciclopentano substituído em trans. Quanto maior o tamanho dos substituintes, mais favorecida será a conformação trans em relação à cis, devido a factores estéricos.

Ciclohexano (vistas de perfil). À esquerda,a conformação “em barco”. Ao centro, a conformação em “cadeira”. Note que na conformação “em barco”existem hidrogénios muito próximos. Á direita, vista de topo da conformação em “cadeira”. Cada hidrogénio axial está razoavelmente próximo de dois outros hidrogénios. Os hidrogénios equatoriais têm muito mais espaço livre à sua volta.

Ciclohexanos substituídos (vistas de perfil e topo). Em cima, substituição axial de um ciclohexano. Notar a pequena distância entre os hidrogénios do grupo metilo e os outros hidrogénios axiais. Em baixo, substituição equatorial do ciclohexano. A vista de topo revela que ao contrário do que poderia parecer neste caso o grupo metilo consegue estar bem afastado dos hidrogénios equatoriais. Grupos grandes preferem posições equatoriais.

Carbocátions

A quase totalidade dos compostos orgânicos são derivados da petroquímica. Cerca de 90% do petróleo é usado como combustível, e o restante dá origem aos plásticos, às colas, aos detergentes, etc., etc.

Após uma purificação prévia, em que se removem areias e outros detritos, o petróleo é submetido a destilação fraccionada, para se obter os seus diversos componentes:

Gás Gasolinas (C5-C12) Querosene (gás de iluminação) C12-C18 Gasóleo (C18-C25) resíduo (cadeias mais longas).

Após destilação do resíduo sob vácuo, obtêm-se os óleos lubrificantes e os asfaltos.

Para fazer gasolinas a partir de querosene i.e. compostos de cadeia curta a partir de compostos de cadeia mais longa, faz-se o “cracking catalítico” num reactor de leito fluidizado (catalizador Al2O3-SiO2). Neste reactor também existe H2, para reduzir as olefinas (que formariam gomas), o enxofre (que envenena os catalisadores) e o azoto (pois os óxidos de azoto são poluentes). O catalizador removerá hidreto dos hidrocarbonetos, dando origem a intermediários extremamente reactivos: os carbocatiões.

Os carbocatiões têm muita tendência a receber um par de electrões: são electrófilos (ou ácidos de Lewis). O electrões das ligações (presentes em compostos insaturados) são bons candidatos para reagir com os carbocatiões:

Os carbocatiões também podem sofrer cisões :

Também podem sofrer rearranjos do esqueleto carbonado:

Por razões que se estudarão mais adiante, os carbocatiões terciários (i.e. ligados a 3 átomos de carbono) serão mais estabilizados do que os carbocatiões secundários, e estes mais do que os primários.

Os carbocatiões, principalmente devido a poderem sofrer cisões , permitirão a síntese de hidrocarbonetos de cadeia curta (gasolinas) a partir de hidrocarbonetos de cadeia mais longa.

Além das gasolinas, um produto muito importante da petroquímica é o etileno. Este é produzido a partir de misturas razoavelmente ricas em etano através de um processo denominado cracking térmico:

A altas temperaturas o etano sofre cisão homolítica , i.e. a ligação C-C quebra de forma a que os dois electrões da ligação ficam separados: um em cada produto da quebra.

Os produtos da quebra contêm electrões desemparelhados: são radicais, e altamente reactivos. Estes radicais terão tendência a retirar átomos de hidrogénio de outras moléculas de hidrocarbonetos, dando origem a radicais em cadeias longas. Os radicais actuarão em certos aspectos de forma semelhante aos carbocatiões: por exemplo, também provocam cisões :

O novo radical pode ainda voltar a sofrer cisão e recomeçar o ciclo. Um único radical pode portanto dar origem a muitas centenas de moléculas de produtos da reacção. Quando é que terminará a cadeia? Quando dois radicais se encontrarem:

Se a concentração de radicais fôr baixa, a probabilidade de dois deles se encontrarem será muito baixa. Nessas condições, a cadeia poderá continuar uns milhares (ou dezenas de milhares) de ciclos antes de terminar.

Ao contrário dos carbocatiões, os radicais que se formam têm tendência a ser radicais primários. Porquê?

Os radicais metilo que se formam têm de reagir com hidrocarbonetos mais longos (para dar início às reacções de propagação, cisões , etc.). Esta reacção consiste em retirar um átomo de hidrogénio da cadeia. E de onde é mais fácil retirar um hidrogénio? Das pontas da cadeia, porque é aí que existe mais espaço livre! (O carbono está rodeado de três hidrogénios que ocupam pouco espaço, e é portanto mais fácil o radical metilo aproximar-se).

Reações de Substituição

Um nucleófilo (base de Lewis) é um anião ou molécula neutral que possui um par de electrões não-compartilhados. P. ex. quer HO- quer H2O podem actuar como nucleófilos reagindo com alcanos halogenados para produzir álcoois:

Muitas substâncias podem actuar como substratos de substituições nucleófilas, além dos derivados halogenados dos alcanos. Para ser reactiva, uma molécula deve possuir bons grupos migrantes. Nos alcanos halogenados o halogénio substituinte é o grupo migrante: deixa a molécula sob a forma de anião. Para ser um bom grupo migrante, o substituinte deve ser capaz de deixar a molécula sob a forma de ião (ou molécula) relativamente estável, fracamente básico. Os halogenetos são relativamente estáveis e são bases muito fracas, pelo que constituem bons grupos migrantes.

