Cap. 5 ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA … · protão do grupo -OH é o mais desblindado...

ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

Cap. 5 – Espectroscopia Molecular

HO-CH2-CH3

,Campo alto Campo baixo

Espectro RMN de baixa resolução

O espectro explica-se pelo efeito do átomo de oxigénio que é muito electronegativo e remove electrões da vizinhança dos nuclídeos levando à sua desblindagem magnética. Os protões do grupo –CH 3 são os menos desblindados (menor ) enquanto que o protão do grupo -OH é o mais desblindado (maior ).

ppm2.1

ppm7.3

ppm1.5

Desvio químico,

RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR(RMN)Regras de previsão do número quântico de spin

nuclear:

Os núcleos tal como os electrões têm spin.

O número quântico de spin é designado pela letra I.

• Núclídeos com nº de protões e neutrões par têm: I = 0 (12C, 16O)

•Núclídeos com nº de protões e neutrões impar têm: I =

inteiro (14N, 2H, 10B).

• Nuclídeos com nº de protões par e neutrões impar ou vice-

versa têm: I = inteiro/2 (1H, 13C, 15N, 31P).

,2,2/3,1,2/1,0I

.

Protão (1H) I=1/2

2

1Im

2

1Im

hIII )1(

hmI Iz

I

Momento angular de Spin nuclear

IIIIIImI ,1,2,,2,1,

Electrão s=1/2

MAGNETIZAÇÃO NUCLEARUma carga eléctrica em movimento cria um campo magnético cujas linhas de força são semelhantes às do dipolo eléctrico. (Note que não existem cargas magnéticas. Os campos magnéticos resultam do movimento de cargas eléctricas).

I

Momento angularMomento magnético

Razão giromagnética

Nuclídeo /107 T-1 s-1 Abundância (%)

1H 26,75 99,985

13C 6,73 1,108

17O -3,63 0,037

29Si -5,32 4,70

31P 10,84 100

15N -2,71 0,37

N

S

zB

BBBE Z cos

BhmBIBE IZZ

B

I=1/2

2/1Im

2/1Im

E

(>0)

E

Energia de interacção do campo com o spin do nuclídeo

0BhE A diferença de energia entre níveis depende do campo aplicado B0 e das características do nuclídeo através de

hBhBhBmEmEE II 000 )2/1(2/1)2/1()2/1(

>0

I=1/2

1)2/1(2/1 Im

(transição permitida)

0BhE

fotãohE

20B

fotão

A frequência da transição depende do campo aplicado e da razão giromagnética

B0 = 9,4 T (Tesla) (105 vezes mais elevado do que o campo magnético terrestre)

MHzTsTBH

H 400104002

4,91075,26

2

1167

0

A frequência de ressonância do hidrogénio num campo magnético de 9,4 T é:

Ondas de rádio

B01,41T 17,6T14,1T

9,4T

60 MHz 400 MHz 600 MHz 750MHzH

Frequência de ressonância do hidrogénio.

Consideremos agora o 1H num campo de 9,4T a 300K

JxTsTxJs

BhE H

2511734

0 1065,24,91075,262

10624,6

JxN

RTk

Av

B

21

231014,4300

10023,6

31,8300

0.1~1~)2/1(

)2/1(

Tk

Ee

mn

mn

B

Tk

E

I

I B

Há aproximadamente o mesmo número de protões nos dois níveis.

5102,32

x

Tk

E

nn

nn

B

Diferença das fracções de população nos dois níveis:

Praticamente estão igualmente populados os 2 níveis, embora a população do nível de mais baixa energia seja maior (Lei de Boltzman).

Intensidade da transição é muito fraca (o sinal de RMN é muito fraco) porque existe praticamente o mesmo número de transições de absorção e emissão por unidade de tempo e o que se mede é a diferença.

Como se pode aumentar o sinal

1. Aumentar o campo magnético B0 (aumenta E)2. Baixar a temperatura (aumenta a diferença de

população entre níveis).3. Usar nuclídeos de levado (aumenta E) e com

grande abundância natural.

Para que serve o NMR se temos uma só frequência para cada nuclídeo ?

20B

•Esta informação já é relevante pois permite saber se num composto temos H, C, N, O, etc. • O espectro de RMN de um composto contem muito mais informação.

Na verdade um dado nuclídeo (1H, 13C, …) de uma molécula não sente o campo aplicado B0 mas sim o campo local, B, e isto faz toda a diferença.

