Prof. Dr. Carlos A. Figueroa

Laboratório de Engenharia de Superfícies e Tratamentos Térmicos Instituto Nacional de Engenharia de Superfícies, Caxias do Sul-RS, Brasil

Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul-RS, BrasilPlasmar Tecnologia Ltda., Caxias do Sul-RS, Brasil

www.plasmartecnologia.com

Tratamento de superfícies por plasma

ROTEIRO

TRATAMENTOS DE SUPERFÍCIES POR PLASMA

1.IMPLANTAÇÃO – DIFUSÃO DE ÁTOMOS.

2. FÍSICO-QUÍMICA DA INTERAÇÃO PLASMA – SÓLIDO.

2.1 APROXIMAÇÃO QUÍMICA. 2.2 APROXIMAÇÃO FÍSICA.

3. USOS E APLICAÇÕES.

Introdução:Modificação de superfícies por plasma

Como ?

Implantação iônica Coatings+

Finalmente: aumento da vida útil de um material

Melhoramento

Para o quê ?Dureza

Fadiga

Atrito

Propriedades mecânicas

Propriedades químicas Corrosão

Surface Mechanism (plasma nitriding)

1) N and O are competitors for thesame active site

2) H etches O(as H2O and OH)

Take in mind

N2+

Surface Bulk

Nitrogen diffusion

AdsorptionDe-sorption

O2

H2+

H2O

N2

+

H2

H2

H2

1) Implantação de íons

N2

Representação do processo de nitretação por plasma

N

H

2) Difusão

-V0

H2O

H2O

H2O

H2O

N

N

H

H

H

Mecanismo de difusão em sistemas policristalinos

• Intersticial• Borda de grão• Defeitos

T < 0,6.Tfusão

Predomina difusão por borda de grão

Motivations

T and t (limiting)

JN = -D. CNNitrogen chemical potential (CN)

2) Relationships between surface and bulk properties?

3) Can we model surface and bulkproperties?

Surface Mechanism

O2 effect

H2/D2 effect

1) Physical-chemical structure of the modified surface during a plasma nitriding process?

Why? More efficient nitrogen diffusion at fixed T and time

N O

N ON O

OH

O

O

O

N H

NNNH ON

H

O2 N2+ H2

+

Surface

BulkBulkN

Experimental set up and characterization

Ex-situ: Nano-hardness (nano-identation), SNMS (nitrogen content in depth), XRD (crystalline structure), and

SEM (nitrided layer thickness) (Bulk properties)

Chemical surface analysisqualitative and quantitative

(Surface properties)

Kaufman ion source

PN2 PH2/D2

O2

PO2

SampleSS 316

T = 380oC

HV chamber

½ and 1 hr

N2+, H2

+/D2+

E and I

In-situ: XPS

UHV chamber

Transference

Típico DRX de uma amostra nitretada a 380oC

A fase fcc () original fica expandida (N) pela presença do N intersticial.

N

N

Fe, Cr, Ni

(fcc)

Análise de dureza:Típica curva

O material é poli-cristalino

+ N

Aumenta o tamanho dos grãos

Dureza é proporcional à [N]

2 4 6 8 103

6

9

12

15

Concentração de N, wt%

Dur

eza,

GP

a

Dado exp. Ajuste linear

(*) Ochoa, Figueroa, and Alvarez, SCT 200, 2165 (2005)

Dureza = A.[N]

Mas porquê ??

Dureza proporcional ao conteúdo de nitrogênioSistema: AISI 4140 nitretado(*)

SEM (morfologia e espessura)

Matriz

Seção transversal

N2+

Camada nitretada(IZ + DZ)

Estudo da espessura em função de outras

variáveis macroscópicas

Implantação a energia variável(*)

A incorporação de N não depende fortemente da energia iônica

0.0 0.6 1.2 1.8

6

12

18

T = 380oC

Zona de difusão

Depth, m

Har

dnes

s, G

Pa

1.0 KeV0.6 KeV1.5 KeV

IFLUÊNCIA

ENERGIA

(*) Figueroa, Wisnivesky, Hammer, Lacerda, Droppa, Marques, and Alvarez, SCT 146-147, 405 (2001)

Implantação a intensidade variável

0.0 0.6 1.2 1.8

6

12

18

T = 380oC

Zona de difusão

Har

dnes

s, G

Pa

Depth, m

5.7 mA/cm2

2.7 mA/cm2

1.9 mA/cm2

A incorporação de N depende fortemente

da intensidade iônica

IFLUÊNCIA

CORRENTE

Estes resultados fortalecem a seguinte interpretação:

Zona de difusão (DZ)Zona de implantação (IZ)

N+

Jx = -D(dN/dz)

x

> IN na IZ, > Jx

INFLUÊNCIA

CORRENTE

Densidade de Corrente e Dureza(*)

0,4 0,8 1,20

4

8

12

0

4

8

12

Dur

eza(

a 1.