Substituições nucleófilas unimoleculares (SN1).

Uma reacção diz-se unimolecular quando (a pressão e temperatura constantes) a sua velocidade só depende da concentração de um dos reagentes. Isto significa que o passo limitante da reacção, i.e., o passo mais lento, não envolve colisão de moléculas. P. ex. a reacção do cloreto de terc-butilo com a água.

A reacção é iniciada pela saída do anião cloreto. Forma-se então um carbocatião (electrófilo muito forte), que será facilmente atacado pela água. A água substitui assim o Cl que estava ligado à molécula. A desprotonação final dá origem ao álcool.

Substituições nucleófilas bimoleculares (SN2).

Uma reacção diz-se bimolecular quando (a pressão e temperatura constantes) a sua velocidade depende da concentração de dois reagentes. Isto significa que o passo limitante da reacção, i.e., o passo mais lento, envolve colisão de duas moléculas. P.ex. a reacção do anião hidróxido com a clorometano:

No estado de transição o carbono está rodeado por cinco substituintes: existe uma ligação parcialmente formada entre o carbono e o oxigénio, ao mesmo tempo que a ligação entre o carbono e o cloro se rompe. Nesta reacção ocorre inversão de configuração.

Quais os factores que favorecem as SN1?

Todos os factores que estabilizem o estado de transição (ET) mais do que o estado inicial aceleram a reacção por diminuírem a energia de activação:

Analogamente, os factores que instabilizem mais o estado inicial do que o ET aceleram a reacção.

Portanto serão favoráveis à reacção SN1:

Grupos dadores de electrões, capazes de estabilizar a carga do carbocatião por efeitos indutor ou mesomérico. Este tipo de reacção será portanto favorecido em carbonos terciários>secundários >primários

Grupos capazes de deslocalizar a carga por deslocalização electrónica. Grupos volumosos, por instabilizarem o estado inicial mais do que o estado de

transição: no estado de transição os grupos volumosos estão mais afastados uns dos outros, diminuindo as repulsões das suas nuvens electrónicas.

Grupos migrantes muito estáveis na forma livre, como por exemplo bases fracas. Um grupo X sairá tanto mais facilmente quanto mais fraca for a base X. É por isso que a ordem de facilidade para os halogéneos é: I- >Br- >Cl- >F-

Solventes mais ionizantes (i.e. mais polares) favorecem as SN1 em que existe formação de partículas carregadas a partir de um reagente neutro, uma vez que vão estabilizar mais o estado de transição (carregado) do que o estado inicial neutro. Estes solventes desacelerarão as reacções em que o estado inicial contém cargas mais concentradas do que o estado de transição:

Neste caso o estado inicial (que tem a carga mais concentrada no S) será mais estabilizado por um solvente polar do que o estado de transição em que o S se está a afastar do carbono, uma vez que neste estado a carga se encontra mais dispersa.

Quais os factores que favorecem as SN2?

Em primeira aproximação, basta escolher condições menos propícias a SN1:

Os nucleófilos deverão ser muito activos. P. ex: RO-, HO-, I-, CN-. Nestes casos, os nucleófilos têm tendência a reagir com o átomo central ainda antes do grupo migrante sair.

Os carbonos atacados não deverão ter grupos capazes de estabilizar cargas positivas. Portanto, SN2 ocorrerá bem em carbonos primários.

Os grupos que rodeiam o carbono devem ser pequenos, para permitir a presença simultânea de cinco grupos em torno do átomo central.

Quanto ao solvente, a reacção tanto pode ser acelerada como retardada. Tudo depende da comparação dos estados inicial e de transição. Se se forma carga, solventes polares favorecerão SN2. Nas outras situações, a reacção será retardada por solventes polares.

Efeito da força da base nos grupos migrantes

Grupo migrante pKa do acido conjugado 

<0 Bons grupos migrantes

I-

Br-

H2O

Me2S

Cl-

CF3CO2- 0,2

H2PO4- 2

CH3CO2- 4,8

CN- 9,1

Fracos grupos migrantes

NH3 9,2

10

RNH2, R3N 10

C2H5S- 10,6

HO- 15,7

Maus..CH3O- 15

NH2- 36

Péssimos...CH3

- 49

 

Forças dos nucleófilos

Átomos de N Átomos de O Átomos de N/O

NH2- C2H5O- NH2

-

C2H5NH- HO- HO-

NH3 NH3

CH3CO2- H2O

H2O 

 

Reações de Eliminação

Eliminações são reacções em que, por saída de dois grupos de átomos de carbono vizinhos se formam ligações duplas e triplas.

A eliminação acompanha normalmente as reacções de substituição nucleófila, em maior ou menor grau:

O nucleófilo tanto pode atacar nucleofilicamente o carbono do grupo migrante como os átomos de hidrogénio. O dupleto electrónico deixado pelo H ataca intramolecularmente o outro átomo de carbono, expulsando C e dando origem a uma ligação dupla C=C. Tal como a substituição nucleofílica, a eliminação também pode ocorrer por dois processos: a eliminação pode ser unimolecular (E1) ou bimolecular (E2).

