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Cinética Química

Mestrado integrado em Engenharia Biológica

Disciplina Química II, 2º semestre 2009/10

Professsora Ana Margarida Martins

• Usamos atermodinâmica para saber se uma reacção é favorecida no sentido daformação dos productos ou dos reagentes

• Mas isto não nos dá informação sobre a

velocidade com que os reagentes se transformam em produtos

• Cinética — Estuda as VELOCIDADES das reacções e a saua relação com o modo comoestas se desenrolam, isto é, o MECANISMO

À sequência de passos que, a nível

molecular controlam o resultado (isto é,

quais os produtos) e a velocidade de uma

reação chama-se Mecanismo Reaccional

Por exemplo, o ozono estratosférico é destruído

através da reacção com Br resultante da queima

da biomassa

passo 1: Br + O3 BrO + O2

passo 2: Cl + O3 ClO + O2

passo 3: BrO + ClO + luz Br + Cl + O2

Reacção global: 2 O3 3 O2

Cinética química: estudo das velocidades e mecanismos das reacções químicas

A velocidade de uma reacção traduz a variação, por unidade de tempo, da

concentração dos reagentes ou produtos.

Pode traduzir-se a velocidade de uma reacção em função da variação de

concentração dos reagentes ou dos produtos

VELOCIDADE DE UMA REACÇÃO

A velocidade de uma reacção depende de vários factores:

• concentração dos reagentes

• temperatura

• estado físico dos reagentes

• presença de catalisadores

0.3 M HCl 6 M HCl

Mg(s) + 2 HCl(aq) MgCl2(aq) + H2(g)

O efeito das concentrações dos reagentes na velocidade da reacção

obtém-se através da variação da velocidade inicial da reacção em

função das concentrações

Nesta fase a concentração dos produtos é zero (ou tão pequena) que

a reacção oposta,

Produtos Reagentes, não ocorre

Velocidade média é o quociente da variação da concentração num dado intervalo de

tempo.

vmédia = ─D[A]

Dt=

D[B]

Dt

Para uma reacção A B

A velocidade das reacções varia

ao longo do tempoA propriedade que se mede para traduzir a variação da concentração ao longo do

tempo depende da reacção em causa e da velocidade da própria reacção

O sinal ─ usa-se porque a concentração dos reagentes diminui e os valores de

velocidade são sempre positivos

A velocidade de uma reacção num dado instante, designada genericamente por

velocidade, pode obter-se do gráfico concentração vs. tempo e corresponde ao

declive da tangente à curva nesse instante

No instante t = 0

velocidade inicial

N2O5(g) 2 NO2(g) + ½ O2(g)

Se tomarmos um intervalo de tempo Dt pequeno,

NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

=v = ─D[NO2]

Dt─

D[CO]

Dt

D[NO]

Dt=

D[CO2]

Dt=

Para uma reacção genérica

aA + bB cC + dD

=v = ─D[A]

Dt─

D[B]

Dt

D[C]

Dt=

D[D]

Dt=

1

a

1

b

1

c

1

d

Consideremos a reacção de decomposição do N2O5, que ocorre quando T > 0 °C:

N2O5(g) 2NO2(g) + ½ O2(g)

v = k [N2O5]

equação cinética ou lei de velocidade:

k é a constante de velocidade da reacção, que é a constante de

proporcionalidade entre a velocidade da reacção e a concentração dos

reagentes

Para uma reacção genérica aA produtos

v = k [A]n n é a ordem da reacção

A ordem da reacção não é necessariamente igual ao coeficiente estequiométrico

da reacção

calcula-se com base em dados experimentais que relacionam a concentração com

a velocidade.

Obtém-se a ordem da reacção através do quociente de duas

velocidades v1 e v2

Por exemplo, para a reacção de decomposição do HI, que a 443 °C segue

os seguintes dados experimentais,

HI/mol.L─1 v/mol.L─1s─1

0,0050 7,5x10─4

0,010 3,0x10─3

0,020 1,2x10─2

v1 = k [HI]n1 v2 = k [HI]n

2

k [HI]n1

k [HI]n2

= v1

v2

Cálculo da ordem da reacção

A constante de velocidade obtém-se a partir da equação cinética

v = k [HI]2 k = 30 L.mol─1s─1

Para uma reacção

aA + bB produtos

v = k [A]n[B]m

n é a ordem da reacção em relação a A

m é a ordem da reacção em relação a B

n + m é a ordem global da reacção

Cálculo da Constante de Velocidade

Para uma reacção que envolva mais que um reagente, a determinação da equação

cinética faz-se através do método do isolamento, que consiste em determinar a

velocidade em função da variação de concentração de um reagente mantendo

constantes as concentrações de todos os outros.

