Captulo_2 (Estrutura Cristalina Das Ceramicas)

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CAPÍTULO 2

ESTRUTURAS CRISTALINAS DE CERÂMICAS

PROFa.: VIVIANA P. D. SAGRILLO

ENGENHARIA METALÚRGICA

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2.12.1-- INTRODUÇÃOINTRODUÇÃO

A estrutura interna de todo o material cerâmico apresenta um arranjo coordenado de átomos. Tais arranjos variam desde modelos cristalinos altamente repetitivos até materiais amorfos/ vítreos, com coordenação somente com o átomo vizinho mais próximo [Van Vlack, 1973].

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Unidade básica = Tetraedro SiO44-

Cada íon de Si4+ está ligado a 4 íons de O2-

Materiais cristalinos:Aqueles nos quais os átomos estão situados em um arranjo que se repete ou é periódico ao longo de grandes distâncias atômicas.

Materiais não-cristalinos ou amorfos:Esta ordem atômica está ausente.

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Muitas fases cerâmicas, da mesma forma que os metais, são cristalinas.

Ao contrário dos metais, suas estruturas não contêm um grande número de elétrons livres.

Os elétrons estão compartilhados por covalência ou sendo transferidos de um átomo para outro no regime de ligação iônica.

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• As ligações iônicas conferem aos materiais cerâmicos uma estabilidade relativamente alta.

• Possuem uma temperatura de fusão, em média superior à dos metais e materiais orgânicos.

• De uma maneira geral, são também mais duros e mais resistentes à alteração química.

• Quando sólidos, da mesma forma que os materiais orgânicos, são usualmente isolantes.

• Em temperaturas elevadas, em virtude da maior energia térmica, conduzem a eletricidade, porém, de forma muito menos intensa que os metais.

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2.2 2.2 -- LIGAÇÕES QUÍMICASLIGAÇÕES QUÍMICAS

A ligação atômica variando desde puramente iônica até totalmente covalente.

Exibem uma combinação desses dois tipos de ligação (predominância das ligações iônicas), sendo o nível do caráter iônico dependente da eletronegatividade dos átomos.

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2.2.1 - Ligação iônica

� Ocorre entre elementos metálicos e não-metálicos;

� Requer grande diferença de eletronegatividade entre os elementos;

� Requer transferência de elétrons (os átomos do elemento metálico perdem seus elétrons de valência para os átomos não metálicos);

� Os átomos tornam-se íons com cargas positivas e negativas;

� Ligação não direcional;

� Exemplo: NaCl, MgO, etc.

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2.2.2 - Ligação covalente

� Configuração estável devido ao compartilhamento de elétrons entre átomos vizinhos;

� Átomos ligados covalentemente contribuem com ao menos um elétron, cada um, para a ligação;

� Ocorre entre átomos com pequenas diferenças de eletronegatividade;

� Os elétrons compartilhados pertencem a ambos os átomos;

� Ligação direcional;

� Exemplo: H2O, F2, etc.

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A ligação atômica nesses materiais varia desde puramente iônica até totalmente covalente. Poucos compostos exibem ligações com caráter exclusivamente iônico ou covalente.

Muitas cerâmicas exibem uma combinação desses dois tipos de ligação, sendo o nível do caráter iônico dependente da eletronegatividade dos átomos.

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•• XA XA �� EletronegatividadeEletronegatividade do elemento A.do elemento A.

•• XB XB �� EletronegatividadeEletronegatividade do elemento Bdo elemento B..

100x

2B

XA

X4

1

e1iônicoCarácter

−−

−=

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Tabela 1 – Percentual de caráter iônico das ligações interatômicaspara vários materiais cerâmicos.

12SiC

18ZnS

30Si3N4

51SiO2

63Al2O3

67NaCl

73MgO

89CaF2

Percentual de Caráter Iônico

Material

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2.3 - ESTRUTURAS CRISTALINAS

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Figura 3 –

Características geométricas

dos 7 sistemas cristalinos e

das 14 redes de Bravais.

simples

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Número de átomos na célula unitáriaNA = 8x (1/8) = 1

Número de coordenaçãoNC = 6

Parâmetro de redea = 2R

Fator de empacotamentoFEA (VA/ VC) = 0,52

1 sítio cúbico por célula unitária

2.3.1 2.3.1 -- Estrutura cristalina cúbica simples (CS)Estrutura cristalina cúbica simples (CS)

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2.3.22.3.2-- Estrutura cristalina cúbica de face centrada Estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC)(CFC)

A rede cúbica de face centrada é uma rede cúbica na qual existe um átomo em cada vértice e um átomo no centro de cada face do cubo. Os átomos se tocam ao longo das diagonais das faces do cubo.

