Universidade de CampinasColegio Técnico de Campinas

Departamento de Plástico

Poliacetal

Amanda Siqueira – RA 12198Gabriela Begalli – RA 12207

Campinas, 2013Sumário

1 - Introdução...............................................................................................................42 - Historia do Poliacetal...............................................................................................53 - Obtenção.................................................................................................................6 3.1 – Produção do monômero...................................................................................6 3.2 – Produção do polímero......................................................................................7

3.2.1 – Homopolímero.......................................................................................73.2.2 – Copolímero............................................................................................8

3.3 – Estrutura molecular..........................................................................................94 – Propriedades gerais............................................................................................ 10

4.1 – Propriedades mecânicas....................................................................... 104.2 – Propriedades térmicas............................................................................114.3 – Propriedades elétricas............................................................................114.4 - Propriedades químicas............................................................................12

5 - Aplicações.............................................................................................................13

Bibliografia.................................................................................................................15

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Índice de FiguraFigura 1 – Fabricantes de poliacetal............................................................................5Figura 2 – Resina de poliacetal...................................................................................6Figura 3 – Esquema representativo das diversas formas de polimerização do formaldeído...................................................................................................................7Figura 4 – Reação de esterificação para melhorar a estabilidade térmica do poliacetal homopolímero..............................................................................................8Figura 5 – Tipos de éteres cíclicos usados na obtenção de acetais copolímeros......8Figura 6 – Molécula de acetal copolímero mostrando a posição do segundo monômero (m)..............................................................................................................9Figura 7 – Brinquedos produzidos com copolímeros de Poliacetal...........................13Figura 8 – Cabo de facas de poliacetal.....................................................................13Figura 9 – Palhetas de guitarra e baixo.....................................................................14Figura 10 – Chapas e tarugos de poliacetal..............................................................14Figura 11 - Flexível articulado em poliacetal para lubrificação em usinagem de materiais.....................................................................................................................14

Índice de Tabela

Tabela 1 - Propriedades mecânicas e físicas básicas dos poliacetais........................9Tabela 2 - Propriedades térmicas básicas dos poliacetais........................................10Tabela 3 - Propriedades elétricas básicas dos poliacetais.......................................10Tabela 4 - Resistência das resinas acetalicas aos principais produtos químicos.....11

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1 - Introdução

O Poliacetal é um plástico de engenharia obtido a partir do aldeído fórmico. É conhecido como POM, Delryn, Politec 1000 ou Poliacetal como também outros nomes renomeados assim que entrou no mercado no ano de 1960.

É um material rígido e muito resistente, com excepcional estabilidade dimensional devido, principalmente, à baixa absorção da umidade, a excelente usinabilidade e um bom polimento. É um plástico altamente cristalino, que mantém suas propriedades mesmo quando imerso em água quente. Além disso, possui baixa tendência à ruptura por fadiga. Por todas estas propriedades, ele se adapta às aplicações que no passado eram reservadas exclusivamente aos metais.

Ideal para fabricação de peças e ferramentas para indústria em geral, o Poliacetal apresenta excelentes propriedades para uma produção mais segura e eficaz de inúmeras soluções.

Usa-se na fabricação de engrenagens, buchas, flanges, guias, roscas sem fim, isoladores, roldanas e rolamentos, como outras aplicações que estarão nos capítulos à frente.

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2 - História do Poliacetal

Desde que Butlerov sintetizou o formaldeído em 1859 e após a descoberta do nitrato de celulose pelo inglês Alexandre Pakers, são conhecidos polímeros deste material, já que se formam espontaneamente ao se manejar este aldeído. Porem, só no final dos anos 50 se obteve polímeros de formaldeído com estabilidade e tenacidade necessárias para aplicações comerciais.

A primeira resina acetálica comercializada foi desenvolvida pela Dupont em 1960, como nome de Delrin. Em 1962 foi o surgimento do Celcon, um copolímero produzido pela empresa Celanese. No mesmo ano, a Hoechst uniu-se a Celanese para produzir na Alemanha as resinas acetálicas Hostaform que foi um avanço no mundo dos plásticos de alto desempenho para aplicações de engenharia que ainda é um importante produto hoje. Uma nova aliança surgiu em 1963, a Celanese com a Dainippon Celluloid Company e à ICI (Imperial Chemical Industries), para produzir o copolímero acetálico no Japão e na Inglaterra, com os nomes de Duracon e Alkon, porem, em 1972, a ICI perdeu o interesse pelo produto.

