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SFI 5800 Espectroscopia Física

Espectroscopia de Microondas

Prof. Dr. José Pedro Donoso

Universidade de São Paulo

Instituto de Física de São Carlos - IFSC

Espectroscopia de microondas

Gama de frequência: 1 GHz a 300 GHz (10 – 30 cm-1)

Aplicação:

Estuda o movimento rotacional puro de moléculas no estado gasoso

Se aplica a moléculas que tem momento dipolar (elétrico) permanente

(isso elimina as moléculas homonucleares, como H2, O2, etc)

Energia rotacional

Uma molecula pode ser considerada como um rotor rígido de momento

de inercia I. Os níves de energia rotacionais de uma molécula são

obtidos da equação de Schrödinger (quantização do rotor rígido)

Físico Química. Atkins + de Paula (LTC, 7a edição, 2002)

Espectrômetro de microondas

Spectroscopy. Straugham + Walker (ed) (Chapman Hall, 1976)

Rotores rígidos

Momentos de inercia

Físico Química. Atkins + de Paula (LTC, 7a edição, 2002)

Eixos de inercia

(a)HCN

(b)Methyl iodide CH3I

(c)benzene

(d)Methane

(e)Sulfur hexafluoride

(f) Formaldehyde

(g)Trans-acroleyn

(h)Pyrazine

Modern Spectroscopy. J.M. Hollas

Rotores rígidos:

Momentos de inercia

Físico Química

Atkins + de Paula

(LTC, 7a edição, 2002)

Espectro rotacional de uma molécula

diatómica

A molécula é considerada um rotor rígido

de momento de inercia: 2RI µ=

Níveis de energia: )1(2

2

+= JJI

EJ

h

Número quântico rotacional: J = 0, 1, 2, ..

Regra de seleção : ∆J = ± 1

Frequência das linhas de absorção numa

transição J → J+1:

)1(21 +=−

= + JBh

EE JJν

I

hB

28π

≡Constante rotacional:

Espectro rotacional do HCl (gasoso)

Molecular Physics and Elements of Quantum Mechanics. Haken + Wolf (Springer, 1995)

As linhas aparecem igualmente espaçadas com uma separação 2B = 21.18 cm-1

Com o valor de B determinado experimentalmente se calcula o momento de

inercia da molécula e, apartir dele, se determina a distância do ligante, R

I

hB

28π

≡ 2RI µ=

Espectro rotacional: nível mais populado

A população de um estado rotacional EJ num sistema a temperatura T é:

kTJhB

kTE

ii eJegni )1(2

)12(+−

−

+==

Fazemos:0=

∂

∂

J

ni ⇒⇒⇒⇒

−

=

2

1

2

21

maxhB

kTIntJ

Molécula CO

Transiçoes rotacionais, população

relativas dos níveis e valores das

frequências das linhas espectrais

Modern Spectroscopy. J.M. Hollas

Constantes rotacionais

Molecular Physics and Elements of Quantum Mechanics. Haken + Wolf

Efeito isotópico

Mudança na separação do

espaçamento das linhas espectrais

(2B) numa amostra de CO

preparada com C-13 e com C-12

I

hB

28π

≡2

RI µ=

21

21

mm

mm

+=µ

Molecular Physics and Elements of Quantum Mechanics. Haken + Wolf

Distorção centrífuga

Quando uma molécula está rotando, seus átomos sofrem a ação de forças centrífugas que alteram o valor de I e a separação dos níveis

22)1()1( +−+= JDJJBJE J

Molecular Physics and Elements of Quantum Mechanics. Haken + Wolf

Efeito Stark

Na presença de um campo elétrico

as linhas espectrais se desdobram

2

.2

1., EbEaEE MJMJJMJ ++=

EJ,M : energia rotacional

E : campo elétrico

aJ,M : coef. Stark 1a ordem

bJ,M : coef. Stark 2a ordem

µ : momento de dipolo

hBb

2µ≈

Efeito Stark (molécula COS)

Spectroscopy. Straugham + Walker (ed.)

3

2228

84

1

20

3

h

EIµπν

−=∆

Campo elétrico: E = 750 e 1070 V/cm

Desdobramento: ∆ν ≈ 6 MHz

⇒ µ = 0.715 Debye

Espectros de inversão

A presença de uma barreira de energia provoca um

desdobramento dos níveis vibracionais

NH3 : nesta molécula piramidal, o átomo de nitrogênio pode ficar

posicionado num lado ou no outro lado do plano formado pelos tres

átomos de hidrogênio. O fenômeno quântico de tunelamento permite a

penetração da barreira. A absorção observada na região de microondas

(0.79 cm-1 e 36 cm-1) e no infravermelho (950 cm-1) estão associadas ao

desdobramento dos níveis vibracionais pela presença da barreira.

