Polimeros 3

INTRODUÇÃO AOS

POLÍMEROS

Prof. Ariosvaldo Sobrinho Prof. Ariosvaldo Sobrinho

UAEMA - UFCGUAEMA - UFCG

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

2

Polímeros: o que é isso ?

• Classes de materiais:

METAIS

CERÂMICOS

POLÍMEROS

COMPÓSITOS: composto por

mais de um tipo de material

Origem

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

3

Origem dos polímeros

Origem

queratina

polipeptídeos

cartilagem

macromoléculas inorgânicas

polissacarídeos

macromoléculas orgânicas

colágeno

proteínas

celulose

amido

quitina

borracha natural

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

4

Origem

celulosecelulose

amidoamido

Como é um polímero ?

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

5

Cadeia Petroquímica

• Refinaria:

Petróleo Nafta

• Petroquímica 1ª geração:

Nafta Monômero

• Petroquímica 2ª geração:

Monômero Polímero

• Petroquímica 3ª geração:

Polímero Produto

Origem

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

6

Como é um polímero ?

temperaturapressão

ativadorescatalizadores

Monômero (gás / líquido)

Polímero (sólido)

Monômero = molécula pequena capaz de reagir

Mero = estrutura química repetitiva da molécula

Origem

Oligômero = molécula com poucos meros

Polímero = macromolécula com muitos meros

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

7

Como é um polímero ?

Origem

Nem toda molécula é capaz de polimerizar

várias moléculas de cloreto de vinila

várias moléculas de água

uma molécula de PVC poli (cloreto de vinila)

uma molécula de “poliágua”

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

8

Como é um polímero ?

Origem

Todo polímero é uma macromolécula, mas nem toda macromolécula é um

polímero

Macromolécula polimérica possui unidade química repetitiva

Macromolécula não polimérica não possui unidade química repetitiva

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

9

Aplicações

• Plásticos• Borrachas• Fibras• Adesivos• Tintas• Cosméticos• Alimentos

Origem

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

10

Forças Intermoleculares

• SÓLIDOS– Volume e forma constantes– Moléculas fortemente atraídas em

estruturas cristalinas

• LÍQUIDOS– Volume constante e forma variável– Atração menor entre as moléculas

permite movimento, mas não afastamento

• GASES– Volume e forma variáveis– Moléculas livres para afastarem-se

Forças Intermoleculares

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

12

Forças Intermoleculares: tipos

• Forças de dispersão– Dipolo temporário de uma molécula induz

dipolo temporário em molécula vizinha

Forças Intermoleculares

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

13

Forças Intermoleculares: tipos

• Interação dipolo-dipolo– Moléculas polares possuem dipolos permanentes– Dipolos de moléculas vizinhas atraem-se– Magnitude superior às forças de dispersão, pois

as interações dipolo-dipolo são permanentesForças

Intermoleculares

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

14

Forças Intermoleculares

Molécula Temperatura de ebulição ºC

CH4 –161,5

C2H4 –89

C3H8 –44

C4H10 0,5

C5H12 36

Forças Intermoleculares

Influência das forças intermoleculares no ponto de ebulição de substâncias

orgânicas

Quanto maior o comprimento da cadeia carbônica, maior é o ponto de ebulição, pois há um maior

número de forças atrativas agindo entre as moléculas da substância

Quando a substância líquida é aquecida, a energia absorvida faz com que as moléculas movimentem-se

com maior amplitude, enfraquecendo as forças intermoleculares isso permite o afastamento das

moléculas ebulição

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

15

Forças Intermoleculares nos

polímeros

Forças Intermoleculares

Porque os polímero são sólidos à temperatura

ambiente ? moléculas muito compridas:

muitas forças intermolecularesEmaranhamento das moléculas

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

16

Forças Intermoleculares nos

polímeros

Forças Intermoleculares

Pontes de hidrogênio no nylon 6/6 facilitam o alinhamento das moléculas capacidade de

formação de fibras

Fortes interações dipolo-dipolo atraem as moléculas de policetona alto ponto de fusão

Ponto de fusao:

Policetona: 255°

Polietileno: 120°

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

17

Forças Intermolecularesligação covalente primária:- compartilhamento de elétrons- É o tipo de ligação que ocorre

entre os átomos da molécula intramolecular

ligações covalentes secundárias:

- Ocorrem entre átomos de moléculas diferentes intermoleculares

- São muito mais fracas do que as primárias

- Tipos principais:• Interação dipolo-dipolo• Forças de dispersão• Pontes de hidrogênio

Forças Intermoleculares

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

18

Classificação: origem

• Naturais• Celulose• Borracha natural

• Naturais Modificados• Acetato de celulose• Nitrato de celulose

• Sintéticos• PVC• Poliestireno• ABS

Classificação

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

19

ClassificaçãoPolipropileno (PP)

Polietileno (PE)

Polímeros sintéticos

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

20

Polímeros sintéticosPoliestireno (PS)

Poliacrilonitrilo (PAN)

Classificação

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

21

Poli (metacrilato de metila) ou acrílico (PMMA)

Polímeros sintéticos

Poli (cloreto de vinila) (PVC)

Classificação

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

22

Polímeros sintéticosPolibutadieno (PB)

Poliamida (PA) ou NylonClassificação

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

23

Polímeros sintéticosPoliésteres (PET, PBT, PEN)

Policarbonato (PC)

Classificação

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

24

Polímeros sintéticosPoliuretanos (PU)

Classificação

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

25

Polímeros sintéticosPolitetrafluoretileno (PTFE) ou

Teflon

Poli (vinil-pirrolidona) (PVP): géis e laquês

Epóxis: adesivos

Classificação

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

26

• Lineares

• Ramificados

• Reticulados

Classificação: arquitetura molecular

Classificação

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

27

• HomopolímerosApenas um tipo de unidade química na

cadeia

• CopolímerosMais de um tipo de unidade química na

cadeia

SAN: estireno – acrilonitriloABS: acrilonitrilo – butadieno – estirenoPP copolímero: PP – PEBorracha SBR: estireno - butadieno

Classificação

Classificação: número de meros na cadeia

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

28

Classificação

alternados

aleatórios

em bloco

enxertados

Copolímeros: tipos

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

29

Classificação

Copolímero Blenda•Copolímero: polímero com mais de um tipo de mero na cadeia

PSAI (PS alto impacto) = todas as moléculas tem uma cadeia principal de polibutadieno com ramificações enxertadas de poliestireno.

•Blenda: mistura física de polímeros

Noryl® = PSAI + PPO (poli-óxi-fenileno) PEAD + PELBD sacolas de supermercado

•Compósito: polímero misturado com outro tipo de material

PP carregado com talco Poliéster + fibra-de-vidro

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

31

• PEAD (alta densidade)

• PEBD (baixa densidade)

• PELBD (linear de baixa

densidade)

Polietilenos: arquitetura x

densidade

Classificação

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

32

Classificação: comportamento

térmico

• Termoplásticos– Escoam quando aquecidos– Solidificam quando resfriados

• Termofixos– Não escoam quando aquecidos– Solidificam quando aquecidos

pela primeira vez, pois são formados por pré-polímeros, oligômeros ou monômeros tri funcionais que reagem e reticulam

Classificação

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

33

comportamento térmico x arquitetura

• Termoplásticos– lineares– ramifcados

• Termofixos– reticulados com ou sem cross-

links

Classificação

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

34

Classificação: comportamento

mecânico

• Plásticos– Pouca elasticidade deformação

predominantemente plástica– Podem ser rígidos ou flexíveis

• Elastômeros– Grande elasticidade

deformação predominantemente elástica

• Fibras– Pequena deformação e alta

resistência

Classificação

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

35

Classificação: número de monômeros

• HomopolímerosApenas um tipo de mero na

cadeia

• CopolímerosDois ou mais tipos diferentes de

mero na cadeia

SAN – estireno + acrilonitriloABS – butadieno + estireno + acrilonitriloPP copolímero – propileno + etilenoSBS – estireno + butadieno borracha

Classificação

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

36

Classificação: taticidade da cadeia

Posição do radical em relação ao eixo da cadeia

• Isotáticos sempre do mesmo lado

• Sindiotáticos alternância do lado

• Atáticos disposição irregularClassificação

POLIESTIRENOS

Atático comercial

Sindiotático não é comum

Isotático não existe

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

37

Forma como o material é polimerizado

• Por adição poliadição:

• Por etapas– Policondensação:

Classificação: síntese

Classificação

Pode haver formação de subprodutos da reação de policondesação, como água, metanol, ácido clorídrico

