Leonardo Fernandes Fraceto

2009

Química Orgânica

Universidade Estadual Paulista “Júlio Mesquita Filho”Unidade Experimental – Sorocaba

Engenharia Ambiental

Objetivos

Identificar a partir da nomenclatura de uma substância orgânica sua estrutura molecular e vice-versa, bem como conhecer as principais classes, características e reações envolvidas na obtenção de compostos orgânicos de interesse ambiental e tecnológico. Ter noções sobre os principais procedimentos/técnicas que podem ser utilizadas na análise qualitativa de grupos funcionais de substâncias orgânicas presentes no ambiente e de princípios de Química Verde, os quais compreendem o aprimoramento de processos/procedimentos laboratoriais, industriais e tecnológicos, visando o desenvolvimento sustentável.

Critérios de Avaliação

• 2 provas (P1 e P2)• Trabalhos

• MP= (P1 e P2)/2

• MT= (T1+T2+...+Tn)/n

• Média Final: MF = MP*0.8 + MT*0.2

Referências Bibliográficas 

• SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de Janeiro:

LTC Editora. Vol 1, 7a ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.

• McMURRY, J. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 4a ed.,

1996; Vol 2, 4a ed., 1997.

• MORRISON, R.T.; BOYD, R. N. Química Orgânica. Lisboa: Fundação

Calouste Gulbenkian. 13a ed., 1996.

• SILVERSTEIN, R. M. Identificação Espectrométrica de Compostos

Orgânicos. Rio de Janeiro: LTC Editora. 6a ed., 2000.

Conceitos Iniciais

Hibridização

Estrutura Atômica: OrbitaisSchrödinger: o movimento de um elétron em torno de um núcleo pode ser descrito

matematicamente pelo que se conhece como uma equação de onda

Expressão matemática cujo quadrado (2) prediz o volume do espaço em torno do núcleo onde o elétron pode ser encontrado

Solução de uma equação de onda: função de onda () ou orbital

orbital s orbital p orbital d

Representações dos orbitais s, p e d

Formas dos orbitais 2p

orbital 2px orbital 2py orbital 2pz 3 orbitais 2p

Acidez e Basicidade em Química Orgânica

Teoria de Ácidos e Bases de Lewis

Ácidos: Moléculas receptoras de um par de elétrons

Bases: Moléculas que doam um par de elétrons

Neste processo há a formação de ligações covalentes.

Exemplos

Carbocátions e Carbânions

Representação de Setas Curvas

As Setas devem começar com uma

ligação covalente ou par de elétrons não

compartilhados e aponta para uma região

com deficiência de elétrons.

Força de Ácidos e Bases

Um composto orgânico será tanto mais

ácido quanto mais deficiente de elétrons ele

estiver.

Também será tanto mais básico, quanto

mais disponível for seu par de elétrons.

Aumento da eletronegatividade

C N O F

48p

aK

δ-δ

3 H

CH

38p

aK

δ-δ

2 H

NH

15,7p

aK

δ-δ

H

OH

3,2p

aK

δ-δ

H

F

Aumento da Acidez

Eletrófilo e Nucleófilo

• Compostos (ou centros) eletrofílicos são os que sentem afinidade por elétrons, portanto um ácido de Lewis.

• Compostos (ou centros) nucleofílicos são os que sentem afinidade por “núcleos”/ prótons (cargas positivas), portanto uma base de Lewis. (Nü / :Nu / Nu:)

Reações de Aminas

Reação ácido-base:

Reações de Aminas

Alquilação:

Reações de Aminas

Acilação:

Hidrocarbonetos

Hidrocarbonetos(contêm apenas Carbonos e Hidrogênios)

Hidrocarbonetos Alifáticos

(cadeias abertas e cíclicas)

Alcanos

(parafinas)

Alcenos

(etilenosou olefinas)

Alcinos

(acetileno)

CH3CH3

Etano

CH2 = CH2

Eteno(etileno)

HC CH

Etino(acetileno)

Hidrocarbonetos Aromáticos

(contêm o anel benzeno)

Benzenoe seus

derivados

Hidrocarbonetos

Aromáticos

Polinucleares

Benzeno Naftaleno

Fontes naturais de hidrocarbonetos

Petróleo (“ouro negro”): principal fonte de hidrocarbonetos

Origem do petróleo: decomposição de matéria orgânica durante milhões de anos

Resíduos de organismos mortos se acumularam nas orlas dos mares e foram soterrados. Com o passar do tempo sob altas pressões, temperaturas e ação de microorganismos formou-se o petróleo.

