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AULA 5
O átomo de hidrogênio
segundo Schrödinger V
2
Data Aula Dia Tópico4 Março 1 4a Introdução e motivação da disciplina; Breve recordação
sobre o Átomo de H segundo Schrödinger
9 Março 2 2a Momento de dipolo magnético orbital,
11 Março 3 4a Experimento de Stern-Gerlach e spin
25 Março 4 4a Interação spin-órbita e momento angular total
30 Março 5 2a Como ficam os níveis de energia do H?
Taxas de transição
Átomos com mais de um elétron
Estados fundamentais e excitados
Partículas idênticas e princípio de exclusão de Pauli
Átomo de He e forças de troca
Teoria de Hartree
Estados fundamentais de átomos com mais de um elétron
Você também pode ler sobre esta aula no capítulo 8 do livro do Eisberg & Resnick.
Nas aulas passadas,....
3
Começamos com:
• Número quântico principal n já
aparece no modelo de Bohr
4
2 2 2 20
1 13,6eV
8n
meE
h n n= − = −
, , , ( , )sn m m r t
• Números
quânticos, associados
ao momento angular
orbital (ℓ, mℓ) e de
spin (ms)
( 1)L = +
zL m=
( 1) ;S s s= +
;z sS m=
orbital spin
0 1n −
, 1,...,m = − − + +
1
2sm =
1
2s =
1 12 2,sm = − +
, 1orb z Bm = − , 2s z s B Bm = − = Momento magnético: 2
orb
eL
m = − S
eS
m = −
4
24 59,2740154 10 J/T 5,7883826 10 eV/T2
B
e
m − − = = Magneton de Bohr:
Definimos ...
•Definimos um momento angular total:
5
S LJ total
+=
Obs.: na ausência de um torque externo, o momento angular total é constante
de movimento, significando que o momento angular orbital e o momento
angular de spin por si não serão mais constantes de movimento, mas a sua
soma será.
Como somamos L com S?
• Não é de surpreender que também será quantizado, valendo para
os autovalores relações análogas às que vimos até agora para o
momento angular orbital e de spin:
• Claramente, , e o maior valor de mj será a soma dos
dois maiores valores de cada um.
• O valor do novo número quântico j poderá variar de acordo com a
orientação relativa dos dois vetores. Mas como os valores possíveis de
j têm que variar de 1 e o número quântico de spin é ½, os únicos
valores possíveis para j serão Obviamente, se
6
J
( )2 21
z j
J j j
J m
= +
=
j sm m m= +
1 12 2, .j = + −
120, .j s= = =
Como somamos L com S?
7
1
1/ 2
3 / 2 ou 1 / 2
s
j
=
=
=
Este exemplo
mostra o caso:
“antiparalelos”“paralelos
S LJ total
+=
Momento angular total do elétron no átomo de H
( )
jz mJ
jjJ
SLJ
=
+=
+=
1
• Para somarmos os dois momentos
angulares há uma regra:
j= (ℓ +s) , ......., |ℓ-s| , de 1 em 1.
• Portanto, os valores possíveis
para j (quando ℓ não for 0) são:
• Quando ℓ for 0, j = s = ½ apenas.
j = ℓ ½
8
Acoplamento spin-órbita (acoplamento LS)
9
2
1/ 2
5 / 2
3 / 2j
s
j
m
=
=
=
= +
Este outro exemplo mostra:
• Agora, para caracterizar um estado quântico, continuaremos
ainda com quatro números quânticos:
•Exemplo: sem o acoplamento spin-órbita:
•Com o acoplamento spin-órbita:
10
Continuaremos com 4 números quânticos..
, , , jn j m
1 1 12 2 2
1, 1,0,1
, ,s
m
s m
= = −
= = − +6 possibilidades
(6 estados)
3 3 31 12 2 2 2 2
1 1 12 2 2
, , ,
,
j
j
j com m
e
j com m
= = − − + +
= = − +
também
6 possibilidades
(6 estados)
Vamos pensar...• O elétron sempre tem um momento angular de spin, logo
sempre é um dipolo magnético (independentemente de
em qual estado ele está, já que ele sempre terá no
mínimo o momento magnético devido ao spin).
