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Misturas Simples

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• CONTEÚDO

– Transformações Físicas de Substâncias Puras.

– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples):• Descrição Termodinâmica das Misturas, Propriedades das

Soluções, Atividades.

– Diagramas de Fase.

– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).

Programa da Disciplina: Conteúdo

Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5Cont.

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• Medidas de Concentração:

– Molaridade (c):Molaridade (c): Usada quando se deseja saber...• N° de moles do soluto em determinado volume de solução.

• Molalidade (b):Molalidade (b): Usada quando se deseja saber...• Quantidades relativas de soluto e solvente na solução.

»» Fração Molar (x):Fração Molar (x): Usada quando se deseja saber...• Quantidades relativas de soluto e solvente na solução.

Concentrações: Composição de Misturas

Vni

ci ii

Solução de Volume soluto do moles No

solv

ii m

nib

Solvente do Massa soluto do moles No

1moles de total N

soluto do moles No

o

i

ii

i xnni

x

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• Exemplo: Relação entre Molalidade e Fração Molar.

– Como relacionar uma concentração dada em molalidade com o valor correspondente em fração molar?

Das expresses de molalidade e fração molar:

ni = bi · msolv

nsolv = msolv / Msolv

ntotal = ni + nsolv

xi = ni / ntotal

Concentrações: Composição de Misturas

É preciso especificar a massa do solvente!

Independe da massa considerada do solvente.

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• Exemplo: Relação entre Molalidade e Fração Molar.

– Calcule a fração molar de sacarose em uma solução de C12H22O11(aq) 1,22 m (1 m = 1 mol·kg 1).

Concentrações: Composição de Misturas

1

1

02182

29342112212

2

112212

molg,MMM

molg,MMMM

OHOH

OHCOHC

mols,mols,mol,n

mols,molg,g.Mmn

mol,kgkgmol,mbn

total

OHOHOH

OHOHCOHC

71564955221

495502180001

solvente de kg 1 Para2211221

1

1

222

2112212112212

00001859797850

71564955

152021507156221

2112212

2

112212

,xx%,,

mols,mols,

x

%,,mols,mol,

x

OH

OH

OHC

OHC

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• Grandezas Parciais Molares:

– Diferenciais Totais & Derivadas ParciaisDiferenciais Totais & Derivadas Parciais:

Dada uma função de muitas variáveis:

A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais:

Descrição Termodinâmica das Misturas

,x,x,xff 321

i

xii

xfxf

xf

dxxf

dxxf

dxxf

df

a relação em de parcial Derivada

33

22

11

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• Grandezas Parciais Molares:

– Volume Parcial MolarVolume Parcial Molar:

O volume total de uma mistura é função de muitas variáveis:

A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais:

Descrição Termodinâmica das Misturas

,n,n,T,pVV 21

ii

n,T,pii

VnnV

nV

dnnV

dTTV

dppV

dV

a relação emmolar parcial Volume

11

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• Grandezas Parciais Molares:

– Volume Parcial MolarVolume Parcial Molar:

Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?

» Quando se adicionam dni moles do componente i na mistura (mantendo todas as demais variáveis da mistura constantes), o volume total varia proporcionalmente à quantidade dni.Ou seja:

dV ≈ Vidni Vi é a contribuição de i para o volume total V.

» Pergunta: O volume parcial Vi é o volume molar da espécie i?

Descrição Termodinâmica das Misturas

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• Grandezas Parciais Molares:

– Volume Parcial MolarVolume Parcial Molar:

Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?

Volume molar da água = 18 cm3·mol 1.

» Exemplo 1:A adição de 1 mol de água em um grande volume de água corresponde a um acréscimo de 18 cm3 ao volume total.

» Exemplo 2:A adição de 1 mol de água em um grande volume de etanol corresponde a um acréscimo de 14 cm3 ao volume total.

Descrição Termodinâmica das Misturas

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• Grandezas Parciais Molares:

– Volume Parcial MolarVolume Parcial Molar:

Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?

O “volume parcial molar” Vi corresponde a variação no volume total da mistura devida a adição de 1 mol da espécie i.

» A adição de 1 mol de água em um grande volume de etanol corresponde a um acréscimo de 14 cm3 ao volume total.Ou seja:18 cm3·mol 1 é o volume molar da água pura, mas14 cm3·mol 1 é o volume parcial da água em etanol puro.