Número de átomos na célula unitáriaNA = 6x1/2 + 8x(1/8) = 4

Número de coordenaçãoNC = 12

Parâmetro de redea = 4R/(2)1/2

Fator de empacotamentoFEA (VA/ VC) = 0,74

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a) Sítios octaédricos

Os círculos indicados por “O” representam os centros dos interstícios octaédricos no arranjo CFC dos ânions.

Temos 12/4 + 1 = 4 sítios octaédricos por célula unitária.

Os círculos indicados por “T” representam os centros dos interstícios tetraédricos no arranjo CFC dos ânions.

Temos 8 sítios tetraédricos por célula unitária.

b) Sítios tetraédricos

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A rede cúbica de corpo centrado é uma rede cúbica na qual existeum átomo em cada vértice e um átomo no centro do cubo. Os Os átomos se tocam ao longo da diagonal.átomos se tocam ao longo da diagonal.

Número de átomos na célula unitáriaNA = 1 + 8x (1/8) = 2

Número de coordenaçãoNC = 8

Parâmetro de rede a = 4R/(3)1/2

FEA (VA/ VC) = 0,68

2.3.3 2.3.3 -- Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC)(CCC)

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a) Sítios octaédricos

Temos 12/4 + 6/2 = 6 sítios octaédricos por célula unitária.

b) Sítios tetraédricos

Temos (6 X 4) / 2 = 12 sítios tetraédricos por célula unitária.

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Número de átomos na célula unitáriaNA = 12x1/6 + 2x(1/2) + 3 = 6

Número de coordenaçãoNC = 12

FEA (VA/ VC) = 0,74

a = 2R 6 sítios octaédricos e 12 sítios tetraédricos

A rede hexagonal compacta pode ser representada por um prisma com base hexagonal, com átomos na base e topo e um plano de átomos no meio da altura. Todos os átomos se tocam.

2.3.4 2.3.4 -- Estrutura cristalina hexagonal compacta (HC)Estrutura cristalina hexagonal compacta (HC)

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2.4 - ESTRUTURAS CRISTALINAS DAS CERÂMICAS

2.4.1 - ESTRUTURAS CRISTALINAS BINÁRIAS

2.4.1.1 - AX

2.4.1.2 - AmXp: AX2, A2X, A2X3.

2.4.2 - ESTRUTURAS CRISTALINAS TERNÁRIAS

2.4.2.1 - AmBnXp: ABX3, ABX4, A2BX4, AB2X4.

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Uma vez que as cerâmicas são compostas por pelo menos dois elementos, e freqüentemente mais do que isso, as suas estruturas cristalinas são em geral mais complexas do que as dos metais.

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� Duas características dos íons componentes em materiais cerâmicos cristalinos influenciam a estrutura do cristal:

- a magnitude da carga elétrica em cada um dos íons componentes e,

- os tamanhos relativos dos cátions e dos ânions.

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� A MAGNITUDE DA CARGA ELÉTRICA EM CADA UM DOS ÍONS COMPONENTES.

- o cristal deve ser eletricamente neutro: isto é, todas as cargas positivas dos cátions devem ser contrabalançadas por um número igual de cargasnegativas dos ânions.

- A fórmula química de um composto indica a razão entre o número de cátions e o número de ânions ou a composição que atinge esse balanço de cargas.

- No fluoreto de cálcio, cada íon cálcio possui uma carga elétrica +2 (Ca2+), enquanto a cada íon flúor está associada uma única caga negativa (F-). Dessa forma, devem existir duas vezes mais íons F– do que íons Ca2+, o que está refletido na fórmula química para o fluoreto de cálcio, CaF2.

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� OS TAMANHOS RELATIVOS DOS CÁTIONS E DOS ÂNIONS

- O segundo critério envolve os tamanhos ou raios iônicos dos cátions e dos ânions, rC e rA , respectivamente.

- Uma vez que os elementos metálicos cedem elétrons quando ficam ionizados, os cátions são, ordinariamente, menores do que os ânions, conseqüentemente, a razão rC/rA é menor do que a unidade.

- Cada cátion prefere ter tantos ânions como vizinhos mais próximos quanto for possível. Os ânions também desejam um número máximo de cátions como vizinhos mais próximos [2].

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Figura 3 - Configurações de coordenação ânion-cátion estáveis e instáveis. Os círculos abertos representam os ânions: os círculos pretos representam os cátions.