•Se formos para o referencial do elétron, ele verá o próton
girando em torno dele e criando um campo magnético na
posição do elétron.
•Este é um campo magnético interno ao átomo!
11
Este B é interno ao átomo!
Oras...
• Se há campo magnético interno, então haverá uma energia
potencial de orientação do momento de dipolo de spin neste
campo magnético interno.
•O campo magnético criado pelo próton e que atua sobre o
elétron é na direção de .
• Como o momento de dipolo magnético de spin do elétron é na
direção de , a energia potencial dependerá da orientação
relativa de e :
12
L
int. .pot sE B S L = −
S
Interação spin-órbita
L S
A precessão dos vetores....
•Haverá também um torque sobre o momento de dipolo
magnético de spin, dado por .
•O torque é perpendicular ao , que é na direção de .
•O torque também é perpendicular a , portanto,
perpendicular a .
•Concluímos então que o torque é perpendicular ao plano que
contém esses dois vetores, logo, que contém também a sua
soma ! O torque fará os vetores precessionarem, sem
alterar os seus módulos !
13
ints B =
intB L
S
s
J
Finalmente,...
•Também o ângulo entre e terá que se manter
constante.
•Resultará que os dois vetores ficarão “acoplados”, e no
modelo vetorial estarão ambos precessionando em torno
do vetor momento angular total .
•Não há interação spin órbita apenas no caso em que
ℓ = 0, j = s = ½ (porque não há campo magnético
interno).
14
J
L S
Agora: quais serão os novos valores
de energia...
• Supomos que as autofunções continuam as mesmas e
calculamos com elas o valor médio da energia potencial
de orientação.
•Ao final, a nova energia do estado será o valor En , obtido
sem a interação spin-órbita, acrescido do valor médio da
energia potencial de orientação:
•Em MQ este procedimento é conhecido como teoria de
perturbação.
15
.n potE E+
Consequência da interação LS
• Para cada estado quântico que tínhamos anteriormente, com
exceção dos estados s, aparecerão dois, com energias diferentes
•As energias de cada estado serão , e Epot
será diferente de acordo com a orientação relativa de e .
•Então, iremos calcular de quanto mudam as energias.
16
n potE E
L S
“paralelos”
“antiparalelos”
En
+Epot
− Epot
Quanto é Epot ?
•Vamos inicialmente para o referencial do elétron.
•O núcleo se move em torno dele com velocidade ,
gerando uma corrente .
•Pela lei de Ampère,
17
v−
0 0
3 3
v.
4 4
j r Ze rB
r r
= = −
vj Ze= −
• O campo elétrico que o núcleo cria na posição do elétron
será
•Logo, podemos escrever
•e obteremos
.
18
Quanto é Epot ?
3
0
.4
Ze rE
r=
0 0 2
1v v ,B E E
c = − = −
. .s Bs
gE B S B
= − =
Quanto é Epot ?
•Ao voltar para o referencial do núcleo, aparecerá ainda
um fator multiplicativo ½ (uma tecnicalidade devido à
transformação de Lorentz do referencial do elétron de
volta para o referencial do núcleo – é conhecida como
precessão de Thomas) :
19
1. . ,
2
s Bs
gE B S B
= − =
O resultado ficará
• A energia potencial da interação spin-órbita será:
•Lembrando que e
•Poderemos escrever
20
1. .
2
s Bs
gE B S B
= − =
F eE= −( )
,dV r r
Fdr r
= −
( ) ( ) ( )2 2 2
1 1 1 1 1 1v v .
dV r dV r dV rB r r L
ec r dr ec r dr emc r dr= − = + =
Finalmente, obteremos...•A energia da interação spin-órbita pode ser escrita como
•Os valores de E resultam da ordem de 10−4 eV, ou seja, 10.000 menores do que as energias dos níveis. Ex.: para o estado 2p, a energia En é −3,4 eV e os dois níveis que dele derivarão diferem em sua energia de apenas 210−4 eV.
•Por outro lado, o campo magnético interno que atua sobre o dipolo do elétron é da ordem de 1 Tesla, ou seja, 10.000 vezes o campo magnético da Terra!!
21
( )
( )
2
2 2
1. ,
2
1 1.