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

38

Condições para polimerização

Classificação

Mero trifuncional possibilidade de três ligações polímero reticulado

Mero bifuncional possibilidade de duas ligações polímero linear

Monômeros monofuncionais possibilidade de uma ligação não polimeriza, pois o produto da reação não consegue se ligar com outras moléculas semelhantes

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

39

• Poliadição– Condição: monômero com

ligação insaturada na cadeia

Classificação: síntese

Classificação

2 ligações duplas dieno

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

40

• Policondesação– Condição: monômeros com 2

grupos funcionais:Diálcoois, Diácidos, Diaminas, Diisocianatos

Classificação: síntese

Classificação

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

44

Classificação

Isopreno: 2 ligações duplas pode formar quatro polímeros com a

mesma fórmula molecular, C5H8, porém, com configurações químicas

diferentes.

Isomerismo geométrico

CIS

radicais iguais do mesmo lado

TRANS

radicais iguais em lados diferentes

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

45

Peso molecular (PM) Soma da massa atômica dos

átomos da molécula:

• Água H2O 18 u.m.a ou g/mol

• Hexano C6H14 86 g/mol

• Etileno C2H4 28 g/mol

• Polietileno (C2H4)n n*28 g/mol

Grau de Polimerização (GP):• Número de vezes que o mero se repete

na cadeia polimérica

• Quanto maior o GP de um polímero,

maior seu Peso molecular (PM)

Peso Molecular

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

46

Peso molecular

Peso Molecular

Moléculas de ABS com vários comprimentos, ou

seja, com pesos moleculares diferentes

Polímero = 1 macromolécula com unidades

químicas repetidas

ou

Material composto por inúmeras

macromoléculas poliméricas

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

47

Peso molecular médio

Peso Molecular

origem polímeroPeso molecular

médio

Naturais

Borracha natural 200.000

Celulose nativa 300.000

Queratina 60.000

Naturais modificados

Celulose regenerada 150.000

Nitrato de celulose 50.000

SintéticosPoliadição

PEAD 200.000

PS 200.000

PVC 100.000

PMMA 500.000

SintéticosPolicondensação

PA 6/6 20.000

PET 20.000

Pesos moleculares médios comuns para alguns polímeros

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Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

48

Distribuição de peso molecular

Peso Molecular

Uma amostra de material polimérico apresenta: Peso molecular médio Curva de distribuição de peso molecular

Peso molecular médio aritmético

Peso molecular médio ponderal

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

50

Distribuição de peso molecular

Peso Molecular

Distribuição de peso molecular de três polímeros (A, B e blenda de A e B) :

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

51

Distribuição de Peso molecular:

polidispersão

Peso Molecular

• Polímero monodisperso = todas as moléculas possuem o mesmo peso não existe

• Polímero polidisperso = possui moléculas com diferentes pesos moleculares

• Polidispersão = Peso molecular médio ponderal /peso molecular médio aritmético

P = Mw/Mnvalor sempre maior do que 1

Quanto maior o valor de P, mais larga é a distribuição de peso molecular, o que afeta as propriedades do material

Dois polímeros de mesma estrutura química podem ter mesmo peso molecular médio, mas distribuições diferentes.

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

52

Distribuição de Peso molecular:

polidispersão

Peso Molecular

Qual dos polímeros do gráfico abaixo tem a maior polidispersão ?

Clique para resposta: maior polidispersão: polímero verde

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

53

Morfologia• Configuração molecular

– Arquitetura molecular– Taticidade da cadeia

• Conformação molecular

MorfologiaEnovelament

o das moléculas

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

54

Cristalinidade

Morfologia

Enovelamento das moléculas

Configuração

molecular regularConfiguração

molecular irregular

POLÍMERO AMORFOREGIÕES CRISTALINAS

Organização Empacotamento das

moléculas

• cadeias isotáticas/sindiotáticas• forças intermoleculares fortes• arquitetura linear• grupos laterais pequenos• homopolímeros

• cadeias atáticas• forças intermoleculares fracas• arquitetura ramificada/reticulada• grupos laterais grandes• copolímeros

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

55

Cristalização: condições

• Critério termodinâmico– configuração molecular regular;– formação de forças intermoleculares

capazes de manter empacotamento.