» ConclusãoConclusão: Vi depende da mistura.

Descrição Termodinâmica das Misturas

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• Grandezas Parciais Molares:

– Volume Parcial MolarVolume Parcial Molar:

O “volume parcial molar” depende da composição da mistura.

Descrição Termodinâmica das Misturas

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• Grandezas Parciais Molares:

– Volume Parcial MolarVolume Parcial Molar:

O “volume parcial molar” pode ser negativo!

Descrição Termodinâmica das Misturas

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• Grandezas Parciais Molares:

– Volume Parcial MolarVolume Parcial Molar:

O volume total da mistura pode ser obtido dos volumes parciais molares para uma dada composição da mistura (em uma dada condição de pressão e temperatura):

Para uma mistura binária (dois componentes, A e B):

Descrição Termodinâmica das Misturas

i

iinVV

BBAA nVnVV Demonstração…

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• Grandezas Parciais Molares:

– Outras AplicaçõesOutras Aplicações:

O conceito de grandeza parcial molar pode ser estendia a qualquer função de estado extensivafunção de estado extensiva.

– Exemplos de “função de estado”:• Pressão, Temperatura, Volume, Entalpia, Energia Livre...

– Exemplos de “função de estado extensiva”:• Pressão, Temperatura, Volume, Entalpia, Energia Livre...

» Detalhe: em uma substância pura, uma “grandeza molar” coincide a respectiva “grandeza parcial molar”.

• Exemplo, na água pura: Volume Molar = Volume Parcial Molar.

Descrição Termodinâmica das Misturas

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• Grandezas Parciais Molares:

– Energia de Gibbs Parcial MolarEnergia de Gibbs Parcial Molar:

» Para uma Substância Pura:• Potencial Químico () = Energia de Gibbs Molar (Gm).

» Para uma Substância i em uma Mistura:• Potencial Químico (i) = Energia de Gibbs Parcial Molar:

Descrição Termodinâmica das Misturas

11

21 dnnG

dTTG

dppG

dG,n,n,T,pGG

BBAA

n,T,pii nnG

nG

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• Grandezas Parciais Molares:

– Energia de Gibbs Parcial Molar:Energia de Gibbs Parcial Molar:

– Como G é função de p, T e {ni}:

– Vimos anteriormente que:

– Logo:

Descrição Termodinâmica das Misturas

i

ii

i dnnG

dTTG

dppG

dGn,T,pGG

n,T,pii

n,pn,T nG

TG

SpG

V

BBAA

iii

dndnSdTVdpdG

dnSdTVdpdG

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• Grandezas Parciais Molares:

– Energia de Gibbs Parcial Molar:Energia de Gibbs Parcial Molar:

– Na condição de pressão e temperatura constante:

– ConclusãoConclusão: O trabalho máximo, diferente do de expansão (dado pela variação na energia livre), provém da variação da composição química do sistema.

• Exemplo: pilha eletroquímica.

Descrição Termodinâmica das Misturas

maxBBAA

maxi

ii

dwdndndG

dwdndG

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• Grandezas Parciais Molares:

– O Significado do Potencial Químico:O Significado do Potencial Químico:

O potencial químico i possui um significado mais amplo, pois mostra como as grandezas extensivas U, H, A e G variam com a composição do sistema (em diferentes situações).

Demonstrar que:

Descrição Termodinâmica das Misturas

n,S,pii n

G

n,T,Vii

n,S,pii

n,S,Vii n

AnH

nU

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Grandezas Parciais Molares:

– Equação de Gibbs-Duhem:Equação de Gibbs-Duhem:

Vimos que, para um sistema binário a p e T constantes:

Logo:

Mas:

Portanto:

Descrição Termodinâmica das Misturas

BBAA nnG

BBBBAAAABBAA dnnddnndndnddG

BBAA dndndG

i

iiBBAA dnndnd 00

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Grandezas Parciais Molares:

– Equação de Gibbs-Duhem:Equação de Gibbs-Duhem:

De acordo com esta equação, o potencial químico de uma substância em uma mistura não pode variar de forma independente do potencial dos demais componentes.

» ExemploExemplo: Para uma mistura binária:

» ObservaçãoObservação: Demonstrar esta equação também!

