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Termodinâmica e Íons Complexos Prof. Fernando R. Xavier
UDESC 2017
Ao verificarmos se uma reação de complexação é viável, dois aspectos básicos
são relevantes: o cinético e o termodinâmico.
Constantes de formação expressam a magnitude da interação entre um ligante e
um íon metálico comparada a interação deste mesmo íon metálico e moléculas de
solvente ligadas a ele (geralmente água).
Exemplo: Reação entre íons tiocianato e o hexaaquoferro(III) para a geração do
complexo pentaaquotiocianatoferro(III).
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Kf é a constante de formação do complexo pentaaquotiocianatoferro(III) e cada
uma das espécies ali presentes estão relacionadas em termos de concentração,
como na ideia geral de equilíbrio químico.
Logo, se o valor de Kf for grande, a formação de produtos é favorecida (eq.
deslocado para a direita). Caso Kf seja pequeno, a formação do complexo não é
favorecida (eq. deslocado para a esquerda).
Para complexos com múltiplas trocas de ligantes, múltiplas constantes de
formação estarão envolvidas.
Exemplo: Considere a reação de complexação entre um metal “M” com ligantes
genéricos “L” até que a hexacoordenação seja atingida.
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Aplicando o princípio de equilíbrio químico temos:
Se para cada equilíbrio obtido uma constante de formação é expressa, para a reação
global temos:
onde βn é o valor global para a constante de formação de um complexo e é dado por:
βn = Kf1 . Kf2 . (…) . Kfn
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Tendências Em Sucessivas Constantes De Formação:
A magnitude de uma constante de formação é um reflexo direto de sua variação de
energia livre de Gibbs (ΔG) dada pela expressão:
ΔGø = - R T ln Kf onde: ΔGø é a energia livre de Gibbs no estado padrão;
R é a constante dos gases ideais;
T é a temperatura absoluta;
Kf é a constante de formação;
Em linhas gerais, para cada entrada de um novo ligante, o ligante conseguinte tem
sua entrada dificultada. Tal fato se dá por fatores puramente estatísticos.
Logo: Kf1 > Kf2 > … > Kfn
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Exemplo: Valores de Kf para Ni2+ e amônia para a formação do [Ni(NH3)n(OH2)6-n]2+
n Kf log Kf Kf n / Kf n-1
1 545 2,74 -
2 148 2,17 0,27
3 45,7 1,66 0,31
4 13,2 1,12 0,29
5 4,7 0,67 0,36
6 1,1 0,04 0,23
Primeira troca de ligante (Kf1):
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Fatores que influenciam o decréscimo de Kf:
Estatísticos: menor probabilidade de um novo ligante encontrar um ponto de
coordenação disponível;
Termodinâmicos: Como os valores de Kf diminuem no sentido direto da
reação, valores de Kd (constante de dissociação) aumentam no sentido
inverso.
Eletrônicos: Os valores de Kf podem ser profundamente alterados quando
significativas mudanças na estrutura eletrônica no metal ocorrem.
Exemplo 1: Reação entre íons Fe2+ e o ligante bidentado 2,2’-bipiridina (bpy).
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log Kf1 = 4,2
log Kf2 = 3,7
log Kf3 = 9,3
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Análise dos equilíbrios de complexação:
log Kf1 = 4,2
Fator estatístico: o ligante bpy tem 100 % de pontos de coordenação disponíveis
log Kf1 = 3,7
Fator estatístico: o segundo ligante bpy tem 33 % menos de pontos de coordenação
disponíveis
log Kf3 = 9,3
Fator eletrônico: com a entrada do terceiro ligante bpy, o complexo passa de alto
spin para baixo spin.
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Exemplo 2: Formação de halogeno-complexos com íons Hg2+.
log Kf1 = 6,74
log Kf2 = 3,7
log Kf3 = 0,95
Com a entrada do terceiro íon Cl-(aq) o número de coordenação e a geometria do
complexo são severamente alteradas.
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O Efeito Quelato:
Promove uma estabilidade adicional aos complexos com mesmo átomos
doadores se comparado aos seus respectivos ligantes monodentados. Seu
princípio é descrito pelo aumento do conteúdo entrópico (aumento da
desordem) do sistema.
Exemplo: Formação dos complexos [Cd(NH3)2(OH2)4]2+ e [Cd(OH2)4(en)]2+.
log β2 = 4,95 ΔrHø = - 29,8 kJ mol-1 ΔrS
ø = - 5,2 J K-1 mol-1
log Kf = 5,84 ΔrHø = - 29,4 kJ mol-1 ΔrS
ø = + 13,0 J K-1 mol-1
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O Efeito Macrocíclico:
Também promove uma estabilidade adicional aos complexos com mesmo
átomos doadores se comparado aos seus respectivos ligantes monodentados.
Além do fator entrópico (caso anterior) tem-se ainda um ganho entálpico pois
estes ligantes já possuem uma estrutura pré-organizada e assim orientam o metal
sob um modo de coordenação específico.
Exemplos de ligantes macrocíclicos:
Triazaciclononano
Éter de coroa
Calixarenos
Criptanos
Porfirinas
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Exemplo: Formação dos complexos [Ni(NH3)3(OH2)3]2+ e [Ni(aaz)(OH2)3]
2+.
log β3 = 9,80
log Kf = 11,39
log Kf = 16,24
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Efeito Quelato e Macrocíclico - Aplicações
Ligantes que apresentam efeitos quelato e macrocíclico tem grande importância do
ponto de vista químico, uma vez que todas as titulações complexométricas
utilizam essa classe de ligante.
log Kf = 24,23
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deferroxamina
enterobactina
pyoverdina
Efeito Quelato e Macrocíclico - Aplicações
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lactoferrina
Efeito Quelato e Macrocíclico - Aplicações
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hematoporfirina
Efeito Quelato e Macrocíclico - Aplicações
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clorofila
Efeito Quelato e Macrocíclico - Aplicações
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Efeitos Estéricos e Deslocalização Eletrônica
Efeitos estéricos são também um ponto chave o processo de formação de um
complexo.
A formação de anéis de 5 e 6 membros é extremamente favorecida uma vez que a
tensão dos ângulos internos é baixa e aceitável. Anéis de 3, 4 e 7 membros não
são comuns pois a tensão interna é significativa.
acac = acetilacetonato
Exemplos: e
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Efeitos Estéricos e Deslocalização Eletrônica
Uma estabilidade adicional pode ser adquirida quando ligantes quelatos com
estruturas eletrônicas deslocalizadas (ressonantes) estão presentes. São exemplo
típicos desta classe os ligantes que contém anéis aromáticos condensados.
Exemplos:
bpy phen terpy
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O Efeito Templato
Ocorre quando metais com propriedades geométricas e eletrônicas específicas são
adicionados a reagentes orgânicos acabam por formar simultaneamente o ligante
final e o complexo de interesse.
Entretanto, quando apenas o material necessário para a síntese do ligante é
empregado sem a presença do metal, a formação do composto não é observada.
Exemplos:
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Exemplos:
O Efeito Templato
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