2
s Bpot
pot
dV rgE S L
emc r dr
dV rE S L
m c r dr
=
=
int.pot sE B = −
Vamos calcular essa energia potencial...
•Chegamos à expressão para a energia potencial
•Vamos supor que estamos tratando de um estado .
•Sabemos que
22
( )2 2
1 1.
2pot
dV rE S L
m c r dr =
, , , jn j m
( ). . . 2 .
. . . . / 2
J L S
J J L L S S L S
L S J J L L S S
= +
= + +
= − −
Vamos calcular essa energia potencial...
•Nós sabemos os valores de cada termo da direita,
•Logo, chegamos que a energia potencial pode ser escrita
como:
•A energia potencial média será:
23
( ) ( ) ( )2
. . 1 1 1 .2
S L L S j j s s = = + − + − +
( )( ) ( ) ( )
2
2 2
11 1 1
4pot
dV rE j j s s
r drm c = + − + − +
( ) ( ) ( )( )2
*
2 2
11 1 1
4 j jpot n jm n jmV
dV rE j j s s dV
r drm c
= + − + − +
Exemplo:
•Vamos calcular média da energia potencial para um
estado 2p. Lembre-se que existem dois estados: 2p1/2 e
2p3/2 . Lembre-se também que as funções radiais são as
mesmas de antes de introduzirmos o spin!
•Teremos:
24
( ) ( ) ( )( )
( )( )
( )( )
2*1 1
2 22 2
2*3
42 2
2*11
42 2
11 1 1 1 1
4
11 2
4
11
4
j j
j j
j j
pot n jm n jmV
pot n jm n jmV
pot n jm n jmV
dV rE j j dV
r drm c
dV rE j j dV
r drm c
dV rE j j dV
r drm c
= + − + − + =
= + − −
= + −
•Como
•Teremos que calcular
25
Exemplo:
( )( )
( )
2 2
20 0
2
30
1 1
4 4
1 1
4
dV re eV r
r dr r
dV r e
r dr r
= − =
=
( )
( )
2 2*11
42 2 30
2 21142 2 3
0
11
44
11
44
j jpot n jm n jmV
pot
eE j j dV
m c r
eE j j
m c r
= + − =
= + −
•O resultado é:
•A autofunção radial normalizada a 1 para esse estado é
•e obteremos
26
Exemplo:
( ) 0
32
/21
00
1 1
24
r arR r e
aa
−=
( )
( )( )
2 2* 21121 21 42 2 3
0 0
2 2
2 2 3 30 0
11
44
2
44 2 1 1 1 2 1
pot
pot
eE j j R R r dr
m c r
eE
m c a
= + −
=+ +
( )( )3 3 30
1 2
1 2 1r a n =
+ +
Exemplo:
27
( )
( )( )( )
( )
( )( )
2 2* 21121 21 42 2 3
0 0
2 21142 2 3 3
0 0
32 2 2
1142 2 2
0 0
2 2 3 61
2 2 3 60 0
11
44
21
44 2 1 1 1 2 1
21
4 8.2.34 4
11
4 4 4
pot
pot
pot
pot
eE j j R R r dr
m c r
eE j j
m c a
e meE j j
m c
e m eE j j
m c
= + −
= + − = + +
= + −
= + −
( )( )
( )
( )
14
4 41142 22 2 2 2
0 0
2114
/ 24
1 /124 2 2 4
3,4 1 /12 eV
pot
pot
me eE j j
c
E j j
=
= + −
= + −
2
3,4 eV
Exemplo
•Na expressão final introduzimos o valor 3,4 eV (já que a
expressão coincide, a menos do sinal, com a energia do
nível n =2) e a constante de estrutura fina :
•Logo,
28
( )
( )
4
2 2 2 20
2
20
3,4 eV4 2 2
1
1374
meE
e
c
= + = +
=
( )
( )
2114
2114
3,4 1 /12 eV
13,4 1 /12 eV
137
3,4 eV
pot
pot
pot
E j j
E j j
E
= + −
= + −
Lembrando que...