Atualmente as marcas Celcon e Hostaform pertencem à empresa Ticona. Com também se tem outorgado em muitos países, patentes de invenção sobre polímeros de aldeídos, poliformaldeido fundamentalmente, e, em alguns casos, particularmente no Japão, sobre poliacetaldeído.

Em relação ao poliacetal, Vicente em 2009, postula que poliésteres contêm a estrutura molecular R-O-R-O, por convenção, os polímeros nos quais R é um grupo metileno – CH2 são descritos pelo termo genérico de resinas acetálicas, sendo o nome poliéster reservado aos materiais nos quais R é mais complexo é mais complexo como nas resinas epóxi, PBT e PET. Poliacetais ou polioximetilenos (POM) são polímeros derivados do formaldeído ou do trioxano.

No Brasil não há produção local de poliacetal. O POM está desde 1960 no mercado e, graças à sua alta rigidez e excelente

estabilidade dimensional, é usado na engenharia especialmente para peças de precisão.

Produtos mais conhecidos

Nome comercial FabricanteCelcon Hoeschst-CelaneseDelrin DuPontDuracon PolyplasticsHostaform Hoechst-CelaneseUltraform BASFUpital MitsubishiTenac Asahj

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Figura 1 – Fabricantes de poliacetal

3 – Obtenção

É através do processo de polimerização que o poliacetal é obtido. Pode ser homopolímero (polímero obtido apenas por um monômero) do formaldeído - aldeído fórmico ou copolímero (polímero obtido através de mais de um monômero).

Figura 2 – Resina de Poliacetal

3.1 – Obtenção do monômero

O formaldeído, um gás com ponto de ebulição de -21ºC é um produto de grande interesse para a indústria de plásticos, pois serve como matéria-prima para as resinas acetálicas, fenólicas e aminoplastos.

É obtido através da oxidação do metanol em fase gasosa (300ºC), empregando-se um catalisador de oxido metálico. Pode também, ser obtido pela oxidação de gases do petróleo, processo que conduz a formação de metanol e acetaldeido. No primeiro método, o formaldeído produzido é absorvido em água e passa por uma coluna de fracionamento, sendo extraído pela parte inferior com resíduo de metanol, que age como estabilizante.

Para produção de poliacetal é necessário formaldeído de alta pureza, principalmente quanto às contaminantes como agua, metanol e acido fórmico, que interferem no processo de polimerização.

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3.2 – Produção do polímero3.2.1 – Homopolímero

O poliacetal homopolímero é obtido através da polimerização do formaldeído e adição de grupos terminais acetato. O formaldeído pode ser polimerizado seguindo os diversos caminhos esquematizados na Figura 3.

Figura 3 – Esquema representativo das diversas formas de polimerização do formaldeído

O trimero cíclico (trioxano) e o tetrâmero são obtidos pela ação do ácido sulfúrico sobre os vapores quentes do formaldeído (a). Os polímeros lineares, com grau de polimerização em torno de 50 e com grupo terminal hidroxila, são obtidos evaporando-se uma solução aquosa de formaldeído (b). A evaporação de uma solução de formaldeído em metanol conduz aos produtos do tipo (c). Em presença de hidróxido cálcico, ocorrem reações mais complexas gerando os produtos do grupo (d).

Durante a década de 1920, Staudinger preparou polímeros lineares de formaldeído (b e c), mas constatou que estes eram frágeis, pulverizáveis e termicamente instáveis. Quando, porem, realizou reações em massa a -80ºC obteve polímeros com certo grau de tenacidade, embora ainda estáveis. Mais tarde, a DuPont conseguiu obter estes polímeros com excelentes propriedades, partindo de formaldeído de alta pureza e elterando um pouco o processo.

