Aula 9 11 analise conformacional

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COMPOSTOS ORGÂNICOS: ALCANOS E CICLOALCANOS

ANÁLISE CONFORMACIONAL

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ÍNDICE

ANÁLISE CONFORMACIONAL

- Alcanos símples

- Estrutura dos cicloalcanos – Tensão angular

- Análise conformacional do cicloexano

- Compostos do cicloexano substituido:

hidrogênios axiais e equatoriais

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-Estruturas resultantes de uma símples

rotação em torno de uma ligação símples C-C.

-Podem apresentar diferentes energias. A

estrutura (conformação) de menor energia é a

mais estável.

- Moléculas estão constantemente girando e

passando através de diferentes confôrmeros.

ANÁLISE CONFORMACIONAL

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ANÁLISE CONFORMACIONAL

INFLUÊNCIA NA ESTABILIDADE: FATOR ESTÉRICO

(PROXIMIDADE DE GRUPOS).

QUANTO MAIOR A DISTÂNCIA ENTRE GRUPAMENTOS VOLUMOSOS, MENOR O IMPEDIMENTO E A INTERAÇÃO ESTÉRICA E MAIOR É A ESTABILIDADE.

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ANÁLISE CONFORMACIONAL: PROJEÇÃO DE NEWMAN H

H

H

H

H H

Projeção de Newman

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6

ANÁLISE CONFORMACIONAL: CONFÔRMEROS

- PARA A FORMAÇÃO DOS CONFÔRMEROS DEIXA-SE FIXO UM

DOS CARBONOS E GIRA-SE O OUTRO EM ÂNGULOS DE 60 em 60º.

B

A

60o

B

A

60o

B

A

60o

BA

60o

B

A

60o B

A

60o

CONFÔRMEROS

eclipsada

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ANÁLISE CONFORMACIONAL: ETANO

H

H

H

H

H H H

H

H H

H

H

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ECLIPSADAS

ALTERNADAS

ANÁLISE CONFORMACIONAL: ETANO

-ECLIPSADAS: 0o entre os substituintes próximos: maior energia (menos estável).

-ALTERNADAS: 60º entre os substituintes próximos: menor energia (mais estável).

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• Tensão torsional: resistência a rotação

(proximidade de grupos).

• Para etano, apenas 3.0 kcal/mol

ANÁLISE CONFORMACIONAL ETANO: ENERGIA

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ANÁLISE CONFORMACIONAL: PROPANO

H

CH3

H

H

H H

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11

ANÁLISE CONFORMACIONAL: PROPANO

H

CH3

60o

H

CH3

60o

H

CH3

60o

HCH3

60o

H

CH3

60o

H

CH3

60o

CONFÔRMEROS

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Aumento na tensão torsional devido ao grupo mais

Impedido metila (comparado com etano).

ANÁLISE CONFORMACIONAL PROPANO: ENERGIA

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ANÁLISE CONFORMACIONAL: BUTANO

H

CH3

H

CH3

H H

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• Maior energia tem os grupos metilas eclipsados.

• Alta tensão estérica

• Ângulo entre as metilas = 0o

Totalmente eclipsada

ANÁLISE CONFORMACIONAL BUTANO (1)

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• Menor energia entre as metilas anti (mais

afastadas).

• Menor tensão estérica

• Ângulo entre as metilas = 180O

anti

ANÁLISE CONFORMACIONAL BUTANO (2)

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16

• Grupos metilas eclipsados com Hidrogênio

• Maior energia (tensão estérica) que a anti

• Ângulo entre as metilas = 120o

eclipsada

ANÁLISE CONFORMACIONAL BUTANO (3)

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• Conformação Gauche é uma conformação

alternada não anti

• Metilas mais próximas que na conformação anti

• Ângulo entre as metilas = 60o

gauche

ANÁLISE CONFORMACIONAL BUTANO (4)

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ANÁLISE CONFORMACIONAL PROPANO: ENERGIA

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Exercício

• Desenhe projeção de Newman para a conformação mais

e menos estável do butano.

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ANÁLISE CONFORMACIONAL: CICLOALCANOS

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• Tensão angular: Em determinados anéis o ângulo

de ligação tem tendência a apresentar valor menor

do ângulo ideal para a hibridização sp3 (109.5o).