•Calculando as correções, vemos que o estado 2p1/2 terá sua energia um pouco abaixada (mais negativa) e o estado 2p3/2 terá sua energia ligeiramente aumentada (menos negativa):
•Assim, a diferença das energias dos níveis 2p1/2 e 2p3/2 , já com as correções devido à interação spin-órbita,
será:
29
2 23 114 4
2 215 114 4
1 11/ 2 3,4 /12 2 3,4 /12 eV
137 137
1 13 / 2 3,4 /12 1 3,4 /12 eV
137 137
pot
pot
j E
j E
= = − = −
= = − = +
3/2 1/2
25
2 2
13,4 / 4 4,5 10 eV.
137p pE E E −
= − =
Splitting:
4,5×10−5 eV
separação
30
10,2 eV
121,6 nm
A interação spin-órbita do estado 2p(OBS.: o diagrama não está em escala!!!)
int
int
Ordens de grandeza
•Estamos falando de uma correção da ordem de
•Já vimos que a velocidade média do elétron no estado n =1 é
v/c = 1/137 1/100.
•Logo, as correções relativísticas para a energia cinética são da
ordem de (v/c)2 = 2 (1/137)2 1/10.000.
•Não faz nenhum sentido corrigir pela energia potencial de
orientação do dipolo e não fazer simultaneamente a correção
relativística para a energia cinética do elétron.
31
2
2 2
1/10.000
100potE E E
Além da interação LS...
•A interação spin-órbita e a correção relativística da energia
cinética do elétron precisam ser consideradas ao mesmo
tempo (pq acarretam correções da mesma ordem).
•Há ainda uma terceira correção que aparece na expansão
do resultado de Dirac e que não tem explicação clássica
nem análogo clássico. Este termo é diferente de zero
apenas para estados s, e é conhecido como termo de
Darwin. O resultado final que apresentaremos no próximo
slide já o inclui.
32
Resultado relativístico de Dirac
•Dirac desenvolveu uma equação relativística para o
elétron com a qual o spin e também gs = 2 saem
naturalmente.
•Ele resolveu o problema do átomo de hidrogênio com a
sua equação e calculou os níveis de energia.
•Se expandirmos o resultado de Dirac em série de
potências de e cortarmos a séria após o primeiro termo
de correção, chegamos a um resultado que dá os
mesmos valores obtidos por Sommerfeld (por
coincidência!):
33
( )
4 2
2 2 20
1 31
1/ 2 44 2nj
meE
n j nn
= − + −
+
NOTE:
A energia não
depende de ℓ !!
Notação espectroscópica
•Os estados são costumeiramente designados na notação nLj, onde n
é o número quântico principal, L aqui é a letra s,p,d,f,g,...da notação
espectroscópica e j é o número quântico de momento angular total.
•O estado fundamental é 1s1/2 e terá energia ligeiramente menor do
que a prevista por Bohr-Schrödinger (menor em 1,8110−4 eV).
•Os estados com n = 2, ou seja, 2s e 2p, resultarão em um estado s
( 2s1/2 ) e dois estados p (2p1/2 e 2p3/2). Como a energia dos estados
depende de j, os estados 2s1/2 e 2p1/2 terão a mesma energia (serão
degenerados).
•O mesmo acontecerá com os estados 3s1/2 e 3p1/2 e 3p3/2 e 3d3/2 , etc...
34
Energias de Dirac = Energias de Sommerfeld
35
Bohr Sommerfeld Dirac
Resultado de Dirac para as energias dos estados coincide com
o de Sommerfeld (1916) baseado na velha teoria quântica!
É uma coincidência apenas.
2s1/2 = 2p1/2
2p3/2
1s1/2
( )js Ln 12 +
Porém, Dirac prevê que ainda há degenerescências...
Os níveis de energia mais baixa..
36
Bohr/
Schrödinger
Dirac
2s1/2 = 2p1/2
1s1/2
2s (n=2, =0)
2p (n=2, =1)
Linha Ly- tem uma estrutura:
Estrutura FINA
ℓ
As linhas da série de Balmer
37
Co
mp
rim
ento
de
on
da
(Å
)
vermelho azul violeta
O espectro do átomo de H (no visível)
Aumentando a resolução de cerca de dez mil vezes estrutura fina da linha
38
A estrutura fina da linha vermelha
39
Deutério Hidrogênio
Os níveis de energia do H até n = 4:
40
Estados caracterizados pelo número quântico j, relativo ao momento angular
total J= L + S (as linhas contínuas representam a previsão do modelo de Bohr)
j=1/2
j=3/2
j=1/2
j = 5/2
j = 3/2
j = 1/2
j = 7/2
j = 5/2
j = 3/2
j = 1/2
n = 4
n = 1
n = 3
n = 2
ℓ = 3ℓ = 2ℓ = 1ℓ = 0
2s½2p½
3s½ 2p3/2
1s½
Mas a estória não acabou...