• Critério cinético– tempo necessário para formação e

crescimento dos cristais:• PP e PE rápida cristalização• PET cristalização lenta com

resfriamento rápido é possível deixar o PET amorfo garrafas de refrigerante

Morfologia

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

56

Morfologia: estruturas cristalinas

• Existem várias estruturas cristalinas diferentes, conforme as propriedades do polímero e das suas condições de processamento

– Esferulitos:

Morfologia

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

57

Grau de cristalinidade x propriedades

• Não existe polímero 100% cristalino• 2 polímeros podem ter a mesma estrutura

química, mas graus de cristalização diferentes:– PEAD: até 95 %– PEBD: até 60%

• A velocidade de resfriamento do material injetado pode mudar o grau de cristalinidade do polímero

• Propriedades X aumento no grau de cristalinidade de um polímero:– Densidade aumenta – Resistência à tração aumenta– Rigidez aumenta– Tenacidade diminui (material fica mais

quebradiço)

– Transparência diminui– Solubilidade diminui– Permeabilidade diminui– Ponto de fusão sem relação direta

Morfologia

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

58

Grau de cristalinidade x transparência

• Tendência: – Polímeros amorfos: transparentes – Polímeros semicristalinos: translúcidos /

opacos

• Fatores de influência: – Espessura– % cristalinidade– Tamanho dos cristais– Cargas e aditivos: duas fases opacidade– Blendas e copolímeros: duas fases opacidade

• Filme de PP para embalagens é transparente. Porque, se o PP tem alto grau de cristalinidade ?– Resfriamento rápido impede crescimento dos

cristais, que ficam menores do que o comprimento de onda da luz.

Morfologia

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

59

Grau de cristalinidade x propriedades

Morfologia

Qual dos polímeros abaixo deve ter a maior densidade ?

Clique para resposta:PEAD: semicristalino (95%)PEBD: semicristalino (55%)POM: semicristalino (75%)PS: amorfo

densidades0,94 - 0,97 g/cm3

0,92 – 0,94 g/cm3

1,42 g/cm31,04 g/cm3

Materiais com estruturas químicas diferentes não podem ser comparados dessa forma, pois não é apenas o grau de cristalinidade que influencia a densidade dos polímeros:

O POM possui átomos de oxigênio e nitrogênio em sua cadeia, ao contrário dos demais. Além disso, interações dipolo-dipolo e pontes de hidrogênio aproximam mais as cadeias desse polímero linear.

O PS, mesmo amorfo, é mais denso que o PE por causa de sua estrutura química, que apresenta os grandes e pesados anéis aromáticos presos à cadeia.

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

60

Comportamento Térmico

• Termoplásticos escoam– Amorfos– Semicristalinos

• Termofixos não escoam

Comportamento Térmico

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

61

Comportamento Térmico: escoamento

• Termoplásticos escoam

Comportamento Térmico

Forças intermoleculares “seguram” as cadeias,

impedindo seu deslocamento

Forças intermoleculares enfraquecem quando o material é aquecido

translação das moléculas

Força agindo sobre o material

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

62

Comportamento Térmico

• Termoplástico cristalino (1)• Termoplástico amorfo (2)

Comportamento Térmico

FUSÃO

Estrutura cristalina se

desmancha e se torna amorfa

PONTO DE FUSÃO Tm ou Tf

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

63

Comportamento Térmico

• Termoplástico cristalino (1)• Termoplástico amorfo (2)

Comportamento Térmico

TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA Tg

TRANSIÇÃO VÍTREA

Polímero amorfo rígido torna-se

flexível e elástico ao ser aquecido acima

da Tg

Material líquido ao ser

resfriado torna-se

gradativamente mais viscoso, até passar a se

comportar como uma borracha

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

64

Comportamento geral dos plásticos

• Resistência à tração x temperatura

Comportamento Térmico

temperaturaResis

tên

cia

à t

ração

alo

ng

am

en

to

TR

AN

SIÇ

ÃO

VÍT

RE

A

DE

GR

AD

AÇ

ÃO

AMORFOS SEMICRISTALINOS

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

65

Comportamento geral dos plásticos

• Resistência à tração x temperatura

Comportamento Térmico

temperaturaResis

tên

cia

à t

ração

alo

ng

am

en

to

FUS

ÃO

CR

ISTA

LINA

DE

GR

AD

AÇ

ÃO

TR

AN

SIÇ

ÃO

VÍT

RE

A

AMORFOS SEMICRISTALINOS

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

66

Transição Vítrea

• Transições de primeira ordem:– Ebulição não ocorrem nos

polímeros, devido ao tamanho das moléculas

– Fusão só ocorre nos polímeros semicristalinos

• Transições de segunda ordem:– Transição vítrea

• grande influência no comportamento mecânico

• ocorre nos polímeros amorfos

Comportamento Térmico

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

67

Transição Vítrea

Comportamento Térmico

VIDRO duro e quebradiço

PS plástico rígidoduro e quebradiço (vítreo)