Aliado ao óleo cru ou bruto, existe o gás natural (formado principalmente por metano).

Petrobrás: empresa de capital misto com a maioria das ações controlada pelo Estado foi criada em 1953.

2006: 1,9 milhão de barris de óleo/dia (auto-suficiência)

2010: produção média chegará a 2,3 milhão de barris/dia e consumo cerca de 2,06 milhão de barris/dia.

Como separar as subst. de uma solução ?Hexano – Tebulição = 69 CHeptano – Tebulição = 98 C

Cada fração é uma mistura de hidrocarbonetos

Nafta: destilam entre 90 e 240 °C, utilizadas como solventes;

Betume: resíduo da destilação do petróleo, utilizados em recobrimento de telhados e ruas (asfalto)

Frações do petróleo

Cracking (quebra) térmico do petróleo

A destilação fracionada não é suficiente para atender a demanda de combustíveis. Em geral, apenas 15 % do petróleo é convertido diretamente em gasolina.

A pirólise do petróleo visa a quebra por aquecimento de moléculas maiores em moléculas menores, componentes da gasolina.

Cracking catalítico triplica a quantidade de gasolinaobtida do petróleo

Catalisadores: zeólitasAquecimento: + ou – 500 C

Antidetonante =

Evitar a auto-ignição da gasolina, que pode diminuir a potência do motor emissão de fuligem e monóxido de carbono.

A auto-ignição pode ser evitada pelo uso de gasolina com alta octanagem.

-HC que apresenta maior resistência à combustão por compressão;

- HC explode mais facilmente quando comprimida.

Hulha e xisto: também são importantes fontes de obtenção de hidrocarbonetos, os quais são utilizados nas “indústrias petroquímicas” em reações para originar centenas de produtos como polímeros, medicamentos e fertilizantes.

Gás natural: mistura de hidrocarbonetos gasosos de baixa massa molecular, encontrada em rochas porosas do solo

Gás Natural: alternativa viável e promissora para ocupar espaço na matriz energética mundial:

a) Matéria prima em geração de energia, produção de insumos substitutos da petroquímica;

b) Menor impacto ambiental em relação ao petróleo;

Problema: investimento inicial alto, associado à construção de extensas redes de gasoduto

Até 1998 todo gás consumido no Brasil provinha de fontes brasileiras.

Dados atuais de produção: 17,7 bilhões de m3 / ano (www.anp.gov.br)

Consumo 2005: 38,8 milhões de m3 / diaConsumo 2011: 99,2 milhões de m3 / dia

Quase 50 anos de discussão;

Argentina se torna auto-suficiente e em 1992 encerra contrato com a Bolívia;

A Bolívia é dependente da exportação de gás natural e Brasil aparece como consumidor;

Histórico

Década de 80, necessidades das regiões Sul e Sudeste, a disponibilidade é inferior a demanda;

GASODUTO BRASIL-BOLÍVIA

1991 – Carta de Intenções sobre o Processo de Integração Energética entre Bolívia e Brasil assinada entre a Petrobrás e Yaciminetos Petrolíferos Fiscales Bolivianos (YPFB): volume inicial de 8 milhões m3/dia, atingindo 16 milhões de m3/dia até o oitavo ano, permanecendo por 20 anos. Prioridade para a compra pela Petrobrás de até 30 milhões de m3/dia desde que haja disponibilidade após o consumo doméstico.

1997 – com financiamento equacionado, foram assinados os contratos de construção e montagem do gasoduto. Foram construídas 2 companhias (Na Bolívia e Brasil), ambas com tendo a Petrobrás como sócio (U$ 2 bilhões, sendo U$ 1,6 bilhões no Brasil e U$ 400 milhões na Bolívia).