• Até 1947, os resultados experimentais estavam em razoável
acordo com o esperado dos cálculos teóricos. Porém, vários
resultados experimentais vieram em sequência e
impulsionaram o conhecimento sobre o H.
• Em 1947, um experimento feito por Lamb e Retherford
mostrou que o estado 2p1/2 tem energia ligeiramente menor do
que o estado 2s1/2 – esta diferença é conhecida como Lamb
shift (deslocamento de Lamb).
• O Lamb shift foi um importantíssimo “gatilho” para o
progresso seguinte no desenvolvimento da Eletrodinâmica
Quântica (EDQ) e, posteriormente, para o Modelo Padrão
das Partículas Elementares.
41
A medida do Lamb shift
42
1s 1/2
2s 1/2
2p 1/2
10,2 eV
4,372 10−6 eV
(1057 MHz)
(microonda)
Estado metaestável (1/7 s)
para amplificador
Detector sensível apenas H
no estado metaestável
Um átomo em 108 é excitado ao 2s1/2!
Lamb Shift
43
• Quando o Lamb shift for medido, em 1947, ele forneceu uma verificação
altamente precisa dos cálculos teóricos feitos com a Eletrodinâmica Quântica.
• Esses cálculos prediziam que elétrons podem trocar fótons continuamente, e
que este é o mecanismo pelo qual a interação eletromagnética age.
• Pôde-se calcular o efeito dessa emissão/absorção contínua de fótons no gs
com alta precisão e o valor obtido concordava com a previsão teórica.
• O valor teórico é gs = 2,002319304386.
Lápide de Schwinger, prêmio Nobel 1965,
que deduziu o valor do desvio de gs de 2
segundo a EDQ (desvio: (gs −2)/2 = /2))
E ainda...44
• 1948: Kusch e Foley fazem medidas precisas do momento
magnético de spin do elétron e apontam pequenos desvios do
valor de gs = 2 esperado teoricamente.
• 1951: Ewen & Purcell medem a linha de 21 cm (1420,4 MHz) da
estrutura hiperfina e nasce a radioastronomia.
• 1964: Ramsey constrói o primeiro maser de hidrogênio e
posteriormente faz medida precisa de linha hiperfina do H.
Quebra sucessiva das degenerescências
45
Hidrogênio segundo Schrödinger
(confirma o modelo de Bohr)
Estrutura fina H Lamb Shift
Estrutura
hiperfina H
Escala 50.000
Além do que prevê Schrödinger
Estrutura hiperfina
46
• Até aqui ignoramos o spin do próton que é também ½.
• Interações adicionais aparecem por causa da interação do
momento magnético do próton com o campo eletromagnético
do elétron.
• A separação de níveis devida a essa interação é ainda menor
do que a estrutura fina por um fator me /M: é hiperfina.
• Os estados hiperfinos derivados do estado fundamental são
de grande interesse para a informação quântica (são bons
qubits) devido às suas vidas médias muito longas.
• (A separação hiperfina do estado fundamental do césio 133 é
usada para definir o segundo).
Estrutura hiperfina47
• O momento angular total do elétron e o momento angular do próton podem
estar :
paralelos ( f =0) (os momentos magnéticos serão antiparalelos)
antiparalelos ( f =1) (os momentos magnéticos serão paralelos)
e as energias desses estados serão diferentes.
• Correções: Os estados de são afetados pela própria estrutura do
núcleo, já que as correções dependem do valor da função de onda na origem.0=
spin
nuclear
spin
do elétron
1s1/2 f=1
1s
1s1/2 f=0
= 1420, 405 751 768(1) MHz
= 21,106 114 054 13 cm (microondas)
E = 5,874 33 eV
(valores de Karshenboin 2005)
vida média: 107 anos, largura 1 Hz
razão de transição: 2,9×10−15 s−1!