Tg acima da ambiente

borracha elástica e flexível

Tg abaixo da ambiente

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

68

Transição Vítrea

Comportamento Térmico

FLEXIBILIDADEcadeias devem se dobrar

ELASTICIDADEcadeias devem se desenrolar

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

69

Transição Vítrea

Comportamento Térmico

• As macromoléculas se dobram e desenrolam quando solicitadas, desde que:

- Estejam em um nível de energia que possibilite movimentos cooperativos de segmentos de 40-50 átomos da cadeia e rotação dos grupos laterais em torno das ligações.

- Quanto maior for a energia térmica necessária para que esses movimentos ocorram, mais alta será a Tg do polímero.

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

70

Transição Vítrea

Comportamento Térmico

• Ausência de energia: zero kelvin não há movimentos

• 1º nível de energia: vibração atômica

• 2º nível de energia: movimentos de 5-6 átomos

• 3º nível de energia:Rotações e saltos cooperativos de segmentos de 40-50 átomos da cadeia desenrolamento e flexão

• 4º nível de energia: translação das cadeias

•5º nível de energia: rompimento das ligações entre os átomos da cadeia

aquecimento

Transição vítrea

Escoament

o

Degradaçã

o

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

71

Transição Vítrea

• 5 Fatores de influência na

Tg:

– VOLUME LIVRE

– FORÇAS INTERMOLECULARES

– COMPRIMENTO DAS CADEIAS

– RIGIDEZ DA CADEIA

– MOBILIDADE DOS GRUPOS LATERAISComportamento Térmico

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

72

Volume livre x Tg• Quanto maior o volume livre, mais fácil será

a flexão e o desenrolamento das cadeias

• Quanto maior o volume livre, menor a Tg

Comportamento Térmico

mais espaço entre as cadeias

Tg menor

menos espaço entre as cadeias

Tg maior

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

73

Forças intermoleculares x Tg

• Quanto maior a intensidade das forças

intermoleculares, mais difícil será a flexão e o

desenrolamento das cadeia, aumentando a Tg

Comportamento Térmico

PET 2 dipolo e 2 dispersão por mero

PBT 2 dipolo e 4 dispersão por mero

Grupo etileno do PBT tem maior mobilidade que o do PET Tg menor

PET

PBT

forças de dispersão

interações dipolo-dipolo

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

74

Comprimento das cadeias x Tg

• Quanto mais longas as cadeias (maior grau de

polimerização), maior o emaranhamento e o

número de forças intermoleculares, diminuindo

a mobilidade molecular maior Tg.

Comportamento Térmico

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

75

Rigidez da cadeia x Tg• Quanto maior for a rigidez da cadeia principal das macromoléculas maior será a Tg.

• Elementos que enrijecem a cadeia:

– Anéis aromáticos

– Grupo Sulfona

– Ligações duplas e triplas

– Ligações paralelas

• Oxigênio flexibiliza a cadeia

Comportamento Térmico

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

76

Rigidez da cadeia x Tg

Comportamento Térmico

enrijecem a cadeia

Nada enrijeceOxigênio flexibiliza

Tg = -127 C°

Sulfona e anel aromático tornam

cadeia muito rígida

Tg > 500 C° Oxigênio

flexibiliza

cadeia

Tg =119 C°

Não flexibiliza, pois não está na cadeia

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

77

Mobilidade de grupos laterais x Tg

• Quanto mais difícil for rotacionar e

movimentar grupos laterais, maior será a Tg:– Grupos laterais compridos – Ramificações– Grupos laterais pesados