1 m

), G

Pa

Esp

essu

ra n

itre

tada

, m

Densidade de corrente, mA.cm-2

(*) Figueroa, Ochoa e Alvarez, J. Appl. Phys. 94, 2242 (2003)

dN = k.IN (*)

Resultado experimental

8 m

4 m

Aço AISI 316 L nitretado

0,0 0,8 1,6

8

16

0 40 80

4

8

Lay

er th

ickn

ess, m

H2 / ( H

2 + N

2 ), %

PO2< 2.10-5 Pa PO

2 < 2 x 10-5 Pa

Har

dnes

s, G

Pa

Depth, m

100 % N2

75 % N2 - 25 % H

2

60 % N2 - 40 % H

2

INFLUÊNCIA

HIDROGÊNIO

Implantação de nitrogênio na presença de hidrogênioObjetivo: neutralizar as armadilhas de Cr

Sem mudanças aparentes

40 45 50 55

0

100

200

300Pre-implanted H

2

(200)(111)

H

H

SS 316

C

ount

s, a

rb. u

nits

2

INFLUÊNCIA

HIDROGÊNIO

Implantação de nitrogênio após implantação de hidrogênioObjetivo: neutralizar as armadilhas de Cr

0,0 0,4 0,8 1,2 1,60

4

8

12

16

Po

2

< 2 x 10-5 Pa

Har

dnes

s, G

Pa

Depth, m

Only N2

30 min of H2 pre-implantation

75 min of H2 pre-implantation

Sem mudanças aparentes

Ingresso de N impedidopela formação de uma barreira superficial de O

Implantação de N controlando a pressãoparcial de oxigênio

Plasma sem H

EFEITO

OXIGÊNIO

0 1 2

10

20

Nitr

ogen

con

tent

, at.

%

Depth, m

10-3Pa

2,5.10-3 Pa

10-2 Pa

Oxygen partial pressure

The oxygen effect: bulk properties

By SNMS, the nitrogen content in depth is higher at lower PO2

EFEITO

OXIGÊNIO

Dependência da espessura da camada nitretada com apressão parcial de oxigênio

Pressão parcial deoxigênio limite

N2+ N2

+

dN

P1 (O2) < P2 (O2)1 (O2) < (O2)

02

1 2dN (1) > dN (2)

O2N2

+ N2+

dN

P1 (O2) < P2 (O2)1 (O2) < (O2)

02

1 2dN (1) > dN (2)

O2N2

+N2+ N2

+N2+

dN

P1 (O2) < P2 (O2)1 (O2) < (O2)

02

1 2dN (1) > dN (2)

O2N2

+ N2+

dN

P1 (O2) < P2 (O2)1 (O2) < (O2)

02

1 2dN (1) > dN (2)

O2N2

+N2+ N2

+N2+

dN

P1 (O2) < P2 (O2)1 (O2) < (O2)

02

1 2dN (1) > dN (2)

O2

We proposed: dN = k / o2

where o2 is the oxygen surface coverage

The oxygen effect: bulk modeling

N2 + O2

N ON O

Supostos:

1) Absorção proporcional à quantidade de sítios ativos livres

2) Desorção proporcional à concentração de espéciesAbsorvidas

3) Entalpia de absorção constante

Modelo da isoterma de Langmuir

= P02 / (P02 + P*)

The nitrided layer thickness vs. P02 (*)

/ 0 = K.P02 / (1 + K.P02 ) where K = ka / kd

= / 0 = P02 / (P02 + P*)

where P* is the oxygen pressure to cover a half of the active sites

1/2

dN = k’ / o2dN = a + b / P02

(*) Figueroa, Wisnivesky and Alvarez, JAP 92, 764 (2002)

The oxygen effect: bulk modeling

0.0 4.0x10-3 8.0x10-3

4

6

8

Sputteringregimen

Langmuir absorptionregimen

Nit

rided

lay

er t

hic

knes

s,

m

Oxygen partial pressure, Pa

The oxygen effect: bulk modeling

dN = a + b / P02

Mecanismo superficial da implantação iônica

IZ

DZ

XPS: informação ~ 5 nm

Desenho das experiências

EN, IN, PH2 fixas PO2 variável Quantificação:

O, N, Fe, Cr, etc

Espectroscopia de elétrons foto-emitidos (XPS)

1s

2s, 2p

Análise da energia de ligação deelétrons do nível de caroço

BE

KE

w

EF = 0

BE = hw – (w + KE)Raios X: h

Ferramenta de análise químico quali e quantitativo

R-X

The oxygen effect: surface properties

Oxygen degrades metallic nitrides and forms NOx

N1s core-level photoemission spectra at variable PO2

395 400 405

Norm

aliz

ed in

tensi

ty,

a. u

.

Binding energy, eV

P [O2], Pa

10-3

10-2

At low PO2

large P1

P1: MeN (FeNx,CrN, N)

No P2

P1

At high PO2

Small P1New P2: NOx

P2

The oxygen effect: surface properties

Fe2p3/2 core-level photoemission spectra at variable PO2

Oxygen oxidizes metallic nitrides to metallic oxides and hydroxides

704 708 712 716

8

12

P [O2]

Inte

nsi

ty,

a. u

.

Binding Energy, eV

10-2

10-3

Metallic Nitrides: FeNx, N

At low PO2

Metallic oxides:FeOx, FeOOH

At high PO2

(*) Figueroa, Ferlauto and Alvarez, JAP 94, 5435 (2003)

= P02 / (P02 + P*)

The oxygen effect: surface modeling

Langmuir absorption regime (*)

Between these two cases,

the oxygen absorption on surface

obeys a Langmuir isothermal law.

N N N N N NN N N N N N

At low PO2

O O O O O OO O O O O O

At high PO2

0.0 4.0x10-3 8.0x10-3

10

20

30

40

0.2

0.4

0.6

0.8

Oxygen partial pressure, Pa

Oxy

gen

con

tent

on s

urf

ace,

at.

%

Surf

ace

cove

rage,

The hydrogen effect: surface properties (*)

N1s core-level photoemission spectra at variable PH2

P1396 400 404

0

2

4

6

8

Norm

aliz

ed inte

nsi

ty,

a.

u.

Binding energy, eV

H nH

PO2

= 3.2x10-3 Pa

P2

Hydrogen improvesMeN on surface

It is important to remark that P2 does notchange adding hydrogen

(*) Figueroa and Alvarez, JVST A 23, L9 (2005) Figueroa and Alvarez, ASS 253, 1806 (2006)

The evolution of the surface nitrogen and bulk properties

The hydrogen effect: surface and bulk properties

0 1x10-2 2x10-2

5

6

7

8

5

6

7

8

Hard

ness (at 2

80 n

m), G

Pa

Nit

rogen

con

tent,

at.

%

Hydrogen partial pressure, Pa

Higher nitrogen content on surface means a higher

nitrogen gradient

JN = -D.CN

JN (with H) > JN

Deeper diffusion / harder material

PO2 = 3.2x10-3 Pa

The deuterium effect: surface properties

N1s core-level photoemission spectra

Deuterium surprisingly changes the surface propertiescompare to hydrogen

PO2 = 3.2x10-3 Pa

396 400 4040

1

2

3

Norm

aliz

ed I

nte

nsi

ty,

a.

u.

Binding energy, eV

P(D2) = 1.1x10-2

P(H2) = 1.1x10-2

Only N2

P1

Deuterium increases

MeN on surface more thanhydrogen

P1 means…..

P2

P2 means…..

Deuteriumreduces NOx on

surface.Hydrogen can not

The deuterium effect: surface properties The evolution of the surface oxygen

O N O O O NO O O N O N

H2+

OHH2O

O N N N O NO N N N O N

D2+

OD

D2O

Deuterium removes more oxygen than hydrogen from surface

PO2 = 3.2x10-3 Pa

0.0 1.0x10-2 2.0x10-2

36

38

40

42

H2

Oxy

gen

con

tent

on s

urf

ace,

at.

