Nanotecnologia os desafios para

metrologia na escala nanométrica

Papel do Inmetro

Nanotecnologia os desafios para

metrologia na escala nanométrica

Papel do Inmetro

Carlos Achete, Divisão de Metrologia de Materiais (DIMCI/DIMAT)

Inmetro, Duque de Caxias, Rio de Janeiro

SIAGRO 2014

SinopseSinopse

Mercado mundial de Nanotecnologia

From Nanotechnology World, 2005

SensoresSPMs

OLEDs/FEOLEDs/FE-- DisplaysDisplaysCarbono

Cond. Elétricos/ RevestimentoNanoprodutos/ Fármacos

Tam

anh

o d

o M

erca

do

Tam

anh

o d

o M

erca

do

PequenoPequeno

MédioMédio

GrandeGrande

MercadoMercadode massade massa

Hard Disks Drives

Eletrônica em Nanoescala(escala < 100 nm)

GMR

Fluidos MagnéticosGMR

OLEDOLED

19601960 19701970 19801980 19901990 20002000 20102010 20202020 20302030

SensoresSPMs

OLEDs/FEOLEDs/FE-- DisplaysDisplaysCarbono

Cond. Elétricos/ RevestimentoNanoprodutos/ Fármacos

Tam

anh

o d

o M

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do

Tam

anh

o d

o M

erca

do

PequenoPequeno

MédioMédio

GrandeGrande

MercadoMercadode massade massa

Hard Disks Drives

Eletrônica em Nanoescala(escala < 100 nm)

GMR

Fluidos MagnéticosGMR

OLEDOLED

19601960 19701970 19801980 19901990 20002000 20102010 20202020 20302030

Metrologia “Metrologia é a Ciência da Medição”

Problema central:

Confiância e universalidade dos resultados.

“When you can measure what you are speaking about, you know something about it. But when you cannot measure it, your knowledge is of a meager and unsatisfactory kind. It may be the beginning of knowledge, but you have scarcely advanced to the stage of science”.

William Thomson, Lord Kelvin

A medição é, talvez, a mais antiga das operações humanas de controle e obtenção de dados quantitativos.

IntroduçãIntroduçãooNanociência e Nanotecnologia

NANOTECHNOLOGY - NANOSCIENCE GLOSSARY http://www.nanocompositech.com/

Nanociência: Estudo de fenômenos e manipulação de materiais na escala atômica, molecular e macromolecular, onde as propriedades

se diferem significativamente das da escala micro ou macroscópica.

Nanometrologia

Nanotecnologia :Nanotecnologias são o desenho, a

caracterização, a produção e a aplicação de estruturas, dispositivos e sistemas por meio de controle da forma e do tamanho

na escala nanométrica.

Nanotecnologia

Para a nanotecnologia e a nanociência realizarem as suas promessas, devem ser fabricados produtos “reais”.

Para que isso ocorra, duas distintas questões devem ser consideradas :

- Medida dos processos (nanometrologia)

- Manufatura/Nano-manufatura

O Inmetro pode jogar um papel único na evolução dos produtos da nanotecnologia nestes 2 itens.

NanometrologiaA nanometrologia envolve o desenvolvimento de técnicas, ferramentas e teorias para medida dos dispositivos ou a tolerância necessária para que estes funcionem, apropriadamente no nível atômico.

Algumas destas técnicas podem surgir da atual metrologia “top-down”.

Em casos extremos pode ser necessário medir o produto ou o dispositivo átomo por átomo.

• As boas práticas de metrologia é mais do que apenas ler os números de uma folha de dados.

• A fim de medir uma quantidade exata, é necessário estudar e compreender completamente todo o processo de medição em si.

• Isso pode exigir várias disciplinas que trabalham em conjunto para alcançar o objetivo final

Medir uma molécula?

METROLOGIA

2005 9

• O tamanho pequeno e a complexidade de estruturas da nanoescala exige o desenvolvimento de novas tecnologias de metrologia.

• Desenvolvimento de nova instrumentação• Qualificação• Calibração

• Desenvolvimento de novas técnicas de medidas• Medidas/padrões de alta acurácia

Medidas e PadrõesMedidas e Padrões

Desenvolvimento da tecnologia de medição,

• O que é medido• Como ele é medido• Determinação das limitações das

medições

• Desenvolvimento de novas normas• Fornecer um meio de comparação

de técnicas de metrologia• O valor econômico da

nanometrologia

Single molecule electroluminescence at Georgia Institute o Technology

2005 11

• Desenvolvimento de tecnologia de medida:

• O que medir• Como medir• Determinar as limitações da medida

• Desenvolvimento de novos padrões• Prover meios de comparação das técnicas de metrologia• Valor econômico da nanometrologia

Pesquisa científica

High resolution transmission microscopy: Vanadium onto Cu3Au alloy (nanocatalysis)

Cu3AuV2O3

domain (1)

0.5 nm

copper gold-copper oxygen vanadium

Nanomateriais Propriedades Aplicação IndústriaMateriais à base de carbono

Elétricas, mecânicas, térmicas, tribológicas ...