E1 

A eliminação unimolecular realiza-se em dois processos elementares, sendo o primeiro comum às SN1.

O processo mais lento é a saída do grupo migrante: um processo unimolecular, i.e., cuja velocidade só depende da concentração de uma espécie.

E2

Realiza-se num único processo elementar, bimolecular. A saída de H e de X dá-se mais ou menos ao mesmo tempo:

A velocidade do processo depende da concentração da espécie atacada e da concentração do nucleófilo. A reacção é facilitada pela presença de grupos atraídores de electrões que tornam a substância mais ácida, i.e. facilitam a saída de H sob a forma de H+, como por exemplo o RSO2

-.

Nem só os halogénios podem ser grupos emigrantes, como já se viu no estudo da substituição. Outros grupos, p.ex. sulfonatos, fosfatos, sulfuretos, aminas e carboxilatos também, podem ser deslocados.

De que dependem os mecanismos E1 e E2?

E1 é favorecida pelos mesmos factores que promovem as SN1, uma vez que o passo limitante do mecanismo é o mesmo.

E2 é favorecida por : 

bases volumosas (que devido ao seu volume não podem reagir por SN2)  solventes menos ionizantes  presença de grupos na molécula que tornem os hidrogénios ácidos.

As eliminações ocorrem preferencialmente quando as bases usadas são fortes (neste caso terão mais tendência a retirar o H+ do que a atacar o carbono central). São normalmente realizadas a quente, uma vez que quando se aumenta a temperatura a velocidade das eliminações aumenta mais rapidamente do que a velocidade das substituições, i.e., aumenta a razão eliminação/substituição.

Qual o hidrogénio que será retirado pela base?

O hidrogénio a ser eliminado terá de estar ligado a um carbono adjacente ao carbono que possui o grupo migrante, a fim de se poder formar uma ligação dupla.

O raciocínio para o caso de um mecanismo E2 é em tudo semelhante. Mas no caso de E2, o hidrogénio retirado do carbono terá de estar numa conformação especial: deverá estar no mesmo plano do grupo migrante, e em posição anti (o que também se designa por antiperiplanar). Isto permite que os dois grupos se afastem por lados diferentes da ligação dupla que se está a formar.

 

Isto será muito importante na análise da possibilidade de ocorrência de eliminação em derivados do cicloexano. Por exemplo, sulfonatos de cicloexilo, na presença de bases, produzem cicloexeno via E2. Se se introduzir um grupo volumoso (como o terc-butilo), que impeça o grupo migrante de ocupar a posição axial, a eliminação já não ocorre:

Regra de Zaitsev

De um modo geral, forma-se de preferência o alceno mais substituído:

Reacções típicas dos alcanos

Os alcanos também são conhecidos por parafinas, uma palavra derivado do latim e que significa “com pouca afinidade”. Como esse nome indica, são substâncias pouco reactivas. As duas reacções mais relevantes do ponto de vista prático são:

A combustão, em que os alcanos reagem com O2, produzindo CO2 e libertando grandes quantidades de energia.

A halogenação. É uma reacção que ocorre por um mecanismo de radicais livres:

 

Reacções típicas dos alcenos

Adição de halogénios

A reacção ocorre via carbocatiões. A nuvem polariza a ligação Br-Br, provocando a sua dissociação heterolítica, e a formação de um carbocatião.

Br- (uma base de Lewis) adiciona então ao carbocatião. A adição efectua-se do lado oposto àquele a que se encontra o outro átomo de Br (adição anti), devido a razões estereoquímicas. No caso do cloro a reacção é menos estereoespecífica.

Formação de halidrinas

Quando se faz um halogénio reagir com um alceno em meio aquoso forma-se uma halidrina: uma molécula com um átomo de halogéneo e um grupo álcool.

Adição de halogenetos de hidrogénio

A adição de halogenetos de hidrogénio progride por carbocatiões, tal como a formação das halidrinas (ver adiante). Nestes casos observa-se a regra de Markovnikov: quando um alceno substituído assimetricamente reage com um halogeneto de hidrogénio, o hidrogénio liga-se ao carbono que tem o maior número de hidrogénios, e o halogénio ao carbono com menos hidrogénios.

No caso do HBr, a adição pode ocorrer ao contrário da regra de Markovnikov em condições especiais. Isto ocorre quando se efectua a reacção em presença de radicais (p. ex: peróxidos). Nestes casos, o HBr é cindido homoliticamente pelos radicais presentes, dando origem a dois radicais: H· e Br·. O radical Br· adicionará ao carbono com mais hidrogénios (por ter mais espaço livre à sua volta) dando origem a um radical centrado no outro carbono da ligação. Este radical reagirá então com H·, completando a reacção.

Polimerização (PVC, polietileno)

A polimerização é uma reacção radicalar. Pode ser convenientemente iniciada por cisão fotolítica do peróxido de hidrogénio. Os radicais assim formados atacarão as ligações duplas, originando novos radicais, que voltarão a atacar outras moléculas de monómero. A reacção repetir-se-á umas centenas de vezes, dando origem a misturas de polímeros de tamanhos variáveis. A reacção terminará quando dois radicais reagirem entre si, dando origem a uma ligação simples.