MHzTsTBH

H 400104002

4,91075,26

2

1167

0

MHzTsTBC

C 100101002

4,91073,6

2

1167

0

/MHz

I

100 400

13C

1H

Frequência de ressonância para o 1H e o 13C num campo de 9,4T

Como se resolve o problema do espectro de RMN depender do Campo magnético e portanto da máquina?

610)(

ref

refppm

(Desvio químico)

- frequência do nuclídeoref - frequência do nuclídeo num composto de referência

Como as frequência, e ref , variam do mesmo modo com o campo B0 o não depende do campo.

Será que o espectro de RMN só dá informação sobre quais os nuclídeos presentes no composto?

Um dado nuclídeo de um composto “sente” um campo local B que é diferente do campo aplicado B0.

B=B0 (1-)B – Campo que o nuclídeo sente

- Constante de blindagem

Átomos ou grupos de átomos na vizinhança do nuclídeo podem aumentam ou diminuir o valor do campo aplicado, o que é medido pela constante de blindagem, .

66 101

10)(

ref

ref

ref

refppm

2

)1(0

B

/MHz

I

100 400

13C

1H

Efeito do

Referência – tetrametilsilano (Si (CH3)4)(12 protões e 4 C, solúvel na grande maioria dos solventes orgânicos, pouco volátil, inerte).

TMS=32,775x10-6

Campo

baixoalto

Constante de blindagem

outrosremotolocal

paramagdiamaglocal diamag>0

paramag <0

remoto Grupos vizinhos ao nuclídeo

outrosσ Solvente, heterogeneidades do campo aplicado.

diamag Proveniente dos electrões que estão à volta do núcleo na sua orbital.

paramag Proveniente dos electrões que estão à volta do núcleo e que podem ser excitados para outra orbital.

CH3X (X= F, Cl, Br, I)

Electronegatividade

(1H)

I

F

Cl

Br

O átomo electronegativo remove os electrões da vizinhança do 1H, ficando desblindado.

TMS é muito elevado( os protões estão muito blindados)

N

H

H

H

H

H

N

H

H

H

H

H

H HN

H

H

H

H

H

H H

N

H

H

H

H

H

H H

6.70

6.55 6.55

7.087.08

Influência do grupo –NH2 (doador de electrões)

N

H

H

H

H

H

O O

N

H

H

H

H

H

O O

N

H

H

H

H

H

O O

N

H

H

H

H

H

O O

7.70

7.55

8.15

7.55

8.15

Influência do grupo –NO2 (aceitante de electrões)

Scales for different nuclei

• For protons, ~ 15 ppm:

• For carbon, ~ 220 ppm:

0

TMS

ppm

210 7 515

Aliphatic

Alcohols, protons a

to ketones

Olefins

Aromatics

AmidesAcids

Aldehydes

ppm

50150 100 80210

Aliphatic CH3,

CH2, CH

Carbons adjacent to

alcohols, ketones

Olefins

Aromatics,

conjugated alkenes

C=O of Acids,

aldehydes, esters

0

TMS

C=O in

ketones

)1cos3(34

2

3

0

rBz

0 Permeabilidade do vácuo

N

S

Bz

Linhas de campo de um dipolo magnético

Grupos remotos

Campo criado pelo movimento dos electrões induzido pelo campo B no protão

Corrente de anel no acetileno

Campo criado pelo movimento dos electrões induzido pelo campo B no protão

+

-

+ CC

-

Sinal do valor médio do campo

)cos31)((34

2

3

0

r

H

H

H

H

H

H

H H

HH

H

H

H

H

H

HH

H

+9.28-2.99

Corrente de anel

Corrente de anel em derivados do Benzeno

Quando o campo é aplicado paralelo ao anel o efeito de corrente é muito pequeno.

HO-CH2-CH3

,Campo alto Campo baixo

Espectro RMN de baixa resolução

O espectro explica-se pelo efeito do átomo de oxigénio que é muito electronegativo e remove electrões da vizinhança dos nuclídeos levando à sua desblindagem magnética. Os protões do grupo –CH 3 são os menos desblindados (menor ) enquanto que o protão do grupo -OH é o mais desblindado (maior ).

ppm2.1

ppm7.3

ppm1.5

Acoplamento spin-spin

XAAX mmhJE int

III hmBhmE Energia resultante do acoplamento spin-spin

AX

JAXConstante de acoplamento

JAX>0

E

1XE

2XE2AE

1AE

AX

AX(J- Constante de acoplamento)

AX2

AX3

A

AX

AX2

AX4

AX3

Intensidade das riscas nos multipletos(triângulo de Pascal)