Pneus, tecidos, tintas, suporte para catalisadores, camadas protetoras do desgaste, transplantes, armazenamento de energia etc.

1, 2, 3, 4, 5, 6

Nanocompósitos Mecânicas, elétricas, biológicas ...

“Drug delivery”, implantes, material dentário, parabrisas, materiais leves e fortes, etc.

1, 2, 3, 4, 5, 6

Metais e ligas (Óxidos)

Magnéticas, mecânicas, catalíticas, antibacterianas ...

Saúde, materiais estruturais, recobrimento, armazenamento de hidrogênio, etc.

1, 3, 4, 5, 6

Biológicos Auto-organização, reconhecimento molecular

Sistemas de auto-organização (DNA, proteínas), atuadores, sensores , filtros, etc.

3, 4

Nano-polímeros Mecânicas, permeabilidade de gás, não inflamáveis ...

Transporte de produtos, empacotamento, aparelhos domésticos, prédios, equipamento esportivo, acabamento de superfícies, etc.

3, 4, 6

Nano-vidros Ópticas, eletrônicas ... Dispositivos ópticos , LEDs, tintas, fotônica, sistemas de comunicação, etc.

1, 3, 4, 5, 6

Nano-cerâmicos Mecânicas, térmicas, elétricas, difusividade...

Óptica, engenharia de precisão, armazenamento de dados, etc.

1, 3, 5, 6

Setor Industrial1 2 3 4 5 6

Automobilístico Têxtil Medicina e Saúde Energético Aeronáutico e Espacial Construção

Importância da Importância da Regulação em Regulação em

NanotecnologiaNanotecnologia

MicroscopySEM + EDS + EBSD

Dual beam – FIB+MEV

TEM with Cs correction

TEM

Surface phenomena

Tribometer Micro-tribometerFriction simulator

Ultra-high vacuum STM AFMXPS + AES + ISS + LEED

Biomaterials: Implants

Particulated System: Pharmaco, Pigments,

nanofluids

Materials Metrology Division

Organic Devices: OLED

Tribology: BiofuelMagnetic Materials:

Magnetic steels, sensors Thermophysical properties

STM: scale <10 nm.

37nm

19nm

Si(111) 7x7

2,68nm ± 0,01nm

2.5nm

Standards

STMGrafite vs. grafeno

NANOCATALYSISScanning Tunneling Microscope

Gold Nanoparticles

Nanofabrication and litography

Measuring twisting angle:Raman - AFM

V. Carozo, et. al, Raman Signature of Graphene Superlattices Nano Lett. 11 (2011) 4527V. Carozo, et. al, Resonance effects on the Raman spectra of graphene superlattices PRB 88 (2013) 0854014

Terra Preta de IndioAmaralecimento FatalBio CarvãoNanoCelulose NanoAmido Biodiesel

Terras Pretas de Índios (TIPs) da Amazonia

Natives black earth in Amazon

B. Glaser et al. Naturwissenschaften 88, 31-41

(2001)

B. Glaser et al. Org Geochem. (31), 669-678 (2000)

Patches 500 x 500 m2

Sample “preparation”

Samples from Balbina Presidente Figueiredo, AM

Lat. 1º 54’ SLong. 59º 28’ W altitude de 60 m.

1C, O, Al, Si,Ca,

P, Ti, Fe

2C, O, Al,

Si,

3C, O, Al, Si,Ca,

P, Ti, Fe

4C, O, Al, Si,Ca,

P, Ti, Fe

5C, O, Al, Si, Ti,

Fe

6C, O, Al, Si,Ca,

Ti, Mn, Fe

7C, O, Al, Si,Ca,

P, Ti, Fe

8C, O, Al, Si,Ca,

P, Ti, Fe

SEM EDS

SEM→TEM (Dual Beam)

Carbon + Carbon + Carbon + Carbon +Phosphorus Iron Silicon Aluminum

Phenol-C

Aromatic-C

Carbonyl-C

Carboxyl- C

Chemical Bonding Mapping

Atomic geometries for the different structures considered in this work: (a) Ca-C sp2; (b) Ca-Epoxide;(c) Ca-Hydroxyl (edge); (d) Ca-Carbonyl;(e) Ca-Carboxyl and (f) Ca-Carboxylate. Carbon, hydrogen, oxygen and calcium atoms are represented by black, white, red and yellow balls, respectively.

DFT Theory

Replicando Terra Preta!!!!!

Análise de superfície por XPS de compostos de carvão funcionalizados e ácidos húmicos de Terra Preta

antropogênica

Joyce Rodrigues de Araujo – InmetroB.S. Archanjo - Inmetro

Etelvino Novotny – EmbrapaCarlos Achete - Inmetro

Aims• X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) : verify the existence

of particular chemical groups in the highly fertile anthropogenic soil found in Amazonian region, known as “Terra Preta de Índios” (TPI) or Amazonian Dark Earth.