Neste caso, piroliza-se poliformaldeido de baixo peso molecular a 150ºC e o formaldeído resultante é passado através de vasos resfriados a -15ºC, onde parte do mesmo se pré-polimeriza, separando grande partes das impurezas. O monômero vai, então, para os reatores de polimerização, processo que se realiza com forte agitação e em um meio inerte, tal como heptano seco. Como iniciadores da reação

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podem empregar ácidos de Lewis, aminas, fosfinas e arsinas. Um iniciador típico é a trifenilfosfina. A polimerização se mantem até que se chegue a um conteúdo de sólidos de 20%. O polímero é, então, separado por filtração, lavado com heptano e acetona pura e secado sob vácuo a 80ºC. O peso molecular é controlado pela adição de agua que atua como agente transferidor de cadeia.

Para melhorar a estabilidade térmica destes polímeros é necessário ainda um processo de esterificação que adiciona grupos acetatos nos fins da cadeia, como mostra a Figura 4. Esta reação ocorre em temperaturas que oscilam entre 130º e 200ºC e pode ser feita como diversos anidridos sendo o principal, o acético. É catalisada por aminas e sais solúveis de metais alcalinos.

Figura 4 – Reação de esterificação para melhorar a estabilidade térmica do poliacetal homopolímero

3.2.2 – Copolímero

Outra forma de se conseguir polioximetilenos termicamente estáveis foi desenvolvida pela empresa Celanese, na qual se rompe a regularidade da cadeia polimérica, adicionando-se outro monômero, geralmente um éter cíclico dos tipos mostrados na Figura 5.

Figura 5 – Tipos de éteres cíclicos usados na obtenção de acetais copolímeros

Incorporando-se moléculas com dois grupos metilenos consecutivos, diminui-se a tendência à despolimerização aumentando-se a estabilidade térmica.

Um dos processos utilizados consiste na mistura de trioxano e ciclohexano a uma temperatura de -70°C, com adição posterior de dioxalano e trifluoreto de boro-éter (considerado o melhor catalizador), a temperatura é aumentada para 70°C.

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Depois da etapa de lavagem e secagem obtém-se o polímero, cuja molécula é esquematizada na Figura 6, com um rendimento de 20%.

Figura 6 – Molécula de acetal copolímero mostrando a posição do segundo monômero (m)

3.3 – Estrutura Molecular

A conformação molecular dos poliacetais é bem parecida com a do polietileno. Ambos os polímeros são lineares, tem cadeia flexível e uma estrutura regular com grande tendência à cristalização.

As condições de polimerização podem alterar na estrutura polimérica do poliacetal reduzindo a capacidade de cristalização através da copolimerização.

As moléculas de poliacetal são maiores resultando assim num polímero mais rígido e de maior ponto de fusão que o polietileno. A temperatura de transição vítrea não esta bem definida, pois além do ponto de fusão podem-se distinguir pelo menos duas transições. A verdadeira Tg associa, geralmente, à temperatura na qual o movimento dos segmentos da cadeia da zona amorfa formados por 50-150 átomos chega a ser relativamente fácil. Assim, em um polímero altamente cristalino, não existe grande quantidade destes segmentos e a Tg somente tem efeitos secundários. Possivelmente, a transição que se apresenta a -13°C seja a correta.

Como sucede como outros polímeros cristalinos, em geral não existem solventes para os poliacetais à temperatura ambiente.

As ligações na cadeia principal são polares, mas se encontram compensados e, por conseguinte, o material apresenta boas propriedades dielétricas. Os valores de resistividade volumétrica são apenas moderados, devido, provavelmente, a restos de fragmentos iônicos, impurezas e aos aditivos contidos no polímero.

A massa molar media numérica desses polímeros esta entre 20.000 e 110.000 g/mol.

Nos copolímeros a presença de ligação C-C distribuídas aleatoriamente através do comonômero, aumenta a estabilidade térmica e química do mesmo. Quando submetido a condições degradativas, tais como altas temperaturas, a degradação é interrompida quando alcança as ligações C-C. Grupos terminais hidroxietil, bem como as ligações C-C, também dão ao copolímero alta resistência em ambientes fortemente alcalinos.