Hidratação

Por hidratação, as olefinas originam alcoóis: 

Usam-se ácidos fortes como catalizadores da reacção: o H+ adiciona à ligação dupla, originando um carbocatião que será atacado por água dando origem ao álcool correspondente.

Ozonólise

O ozono é um fortíssimo agente oxidante. A reacção de um alceno com ozono, após tratamento com ácido e zinco metálico, dá origem a dois compostos carbonilo (aldeídos ou cetonas). A análise destes compostos permite identificar a posição da ligação dupla no alceno original, uma vez que os grupos carbonilo se formam nos carbonos que se encontravam ligados por uma ligação dupla.

Hidrogenação

É possível efectuar a redução de um alceno ao alcano correspondente utilizando hidrogénio molecular como agente redutor na presença de catalizadores (de Pt, Ni, Rh).

Oxidação a glicóis

Por oxidação com KMnO4 ou OsO4 é possível preparar glicóis (1,2-dióis) a partir de alcenos:

Esta reacção é estereospecífica: se se oxidar um cicloalceno com KMnO4 ou OsO4, o glicol que se forma possuirá sempre os dois grupos OH em posição cis. A oxidação com KMnO4 apresenta o inconveniente de frequentemente provocar a oxidação completa do alceno a ácidos carboxílicos.

Alquilação

Alquilar uma molécula consiste em introduzir-lhe grupos alquilo (i.e. radicais metilo, etilo, propilo, etc.). Os alcenos podem ser alquilados sob catálise ácida a baixas temperaturas.

A alquilação é utilizada para obter compostos ramificados.

Reactividade de alcinos

A ligação tripla C=C é, como a ligação dupla, alvo fácil de ataque electrófilo. A adição a alcinos é normalmente mais lenta do que a alcenos.

Hidratação

Além dos ácidos, requer outros catalizadores. Utiliza-se normalmente Hg2+. Este complexa o alcino, baixando a densidade electrónica dos carbonos, permitindo assim o ataque nucleófilo por H2O. Ao contrário do que acotece com alcenos, o produto da hidratação de um alcino não é um álcool, mas um aldeído ou cetona.

Carácter ácido dos acetiletos terminais

Bases fortes, como o NH2-, podem remover protões dos acetilenos terminais, dando o

anião acetileto:

Comparemos a sua força com a de outros “ácidos”:

  CH4 CF3H HC=CH Fenol CH3COOH

pKa 43 28 25 10 4.76

Os protões terminais do acetileno são invulgarmente ácidos , quando comparados com outros protões ligados a carbonos. Como é que se pode explicar este facto?

Pode-se encontrar uma explicação para isto nas configurações electrónicas dos aniões: o par de electrões não compartilhado no anião HC=C- ocupa uma orbital sp. É uma orbital com forte carácter s, i.e., os electrões encontram-se fortemente atraídos pelo núcleo, apresentando por isso pouca tendência para serem compartilhados com um ácido de Lewis. No caso do anião originado pela protonação do CH4, o par de electrões encontrar-se-á numa orbital sp3, com menos carácter s, i.e., com maior tendência a partilhar os seus electrões com um ácido. Por isso, HC=C- será uma base mais fraca do que o CH3

-, i.e. o acetileno será um ácido mais forte do que o CH4.

 

Álcoois

Já conhecemos várias formas de sintetizar álcoois:

Hidratação de alcenos

Substituição nucleófila. No entanto, esta reacção só é útil com substratos incapazes de reagir rapidamente por E2.

 

Na presença de bases fortes, os álcoois actuam como dadores de protões. Os álcoois são geralmente ácidos ligeiramente mais fracos do que a água, com valores de pKa entre 16 e 18. Os álcoois são compostos versáteis, e podem ser usados como material de partida para a preparação de uma grande variedade de compostos.

Oxidação de álcoois a compostos carbonilo.

A oxidação de álcoois pode dar origem a um aldeído, uma cetona, ou um ácido carboxílico, dependendo do álcool, do agente oxidante e das condições da reacção. Normalmente usam-se compostos de Cr(VI) como oxidantes. A reacção de um álcool primário com ácido crómico (preparado por acidificação de soluções de cromato, CrO4

2-, ou dicromato, Cr2O72-) dá origem principalmente ao ácido carboxílico

correspondente:

Para se oxidar um álcool primário apenas até ao estado de aldeído não se pode usar ácido crómico, pois este é um oxidante muito forte. Em vez deste, usam-se outras espécies de Cr(VI) (por exemplo clorocromato de piridínio - PCC - ou dicromato de piridínio - PDC) em solução anidra.

Os álcoois secundários são oxidados a cetonas pelos mesmos reagentes que oxidam os álcoos primários:

Os álcoois terciários, por não possuírem hidrogénio ligado ao carbono hidroxilado, não são facilmente oxidados.

Exercícios: Preveja os principais produtos orgânicos das seguintes reacções: 

Aldeídos cetonas

Já encontrámos várias reacções que produzem aldeídos e/ou cetonas: a oxidação dos álcoois, a ozonólise e a acilação de Friedel-Crafts:

A natureza polar do grupo carbonilo permite-lhe reagir quer com electrófilos como com nucleófilos: os nucleófilos atacarão o carbono (que tem deficiência de electrões) e os electrófilos atacarão o oxigénio (que tem elevada densidade electrónica).