Estável Estável Instável

Estruturas cerâmicas cristalinas estáveis se formam quando aqueles ânions que circundam um cátion estão todos em contato com aquele cátion.

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- Para um número de coordenação específico, existe uma razão rC/rA, crítica ou mínima, para a qual esse contato cátion/ânion é estabelecido.

A relação crítica rC/rA pode ser determinada a partir de considerações puramente geométricas.

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2.4.1 - ESTRUTURAS CRISTALINAS BINÁRIAS

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2.4.1.1- ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO AXAX.

Alguns dos materiais cerâmicos usuais são aqueles

em que existem números iguais de cátions e ânions

que mantêm a neutralidade elétrica.

A � CÁTION e X � ÂNION

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2.4.1.1.1- Estruturas do sal-gema: NaCl

N.C. = 6 (cátions e ânions), Predominância de Ligações iônicas;

• Configuração dos ânions tipo CFC com um cátion no centro do cubo e outro localizado no centro de cada uma das 12 arestas do cubo;

• Outra equivalente seria com os cátions centrados nas faces, assim a estrutura é composta por duas redes cristalinas CFC que se interpenetram, uma composta por cátions e outra por ânions;

• Exemplos: KCl, KBr, CaO, SrO, BaO, CdO, MnO, FeO, CoO, NiO, MgO etc.

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2.4.1.1.2 - Estruturas do cloreto de césio: CsCl

CsCl- +

• Ligações iônicas;

• Cúbica simples;

• N.C. = 8 (cátions e ânions);

• Ânions no vértice e cátion no centro do cubo;

• Intercâmbio de ânions e cátions produz a mesma estrutura cristalina;

• Não é CCC, pois estão envolvidos íons de duas espécies diferentes;

• Ex.: CsBr, TiBr, CsI.

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• Ligação covalente;

• N.C. = 4 (cátions e ânions);

• S- formam a rede CFC;

• Átomos de Zn+ preenchem posições tetraédricas interiores;

• Intercâmbio de ânions e cátions produz a mesma estrutura cristalina;

• Ex.: ZnS, ZnTe, SiC, BeO e AlN.

S- Zn+

2.4.1.1.3 - Estruturas do sulfeto de zinco: ZnS

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2.4.1.2 - ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO (A(Amm XXpp))

Quando as cargas dos cátions e dos ânions nãoforem as mesmas.

m e/ou p ≠ 1

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Ca+ F-

2.4.1.2.1 - Estrutura cristalina da fluorita: CaF2 (AX(AX22))

CFC;

N.C. = 8 (cátions) 4 (ânions);

Os íons flúor estão posicionados nos interstícios tetraédricos, com os íons cálcio localizados nos vértices do cubo;

EX.: UO2 , ZrO2, PuO2 e ThO2.

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CFC;

N.C. = 4 (cátions) 8 (ânions);

Os íons cálcio estão posicionados nos interstícios tetraédricos, com os íons flúor localizados nos vértices do cubo;

EX.: Li2O, Na2O, K2O, Mg2Si.

O2- Li+

2.4.1.2.2 - Estrutura cristalina da antifluorita: Li2O (A(A22X)X)

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2.4.1.2.3 - Estrutura cristalina da sílica: SiO2 (AX(AX22))

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Hexagonal compacta;Para manter a neutralidade os íons Al+3 podem ocupar apenas 2/3 dos

locais octaédricos, 6 disponíveis, (corresponde a 4 locais).EX.: Fe2O3, Cr2O3, Ti2O3, Al2O3, etc.

2.4.1.2.4 – Estrutura cristalina do corindo: Al2O3 (A(A22XX33))

Locais octaédricos

Al3+

O2-

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2.4.2 - ESTRUTURAS CRISTALINAS TERNÁRIAS

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2.4.2.1 - ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO AAmmBBnnXXpp

Compostos com mais de 1 tipo de cátion.

A ≠ B

ABX3

ABX4

A2BX4

AB2X4

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Estrutura Cúbica simples acima de 120ºCAbaixo de 120ºC é tetragonal.

N.C. = 12 (cátions A), 6 (cátions B) 6 (ânions).

Os íons Ba2+ estão localizados em todos os oito vértices do cubo, enquanto um único íon Ti4+ encontra-se posicionado no centro do cubo, com os íons O2-

localizados no centro de cada uma das seis faces.

Ex.: CaTiO3, SrZrO3, SrSnO3, etc.

Ti4+

Ba2+

O2-

2.4.2.1.1 – Estrutura da perovskita: BaTiO3 (ABX(ABX33))

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Ti4+

Ba2+

O2-

2.4.2.1.1 – Estrutura da perovskita: BaTiO3 (ABX3)(ABX3)

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Estrutura CFC.

