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Avaliação da atividade de catalisadores a base de heteropoliácidos homogêneos e

heterogêneos para a produção de biodiesel

Júnior, H.C.S. (UFF); Vieira, L.M.M. (UFF); Cardoso, A.L. (IFES)

Recife – Abril de 2017

A Biomassa

2

Kiss, A. A.; Dimian, A. C.;Rothenberg, G.; Energy & Fuels., 2008, 22, 589.

Processos de produção de biodiesel

CH2-OCOR'

l

CH-OCOR'' + 3C2H5OH

l

CH2-OCOR'''

CatalisadorC2H5-OCOR'

+

C2H5-OCOR''

+

C2H5-OCOR'''

CH2-OHlCH-OH lCH2-OH

+

RCOOH + C2H5OH RCOOC2H5 + H2OCatalisador

Transesterificação

Esterificação

3

Transesterificação para produção do Biodiesel

Desvantagens:

- Necessidade de utilizar MP de alta pureza;

- Formação de sabão (diminui o rendimento);

- Purificação do produto;

- Catalisadores homogêneos ácidos corrosivos;

- Geração de grande volume de efluentes e sais;

5

Matéria primas de baixo custo

Causar menor impacto ao meio ambiente.

(tecnologia mais limpa)

Recuperação/Reutilização.

Catalisadores Ideais

Muitas classes de compostos químicos têm sido testadas comocatalisadores heterogêneos para produção de biodiesel, seja porprocessos de esterificação e/ou transesterificação.

- zeólitas,

- resinas de troca iônica,

- óxidos inorgânicos,

- complexos,

- sais inorgânicos,

- Heteropoliácidos (e seus derivados)

Catalisadores Ideais

Tipo Fórmula

Molecular Unidade

Grupo

central

Keggin

Dawson

Anderson

Waugh

Silverton

Xn+M12O40(8-n)-

X2n+M18O62

(16-2n)-

Xn+M6O24(12-n)-

Xn+M9O32(10-n)-

Xn+M12O42(12-n)-

M3O13

M3O13

M2O10

M3O13

M2O9

XO4

XO4

XO6

XO6

XO12

7

POPE, M. T.; Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag: Berlin, 1983.

Os heteropoliácidos e seus derivados

M = (V, W, Mo, Nb)

X = (P, Si, B, As) – grupos 1 ao 17

Estrutura do ânion de Keggin

M3O13

PO4

H3XW12O40

8

Heteropoliânion na forma protônica

Arantes, A.C.C.; Bianchi, M. L.; Revista Virtual de Quimica. 2013, 5 (5), 959-972.

Estruturas dos HPAs:

Primária Secundária Terciária

Estrutura do ânion de Keggin

Vantagens dos HPAs

Grande versatilidade

Atividade catalítica: 100 a 1000 x maior que ácidos inorgânicos em

diversos tipos de reações

Baixa Volatilidade e corrosividade

Muito estáveis em altas temperaturas

Não são tóxicos

Versatilidade

Heteropoliácidos suportados

A síntese dos heteropoliácidos suportados é feitaatravés da adição de heteropoliácidos em solução ácidano suporte desejado, com posterior tratamento térmico.

Sais de heteropoliácidos

São obtidos pela simples reação dos heteropoliácidoscom espécies contendo os cátion a serem adicionados naestrutura.

EX:.

H3PW12O40(aq) + CsCl (aq) CsxH3-xPW12O40(aq) + HCl (aq)

11

K. Narasimharao et al. / Journal of Catalysis.,2007, 248, 226.

12

Caliman, E.; Tese de doutorado, UNB, Brasília, 2005.

Preparação do HPW suportado em diferentes matrizes.

Preparação dos heteropoliácidos suportados

13

Condesador

Saida de água fria

Entrada de água fria

balão "reator"

Chapa aquecedora

Seringa para retirada de amostra Recuperação dos

catalisadores

Para os catalisadores suportados o procedimento consistiu em decantação, filtração, lavagem e secagem dos catalisadores.

Testes catalíticos

14

Ác.graxo+

Etanol

+ catalisador

8 horas

Alíquotas 1,5 mL

Cromatograma

Testes catalíticos

15

a) O grupo M3O10 da estrutura de Keggin

b) A estrutura de Keggin dos heteropoliácidos.