Redução de aldeídos e cetonas

Os aldeídos e as cetonas podem ser reduzidos respectivamente a álcoois primários e a álcoois secundários. A redução pode ser realizada (tal como a redução de alcenos) por hidrogenação na presença de Pt, Pd, Rh ou Ni.

Para a maior parte das aplicações laboratoriais, este método foi substituído por métodos baseados em hidretos metálicos. Os reagentes mais comuns são o boroidreto de sódio (NaBH4) e o LiAlH4.

Hidratação

Os aldeídos e as cetonas reagem com a água num equilíbrio rápido:

O produto é um diol (uma molécula com dois grupos álcool). A quantidade de hidrato presente no equilíbrio é muito variável, e é normalmente muito maior para os aldeídos do que para as cetonas. A posição do equilíbrio depende de factores electrónicos e de factores estéricos (relacionados com o volume). Substituintes que libertam densidade electrónica (por exemplo, grupos metilo) estabilizam o grupo carbonilo e diminuem a extensão da hidratação. Da mesma forma, substituintes que instabilizam o carbonilo favorecem a formação do hidrato. Factores estéricos: No hidrato, o carbono central está muito mais “apertado” do que no aldeído ou cetona inicial. Quanto maiores forem R1 e R2, maior será a instabilização da forma hidratada, e portanto a quantidade de hidrato presente no equilíbrio será menor. A hidratação dos aldeídos e cetonas pode ser catalizada quer por ácidos quer por bases.

Catálise alcalina

Catálise ácida

Formação de acetais

Sob condições de catálise ácida, os aldeídos reagem com álcoois formando diéteres denominados acetais. O primeiro passo é o ataque (catalizado por ácido) do aldeído por uma molécula de álcool, num processo bastante semelhante ao ocorrido na hidratação:

Nas condições ácidas da sua formação, o hemiacetal é convertido num carbocatião:

Este carbocatião é estabilizado por ressonância, devido à presença dos pares de electrões não-ligantes do oxigénio:

O acetal é formado por reacção do carbocatião com outra molécula de álcool:

Enóis

Aldeídos e cetonas com pelo menos um hidrogénio (hidrogénio ligado ao carbono imediatamente adjacente ao carbonilo) encontram-se em equilíbrio com um isómero denominado enol. Este equilíbrio chama-se tautomerismo ceto-enol. Os tautómeros são isómeros que diferem entre si apenas na posição de um átomo ou grupo de átomos. Para cetonas e aldeídos simples, o equilíbrio encontra-se fortemente deslocado no sentido do composto carbonilo. Isto permite sintetizar aldeídos a partir de alcinos: a hidratação de

um alcino dá origem a um enol, que está em equilíbrio com o composto carbonilo correspondente:

A enolização pode ser catalizada por uma base forte, como o anião hidróxido. A base retira um hidrogénio, dando origem ao enolato correspondente. O enolato é uma espécie estabilizada por ressonância:

Esta ressonância é a razão da elevada acidez dos hidrogénios a dos aldeídos e cetonas, uma vez que o anião enolato é mais estabilizado do que o composto carbonilo original.

Condensação aldólica

O aldeído pode ser parcialmente convertido em enolato por catálise alcalina. O enolato assim formado pode atacar outra molécula de aldeído dando origem a um aldol (uma molécula com um grupo aldeído e um grupo álcool). Apresenta-se a seguir o mecanismo desta reacção (adição aldólica)

A adição aldólica é um equilíbrio que favorece os produtos quando o reagente é um aldeído. Quando se usam cetonas o equilíbrio normalmente encontra-se deslocado no sentido dos reagentes; as cetonas dão por isso fracos rendimentos de produtos de adição aldólica. O produto da adição aldólica de um aldeído é um aldeído -hidroxilado. Da mesma forma, sob determinadas condições, um aldeído (ou cetona) -hidroxilado pode ser quebrado em duas moléculas mais pequenas numa reacção que é o inverso da adição aldólica. Uma reacção deste tipo é a quebra de frutose-1,6-bisfosfato em dihidroxiacetona fosfatada e gliceraldeído-3-fosfato, que ocorre na glicólise . Por

aquecimento, estes compostos desidratam, dando origem a uma ligação dupla carbono-carbono conjugada com o aldeído. A desidratação ocorre sempre na direcção em que se formam ligações conjugadas C=C-C=O.