No estado gasoso o transporte do gás natural é feito por meio de gasodutos.

Santa Cruz (Bolívia)- Corumbá (MS) – Campo Grande – Piracicaba

GASODUTO BRASIL-BOLÍVIA

CRISE BRASIL-BOLÍVIA

1 de Maio de 2006 – Presidente Evo Morales nacionaliza o setor de hidrocarbonetos (gás e petróleo). Renegocia os contratos com a Petrobrás, dobrando a taxa de comercialização do gás natural. Acordo final aumento de 15% do gás natural.

Processamento do gás natural

Gás processado: metano e etanoGLP (gás de cozinha): propano e butanoGasolina natural: semelhante a gasolina obtida de petróleo, possui cinco ou mais atomos de carbono

Alcanos e Cicloalcanos:características, propriedades e

reações

Alcanos e seus Isômeros

- São conhecidos também como Hidrocarbonetos Saturados.

Alcanos lineares.

- Compostos que possuem orientação tetraédrica dos grupos, resultante da superposição de orbitais sp3 do carbono.

- Alcanos que se encontram ligados em linha são denominados Alcanos de cadeia linear ou alcanos normais (n-alcanos).

- Alcanos cujas cadeias carbônicas formam ramificações são chamados de alcanos de cadeia ramificada.

- Existem alcanos contendo grupos funcionais, como:

• alcoóis (CH3CH2OH), • haletos de alquila (CH3CH2Cl), • éteres (CH3CH2OCH2CH3).

Alcanos ramificados.

Nome Fórmula Estrutura

Metano CH4 CH4

Etano C2H6 CH3CH3

Propano C3H8 CH3CH2CH3

Butano C4H10 CH3(CH2)2CH3

Isobutano C4H10

Pentano C5H12 CH3(CH2)3CH3

Isopentano C5H12

Neopentano C5H12

CH3CHCH3

CH3

CH3CH2CHCH3

CH3

CH3CCH3

CH3

CH3

IsômerosConstitucionais

Os alcanos mais comuns são:

Nomenclatura IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)

Prefixo-Parte intermediária-Sufixo

Presença ou nãode insaturações

Função QuímicaNúmero de atomos de C

Nomenclatura IUPAC para Alcanos

1. Localize a cadeia carbônica mais longa para nomear a substância.Obs. Se duas cadeias de igual comprimento estão presentes, escolher aquela com maior número de ramificações.

2. Numere os átomos da cadeia principal, começando pela extremidade mais próxima ao substituinte.Obs. Se há ramificações em distâncias iguais de ambas as extremidades, comece a numeração na extremidade mais próxima a outra ramificação.

3. Identifique e numere os substituintes de acordo com a posição na cadeia principal.

4. Escreva o nome como uma só palavra.Use hífens para separar os prefixos diferentes e vírgulas para separar os números. Se dois ou mais substituintes diferentes estão presentes, cite-os em ordem alfabética.

Nomenclatura IUPACNomenclatura de grupos alquila ramificados

CH3CH2CH3 CH3CH2CH2 CH3CHCH3

propano grupo propila grupo isopropila ou 1-metiletila

CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2

butano grupo butilagrupo sec-butila ou 1-

metilpropila

CH3CH2CH

CH3

CH3CH

CH3

CH3 CH3CH

CH3

CH2 C

CH3

CH3CH3

isobutano grupo isobutila grupo terc-butila ou 1,1-dimetiletila

Monocíclicos: prefixo ciclo ligado ao nome do alcano

CH2

CH2CH2= CH2

CH2

CH2

CH2

CH2=

ciclopropano ciclopentano

isopropilcicloexano 1-etil-3-metilcicloexano

2-etil-1,4-dimetilcicloexano

CHCH3CH3 CH3

CH2CH3

12

345

6

CH3

CH3

CH2CH31

2

34

6

5

Nomenclatura IUPAC para Cicloalcanos

Os alcanos também podem ser chamados de parafinas.