• High fertility and resilience: natural aging of carbon generates reactive carboxyl functional groups attached directly to the recalcitrant polycondensed aromatic backbone.

• Determination of surface aryl-carboxyl groups is a key-point to verify the effectively of the proposals to reproduce the peculiar organic matter found in TPI, and XPS comes as a powerful tool.

C.R. Linhares, J. Lemke, R. Auccaise, D.A. Duó, R.L. Ziollo, W. Kwapinski, E.H. Novotny. Reproducing the organic matter model of anthropogenic dark earth of Amazonia and testing the ecotoxicity of functionalized charcoal compounds, Pesq. Agropec. Bras.., Brasília, vol. 47, n. 5, p. 693-698, maio 2012.

Methods• Activated  charcoal was subjected to chemical oxidation using sodium hypochlorite (NaOCl) at two different concentrations (10

and 20 cmol L-1 ).

• The sample was then acidified to pH ~1. With this, the humic acid‑like fraction (HA) precipitated and the fulvic acid‑like fraction (FA) remained in solution.

 

Humic acids: •Chemically are very complex, formed by aromatic and aliphatic polymers;• High molecular weight;• High cation exchange capacity.

Fulvic acids: •Have a high content of carboxylic groups;•Their molecular weight is relatively low. Combine with oxides of Fe, Al, clays and other organics compounds. •Form stable complexes with Fe, Cu, Ca and Mg.

XPS – Carbon 1s

Investigação de fatores abióticos envolvidos no Amarelecimento fatal de dendezeiros de óleo de palma (Elaeis guineensis Jacq) no

nordeste da Amazônia

Carlos A. Franchini1, Wenceslau G. Teixeira2, Alexei Kuznetsov1, Carlos A. Achete1,3

1 Dimat – Inmetro, Rio de Janeiro, Brasil.2 Embrapa Solos, Rio de Janeiro, Brasil.3 PEMM, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, Brasil

ObjetivosMotivação

Amarelecimento Fatal (Pudrición del Cogollo, Bud-rot)

em palma de óleo (dendezeiro).

Origem:

Biótico (insetos, fungos, bactérias, vírus etc.) – não

confirmado

Abiótico (tipo de solo, nutrição mineral, prática de

cultivo) – hipótese a ser verificada

Evidenciar diferenças mineralógicas entre as amostras

de solo da região Tome Açu (não há relatos da doença)

e Moju (região afetada pela doença)

IntroduçãoSolo

Fração Areia Fração Escura

Fração Magnética da Fração Areia

Fração Magnética da Fração Escura

Fração Argilosa

Amostra Inicial

Sequência de separação

Fluidodinâmica

Levigação

Magnética

200 nmSiSi GrafiteGrafite

Análise de fases

Magnética

Magnética

20 30 40 50

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2 (o)

Moju TA

Fração Areia

20 30 40 50

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2 (o)

TA Moju

Fração Magnetica da Fração Areia

20 30 40 50

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2(o)

Moju TA

Fração Escura

20 30 40 50

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2(o)

Moju TA

Fração Magnética da Fração Escura

Nanocelulose e Nanoamido: Tecnologia Verde

Virginia P S NykänenLaboratório de Fenômenos de Superfície - Lafes

Algumas Estatísticas

embalagens

construção

automotiva

eletricidade

agricultura

outros

39,4%

30,3%

8,2% 5,5% 4,2%

22,4%

Consumo de plásticos por segmento

Produção mundial de plásticos por região

241 MTon U.E.

China

Nafta

A. Latina

Japão

CIS300 bilhões de dólares

Fonte: European Plastics Association /2012

Transmission Electron Microscopy Inteface VxOy – Cu3Au

A nanocelulose precisa ser plastificada para formar filmes processáveis

Nanofibras de celulose - o que estamos fazendo

* Filme transparente* Sem migração de plastificante após 6 meses estocado

Propriedades mecânicas?Distribuição do plastificante? Macroscopicamente o filme é homogêneo, mas e nanoscopicamente?

?

Scanning Near-Field Optical Microscopy (SNOM)

SNOMRamanConfocal

G. Cançado, et all., Phys. Rev. Lett. (2009) 103 p186101

G. Cançado, et all., J. Raman Spectrosc. (2009) 40 p1420

Metrology of metal tips for TERS/SNOM More reproductive tips

ElectrochemicalLithography Nanomanipulated

Zone Axis: [101]

3 nm

Monocrystalline tip

EELS

Metrology of metal tips for TERS/SNOM

300 nm

0.9 eV

Muito Obrigado

www.inmetro.gov.brhttp://www.inmetro.gov.br/metcientifica/metMateriais.asp

Composição do biodiesel

Raman de ésteres puros e do biodiesel

A. M. Miranda et al, Fuel 115 (2014) 118-125

Combinando os espectros nas proporções da composição:

Deconvolução do espectro e origem dos insumos

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Raman shift / cm-1