Descrição Termodinâmica das Misturas

AB

AB d

nn

d

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Grandezas Parciais Molares:

– Equação de Gibbs-Duhem:Equação de Gibbs-Duhem:

» ImportanteImportante: Esta observação é válida para qualquer função de estado extensiva.

Exemplo:

Descrição Termodinâmica das Misturas

AB

AB dV

nn

dV

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Exemplo: Questão 4.

– Os volumes parciais molares de dois líquidos A e B em uma solução em que a fração molar de A é 0,3713, são, respectivamente, 188,2 cm-

3mol-1 e 176,14 cm-3mol-1. A massa molar de A é 241,1 g·mol-1 e a de B é 198,2 g·mol-1. Calcule o volume de 1,0000 kg de solução.Resp.: 843,5 cm3.

• Exemplo: Questão 5.

– A 20°C, a densidade de uma solução 20% ponderais de etanol em água é 968,7 kg·m-3. O volume parcial molar do etanol na solução é 52,2 cm3mol-1. Calcule o volume parcial molar da água.Resp.: 18,1 cm3mol-1.

Descrição Termodinâmica das Misturas

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Misturas SimplesMisturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

Fim da Parte 1Fim da Parte 1

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.

– Fato ExperimentalFato Experimental:

Gases se misturam espontaneamente em qualquer proporção.

– QuestãoQuestão:

Como expressar quantitativamente esta observação?

Como a Termodinâmica pode descrever o problema?

Descrição Termodinâmica das Misturas

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.

» Na condição de pressão e temperatura constantes, os sistemas tendem a minimizar a energia livre de Gibbs.

– Para um sistema binário (dois componentes):

– Na condição de temperatura constante (substância pura):

– No caso de gases ideais sob temperatura constante:

Descrição Termodinâmica das Misturas

p

p mmm dpVdpVdG0

0

BBAA nnG

0

00

0 pp

lnRTp

dpRT

pRT

Vp

pm

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.

– Antes da mistura, com os dois gases sob a mesma pressão p, a energia livre do sistema é dada por:

– Após a mistura, com os gases sob pressões parciais pA e pB (com p = pA + pB), a energia livre do sistema é dada por:

Descrição Termodinâmica das Misturas

0

0

0

0

pp

lnRTnpp

lnRTnG BBAAi

0

0

0

0

pp

lnRTnpp

lnRTnG BBB

AAAf

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.

– A “energia de Gibbs da mistura” é a diferença:

Descrição Termodinâmica das Misturas

pp

lnRTnpp

lnRTnG

pp

lnRTnpp

lnRTn

pp

lnRTnpp

lnRTn

GGG

BB

AAmis

BBAA

BBB

AAA

ifmis

0

0

0

0

0

0

0

0

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.

– Esta última equação pode ser simplificada pelas relações:

» Como: xi < 1 lnxi < 0, portanto: ΔGmis < 0

» ΔGmis ~ T, mas é independente da pressão total p.

Descrição Termodinâmica das Misturas

iiii xppxnn

Definição deFração Molar

Resultado daLei de Dalton

BBAAB

BA

Amis xlnRTnxxlnRTnxpp

lnRTnpp

lnRTnG

BBAAmis xlnxxlnxnRTG

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Outras Funções de Mistura: Gases Ideais.

– Demonstre que:

Descrição Termodinâmica das Misturas

0

0

mis

BBAAmis

H

xlnxxlnxnRS

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Exemplo: Energia de Gibbs da Mistura.

– Um recipiente está dividido em dois compartimentos iguais. Um deles tem 1 mol de N2 e o outro 3,0 moles de H2, ambos a 25°C. Calcule a energia de Gibbs de mistura quando se remove a separação entre os dois compartimentos.

Descrição Termodinâmica das Misturas

pV

RTp,p

VRT

p

pVRT

p,pVRT

p

HN

HN

23

23

21

21

331

22

22

00

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Misturas SimplesMisturas Simples

kJ,lnRTmolslnRTmollnRTmols

pp

lnRTmolp

plnRTmolsG

pp

lnRTmolpp

lnRTmolsG

pp

lnRTmolpp

lnRTmolsG

pp,pp|pp,pp

mis

HNf

HNi

HNHN

96242123

313

13

313

:Fim3:Início

23

21

0

23

0

0

21

0

0

0

0

0

23

2100

22

22

2222

kJ,lnRTmolslnRTmollnRTmols

pp

lnRTmolp

plnRTmolsG

pp

lnRTmolpp

lnRTmolsG

pp

lnRTmolpp

lnRTmolsG

pp,pp|pp,pp

mis

HNf

HNi

HNHN

96242123

313

13

313

:Fim3:Início

23

21

0

23

0

0

21

0

0

0

0

0

23

2100

22

22

2222

• Exemplo: Energia de Gibbs da Mistura.