São inertes em relação à maioria dos reagentes de laboratório.

Os alcanos apresentam aumento regular do ponto de ebulição e

do ponto de fusão com o aumento da massa molecular.

Pontos de fusão e ebulição dos alcanos.

Propriedades Físicas dos Alcanos e Cicloalcanos

Quanto maior o número de ramificações do alcano, mais baixo será

o ponto de ebulição.

Em relação aos cicloalcanos, os pontos de fusão são afetados de

maneira irregular pelo aumento da massa molecular, enquanto que

os pontos de ebulição mostram o aumento regular com a massa

molecular esperada.

P.E. de alcanos e de seus isômeros ramificados.

P.E. de alcanos lineares e de cicloalcanos.

Aplicações de alcanos

Combustão completa e incompleta dos alcanos (parafinas, baixa reatividade em relação aos outros HC):

Fuligem: potencialmente poluente se a concentração for maior que 15 mg/m3

Metano: utilizado como combustível de indústrias, carros e aquecimento de residências.

É responsável por cerca de 15% do efeito estufa de nosso planeta.

Biogás e biomassa: a produção e industrialização de metano por meio da fermentação de resíduos vegetais do lixo é uma alternativa interessante!

Reações de Alcanos: via radicais

1. Quebra Heterolítica ou Heterólise: a quebra da ligação é assimétrica, de modo que o par de elétrons fique apenas com um dos átomos da ligação (formação de íons).

Introdução: Quebra de ligações

carbocátion

+

H

H

H

C Br

H

C

H

H Br

carbânion

+

H

H

H

C H

H

C

H

H H

Quebra de ligações

2. Quebra Homolítica ou Homólise: a quebra da ligação é simétrica, de modo que cada átomo fique com seu elétron original da ligação (formação de radicais).

radicais livres

+

H

H

H

C H

H

C

H

H H

Clorofluorocarbonetos (CFCs) e o Destruição da Camada de

Ozônio

Estratosfera: O2 + h O • + O •

O • + O2 O3 + calor

O3 + h O2 + O •

Iniciação da cadeia CF2Cl2 + h CF2Cl • + Cl •

Propagação da cadeia Cl • + O3 ClO • + O2

ClO • + O • O2 + Cl •

Características dos radicais:

Ocorrem em moléculas apolares ou com baixa

diferença de eletronegatividade;

São eletronicamente neutros;

Muito reativos;

As reações radicalares não são muito comuns quando

comparado a reações polares.

Exemplo: Fomação de halometanos em ETAs, Cloração do Metano

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl (+ CH2Cl2, CHCl3 e CCl4)

Mecanismo ocorre em várias etapas:

Etapa 2

Cl + H C H

H

H

Cl H + C HH

H

Etapa 3

CHH

H+ Cl Cl CH

H

H

Cl + Cl

Etapa 1

Cl Cl Cl Cl+calor

ou luz

Reação em Cadeia

1. Iniciação da Cadeia (radicais são criados)

Cl2 2 Clcalor

ou luz

2. Propagação da Cadeia (radical geral radical)

CH4 + Cl CH3 + H Cl

CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl

3. Finalização da Cadeia

Possíveis etapas de finalização

CH3 + Cl CH3Cl

CH3 + CH3 CH3CH3

Cl2Cl + Cl

Halogenação de Alcanos Superiores

A cloração da maioria dos alcanos cujas moléculas

contêm mais de dois átomos de carbono resulta em mistura de

produtos monoclorados isoméricos (assim como compostos

altamente clorados).

CH3CH2CH3

Cl2

luz, 25oCCH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3

Cl

45% 55%

Alcenos e Alcinos: características, propriedades e

reações

Alcenos e Alcinos - Propriedades Físicas

Alcenos e alcinos têm propriedades físicas similares aos seus alcanos correspondentes.

Alcenos e alcinos contendo até 4 carbonos (exceto 2-butino) são gases à temperatura ambiente.

Sendo relativamente apolares, alcenos e alcinos se dissolvem em solventes apolares ou em solventes de baixa polaridade.