(a) (b)

Prado, R.G.; Dissertação de mestrado, UFLA, Lavras, 2010.

IV e MEV

Caracterização dos Catalisadores

Caracterização dos catalisadores

16

Compósitos HPW em sílica

Figura 01: Espectros de FTIR do (a) - SiO2; (b) - HPW30/SiO2-100°C; (c) -

HPW30/SiO2-200°C; (d) - HPW30/SiO2-300°C (e) - HPW.

Resultados e Discussão

600 700 800 900 1000 1100 1200

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

eaT

ransm

itância

/%

Número de Onda/cm-1

as

(W-Oc-W)

(W=Ot)

(P-O)

(a) SiO2

(b) HPW30%/SiO2-0°C

(c) HPW30%/SiO2-200°C

(d) HPW30%/SiO2-300°C

(e) HPW

0 10

0

10

Parâmetros de Reação Avaliados

Quantidade de Catalisador

Temperatura de reação

Temperatura de Tratamento

Lixiviação

Recuperação

18

O efeito da Quantidade de catalisador na atividade catalítica

Figura 2. Conversão de ácido oleico em oleato de etila em função do tempo em

fase homogênea. Condições de reação: ácido oleico (1,0 mmol); etanol (155mmol);

catalisador H4SiW12O40; 60oC.

Resultados e Discussão

19

O efeito da Quantidade de catalisador na atividade catalítica

Figura 3. Conversão de ácido oleico em oleato de etila em função do tempo em fase heterogênea.

Condições de reação: ácido oleico (1,0 mmol); etanol (155mmol); catalisador 30% H3PW12O40/Si

calcinado a 200°C; 60oC.

Resultados e Discussão

20

O efeito da temperatura na atividade catalítica

Figura 4. Efeito da temperatura na conversão do ácido oleico a oleato de etila em fase

homogênea.1Condições de reação: ácido oleico (1,0 mmol); etanol (155mmol); catalisador H4SiW12O40;

0,02 mmol.

Resultados e Discussão

21

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Sem catalisador após 30 minutos

H50SiO2 200°C

conve

rsão e

m o

leato

de e

tila (

%)

Tempo ( min)

Avaliação da lixiviação do catalisador

Figura 5: Teste de lixiviação para reações de esterificação do ácido oléico a oleato de etila

catalisada por H3PW12O40/Si 200°C. Condições de reação: ácido oleico (1,0 mmol); etanol

(155mmol); catalisador 50mg (50% massa HPW);60°C

Resultados e Discussão

Testes catalíticos e monitoramento cinético das reações

22

Avaliação da lixiviação do catalisador

Figura 07: Teste de lixiviação para reações de ácido oleico em oleato de etila

catalisada por (a) HPW50/SiO2-100 (b) HPW50/SiO2-200 e (c) HPW50/SiO2-300.

(a) (b)

(c)

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540

0

20

40

60

80

100

Sem catalisador após 30 minutos

HPW50/S iO2 - 100

Conve

rsão e

m o

leato

de e

tila (

%)

Tempo ( min)

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Sem catalisador após 30 minutos

HPW50/S iO2 - 200

conve

rsão e

m o

leato

de e

tila (

%)

Tempo ( min)

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Sem catalisador após 30 minutos

HPW50/S iO2 - 300

Conve

rsão e

m o

leato

de e

tila (

%)

Tempo ( min)

Resultados e Discussão

Testes catalíticos e monitoramento cinético das reações

23

Recuperação e reutilização do catalisador

Figura 06: Recuperação e rendimentos do catalisador de HPW50/Nb2O5 - 200,

obtido por filtração a, b, c. Procedimentos e taxas de conversão de ácido oleico

obtidos a partir de sua esterificação com etanol

1 2 3

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 (

%)

Número de ciclos

( %) catalisador recuperado

( %) Conversão em oleato de etila

Resultados e Discussão

24

Conclusões

➢ A eficácia do HPA imobilizado por método de impregnação

em óxido de silício foi avaliada em reação de esterificação

de ácio oleico com etanol à temperatura de 60oC;

➢Os testes de lixiviação mostraram a eficiência do método de

impregnação;

➢ Rendimentos razoáveis de recuperação (c.a. 75%) foram

obtidos com altas taxas de conversão do ácido oleico;

➢ A presente metodologia mostra-se muito simples,

condições amenas e com altas conversões.