– Um recipiente está dividido em dois compartimentos iguais. Um deles tem 1 mol de N2 e o outro 3,0 moles de H2, ambos a 25°C. Calcule a energia de Gibbs de mistura quando se remove a separação entre os dois compartimentos.

Descrição Termodinâmica das Misturas

pp,pp|pp,pp HNHN 23

2100

2222:Fim3:Início

0

23

0

0

21

0

0

0

0

0

ln3ln1

3ln3ln1

22

22

pp

RTmolspp

RTmolG

pp

RTmolspp

RTmolG

HNf

HNi

kJRTmols

RTmolsRTmol

pp

RTmolspp

RTmolGmis

9,6ln4

ln3ln1

3ln3ln1

21

21

21

23

21

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Misturas SimplesMisturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

Fim da Parte 2Fim da Parte 2

Misturas Simples

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.

– Como a energia de Gibbs de uma mistura líquida em equilíbrio varia com a composição?

» Qual a equação de estadoequação de estado do líquido?

» O potencial químico de uma substância na fase gasosa, em equilíbrio com o líquido, é igual ao potencial químico da substância na fase líquida.

Descrição Termodinâmica das Misturas

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.

– Para uma substância pura A:

– Para uma substância A em uma mistura:

– Da combinação das equações (1) e (2) [(2)-(1)]:

Descrição Termodinâmica das Misturas

0

0

pp

lnRTg*A

A*A

*A

0

0

pp

lnRTg AAAA

(1)

(2)

*A

A*AA p

plnRT

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.

– Fato ExperimentalFato Experimental: Lei de Raoult.

A pressão de vapor pA de uma substância A em uma mistura varia proporcionalmente com a sua composição xA na mistura.

– Nota #1Nota #1: Misturas de componentes estruturalmente semelhantes seguem bem a Lei de Raoult.Exemplo: benzeno e metil-benzeno.

– Nota #2Nota #2: Misturas que obedecem a Lei de Raoult em toda o intervalo de composição são chamadas de soluções ideaissoluções ideais.

Descrição Termodinâmica das Misturas

*AAA pxp

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.

– Fato ExperimentalFato Experimental: Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB

*]

Descrição Termodinâmica das Misturas

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.

– Fato ExperimentalFato Experimental: Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB

*]

» Desvios da idealidade:

• No caso de substâncias estruturalmente diferentes ocorrem desvios significativos.

• A lei é obedecida com aproximaçãocrescente à medida que o componente em excesso (solvente) se aproxima da pureza.

Descrição Termodinâmica das Misturas

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• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.

– A partir da Lei de Raoult, a equação para o potencial químico de uma substância em uma solução ideal é escrita como:

»» NotaNota: Esta equação pode ser utilizada como a definição de solução idealsolução ideal, tornando a Lei de Raoult uma conseqüência.(Exemplo: pV = nRT Leis de Boyle, Charles & Dalton)

»» QuestãoQuestão: E no caso de soluções reais?

Misturas SimplesMisturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

A*AA*

A

A*AA xlnRT

pp

lnRT

μμμμ

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• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.

» Soluções IdeaisSoluções Ideais: Soluto e solvente seguem a Lei de RaoultLei de Raoult.

» Soluções ReaisSoluções Reais: Em baixas concentrações, a pressão de vapor pA do soluto A é proporcional a sua fração molar xA, mas a constante de proporcionalidade não é pA

*: Lei de HenryLei de Henry.

Misturas SimplesMisturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

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• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.

» Soluções IdeaisSoluções Ideais: Lei de Raoult.

» Soluções ReaisSoluções Reais: Lei de Henry.

• NotaNota: Misturas nas quais o solvente segue a Lei de Raoult e o soluto segue a Lei de Henry são chamadas de soluções diluídas ideaissoluções diluídas ideais.

Misturas SimplesMisturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

*AAA pxp

AAA Kxp

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Exemplo: Questão 6.