Alcenos e alcinos são apenas ligeiramente solúveis em água.

As densidades de alcenos e alcinos são menores do que a água.

Nomenclatura IUPAC para Alcenos e Alcinos

Alcenos e alcinos são nomeados segundo regras semelhantes às dos alcanos.

1. Determine o nome principal ao selecionar a cadeia mais comprida que contém a ligação dupla ou tripla, e modifique o final do nome do alcano de comprimento igual, de –ano para –eno ou –ino, respectivamente.

2. Numere a cadeia de modo a incluir ambos os átomos de carbono da ligação dupla ou tripla, e comece a numeração a partir da extremidade mais próxima da insaturação. Designe a localização da ligação dupla ou tripla usando o número do primeiro átomo da ligação dupla ou tripla como prefixo.

Obs.: Se a ligação dupla ou tripla é eqüidistante das duas extremidades, comece pela extremidade mas próxima do primeiro ponto de ramificação.

Nomenclatura IUPAC para Alcenos e Alcinos

3. Indique as localizações dos grupos substituintes pelos números dos átomos de carbono aos quais estão ligados.

Obs.1: Se houver mais de uma ligação dupla ou tripla, indique a posição de cada uma e use um dos prefixos –dieno, -trieno, etc ou –diino, -triino, etc.

Obs.2: Substâncias que contêm ligações duplas e triplas: –enino (e não ineno)Inicia-se a numeração da cadeia principal de um enino pela extremidade mais próxima da primeira ligação múltipla, seja ela dupla ou tripla. Quando existir mais de uma possibilidade, os carbonos das ligações duplas recebem números menores do que os carbonos das ligações triplas.

Nomenclatura IUPAC para Alcenos e Alcinos

4. No caso dos cicloalcenos, a numeração é feita de tal modo que os átomos de carbono da ligação dupla fiquem nas posições 1 e 2, e que os substituintes recebam os números mais baixos possíveis.

1-metilciclopenteno

3,5-dimetilcicloexeno

1,5-dimetilciclopenteno

CH3

1

2

34

5

CH3CH3

6

1

2

34

5

CH3

CH3

1

23

4

5

Isomeria Cis-Trans nos Alcenos

A ausência de rotação em torno da ligação dupla tem conseqüências químicas.

Estereoisômeros: substâncias que diferem no arranjo espacial de seus átomos.

cis do latim “sobre este lado”trans do latin “através”

cis-2-buteno trans-2-buteno

C C

CH3

H H

CH3

C C

CH3

H CH3

H

Estabilidade Relativa de Alcenos

Isômeros cis e trans de alcenos não têm a mesma estabilidade.

Os alcenos cis são, em geral, menos estáveis do que os

isômeros trans devido à tensão estérica (espacial) entre os dois

grupos substituintes maiores situados no mesmo lado da ligação

dupla.

C C

C

H H

C

H

H HHH

HC C

C

H C

H

H

H H

H

H

H

Para medir as estabilidades relativas, podemos comparar os dados dos

calores de hidrogenação para os isômeros:

CH3CH2CH=CH2 + H2 CH3CH2CH2CH3Pt

+ H2 CH3CH2CH2CH3Pt

+ H2 CH3CH2CH2CH3Pt

1-buteno

cis-2-buteno

trans-2-buteno

butano H= -127 kJ/mol

H= -120 kJ/mol

H= -115 kJ/mol

Estabilidade Relativa de Alcenos

C C

CH3

H H

CH3

C C

CH3

H CH3

H

Aplicações de alcenos e alcinos

Principais produtos industriais derivados do etileno e propileno

H2C CH2 - eteno (etileno)H2C CH CH3 - propeno (propileno)

Fórmica

Discos

Gomas de mascar

Redes

Copos, cartões etc.

Isopor

Poliéster

PET

Velcro

Náilon

(eteno)

Reações de alcenos e alcinos

NUCLEÓFILO X ELETRÓFILO

Nucleófilo: substância “amante de núcleos”, isto é, tem um átomo

rico em elétrons que pode formar uma ligação doando um

par de elétrons a um átomo pobre em elétrons.