A (Mg2+) preenchem sítios tetraédricos.

B (Al3+) preenchem sítios octaédricos.

Os íons de O2- formam a rede CFC e os íons A e B ocupam sítios tetraédricos e octaédricos, dependendo do tipo particular de espinela.

Ex.: MgAl2O4, FeAl2O4, materiais magnéticos não metálicos.

2.4.2.1.2 – Estrutura do espinélio: MgAl2O4 (AB(AB22XX44))

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2.5 - CÁLCULO DA DENSIDADE DAS CERÂMICAS

10 x 6,023.V

AA.ρ

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C

aC acnn +

=

Onde:

nc = o número de cátions na célula unitária

na = o número de ânions na célula unitária

AC = massa atômico do cátion

AA = massa atômica do ânion

VC = volume da célula unitária

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2.6 – ESTRUTURAS DOS SILICATOS

São caracterizados em termos de tetraedros compostos por e não por células unitárias;

SiO44- é a unidade básica dos silicatos carregada

negativamente;

São considerados sólidos covalentes;

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Surgem várias estruturas segundo as quais as unidades SiO4

4-

podem ser combinadas em arranjos unidimensionais, bidimensionais e tridimensionais.

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2.6.1 – SÍLICA (SiO2)

Formas polimórficas principais:

- Quartzo,

- Cristobalita,

- Tridimita.

Estruturas complicadas e não densas.

Quando todos os oxigênios dos vértices dos tetraedros são compartilhados por tetraedros adjacentes resulta numa rede tridimensional de tetraedros de SiO4

4-.

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2.6.1.1 – Quartzo (SiO2)

Cristaliza no sistema hexagonal.

Existe duas formas α e β.

O Quartzo é o exemplo mais conhecido de silicato em rede.

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Passagem do quartzo α para quartzo β a 573°C com aumento de volume.

Quartzo α Quartzo β

2.6.1.1 – Quartzo (SiO2)

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2.6.1.1 – Quartzo (SiO2)

O quartzo é a única forma de sílica estável abaixo de 870 ºC, apresentando-se em variedades cristalinas como quartzo hialino, ametista, quartzo leitoso, esfumaçado, etc.

São variedades criptocristalinas (neste caso trata-se de agregados de cristais apenas visíveis sob grande ampliação) a calcedônia, o sílex, a ágata, o jaspe, etc.

Conformações como: cascalhos, seixos, arenitos e quartzitos, são formados principalmente de quartzo. Encontram-se também fragmentados em pequenas partículas formando grandes concentrações naturais (areias).

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2.6.1.2 – Cristobalita (SiO2)

Cristaliza no sistema tetragonal a baixa temperatura e acima de 250°C no sistema cúbico. É rara

na natureza.

Cristobalita α de baixa temperatura e β de alta temperatura.

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2.6.1.3 – Tridimita (SiO2)

• Si4+

O2-Tridimita

Cristaliza no sistema ortorromboédrico na forma estável a baixa temperatura e em temperatura superior a 163°C.

A tridimita é rara na natureza, apenas encontrada em algumas rochas vulcânicas.

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Quartzo α Quartzo β

Tridimita α

Cristobalita α Cristobalita β

Sílica vítrea Líquido

Tridimita β

Tridimita γ

Temperatura ( C)o

0

117

163

200

275

870

1470

1670

1710

573

500 1000 1500

2.6.1.4 – SiO2 transformações de fases

Passagem do quartzo α para quartzo β a 573°C com aumento de volume Cristobalita α de baixa temperatura (<220°C) e β de alta temperatura (>220°C).

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2.6.2 - SILICATOS

Dois ou três átomos de O2-

nos vértices dos tetraedros são compartilhados por outros tetraedros, formando estruturas mais complexas.

Estrutura em cadeia

Estrutura em anel

Estrutura em anel

Estrutura em ilha

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2.6.2.1 – Silicatos simples

Estruturas em ilha;

Forsterita Mg2SiO4 = SiO44-;

Aquermanita Ca2MgSi2O7 = Si2O76-;

Ca2+, Mg2+ e Al3+ compensam as cargas negativas das unidades SiO4

4- atingindo a neutralidade das cargas e ligam ionicamente entre si os tetraedros.

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2.6.2.2 – Silicatos em camadas

Estruturas em lâminas podem ser produzidas pelo compartilhamento de três O2- em cada tetraedro SiO4

4-, no mesmo plano.

A unidade básica repetitiva é (Si2O5)2-. A carga negativa corresponde ao O2- que não está ligado.