– A 310 K, as pressões parciais do vapor de uma substância B dissolvida em um líquido A são as seguintes:

Mostre que a solução segue a lei de Henry sobre este intervalo de frações molares e calcule a constante KB.

• Exemplo: Questão 7.

– Com os dados do exercício anterior, estime a pressão parcial do vapor do componente B em equilíbrio com a sua solução em A quando a molalidade de B for 0,25 mol·kg 1. A massa molar de A é 74,1 g·mol 1.Resp.: 1,5x102 kPa.

Descrição Termodinâmica das Misturas

xB 0,010 0,015 0,020

pB (kPa) 82,0 123,5 166,1

kPaK

kPaKKkPa

kPaKKkPa

kPaKKkPa

Kxp B

BB

BB

BB

BBB3102,8

300.8020,00,166

233.8015,05,123

200.8010,00,82

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• Propriedades Coligativas:

– DefiniçãoDefinição: Dependem do “conjunto” e não do “indivíduo”.

» ExemplosExemplos: Em soluções diluídas as propriedades da mistura dependem apenas do número de partículas do soluto.

• Elevação Ebulioscópica (elevação do ponto de ebulição).• Abaixamento Crioscópico (redução do ponto de congelamento).• Pressão Osmótica (passagem de solvente por uma membrana).

» ConsideraçõesConsiderações:

• O soluto não é volátil.(Não contribui para o vapor da solução = solvente gasoso puro).

• O soluto não se dissolve no solvente sólido.(Separação no congelamento = solvente sólido puro).

Misturas SimplesMisturas Simples

Propriedades Coligativas

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• Propriedades Coligativas: Aspectos Comuns.

– As propriedades coligativas provêm da diminuição do potencial químico do solvente provocado pela presença do soluto:

Misturas SimplesMisturas Simples

Propriedades Coligativas

*AAAAA

*AA xlnxxlnRT μμ01μμ

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• Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica.

– Para uma mistura entre um solvente A e um soluto B:

– Como:

– Tem-se:

Misturas SimplesMisturas Simples

Propriedades Coligativas

RT

gxlnxlnRTg

xx,xlnRT,g

*A

*A

BB*A

*A

BAA*AAA

*A

11

1

m,vapm,vapm,vap*A

*A STHGg

R

S

RT

Hxln

RT

Gxln m,vapm,vap

Bm,vap

B

11

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• Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica.

– Para uma mistura entre um solvente A e um soluto B:

– No caso do solvente A puro:

– Da combinação das equações (1) e (2) [(1)-(2)]:

Misturas SimplesMisturas Simples

Propriedades Coligativas

R

S

RT

Hxln m,vapm,vap

B

1 (1)

(2)001

Bm,vap

*m,vap x,

R

S

RT

Hln

*m,vap

B TTR

Hxln

111

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• Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica.

– Se xB << 1 ln(1- xB) ≈ -xB:

– Assumindo que T ≈ T*:

Misturas SimplesMisturas Simples

Propriedades Coligativas

TTR

Hx *

m,vapB

11

m,vap

*)A(

ebB)A(

ebBm,vap

*

*

m,vapB**

*

*

HRT

K,xKTxHRT

T

T

TR

Hx

T

TTTTT

TT

22

22

11

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• Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica.

– Analogamente:

onde:

» Keb(A)

f Constante Ebulioscópica (do solvente A).

» Kf(A)

eb Constante Crioscópica (do solvente A).

Misturas SimplesMisturas Simples

Propriedades Coligativas

m,vap

*)A(

ebB)A(

ebA*A

*A H

RTK,xKTxlnRTg

2

m,fus

*)A(

fB)A(

fA*A

*A H

RTK,xKTxlnRTs

2

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• Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica.

– Analogamente:

onde:

» Keb(A)

f Constante Ebulioscópica (do solvente A).

» Kf(A)

eb Constante Crioscópica (do solvente A).

Misturas SimplesMisturas Simples

Propriedades Coligativas

m,vap

*)A(

ebB)A(

ebA*A

*A H

RTK,bKTxlnRTg

2

m,fus

*)A(

fB)A(

fA*A

*A H

RTK,bKTxlnRTs

2

Prof. Dr. Otávio SantanaProf. Dr. Otávio Santana 50

Misturas SimplesMisturas Simples

• Exemplo: Questão 8.