F J I= +
Estrutura hiperfina
48
spin
nuclear
spin
do elétron
1s1/2 f=1
1s
1s1/2 f=0
Outras transições medidas entre níveis hiperfinos (induzidas por laser).
Desde a década de 1990, a incerteza relativa na medida da frequência da
transição 1s-2s foi reduzida em 3 ordens de grandeza, de 310−10 para 3,410−13 !
spin
nuclear
spin
do elétron
2s1/2 f=1
2s1/2 f=0
2s = 177,556 834 3(67) MHz
= 2 466 061 102,474 806(10) MHz
A linha de 21 cm na radioastronomia49
• Primeiros mapas da abundância de H I
(neutro) na galáxia feitos com a linha
revelam a estrutura em espiral da Via
Láctea (1952).
• Estimativa da velocidade relativa de
cada braço da nossa galáxia a partir
do efeito Doppler da linha de 21 cm.
• Linha usada para medir curva de
rotação da nossa e de outras galáxias.
.
• Linha usada indiretamente para calcular
a massa de galáxias, para colocar
limites sobre possíveis variações da
constante da gravitação e para
estudar a dinâmica de galáxias.
Distância ao centro da
galáxia
/ (mil anos-luz)
50
O átomo de hidrogênio hoje
Diagrama de níveis de energia do H
51
não em escala!
Schrödinger/ Equação de Dirac/ Lamb shift / Estrutura hiperfina
energ
ia
ca
2
2
n
3
4
n
+
3
5
n
+ 3
5
nM
m
+
59 MHz
24 MHz
1058 MHz
9910 MHz F=1
1420 MHz
F=2
F=1
178 MHz
Os níveis de energia do H hoje
52
F=1
F=1
F=0
F=0
F=0
8173 MHz
243 nm
243 nm
2S1/2
1S1/2
2P1/2
2P3/2
2466 THz
1S1/2 da teoria de Dirac
A constante de estrutura fina
•Constante de estrutura fina:
•Valor recomendado para pelo CODATA 2015*:
−1 = 137,035 999 139(31)
= 7,297 352 566 4(17) 10−3
53
137
1
4
1 2
0
=c
e
*CODATA: Committee on Data for Science and Technology (International Council for
Science), the task group on Fundamental Physics Constants.
As energias dos níveis
•As energias de ligação para um estado são
escritas hoje como:
com , ( R= cR ) e as várias correções
dadas em longas tabelas!
54
(HF)(EF)(g)jfnjnnjfn EEEE ++=
( )fmfjn
(g)
2red
n
mRE
mn= −
Apenas para vocês apreciarem a precisão das medidas feitas na última
década...
55
Comparações medidas x teoria
56
Dados de experimentos nos últimos 20 anosM. HORBATSCH AND E. A. HESSELS
O átomo de H em 2016
57
Ap
roxim
ad
am
en
te:
6,6
26
07
10
−34
3,2
88
98
79
10
15/1
,60
21
766
10
−19 =
13
,59
84
38
89
eV
(Ob
s.:
nã
o tiv
e p
aciê
ncia
de
fa
ze
r a
s c
on
tas c
om
to
do
s o
s s
ign
ific
ativo
s)
Exercícios
• Cheque as minhas contas do cálculo da diferença de
energias devido à interação spin-órbita e veja se eu não
errei nas contas!
• Como você calcularia a correção relativística da energia
cinética do elétron em um dado estado quântico? Você
calcularia a média de qual grandeza?
Dica: veja como fizemos em Estrutura I no tratamento do
átomo de H segundo Sommerfeld (cap. 4 do Eisberg).
58
Resumo da aula:
• Momento angular total do elétron;
• Interação spin-órbita;
• Energias dos vários níveis do H;
• Quebras de degenerescência dos estados;
• Estrutura fina;
• Lamb shift;
• Estrutura hiperfina;
• O que sabemos hoje!
59
https://quantummechanics.ucsd.edu/ph130a/130_notes/node345.html
https://quantummechanics.ucsd.edu/ph130a/130_notes/node344.html
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