Ácidos carboxílicos

Os ácidos carboxílicos são ácidos fracos. Mesmo assim, estão entre os compostos orgânicos mais ácidos: apresentam tipicamente pKa entre 4 e 6 (comparado com 16-20 para alcoois, aldeídos e cetonas e 25 para os protões acetilénicos). A razão desta elevada acidez encontra-se parcialmente na ressonância: o anião carboxilato originado pela desprotonação do ácido é fortemente estabilizado por ressonância. O ácido terá portanto grande tendência a perder o protão, a fim de originar esta espécie muito estável:

Recentemente, estudos teóricos revelaram que apenas cerca de 1/3 da estabilização do anião carboxilato é devida à ressonância. A contribuição restante deve-se ao efeito indutivo provocado pela deficiência de carga electrónica no carbono do grupo carboxilato [Holt & Karty, 2003]

Substituição nucleófila de ácidos carboxílicos e derivados

Devido à presença do grupo carbonilo, os ácidos carboxílicos e seus derivados estão sujeitos a ataque nucleofílico, tal como os aldeídos e cetonas. Entre os derivados dos ácidos carboxílicos, os cloretos de acilo serão os mais susceptíveis de ataque nucleofílico, uma vez que a grande electronegatividade do cloro retira bastante densidade electrónica ao carbono do grupo carbonilo, aumentando bastante a sua electrofilicidade. No outro extremo encontram-se as amidas: a sua baixa electronegatividade (comparada com os derivados contendo oxigénio ou cloro) torna bastante eficiente a partilha do par de electrões extra do azoto, provocando uma estabilização muito acentuada por efeito de ressonância.

A reacção mais importante dos derivados dos ácidos carboxílicos é a substituição nucleófila. Um exemplo é a hidrólise dos cloretos de acilo:

Esta reacção é extremamente rápida por causa do efeito indutor do cloro, que torna o carbonilo bastante electrofílico (ver acima).

Esterificação

Os ésteres podem ser facilmente preparados por condensação de um ácido carboxílico com um álcool em condições de catálise ácida:

Hidrólise de ésteres

Os ésteres podem ser hidrolisados por catálise ácida. Neste caso, o mecanismo é exactamente o oposto da esterificação. A reacção é por isso reversível. Quando se pretende sintetizar o éster, remove-se a água da mmistura reaccional a fim de deslocar o equilíbrio no sentido da formação do éster. Pelo contrário, quando se pretende hidrolizar o éster, realiza-se a reacção na presença de um grande excesso de água.

A hidrólise do éster em solução básica é, no entanto, irreversível pelo que o seu estudo mais detalhado se justifica. Neste caso, a hidrólise não é realizada pela água, mas pelo anião hidróxido:

O último passo da reacção é irreversível: o carboxilato (uma base fraca) não tem nenhuma tendência a retirar o protão do álcool (um ácido muito fraco).

Síntese de amidas

O processo é semelhante à síntese de ésteres:

Utilizando amoníaco (NH3), obtêm-se amidas. Utilizando aminas primárias (RNH2), obtêm-se amidas monosubstituídas. Utilizando aminas secundárias (R4NH), obtêm-se amidas disubstituídas.

Funções inorgânicas1. Óxidos - são compostos binários (formados por dois elementos) onde o principal é o oxigênio (O).

Ex+ + O2- E2Ox

Exemplos:

Al3+ + O2- Al2O3; Cl5+ + O2- Cl2O5.

Classificação:

• Óxido básico: Metal+x + O2-.

Nomenclatura (óxido de nome)

Na+ + O2- Na2O - óxido de sódio.

K+ + O2- K2O - óxido de potássio.

Ca2+ + O2- CaO - óxido de cálcio.

Al3+ + O2- Al2O3 - óxido de alumínio.

 

• Óxido ácido: Ametal+x + O2-.

Nomenclatura • 2 Nox - óxido nome oso (menor Nox)

- óxido nome ico (maior Nox)

• 4 Nox - óxidohipo nome

oso (menor Nox)

- óxido  nome

oso

- óxido  nome

ico

- óxidoper nome

ico (maior Nox)

N3+ + O2- N2O3 - óxido nitroso.

N5+ + O2- N2O5 - óxido nítrico.

S4+ + O2- SO2 - óxido sulfuroso.

S6+ + O2- SO3 - óxido sulfúrico.

Br1+ + O2- Br2O - óxido hipobromoso.

Br3+ + O2- Br2O3 - óxido bromoso.

Br5+ + O2- Br2O5 - óxido brómico.

Br7+ + O2- Br2O7 - óxido perbrómico.

• Peróxido: Metal+x (1A, 2A) + O1-.

Óxido básico (1A, 2A) + O.

Nomenclatura: peróxido de nome.

Na2O + O Na2O2 - peróxido de sódio.

CaO + O CaO2 - peróxido de cálcio.

OBS.: H2O + O H2O2 - peróxido de hidrogênio ("água oxiigenada").

2. Ácidos

Caracterizam-se pelo H+.

• Hidrácidos (sem oxigênio).

H+ + Ametalx- HxAmetal

Nomenclatura: ácido nome ídrico.

H+ + F- HF - ácido fluorídrico.

H+ + Cl- HCl - ácido clorídrico.

H+ + I- HI - ácido iodidrico.

H+ + S2- H2S - ácido sulfídrico.

OBS.: HCN - ácido cianídrico.

• Oxiácidos (com oxigênio).

Derivados dos óxidos ácidos pela adição de água.

Nomenclatura: óxido troca por ácido.

N2O3 + H2O H2N2O4 - HNO2 - ácido nitroso.

N2O5 + H2O H2N2O6 - HNO3 - ácido nítrico.

CO2 + H2O H2CO3 - ácido carbônico.

SO2 + H2O H2SO3 - ácido sulfuroso.

SO3 + H2O H2SO4 - ácido sulfúrico.

Cl2O + H2O H2Cl2O2 - HClO - ácido hipocloroso.