25

Trabalhos Futuros

➢ Uso de sais de heteropoliácidos em reações de esterificação

de ácidos graxos;

➢Uso de sais de heteropoliácidos suportados em reações de

esterificação de ácidos graxos;

➢ Uso de sais de heteropoliácidos em reações de valorização

do glicerol;

➢ Uso de sais de heteropoliácidos suportados em reações de

valorização do glicerol;

26

ARANTES, A.C.C.; BIANCHI, M.L.; Revista Virtual de Química., 2013, 5 (5), 959.

BAROI, C.; DALAI, A.K.; Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 18611.

BORGES, M.E.; DÍAZ, L.; Ren. and Sustainable Energy Reviews, 2012, 16, 2839.

CALIMAN, E., Tese de doutorado, UNB, Brasília, 2005.

CARDOSO, A.L., AUGUSTI, R., SILVA, M.J., JAOCS, 2008, 85, 555.

DE OLIVEIRA, C. F.; Dissertação de mestrado, UNB, Brasília, 2007.

FURUTA, S.; MATSUHASHI, H.; ARATA, K.; Catal. Commun., 2004, 5, 721.

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KENGKU, T.; MATSUMOTO, Y.; MISONO, M.; J. Mol. Catal. A, 1998, 134, 237.

KISS, A.A. et al., Energy&Fuels, 2008, 22, 589.

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NARASIMHARAO, K. et al.; J. Catalysis, 2007, 248, 226.

NARKHEDE, N et al.; Green Chem., 2015, 17, 89.

NILESH, N., et al.; Green Chem., 2015, 17, 89.

OKURA, T. et al.; Advance Synthesis and Catalysis, 1996, 41, 113.

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PRADO, R.G.; Dissertação de mestrado, UFLA, Lavras, 2010.

SEPÚLVEDA, J.H.; YORI, J.C.; VERA, C.R., Applied Catalysis, 2005, 288, 18.

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SU, F.; GUO, Y.; Critical Review, 2014, 16, 2934.

Referências Bibliográficas

27

Agradecimentos

Obrigada!!

ligia.vieira@puvr.uff.br

“Tudo que sei é que nada sei!”

Sócrates

29

Mecanismos propostos para a ação do catalisador

Mecanismo de formação de éster catalisada pelo íon H+ em solução.

HPW/suporte HPW/suporte

H

H+ +

- etanol

Equilíbrio de ionização parcial do catalisador HPW/suporte na soluçãode etanol.

O

OHR

H+OH

OHR

+

O

OHR

R` OH

OR'

HH

+

- H2O

OH

OR´R

+ -H+

O

OR´R

..

..

..

..

..

..

.. .. ..

......

..

..

..

.. ..

..

..

..

....

..

....

Testes catalíticos e monitoramento cinético das reações

Mecanismo proposto para a ação do catalisador

H+

CH3CH2OH

C17H33 C

O

OH

C

C17H33 OH

CH3CH2O

C

C17H33

OH

OH

C

C17H33 OH

OH

+

HOH+

H

+CH3CH2O

C

C17H33

OH2

OH

+

OH+

H2O

OCH2CH3C17H33

C

C17H33 C

O

OCH2CH3

step1

step 2

step 3step 4

step 5

step 6

H+

Bronsted site of the HPW/niobium catalyst

H+

CR1 OH

O1)

CR1 OH

OH

CR1 OH

OHH

2)C

R1 OH

OHROH CR1

HO

OHH

OR

H

3) CR1

HO

OH

OR

H

CR1

O

OHH

OR

HH

4) CR1

O

OHH

OR

HH

CR1

OHH

OR

H2O

CR1

OHH

OR

5) CR1

O

OR

H3O+

Ácido Graxo

Biodiesel

H2O

Mecanismo da reação de esterificação

31