A eletroneutralidade é estabelecida por meio de uma segunda lâmina que possui excesso de cátions, a qual se liga a esses átomos de O2- não ligados na lâmina de Si2O5.

Ex: caulinita, talco [Mg3(Si2O5)2(OH)2 etc.

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2.6.2.2.1 – Caulinita Al2(Si2O5)(OH)4

A camada tetraédrica de sílica é neutralizada por uma camada adjacente de Al2(OH)4

2+.

O plano de ânions intermediário consiste em íons O2- da camada de (Si2O5)

2-, além de outros íons OH- que compõem uma parte da camada de Al2(OH)4

2+.

Ligação forte (intermediária entre iônica e covalente) dentro da lâmina formada por duas camadas e ligações fracas de Van der Waals entre lâminas adjacentes.

O – vermelhoSi – azul escuroAl – azul claroOH - branco

Al2(OH)42+

(Si2O5)2-

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2.6.2.2.1 – Caulinita

Micrografia de cristais de caulinita. Os cristais se encontram na forma de placas hexagonais, algumas empilhadas umas sobre as outras.

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2.7 – CARBONO

Existente sob várias formas polimórficas.

Não se enquadra adequadamente dentro das classificações para metais, polímeros ou cerâmicas.

A grafita é algumas vezes classificada como uma cerâmica.

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Sua estrutura cristalina é uma variação da blenda de zinco, ondeos átomos de carbono ocupam todas as posições (tanto do Zncomo do S).

Cada átomo de C se liga a 4 outros átomos de C.

Ligações totalmente covalentes.

2.7.1 - Diamante

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Estrutura em camadas.

Ligações fortemente covalentes formando arranjos hexagonais.

As camadas estão ligadas por ligações secundárias, podendo facilmente deslizar umas sobre as outras.

A facilidade de escorregamento das camadas confere á grafite as suas propriedades lubrificantes.

2.7.1 - Grafite

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Unidade básica = Tetraedro SiO44-

Cada íon de Si4+ está ligado a 4 íons de O2-

2.8 – SÓLIDOS CRISTALINOS VERSUS AMORFOS

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• Não possuem um arranjo atômico regular e sistemático ao longo de distâncias atômicas relativamente grandes;

• São chamados de amorfos ou líquidos super resfriados, visto que suas estruturas atômicas lembram as de um líquido;

• Resfriamento rápido favorece a formação de um sólido não cristalino (pouco tempo disponível para o processo de ordenação);

• Geralmente os metais são cristalinos, alguns materiais cerâmicos são, enquanto outros, os vidros inorgânicos são amorfos.

2.8.1 - Sólidos não cristalinos

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O vidro é uma substância inorgânica, amorfa e fisicamentehomogênea, obtida por resfriamento de uma massa em fusão que endurece pelo aumento contínuo de viscosidade até atingir a condição de rigidez, sem sofrer cristalização e que apresente uma Tg.

Vidros são sólidos que se originaram de líquidosresfriados até a solidificação sem ordem atômica de longa distância (sólidos não-cristalinos). Por isso, os átomos no estado vítreo possuem arranjo similar aos átomos no estado líquido.

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Comparação da estrutura atômica do vidro com a de gases, líquidos e sólidos, mostrando a semelhança entre a estrutura do vidro e a de líquidos. Os cristais, que possuem distribuição regular dos átomos, têm a curva de densidade atômica representada por linhas verticais, com uma pequena dispersão resultante das vibrações atômicas; nos gases não existem posições de equilíbrio, enquantolíquidos e vidros apresentam estruturas que não são regularmente espaçadas nem totalmente aleatórias.

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Materiais não-cristalinos não têm temperatura de solidificação definida, como os materiais cristalinos, eles se tornam gradualmente mais viscosos à medida que cai a temperatura.

A faixa de temperatura na qual o líquido está se solidificando é a faixa da temperatura de transição vítrea, Tg, porque, em temperaturas mais baixas do que esta faixa, o material será um sólido vítreo, um vidro, e em temperaturas mais altas ele fluirá como um líquido muito viscoso.

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• Também chamado de sílica vítrea ou sílica fundida;

• SiO2, GeO2 e B2O3 são formadores de rede;

• Vidros de janelas/recipientes – 70% SiO2, CaO e Na2O;

• CaO e Na2O são modificadores da rede SiO4

4-.

• TiO2 e Al2O3 são intermediários (substituem o Si);

• Os modificadores e intermediários diminuem o PF e a viscosidade.

2.8.2 - Vidros à base de sílica