Espectro de inversão da amonia (NH3)

Amônia : espectro de absorção

Infrared Physics. Houghton & Smith (Clarendon, 1966)

Espectro de inversão

Níveis de energia do

movimento de inversão do

átomo de nitrogênio na

Amônia. Altura da barreira:

0.254 eV

NH3 Desdobramento do estado

fundametal: δE = 0.79 cm-1 (~10-4 eV )

Tempo caraterístico de evolução

da configuração: τ≈ 10-11 s (40 ps)

AsH3: δE = 0.8×10-22 eV ⇒ τ ≈ 1.6 anos

Tratamento quântico

A molécula é tratada como um sistema de dois níveis (two level system). As autofunções quedescrevem o átomo de N num lado ou no outro lado ϕu e ϕd nãosão ortogonais.

onde Ψ1 é a função de onda simétrica correspondente ao estado mais baixo

do dupleto E1, e Ψ2 é uma função de onda assimétrica correspondente a E2A função de onda dependente do tempo é:

( )du ϕϕψ +=2

11

( )du ϕϕψ −=2

12

hh /

2

/

121 )(

2

1)(

2

1),(

tiEtiEezeztz

−− += ψψψ

A probabilidade de encontrar o átomo de nitrogênio é dada por |Ψ|2

Espectro de inversão (amônia)

A presença da barreira (altura0.25 eV, 2070 cm-1) afeta a funçãode onda de oscilador harmônicona região central.

A figura mostra as funções de onda do movimento do átomo de nitrogênio na molécula NH3

A linha tracejada corresponde as funções de onda de osciladorharmônico.

Quantum mechanics, Alonso & Valk

Densidade de probabilidade

Verifica-se que |Ψ0|2 e |Ψ1|

2

são quase identicas, portanto

as energias E0 e E1 dos

correspondentes estados

estacionários devem ser muito

próximas

O mesmo ocorre com |Ψ3|2 e

|Ψ4|2, e as energias E3 e E4

serão proximas, mais não

tanto como E1 e E2

Evolução da probabilidade de densidade

Quantum mechanics, Alonso & Valk; Quantum Mechanics, Cohen & Tannoudji, vol 1, Chap IV

Quantique, Levy & Leblond; Intr. to Quantum Mechanics, Bransden & Joacham, Sec. 15-3

The Feynman Lectures on Physics, Feynman & Leighton & Sands, Vol. 3

Desdobramento do estado

fundametal: δE = 0.79 cm-1

Frequência de inversão:

GHzc 24107.23)79.0)(103(~ 910 ≈×=×== νν

eVhchE54

108.9)79.0)(102399.1(~ −− ×=×=== ννδ

Tempo para a molécula NH3 inverter (tunelar através da barreira):

τ = 1/2ν ≈ 2.1×10-11 s (21 ps)

Espaço interestelar

O espaço interestelar em nossa galaxia é formado de grãos de poeira e nuvens de gás. Os grãos são compostos de carbono e silicatos de Al, Mg e Fe, onde estão aprissionados traços de metano, água e amônia

Físico Química. Atkins + de Paula (7a edição)

Espectro de um planeta gasoso (Jupiter)

O espectro de absorção possui muitas linhas indicando a presença de vários elementos e moléculas, inclusive hidrogênio e amônia

Espaço e Planetas; Coleção Ciência & Natureza, Time Life & Abril Livros 1995

Espectro Estelar

Os astrônomos classificam as estrelas por seu espectro (O,B,A,F,G,K e M)As estrelas quentes, azuis ou brancas, são O, B ou AAs frias estrelas vermelhas são M. O sol é uma estrela G (intermadiária)Na costelação de Orion brilha uma estrela vermelha (Betelgeuse).

Espaço e Planetas; Coleção Ciência & Natureza, Time Life & Abril Livros 1995

Espectro de gases na nebulosa de Orion

Espectro interstelar (H-C≡C-C≡C-C≡N)

O desdobramento em três componentes hiperfinas resulta da interação

entre o momento angular rotacional e o spin nuclear do núcleo 14N (I = 1).

A escala vertical mede a mudança da temperatura da antena na recepção.

Ref: Modern Spectroscopy. J.M. Hollas (4th ed.)

InterstelarMolecules

Physics Today 26, 32, march 73

Problemas e Exercícios

Espectroscopia de microondas

Atkins + de Paula, Físico Química (7a ed) – Cap. 16, Exercícios 8 a 12;

Problemas 4, 5, 9, 11 e 27

Harris + Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy – Prob. 3.3 e 3.4

Hollas, Modern Spectroscopy (2nd ed) – Chap. 5, Questions 3 and 4

Griffiths + Thomes, Calculations in Advanced Physical Chemistry - Ex 10.3

Tipler + Llewelyn, Física Moderna – Problemas 9.18 a 9.28 + 9.42

Karplus + Porter, Atoms and molecules – Chap 7, Probl. 1, 4, 8, 16, 24.

Levy + Leblond, Quantique – Prob. 6.25 (espectro inversão da amônia)