Muitos nucleófilos são negativamente carregados.

Eletrófilo: substância “amante de elétrons”, isto é, tem um átomo

pobre em elétrons que pode formar uma ligação aceitando

um par de elétrons de um nucleófilo.

Muitos eletrófilos são positivamente carregados.

nucleófilo X base de Lewis

eletrófilo X ácido de Lewis

1) Reações de Adição Eletrofílica nos Alcenos

Os alcenos se comportam como

nucleófilos (bases de Lewis) nas reações

polares. A ligação dupla C=C é rica em

elétrons e pode ceder um par de elétrons

para um eletrófilo (ácido de Lewis).

nucleófilo eletrófilo

CH3

CH3CH3

CH3

+ H Br

H Br

CH3

CH3CH3

CH3

O eletrófilo H+ é atacado pelos

elétrons da ligação dupla e uma

nova ligação CH se forma. Isto

deixa o outro átomo de carbono com

uma carga + e um orbital p vazio.

Br doa um par de elétrons ao átomo

de carbono positivamente carregado,

formando uma ligação CBr e

gerando um produto de adição neutro.

carbocátion intermediário

Orientação da Adição Eletrofílica: Regra de Markovnikov

2-metilpropeno 2-cloro-2-metilpropano

1-cloro-2-metilpropano

Reação Esteroespecífica: reação em que a formação de

um dos produtos predomina sobre os outros possíveis.

CH2

H

CH3

CH3

ClCH2

CH3

CH3

+ H Cl CH3

Cl

CH3

CH3

éter

Regra de Markovnikov: na adição de HX a um alceno, o hidrogênio se liga ao carbono que possui menos substituintes alquila e o halogênio se liga ao carbono com mais substituintes alquila.

CH3CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH3CH3-CHCH3 + CH3CH3CHCH2CH3

Br Br

Orientação da Adição Eletrofílica: Regra de Markovnikov

CH2

CH3

CH3

+ H Cl CH3

Cl

CH3

CH3

éter

CH3

H

+ H-Bréter

CH3

BrH

H

Como se formam carbocátions nestas reações, um outro modo de expressar a regra de Markovnikov é dizer que, na adição de HX a um alceno, forma-se o carbocátion mais substituído de preferência ao menos substituído.

carbocátion terc-butila – 3 substituintes (3ário)

carbocátion isobutila – 2 substituintes (1ário)

CH2

CH3

CH3

+ H-Cl C+

CH2CH3

CH3

HCl

CH3

Cl

CH3

CH3

C CH2CH3

CH3

H

Cl+

CH CH2CH3

CH3

Cl

Estrutura e Estabilidade dos Carbocátions

Medidas termodinâmicas mostram que a estabilidade dos carbocátions cresce com o aumento do número de substituintes: os carbocátions mais substituídos são mais estáveis do que os menos substituídos.

3ário 2ário 1ário metila

C

R

R

R

+ C

H

R

R

+ C

H

R

H

+ C

H

H

H

+> > >

Hiperconjugação: interação que resulta da sobreposição de

um orbital p vazio com uma ligação C-H vizinha. Esta

interação estabiliza o carbocátion diminuindo sua energia.

Quanto maior o no de substituintes alquila, maiores serão

as possibilidades de hiperconjugação e mais estável será o

carbocátion.

+ + +

Efeito indutivo: os elétrons de um grupo alquila, relativamente

grande e polarizável, podem ser atraídos pela carga positiva

vizinha mais facilmente do que os elétrons de um átomo de H.

Deste modo, quanto maior for o no de substituintes

alquila no C positivo, mais deslocada será a densidade

eletrônica em direção à carga, o que acarreta a maior

estabilização indutiva do cátion.