– Calcule as constantes crioscópica e ebulioscópica do naftaleno (C10H8).

Dados: Tfus = 354 K, ΔHfus = 18,80 kJ·mol 1, Teb = 491 K, ΔHeb = 51,51 kJ·mol 1.

Resposta: K’f = 7,10 K·kg·mol 1, K’eb = 4,99 K·kg·mol 1.

• Exemplo: Questão 9.

– A pressão de vapor do 2-propanol (C3H8O) é 50,00 kPa a 338,8°C, mas cai a 49,62 kPa quando se dissolvem 8,69 g de um composto orgânico não volátil em 250 g de 2-propanol. Calcule a massa molar do composto.Resposta: 272 g·mol 1.

Propriedades Coligativas

K,

JmolKmolJK,

HRT

K

K,Jmol

KmolJK,HRT

K

m,vap

*

eb

m,fus

*

f

91381051,51

491314478

42551018,80

354314478

13

2112

13

2112

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Misturas SimplesMisturas Simples

Propriedades Coligativas

Fim da Parte 3Fim da Parte 3

Misturas Simples

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• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica.

» OsmoseOsmose:

Passagem espontânea de um solvente puro para uma solução que está separada por uma membrana semipermeável.

» Membrana SemipermeávelMembrana Semipermeável:

Separação permeável ao solvente mas impermeável ao soluto.Ex.: Parede impermeável a macromoléculas.

» Pressão Osmótica (Pressão Osmótica ()):

Pressão que deve ser aplicada à solução para impedir o fluxo do solvente através da membrana semipermeável.

Misturas SimplesMisturas Simples

Propriedades Coligativas

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• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica.

Misturas SimplesMisturas Simples

Propriedades Coligativas

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• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica.

– Para o solvente A puro e na solução, tem-se, respectivamente:

– No equilíbrio:

– Dependência do potencial químico com a pressão:

– Portanto:

Misturas SimplesMisturas Simples

Propriedades Coligativas

A*AA

*AA xlnRTpp,p

A*A

*A xlnRTpp

m*A

p

pm

*A

*A VpdpVpp

AmAm*A

*A xlnRTVxlnRTVpp ][

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• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica.

– No caso de soluções diluídas:

– Portanto, pode-se escrever:

– Como nAVm é o volume VA do solvente, tem-se:

Misturas SimplesMisturas Simples

Propriedades Coligativas

A

B

BA

BB

BBA

nn

nnn

x

xxlnxln

1

mA

BBAm Vn

nRTRTxxlnRTV

Hoff tvan' de Equação][ RTB

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• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica.

» O efeito da pressão osmótica é de fácil medição, sendo utilizado na determinação de massas molares de macromoléculas.

» No entanto, nestes casos, as soluções obtidas não são ideais!

– Admitindo-se que a equação de van’t Hoff seja o primeiro termo de uma expansão do tipo virial:

Misturas SimplesMisturas Simples

Propriedades Coligativas

2][][1][ BcBbRTB

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Exemplo: Pressão Osmótica.– As pressões osmóticas de soluções de cloreto de polivinila (PVC) em

dicloroexanona, a 298 K, são dadas na tabela abaixo. As pressões estão dadas pela altura da coluna da solução ( = 0,980 g·cm 3, g = 9,81 m·s 2), e as concentrações em massa de PVC por volume de solução. Determine a massa molar do polímero.

Propriedades Coligativas

c (g·L 1) 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00

h (cm) 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00

ghRTc

MMBVMn

Vm

c,gh,RTB BBBB

][][

12233

1135

12233

1132

12233

1131

2910008819109800

2983148009

7310710819109800

2983148002

9210280819109800

2983148001

molkgm,ms,kgm,

KmolJK,kgm,M

molkgm,ms,kgm,

KmolJK,kgm,M

molkgm,ms,kgm,

KmolJK,kgm,M

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Exemplo: Pressão Osmótica.– As pressões osmóticas de soluções de cloreto de polivinila (PVC) em

dicloroexanona, a 298 K, são dadas na tabela abaixo. As pressões estão dadas pela altura da coluna da solução ( = 0,980 g·cm 3, g = 9,81 m·s 2), e as concentrações em massa de PVC por volume de solução. Determine a massa molar do polímero.