Esta diferença corresponde a tensão angular.

• Medida pela calor de combustão.

• Analisa-se as demais tensões de alcanos acíclicos.

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:

ESTABILIDADE

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Calor de combustão

Alcano + O2 CO2 + H2O

Long-chain

157.4 157.4

166.6 164.0 158.7 158.6 158.3

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• Alta tensão angular devido ao ângulo de ligação (60o)

• Muito reativo, ligação fraca

• A sobreposição de orbitais não é efetiva

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:

CICLOPROPANO

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24

Tensão torsional devido a proximidade dos hidrogênios

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:

CICLOPROPANO

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• Tensão angular (90o)

• Tensão torsional aliviada devido a distorção do

anel.

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:

CICLOBUTANO

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• Estrutura distorcida (não-planar) – 108o

• Distorção diminui a tensão angular e a tensão torsional.

=>

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM

CICLOALCANOS: CICLOPENTANO

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• Dados de combustão indica que o sistema não é tensionado

• Na conformação cadeira, todos os ângulos são de 109,5o e os H estão alternados.

• Não há tensão angular e nem tensão torsional.

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:

CICLOEXANO

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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:

CICLOEXANO – CONFORMAÇÃO CADEIRA

=>

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=>

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:

CICLOEXANO – CONFORMAÇÃO BOTE (Barco)

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30

=>

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:

CICLOEXANO – ENERGIAS

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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:

CICLOEXANO – ENERGIAS

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Desenhando as conformações para o

cicloexano

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M e W Erros comuns

Colocando Hs equatoriais

Colocando os Hs axiais

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=>

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:

CICLOEXANO – H Axiais e Equatoriais

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=>

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:

CICLOEXANO – MONOSUBSTITUÍDO

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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:

CICLOEXANO – MONOSUBSTITUÍDO

Posição equatorial com menor tensão estérica:

mais estável para substituintes volumosos.

Interação

estérica

1,3 diaxial

é grande

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Quanto maior o volume estérico do substituinte, maior será a

preferência pela posição equatorial

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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO

DISUBSTITUÍDO

E

A

A

E

E

AA

E

1,31,2

12

123

E

A

1,4

E

AExercício 1:

Qual a reação cis/trans

entre os hidrogênios

equatoriais nos

cicloexanos 1,2; 1,3 e

1,4? Fazer o mesmo

para o axiais!

Exercício 2:

Qual a reação cis/trans

entre os hidrogênios

equatoriais-axiais nos

cicloexanos 1,2; 1,3 e

1,4? Fazer o mesmo

para o axiais!

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E

A

A

E

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM

CICLOEXANO 1,2-DISUBSTITUÍDO

SUBSTITUINTES VOLUMOSOS OCUPANDO POSIÇÃO

EQUATORIAL (MENOR TENSÃO ESTÉRICA) MAIS ESTÁVEL.

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CH3

H

CH3

H

H

CH3

H

CH3

180o

1,2 - TRANS

1,2 - CIS

H

CH3

CH3

H

CH3

H

H

CH3

180o

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO 1,2-

DISUBSTITUÍDO (IGUAIS)

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H

H

H

H

180o

1,2 - TRANS

1,2 - CIS

H

H

H

H

180o

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO 1,2-

DISUBSTITUÍDO (DIFERENTES)

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E

AA

E

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO 1,3-

DISUBSTITUÍDO

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H

H

180o

1,3 - TRANS

1,3 - CIS

H

H180o

H

H

H

H

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO 1,3-

DISUBSTITUÍDO (IGUAIS)

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H

H

180o

1,3 - TRANS

1,3 - CIS

H

H180o

H

H

H

H

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO 1,3-

DISUBSTITUÍDO (DIFERENTES)

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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO 1,4-DISUBSTITUÍDO

E

A

1,4

E

A

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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOHEXANO 1,4-

DISUBSTITUÍDO (IGUAIS)

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H

H

180o

1,4 - TRANS

1,4 - CIS

H

H180o

H

H

H

H

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOHEXANO 1,4-

DISUBSTITUÍDO (DIFERENTES)

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Exercício:

Escrever a estrutura da conformação mais

estável e menos estável do estereoisômero do

1-tert-butil-3-metilcicloexano!