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4 – Propriedades Gerais

O homo e o copolímero acetal possuem propriedades muito semelhantes entre si e de bem parecido com o náilon. Os poliacetais são vantajosos quanto á resistência à fadiga, fluência, rigidez e resistência a água.

Os homopolímeros apresentam alta resistência à tração, compressão e cisalhamento e mantêm estas propriedades mesmo a altas temperaturas. São rígidos e exibem baixa deformação sob carga. Também possuem alta resistência à fadiga, lubricidade natural, resistência à corrosão e alta resistência numa ampla faixa de temperatura e umidade que assim torna o poliacetal ideal para fabricação de peças de absorção de choque. Suas propriedades elétricas são boas e, praticamente, não são afetadas pela variação de umidade do ambiente. Sua resistência química é muito boa sendo inerte a uma grande variedade de solventes e compostos orgânicos como gasolina, graxa, olés, éteres. São classificados pela UL94 como HB, apresentando chapa limpa com pouca ou nenhuma formação de fumaça. Como sua absorção de água é baixa, possuem boa estabilidade dimensional mesmo em ambientes muitos úmidos.

As propriedades mecânicas de curto prazo dos copolímeros são igualmente boas, mas são suas características de longo prazo que despertam maior interesse. Sua resistência química permite utilização nos ambientes mais severos, numa ampla faixa de pH entre 4 e14. Não sofrem qualquer ataque por contato ou imersão nos solventes comuns, lubrificantes ou gasolina. Exibem ótimo desempenho quando expostos ao ar em temperaturas de até 105°C, ou em água até 80°C por longos períodos de tempo.

4.1 – Propriedades mecânicas

As propriedades mecânicas dos poliacetais são apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1 - Propriedades mecânicas e físicas básicas dos poliacetais

Propriedades Norma Unidade Homopolímero CopolímeroResistência à tração na ruptura

ASTM D638 MPa 70 60

Alongamento na ruptura ASTM D638 % 40 70Resistencia a flexão ASTM D790 MPa 100 90Modulo de flexão ASTM D790 GPa 2,8 2,6Resistencia ao impacto Izod com entalhe:23°-40°

ASTM D256 J/m75-11050-90

50-8043-64

Resistencia a abrasão Taber

ASTM D1044 mg 14 14

Dureza Rockwell ASTM D785 R 120 115Densidade ASTM D792 g/cm³ 1,42 1,41Absorção de umidade ASTM D570 % 0,25 0,22

Os polímeros de uso geral são tenazes, mas apresentam sensibilidade ao entalhe. Entretanto, mantêm sua resistência ao impacto mesmo a baixas

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temperaturas (-30°). Resinas de maior viscosidade oferecem melhor resistência ao impacto e menor sensibilidade ao entalhe.

A resistência a abrasão dos poliacetais é excelente, principalmente devido à sua superfície bastante dura (Rockwell R = 120) e do seu baixo coeficiente de atrito (0,1 a 0,3), porem, estas propriedades são inferiores às dos poliésteres.

4.2 – Propriedades térmicas

A temperatura de fusão do acetal homopolímero não é das mais elevadas (175°C), porem, seu HDT é mais alto que o de vários polímeros e sua temperatura máxima de uso continuo chega a 85°, segundo a UL746. Para o copolímero, essa temperatura sobe para 105°C, enquanto que sua Tm é de 163°C. A Tabela 2 apresenta as principais propriedades térmicas dos acetais.

Tabela 2 – Propriedades térmicas básicas dos poliacetais

Propriedades Norma Unidade Homopolímero CopolímeroTemperatura de amolecimento Vicat B/120

ASTM D1525 °C 160

Temperatura de deflexão térmica:1,82 MPa0,45 MPa

ASTM D648 °C 115167

110158

Coeficiente de expansão térmica linear ASTM D696 m/m/°C 12x10-5 9X10-5

Condutividades térmicas ASTM C177 W/m°K 0,27 0,27Inflamabilidade UL94 - HB HBÍndice de oxigênio ASTM D2863 % 22 23Contração de moldagem ASTM D1299 % 2-2,5 2,0

4.3 – Propriedades elétricas

As propriedades dielétricas das resinas acetálicas podem ser consideradas boas (tabela 3). Sua constante dielétrica varia pouco em uma ampla faixa de frequência (10² a 106 Hz) e sua resistência dielétrica é bem alta.