Propriedades Coligativas

c (g·L 1) 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00

h (cm) 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00

gRT

hc

limMgM

RTch

limMc

cMc

bgM

RTch

Mc

cMc

bRTMc

ghBcBbRTB

B

cB

c

BB

B

BBB

BB

00

2

22

1

1][][1][

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Exemplo: Pressão Osmótica.– As pressões osmóticas de soluções de cloreto de polivinila (PVC) em

dicloroexanona, a 298 K, são dadas na tabela abaixo. As pressões estão dadas pela altura da coluna da solução ( = 0,980 g·cm 3, g = 9,81 m·s 2), e as concentrações em massa de PVC por volume de solução. Determine a massa molar do polímero.

Propriedades Coligativas

c (g·L 1) 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00

h (cm) 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00

1

0

0

1

0

123

210

molkg

gRT

hc

lim

ghRTc

limM

Lgcm,ch

lim

B

c

B

c

Bc

B

B

B

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Exemplo: Questão 10.

– A adição de 5,00 g de um composto a 250 g de naftaleno (C10H8) provocou um abaixamento crioscópico de 0,780 K. Calcule a massa molar do composto.Dado: Kf = 55,42 K (7,10 K·kg·mol 1). Resposta: M = 182 g·mol 1.

• Exemplo: Questão 11.

– A pressão osmótica de uma solução aquosa, a 288 K, é 99,0 kPa. Calcule o ponto de congelamento da solução.Dados: K’f

(H2O) = 1,86 K·kg·mol 1, ≈ 1,00 g·mL 1. Resposta: -0,077°C.

Propriedades Coligativas

BA

B)A(f

A

B)A(fB

)A(f

BA

AB)A(f

A

B)A(f

BA

B)A(fB

)A(f

Mmm

Kmn

KbK

MmMm

Knn

Knn

nKxKT

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Atividade do Gás:

– ObjetivoObjetivo:

Preservar a forma das equações obtidas para casos ideais.

Ex.:

Descrição Termodinâmica das Misturas

Fugacidade de eCoeficient,Fugacidade

Real) (GásIdeal) (Gás

Constante) e (

00

00

0

0

,pff

pf

lnRTpp

lnRT

dpVVTdpVdp

p mmm

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Atividade do Solvente:

– ObjetivoObjetivo:

Preservar a forma da equação de do solvente:

Para um solvente ideal (Lei de Raoult):

Para um solvente real:

Descrição Termodinâmica das Misturas

*A

A*AA p

plnRT

A*AAA

*AA xlnRTxpp

AAAAAA*A

AA

A*AA

xa,xxa,pp

a

alnRT

1quando

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Atividade do Soluto:

– ObjetivoObjetivo:

Preservar a forma da equação de do soluto:

Para um soluto ideal (Lei de Henry):

Para um soluto real:

Descrição Termodinâmica das Misturas

*B

B*BB p

plnRT

BBBBBB xlnRTxKp 0

BBBBBBB

BB

BBB

xa,xxa,Kp

a

alnRT

0quando

0

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Misturas SimplesMisturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

Fim da Parte 4Fim da Parte 4

Misturas Simples

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Exemplo: Questão 12.

– Um recipiente de 250 mL está dividido em dois compartimentos de tamanhos iguais. O da esquerda contém argônio a 100 kPa e 0°C. O da direita contém neônio nas mesmas condições de pressão e temperatura. Calcule a energia de Gibbs de mistura e a entropia de mistura no processo que ocorre pela remoção da separação entre os compartimentos. Admita que os gases se comportem idealmente.Resposta: ΔGmis = -17,3 J, ΔSmis = +6,34,10 2 J·K 1.

Exercícios Adicionais

*

B

B*BB*

A

A*AA*

A

A*AA p

plnRTn

pp

lnRTnG,pp

lnRT

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Exemplo: Questão 13.

– Calcule a energia de Gibbs, a entalpia e a entropia na misturação de 1,00 mol de C6H14 (hexano) com 1,00 mol de C7H16 (heptano), a 298 K. Admita que a solução resultante seja ideal.Resposta: ΔGmis = -3,43 kJ, ΔHmis = 0 J, ΔSmis = +11,5 J·K 1.

Exercícios Adicionais

TG

TG

S,GGG

pp

lnRTnpp

lnRTnG,pp

lnRT

mismismisifmis

*B

B*BB*

A

A*AA*

A

A*AA

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Exemplo: Questão 14.