Comportamento Térmico

Tg =100 C°

A única diferença entre os dois

polímeros ao lado é o adamantano ligado à

cadeia

Tg =119 C°

Tg =225 C°

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

78

Mobilidade de grupos laterais x Tg

• Quanto mais difícil for rotacionar e movimentar

grupos laterais, maior será a Tg:– Grupos laterais compridos

Comportamento Térmico

Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da cadeia, eles afastam as macromoléculas, aumentando o

volume livre e diminuindo a intensidade das forças intermoleculares diminui Tg

comprimento do grupo lateral

Temperatura de transição vítrea

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

79

Mobilidade de grupos laterais x Tg

• Quanto mais difícil for rotacionar e

movimentar grupos laterais, maior será a Tg:– Grupos laterais compridos

Comportamento Térmico

Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da cadeia, eles afastam as macromoléculas, aumentando o

volume livre e diminuindo a intensidade das forças intermoleculares diminui Tg

O contrário ocorre com o polietileno. PEAD tem Tg mais baixa que o PEBD por que as longas ramificações desse

diminuem a mobilidade

comprimento do grupo lateral

Temperatura de transição vítrea

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

80

esp

ecífi

co

Comportamento Térmico

• Termoplástico semicristalino

Comportamento Térmico

Material semicristalino

sofre maior contração ao ser

resfriado, por causa do

empacotamento das regiões

cristalinas do polímero

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

81

Comportamento Térmico

• Termofixos– São amorfos– Posuem Tg– Não escoam– Não são solúveis

Comportamento Térmico

O material termofixo é uma única

enorme macromoléc

ula

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

82

Comportamento Térmico

Comportamento Térmico

O material termofixo é uma única

enorme macromoléc

ula

Cross-links impedem

translação das cadeias

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

83

Solubilidade

Comportamento Térmico

Termofixos

insolúveis

Termoplásticos

solúveis

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

84

Solubilidade

Comportamento Térmico

Moléculas do solvente afastam as

cadeias, enfraquecendo as interações

intermoleculares escoamento

SOLVENTE

SOLVENTE

SOLVENTE

SOLVENTE

SOLVENTE

Moléculas do solvente entram

nos retículos maiores, inchando o polímero, mas

não dissolvendo-o, pois as cadeias

estão presas pelos cross-links

SOLVENTE

SOLVENTE

SOLVENTE

SOLVENTE

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

85

Comportamento Mecânico

Comportamento Mecânico

• Elastômeros• Plásticos• Fibras

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

86

Comportamento Mecânico X Transição

Vítrea

Comportamento Mecânico

PS plástico rígidoduro e quebradiço (vítreo)

Tg acima da ambiente

borracha elástica e flexível

Tg abaixo da ambientePE plástico flexível

elasticidade muito pequenaTg abaixo da ambiente,

MAS é semicristalinoParte amorfa flexívelParte cristalina rígida

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

87

Comportamento mecânico

Plásticos rígidos: deformam-se pouco, mas são mais quebradiços

Plásticos flexíveis: deformam-se facilmente, mas não tendem a romper-se; deformação irreversível

Elastômeros: deformam-se facilmente, mas com reversibilidade

Fibras: muita resistência e pequena deformação

Plásticos flexíveis: PEAD, PEBD, PP

Plásticos rígidos: PS, PMMA, PC, PET, PA, POM, PVC rígido;

Elastômeros: borracha natural, neoprene, polibutadieno, NBR, SBR;

Fibras: PA, PAN, PET, kevlar, fibra de carbono

Comportamento Mecânico

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

89

Comportamento Mecânico

• Elastômeros– Termoplásticos:

• amorfos (ou com baixa cristalinidade), com Tg abaixo da ambiente

– Termofixos: • termoplásticos vulcanizados aumento

da elasticidade e da resistência

• Plásticos• Fibras

Comportamento Mecânico

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

90

Comportamento Mecânico:

Elastômeros

Comportamento Mecânico

Deformação elástica: temporária, reversível

Elastômeros TERMOFIXOS: Geralmente termoplásticos amorfos ou com

baixa cristalinidade e Tg menor do que a ambiente

Moléculas reagem após a moldagem para que se formem ligações cruzadas (cura, reticulação)

Efeitos dos cross-links aumento de resistência e elasticidade; transformação para termofixo.

Por que a deformação é elástica ? as moléculas enovelam-se novamente

porque assim retornam à posições com o menor nível de energia possível.