3ário 2ário 1ário metila

C

R

R R

> C

R

R HC

R

H H

C

H

H H

> >+ + + +

Rearranjo de Carbocátions

Deslocamento de hidreto

3-metil-1-buteno 2-cloro-3-metilbutano (50%) 2-cloro-2-metilbutano (50%)

C

C

CCH3

H

CH3

H

H

H

+ H-Cl C

C

CHCH3

H

CH3

H

H

H Cl

+ C

C

CHCH3

CH3

Cl

H

H

H H

carbocátion 2ário carbocátion 3ário

deslocamento de hidreto

C

C

CCH3

H

CH3

H

H

H

+ H Cl C

C

CHCH3

H

CH3

H

H

H

C

C

CHCH3

CH3H

H

H H

+

+

Cl

Cl

C

C

CHCH3

H

CH3

H

H

H Cl

C

C

CHCH3

CH3

Cl

H

H

H H

Deslocamento de um grupo alquila

carbocátion 2ário carbocátion 3ário

3,3-dimetil-1-buteno

2-cloro-3,3-dimetilbutano 2-cloro-2,3-dimetilbutano

Rearranjo de Carbocátions

C

C

CCH3

CH3

CH3

H

H

H

+ H Cl C

C

CHCH3

CH3

CH3

H

H

H

C

C

CHCH3

CH3H

H

CH3 H

+

+

Cl

Cl

C

C

CHCH3

CH3

CH3

H

H

H Cl

C

C

CHCH3

CH3

Cl

H

H

CH3 H

2) Hidratação Eletrofílica de Alcenos

A adição de água à dupla ligação de um alceno, catalisada por ácido, é um método de preparação de álcoois com baixa massa molecular, que possui maior utilidade em processos industriais de grande escala.

segue a regra de Markovnikov pode sofrer rearranjos

C CH2

CH3

CH3

+ HOH C OH

CH3

CH3

CH3

H3O+

25 oC

3) Adição Eletrofílica de Halogênios a Alcenos

H HCCl4

Br2 H Br

Br H

H H

Br Br

C C

H

HH

H

+ Cl2 C C

Cl Cl

H

HH

H

C C

CH3

HH

CH3CCl4

Br2C CH

CH3

CH3

H

Br

Br

+ C CCH3

H

H

CH3

Br

BrR R S S

CCl4

Br2C CCH3

H

CH3

H

Br

Br

= C CHCH3

H

CH3

Br

Br

C C

CH3

HCH3

HR RS S

Br Br+

C C

Br+

+ Br

C C

Br

Br

C C C C

Br+

+ Br

íon bromônio

3) Adição Eletrofílica de Halogênios a Alcenos

Explicação: formação do íon bromônio.

4) Hidrogenação Catalítica de Alcenos

Os alcenos reagem com hidrogênio molecular (H2) na

presença de um catalisador para formar os alcanos saturados correspondentes.

Platina e paládio são os dois catalisadores mais comumente usados;

Pd é normalmente usado na forma de um pó fino “suportado” sobre um material inerte como o carvão, para aumentar a área superficial (Pd / C);

Pt é geralmente usada como PtO2.

Catalisador Hidrogênio adsorvido na superfície do catalisador

Complexo entre o alceno e o catalisador

Produto alcano Catalisador regenerado

Inserção de hidrogênios na ligação dupla C=C

5) Oxidação de Alcenos

Permanganato de potássio ou tetróxido de ósmio, por exemplo, podem ser utilizados para oxidar os alcenos a 1,2-dióis que são chamados de glicóis.

Hidroxilação synCompostos cis

CH2 CH2 + KMnO4

frio

OH, H2O

CH2 CH2

OH OH

CH CH2CH3 + KMnO4

1) OsO4, PiridinaCH CH2

OH OH

CH32) Na2SO3, H2O

H H

+ KMnO4

frio

OH, H2O

H H

OH OH

Polímeros são substâncias constituídas de várias

subunidades que se repetem. As subunidades moleculares

utilizadas para sintetizar os polímeros são chamadas de

monômeros, e as reações através das quais os monômeros são

unidos são chamadas de polimerizações. Muitas polimerizações

são iniciadas por radicais.