%

H2/D

2 Partial pressure, Pa

D2

The deuterium effect: bulk properties (*)

JN (D) > JN (H)

Hardness up to 30 % higher canbe reached using deuterium

instead of hydrogen

(*) Brazilian Patent: Alvarez and Figueroa, BR200304011-A (2003). Figueroa and Alvarez, JAP 96, 7742 (2004) Figueroa and Alvarez, SCT 200, 498 (2005)

This innovation could open new plasma nitriding treatments and re-adaptation of industrial equipments

PO2 = 3.2x10-3 Pa

0.0 1.0x10-2 2.0x10-2 3.0x10-2

5

6

7

Har

dnes

s (a

t 280 n

m),

GPa

H2/D2 partial pressure, Pa

H2

D2

The deuterium effect: bulk properties (*)

(*) Figueroa, Czerwiec, Driemeier, Baumvol, and Weber, JAP 101, 116106 (2007)

0,0 0,4 0,8

4

8

12

Nit

roge

n co

nten

t, at

. %

Depth, m

PD2

= 2.4x10-2 Pa

PD2

= 1.1x10-2 Pa

PH2

= 1.1x10-2 Pa

0,00 0,01 0,02

4

6

8

10

N + H

Nit

roge

n co

nten

t (at

350

nm

), a

t. %

Partial pressure (D, H), Pa

N + D

Efeito isotópico na nitretação iônica

Hidretos pesados e hidretos metálicossuperficiais

D H

Me Me

A cinética do processo de desorção:

Rdes exp(-Eact/kT)

Podemos reduzir o problema a um oscilador harmônico unidimensional

Mecanismo de remoção química do oxigênio por D

1. D2 (imp) 2 D (ad) Quimisorção

Passos: Dissociação do D e formação da ligação Me-D

2. 2O (ad) + D (ad) D2O (ad) Reação química

Passos: Formação da ligação O-D

3. D2O (ad) D2O (g) Desorção

Passos: Desorção de água pesada

EFEITO DEUTÉRIO

Aproximação: a energia de activação do processo de desorção é a energia de vibração

Eact = Ev

RMeH / RMeD ~ exp[h((MeH - MeD) / (2kT)]

RMeH / RMeD ~ 2

Por quê? A menor energia do ponto zero do deutério (mais pesado que o hidrogênio) cria uma maior barreira de potencial para

quebrar a ligação Me-D .

Maior tempo de residência sobre a superfície melhora a velocidade da reação química

aD > aH

20 30 40 50 60 70 80

25 30 35

0% H2

Inte

ns

ity

(a

. u

.)

2 (degrees)

25% H2

(0 1

2)

(2 2

0)

(1 0

4)

(1 0

0)

Fe3O

4

Fe2O

3

-Fe4N

-Fe2-3

N

Inte

nsity

(a.

u.)

2 (degrees)

0%

10%

25%

Efeito do hidrogênio na oxidação por plasma(*)

Controle do tipo de óxido formado(*) Rovani et al. submitted (2009)

0 10 20

0

Efeito do hidrogênio na oxidação por plasma

Formação exclusiva da fase magnetita a 25 % de H2

Reação para a formação dos óxidos ∆Gf (773K) da reação

3α-Fe2O3 + H2 2Fe3O4 + H2O ∆Gf (773K) = +227,54 KJ/mol

3α-Fe2O3 + 2H 2Fe3O4 + H2O ∆Gf (773K) = -158,36 KJ/mol

2 γ´-Fe4N + 6 O2 4 α - Fe2O3 + N2 ∆Gf (773K) = -3841,73 KJ/mol

3 γ´-Fe4N + 8 O2 + 4,5H2 4Fe3O4 + 3 NH3 ∆Gf (773K)= -4855,10 KJ/mol

2 γ´-Fe4N + 6,5 O2 + H2 4 α- Fe2O3 + N2 + H2O ∆Gf (773K)= -4060,77KJ/mol

3 γ´-Fe4N + 8,5 O2 + H2 4Fe3O4 + 1,5N2 + H2O ∆Gf (773K)= -5088,44KJ/mol

2 ε-Fe3N + 4,5 O2 3α - Fe2O3 + N2 ∆Gf (773K) = -2890,24 KJ/mol

2 ε-Fe3N + 4,5O2 + H2 2Fe3O4 + N2 + H2O ∆Gf (773K) = -2662,69 KJ/mol

2 ε-Fe3N + 4O2 + 3H2 2Fe3O4 + 2NH3 ∆Gf (773K) = -2434,12 KJ/mol

2 ε-Fe3N + 5O2 + H2 3 α - Fe2O3 + N2 + H2O ∆Gf (773K) = -3109,29 KJ/mol

Termodinâmica da oxidação por plasma e presença de H2

Usamos as propriedades redutoras do H atômico que é geradono plasma.