Peça original

Durante tracionamento

Tracionamento encerrado

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

91

Comportamento Mecânico:

Elastômeros

Comportamento Mecânico

Elastômero: poucos cross-links deformação elástica

Plástico flexível: sem cross-links deformação plástica

Termofixo plástico: muitos cross-links pouca deformação

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

92

Comportamento Mecânico:

Elastômeros Termofixos

Comportamento Mecânico

Borracha natural (cis-poliisopreno):

• Macia e pegajosa

• Pouco resistente à abrasão

• Pouco resistente à tração

• termoplástico

2% de enxofre:

•Borracha vulcanizada

•Mais dura e resistente

•Muita elasticidade

•Elastômero termofixo

20 % de enxofre:

• ebonite

• Muito dura e resistente

• Muito rígida

• “ borracha dura” -- Plástico termofixo

vulcanização

Gutta Percha e Balata

(trans-poliisopreno):

• Borracha dura

• Bolas de golfe

• Cabos submarinos

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

93

Classificação

Polímeros vulcanizados

Vulcanização :

Polímero linear ou ramificado + enxofre polímero reticulado

Cross-link: ligação covalente primária entre macromoléculas

vizinhasBorrachas não vulcanizadas são

pouco resistentes e pouco elásticas

Poucos cross-links elasticidade (elastômero)

Muitos cross-links rigidez (plástico)

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

94

Classificação

Polibutadieno vulcanizado

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

95

Comportamento Mecânico:

Elastômeros Termofixos

Comportamento Mecânico

Principais borrachas

Densidade

(g/cm3)

Peso molecula

r

cristalinidade

Tg(C°)

Tm(C°)

Borracha Natural (NR)

0,92 105-106

baixa -72 28

Cis-Poliisopreno (IR) 0,92 104-106

amorfo -70 -

Polibutadieno (BR) 0,88-1,01

104-106

variável -106 Variável

Policloropreno (CR) neoprene

1,20-1,25

105 variável -45 45

Etileno-propileno-dieno(EPDM)

0,86 105 amorfo -55 -

Isobutileno-Isopreno (IIR)

0,91-0,96

104-106

amorfo -70 -

Estireno-butadieno (SBR)

0,93 105 Amorfo -45 -

Acrilonitrilo-butadieno (NBR)

0,95-1,02

104-106

amorfo -50 a-30

-

Silicones 0,97 105-106

variável -125 -

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

96

Elastômeros Termoplásticos:

ionômeros

Comportamento Mecânico

Elastômeros TERMOPLÁSTICOS:

Efeito de “amarra” dos cross-links é conseguido com forças intermoleculares de segunda ordem;

material pode ser plastificado, pois essas forças intermoleculares se desfazem ‘a um temperatura inferior ‘a de degradação do material;

Como conseguir cross-links reversíveis reticulacçao fisica?

ionômeros

copolímeros tri-blocados de estireno

TPO - copolímeros olefínicos

Poliésteres e Poliamidas com longos segmentos elásticos

TPU - Poliuretanos com longos segmentos elásticos

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

97

Elastômeros Termoplásticos:

ionômeros

Comportamento Mecânico

Efeito de “amarra” conseguido pela atração entre os fortes dipolos de ligações iônicas.

Material não é um plástico rígido porque é um copolímero aleatório com longos segmentos de etileno (Tg inferior à ambiente)

Copolímero:

85% etileno

15% ácido metacrílico

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

98

Elastômeros Termoplásticos:

Borracha SBS

Comportamento Mecânico

Efeito de “amarra” conseguido pelo agrupamento das rígidas extremidades de poliestireno das cadeias triblocadas estireno-butadieno-estireno

A borracha termofixa vulcanizada Buna-S ou SBR também é um copolímero de estireno e butadieno copolímero aleatório

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

99

Comportamento Mecânico

Comportamento Mecânico

• Elastômeros• Plásticos

– Rígidos: • amorfos, com Tg > ambiente• semicristalinos com Tg > ambiente• termofixos

– Flexíveis: • semicristalinos, com Tg < ambiente

• Fibras

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

100

Comportamento Mecânico:

Plásticos

Comportamento Mecânico

Deformação plástica: permanente, irreversívelPeça original

Plásticos AMORFOS (termoplásticos e termofixos):

as cadeias não se desenrolam material resiste à deformação ruptura com pequena ou nenhuma deformação

Plásticos SEMICRISTALINOS, com Tg< ambiente:

a parte amorfa se desenrola pequena deformação elástica.

material resiste à deformação até ruptura de planos da estrutura cristalina deformação plástica

material rompe após grande deformação

Tracionamento encerrado

Durante tracionamento

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

101

Comportamento Mecânico:

Plásticos Semicristalinos

Comportamento Mecânico

Deformação da parte amorfa: pode ser parcialmente elástica se

tg<tambiente

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

102

Comportamento Mecânico:

Plásticos Semicristalinos

Comportamento Mecânico

Deformação da parte cristalina: plástica

Maior resistência

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

103

Plásticos Termoplásticos

Comportamento Mecânico

materiais

Densidade(g/cm3)

Peso molecula

r

cristalinidade

Tg(C°)

Tm(C°)

PEAD 0,94-0,97

105 até 95% -120 135

PEBD 0,92 104-106 até 60% -20 120

PP 0,90 104-105 60-70% 4-12 165-175

PET 1,33-1,45

4x104 variável 7--74 250-270

POM 1,42 3x104 75% 82 180

PA 6/6 1,14 2x104 variável 52 265

PA 6 1,12-1,15

2x104 variável 40 223

PTFE 2,20 105-106

95% 127 327

PVC 1,39 104-105 5-15% -81 273

PAN 1,18 105 baixa 105 250

PS 1,04 106 amorfo 100 -

PMMA 1,18 105 -106 amorfo 105 -

PC 1,20 3x104 amorfo 150 -

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

104

• Resinas Fenólicas– Antes da reticulação: oligômeros (PM = 1000)

– Após reticulação: termofixo

– Bakelite, Fórmica, Amberlite: isolamento de materiais elétricos como caixa de interruptores, pastilhas de freio, engrenagens, etc..

Plásticos Termofixos

Comportamento Mecânico

Fenol + Aldeído fórmico em solução de ácido acético = Fenol-Formaldeído

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

105

• Resinas Melamínicas– Antes da reticulação: oligômeros (PM até

3000)

– Após reticulação: termofixo

– Cymel, Melchrome

Plásticos Termofixos

Comportamento Mecânico

Melamina + Aldeído fórmico em solução ácida = Melamina- Formaldeído

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

106

• Resinas Epoxídicas– Diepóxi + diamina = resina epoxídica

– Antes da reticulação:

• Diepóxi: pré-polímero termoplástico sólido ou monômero líquido

• Diamina: líquido

– Reticulação: reação pela mistura dos dois líquidos

– Após reticulação: termofixo

Plásticos Termofixos

Comportamento Mecânico

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

107

Plásticos Termofixos

Comportamento Mecânico

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

108

Plásticos Termofixos

• Poliuretanos– Plásticos termofixos

• Espuma rígida• Espuma semirígida• Espuma flexível• Espuma com superfície integral

– Plástico termoplástico– Elastômero

• Reação de polimerização durante a moldagem

• RIM moldagem por injeção reativa solados, automotivas

• Extrusão colchõesComportamento

Mecânico

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

109

Comportamento Mecânico

• Elastômeros• Plásticos • Fibras

•alta orientação molecular• grande resistência à tração• pouca deformação

Comportamento Mecânico

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

110

Comportamento Mecânico:

Fibras

Comportamento Mecânico

Fibras PLÁSTICAS: as cadeias não se desenrolam, porque não há

o que ser desenrolado alto nível de orientação molecular

alta resistência à deformação e ruptura por tração

materiais: PA, PAN, PET, acetato de celulose

Fibras ELASTOMÉRICAS: Lycra poliuretano com segmentos rígidos

altamente orientados e segmentos elásticos, cuja Tg está abaixo da ambiente.

X=40

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

111

Comportamento Térmico e Mecânico x

Peso Molecular

Comportamento Mecânico

Viscosidade

Resistência à tração e rigidez

Grau de polimerização

Materiais comercializados

Grau de polimerização

Temperatura de escoamento

Distribuição de peso molecular:

também modifica as propriedades do material

Exemplo: em polímeros com uma distribuição larga, as moléculas menores tendem a facilitar a translação das maiores, ou seja, facilitam o escoamento

Viscosidade resistência ao escoamento

Introdução aos polímeros

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

112

Aditivos

• Modificam propriedades e comportamento do polímero

• Polímero(s) + aditivo = COMPOSTO

• Principais aditivos:– Pigmentos– Plastificantes– Lubrificantes– Atioxidantes– Fotoestabilizantes (anti UV)– Retardantes de chama – Antiestáticos– Cargas minerais talco, mica, sílica– Reforços estruturais fibras