Br2O7 + H2O H2Br2O8 - HBrO4 - ácido perbrómico.

OBS.: P2O5 + 3H2O H6P2O8 - H3PO4 - ácido fosfórico.

- Forças dos ácidos

Ácidos fracos - dificuldade em liberar H+.

Ex.: os hidrácidos: HF, H2S, HCN; os oxiácidos fracos são aqueles que o número de oxigênios - número de hidrogênios < 2: H2CO3 (1), HClO (0), H2SO3 (1), HNO2 (1).

Ácidos fortes - facilidade em liberar H+.

EX.: todos hidrácidos menos os citados acima; os oxiácios fortes são aqueles que o número de oxigênios - número de hidrogênios > 2: H2SO4 (2), HNO3 (2).

OBS.: H3PO4 - é uma ácido forte.

3. Bases (hidróxidos)

Metal ligado a uma hidroxila OH-.

Metal+x + OH- Metal(OH)X

Nomenclatura • 1 (um) Nox hidróxidode

nome

• 2 (dois) Nox hidróxidonome

oso

   nome

ico

 

Na+ + OH- NaOH - hidróxido de sódio.

K+ + OH- KOH - hidróxido de potássio.

Ca2+ + OH- Ca(OH)2 - hidróxido de cálcio.

Mg2+ + OH- Mg(OH)2 - hidróxido de magnésio.

Al3+ + OH- Al(OH)3 - hidróxido de alumínio.

Fe2+ + OH- Fe(OH)2 - hidróxido ferroso.

Fe3+ + OH- Fe(OH)2 - hidróxido férrico.

- Força das bases:

• Fortes: metal das colunas 1A e 2A.

• Fraca: o restante.

4. Sais

ÁCIDO + BASE SAL + H2O

HAmetal + MeOH MeAmetal + H2O

Nomenclatura ídrico - etode

nome do metal

ico - atode

nome do metal

oso - itode

nome do metal

NaOH + HCl H2O + NaCl - cloreto de sódio.

Ca(OH)2 + H2CO3 2H2O + CaCO3 - carbonato de cálcio.

Mg(OH)2 + H2SO3 2H2O + MgSO3 - sulfito de magnésio.

Al(OH)3 + H3PO4 3H2O + AlPO4 - fosfato de alumínio.

NaOH + HClO H2O + NaClO - hipoclorito de sódio.

Ra(OH)2 + 2HNO3 2H2O +Ra(NO3)2 - nitrato de rádio.

KOH + H3PO4 3H2O + K3PO4 - fosfato de potássio.

2Al(OH)3 + 3H2SO4 6H2O + Al2(SO4)3 - sulfato de alumínio.

OBS.:

NaOH + H2CO3 H2O + NaHCO3

hidrogeno carbanato de sódio, carbonato ácido de sódio ou bicarbonato de sódiobase forte ácido fraco

 sal de caráter

básico

 

5. Hidretos

Caracterizados pelo H+ ou H-.

Hidretos • Moleculares (ametálicos)

• Iônicos (metálicos)

a. hidretos moleculares

HCl - cloreto de hidrogênio.

HBr - brometo de hidrogênio.

H2S - sulfeto de hidrogênio.

b. hidretos iônicos

NaH - hidreto de sódio.

CaH2 - hidreto de cálcio.

AlH3 - hidreto de alumínio.

19. Número de oxidação (Nox)

Carga adquirida pelo elemento em substância composta.

Principais números de oxidação: 1A +1; 2A +2; 3A +3; 4A +2, +4; 5A +3, +5; 6A -2, +4, +6; 7A -1, +1, +3, +5, +7; H -1, +1; O -2, -1, -1/2, +2; Fe, Ni, Cu +2, +3; Au +1, +3; Pb +2, +4; Zn, Cu +2; Mn +2, +3, +5, +7.

Determinação do Nox variável.

1o) Em substância simples o Nox é igual a zero.

Ex.: H2 Nox H = 0; Cl2 Nox Cl = 0; O2 Nox O = 0; Al Nox Al = 0; Fe Nox Fe = 0; Mn Nox Mn = 0.

2o) Em substância composta a soma dos Nox é igual a zero.

Ex.: determine o Nox do elemento grifado.

HCl Nox Cl = -1; H2SO4 Nox S = +6; AlBr3 Nox Br = -1; KMnO4 Nox Mn = +7; Al2(SO3)3 Nox S = +4.

3o) Em substância eletricamente carregada a soma dos Nox é igual à carga.

Ex.: SO42- Nox S = +6; PO4

3- Nox P = +5.

20. Reações Químicas

Novas substâncias são produzidas.

Reagente produto.

Classificação:

Reação de adição (síntese) - A + B C.

2H2 + O2 2H2O

Reação de decomposição (análise) D E + F.

2NH3 N2 + 3H2

Reação de simples troca A + BC AC + B.

Zn + 2HCl ZnCl2 + H2

Reação de dupla troca AB + CD AC + BD

KOH + NaCl NaOH + KCl

Reação de oxi-redução

"Reações que ocorrem variação de Nox."

* oxidação - perda de elétrons, aumento do Nox (agente redutor).

* redução - ganho de elétrons, diminuição do Nox (agente oxidante).