– Que proporções de benzeno (C6H6) e etilbenzeno (C8H11) se devem misturar (a) em fração molar e (b) em massa para que a entropia de mistura seja máxima?Resposta: (a) nB/nE = 1, (b) mB/mE = 0,7358.

Exercícios Adicionais

máxima Entropia0

A

misBBAA

mismis

BBAA

BBAA

ifmis

dxSd

xlnxxlnxnR

TG

S

xlnxxlnxnRT

xlnRTnxlnRTn

GGG

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Exemplo: Questão 15.

– As frações molares de N2 e O2 no ar atmosférico no nível do mar são, aproximadamente, 0,78 e 0,21. Calcule as molalidades do nitrogênio e do oxigênio na solução formada em um vaso aberto, cheio com água, a 25°C. Dados: KN2 = 85,7x103 atm, KO2 = 43,4x103 atm.Resposta: bN2 = 0,51 mmol·kg 1, bO2 = 0,27 mmol·kg 1.

Exercícios Adicionais

diluída Solução

Henry de Lei

BAB

BA

B

A

BA

AA

AAA

MbmMn

nn

nnn

x

xKp

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Exemplo: Questão 16.

– Uma unidade para gaseificar água de uso doméstico proporciona dióxido de carbono sob pressão de 2,0 atm. Estime a molaridade do gás na água gaseificada.Dados: KCO2 = 1,6x103 atm. Resposta: [CO2] = 0,067 mol·L 1.

Exercícios Adicionais

diluída Solução

Henry de Lei

BAB

BA

B

A

BA

AA

AAA

MbmMn

nn

nnn

x

xKp

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Exemplo: Questão 17.

– Calcule o ponto de congelamento da água em um copo de 200 cm3 contendo 10 g de glicose (C6H12O6) dissolvidos. Dado: K’f

(H2O) = 1,86 K·kg·mol 1, ≈ 1,00 g·mL 1. Resposta: TH2O = -0,52°C.

Exercícios Adicionais

Soluto)Solvente(

f bKT

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Exemplo: Questão 18.

– A 293 K se tem p*H2O = 0,02308 atm e pH2O = 0,02239 atm em uma

solução que tem 0,122 kg de um soluto não-volátil, cuja massa molar é M = 241 g·mol 1, dissolvido em 0,920 kg de água. Calcule a atividade e o coeficiente de atividade da água na solução. Resposta: a = 0,970, = 0,980.

Exercícios Adicionais

1 quando 1 SolvSolvSolvSolvSolv*Solv

SolvSolv x,xa,

pp

a

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Exemplo: Questão 19.

– O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais. O ponto de ebulição do benzeno puro é 80,1°C. (a) Calcule a diferença do potencial químico do benzeno em relação ao do benzeno puro quando xB =0,30 no ponto de ebulição. (b) Se o coeficiente de atividade do benzeno nesta solução fosse, na realidade, igual a 0,93 e não igual a 1,00, qual seria a pressão de vapor do benzeno?Resposta: (a) -3,54 kJ·mol 1, (b) 212 torr.

Exercícios Adicionais

1 quando 1

SolvSolvSolvSolvSolv*Solv

SolvSolv

A*AA

x,xa,pp

a

xlnRT

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Misturas SimplesMisturas Simples

• Exemplo: Questão 20.

– A medida das composições das fases líquida e gasosa, em equilíbrio, de uma solução binária a 30°C, sob pressão de 1,00 atm, mostrou que xA = 0,220 (fração molar de A no líquido) quando yA = 0,314 (fração molar de A no vapor). Calcule as atividades e os coeficientes de atividade dos dois componentes desta solução com base na lei de Raoult. As pressões de vapor dos componentes puros, na temperatura mencionada, são: pA

* = 73,0 kPa e pB* = 92,1 kPa.

Resposta: aA = 0,436, aB = 0,755, A = 1,98 e B = 0,968.

Exercícios Adicionais

1 quando 1

SolvSolvSolvSolvSolv*Solv

SolvSolv

*AAA

x,xa,pp

a

pxp

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Misturas SimplesMisturas Simples

Exercícios Adicionais

Fim da Parte 5Fim da Parte 5

Misturas Simples

Fim do Capítulo 2Fim do Capítulo 2

Misturas Simples