Consideremos, por exemplo, os dados experimentais obtidos para a reacção de

formação de NO2 a partir de NO e O2

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

[NO]inicial/mol.L─1 [O2]inicial/mol.L─1 v/mol.L─1s─1

1,0x10─4 1,0x10─4 2,8x10─6

1,0x10─4 3,0x10─4 8,4x10─6

2,0x10─4 3,0x10─4 3,4x10─5

[NO] = constante v1 = k [NO]n[O2]1m v2 = k [NO]n[O2]2

m

v1

v2

=

k [NO]n[O2]1m

k [NO]n[O2]2m 2,8x10─6

8,4x10─6

=

1,0x10─4

3,0x10─4m

m = 1

[O2] = constante

8,4x10─6

3,4x10─5

=1,0x10─4

2,0x10─4

n

n = 2

v = k [NO]2[O2]Equação cinética:

velocidade de uma reacção: variação, por unidade de tempo, da concentração

dos reagentes ou produtos.

depende de: concentração dos reagentes; temperatura ; estado físico dos reagentes

presença de catalisadores

A velocidade num dado instante, designada genericamente por velocidade,

pode obter-se do gráfico concentração vs. tempo e corresponde ao declive da

tangente à curva nesse instante

A B

vmédia = ─D[A]

Dt=

D[B]

Dt

RESUMO

Para uma reacção

aA + bB produtos

v = k [A]n[B]m

n é a ordem da reacção em relação a A

m é a ordem da reacção em relação a B

n + m é a ordem global da reacção

Para uma reacção que envolva mais que um reagente, a determinação da equação

cinética faz-se através do método do isolamento, que consiste em determinar a

velocidade em função da variação de concentração de um reagente mantendo

constantes as concentrações de todos os outros.

RELAÇÃO ENTRE A CONCENTRAÇÃO E O TEMPO

Reacções de 1ª ordem A produtos

v = k [A]

v = ─D[A]

Dt─

D[A]

Dt= k [A]

Integrando a expressão obtém-se

ln [A]t = ln [A]0 ─ kt

A representação gráfica de ln [A] vs t é uma

recta cuja ordenada na origem é ln [A]0 e o

declive é ─k

Para reacções na fase gasosa,

[A] =nA

V=

P

RT

ln [A]t = ln [A]0 ─ kt ln P = ln P0 ─ kt

[A] / [A]0 =

fracção de reagente por consumir

ao fim do tempo t

ln [A]

[A]0

= - kt

A Sacarose decompõe-se em açucares simples de

acordo com a equação cinética

V= k [sacarose]

Se k = 0.21 hr-1

e [sacarose] = 0.010 M

Ao fim de quanto tempo a

concentração diminui de 90%?

Através da equação cinética

ln (0.100) = - 2.3 = - (0.21 hr-1)(tempo)

tempo = 11 h

ln 0.0010

0.010

= - (0.21 h-1) t

diminuição de 90% = sobram 10% de reagente

ln [A]

[A]0

= - kt

Reacções de 2ª ordem A produtos

v = k [A]2

v = ─D[A]

Dt─

D[A]

Dt= k [A]2 ─

D[A]= K Dt

[A]2

─1

= K t[A]0

1

[A]

+1

= K t[A]0

1

[A]t

Integrando obtém-se:

As unidades de k são mole.L─1s─1

Reacções de ordem zero

v = k [A]0

v = ─D[A]

Dt─

D[A]

Dt= k [A]0

Integrando obtém-se:

[ [A]t = A]0 ─ kt As unidades de k são L.mole ─1s─1

Métodos gráficos para determinação da ordem e da constante de velocidade

Chama-se tempo de meia-vida ou de semi-transformação ao tempo que a

concentração de um reagente leva para diminuir para metade do seu

valor inicial

ln [A]0/2 = ln [A]0 ─ kt1/2

Se [A] = ½ [A]0

t1/2 =ln 2

k

0,693

k=

Para uma reacção de 1ª ordem,

Para uma reacção de 1ª ordem, o tempo de meia vida é

independente da concentração inicial de reagente

1/2 do reagente foi consumido

e 1/2 mantém-se por reagir

Tempo de Meia-Vida

Ci = 0,0200 mol/L

Ao fim de 1 tempo de meia-vida,

C = ½ Ci = 0,0100 mol/L

Ao fim de 2 tempos de meia-vida,

C = ½ x ½ Ci = ¼ Ci = 0,0050 mol/L

3/4 do reagente foi consumido

e 1/4 mantém-se por reagir

Ao fim de 3 tempos de meia-vida,

C = ½ x ¼ Ci = 0,0025 mol/L

3/4 do reagente foi consumido

e 1/4 mantém-se por reagir

1/8

A fermentação dos açucares é catalisada por uma enzima e segue uma cinética

de 1ª ordem com k = 3.3 x 10-4 sec-1

açucar + enzima produtos

Qual é o tempo de meia-vida desta reacção?

ln [A]0/2 = ln [A]0 ─ kt1/2t1/2 =

0,693

k

t1/2 = 0.693 / k = 2100 sec = 35 min

Se a massa inicial de açucar for 5.00 g, quanto sobra ao fim de 2 h e 20 min (140 min)?