Zn + 2HCl ZnCl2 + H2

Nox Zn = 0 Nox H = +1.   Nox Zn = +2 Nox H = 0.

.......|________ oxidação ________|..........  

  ......|__________ redução _________|........

Zn - agente redutor; HCl - agente oxidante.

Lei da Conservação das massas

Massas dos reagentes = massas dos produtos.

OBS.: válido em recipientes fechados.

Ex.:

2H2 + O2 2H2O

4 32 

36

H - 1; O - 16.

Lei das proporções

"Variação de quantidades são proporcionais".

2H2 + O2 2H2O

2 : 1: 

2

4 : 2: 

2

3 : 1,5 : 

3

1 : 0,5 : 

1

16 : 8 : 

16

Lei das atomicidades constantes

"A atomicidade de um determinado elemento nos reagentes é a mesma nos produtos".

Ex.: N2 + 3H2 2NH3; N 2 átomos, H 6 átomos.

21. Balanceamento de equações

1o) Método das tentativas

Acerto dos coeficientes até igualar as atomicidades.

Ex.: 2H2 + O2 2H2O; 2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O.

2o) Método da oxi-redução

a. Calcular os Nox;

b. determinar os elementos com variação de Nox;

c. calcular o Nox;

d. Nox X maior atomicidade;

e. inversão dos valores;

f. acerta por tentativas

8HI + H2SO4 1 H2S + 4 I2 + 4H2O

+1 -1 +1 +6 -2 

+1 -2 0 +1 -2

.|___ Nox = 1 x 2 = 2 1___|....  

  Nox = 8 x 1 = 8 4    

1N2H4 + 2H2O2 N2 + 4H2O

-2 +1 +1 -1 

0 +1 -2

|_ Nox = 2 x 2 = 4 2|  

  Nox = 1 X 2 = 2 1

22. Estequiometria e gases

"Variações proporcionais de quantidade". Noções de quantidade: 1 dezena = 10 unidades; 1 centena = 100 unidades; 1/2 dúzia = 6 unidades;

1 mol = 6,02 x 1023 unidades (átomos, íons, moléculas).

OBS.: Massa 1 unidade massa = u, DALTON.

1 mol massa = grama

H2O 2(1) + 16 = 18u; 1 mol H2O = 18g

Sulfato de alumínio

Al2(SO4)3

massa molecular = 324u; massa molecular = 324g.

Gases

Volume (mL, L) 1L = 1000 mL

Temperatura (ºC, K) ºC + 273 = K

Atmosfera (atm, mmHg) 1atm = 760mmHg

• CNTP (Condições Normais de Temperatura e Pressão)

T = 0 (273 K); P = 1atm (760mmHg)

23. Indicadores Ácido-Básico

Fenolftaleína Ácido Incolor

Base Vermelho

Papel Tornassol

Ácido Vermelho

Base Azul

24. Soluções

* Misturas homogêneas

* Soluto - aquele que está sendo dissolvido.

* Solvente - dissolve o soluto.

Massa solução = massa soluto + massa solvente.

Volume solução = volume soluto + volume solvente.

Coeficiente de solubilidade

Quantidade máxima de soluto que pode ser dissolvida em 100g de solvente, depende da temperatura do sistema.

Ex.: a 25oC o coeficiente de solubilidade da substância X é igual a 35 (35g de X são dissolvidos em 100g).

 

Classificação

Saturada - quantidade de soluto igual ao coeficiente de solubilidade.

Insaturada - quantidade de soluto inferior ao coeficiente.

Supersaturada - quantidade de soluto superior ao coeficiente.

Ex.: solução contendo 35g de X em 100g de solvente a 25oC - SATURADA. Solução contendo 50g de X em 200g de solvente a 25oC - INSATURADA. Solução contendo 25g de soluto em 50g de solvente a 25oC - SUPERSATURADA.

Gráfico de Solubilidade

 

Pede-se:

a. Coeficiente de solubilidade de "B" a 10OC? 15.

b. Classificação de uma solução contendo 60g de "A" em 100g de solvente a 10OC. Supersaturada.

c. A substância mais solúvel a 30°C. A.

d. A substância menos solúvel a 20°C. B.

e. A temperatura, aproximadamente, que as duas substâncias apresentam a mesma solubilidade. 35°C.

Concentração da solução - quantidade de soluto presente na solução.

a. Concentração percentual (porcentagem):

% p/p - massa do soluto presente em 100g de solução;

% p/v - massa do soluto presente em 100mL de solução;

% v/v - volume do soluto presente em 100mL de solução.

b. Concentração g/L

Massa de soluto em 1L de solução

c. Concentração mol/L

Número de mols de soluto em 1L de solução.

1L = 1000mL = 103mL

1mL = 1/1000 L = 10-3L

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25. Propriedades Coligativas

"Alteradas pela adição de soluto".

Pressão de vapor

Temperatura de ebulição

Temperatura de congelação

OBS.: quanto o maior o número de partículas, mais intenso será o efeito coligativo.

OBS2.: em solução ácidos, bases e sais mostram maior número de partículas que outras substâncias.

Ex.: NaCl Na+ + Cl-; H2SO4 2H+ + SO42-; Al(OH)3 Al3+ + 3OH-; glicose

glicose.