Tabela 3 – Propriedades elétricas básicas dos poliacetaisPropriedades Norma Unidade Homopolímero Copolímero

Rigidez dielétrica ASTM D149 kV/mm 19,7 19,7Constante dielétrica ASTM D150 - 3,7 3,7Fator da dissipação ASTM D150 - 0,005 0,001Resistividade volumétrica ASTM D257 Ohm.cm 1015 1014

Resistencia ao arco de tungstênio

ASTM D495 s 220 240

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4.4 – Propriedades químicas

Os homopolímeros acetalicos mostram uma ótima resistência aos agentes orgânicos, não sendo encontrado nenhum solvente efetivo abaixo de 70ºC. Acima desta temperatura alguns compostos fenólicos, como por exemplo, os clorofenois, podem dissolvê-los. As resinas acetalicas apresentam baixa resistência aos agentes inorgânicos, não podendo ser utilizadas com ácidos e bases fortes ou em meio oxidante. Os copolímeros são mais resistentes aos álcalis quentes, mas sua resistência aos ácidos continua sendo pobre. A resistência química dos poliacetais aos principais solventes é mostrada na tabela 4.

Tabela 4 - Resistência das resinas acetalicas aos principais produtos químicosProduto Resistência Produto ResistênciaAcetona O Benzeno OÁcido acético a 10% O Ciclohexanal OÁcido acético a 50% B Ciclohezanona OÁcido cítrico a 10% O Gasolina OÁcido clorídrico 2N R Glicerina OÁcido fórmico a 10% O Nitrobenzeno BÁcido fórmico a 50% R Óleos lubrificantes OÁcido fosfórico 2N N Tetracloreto de carbono RÁcido nítrico 2N R Tolueno OÁgua oxigenada a 30% N Tricloroetileno RAmoníaco concentrado O Xileno OO = ótimo B = bom R = regular N = não recomendado

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5 - AplicaçõesO material tem sido bastante aplicado na indústria de eletroeletrônicos,

alimentícia, automobilística, construção de maquinas, eletrotécnica, tecnologia de precisão, aparelhos domésticos, tecnologia medica e têxtil. Atualmente encontramos poliacetal em automóveis (peças em contato como combustível), aviões (sensores) e em pólos industriais (peças e equipamentos). Sua alta resistência e alta estabilidade dimensional permitiram a confecção de engrenagens altamente complexas.

Outras vantagens do poliacetal são a capacidade de desliza, o que permite contato como alimentos e torna o material uma melhor opção para solução de problemas apresentados na utilização de alumínio, aço ou ferro em equipamentos para indústria alimentícia, medica e farmacêutica.

Passou a ser popular na fabricação de palhetas utilizadas em instrumentos musicais de corda, como guitarra e baixo.

A seguir mostra várias das aplicações do poliacetal.

Figura 7 – Brinquedos produzidos com copolímeros de Poliacetal

Figura 8 – Cabo de facas de poliacetal

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Figura 9 – Palhetas de guitarra e baixo

Figura 10 – Chapas e tarugos de poliacetal

Figura 11 - Flexível articulado em poliacetal para lubrificação em usinagem de materiais.

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6 – Bibliografia

Livros:

MANO, Eloisa Biasotto. Polímeros como materiais de engenharia. São Paulo: Editora Blücher, 1991. Cap. 3, p. 82-83.

SIMIELLI, Edson Roberto; SANTOS, Paulo Aparecido Dos. Plástico de engenharia: Principais tipos e sua moldagem por injeção. São Paulo: Artliber Editora, 2010. Cap. 5, p. 99-114.

Websites:

http://www.tudosobreplasticos.com – 18/04 às 15:00h

http://www.cormatec.com.br – 18/04 às 14:30h

http://www.submarino.com.br – 20/04 às 14:00h

http://www.commerciol.com – 20/04 às 16h

http://bushcraft-pt.org - 20/04 às 16h

http://www.bazarhorizonte.com.br – 22/04 às 16h

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