2 h e 20 min = 4 tempos de meia-vida

C = (½)4 = 1/16 x 0,500 = 0,0313 g

Mecanismos Reaccionais

Teoria das colisões

Para que numa reacção tenha lugar é necessário que:

• As moléculas reagentes colidam umas com as outras

• As moléculas colidam com energia suficiente

• As moléculas colidam com uma orientação adequada que permita o rearranjo dos

átomos

• As moléculas reagentes colidam umas com as outras • efeito da concentração

• As moléculas colidam com energia suficiente • efeito da temperatura

• As moléculas colidam com uma orientação adequada • efeito estereoquímico

Chama-se energia de activação, Ea, à energia que as moléculas

reagentes têm que vencer para dar origem aos produtos.

Ea pequena A energia cinética necessária para vencer a barreira de

activação é pequena

Proporção de moléculas reagentes com a energia

necessária para reagir é elevada

Chama-se estado de transição ou complexo activado ao

arranjo que as moléculas reagentes apresentam quando atingem o ponto de energia

mais elevado no diagrama da coordenada reaccional (energia vs. progresso da

reacção)

velocidade = k [trans-2-buteno]

Activation energy barrier

Cis TransTransition state

Energia necessária para converter buteno cis em trans

trans

cis

energia complexoactivado

+262 kJ -266 kJ

4 kJ/mol

Energia de Activação, Ea

= energia necessária para formar o complexo activado

Ea = 262 kJ/mol

Energia de Activação e Temperatura

As reacções são mais

rápidas a temperatura

elevada porque a

fracção de moléculas

com energia suficiente

para vencer a barreira

de activação é maior.

1. Porque é que a reacção de isometização

cis-buteno trans-buteno

é de 1ª ordem?

Porque quando a [trans] duplica, o número de

moléculas com energia Ea também duplica.

2. Porque é que a reacção

cis trans

é mais rápida a temperatura elevada?

porque a fracção de moléculas com energia

suficiente para vencer a barreira de activação é

maior e aumenta com a temperatura

Equação de Arrhenius

k = Ae─Ea/RT

A factor de frequência

refere-se à fracção de colisões com geometria adequada

e─Ea/RT fracção de moléculas com energia suficiente para a reacção

ln k = ln A ─Ea/RT

Representação gráfica de ln k em função de 1/T é uma recta cujo declive é ─Ea/R

Constante de

velocidade

Energia de

activação

ln k1 = ln A ─Ea/RT1 ln k2 = ln A ─Ea/RT2

ln k1 ─ ln k2 = ln = ─Ea/R (1/T2 ─ 1/T1)k1

k2

Cálculo da Energia de Activação ou daConstante de Velocidade

Molecularidade de Passos Elementares

Br2(g) + 2 NO (g) 2 BrNO (g)

Br2(g) + NO (g) Br2NO (g)

Br2NO (g) + NO (g) 2 BrNO (g)

Br2(g) + 2 NO (g) 2 BrNO (g)

passos elementares da reacção

equação global da reacção

Molecularidade da reacção é dada pelo número de moléculas que participam

em cada passo elementar.

A molecularidade de uma reacção elementar é igual à ordem da reacção

A maior parte das reacções ocorre através da

sequência de passos elementares

2 I- + H2O2 + 2 H+ I2 + 2 H2O

v = k [I-] [H2O2]

Mecanismo proposto

Passo 1 — lento HOOH + I- HOI + OH-

Passo 2 — rápido HOI + I- I2 + OH-

passo 3 — rápido 2 OH- + 2 H+ 2 H2O

A velocidade da reacção é controlada pelo

passo lento— as reacções não podem ser mais rápidas que o passo lento

2 I- + H2O2 + 2 H+ I2 + 2 H2O

v = k [I-] [H2O2]

ATENÇÃO

1. A equação de velocidade obtém-se sempre a partir de dados experimentais

2. A ordem e os coeficientes estequiométricosnão são necessariamente os mesmos!

3.A equação de velocidade reflecte as interações químicas entre os reagentes e, numa reacção que envolve vários passos incluio passo mais lento

passo elementar molecularidade equação cinética

A produtos r. unimolecular v = k[A]

A + B produtos r. bimolecular v = k[A][B]

A + A produtos r. bimolecular v = k[A]2

2 A + B produtos r. termolecular v = k[A]2[B]

EFEITO DE UM CATALISADOR

cis-2-buteno trans-2-butenoI2

v = k [cis-2-buteno][I2]1/2

cis-2-buteno + I intermediário 1

Intermediário 1 intermediário 2

Intermediário 2 trans-2-buteno + I

I ½ I2

cis-2-buteno trans-2-buteno

½ I2 I

Isomerização do cis-2-Buteno

catalisada por iodo

Isomerização do cis-2-Buteno

catalisada por iodo