6) Polimerização dos Alcenos

6.1) via Radical Polímeros de Crescimento da Cadeia

m CH2 = CH2 -CH2CH2-(CH2CH2)n-CH2CH2-Polimerização

Etileno

(monômero)

Polietileno

(polímero)

unidades monoméricas

Polimerização do Etileno via Radical

1. Iniciação da Cadeia

peróxido de diacila

C

O

OR C

O

O R C

O

O2 R 2 CO2 + 2 R

R + CH2=CH2 R CH2 CH2

2. Propagação da Cadeia

R CH2 CH2 + n CH2=CH2 R CH2CH2)n

CH2CH2

3. Finalização da Cadeia

2 R CH2CH2)n CH2CH2 [R CH2CH2)n

CH2CH2 ]2

combinação

desproporcionamentoR CH2CH2)n

CH=CH2 +

R CH2CH2)n CH2

CH3

Outros polímeros de crescimento de cadeia comum

Monômero Polímero Nomes

Polipropileno

Policloreto de vinila (PVC)

Poliacrilonitrila (Orlon)

Politetrafluoreteno (Teflon)

CH2=CHCH3 CH2

CH)n

CH3

CH2=CHCl CH2 CH)n

Cl

CH2=CHCN CH2 CH)n

CN

CF2=CF2 CF2

CF2)n

6.2) Polimerização Catiônica de Alcenos

CH2 C

CH3

CH3 H+

CH3 C+

CH3

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH3 C

CH3

CH3

C C+

CH3

CH3

H

H

CH3 C

CH3

CH3

C C+

CH2

CH3

H

H

H

etc.

B-

aCH3 C

CH3

CH3

CH2 C

CH2

CH3

b

+ CH3 C

CH3

CH3

C

CH3

CH3

CH

desprotonação a desprotonação b

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH2

CH3

Hn -1

Poliisobutileno (PIB):

empregado na fabricação de

câmaras de ar

6.3) Polimerização Aniônica de Alcenos

CH2 C

C

COCH3

N

O

OH- HOH2C C

-

C

COCH3

N

O

HOH2C C

C

COCH3

N

O-

HOH2C C

C

COCH3

N-

O

CH2 C

C

COCH3

N

O

HOH2C C

CN

C

O OCH3

CH2 C-

CN

COCH3

O

etc.

2-ciano-propenoato de metila -ciano-acrilato, Supercola.

7) Alcinos

Adição de Bromo e Cloro aos Alcinos

C CBr2

CCl4C C

Br Br

BrBr

C CBr

Br Br2

CCl4

Adição de Haletos de Hidrogênio aos Alcinos

C CHX

C C

H X

XH

C CH

X HX

C CHH9C4

HBrH9C4 C

Br

Br

CH3C CH2H9C4

Br

HBr

1-hexino 2-bromo-1-hexeno 2,2-dibromoexano

8) Preparação de alcenos via Reações de Eliminação

Desidrohalogenação de Haletos de Alquila

C CH

H

H

H

X

H- HX

baseC C

H

H

H

H

Desidratação de Álcoois

C CH

H

H

H

OH

HH+, calor

- HOHC C

H

H

H

H

Desbromação de vic-Dibrometos

C CH

H

H

H

Br

BrZn, CH3CO2H

- ZnBr2

C C

H

H

H

H

9) Preparação do acetileno

Bibliografia

1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de

Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.

2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura

e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004.

3. LEMBO, A. Química: Realidade e contexto. São Paulo: Editora

Ática. Vol 3, 2000.

4. BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo:

Prentice Hall. 2004.

Complementos para esclarecimentos de dúvidas…

Formação de Haloidrina

Se a reação do alceno com halogênio (X2)

for realizada na presença de um outro nucleófilo, o íon halônio pode ser interceptado por este outro nucleófilo para gerar outro produto.

Quando um alceno reage com Br2 em

água, por exemplo, a água compete como nucleófilo com o íon brometo e reage com o íon bromônio para formar a bromoidrina.

Duas explicações: - energia da ligação: ligação entre carbonos sp3-sp2 é ligeiramente mais forte que entre sp3-sp3;

- efeito hiperconjugação: interação entre orbital vazio da ligação de C=C e um orbital ocupado da ligação C-H do substituinte.

Estabilidade relativa de alcenos