Surface Morphology Modification I (“Shot Peening”)

W. P. Tong, N. R. Tão, Z. B. Wang, J. Lu, and K. Lu, “Nitriding Iron at Lower Temperatures”, Science, 299, 686-688 (2003).

~50 Hz

Geometrical limitations

N2

+

H2

H2

H2

Plasma

1) Ion Implantation

N2

Surface Morphology Modification II

(“Atomic attrition”)

N

H

2) Diffusion

H2O

H2O

H2O

H2O

N

N

H

H

H

Xe

Xe

Surface Bombardment

High Stress-induced: 1-10 GPa

Bubles Formation

SS 316

Martensitic Transformation (1)

(fcc) => (bcc/bct)

(1) A. Johansen et al., Nucl. Inst. & Phys. Res., B50, 1990

Cleaning & Texturization

4

8

12

500 1000 1500

8

12

16

0 500 1000 1500

10

20

30

0 5 10 15 20 25 304

6

8

10

12

14

Ha

rdn

es

s,

GP

a

N itrogen content, at. %

Only nitriding (0.5 hr)

Xe+ pre-treatment (125 eV)+ nitriding (0.5 hr)

Nit

rog

en

co

nte

nt,

at.

%

Depth, nm

} 0.5 hr nitriding

Xe+, 125eV (Non-nitrided)

+ Raw material

Har

dnes

s, G

Pa

Xe+, 125eV

Non Xe+, bombardment

(b)

2 hr nitriding

Xe+, E= 125 eV

Xe+, 300 eV

(a)

The xenon effect: bulk properties (*)

(*) Ochoa, Figueroa, Czerwiec, and Alvarez, APL 88,254109 (2006). Brazilian Patent: Alvarez, Ochoa and Figueroa, INPI, submitted # 6470 (2005)

Nano and microstructure of the nitrided layer I (xenon effect)

Nano and microstructure of the nitrided layer II (xenon effect)

O Xe introduz defeitos (nanotexturização) que aumentaa reatividade da liga metálica

USOS E APLICAÇÕES DO TRATAMENTO DE SUPERFÍCIES POR PLASMA (NITRETAÇÃO)

A Nitretação por plasma em açãoNitretação, Nitrocarbonetação e

Oxidação por Plasma.Projeto próprio.

Capacidade de 1 tonelada.

Fonte de potência pulsada20 A – 1000 V

30 microsegundos de pulso

Supervisório de controledo equipamento

Microestrutura da camada nitretada (AISI H13)(*)

(*) Zagonel, Figueroa, and Alvarez, SCT 200, 2566 (2005)

Camada de difusãoMEV no

modo BEI

Tom escurorepresenta

Z menor

Nano e Microestrutura: Precipitados

> Densidade de precipitados

Aço AISI H13 nitretado por plasma

Perfil de dureza

< Densidade de precipitados

Moldes para injeção de plástico e alumínio (ex. ços P20, P50, H13, 420)

Injeção de Al: tampas Injeção de Al: bomba de água

Buchas e pinos para molde de injeção de plástico Injeção de plástico: vassouras

Ferramenta: Cortador Shaver p/ engrenagens(Eaton Ltda., Valinhos e Mogi-Mirim-SP)

0.75

1.00

1.25

0 25 50 75 100

Plasma

Base

Borda de Corte (Topo)

Perfil de dureza, unidades arb.

Topo Base

Dur

eza

Nor

mal

izad

a

DurezaNucleo

S 1/P

>1

S1. Só temperado e revenido2. Não aceita PVD

Aço: M2High Speed Steel

Engrenagens do Corsae Celta (GM)

1372

1389

1350

2886

3308

3640

6265

3430

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

PEÇAS

1

2

3

4

5

6

7

8

AFIAÇÃO

CORTADOR SHAVER MHDT #A1

Peças produzidas por afiação

Nitretado por plasma

Temperado e Revenido

Aumento de 290 %

Ensaios de campo

Ferramenta: matriz de forjado de autopeças (ThyssenKrupp, Campo Limpo Paulista-SP)

Nitretação a salTratamiento convencional

realizado pela ThyssenKrupp

9500 peças forjadas

Nitretação a plasmaCondição: sem camada

branca

21500 peças forjadasAumento de 120 %

Aço: H10Hot Work Steel

forja aneis

Matriz nitretada a sal

Precipitados contínuos e grosseiros

DRX: -Fe2-3N + -Fe4N + -Fe (N)

DRX: -Fe (N)

Matriz nitretada por plasma

Precipitados finos

21500 peças forjadasAumento de 120 %